特表 2024-519902 天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-21

(54)【発明の名称】天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/88 20060101AFI20240514BHJP

   G01N 30/04 20060101ALI20240514BHJP

   B01J 20/285 20060101ALI20240514BHJP

   G01N 30/74 20060101ALI20240514BHJP

   G01N 30/26 20060101ALI20240514BHJP

   G01N 30/32 20060101ALI20240514BHJP

   G01N 30/86 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

G01N30/88 C

G01N30/04 C

B01J20/285 Z

G01N30/74 E

G01N30/26 M

G01N30/26 P

G01N30/32 F

G01N30/86 V

G01N30/04 P

G01N30/86 J

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571872

(86)(22)【出願日】2022-05-18

(85)【翻訳文提出日】2024-01-18

(86)【国際出願番号】 CN2022093508

(87)【国際公開番号】W WO2022242669

(87)【国際公開日】2022-11-24

(31)【優先権主張番号】202110539372.1

(32)【優先日】2021-05-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519316254

【氏名又は名称】中国石油天然气股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】９ Ｄｏｎｇｚｈｉｍｅｎ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】シェン， リン

(72)【発明者】

【氏名】ワン， シャオチン

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ， リー

(72)【発明者】

【氏名】リー， シャオホン

(72)【発明者】

【氏名】ファン， リン

(72)【発明者】

【氏名】チェン， ジョンファ

(57)【要約】

本発明は天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法及びシステムを提供する。該システムはサンプリング装置、減圧システム、クロマトグラフィーカラムシステム及び火炎光度検出器を含み、クロマトグラフィーカラムシステムにはキャリアガス入力管路が設けられ、且つその内部には沸点カラムと硫黄カラムを含むクロマトグラフィーカラムが設けられ、サンプリング装置の出力ポートは第１輸送管路を介して減圧システムの入力ポートに連通、減圧システムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して沸点カラムの入力ポートに連通、沸点カラムの入力ポート、硫黄カラムの入力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介してキャリアガス入力管路に連通、沸点カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して硫黄カラムの入力ポートに連通、硫黄カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して沸点カラムの入力ポートに連通、沸点カラムの出力ポート、硫黄カラムの出力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して火炎光度検出器の入力ポートに連通される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムであって、
サンプリング装置、減圧システム、クロマトグラフィーカラムシステム及び火炎光度検出器を含み、
前記クロマトグラフィーカラムシステムにはキャリアガス入力管路が設けられ、且つ前記クロマトグラフィーカラムシステム内には沸点カラムと硫黄カラムを含むクロマトグラフィーカラムが設けられ、
前記サンプリング装置の出力ポートは第１輸送管路を介して前記減圧システムの入力ポートに連通、前記減圧システムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通、前記沸点カラムの入力ポート、前記硫黄カラムの入力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して前記キャリアガス入力管路に連通、前記沸点カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記硫黄カラムの入力ポートに連通、前記硫黄カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通、前記沸点カラムの出力ポート、前記硫黄カラムの出力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して火炎光度検出器の入力ポートに連通される、システム。

【請求項2】

前記サンプリング装置は、取付台と、前記取付台に固定接続されるサンプリングプローブとを含み、
前記サンプリングプローブは前記第１輸送管路に連通され、
前記取付台がサンプリング装置を天然ガス管路に固定させて、前記天然ガス管路内に配置されるサンプリングプローブにより天然ガス管路中の天然ガスをオンラインサンプリングできるように天然ガス管路に取付けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記サンプリングプローブにはセルフトレース式減圧器が設けられている、請求項２に記載のシステム。

【請求項4】

前記第１輸送管路には前記第１輸送管路を開閉する第１バルブが設けられる、
請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項5】

前記第１輸送管路内に濾過網が設けられている、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。

【請求項6】

前記減圧システムは、順次接続された１次減圧手段と２次減圧手段とを含み、
前記２次減圧手段の入力ポートは第２輸送管路を介して前記１次減圧手段の出力ポートに連通、前記１次減圧手段の入力ポートは前記減圧システムの入力ポートとして前記第１輸送管路を介して前記サンプリング装置の出力ポートに連通、前記２次減圧手段の出力ポートは前記減圧システムの出力ポートとしてオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通される、
請求項１に記載のシステム。

【請求項7】

前記１次減圧手段は、１次減圧タンク、第１加熱膜式減圧器、第２加熱膜式減圧器、第１圧力計及び第２圧力計を含み、
前記第１加熱膜式減圧器、前記第２加熱膜式減圧器、前記第１圧力計及び前記第２圧力計は、いずれも前記１次減圧タンク内に設けられ、
前記第１加熱膜式減圧器と前記第２加熱膜式減圧器との間には一端が前記第１加熱膜式減圧器の出力ポートに連通、他端が前記第２加熱膜式減圧器の入力ポートに連通される第１連通管が設けられ、
前記第１圧力計は前記第１連通管に連通されるように前記第１連通管に取り付けられ、
前記第１輸送管路は他端が前記１次減圧タンク内に挿入され、かつ前記第１加熱膜式減圧器の入力ポートに連通され、
前記第２輸送管路は一端が前記１次減圧タンク内に挿入され、かつ前記第２加熱膜式減圧器の出力ポートに連通され、
前記第２圧力計は前記第２輸送管路に連通されるように前記第２輸送管路に取り付けられる、
請求項６に記載のシステム。

【請求項8】

前記１次減圧手段は、前記１次減圧タンクの内壁に敷設される１次保温層をさらに含む、請求項７に記載のシステム。

【請求項9】

前記２次減圧手段は、２次減圧タンク、ノブ式減圧器、第２連通管、および第３圧力計を含み、前記ノブ式減圧器、前記第２連通管、および前記第３圧力計は、いずれも前記２次減圧タンク内に設けられ、
前記第２輸送管路は一端が前記２次減圧タンクに挿入され、かつ前記ノブ式減圧器の入力ポートに連通され、
前記第２連通管は一端が前記ノブ式減圧器の出力ポートに連通、他端が前記第３圧力計の一端に連通され、
前記第３圧力計は他端が前記２次減圧手段の出力ポートとしてオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通される、
請求項６に記載のシステム。

【請求項10】

前記２次減圧手段は、前記２次減圧タンクの内壁に敷設される２次保温層をさらに含む、請求項９に記載のシステム。

【請求項11】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは循環トレース管をさらに含み、
前記減圧システムはトレースモジュールをさらに含み、
前記減圧システム中の分析対象である天然ガスを加熱するように、前記循環トレース管と前記トレースモジュールとが連通される、
請求項１、６～１０のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項12】

前記クロマトグラフィーカラムシステム内には、クロマトグラフィーカラムシステムを用いて硫黄含有化合物の分離を行う分析対象である天然ガスの定量化を実現するように、クロマトグラフィーカラムシステムに入った分析対象である天然ガスを一旦保管するための定量管が設けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項13】

前記クロマトグラフィーカラムシステム内にはクロマトグラフィーカラム中の各手段間の制御可能な連通関係のオンオフを制御する十方弁が設けられる、請求項１２に記載のシステム。

【請求項14】

前記十方弁には、第１バルブポート、第２バルブポート、第３バルブポート、第４バルブポート、第５バルブポート、第６バルブポート、第７バルブポート、第８バルブポート、第９バルブポート、第１０バルブポートが時計回りに設けられ、
前記十方弁はシフト位置制御により、シフト位置のうちの１つでは第１バルブポートと第２バルブポートとが連通し、第３バルブポートと第４バルブポートとが連通し、第５バルブポートと第６バルブポートとが連通し、第７バルブポートと第８バルブポートとが連通し、第９バルブポートと第１０バルブポートとが連通し、シフト位置のうちの他の１つでは第１０バルブポートと第１バルブポートとが連通し、第２バルブポートと第３バルブポートとが連通し、第４バルブポートと第５バルブポートとが連通し、第６バルブポートと第７バルブポートとが連通し、第８バルブポートと第９バルブポートとが連通するように調節可能な弁であり、
前記十方弁の第１０バルブポートと第９バルブポートとの一方は第３の輸送管路を介して減圧システムの出力ポートに連通され、前記十方弁の第１０バルブポートと第９バルブポートとの他方は余分なガスを排出し、
前記十方弁の第１バルブポートと前記十方弁の第８バルブポートとの間には、分析対象である天然ガスを一旦保管して分析対象である天然ガスの定量化を実現するための定量管が設けられ、前記十方弁の第１バルブポートは定量管を介して前記十方弁の第８バルブポートと連通され、
キャリアガス入力管路は前記十方弁の第２バルブポートに連通され、
沸点カラムは、前記十方弁の第４バルブポートを前記十方弁の第７バルブポートと連通させるように前記十方弁の第４バルブポートと前記十方弁の第７バルブポートとの間に設けられ、
硫黄カラムは前記十方弁の第３バルブポートを十方弁の第６バルブポートと連通させるように前記十方弁の第３バルブポートと前記十方弁の第６バルブポートとの間に設けられ、
前記十方弁の第５バルブポートは火炎光度検出器と連通される、
請求項１３に記載のシステム。

【請求項15】

前記沸点カラムはスクワランカラムを使用する、請求項１、１２～１４のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項16】

前記沸点カラムの長さは０．８ｍ以上である、請求項１５に記載のシステム。

【請求項17】

前記硫黄カラムはオキシジプロピオニトリルカラムを用いる、請求項１、１２～１４のいずれか１項に記載のシステム。

【請求項18】

前記硫黄カラムの長さは１．７ｍ以上である、請求項１７に記載のシステム。

【請求項19】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、前記火炎光度検出器に固定接続されたディスプレイをさらに含み、
前記ディスプレイは前記火炎光度検出器に電気的に接続され、前記火炎光度検出器の検出結果を表示する、
請求項１に記載のシステム。

【請求項20】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、火炎光度検出器に電気的に接続された、警報連動装置と火炎光度検出器の近傍で可燃性ガス漏れが発生しているかどうかを検出するための可燃性ガス検出警報器とをさらに備え、
警報連動装置は可燃性ガス検出警報器が可燃性ガス漏れを検出した場合、第１輸送管路を直ちに閉じて、検出対象であるガスの輸送・検出を停止させるコントローラである、
請求項１に記載のシステム。

