特表 2024-519752 リン酸鉄リチウム正極シート及びその関連する二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-21

(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム正極シート及びその関連する二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/136 20100101AFI20240514BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240514BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

H01M4/136

H01M4/36 D

H01M4/58

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023569615

(86)(22)【出願日】2022-04-27

(85)【翻訳文提出日】2023-11-09

(86)【国際出願番号】 CN2022089518

(87)【国際公開番号】W WO2023206131

(87)【国際公開日】2023-11-02

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】杜 香▲龍▼

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050FA02

5H050FA17

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

(57)【要約】

本願は、正極集電体と前記正極集電体に位置する正極活物質を含むリン酸鉄リチウム正極シートを提供し、前記正極活物質は、体積平均粒径Ｄ５０が６０－３００ｎｍであり、好ましくは、６０－２００ｎｍであり、比表面積が１５ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは、１５－２５ｍ^２／ｇである第１のリン酸鉄リチウム粒子と、体積平均粒径Ｄ５０が８００ｎｍより大きく、好ましくは、１０００－１５００ｎｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さく、好ましくは、５－１０ｍ^２／ｇである第２のリン酸鉄リチウム粒子と、を含む。本願のリン酸鉄リチウム正極シートを使用して製造した二次電池は優れた動力学性能とサイクル性能を備える。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸鉄リチウム正極シートであって、正極集電体と前記正極集電体に位置する正極活物質を含み、前記正極活物質は、
体積平均粒径Ｄ５０が６０－３００ｎｍであり、好ましくは、６０－２００ｎｍであり、比表面積が１５ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは、１５－２５ｍ^２／ｇである第１のリン酸鉄リチウム粒子と、
体積平均粒径Ｄ５０が８００ｎｍより大きく、好ましくは、１０００－１５００ｎｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さく、好ましくは、５－１０ｍ^２／ｇである第２のリン酸鉄リチウム粒子と、を含むリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項2】

前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の総重量を基準にして、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子の含有量は１－９７％であり、好ましくは、１８－６８％であり、より好ましくは、３６－６８％であり、
前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の総重量を基準にして、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の含有量は３－９９％であり、好ましくは、３２－８２％であり、より好ましくは、３２－６４％である、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項3】

前記リン酸鉄リチウム正極シートの活性物質層では、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の重量比は１：０．１－９であり、好ましくは、１：０．４－４であり、より好ましくは、１：０．４－１．５である請求項１または２に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項4】

前記第１のリン酸鉄リチウム粒子の総重量を基準にして、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量は１．２－２．７％であり、好ましくは、１．４－２．２％であり、より好ましくは、１．４－２．０％であり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の総重量を基準にして、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量は０．７－１．３％であり、好ましくは、１－１．２％であり、より好ましくは、１．１－１．２％である請求項１～３のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項5】

前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の圧密密度は２－２．４５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、２．１－２．３ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、２．１５－２．２５ｇ／ｃｍ^３である請求項１～４のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項6】

前記リン酸鉄リチウム正極シート中の活性物質層では、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子及び前記第２のリン酸鉄リチウム粒子が分層されて分布する請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項7】

前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層は正極集電体の表面に位置し、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層は前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の正極集電体と対向する表面に位置する請求項６に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項8】

前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは６５－２５０μｍであり、好ましくは、８０－１４０μｍであり、より好ましくは、１００－１４０μｍであり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは６０－２５０μｍであり、好ましくは、６０－１２０μｍであり、より好ましくは、６０－１００μｍである請求項６または７に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項9】

前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層との厚さ比は１：０．１－９であり、好ましくは、１：０．４－１．５であり、より好ましくは、１：０．４－１である請求項６～８のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項10】

前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の面密度は０．１－０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、好ましくは、０．１５－０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、より好ましくは、０．１５－０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の面密度は０．１－０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、好ましくは、０．１５－０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、より好ましくは、０．１５－０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である請求項６～９のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム正極シート。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム正極シートを含む二次電池。

【請求項12】

請求項１１に記載の二次電池を含む電池モジュール。

【請求項13】

請求項１２に記載の電池モジュールを含む電池パック。

【請求項14】

請求項１１に記載の二次電池、請求項１２に記載の電池モジュールまたは請求項１３に記載の電池パックの中から選ばれる少なくとも１種を含む電気装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願はリチウム電池技術の分野に関し、特にリン酸鉄リチウム正極シート及びその関連する二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池の適用範囲がますます広くなり、リチウムイオン電池は水力、火力、風力及び太陽光発電所などの蓄電電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動オートバイ、電動自動車、軍事機器、航空宇宙などの様々な分野に広く適用されている。数多くの電池タイプでは、リン酸鉄リチウム電池は、容量が大きく、安全性能に優れたため、人間に注目された。しかしながら、二次電池の使用がますます広くなるとともに、人間はリン酸鉄リチウム電池の動力学性能とサイクル性能に対する要求もますます高くなり、如何に優れた動力学性能とサイクル性能を備えるリン酸鉄リチウム電池を開発するかは、依然として技術者が早急に解決する必要がある課題である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本願は上記課題に鑑みて行われ、リン酸鉄リチウム正極シート及びその関連する二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を提供することを目的とし、前記正極シートを適用した二次電池は優れた動力学性能とサイクル性能を備える。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本願の第１の態様は、リン酸鉄リチウム正極シートを提供し、正極集電体と前記正極集電体に位置する正極活物質を含み、前記正極活物質は、
体積平均粒径Ｄ５０は６０－３００ｎｍであり、好ましくは、６０－２００ｎｍであり、比表面積は１５ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは１５－２５ｍ^２／ｇである第１のリン酸鉄リチウム粒子と、
体積平均粒径Ｄ５０は８００ｎｍより大きく、好ましくは、１０００－１５００ｎｍであり、比表面積は１０ｍ^２／ｇより小さく、好ましくは、５－１０ｍ^２／ｇである第２のリン酸鉄リチウム粒子と、を含む。

