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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-21
(54)【発明の名称】低地球温暖化性冷媒混合物
(51)【国際特許分類】
C09K 5/04 20060101AFI20240514BHJP
【ＦＩ】
C09K5/04 F ZAB
C09K5/04 E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023574792
(86)(22)【出願日】2022-06-06
(85)【翻訳文提出日】2024-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2022065306
(87)【国際公開番号】W WO2022258558
(87)【国際公開日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】2108077.5
(32)【優先日】2021-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503219606
【氏名又は名称】アールピーエル ホールディングス リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】プール ジョン エドワード
(72)【発明者】
【氏名】パウエル リチャード ルウェリン
(57)【要約】
次の成分を含む冷媒組成物：二酸化炭素 １～７％、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ（Ｅ） ７０～９７％、ＨＦＣ－２２７ｅａ ２～１６％、および０～２７％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分。成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分を含む冷媒組成物：二酸化炭素 １～７％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ（Ｅ） ７０～９７％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ２～１６％、および
０～２７％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項2】
ＡＳＨＲＡＥによるＡ１の安全分類を有する、請求項１に記載の冷媒組成物。
【請求項3】
１００年の累積時間期間で５００の最大地球温暖化係数を有する、請求項１または２に記載の冷媒組成物。
【請求項4】
下記成分を含む、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 １～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ７５～９５％、
Ｒ２２７ｅａ ５～１５％、および
０～１９％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項5】
下記成分を含む、請求項４に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ２～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ７７～９４％、
Ｒ２２７ｅａ ５～１３％、および
０～１６％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項6】
下記成分を含む、請求項５に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ２～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８０～９３％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１３％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項7】
下記成分を含む、請求項６に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ２～５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８０～９３％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１２％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項8】
下記成分を含む、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 １～３．５％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ７５～９３％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１２％、
ＨＦＣ－３２ １～５％、
ＨＦＣ－１２５ １～５％、
ＨＦＣ－１３４ａ １～５％、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項9】
下記成分を含む、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ３～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８９～９０％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１３％、