【請求項21】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、標準ガス物質貯蔵瓶をさらに含み、
前記標準ガス物質貯蔵瓶と前記クロマトグラフィーカラムシステムとの間に一端が前記クロマトグラフィーカラムシステムの入力ポートに連通され、他端が前記標準ガス物質貯蔵瓶の出力ポートに連通される標準ガス物質輸送管路が設けられ、前記標準ガス物質輸送管路には前記標準ガス物質輸送管路を開閉する第２バルブが設けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項22】

請求項１～２１のいずれか１項に記載の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度をオンライン検出するシステムを用いて、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度をオンライン検出する方法であって、
硫黄含有化合物標準ガス物質を採取し、硫黄含有化合物標準ガス物質中の硫黄含有化合物含有量を検出して、硫黄含有化合物含有量標準曲線を得るステップＳ１と、
サンプリング装置を用いて天然ガス管路中で輸送される天然ガスを取得し、減圧システムに送り減圧して減圧天然ガスを得るステップＳ２と、
ステップＳ２で得られた減圧天然ガスをクロマトグラフィーカラムシステムに送り、キャリアガスの駆動下で沸点カラムと硫黄カラムを順次使用して減圧天然ガスを分離し、分離された成分を火炎光度検出器に送り、火炎光度検出器によって燃焼・検出され、検出スペクトルを得るステップＳ３と、
ステップＳ２で天然ガス中のカルボニル硫黄成分が硫黄カラムから分離された後、キャリアガスは硫黄カラムの入力ポートに転送され、硫黄カラムの出力ポートは沸点カラムの入力ポートに連通され、沸点カラムの出力ポートは火炎光度検出器の入力ポートに連通され、キャリアガスの駆動下で残りの成分は引き続きクロマトグラフィーカラムシステムにより分離され、沸点カラムの出力ポートから分離された成分を火炎光度検出器に送り、火炎光度検出器によって燃焼・検出され、検出スペクトルを得るステップＳ４と、
ステップＳ３、Ｓ４で得られた検出スペクトルに基づいてレスポンスピーク面積値データを得、ステップＳ１で得られた硫黄含有化合物含有量標準曲線により、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量を得るステップＳ５と、
を含む、方法。

【請求項23】

硫黄カラムを用いて分離する場合、硫黄カラムの動作温度は５５～６５℃である、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

硫黄カラムを用いて分離する場合、硫黄カラムの動作温度は６２℃である、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

沸点カラムを用いて分離する場合、沸点カラムの動作温度は６５～７５℃である、請求項２２に記載の方法。

【請求項26】

沸点カラムを用いて分離する場合、沸点カラムの動作温度は７０℃である、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記の「硫黄含有化合物標準ガス物質を採取し、硫黄含有化合物標準ガス物質中の硫黄含有化合物含有量を検出して、硫黄含有化合物含有量標準曲線を得る」ことは、
メタンとともに硫化水素、カルボニル硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタンを用いて硫黄含有化合物の濃度が異なる少なくとも４組の標準ガス物質を調製するステップＳ１１と、
ステップＳ１１で得られた各標準ガス物質に対して検出を行い、対応するレスポンスピーク面積値データを得て、各硫黄含有化合物の濃度を縦軸とし、各硫黄含有化合物の対応するレスポンスピーク面積値を横軸として、各硫黄含有化合物の含有量標準曲線をプロットして得るステップＳ１２と、
を含む、請求項２２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は天然ガス検出技術分野に属し、具体的には天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギーへの需要が増加しつつあることに伴い、エネルギー構成における天然ガスの比重を高めることはエネルギー構成を最適化し、エネルギー供給の安全と生態環境保護を効果的に解決し、経済と社会の持続可能な発展を実現するために重要な役割を果たす。天然ガス製品の品質を高めるために、天然ガス工業の核心基準であるＧＢ １７８２０－２０１８「天然ガス」基準においては、肝心な技術指標はさらに向上し、より詳細かつ厳格に要求され、特に天然ガス中の総硫黄含有量の技術指標は２００ｍｇ／ｍ^３から２０ｍｇ／ｍ^３にグレードアップし、瞬時値の要求も提出されている。

【0003】

現在、各浄化工場の浄化ガスの総硫黄含有量は概ね１０ｍｇ／ｍ^３から１００ｍｇ／ｍ^３まで様々であり、ほとんどはＨ_２Ｓ含有量が６ｍｇ／ｍ^３未満であり、硫黄含有量の低下の鍵は浄化ガス中の硫化カルボニル、チオールなどの含有量を低下させることである。そのため、天然ガス浄化工程に対してまた新しい要求を出すとともに、それに対応して迅速で正確な検出手段を必要とする。

【0004】

現在、浄化ガスとパイプラインで輸送されてきた天然ガスにおける、総硫黄の一般的な検出方法は依然として現場でサンプリングして、実験室で微量電量滴定式酸化法（ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｍｉｃｒｏｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ）と紫外蛍光法を用いて検出する方法であるが、この方法は現在の新しい生産過程制御の需要を満たすことができず、天然ガス総硫黄オンライン検出技術の徐々な応用に伴い、紫外吸収スペクトル法と水素分解－速度計比色法は天然ガス総硫黄のオンライン検出分野に応用されるが、機器の配置、技術パラメータと応用原理の特殊性によって、オンライン応用にはまだ多くの問題が存在し、天然ガス中の総硫黄と硫黄含有化合物のオンライン検出に全面的に応用することは容易ではない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムを提供することを目的とする。このシステムは、天然ガス中の少なくとも６種の硫黄含有化合物の含有量のオンライン分析・測定を迅速かつ効果的に実現することができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、前記目的を達成するために、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムを提供する。かかるシステムは、サンプリング装置、減圧システム、クロマトグラフィーカラムシステム及び火炎光度検出器を含み、
前記サンプリング装置は、天然ガス管路中の分析対象である天然ガスをオンラインで取得するためのものであり、
前記火炎光度検出器は、火炎光度検出器に送られた各成分を燃焼させ、光透過率を検出し、電気信号に変換して分析対象である天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量を検出するために用いられ、
前記クロマトグラフィーカラムシステムにはキャリアガス入力管路が設けられ、且つ前記クロマトグラフィーカラムシステム内には沸点カラムと硫黄カラムとを含む（例えば沸点カラムと硫黄カラムからなる）クロマトグラフィーカラムが設けられ、
前記サンプリング装置の出力ポートは第１輸送管路を介して前記減圧システムの入力ポートに連通、前記減圧システムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通、前記沸点カラムの入力ポート、前記硫黄カラムの入力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して前記キャリアガス入力管路に連通、前記沸点カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記硫黄カラムの入力ポートに連通、前記硫黄カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通、前記沸点カラムの出力ポート、前記硫黄カラムの出力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して火炎光度検出器の入力ポートに連通される。

【0007】

本発明が提供する前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出のシステムは、天然ガス管路内の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量のオンライン分析に好適に適用でき、少なくとも６種の硫黄含有化合物の含有量測定を実現することができる。本発明が提供する前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは以下の有益な効果を有する。

【0008】

（１）設置されたサンプリング装置により、リアルタイムで天然ガス管路中の天然ガスを採取でき、減圧システムに送って減圧システムを経て天然ガスの圧力を低下させることで、天然ガスの流速を調整し、天然ガスがクロマトグラフィーカラムシステムに入る流速が適切なものにし、キャリアガスを利用して駆動することによってクロマトグラフィーカラム中で分離する。設置された硫黄カラムと沸点カラムによって天然ガス中の硫黄含有化合物の分離をより有効的に行うことができる。さらに火炎光度検出器を用いて各成分を燃焼させ、光透過率を検出し、電気信号に変換して、それによって天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量を容易に検出することができる。

【0009】

（２）本発明のクロマトグラフィーカラムシステムにおける各構成要素の独特の接続方式により、天然ガス中の少なくとも６種の異なる硫黄含有化合物の分離をより迅速かつ正確に実現することができ、それにより天然ガス中の硫黄含有化合物の検出の効率と精度を向上させることができる。具体的には、本発明のクロマトグラフィーカラムシステムにおける各構成要素の独特の接続方式により、天然ガス中の異なる成分のクロマトグラフィー分離特徴に基づいて、沸点カラム１回と硫黄カラム１回を順次使用して天然ガス中の一部の成分を分離し、沸点カラム２回と硫黄カラム１回、具体的には沸点カラム、硫黄カラムと沸点カラムを順次使用して一部の成分を分離し、沸点カラムを１回のみ使用して一部の成分を分離することを実現できる。

【0010】

（３）本システムによれば、従来の、天然ガスを取得してから実験室で検出する煩雑な工程を省略し、天然ガス中の硫黄含有化合物の検出をより効率的にし、現在の天然ガス採掘に対する高い要求にも適用できる。

【0011】

（４）本システムによれば、企業の検出コストを低減でき、企業が天然ガス中の硫黄含有化合物を自主的に検出することができ、検出は非常に便利で効率的である。

【0012】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記サンプリング装置は、取付台と、前記取付台に固定接続されるサンプリングプローブとを含み、前記サンプリングプローブは前記第１輸送管路に連通され、前記取付台を天然ガス管路に取付けることによってサンプリング装置を天然ガス管路に固定させ、前記天然ガス管路内に配置されるサンプリングプローブにより天然ガス管路中の天然ガスのオンラインサンプリングを可能にする。より好ましくは、サンプリングプローブにはセルフトレース式減圧器が設けられている。この好ましい態様は天然ガス管路内の天然ガスのサンプリングを行うのに更に役立ち、サンプリング効果が良い。

【0013】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記第１輸送管路には第１バルブが設けられ、前記第１バルブによって前記第１輸送管路を開閉する。