【0005】

本願の第１の態様に記載の正極シートは、２種の異なる粒径、比表面積のリン酸鉄リチウム粒子を含み、それぞれの利点を十分に発揮し、前記正極シートを適用した二次電池の動力学性能とサイクル性能を改善することができる。

【0006】

任意の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の総重量を基準にして、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子の含有量は１－９７％であり、好ましくは、１８－６８％であり、より好ましくは、３６－６８％であり、
前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の総重量を基準にして、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の含有量は３－９９％であり、好ましくは、３２－８２％であり、より好ましくは、３２－６４％である。

【0007】

２種のリン酸鉄リチウム粒子の使用量はいずれも上記範囲内にあると、本願の第１の態様に記載の正極シートにより製造された二次電池は優れた動力学性能とサイクル性能を備える。

【0008】

任意の実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートの活性物質層では、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の重量比は１：０．１－９であり、好ましくは、１：０．４－４であり、より好ましくは、１：０．４－１．５である。

【0009】

第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の使用量比を調整することにより、対応する電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善することができる。

【0010】

任意の実施形態において、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子の総重量を基準にして、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量は１．２－２．７％であり、好ましくは、１．４－２．２％であり、より好ましくは、１．４－２．０％であり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の総重量を基準にして、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量は０．７－１．３％であり、好ましくは、１－１．２％であり、より好ましくは、１．１－１．２％である。

【0011】

２種のリン酸鉄リチウム粒子の炭素含有量はいずれも上記範囲内にあると、対応する二次電池の性能をさらに改善することができる。

【0012】

任意の実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の圧密密度は２－２．４５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、２．１－２．３ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、２．１５－２．２５ｇ／ｃｍ^３である。

【0013】

任意の実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シート中の活性物質層では、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子が分層されて分布する。

【0014】

任意の実施形態において、好ましくは、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層は正極集電体の表面に位置し、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層は前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の正極集電体と対向する表面に位置する。

【0015】

第１のリン酸鉄リチウム粒子層と第２のリン酸鉄リチウム層の分布を調整することにより、特に第２のリン酸鉄リチウム粒子層が集電体の表面に位置し、第１のリン酸鉄リチウム粒子層が第２のリン酸鉄リチウム粒子層の上部に位置すると、対応する二次電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善することができる。

【0016】

任意の実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは６５－２５０μｍであり、好ましくは、８０－１４０μｍであり、より好ましくは、１００－１４０μｍであり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは６０－２５０μｍであり、好ましくは、６０－１２０μｍであり、より好ましくは、６０－１００μｍである。

【0017】

各リン酸鉄リチウム粒子層の厚さが上記範囲内にあると、二次電池のサイクル性能を向上させるのに役に立つ一方で、各層の厚さが厚すぎて二次電池の動力学性能を損うことを避けることもできる。

【0018】

任意の実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層との厚さ比は１：０．１－９であり、好ましくは、１：０．４－１．５であり、より好ましくは、１：０．４－１である。

【0019】

第１のリン酸鉄リチウム粒子層と第２のリン酸鉄リチウム粒子層との厚さ比は上記範囲内にあると、対応する二次電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善するのに役に立つ。

【0020】

任意の実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の面密度は０．１－０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、好ましくは、０．１５－０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、より好ましくは、０．１５－０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の面密度は０．１－０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、好ましくは、０．１５－０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、より好ましくは、０．１５－０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。

【0021】

本願の第２の態様は、本願の第１の態様によるリン酸鉄リチウム正極シートを含む二次電池を提供する。二次電池は本分野においてよく使用される方法によって製造することができる。

【0022】

本願の第３の態様は、本願の第２の態様による二次電池を含む電池モジュールを提供する。電池モジュールは本分野においてよく使用される方法によって製造することができる。

【0023】

本願の第４の態様は、本願の第３の態様による電池モジュールを含む電池パックを提供する。電池パックは本分野においてよく使用される方法によって製造することができる。

【0024】

本願の第５の態様は、本願の第２の態様による二次電池、本願の第３の態様による電池モジュールまたは本願の第４の態様による電池パックの中から選ばれる少なくとも１種を含む電気装置を提供する。電気装置は本分野においてよく使用される方法によって製造することができる。

【発明の効果】

【0025】

本願のリン酸鉄リチウム正極シートでは、体積平均粒径Ｄ５０が６０－３００ｎｍ、比表面積が１５ｍ^２／ｇより大きい第１のリン酸鉄リチウム粒子と、体積平均粒径Ｄ５０が８００ｎｍより大きく、比表面積が１０ｍ^２／ｇより小さい第２のリン酸鉄リチウム粒子とを含み、これは、第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子のそれぞれの利点を十分に発揮するのに役に立ち、これにより、前記正極シートを含む二次電池の動力学性能とサイクル性能を改善する一方で、本願は、リン酸鉄リチウム粒子を比表面積で区別することにより、リン酸鉄リチウム粒子を粒径のみで区別する場合、第１のリン酸鉄リチウム粒子が凝集しやすいため、粒径というパラメータが機能しなくなることを回避することができる。