０～１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項10】
下記成分を含む、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ３～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８１～８９％、
Ｒ２２７ｅａ ８～１３％、
０～８％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【請求項11】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ３．５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８８．５％、
Ｒ２２７ｅａ ８％。
【請求項12】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８７％、
Ｒ２２７ｅａ ８％。
【請求項13】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８６％、
Ｒ２２７ｅａ ９％。
【請求項14】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８５％、
Ｒ２２７ｅａ １０％。
【請求項15】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：Ｒ１２５ ３％、
二酸化炭素 ２％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８１％、
Ｒ２２７ｅａ １１％、
Ｒ３２ ３％。
【請求項16】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ３．５％、
Ｒ１２３４ｚｅ ８４．５％、
Ｒ２２７ｅａ １２％。
【請求項17】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 ２％、
Ｒ１２３４ｚｅ ８２％、
Ｒ２２７ｅａ ６％、
Ｒ１２５ ３％、
Ｒ３２ ２％、
Ｒ１３４ａ ５％。
【請求項18】
下記成分からなる、請求項１に記載の冷媒組成物：二酸化炭素 １％、
Ｒ１２３４ｚｅ ８３％、
Ｒ２２７ｅａ ６％、
Ｒ１２５ ２％、
Ｒ３２ ３％、
Ｒ１３４ａ ５％。
【請求項19】
Ｒ１３４ａのための増量剤としての、請求項１～１８のいずれか１項に記載の冷媒組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、仕事の投入によって、より低い温度からより高い温度に熱をポンピングするように設計された熱ポンプにおいて使用することができる冷媒組成物に関する。そのようなデバイスは、より低い温度を生成することを意図される場合、それらは、典型的には冷却機または空調機と呼ばれる。それらは、より高い温度を生成することが意図される場合、それらは典型的にはヒートポンプと呼ばれる。同じ装置は、使用者の要求に応じて加熱または冷却を供給することができる。この種の熱ポンプは、可逆的ヒートポンプまたは可逆的エアコンと呼ばれることがある。
【背景技術】
【0002】
ＨＦＣ－１３４ａは、ＣＦＣ－１２の非オゾン層破壊、不燃性、低毒性の代替品として導入された。それは、移動式空調、中温冷凍および冷却装置を含む主要な用途のための効率的な冷媒であることが証明されている。しかしながら、フッ素化冷媒の地球温暖化への寄与に対する懸念が高まっているので、ＥＵおよび他の地域は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）割当量および／または税を課して、過度に高いＧＷＰを有すると考えられるフッ素化冷媒の利用可能性を徐々に減少させている。
【0003】
本明細書において、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の数値は、気候変動に関する政府間パネル第４次評価報告書（ＡＲ４）に含まれる１００年の累積時間期間（ＩＴＨ：Integrated Time Horizon）でのものを指す。
【0004】
漸進的に厳しい年間ＧＷＰ割当量を課すことによってＨＦＣの段階的削減を推進することは、２つの重要な結果をもたらす。第１に、既存の機器を修理し、新しい機器を充填するために利用可能なこれらの冷媒の不足は、冷凍および空調産業を混乱させることになる。第２に、供給が需要を満たすことができなくなるにつれ、残りの冷媒の価格は急速に上昇する。代替冷媒がないと、例えばスーパーマーケットでの食品保存や病院での空調のための重要な機器が、恐ろしい社会的影響を伴って機能を停止することがある。欧州のＧＷＰ割当量は、ＧＷＰの高い冷媒混合物であるＲ４０４Ａ／Ｒ５０７Ａ（低温、スーパーマーケット冷凍）とＲ４１０Ａ（室内空調）に特に当てられているが、ＨＦＣ－１３４ａは、Ｒ４０４Ａ／５０７ａよりも低いＧＷＰを有するものの、ＧＷＰはかなり大きい。この比較的高いＧＷＰのために、ＥＵでは、ＨＦＣ－１３４ａの新車用エアコンへの使用は段階的に廃止されている。しかし、ＥＵの新車においてＲ１３４ａと代替されるＨＦＯ－１２３４ｙｆは、ＡＳＨＲＡＥ規格によればＡ２Ｌの安全分類で可燃性があり、既存のシステムではＲ１３４ａへの後入れは許可されていない。本発明は、既存の車両におけるＲ１３４ａを、１００～５００の間の実質的に低減されたＧＷＰに置き換えることができる。