【0014】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記第１輸送管路内に濾過網が設けられる。

【0015】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記減圧システムは、順次接続された１次減圧手段と２次減圧手段とを含み、前記２次減圧手段の入力ポートは第２輸送管路を介して前記１次減圧手段の出力ポートに連通、前記１次減圧手段の入力ポートは前記減圧システムの入力ポートとして前記第１輸送管路を介して前記サンプリング装置の出力ポートに連通、前記２次減圧手段の出力ポートは前記減圧システムの出力ポートとしてオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通される。

【0016】

前記の好ましい態様は、１次減圧手段と２次減圧手段を設けて分析対象である天然ガスに対して減圧を行うことにより、天然ガス管路内の天然ガス中の硫黄含有化合物のオンライン分析により良く適用でき、天然ガス管路から取得した天然ガスの圧力低下を精確に制御し、天然ガス流速の調整をより良く実現することができる。

【0017】

より好ましくは、前記１次減圧手段は、１次減圧タンク、第１加熱膜式減圧器、第２加熱膜式減圧器、第１圧力計及び第２圧力計を含み、前記第１加熱膜式減圧器、前記第２加熱膜式減圧器、前記第１圧力計及び前記第２圧力計は、いずれも前記１次減圧タンク内に設けられ、前記第１加熱膜式減圧器と前記第２加熱膜式減圧器との間には第１連通管が設けられ、前記第１連通管の一端は前記第１加熱膜式減圧器の出力ポートに連通、他端は前記第２加熱膜式減圧器の入力ポートに連通され、前記第１圧力計は前記第１連通管に取り付けられ、かつ前記第１連通管に連通され、前記第１輸送管路の他端は前記１次減圧タンク内に挿入され、かつ前記第１加熱膜式減圧器の入力ポートに連通され、前記第２輸送管路の一端は前記１次減圧タンク内に挿入され、かつ前記第２加熱膜式減圧器の出力ポートに連通され、前記第２圧力計は前記第２輸送管路に取り付けられ、かつ前記第２輸送管路に連通される。さらに好ましくは、前記１次減圧手段は、前記１次減圧タンクの内壁に敷設される１次保温層をさらに含む。

【0018】

前記の好ましい態様は、第１加熱膜式減圧器と第２加熱膜式減圧器を設けることにより、二重機能を果たし、減圧効果を著しく効率的にし、天然ガス管路内の天然ガス中の硫黄含有化合物のオンライン分析を行う過程で天然ガスを減圧するという操作にはより有利である。

【0019】

より好ましくは、前記２次減圧手段は、２次減圧タンク、ノブ式減圧器、第２連通管、および第３圧力計を含み、前記ノブ式減圧器、前記第２連通管、および前記第３圧力計は、いずれも前記２次減圧タンク内に設けられ、前記第２輸送管路の一端は前記２次減圧タンクに挿入され、かつ前記ノブ式減圧器の入力ポートに連通され、前記第２連通管の一端は前記ノブ式減圧器の出力ポートに連通、他端は前記第３圧力計の一端に連通され、前記第３圧力計の他端は前記２次減圧手段の出力ポートとしてオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通される。さらに好ましくは、前記２次減圧手段は、前記２次減圧タンクの内壁に敷設される２次保温層をさらに含む。

【0020】

前記の好ましい態様は、ノブ式減圧器によって二次減圧を行い、分析対象である天然ガスの圧力をさらに減少させ、天然ガス管路内の天然ガス中の硫黄含有化合物のオンライン分析を行う過程で天然ガスの流速を制御するにはより有利である。

【0021】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、当該天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは循環トレース管をさらに含み、前記減圧システムはトレースモジュールをさらに含み、前記減圧システム中の分析対象である天然ガスを加熱するように、前記循環トレース管と前記トレースモジュールとが連通される。この好ましい態様は、天然ガス管路内の天然ガス中の硫黄含有化合物のオンライン分析を行う過程で天然ガスの減圧時に凝縮することを防止できる。

【0022】

より好ましくは、前記循環トレース管と前記１次減圧手段との間には１次加熱管と１次排出管が設けられ、前記１次加熱管の一端は前記循環トレース管に連通、他端は前記１次減圧手段の一端に連通され、前記１次排出管の一端は前記１次減圧手段の他端に連通、前記１次排出管の他端は前記循環トレース管に連通され、前記循環トレース管と前記２次減圧手段との間には２次加熱管と２次排出管が設けられ、前記２次加熱管の一端は前記循環トレース管に連通、他端は前記２次減圧手段の一端に連通され、前記２次排出管の一端は前記２次減圧手段の他端に連通、前記２次排出管の他端は前記循環トレース管に連通される。

【0023】

一実施形態では、１次加熱管の一端は循環トレース管に連通され、１次加熱管の他端は第１加熱膜式減圧器のトレース部入口と、第２加熱膜式減圧器のトレース部入口にそれぞれ連通されることによって、第１加熱膜式減圧器と第２加熱膜式減圧器を加熱し、それによって分析対象である天然ガスの減圧中の凝縮を防止する。１次排出管の一端は循環トレース管に連通、１次排出管の他端は第１加熱膜式減圧器のトレース部出口、第２加熱膜式減圧器のトレース部出口にそれぞれ連通される。

【0024】

一実施形態では、２次加熱管の一端は循環トレース管に連通され、２次加熱管の他端はノブ式減圧器のトレース部入口に連通されることによって、ノブ式減圧器を加熱し、それによって分析対象である天然ガスの減圧中の凝縮を防止する。２次排出管の一端は循環トレース管に連通、２次排出管の他端はノブ式減圧器のトレース部出口に連通される。

【0025】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記クロマトグラフィーカラムシステム内には、クロマトグラフィーカラムシステムに入った分析対象である天然ガスを一旦保管するための定量管が設けられ、クロマトグラフィーカラムシステムを用いて硫黄含有化合物の分離を行う分析対象である天然ガスガスの定量化を実現する。

【0026】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記クロマトグラフィーカラムシステム内には十方弁が設けられ、十方弁によりクロマトグラフィーカラム中の各手段間の制御可能な連通関係のオンオフを制御する。

【0027】

より好ましくは、十方弁には、第１バルブポート、第２バルブポート、第３バルブポート、第４バルブポート、第５バルブポート、第６バルブポート、第７バルブポート、第８バルブポート、第９バルブポート、第１０バルブポートが時計回りに設けられ、十方弁は調節可能な弁であり、十方弁のシフト位置制御により、一方のギアでは第１バルブポートと第２バルブポートとの連通、第３バルブポートと第４バルブポートとの連通、第５バルブポートと第６バルブポートとの連通、第７バルブポートと第８バルブポートとの連通、第９バルブポートと第１０バルブポートとの連通を実現することができ、そのうちの他方のギアでは、第１０バルブポートは第１バルブポートに連通、第２バルブポートは第３バルブポートに連通、第４バルブポートは第５バルブポートに連通、第６バルブポートは第７バルブポートに連通、第８バルブポートは第９バルブポートに連通される。十方弁の第１０バルブポートと第９バルブポートのうちの一方は第３の輸送管路を介して減圧システムの出力ポートに連通され、分析対象である天然ガスは十方弁の第１０または第９バルブポートを介して入り、十方弁の第１０バルブポートと第９バルブポートのうちの他方は余分なガスを排出する。十方弁の第１バルブポートと十方弁の第８バルブポートとの間には、分析対象である天然ガスを一旦保管して分析対象である天然ガスの定量化を実現するための定量管が設けられ、十方弁の第１バルブポートは定量管を介して十方弁の第８バルブポートと連通され、キャリアガス入力管路は十方弁の第２バルブポートに連通される。沸点カラムは、十方弁の第４バルブポートと十方弁の第７バルブポートとの間に設けられ、十方弁の第４バルブポートが沸点カラムを介して十方弁の第７バルブポートと連通されるようにし、硫黄カラムは十方弁の第３バルブポートと十方弁の第６バルブポートとの間に設けられ、十方弁の第３バルブポートが硫黄カラムを介して十方弁の第６バルブポートと連通されるようにする。十方弁の第５バルブポートは火炎光度検出器と連通される。

【0028】

一実施形態では、十方弁には、第１バルブポート、第２バルブポート、第３バルブポート、第４バルブポート、第５バルブポート、第６バルブポート、第７バルブポート、第８バルブポート、第９バルブポート、第１０バルブポートが時計回りに設けられ、十方弁は調節可能な弁であり、十方弁のシフト位置制御により、一方のギアでは第１バルブポートと第２バルブポートとの連通、第３バルブポートと第４バルブポートとの連通、第５バルブポートと第６バルブポートとの連通、第７バルブポートと第８バルブポートとの連通、第９バルブポートと第１０バルブポートとの連通を実現することができ、そのうち他方のギアでは第１０バルブポートは第１バルブポートに連通、第２バルブポートは第３バルブポートに連通、第４バルブポートは第５バルブポートに連通、第６バルブポートは第７バルブポートに連通、第８バルブポートは第９バルブポートに連通される。減圧システムの出力ポートは第３の輸送管路を介して十方弁の第１０バルブポートに連通され、分析対象である天然ガスは十方弁の第１０バルブポートを介して入り、十方弁の第９バルブポートは余分なガスを排出する。十方弁の第１バルブポートと十方弁の第８バルブポートとの間には、分析対象である天然ガスを一旦保管して分析対象である天然ガスの定量化を実現するための定量管が設けられ、十方弁の第１バルブポートは定量管を介して十方弁の第８バルブポートと連通され、キャリアガス入力管路は十方弁の第２バルブポートに連通される。沸点カラムは、十方弁の第４バルブポートと十方弁の第７バルブポートとの間に設けられ、十方弁の第４バルブポートが沸点カラムを介して十方弁の第７バルブポートと連通されるようにし、硫黄カラムは十方弁の第３バルブポートと十方弁の第６バルブポートとの間に設けられ、十方弁の第３バルブポートが硫黄カラムを介して十方弁の第６バルブポートと連通されるようにする。十方弁の第５バルブポートは火炎光度検出器と連通される。