【0026】

本願の電池モジュール、電池パック及び電気装置は本願によって提供された二次電池を含むため、前記二次電池と同様な利点を少なくとも有する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本願の第１のリン酸鉄リチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図１から分かるように、第１のリン酸鉄リチウム粒子の単粒子径は小さく、且つ大量の単粒子が凝集している。

【図2】本願の第２のリン酸鉄リチウム粒子の走査型電子顕微鏡写真である。図２から分かるように、第２のリン酸鉄リチウム粒子の粒径は大きく、凝集しにくい。

【図3】本願の実施例１に対応する二次電池は異なる温度での直流内部抵抗（ＤＣＲ）である。図３から分かるように、実施例１に対応する二次電池の－２５℃でのＤＣＲは１８．２６ｍΩであり、－１０℃でのＤＣＲは１０．４５ｍΩであり、２５℃でのＤＣＲは１．７２ｍΩである。

【図4】本願の比較例１に対応する二次電池の異なる温度での直流内部抵抗（ＤＣＲ）である。図４から分かるように、比較例１に対応する二次電池の－２５℃でのＤＣＲは２４．８１ｍΩであり、－１０℃でのＤＣＲは１３．９１ｍΩであり、２５℃でのＤＣＲは３．１４ｍΩである。

【図5】本願の比較例２に対応する二次電池の異なる温度での直流内部抵抗（ＤＣＲ）である。

【図6】本願の一実施形態による二次電池を示す模式図である。

【図7】図６に示す本願の一実施形態による二次電池を示す分解図である。

【図8】本願の一実施形態による電池モジュールを示す模式図である。

【図9】本願の一実施形態による電池パックを示す模式図である。

【図10】図９に示す本願の一実施形態による電池パックを示す分解図である。

【図11】本願の一実施形態による二次電池を電源として使用する電気装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、図面を適切に参照して本願のリン酸鉄リチウム正極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を具体的に開示した実施形態を詳しく説明する。しかし、不必要な詳細な説明を省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項の詳細な説明、実際の同じ構造の重複した説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを避け、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供され、請求項の範囲に記載の主題を限定するものではない。

【0029】

本願で開示された「範囲」は下限と上限の形態で限定され、所定の範囲は１つの下限と１つの上限を選択して限定され、選択された下限と上限によって特別な範囲の境界が限定される。このように限定される範囲は、境界値を含むものであっても、境界値を含まないものであってもよく、且つ任意に組み合わせることができ、即ち、任意の下限は任意の上限と組み合わせて１つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も予想されると理解される。なお、最小範囲値１と２、最大範囲値３、４及び５がリストされていると、以下の範囲、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４及び２－５はすべて予想できる。本願では、他の説明がない限り、数値の範囲「ａ－ｂ」は、ａからｂまでの任意の実数の組み合わせの省略表現を示し、ａとｂの両方が実数である。例えば数値範囲「０－５」は、本明細書でリストされている「０－５」の間のすべての実数を示し、「０－５」は、ただこれらの数値の組み合わせの省略表現である。また、あるパラメータが≧２の整数を示すと、該パラメータは、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などの整数であることを開示したことに相当する。

【0030】

特別な説明がない限り、本願の全ての実施形態及び好ましい実施形態は互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。

【0031】

特別な説明がない限り、本願の全ての技術的特徴及び好ましい技術的特徴は互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。

【0032】

特別な説明がない限り、本願の全てのステップは順番に行っても、ランダムに行ってもよく、順番に行うことが好ましい。例えば、前記方法はステップ（ａ）と（ｂ）を含むのは、前記方法が順番に行われるステップ（ａ）と（ｂ）を含んでもよく、順番に行われるステップ（ｂ）と（ａ）を含んでもよいことを示す。例えば、以上で言及された前記方法は、ステップ（ｃ）を含んでもよいのは、ステップ（ｃ）を任意の順番で前記方法に加えることができることを示し、例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含んでもよい。

【0033】

特別な説明がない限り、本願で言及された「備える」と「含む」は、非限定的なものであっても、限定的なものであってもよいことを示す。例えば、前記「備える」と「含む」は、リストされていない他の成分をさらに備えるまたは含むことができ、リストされた成分のみを備えるまたは含むことができる。

【0034】

特別な説明がない限り、本願で言及された「以上」、「以下」は数自体を含む。

【0035】

特別な説明がない限り、本願において、「または」という用語は包括的なものである。例えば、「ＡまたはＢ」という単語は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢの両方」を示す。より具体的に、以下の、Ａが真（または存在する）で且つＢは偽（または存在しない）である条件、Ａは偽（または存在しない）であるが、Ｂが真（または存在する）である条件、またはＡとＢの両方とも真（または存在する）である条件のいずれかがいずれも「ＡまたはＢ」という条件を満たす。

【0036】

発明者は実際の作業から、異なる粒径のリン酸鉄リチウム粒子を組み合わせて使用することにより、対応する二次電池の動力学性能とサイクル性能を効果的に改善することができる。なお、同時に、リン酸鉄リチウム粒子を粒径と比表面積で区別することにより、リン酸鉄リチウム粒子を粒径のみで区別する場合、第１のリン酸鉄リチウム粒子が凝集しやすいため、粒径というパラメータが機能しなくなることを回避することができることを意外に発見した。

【0037】

発明者は、さらなる研究によると、第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の炭素含有量を変化し、各リン酸鉄リチウム粒子の使用量比を調整し、異なるリン酸鉄リチウム粒子を層状に塗布して各層の厚さを調整することにより、対応する二次電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善することができる。