【0005】
１４３０のより低いＧＷＰを有するＨＦＣ－１３４ａは、あまり悪影響を受けないと考えられるかもしれない。しかし、この見解はあまりに単純すぎる。ＨＦＣ－１３４ａをＧＷＰのより低い製品に置き換えることにより、Ｒ４０４Ａ、特にＧＷＰのより低い不燃性（ＡＳＨＲＡＥ規格３４による）の代替品がないＲ４１０Ａの割当枠が空く。したがって、Ｒ１３４Ａのより低いＧＷＰ代替品は、冷凍および空調産業が支援する重要なサービスを中断することなく、彼らがＨＦＣの段階的廃止をより良く管理することを可能にする。
【0006】
したがって、本発明は低ＧＷＰ混合物に関するものであり、これは特に、限定するものではないが、既存の冷凍および空調システムにおけるＨＦＣ－１３４ａのための後入れ代替品であり、市場需要に十分な量の冷媒を供給し、使用者のコストを最小限に抑えながら、それらの継続的な運営を保証するものである。また、混合物は、成層圏オゾンに悪影響を及ぼさず、すなわち、オゾン破壊係数はゼロである。本明細書において、「後入れ」とは、既存のユニットにおけるＨＦＣ－１３４ａ装入物の本質的に完全な交換を指す。
【発明の概要】
【0007】
本発明によれば、冷媒組成物は、
二酸化炭素 １～７％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ７０～９７％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ２～１６％、および
０～２７％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分を含み、
成分のパーセンテージは質量基準であり、合計で１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 １～７％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ７０～９７％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ２～１６％、および
０～２７％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分を含み、
成分のパーセンテージは質量基準であり、合計で１００％となる範囲から選択される。
【0008】
実施形態において、１つ以上の任意の成分の最小量は、０．６％、好ましくは約１％であり得る。
【0009】
本発明の好ましい実施形態では、組成物は、任意選択の成分を含む列挙された成分から本質的になり、その結果、任意の追加の成分または不純物は冷媒組成物の本質的な特性に影響を及ぼすのに十分な程度まで存在しない。
【0010】
特に好ましい実施形態はさらなる成分が存在しないように、列挙された成分からなる。
【0011】
好ましい組成物は、５００未満、より好ましくは３００未満の直接ＧＷＰを有する。
【0012】
本発明の組成物は、冷媒設備においてＨＦＣ－１３４ａを置き換えることができる。
【0013】
この発明は、これに限定されないが、特に、１００～５００のＧＷＰ、すなわちＨＦＣ－１３４ａよりも著しく低いＧＷＰを有し、Ａ１（低毒性／不燃性）のＡＳＨＲＡＥ安全分類を有し、ＨＦＣ－１３４ａに少なくとも匹敵するエネルギー効率および冷却能力を有し、４５℃の平均凝縮温度でＨＦＣ－１３４ａよりも２バールを超えて大きくない最高作動圧力を有する冷媒組成物に関する。現行の機器では、物理的な変更を行う余地がほとんどない場合、不燃性（Ａ１）は必須である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明は、具体的には二酸化炭素、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＣ－２２７ｅａならびに任意にＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａおよびＨＦＣ－１２５を含む組成物に関する。これらの組成物は、ＨＦＣ－１３４ａの低毒性かつ不燃性の後入れ代替品を配合するために適切な蒸気圧を組み合わせることができる。本発明は、不燃性成分：二酸化炭素、ＨＦＣ－１２５およびＨＦＣ－２２７ｅａの存在によって、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＣ－３２の可燃性を抑制することができる組成物を提供することができる。逆に、ＨＦＣ－１２５およびＨＦＣ－２２７ｅａの比較的高いＧＷＰおよびＨＦＣ－３２の中程度のＧＷＰは、二酸化炭素およびＨＦＯの非常に低いＧＷＰによって相殺され得る。
【0015】
本発明の例示的な実施形態は、ＨＦＣ－１３４ａの圧力で機器が動作を継続することを可能にする後入れ冷媒組成物を提供することであり、これにより、既存の機器を点検するため、かつＨＦＣ量が徐々に減少することにつれて新しい機器を充填するために、十分な量の代替冷媒を確保することができる。これは、５００を超えないＧＷＰを有する組成物で達成することができる。ＥＵのＧＷＰ割当量の削減により、本明細書に開示された組成物に適切な自由度を得ることができ、それらの熱力学的特性および可燃性特性により、ほとんどまたは全く変更せずに、ＨＦＣ－１３４ａ機器の既存の設計に後入れすることが可能となり、機器の所有者に対する費用を最小限にする。
【0016】