【0029】

一実施形態では、十方弁には、第１バルブポート、第２バルブポート、第３バルブポート、第４バルブポート、第５バルブポート、第６バルブポート、第７バルブポート、第８バルブポート、第９バルブポート、第１０バルブポートが時計回りに設けられ、十方弁は調節可能な弁であり、十方弁のシフト位置制御により、一方のギアでは第１バルブポートと第２バルブポートとの連通、第３バルブポートと第４バルブポートとの連通、第５バルブポートと第６バルブポートとの連通、第７バルブポートと第８バルブポートとの連通、第９バルブポートと第１０バルブポートとの連通を実現することができ、そのうち他方のギアでは第１０バルブポートは第１バルブポートに連通、第２バルブポートは第３バルブポートに連通、第４バルブポートは第５バルブポートに連通、第６バルブポートは第７バルブポートに連通、第８バルブポートは第９バルブポートに連通される。減圧システムの出力ポートは第３輸送管路を介して十方弁の第９バルブポートに連通され、分析対象である天然ガスは十方弁の第９バルブポートを介して入り、十方弁の第１０バルブポートは余分なガスを排出する。十方弁の第１バルブポートと十方弁の第８バルブポートとの間には、分析対象である天然ガスを一旦保管して分析対象である天然ガスの定量化を実現するための定量管が設けられ、十方弁の第１バルブポートは定量管を介して十方弁の第８バルブポートと連通され、キャリアガス入力管路は十方弁の第２バルブポートに連通される。沸点カラムは、十方弁の第４バルブポートと十方弁の第７バルブポートとの間に設けられ、十方弁の第４バルブポートが沸点カラムを介して十方弁の第７バルブポートと連通されるようにし、硫黄カラムは十方弁の第３バルブポートと十方弁の第６バルブポートとの間に設けられ、十方弁の第３バルブポートが硫黄カラムを介して十方弁の第６バルブポートと連通されるようにする。十方弁の第５バルブポートは火炎光度検出器と連通される。

【0030】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記沸点カラムはスクワランカラムを使用する。より好ましくは、前記沸点カラムの長さは０．８ｍ以上であり、さらに好ましくは０．６ｍである。この好ましい態様は、天然ガス中の硫黄含有化合物の分離に有利である。

【0031】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、前記硫黄カラムはオキシジプロピオニトリルカラムを用いる。より好ましくは、前記硫黄カラムの長さは１．７ｍ以上である。この好ましい態様は、天然ガス中の硫黄含有化合物の分離に有利である。

【0032】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、該天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、前記火炎光度検出器に固定接続されたディスプレイをさらに含み、前記ディスプレイは前記火炎光度検出器に電気的に接続され、前記ディスプレイは前記火炎光度検出器の検出結果を表示する。

【0033】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、当該天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、警報連動装置と可燃性ガス検出警報器とをさらに備え、前記警報連動装置と前記可燃性ガス検出警報器はいずれも前記火炎光度検出器に電気的に接続され、可燃性ガス検出警報器は火炎光度検出器の近傍で可燃性ガス漏れが発生しているかどうかを検出するために用いられ、安全上の危険性を回避する。警報連動装置はコントローラであり、可燃性ガス検出警報器が可燃性ガスの漏れを検出した場合、タイムリーに第１輸送管路を閉じて、検出対象のガスの輸送・検出を停止させ、さらなる安全事故を回避する。

【0034】

前記の好ましい態様を採用することで、可燃性ガスの漏れを回避し、安全事故を回避する、との有益な効果がある。

【0035】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムにおいて、好ましくは、該天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、標準ガス物質貯蔵瓶をさらに含み、前記標準ガス物質貯蔵瓶と前記クロマトグラフィーカラムシステムとの間に標準ガス物質輸送管路が設けられ、前記標準ガス物質輸送管路の一端は前記クロマトグラフィーカラムシステムの入力ポートに連通され、他端は前記標準ガス物質貯蔵瓶の出力ポートに連通され、前記標準ガス物質輸送管路には第２バルブが設けられ、前記第２バルブにより前記標準ガス物質輸送管路を開閉する。

【0036】

この好ましい態様は、バッチごとにまたは毎日に標準ガス物質を用いた校正を容易にし、分析対象である天然ガスの硫黄含有化合物に対する検出精度をさらに向上させることができる。

【0037】

本発明は、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法を提供する。その中で、この方法は以下を含む。

【0038】

Ｓ１：硫黄含有化合物標準ガス物質を採取し、硫黄含有化合物標準ガス物質中の硫黄含有化合物含有量を検出して、硫黄含有化合物含有量標準曲線を得る
Ｓ２：サンプリング装置を用いて天然ガス管路中で輸送される天然ガスを取得し、減圧システムに送り減圧して減圧天然ガスを得る
Ｓ３：ステップＳ２で得られた減圧天然ガスをクロマトグラフィーカラムシステムに送り、キャリアガスの駆動下で沸点カラムと硫黄カラムを順次使用して減圧天然ガスを分離し、分離された成分を火炎光度検出器に送り、火炎光度検出器によって燃焼・検出され、検出スペクトルを得る
Ｓ４：ステップＳ２で天然ガス中のカルボニル硫黄（すなわち、硫化カルボニル）成分が硫黄カラムから分離されるまで、キャリアガスは硫黄カラムの入力ポートに転送され、硫黄カラムの出力ポートは沸点カラムの入力ポートに連通され、沸点カラムの出力ポートは火炎光度検出器の入力ポートに連通され、キャリアガスの駆動下で残りの成分は引き続きクロマトグラフィーカラムシステムにより分離され、沸点カラムの出力ポートから分離された成分を火炎光度検出器に送り、火炎光度検出器によって燃焼・検出され、検出スペクトルを得る
Ｓ５：ステップＳ３、Ｓ４で得られた検出スペクトルに基づいてレスポンスピーク面積値データを得、ステップＳ１で得られた硫黄含有化合物含有量標準曲線により、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量を得る

【0039】

本発明が提供する天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法は、天然ガスに対して硫黄含有化合物のオンライン検出を行うことができ、検出操作が簡単で、簡単な計算だけで天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量を得ることができ、企業が自ら操作することができ、専門的な実験室で検出する必要がなく、企業の生産コストを軽減するとともに、天然ガス中の硫黄含有化合物の検出効率を速め、天然ガス中の硫黄含有化合物の検出精度を向上させる。

【0040】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法では、ステップＳ３では、キャリアガスの駆動下で沸点カラムと硫黄カラムを順次用いて減圧天然ガスの分離を行って、硫黄含有化合物中の硫化水素、カルボニル硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンは沸点カラムから順に排出され（硫化水素とカルボニル硫黄成分の間に時間差が極めて小さい）、硫黄カラムに入って分離を行い、さらに各成分間の分離時間差を大きくし、硫化水素、カルボニル硫黄は順に硫黄カラムから排出された後、火炎光度検出器に入って火炎光度検出器によって燃焼・検出される。ステップＳ４では、天然ガス中のカルボニル硫黄成分が硫黄カラムから排出されるまで（この際、エチルチオエーテル成分はまもなく沸点カラムから排出され）、キャリアガスは硫黄カラムの入力ポートに転送され、硫黄カラムの出力ポートは沸点カラムの入力ポートに連通され、沸点カラムの出力ポートは火炎光度検出器の入力ポートに連通され、キャリアガスの駆動下で残りの成分はクロマトグラフィーカラムシステムを用いて引き続き分離され、エチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン成分は沸点カラムから順次排出された後、火炎光度検出器に入り、火炎光度検出器によって燃焼・検出される。分離の全過程において、天然ガス中の一部の成分、例えば硫化水素、カルボニル硫黄成分は順に沸点カラム１回と硫黄カラム１回を用いて分離され、天然ガス中の一部の成分、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン成分は沸点カラム２回と硫黄カラム１回を用いて分離され、具体的には沸点カラム、硫黄カラムと沸点カラムを順に用いて分離され、天然ガス中の一部の成分、例えばエチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタン成分は、沸点カラムを１回のみ用いて分離される。

【0041】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、ステップＳ２で得られた減圧天然ガスの圧力は０．１８～０．２５ＭＰａ（例えば０．２ＭＰａ）であることが好ましい。一実施形態では、取得された天然ガス管路内に輸送される天然ガスは、前記第１輸送管路を介して１次減圧手段に輸送され、前記１次減圧手段を介して天然ガスの圧力を１．８～２．５ＭＰａ（例えば２ＭＰａ）に下げ、さらに前記第２輸送管路を介して２次減圧手段に輸送され、前記２次減圧手段を介して天然ガスの圧力を０．１８～０．２５ＭＰａ（例えば０．２ＭＰａ）に下げ、減圧天然ガスを得る。

【0042】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、硫黄カラムを用いて分離する場合、硫黄カラムの動作温度は５５～６５℃（例えば６２℃）であることが好ましい。

【0043】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、沸点カラムを用いて分離する場合、沸点カラムの動作温度は６５～７５℃（例えば７０℃）であることが好ましい。

【0044】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、キャリアガスは窒素ガスを用いることが好ましい。

【0045】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、キャリアガスの流速は２２ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。

【0046】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、分離して得られた成分を火炎光度検出器に輸送して火炎光度検出器による燃焼・検出を以下のように実現することが好ましい。

【0047】

分離された成分を火炎光度検出器に輸送して、圧力０．２４ＭＰａ、流速４０ｍｌ／ｍｉｎの水素及び圧力０．２４ＭＰａ、流速８０ｍｌ／ｍｉｎの空気を入れ、１５０℃で火炎光度検出器を用いて燃焼・検出をする。

【0048】

前記の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法において、前記「硫黄含有化合物標準ガス物質を採取し、硫黄含有化合物標準ガス物質中の硫黄含有化合物含有量を検出して、硫黄含有化合物含有量標準曲線を得る」ことは、
メタンとともに硫化水素、カルボニル硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタンを用いて標準ガス物質を調製し、硫黄含有化合物の濃度が異なる標準ガス物質を少なくとも４組採取するステップＳ１１と、
ステップＳ１１で得られた各標準ガス物質に対して検出を行い、対応するレスポンスピーク面積値データを得て、各硫黄含有化合物の濃度を縦軸とし、各硫黄含有化合物の対応するレスポンスピーク面積値を横軸として、各硫黄含有化合物の含有量標準曲線をプロットして得るステップＳ１２と、を含む。