【0038】

［正極シート］
本願の第１の態様は、正極集電体と前記正極集電体に位置する正極活物質を含むリン酸鉄リチウム正極シートを提供し、前記正極活物質は、
体積平均粒径Ｄ５０は６０－３００ｎｍであり、好ましくは、６０－２００ｎｍであり、比表面積は１５ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは、１５－２５ｍ^２／ｇである第１のリン酸鉄リチウム粒子と、
体積平均粒径Ｄ５０は８００ｎｍより大きく、好ましくは、１０００－１５００ｎｍであり、比表面積は１０ｍ^２／ｇより小さく、好ましくは、５－１０ｍ^２／ｇである第２のリン酸鉄リチウム粒子と、を含む。

【0039】

本願による正極シートは第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子を含み、第１のリン酸鉄リチウム粒子の直流の内部抵抗が小さく、動力学性能に優れ、及び第２のリン酸鉄リチウム粒子の圧密密度が大きく、凝集し難い利点を十分に発揮し、対応する二次電池の動力学性能とサイクル性能を効果的に改善することができる。なお、本願はリン酸鉄リチウム粒子を比表面積で区別することにより、リン酸鉄リチウム粒子を粒径のみで区別する場合、第１のリン酸鉄リチウム粒子が凝集しやすいため、粒径というパラメータが機能しなくなることを回避することができる。

【0040】

例として、本願の正極シートは正極集電体と正極活物質を含み、正極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極活性物質は正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。

【0041】

本願では、体積平均粒径Ｄ５０と比表面積は本分野においてよく使用される方法によって測定することができ、例えばＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９に従ってＤ５０粒径を測定し、ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００４《ガス吸着ＢＥＴ法による固形物の比表面積の測定》に従って比表面積を測定する。

【0042】

いくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の総重量を基準にして、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子の含有量は１－９７％であり、好ましくは、１８－６８％であり、より好ましくは、３６－６８％であり、
前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の総重量を基準にして、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の含有量は３－９９％であり、好ましくは、３２－８２％であり、より好ましくは、３２－６４％である。

【0043】

例として、第１のリン酸鉄リチウム粒子の使用量は１９．４％、３８．８％、４８．５％、５８．２％、６４．７％または６７．９％であってもよく、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の使用量は２９．１％、３２．３％、３８．８％、４８．５％、５８．２％または７７．６％であってもよい。

【0044】

第１のリン酸鉄リチウム粒子の使用量が多すぎると、多くの第１のリン酸鉄リチウム粒子が凝集するため、量産とエネルギー密度の向上に不利である。同様に、第２のリン酸鉄リチウム粒子の含有量が多すぎると、電池の動力学性能を悪化させ、電池寿命を短縮する懸念がある。２種のリン酸鉄リチウム粒子の含有量はいずれも上記範囲内にあると、対応する二次電池は低い直流の内部抵抗と長い寿命を有する。

【0045】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートの活性物質層では、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の重量比は１：０．１－９であり、好ましくは、１：０．４－４であり、より好ましくは、１：０．４－１．５である。例えば、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の重量比は１：４、２：３、１：１、３：２、２：１または７：３であってもよい。

【0046】

第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の使用量比を調整することにより、対応する電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善することができる。

【0047】

いくつかの実施形態において、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子の総重量を基準にして、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量は１．２－２．７％であり、好ましくは、１．４－２．２％であり、より好ましくは、１．４－２．０％であり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子の総重量を基準にして、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量は０．７－１．３％であり、好ましくは、１－１．２％であり、より好ましくは、１．１－１．２％である。

【0048】

２種のリン酸鉄リチウム粒子の炭素含有量はいずれも上記範囲内にあると、対応する二次電池の性能をさらに改善することができる。

【0049】

本願では、本分野においてよく使用される方法によってリン酸鉄リチウム粒子中の炭素含有量を測定することができ、例えば赤外吸収法によって測定することができ、具体的に、測定対象のサンプルを酸素気流中で燃焼させ、ＣＯ_２を生成する、一定の圧力下、ＣＯ_２が赤外線を吸収するエネルギーはその濃度に比例するので、測定されたＣＯ_２ガスが赤外線吸収器を通過する前後のエネルギー変化から、炭素含有量を計算することができる。

【0050】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子粉末のタップ密度は１－１．４ｇｃｍ^－３であり、好ましくは、１．１－１．３ｇｃｍ^－３であり、より好ましくは、１．１５－１．２５ｇｃｍ^－３である。

【0051】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子粉末のタップ密度は１．２－１．６ｇｃｍ^－３であり、好ましくは、１．３－１．５ｇｃｍ^－３であり、より好ましくは、１．３５－１．４５ｇｃｍ^－３である。

【0052】

なお、リン酸鉄リチウム粒子粉末のタップ密度は、当業者がよく使用される方法によって測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６／ＩＳＯ３９５３：１９９３に従って測定することができる。

【0053】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子粉末の圧密密度は２－２．２ｇ／ｃｍ^３である。

【0054】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子粉末の圧密密度は２－２．４５ｇ／ｃｍ^３である。

【0055】

同様に、当業者がよく使用される方法によって圧密密度を測定することができる。例として、以下の方法によって圧密密度を測定することができ、一定量の粉末を圧粉体専用金型の中に入れ、次に金型を圧密密度機器の上に置き、異なる圧力を設定し、機器から異なる圧力での粉末の厚さ（圧力逃がし後の厚さ）を読み取ることができ、ρ＝ｍ／ｖによって、圧密密度を計算する。