【0049】

ここで、標準ガス物質中で用いられる硫黄含有化合物は、検出対象である天然ガス中の硫黄含有化合物の種類に基づいて決定すればよい。

【0050】

標準ガス物質は、一般的にベースガスとして１つの成分が多く含まれ、天然ガス中の硫黄含有化合物標準ガス物質は調製時に天然ガス中の実際の成分をレファレンスとしている。天然ガスに多く含まれる成分はメタンであるため、硫黄含有化合物標準ガス物質を調製する際に、メタンをベースガスまたは補充ガスとして特定の含有量の硫黄含有化合物標準ガス物質を得る。

【0051】

この好ましい態様を採用することにより、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の算出にはより有利である。

【0052】

本発明の実施例の技術案をより明瞭に説明するために、以下では、実施例の説明に必要な図面について簡単に説明する。以下の説明において図面は本発明のいくつかの実施例にすぎず、当業者にとっては、創造的な労力を払わずに、これらの図面に基づいて他の図面を得ることもできることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【0053】

【図1】本発明の一実施例によって提供される天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムの構成概略図である。

【図2】本発明の一実施例における１次減圧手段の構成概略図である。

【図3】本発明の一実施例における２次減圧手段の構成概略図である。

【図4A】本発明の一実施例における十方弁の接続構成の概略図である。

【図4B】本発明の一実施例における十方弁の接続構成の概略図である。

【図4C】本発明の一実施例における十方弁の接続構成の概略図である。

【図4D】本発明の一実施例における十方弁の接続構成の概略図である。

【図5A】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5B】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5C】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5D】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5E】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5F】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5G】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5H】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5I】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図5J】本発明の一実施例における天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムのワークフローの概略図である。

【図6A】本発明の一実施例における硫化水素の標準曲線図である。

【図6B】本発明の一実施例における硫化カルボニルの標準曲線図である。

【図6C】本発明の一実施例におけるメチルメルカプタンの標準曲線図である。

【図6D】本発明の一実施例におけるエチルメルカプタンの標準曲線図である。

【図6E】本発明の一実施例におけるエチルチオエーテルの標準曲線図である。

【図6F】本発明の一実施例におけるｎ－ブチルメルカプタンの標準曲線図である。

【符号の説明】

【0054】

１ 天然ガス管路、２ 検出ポート、３ 取付台、４ サンプリングプローブ、５ 第１輸送管路、６ 第１バルブ、７ 循環トレース管、８ １次減圧手段、９ 第２輸送管路、１０ ２次減圧手段、１１ １次加熱管、１２ ２次加熱管、１３ 第３輸送管路、１４ 火炎光度検出器、１５ 標準ガス物質貯蔵瓶、１６ 標準気体物質輸送管、１７ 排気管、１８ 可燃性ガス検出警報器、１９ 警報連動装置、２０ 電力供給ボックス、２１ １次減圧タンク、２２ １次保温層、２３ 第１加熱膜式減圧器、２４ 第１熱風管、２５ 第２熱風管、２６ 第１圧力計、２７ 第１連通管、２８ 第２加熱膜式減圧器、２９ 第２圧力計、３０ ２次減圧タンク、３１ ２次保温層、３２ 第３熱風管、３３ 警報器、３４ ノブ式減圧器、３５ 第２連通管、３６ 第３圧力計、３８ クロマトグラフィーカラムシステム、３９ ディスプレイ、４０ 沸点カラム、４１ 硫黄カラム、４２ 第１バルブポート、４３ 第２バルブポート、４４ 第３バルブポート、４５ 第４バルブポート、４６ 第５バルブポート、４７ 第６バルブポート、４８ 第７バルブポート、４９ 第８バルブポート、５０ 第９バルブポート、５１ 第１０バルブポート、５２ １次排出管、５３ ２次排出管、５４ 定量管

【発明を実施するための形態】

【0055】

本発明の実施例の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下に、本発明の実施例の図面を用いながら本発明の実施例の技術案を明確・完全に説明する。当然ながら、説明される実施形態は本発明の一部の実施形態であり、すべての実施形態ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な労力を払わずに得られる他のすべての実施形態は、本発明の保護範囲に属する。

【0056】

以下、本発明のいくつかの代表的な実施形態を参照して、本発明の原理と思想を詳細に述べる。

【0057】

実施例
図１～図４Ｄに示すように、本実施例は、サンプリング装置、減圧システム、クロマトグラフィーカラムシステム３８及び火炎光度検出器（ＦＰＤ）１４を含む天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムを提供する。そのうち、クロマトグラフィーカラムシステム３８にはキャリアガス入力管路が設けられ、クロマトグラフィーカラムシステム３８内には沸点カラム４０と硫黄カラム４１を含むクロマトグラフィーカラム（例えば、クロマトグラフィーカラムは沸点カラム４０と硫黄カラム４１からなる）が設けられている。

【0058】

サンプリング装置のサンプリング端は天然ガス管路１内に配置され、天然ガス管路１内で輸送される天然ガスをオンラインで取得し、天然ガス管路１内の天然ガスは天然ガス輸送動力部分とともにサンプリング装置内に入る。

【0059】

サンプリング装置と減圧システムとの間には、一端がサンプリング装置の出力ポートに固定接続されて連通され、他端が減圧システムの入力ポートに固定接続されて連通される第１輸送管路５が設けられている。これによって、サンプリング装置が採取した天然ガスは第１輸送管路５を介して減圧システムに入って減圧処理される。

【0060】

クロマトグラフィーカラムシステム３８と減圧システムとの間には、一端が減圧システムの出力ポートに固定接続されて連通され、他端がクロマトグラフィーカラムシステム３８の入力ポートに固定接続されて連通される第３輸送管路１３が設けられ、クロマトグラフィーカラムシステム３８の入力ポートと沸点カラム４０の入力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して連通、沸点カラム４０の入力ポート、硫黄カラム４１の入力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介してそれぞれキャリアガス入力管路に連通、沸点カラム４０の出力ポートと硫黄カラム４１の入力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して連通、硫黄カラム４１の出力ポートと沸点カラム４０の入力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して連通、沸点カラム４０の出力ポート、硫黄カラム４１の出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介してそれぞれ火炎光度検出器１４の入力ポートに連通される。減圧処理された天然ガスはクロマトグラフィーカラムシステム３８に入り、クロマトグラフィーカラムシステム３８ではキャリアガスの作用下で分離される。

【0061】

火炎光度検出器１４は、各成分を燃焼させ、光透過率を検出して電気信号に変換し、分析対象である天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量を検出するために用いられる。天然ガスから分離された化合物は、火炎光度検出器１４で燃焼・検出される。火炎光度検出器１４は既知の機器であり、硫黄やリン含有有機物にのみ検出信号を発生する高感度高選択性検出器である。その硫黄検出の原理は、水素リッチ炎の中で、硫黄含有有機物が燃焼した後に、波長が３５０ｎｍ～４３０ｎｍ、最大強度が３９４ｎｍである特徴的な青紫色光を発し、フィルターを通して、さらに特徴光の強度変化を光電子増倍管で検出し、電気信号に変換すれば、硫黄の含有量を検出することができる。

【0062】

好ましくは、本実施例では、サンプリング装置は、取付台３と、取付台３に固定接続されるサンプリングプローブ４とを備え、サンプリングプローブ４にはセルフトレース式減圧器が設けられ、サンプリングプローブ４は第１輸送管路５に連通され、取付台３は天然ガス管路１に取り付けられる。ここで、天然ガス管路１には検出口２が設けられ、取付台３と検出口２には接続フランジが設けられ、接続フランジを介して容易に接続できる。サンプリングプローブ４は天然ガス管路１内に配置され、サンプリングプローブ４は第１輸送管路５に連通され、天然ガス管路１中の天然ガスは自らサンプリングプローブ４中に入り、さらに第１輸送管路５中に入る。

【0063】

好ましくは、本実施例では、第１輸送管路５には、第１バルブ６と濾過網とが内蔵されている。第１バルブ６は第１輸送管路５に取り付けられ、第１バルブ６を介して第１輸送管路５を開閉する。ここで、第１バルブ６は電気信号によって制御可能な電磁弁であり、それによって操作がより便利である、濾過網は１２０目～１６０目のものであり、天然ガス中に含まれる粒子不純物をふるい落すことができる。

【0064】

好ましくは、本実施例では、減圧システムは、１次減圧手段８と２次減圧手段１０を含む。１次減圧手段８とサンプリング装置との間には、一端がサンプリング装置の出力ポートに固定接続されて連通、他端が減圧システムの入力ポートである１次減圧手段８の入力ポートに固定接続されて連通される第１輸送管路５が設けられ、サンプリング装置が取得した天然ガスが第１輸送管路５を介して１次減圧手段８に入って減圧処理される。２次減圧手段１０と１次減圧手段８との間には、一端が１次減圧手段８の出力ポートに固定接続されて連通、他端が２次減圧手段１０の入力ポートに固定接続されて連通される第２輸送管路９が設けられ、天然ガスは１次減圧手段８を介して減圧されてから２次減圧手段１０に入って２回目減圧される。

【0065】

好ましくは、本実施例では、図２に示すように、１次減圧手段８は、１次減圧タンク２１、１次保温層２２、第１加熱膜式減圧器２３、第２加熱膜式減圧器２８、第１圧力計２６及び第２圧力計２９を含む。１次減圧タンク２１の内壁に１次保温層２２が敷設される。第１加熱膜式減圧器２３、第２加熱膜式減圧器２８、第１圧力計２６及び第２圧力計２９はいずれも１次減圧タンク２１内に設けられる。第１加熱膜式減圧器２３と第２加熱膜式減圧器２８との間には第１連通管２７が設けられる。第１連通管２７の一端は第１加熱膜式減圧器２３の出力ポートに連通され、他端は第２加熱膜式減圧器２８の入力ポートに連通される。第１圧力計２６は第１連通管２７に取り付けられ、かつ第１連通管２７に連通される。第１輸送管路５の他端は１次減圧タンク２１内に挿入して、第１加熱膜式減圧器２３の入力ポートと連通される。第２輸送管路９の一端は１次減圧タンク２１内に挿入して、第２加熱膜式減圧器２８の出力ポートに連通される。第２圧力計２９は第２輸送管路９に取り付けられ、第２輸送管路９に連通される。第１加熱膜式減圧器２３による天然ガスの減圧効果を第１圧力計２６により観察し、リアルタイムで天然ガスの圧力を得る。第２加熱膜式減圧器２８による天然ガスの減圧効果を第２圧力計２９により観察し、リアルタイムで天然ガスの圧力を得て、減圧効果を調節し、それによって天然ガスの検出精度を高める。ここで、第１加熱膜式減圧器２３、第２加熱膜式減圧器２８、第１圧力計２６及び第２圧力計２９はいずれも既存の設備である。１次保温層２２は高分子保温材で作られている。

【0066】

好ましくは、本実施例では、図３に示すように、２次減圧手段１０は、２次減圧タンク３０、２次保温層３１、ノブ式減圧器３４、第２連通管３５及び第３圧力計３６を含む。２次減圧タンク３０の内壁に２次保温層３１が敷設され、ノブ式減圧器３４、第２連通管３５及び第３圧力計３６はいずれも２次減圧タンク３０内に設けられる。第２輸送管路９の他端は２次減圧タンク３０に挿入して、ノブ式減圧器３４の入力ポートに連通される。第２連通管３５の一端はノブ式減圧器３４の出力ポートに連通、他端は第３圧力計３６の一端に連通される。第３輸送管路１３の一端は第３圧力計３６の他端に連通される。ここで、ノブ式減圧器３４によって減圧された天然ガスの圧力を第３圧力計３６により検出して、天然ガスの流速を制御することで、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の検出がより精確になる。ここで、２次保温層３１は高分子材料で作られ、第３圧力計３６とノブ式減圧器３４は従来技術である。

【0067】

好ましくは、本実施例では、２次減圧タンク３０内にさらに警報器３３が設けられる。警報器３３により天然ガス漏れの発生の有無を検出でき、タイムリーに警報を発することができる。

【0068】

好ましくは、本実施例では、高温ガスを供給するための循環トレース管７をさらに含み、循環トレース管７と１次減圧手段８との間に１次加熱管１１と１次排出管５２とが設けられている。１次加熱管１１の一端は循環トレース管７に連通、他端は１次減圧手段８のトレースモジュールの入口に連通される。１次排出管５２の一端は１次減圧手段８のトレースモジュールの出口に連通、１次排出管５２の他端は循環トレース管７に連通される。ここで、１次加熱管１１の一端にはそれぞれ第１熱風管２４と第２熱風管２５が接続され、第１熱風管２４は第１加熱膜式減圧器２３のトレース部の入口に連通、第２熱風管２５は第２加熱膜式減圧器２８のトレース部の入口に連通されることによって、第１加熱膜式減圧器２３と第２加熱膜式減圧器２８を加熱して、天然ガス減圧過程における凝縮の発生を防止する。１次排出管５２は、第１加熱膜式減圧器２３のトレース部の出口と第２加熱膜式減圧器２８のトレース部の出口とにそれぞれ連通される。循環トレース管７と２次減圧手段１０との間には、２次加熱管１２と２次排出管５３とが設けられる。２次加熱管１２の一端は循環トレース管７に連通、他端は２次減圧手段１０のトレースモジュールの入口に連通される。２次排出管５３の一端は２次減圧手段１０のトレースモジュールの出口に連通、２次排出管５３の他端は循環トレース管７に連通される。ここで、２次減圧タンク３０内には、一端が２次加熱管１２に接続されて連通、他端がノブ式減圧器３４のトレース部の入口に連通される第３熱風管３２が設けられることで、天然ガス減圧過程における凝縮の発生を防止する。２次排出管５３はノブ式減圧器３４のトレース部の出口に連通される。

【0069】

硫黄含有化合物は各種材質に極めて吸着しやすい、またはそれと化学反応を起こすため、サンプリングプローブ、取付台３、第１バルブ６、第１輸送管路５、第２輸送管路９、第３輸送管路１３など、すべては適切な硫黄不活性または不動態化材料で作られ、選択される材料は気体とサンプリング方法に適応する必要があり、サンプリング装置の内部及び外部条件は、サンプリングされるガスの組成が分解されないこと及びガスの組成が変化しないように確保しなければならない。ここで、サンプリングプローブの天然ガス管路１における位置は、ではなく、水平に設置された天然ガス管路１における角や中間部の以外の1箇所である。このように、天然ガスの硫黄含有化合物含有量の検出精度を高めることができる。

【0070】

好ましくは、本実施例では、沸点カラム４０は長さ０．８ｍのスクワランカラム、硫黄カラム４１は長さ１．７ｍのオキシジプロピオニトリルカラムを用いる。一実施形態において、クロマトグラフィーカラムシステム３８の基本パラメータは次の表１の通りである。

【0071】

【表1】

【0072】

クロマトグラフィーカラムシステム内には十方弁と定量管５４が設けられ、十方弁によってクロマトグラフィーカラム中の各連通手段間のオンオフを制御する。

【0073】

図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄに示すように、十方弁には、第１バルブポート４２、第２バルブポート４３、第３バルブポート４４、第４バルブポート４５、第５バルブポート４６、第６バルブポート４７、第７バルブポート４８、第８バルブポート４９、第９バルブポート５０、第１０バルブポート５１が時計回りに設けられている。十方弁は調節可能な弁であり、十方弁のシフト位置制御により、Ａ段（図４Ａ、図４Ｃに示すように）では第１バルブポート４２と第２バルブポート４３との連通、第３バルブポート４４と第４バルブポート４５との連通、第５バルブポート４６と第６バルブポート４７との連通、第７バルブポート４８と第８バルブポート４９との連通、第９バルブポート５０と第１０バルブポート５１との連通、Ｂ速段（図４Ｂ、図４Ｄに示すように）では第１０バルブポート５１と第１バルブポート４２との連通、第２バルブポート４３と第３バルブポート４４との連通、第４バルブポート４５と第５バルブポート４６との連通、第６バルブポート４７と第７バルブポート４８との連通、第８バルブポート４８は第９バルブポート４９との連通を実現できる。

【0074】

十方弁の第１０バルブポート５１と第９バルブポート５０のうちの一方は第３輸送管路１３に連通され、分析対象である天然ガスは十方弁の第１０バルブポート５１または第９バルブポート５０を介して入り、十方弁の第１０バルブポート５１と第９バルブポート５０ののうちの他方は余分なガスを排出するために使用される。ここで、図４Ａ、図４Ｂに示すように、十方弁の第１０バルブポート５１は第３輸送管路１３に連通され、分析対象である天然ガスは十方弁の第１０バルブポート５１を介して入り、十方弁の第９バルブポート５０は余分なガスを排出するために用いられる。ここで、図４Ｃ、図４Ｄに示すように、十方弁の第９バルブポート５０は第３輸送管路１３に連通され、分析対象である天然ガスは十方弁の第９バルブポート５０を介して入り、十方弁の第１０バルブポート５１は余分なガスを排出するために用いられる。

【0075】

十方弁の第１バルブポート４２と十方弁の第８バルブポート４９との間には、分析対象の天然ガスを一旦貯蔵して分析対象の天然ガスの定量化を図るための定量管５４が設けられる。十方弁の第１バルブポート４２は定量管５４を介して十方弁の第８バルブポート４９に連通される。キャリアガス入力管路は十方弁の第２バルブポート４３に連通される。沸点カラム４０は、十方弁の第４バルブポート４５が沸点カラム４０を介して第７バルブポート４８と連通されるように、十方弁の第４バルブポート４５と十方弁の第７バルブポート４８との間に設けられる。硫黄カラムは、十方弁の第３バルブポート４４が硫黄カラムを介して十方弁の第６バルブポート４７と連通されるように、十方弁の第３バルブポート４４と十方弁の第６バルブポート４７との間に設けられる。十方弁の第５バルブポート４６は火炎光度検出器１４と連通される。

【0076】

好ましくは、本実施例では、標準ガス物質貯蔵瓶１５をさらに含む。標準ガス物質貯蔵瓶１５とクロマトグラフィーカラムシステム３８との間に、一端がクロマトグラフィーカラムシステム３８の入力ポートに連通、他端が標準ガス物質貯蔵瓶１５の出力ポートに連通される標準ガス物質輸送管路１６が設けられる。標準ガス物質輸送管路１６には第２バルブが設けられ、第２バルブによって標準ガス物質輸送管路１６を開放または閉鎖し、標準ガス物質貯蔵瓶１５によって標準ガス物質を輸送することができることにより、バッチごとにまたは毎日の標準ガス物質を用いた校正を容易にし、天然ガスの硫黄含有化合物の検出精度をさらに高めることができる。ここで、標準ガス物質貯蔵瓶１５は硫黄不活性内部コーティングを有する容器であってもよい。

【0077】

好ましくは、本実施例では、火炎光度検出器１４に固定接続されたディスプレイ３９をさらに含む。ディスプレイ３９は火炎光度検出器１４に電気的に接続され、ディスプレイ３９は火炎光度検出器１４の検出結果を表示する。

【0078】

好ましくは、本実施例では、警報連動装置１９と可燃性ガス検出警報器１８をさらに含む。警報連動装置１９と可燃性ガス検出警報器１８はいずれも火炎光度検出器１４に電気的に接続され、警報連動装置１９は第１バルブ６に電気的に接続される。ここで、可燃性ガス検出警報器１８は火炎光度検出器１４の近傍で可燃性ガス漏れが発生しているかどうかを検出し、安全上の危険性を回避するために使用される。警報連動装置１９はコントローラである。可燃性ガス漏れが発生したことは可燃性ガス検出警報器１８で検出された場合、タイムリーに第１バルブ６を閉じて天然ガスの輸送・検出を停止させ、さらなる安全事故を回避する。