【0056】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートにおける正極膜層の圧密密度は２－２．４５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、２．１－２．３ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、２．１５－２．２５ｇ／ｃｍ^３である。正極膜層の圧密密度は本分野においてよく使用される方法によって測定することができる。例として、まず、単位面積あたりの正極シートを取り、その質量ｍ１を計量し、次に単位面積あたりの正極箔材の質量ｍ２を計量し、ｍ１からｍ２を引いて正極膜層の質量を求め、前記正極膜層の厚さ（シート厚さから箔材厚さを引く）で割って、正極膜層の圧密密度を得ることができる。

【0057】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シート中の活性物質層では、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子が分層されて分布する。

【0058】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層は正極集電体の表面に位置し、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層は前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の正極集電体と対向する表面に位置する。

【0059】

当業者は、電極シート層面の空間構造設計、特に２種以上の活物質を含む電極シート設計がリチウム二次電池の性能にも大きな影響を与えることを理解できる。電極シートの空間構造設計により、電池の性能を更に向上させることができる。具体的に、本願では、２種のリン酸鉄リチウム粒子を層状に塗布し、特に第２のリン酸鉄リチウム粒子を正極集電体の表面に塗布し、第１のリン酸鉄リチウム粒子を第２のリン酸鉄リチウム粒子層の表面に塗布することで、二層分布構造を形成する場合、２種のリン酸鉄リチウム粒子のそれぞれの利点をより効果的に発揮し、二次電池の動力学性能とサイクル性能を改善することができる。

【0060】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは６５－２５０μｍであり、好ましくは、８０－１４０μｍであり、より好ましくは、１００－１４０μｍであり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは６０－２５０μｍであり、好ましくは、６０－１２０μｍであり、より好ましくは、６０－１００μｍである。

【0061】

例として、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは、例えば８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍまたは１４０ｎｍであってもよく、前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは、例えば６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍまたは１２０ｎｍであってもよい。第１のリン酸鉄リチウム粒子層と第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは、本分野においてよく使用される方法によって測定することができる。例えば、まず、正極膜層の厚さを測定し、次に第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の使用量比の関係によって決定する。

【0062】

リン酸鉄リチウム粒子層の厚さが厚すぎると、電池の動力学性能を悪化させる懸念があり、逆に、リン酸鉄リチウム粒子層の厚さが小さ過ぎると、二層塗布の利点を十分に発揮できず、電池性能をさらに改善することができない懸念がある。

【0063】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層との厚さ比は１：０．１－９であり、好ましくは、１：０．４－１．５であり、より好ましくは、１：０．４－１である。例えば、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層と前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層との厚さ比は２：３、１：１、３：２または７：３である。

【0064】

第１のリン酸鉄リチウム粒子層と第２のリン酸鉄リチウム粒子層との厚さ比は上記範囲内にあると、対応する二次電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善するのに役に立つ。

【0065】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第１のリン酸鉄リチウム粒子層の面密度は０．１－０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、好ましくは、０．１５－０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、より好ましくは、０．１５－０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、
前記第２のリン酸鉄リチウム粒子層の面密度は０．１－０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、好ましくは、０．１５－０．２５ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２であり、より好ましくは、０．１５－０．２ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２である。

【0066】

なお、本願は、塗布方法に特別な制限はなく、スクレーパー塗布、ローラー塗布、スリット押出塗布などの本分野においてよく使用される塗布方法を採用することができる。

【0067】

いくつかの実施形態において、前記正極集電体には金属箔シートまたは複合集電体が採用することができる。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子材料基材層と高分子材料基材層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含む。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。

【0068】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートは、結着剤をさらに含む。例として、前記結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリレート樹脂の中の少なくとも１つを含むことができる。

【0069】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記結着剤は正極膜層の総重量の０．１－３．５％を占め、好ましくは、０．５－２．５％である。

【0070】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートはさらに導電剤を含む。例として、前記導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コーチンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーの中の少なくとも１種を含むことができる。

【0071】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記導電剤は正極膜層の総重量の０．０５－２．０％を占め、好ましくは、０．１－１．５％である。

【0072】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記リン酸鉄リチウム正極シートは、界面活性剤、湿潤剤、レオロジー改質剤などの他の添加剤をさらに含む。例として、前記添加剤は、高級脂肪酸塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのアルカリ金属塩例えばリチウム塩、パーフルオロアルカンスルホニルイミド塩、オクタン酸メチル、ピバリン酸ｎ－ブチル、または酢酸ラウリルなどの中の１種または多種から選ばれることができる。

【0073】

いくつかの実施形態において、好ましくは、前記他の添加剤は正極膜層の総重量の０．０５－２．０％を占め、好ましくは、０．１－１．５％である。

【0074】

いくつかの実施形態において、以下のように正極シートを製造することができ、上記の正極シートを製造するための成分、例えば第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子、導電剤、結着剤及び任意の他の成分例えば界面活性剤を溶剤（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散し、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートを得ることができる。

【0075】

いくつかの実施形態において、好ましくは、第１のリン酸鉄リチウム粒子の正極スラリーと第２のリン酸鉄リチウム粒子の正極スラリーをそれぞれ製造し、第２のリン酸鉄リチウム粒子の正極スラリーを集電体に近い側に塗布し、第１のリン酸鉄リチウム粒子の正極スラリーを第２のリン酸鉄リチウム粒子層の表面の集電体から遠い側に塗布することができる。

【0076】

いくつかの実施形態において、好ましくは、正極スラリーを製造する場合、混合物を粘度が７０００－１５０００ｍＰａ・ｓになるまで撹拌し、直ちに出荷する。

【0077】

［二次電池］
本願の第２の態様は、本願の第１の態様に記載のリン酸鉄リチウム正極シートを含む二次電池を提供する。二次電池は本分野においてよく使用される方法によって製造することができる。例えば、正極シート、負極シート及びセパレータを一定のプロセスに従って電極アセンブリとして巻き取り、次に得られた電極アセンブリに電解液を注入し、密封などの工程によって本願による二次電池を製造することができる。