【0079】

好ましくは、本実施例では、火炎光度検出器１４の側壁にはさらに排気管１７が設けられており、燃焼後の煙を排気管１７を介して遠距離に排出し、安全上の危険性を回避する。

【0080】

好ましくは、本実施例では、第１バルブ６、火炎光度検出器１４、クロマトグラフィーカラムシステム３８及びディスプレイ３９に電気的に接続され、電力を供給するための電力供給ボックス２０をさらに含む。

【0081】

また、本実施例は天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出方法を提供する。かかる方法は以下を含む。

【0082】

ステップＳ１：検量線スペクトルを得る。

【0083】

ステップＳ１０１：標準ガス物質貯蔵瓶に貯蔵された既知の６種類の硫黄含有化合物、具体的には硫化水素、カルボニル硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチルチオエーテル及びｎ－ブチルメルカプタンをメタンとともに標準ガス物質を調製し、１＃、２＃、３＃、４＃、５＃という合計５組の硫黄含有化合物の濃度が異なる標準ガス物質を調製し、各組の標準ガス物質中の硫黄含有化合物の濃度は表２～表７を参照する。

【0084】

ステップＳ１０２：クロマトグラフィーカラムシステム３８と火炎光度検出器１４に導入し、ステップＳ１０１で得られた標準ガス物質に対して検出を行い、標準ガス物質（すなわち、天然ガス標準サンプル）中の硫黄含有化合物含有量を検出して、天然ガス標準サンプルのスペクトルを得る（以下のステップ３と同じ方法で行えばよい）。

【0085】

ステップＳ１０３：ディスプレイ３９によって天然ガス標準サンプルのスペクトルを得て、スペクトルに基づいてＦＰＤの応答値を得て、対応するレスポンスピーク面積値データを得て、各標準物の濃度を縦軸として、各標準物の対応するレスポンスピーク面積値を横軸として、各硫黄含有化合物含有量の標準曲線をプロットして得る。結果は図６Ａ～図６Ｆを参照する。

【0086】

各標準物質の濃度および対応するレスポンスピーク面積値データを具体的に下表２～表７に示す。

【0087】

【表2】

【0088】

【表3】

【0089】

【表4】

【0090】

【表5】

【0091】

【表6】

【0092】

【表7】

【0093】

ステップＳ２：サンプリングプローブを用いて天然ガス管路１中で輸送される天然ガスを採取し、濾過網を介して粒子不純物をふるい落とした後、第１輸送管路５を介して１次減圧手段８に送り、１次減圧手段８中の第１加熱膜式減圧器２３と第２加熱膜式減圧器２８の二重減圧作用下で、天然ガスの圧力を２ＭＰａに下げ、さらに第２輸送管路９を介して２次減圧手段１０に送り、２次減圧手段１０中のノブ式減圧器３４を介して天然ガスの圧力を０．２ＭＰａに下げ、減圧天然ガスを得る。

【0094】

ステップＳ３：ステップＳ２で得られた減圧天然ガスを第３輸送管路１３を介してクロマトグラフィーカラムシステム３８に送り（減圧天然ガスがクロマトグラフィーカラムシステム３８に入る時の温度は４５℃に制御）、減圧天然ガスは圧力０．２４Ｍｐａ、流速２２ｍｌ／ｍｉｎの窒素の駆動下でクロマトグラフィーカラムシステム３８中で分離され、分離物を火炎光度検出器１４に送って燃焼・検出を行い、検出スペクトルを得る（フローは図５Ａ～図５Ｊを参照）。

【0095】

ステップＳ３０１：ステップＳ２で得られた減圧天然ガスを第３輸送管路１３を介してクロマトグラフィーカラムシステム３８に送り、この時の十方弁はＢ段（図４Ｂ、図４Ｄに示す）にあり、この時、第１０バルブポート５１は第１バルブポート４２に連通、第２バルブポート４３は第３バルブポート４４に連通、第４バルブポート４５は第５バルブポート４６に連通、第６バルブポート４７は第７バルブポート４８に連通、第８バルブポート４８は第９バルブポート４９に連通される。

【0096】

図４Ｂに示すように、減圧天然ガスは第１０バルブポート５１から入り、その後第１バルブポート４２に流れていき、さらに定量管に入り一旦保管され、余分な減圧天然ガスは第９バルブポート５０から排出される。または、図４Ｄに示すように、減圧天然ガスは第９バルブポート５０から入り、その後第８バルブポート４８に流れていき、さらに定量管に入り一時保管され、余分な減圧天然ガスは第１０バルブポート５１から排出される。

【0097】

ステップＳ３０２：Ａ段（図４Ａ、図４Ｃに示すように）になるように十方弁を調整し、この時、第１バルブポート４２は第２バルブポート４３に連通、第３バルブポート４４は第４バルブポート４５に連通、第５バルブポート４６は第６バルブポート４７に連通、第７バルブポート４８は第８バルブポート４９に連通、第９バルブポート５０は第１０バルブポート５１に連通される。

【0098】

圧力０．２４ＭＰａ、流速２２ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを用いて第２バルブポート３に注入し、第１バルブポート４２を介して定量管に入り、定量管に一旦貯蔵された減圧天然ガスを駆動し、第８バルブポート４９と第７バルブポート４８を順次通過した後、沸点カラム４０に入り、温度７０℃の沸点カラム４０中で分離される。各硫黄含有化合物の沸点が異なるため、流速に違いが持たされ、異なる硫黄含有化合物は前後してキャリアガスである窒素ガスの作用下で第４バルブポート４５に入り、第３バルブポート４４を介して硫黄カラム４１に入り、温度６８℃の硫黄カラム４１中でもう一度分離され、硫黄含有化合物中の硫化水素、カルボニル硫黄成分は順次硫黄カラムから離れ、第６バルブポート４７、第５バルブポート４６を順次通過して火炎光度検出器１４中に入り、燃焼・検出を行うことでスペクトルを得る。ここで、天然ガスがクロマトグラフィーカラムシステム３８に入ったときの温度は４５℃に制御される。

【0099】

ステップＳ３０３：天然ガス中のカルボニル硫黄成分が硫黄カラムから離れた後、十方弁がＢ段（図４Ｂ、図４Ｄに示すように）になるように十方弁を調整し、この時、第１０バルブポート５１は第１バルブポート４２に連通、第２バルブポート４３は第３バルブポート４４に連通、第４バルブポート４５は第５バルブポート４６に連通、第６バルブポート４７は第７バルブポート４８に連通、第８バルブポート４８は第９バルブポート４９に連通される。

【0100】

圧力０．２４ＭＰａ、流速２２ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを用いて第２バルブポート３に注入し、第３バルブポート４３を介して硫黄カラム４１に入り、硫黄カラム４１中の天然ガスの残留成分を駆動して引き続き分離を行うとともに、沸点カラム４０中の残留成分エチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタンは引き続き分離されて、順次沸点カラム４０から離れる。硫黄含有化合物中のメチルメルカプタン、エチルメルカプタン成分は順次硫黄カラム４１を離れて再び沸点カラム４０に入り分離を行い、最終的にはエチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンの順に沸点カラム４０から離れる。沸点カラム４０から離れた成分は順に、第４バルブポート４５、第５バルブポート４６を通過して火炎光度検出器１４に入り、燃焼・検出を行うことでスペクトルを得る。

【0101】

ここで、火炎光度検出器１４を用いた燃焼・検出は以下の方法によって実現される。火炎光度検出器１４に圧力０．２４ＭＰａ、流速４０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスと圧力０．２４ＭＰａ、流速８０ｍｌ／ｍｉｎの空気を送り、１５０℃で火炎光度検出器１４によって燃焼・検出を行い、検出スペクトルを得る。ここで、水素ガスは燃焼ガスであり、空気は助燃ガスである。

【0102】

ステップＳ４：ステップＳ３で得られた検出スペクトルに基づいてレスポンスピークデータを得て、ステップＳ１で得られた各硫黄含有化合物含有量の標準曲線にレスポンスピークデータを取り込み、天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量を図から読み出す。

【0103】

これにより、天然ガス中の硫黄含有化合物の含有量が得られる。ここで、天然ガス中の総硫黄含有量はそれぞれ異なる硫黄含有化合物の含有量濃度の加算である。

【0104】

本オンライン検出方法の誤差値は≦５％であり、誤差範囲内に符合するので、本天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムが効果的に天然ガス中の硫黄含有化合物含有量をオンライン検出でき、しかも検出精度が高いことを示している。

【0105】

本発明において、具体的な実施例を用いて本発明の原理及び実施形態について述べたが、以上の実施例の説明は本発明の方法及びその核心思想への理解を助けるためのものにすぎず、同時に、当業者にとって、本発明の思想に基づいて具体的な実施形態及び応用範囲において変更点があってもよく、以上のように、本明細書の内容は本発明を限定すると解釈すべきではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図5F】

【図5G】

【図5H】

【図5I】

【図5J】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図6E】

【図6F】

【手続補正書】

【提出日】2024-01-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムであって、
サンプリング装置、減圧システム、クロマトグラフィーカラムシステム及び火炎光度検出器を含み、
前記クロマトグラフィーカラムシステムにはキャリアガス入力管路が設けられ、且つ前記クロマトグラフィーカラムシステム内には沸点カラムと硫黄カラムを含むクロマトグラフィーカラムが設けられ、
前記サンプリング装置の出力ポートは第１輸送管路を介して前記減圧システムの入力ポートに連通、前記減圧システムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通、前記沸点カラムの入力ポート、前記硫黄カラムの入力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して前記キャリアガス入力管路に連通、前記沸点カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記硫黄カラムの入力ポートに連通、前記硫黄カラムの出力ポートはオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通、前記沸点カラムの出力ポート、前記硫黄カラムの出力ポートはそれぞれオンオフ制御可能な接続管路を介して火炎光度検出器の入力ポートに連通される、システム。