【0078】

通常の場合で、二次電池は正極シート、負極シート、電解質及びセパレータを含む。電池充放電過程では、活性イオンが正極シートと負極シートとの間に往復に吸蔵と脱出する。電解質は正極シートと負極シートとの間にあり、イオンを伝導する役割を果たす。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設けられ、主に正と負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に、イオンを通過させることができる。

【0079】

負極シート、電解質及びセパレータなどの二次電池の他の部材について後述する。

【0080】

［負極シート］
負極シートは、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極膜層を含み、前記負極膜層は負極活物質を含む。

【0081】

例として、負極集電体は、自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は負極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方または両方に設けられる。

【0082】

いくつかの実施形態において、前記負極集電体には金属箔シートまたは複合集電体が採用することができる。例えば、金属箔シートとして、銅箔を用いることができる。複合集電体は高分子材料基材層と高分子材料基材層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含むことができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。

【0083】

いくつかの実施形態において、負極活物質には本分野で周知する電池用負極活物質が採用する。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどの材料の中の少なくとも１つを含むことができる。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン－カーボン複合物、シリコン－窒素複合物及びシリコン合金の中の少なくとも１つから選ばれることができる。前記スズ系材料は錫単体、錫酸化合物及び錫合金の中の少なくとも１つから選ばれることができる。しかし、本願はこれらの材料に制限されず、電池の負極活物質として使用できる他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【0084】

いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに結着剤を含むことが好ましい。前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）の中の少なくとも１つから選ばれることができる。

【0085】

いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに導電剤を含むことが好ましい。導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、コーチンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーの中の少なくとも１つから選ばれることができる。

【0086】

いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに、増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の補助剤を含むことが好ましい。

【0087】

いくつかの実施形態において、以下のように負極シートを製造することができ、負極シートを製造するための上記の成分、例えば負極活物質、導電剤、結着剤及び任意の他の成分を溶剤（例えば脱イオン水）に分散して、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体にコーティングし、乾燥、冷間プレスなどの工程を経てから、負極シートを取得することができる。

【0088】

［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類に対して具体的に制限されず、必要に応じて選択できる。例えば、電解質は、液体、ゲル化、または全固体にすることができる。

【0089】

いくつかの実施形態において、前記電解質は電解液を用いる。前記電解液は電解質塩と溶剤を含む。

【0090】

いくつかの実施形態において、電解質塩は六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（シュウ酸）リン酸リチウム及びテトラフルオロシュウ酸リン酸リチウムの中の少なくとも１種から選ばれることができる。

【0091】

いくつかの実施形態において、溶剤はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、１，４－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン及びジエチルスルホンの中の少なくとも１種から選ばれることができる。

【0092】

いくつかの実施形態において、前記電解液はさらに添加剤を含むことが好ましい。例えば添加剤は、負極膜形成添加剤、正極膜形成添加剤を含むことができ、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温または低温性能を改善する添加剤など、電池のある性能を改善できる添加剤を含んでもよい。

【0093】

［セパレータ］
いくつかの実施形態において、二次電池にさらにセパレータが含まれる。本願はセパレータの種類に対して特別に制限されず、任意の公知の良好な化学的安定性と機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。

【0094】

いくつかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンの中の少なくとも１つから選ばれることができる。セパレータは、特に制限されず、単層の薄膜であってもよく、多層の複合薄膜であってもよい。セパレータが多層の複合薄膜である場合、各層の材料は、特に制限されず、同様でも、異なってもよい。

【0095】

本願の第３の態様は、本願の第２の態様に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。

【0096】

本願の第４の態様は、本願の第３の態様に記載の電池モジュールを含む電池パックを提供する。

【0097】

本願の第５の態様は、本願の第２の態様に記載の二次電池、第３の態様に記載の電池モジュールまたは第４の態様に記載の電池パックの中の少なくとも１種を含む電気装置を提供する。前記二次電池、電池モジュール、または電池パックは前記電気装置の電源として使用でき、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとしても使用できる。前記電気装置としては、モバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどを含むが、これらに制限されない。

【0098】

前記電気装置として、その使用必要に応じて二次電池、電池モジュールまたは電池パックを選択できる。

【0099】

また、以下、図面を適切に参照して本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を説明する。

【0100】

いくつかの実施形態において、二次電池は外装を含んでもよい。該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために使用できる。

【0101】

いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル、スチールシェルなどのハードシェルであってもよい。二次電池の外装は、パウチソフトバッグなどのソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

【0102】

本願は、二次電池の形状に対して特に制限されず、円柱形、角形またはその他の任意の形状であってもよい。例えば、図６は角形構造の二次電池５の一例である。

【0103】

いくつかの実施形態において、図７を参照し、外装は、ハウジング５１とカバープレート５３を含むことができる。ハウジング５１は底板と底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板が収納室を形成するように囲むことができる。ハウジング５１は収納室に連通される開口を有し、カバープレート５３は、前記収納室を閉鎖するように前記開口に覆われることができる。正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセスまたはラミネートプロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収納室内に封止される。電解液が電極アセンブリ５２内に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は１つまたは複数であってもよく、当業者は具体的な実際の必要に応じて選択することができる。

【0104】

いくつかの実施形態において、二次電池は電池モジュールとして組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は１つまたは複数であってもよく、具体的な数について、当業者は電池モジュールの応用と容量に応じて選択できる。

【0105】

図８は電池モジュール４の一例である。図８を参照し、電池モジュール４では、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列して設置される。無論、他の任意の方式で配布されてもよい。さらに該複数の二次電池５をファスナーで固定することができる。

【0106】

好ましくは、電池モジュール４は、収納スペースを有する外部ケースをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は該収納スペースに収納される。

【0107】

いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに、電池パックとして組み立てることもでき、電池パックに含まれる電池モジュールの数は１つまたは複数であってもよく、具体的な数について、当業者は電池パックの応用と容量に応じて選択できる。

【0108】

図９及び図１０は電池パック１の一例である。図９及び図１０を参照し、電池パック１には、電池箱と電池箱内に設けられる複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池箱は上箱体２と下箱体３を含み、上箱体２は下箱体３に覆われることができ、電池モジュール４を収納するための閉鎖空間を形成する。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池箱内に配布されることができる。

【0109】

図１１は電気装置の一例である。該電気装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、またはプラグインハイブリッド電気自動車などである。該電気装置の二次電池の高出力と高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パックまたは電池モジュールを用いることができる。

【0110】

装置の他の例として、携帯電話、タブレット、ノートパソコンなどであってもよい。該装置は、通常、薄型化が要求され、二次電池を電源として用いることができる。

【実施例】

【0111】

以下、本願の実施例を説明する。以下で説明する実施例は例示に過ぎず、本願を解釈するためにのみ使用され、本願を制限するためのものとして理解すべきではない。実施例に具体的な技術または条件が示されない場合、当該分野の文献に記載されている技術または条件に従って、または製品の明細書に従って実行する必要がある。用いられる試薬または機器にメーカーが示されない場合、市販によって購入できる従来の製品である。

【0112】

本願の実施例に係る正極活物質は下記表に示される。

【0113】

実施例１

【0114】

正極シートの製造
第１のリン酸鉄リチウム粒子（Ｄ５０は３００ｎｍ、ＢＥＴは１５．８ｍ^２／ｇ、炭素含有量は１．４％）、第２のリン酸鉄リチウム粒子（Ｄ５０は１０００ｎｍ、ＢＥＴは１０ｍ^２／ｇ、炭素含有量は１．２％）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラックを４８．５％：４８．５％：２．２：０．８の重量比で撹拌タンクに入れて混合する。２５ｒｐｍの公転速度、８００ｒｐｍの自転速度で１５分撹拌する。次に上記ドライミックスに６０％の固形分で溶剤であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加える。その後、２５ｒｐｍの公転速度、３００ｒｐｍの自転速度で１５分撹拌する。その後、公転速度を２５ｒｐｍ、自転速度を１２００ｒｐｍに調整し、２２０ｍｉｎ撹拌し、混合物を均一に分散させる。次に２５ｒｐｍの公転速度、５００ｒｐｍの自転速度で撹拌し続け、混合物の粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整し、直ちに出荷し、混合スラリーを得る。上記混合スラリーを０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の面密度で厚さが１３μｍのアルミニウム箔に塗布し、両面を塗布する。その後、乾燥によって溶剤を除去し、冷却し、正極膜層の圧密密度を２．２ｇ／ｃｍ^３にする。切り分け後、実施例１の正極シートを得る。

【0115】

負極シートの製造
負極活性物質である人造黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を、９６：１：２：１の重量比で、溶剤である脱イオン水に溶解し、撹拌して均一に混合した後に、負極スラリーを製造する。負極スラリーを９．７ｍｇ／ｃｍ^２の塗布密度で均一に負極集電体銅箔に塗布し、乾燥、冷間プレス、切り分けを経て、負極シートを得る。

【0116】

電解液
アルゴンガス雰囲気グローブボックスで（Ｈ_２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ_２＜０．１ｐｐｍ）、有機溶剤であるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３／７で均一に混合し、１２．５重量％（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート溶剤の重量で）のＬｉＰＦ_６を上記有機溶剤に溶解し、均一に撹拌し、電解液を得る。

【0117】

セパレータ
厚さは１６μｍ、平均孔径は８０ｎｍの市販のＰＰ－ＰＥ共重合体微多孔膜（卓高電子科技公司から、型番２０）を使用する。

【0118】

二次電池
正極シート、セパレータ、負シートを順次に積み上げ、セパレータを正と負極シートとの間に位置させ、隔離の役割を果たし、巻き取ることにより、サイズは高度が１４６ｍｍ、上下表面の直径が４４．８ｍｍの円柱のベア電池セルを得る。前記正極シートと負極シートとの間の間隔は１６μｍであり、前記セパレータと正極シート及び負極シートとの間の間隔は約０μｍである。ベア電池セルを外装に入れ、１００ｇの上記電解液を注入して封止し、二次電池を得る。

【0119】

実施例２－１１
使用された第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の粒径、比表面積、炭素含有量、及びリン酸鉄リチウム粒子の使用量が異なる以外、その他の条件は実施例１と同様であり、具体的な条件の詳細を表１に示す。

【0120】

実施例１２
実施例１２は実施例１のその他の条件と同様であり、第１のリン酸鉄リチウム粒子を、第１のリン酸鉄リチウム粒子：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラックが９７：２．２：０．８の重量比で撹拌タンクに加え、スラリーを製造した後、０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の面密度で厚さが１３μｍのアルミニウム箔に塗布し、第１の層活性物質層を得て、そして、第２のリン酸鉄リチウム粒子を、第２のリン酸鉄リチウム粒子：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤であるアセチレンブラックが９７：２．２：０．８の重量比で撹拌タンクに加えて、スラリーを製造した後、０．３ｇ／１５４０．２５ｍｍ^２の面密度で第１の層活性物質層の上表面に塗布する。