【請求項2】

前記サンプリング装置は、取付台と、前記取付台に固定接続されるサンプリングプローブとを含み、
前記サンプリングプローブは前記第１輸送管路に連通され、
前記取付台がサンプリング装置を天然ガス管路に固定させて、前記天然ガス管路内に配置されるサンプリングプローブにより天然ガス管路中の天然ガスをオンラインサンプリングできるように天然ガス管路に取付けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記第１輸送管路には前記第１輸送管路を開閉する第１バルブが設けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項4】

前記減圧システムは、順次接続された１次減圧手段と２次減圧手段とを含み、
前記２次減圧手段の入力ポートは第２輸送管路を介して前記１次減圧手段の出力ポートに連通、前記１次減圧手段の入力ポートは前記減圧システムの入力ポートとして前記第１輸送管路を介して前記サンプリング装置の出力ポートに連通、前記２次減圧手段の出力ポートは前記減圧システムの出力ポートとしてオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通される、
請求項１に記載のシステム。

【請求項5】

前記１次減圧手段は、１次減圧タンク、第１加熱膜式減圧器、第２加熱膜式減圧器、第１圧力計及び第２圧力計を含み、
前記第１加熱膜式減圧器、前記第２加熱膜式減圧器、前記第１圧力計及び前記第２圧力計は、いずれも前記１次減圧タンク内に設けられ、
前記第１加熱膜式減圧器と前記第２加熱膜式減圧器との間には一端が前記第１加熱膜式減圧器の出力ポートに連通、他端が前記第２加熱膜式減圧器の入力ポートに連通される第１連通管が設けられ、
前記第１圧力計は前記第１連通管に連通されるように前記第１連通管に取り付けられ、
前記第１輸送管路は他端が前記１次減圧タンク内に挿入され、かつ前記第１加熱膜式減圧器の入力ポートに連通され、
前記第２輸送管路は一端が前記１次減圧タンク内に挿入され、かつ前記第２加熱膜式減圧器の出力ポートに連通され、
前記第２圧力計は前記第２輸送管路に連通されるように前記第２輸送管路に取り付けられる、
請求項４に記載のシステム。

【請求項6】

前記２次減圧手段は、２次減圧タンク、ノブ式減圧器、第２連通管、および第３圧力計を含み、前記ノブ式減圧器、前記第２連通管、および前記第３圧力計は、いずれも前記２次減圧タンク内に設けられ、
前記第２輸送管路は一端が前記２次減圧タンクに挿入され、かつ前記ノブ式減圧器の入力ポートに連通され、
前記第２連通管は一端が前記ノブ式減圧器の出力ポートに連通、他端が前記第３圧力計の一端に連通され、
前記第３圧力計は他端が前記２次減圧手段の出力ポートとしてオンオフ制御可能な接続管路を介して前記沸点カラムの入力ポートに連通される、
請求項４に記載のシステム。

【請求項7】

前記天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは循環トレース管をさらに含み、
前記減圧システムはトレースモジュールをさらに含み、
前記減圧システム中の分析対象である天然ガスを加熱するように、前記循環トレース管と前記トレースモジュールとが連通される、
請求項１に記載のシステム。

【請求項8】

前記クロマトグラフィーカラムシステム内には、クロマトグラフィーカラムシステムを用いて硫黄含有化合物の分離を行う分析対象である天然ガスの定量化を実現するように、クロマトグラフィーカラムシステムに入った分析対象である天然ガスを一旦保管するための定量管が設けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項9】

前記クロマトグラフィーカラムシステム内にはクロマトグラフィーカラム中の各手段間の制御可能な連通関係のオンオフを制御する十方弁が設けられる、請求項８に記載のシステム。

【請求項10】

前記十方弁には、第１バルブポート、第２バルブポート、第３バルブポート、第４バルブポート、第５バルブポート、第６バルブポート、第７バルブポート、第８バルブポート、第９バルブポート、第１０バルブポートが時計回りに設けられ、
前記十方弁はシフト位置制御により、シフト位置のうちの１つでは第１バルブポートと第２バルブポートとが連通し、第３バルブポートと第４バルブポートとが連通し、第５バルブポートと第６バルブポートとが連通し、第７バルブポートと第８バルブポートとが連通し、第９バルブポートと第１０バルブポートとが連通し、シフト位置のうちの他の１つでは第１０バルブポートと第１バルブポートとが連通し、第２バルブポートと第３バルブポートとが連通し、第４バルブポートと第５バルブポートとが連通し、第６バルブポートと第７バルブポートとが連通し、第８バルブポートと第９バルブポートとが連通するように調節可能な弁であり、
前記十方弁の第１０バルブポートと第９バルブポートとの一方は第３の輸送管路を介して減圧システムの出力ポートに連通され、前記十方弁の第１０バルブポートと第９バルブポートとの他方は余分なガスを排出し、
前記十方弁の第１バルブポートと前記十方弁の第８バルブポートとの間には、分析対象である天然ガスを一旦保管して分析対象である天然ガスの定量化を実現するための定量管が設けられ、前記十方弁の第１バルブポートは定量管を介して前記十方弁の第８バルブポートと連通され、
キャリアガス入力管路は前記十方弁の第２バルブポートに連通され、
沸点カラムは、前記十方弁の第４バルブポートを前記十方弁の第７バルブポートと連通させるように前記十方弁の第４バルブポートと前記十方弁の第７バルブポートとの間に設けられ、
硫黄カラムは前記十方弁の第３バルブポートを十方弁の第６バルブポートと連通させるように前記十方弁の第３バルブポートと前記十方弁の第６バルブポートとの間に設けられ、
前記十方弁の第５バルブポートは火炎光度検出器と連通される、
請求項９に記載のシステム。

【請求項11】

前記沸点カラムはスクワランカラムを使用する、請求項９に記載のシステム。

【請求項12】

前記沸点カラムの長さは０．８ｍ以上である、請求項１１に記載のシステム。

【請求項13】

前記硫黄カラムはオキシジプロピオニトリルカラムを用いる、請求項９に記載のシステム。

【請求項14】

前記硫黄カラムの長さは１．７ｍ以上である、請求項１３に記載のシステム。

【請求項15】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、火炎光度検出器に電気的に接続された、警報連動装置と火炎光度検出器の近傍で可燃性ガス漏れが発生しているかどうかを検出するための可燃性ガス検出警報器とをさらに備え、
警報連動装置は可燃性ガス検出警報器が可燃性ガス漏れを検出した場合、第１輸送管路を直ちに閉じて、検出対象であるガスの輸送・検出を停止させるコントローラである、
請求項１に記載のシステム。

【請求項16】

天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度オンライン検出システムは、標準ガス物質貯蔵瓶をさらに含み、
前記標準ガス物質貯蔵瓶と前記クロマトグラフィーカラムシステムとの間に一端が前記クロマトグラフィーカラムシステムの入力ポートに連通され、他端が前記標準ガス物質貯蔵瓶の出力ポートに連通される標準ガス物質輸送管路が設けられ、前記標準ガス物質輸送管路には前記標準ガス物質輸送管路を開閉する第２バルブが設けられる、
請求項１に記載のシステム。

【請求項17】

請求項１～１６のいずれか１項に記載の天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度をオンライン検出するシステムを用いて、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量の火炎光度をオンライン検出する方法であって、
硫黄含有化合物標準ガス物質を採取し、硫黄含有化合物標準ガス物質中の硫黄含有化合物含有量を検出して、硫黄含有化合物含有量標準曲線を得るステップＳ１と、
サンプリング装置を用いて天然ガス管路中で輸送される天然ガスを取得し、減圧システムに送り減圧して減圧天然ガスを得るステップＳ２と、
ステップＳ２で得られた減圧天然ガスをクロマトグラフィーカラムシステムに送り、キャリアガスの駆動下で沸点カラムと硫黄カラムを順次使用して減圧天然ガスを分離し、分離された成分を火炎光度検出器に送り、火炎光度検出器によって燃焼・検出され、検出スペクトルを得るステップＳ３と、
ステップＳ２で天然ガス中のカルボニル硫黄成分が硫黄カラムから分離された後、キャリアガスは硫黄カラムの入力ポートに転送され、硫黄カラムの出力ポートは沸点カラムの入力ポートに連通され、沸点カラムの出力ポートは火炎光度検出器の入力ポートに連通され、キャリアガスの駆動下で残りの成分は引き続きクロマトグラフィーカラムシステムにより分離され、沸点カラムの出力ポートから分離された成分を火炎光度検出器に送り、火炎光度検出器によって燃焼・検出され、検出スペクトルを得るステップＳ４と、
ステップＳ３、Ｓ４で得られた検出スペクトルに基づいてレスポンスピーク面積値データを得、ステップＳ１で得られた硫黄含有化合物含有量標準曲線により、天然ガス中の硫黄含有化合物含有量を得るステップＳ５と、
を含む、方法。

【請求項18】

硫黄カラムを用いて分離する場合、硫黄カラムの動作温度は５５～６５℃である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

沸点カラムを用いて分離する場合、沸点カラムの動作温度は６５～７５℃である、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記の「硫黄含有化合物標準ガス物質を採取し、硫黄含有化合物標準ガス物質中の硫黄含有化合物含有量を検出して、硫黄含有化合物含有量標準曲線を得る」ことは、
メタンとともに硫化水素、カルボニル硫黄、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、エチルチオエーテル、ｎ－ブチルメルカプタンを用いて硫黄含有化合物の濃度が異なる少なくとも４組の標準ガス物質を調製するステップＳ１１と、
ステップＳ１１で得られた各標準ガス物質に対して検出を行い、対応するレスポンスピーク面積値データを得て、各硫黄含有化合物の濃度を縦軸とし、各硫黄含有化合物の対応するレスポンスピーク面積値を横軸として、各硫黄含有化合物の含有量標準曲線をプロットして得るステップＳ１２と、
を含む、請求項１７に記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0088】

【表3】

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0089】

【表4】

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0090】

【表5】

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0091】

【表6】

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0092】

【表7】

【国際調査報告】