【0121】

第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の使用量は実施例１と同様であり、即ち上下層の総量は実施例１と同様である。得られた正極シートにおける第１のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは１００μｍであり、第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さは１００μｍである。

【0122】

実施例１３
第２のリン酸鉄リチウム粒子を第１の活性物質層としてアルミニウム箔の表面に塗布して、第１のリン酸鉄リチウム粒子層を第２のリン酸鉄リチウム粒子層の上部に塗布する以外、実施例１３のその他の条件は実施例１２と同様である。

【0123】

実施例１４－１６
第１のリン酸鉄リチウム粒子層／第２のリン酸鉄リチウム粒子層に対応する厚さをそれぞれ８０μｍ／１２０μｍ、１２０μｍ／８０μｍ及び１４０μｍ／６０μｍにするように、リン酸鉄リチウム粒子の使用量を変化する以外、実施例１４－１６のその他の条件は実施例１３と同様であり、具体的な条件の詳細を表１に示す。

【0124】

比較例１－３
使用された第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の粒径、比表面積、炭素含有量、及びリン酸鉄リチウムの使用量が異なる以外、比較例１－３のその他の条件は実施例１と同様であり、具体的な条件の詳細を表１に示す。

【0125】

比較例４
第１のリン酸鉄リチウム粒子層／第２のリン酸鉄リチウム粒子層の厚さをそれぞれ１６μｍ／１８４μｍにする以外、比較例４のその他の条件は実施例１３と同様である。

【0126】

関連パラメータのテスト方法

【0127】

１． 走査型電子顕微鏡によるテスト
適量な測定対象であるリン酸鉄リチウム粒子をサンプルとして製造し、ＺＥＩＳＳ ｓｉｇｍａ ３００走査型電子顕微鏡を使用して標準ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照して、サンプル形態を観察する。

【0128】

２． 体積平均粒径Ｄ５０のテスト
標準ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９粒度分布レーザー回折法を参照する。レーザー粒度計（マルバーン３０００、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ３０００）を使用してテストし、主光源はヘリウムネオン赤色光源を使用する。きれいなビーカーを取って測定対象サンプルを１ｇ入れ、２０ｍｌの脱イオン水（サンプル濃度を遮光率が８－１２％であるように確保する）を加え、界面活性剤を１滴加えることで水の表面張力を下げ、粒子の浸潤に役に立ち、５３ＫＨｚ／１２０Ｗで５ｍｉｎ超音波で振動し、サンプルを完全に分散することを確保する。レーザー粒度計を開き、光路系を洗浄した後、バックグラウンドを自動的にテストする。超音波振動後の測定対象溶液を撹拌し、均一に分散させ、必要に応じてサンプルプールに入れ、粒径の測定を開始する。計器から測定結果を読み取ることができる。

【0129】

３． ＢＥＴテスト
テスト方法について、標準ＧＢ／Ｔ１９５８７－２００４《ガス吸着ＢＥＴ法による固形物比表面積の測定》を参照する。

【0130】

４． ＤＣＲテスト
電池を取って、充放電をテストする。まず、電池を２５℃条件下で満充電し、満充電後、３０ｍｉｎ静置する。静置後、１Ｃの放電レートで３０ｍｉｎ放電し、５０％ＳＯＣに調整し、１０ｍｉｎ静置する。保温箱の温度を－１０℃に調整し、１２０ｍｉｎ静置し、放電初期電圧を測定する。次に３Ｃの放電速度で１０ｓ放電し、放電中の最低電圧を記録し、次に１０ｍｉｎ静置し、３Ｃ放電初期電圧と３Ｃ放電中の最低電圧の差を電流値（放電レートが３Ｃ、電流が７８Ａ）で割ることでＤＣＲを得る。

【0131】

５． サイクル性能テスト
２５℃で、実施例と比較例で製造された二次電池を１Ｃ（即ち理論容量の電流値を１ｈ以内に完全放電する）で３．６５Ｖに定電流充電し、その後、３．６５Ｖで電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、次に１Ｃで２．５Ｖに定電流放電し、３０ｍｉｎ静置し、このように、１つの充放電サイクル過程となり、このときの電池容量Ｃ０を記録する。この方法に従って電池に対してｎ回のサイクル充放電を行い、ｎ回のサイクル後の電池容量をＣ１として記録する。電池が２５℃でのサイクル容量保持率＝Ｃ１／Ｃ０×１００％である。測定された電池のサイクル容量保持率が８０％である場合に対応するサイクル数ｎを記録する。

【0132】

【表1】

【0133】

上記結果から分かるように、本願の実施例１－１６で製造された二次電池は比較例１－４の電池よりも小さいＤＣＲとより良いサイクル性能を備える。なお、第１のリン酸鉄リチウム粒子と第２のリン酸鉄リチウム粒子の使用量と空間分布を調整することにより、二次電池の動力学性能とサイクル性能をさらに改善することができる。

【0134】

なお、本願は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例に過ぎず、本願の技術的解決手段範囲内で技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態はいずれも本願の技術範囲内に含まれる。なお、本願の主旨から逸脱しない範囲内で、実施形態に当業者が想到できる様々な変形、実施形態の一部の構成要素を組み合わせて構築する他の形態も本願の範囲内に含まれる。

【符号の説明】

【0135】

１ 電池パック
２ 上箱体
３ 下箱体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極アセンブリ
５３ トップカバーアセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【国際調査報告】