炭化水素、アンモニアおよび二酸化炭素は、冷凍および空調システムのための技術的に実現可能な冷媒であり、ＨＦＣよりもかなり低いＧＷＰを有するが、それらは特にスーパーマーケットなどの公共領域において、それらの一般的な使用に対して作用する固有の欠点を有するので、ＨＦＣ－１３４ａの直接的な代替品ではない。高い可燃性の炭化水素は、低エネルギー効率かつ高コストの二次冷却回路と組み合わせてのみ安全に使用することができ、または、それらを使用することができる最大冷却負荷を厳しく制限する少量の充填でしか使用することができない。このような安全対策を講じた場合でも、炭化水素系冷媒は建物の損傷、負傷、死亡を引き起こしている。二酸化炭素は、大気への排熱を可能にするために、システムの高圧側で超臨界状態で使用されなければならない。圧力は多くの場合１００バールを超え、これもまた、従来のＨＦＣ－１３４ａシステムと比較して、エネルギーペナルティおよび著しく高い資本コストをもたらす。アンモニアは著しく有毒であり、工業用冷蔵設備からの漏れは、定期的に死亡および負傷を引き起こす。これらの不都合な特性のために、炭化水素、アンモニアおよび二酸化炭素は、既存のＨＦＣ－１３４ａユニットに後入れすることができない。
【0017】
ＨＦＣ－１３４ａを含む高ＧＷＰのＨＦＣの入手可能性は、モントリオール議定書のキガリ改正の批准後、ＥＵのＦ－Ｇａｓ規則および同様の法律によって世界的に制約されるようになるので、既存の機器にサービスを提供するためには、これらの冷媒の量は不充分となるであろう。本発明の別の実施形態では驚くべきことに、本発明者らは、ＨＦＣ－１３４ａ含有ユニットを年間サービスで補充するために、ＧＷＰが５００未満である本明細書で特許請求される組成物を使用することもできることを見出した。有利なことに、性能の変化は最小限に抑えられるが、それは残余ＨＦＣ－１３４ａが得られる混合物中の依然として主要な成分であり、したがって、商業用冷蔵ユニットが典型的には毎年その冷媒充填量の５～２０％を失っているにもかかわらず、機器が少なくとも５年間動作し続けることを可能にする。多くの国では違法ではないが、機器内での異なる冷媒の混合は現在一般的には容認されていない。しかし、高い税金とＨＦＣの利用可能性の減少のために冷媒費用が上昇するので、トッピングは経済的に魅力的になる。このように使用される場合、すなわち、ＨＦＣ－１３４ａ充填物全体を置き換え、それらが「後入れ」と称される場合ではなく、その充填物を部分的に置き換えるために使用される場合、混合物は「増量剤」と称され得る。本発明のさらなる実施形態は、５００未満、好ましくは３００未満のＧＷＰを有する増量剤を提供し得る。したがって、これらの新規な組成物の利用可能性は既存の設備の継続的な使用を可能にし、それによって、まだ機能している機器を早期に交換するための高コストを回避する。
【0018】
ＨＦＣ－２２７ｅａは、３２２０の比較的高いＧＷＰを有するが、不燃性であり、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と共蒸留する傾向があり、したがって、不燃性混合物の配合を可能にする。しかしながら、不燃性に必要な量を超えてより多くのＨＦＣ－２２７ｅａを添加すると、混合物のＧＷＰが増加し、これは本発明の目的に反する。さらに、ＨＦＣ－２２７ｅａおよびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物は、Ｒ１３４ａよりも高い沸点を有し、したがって蒸気圧が低いため、Ｒ１３４ａの代替とするには吸入比容量が低すぎる可能性がある。二酸化炭素は、混合物の蒸気圧、ひいてはそれらの容量を増加させ、また不燃性を維持する。しかしながら、６％を超える、例えば７％を超える二酸化炭素を含有する混合物は高い凝縮圧力を有し、したがって、ＨＦＣ－１３４ａ用に設計された機器の圧力定格を超えるため、代替品としては適していない。これらの混合物はまた、ＨＦＣ－１３４ａと比較して、より高い平均凝縮圧力およびより低い平均蒸発温度で動作することによってのみ適応することができる大きな温度グライド（temperature glide）を有し、より低いエネルギー効率をもたらす。
【0019】
ＨＣＦＣ－３２は二酸化炭素の一部の代わりに使用して、混合物中の温度を低下させる一方で、より高い容量を提供することができるが、これは第２の可燃性成分を導入する。ＨＦＣ－３２の可燃性は、ほぼ同様の質量のＨＦＣ－１２５を含むことによっても抑制することができる。しかし、両方の成分は有意なＧＷＰを有するので、添加されるそれぞれの量は６％を超えてはならない。
【0020】
本発明の実施形態は、ＨＦＣ－１３４ａを置換することができる冷媒組成物を提供し、次の成分を含む：
二酸化炭素 １～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ７５～９５％、
Ｒ２２７ｅａ ５～１５％、および
０～１９％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 １～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ７５～９５％、
Ｒ２２７ｅａ ５～１５％、および
０～１９％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0021】
本発明の別の実施形態は、下記成分を含む冷媒組成物を提供する：
二酸化炭素 ２～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ７７～９４％、
Ｒ２２７ｅａ ５～１３％、および
０～１６％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 ２～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ７７～９４％、
Ｒ２２７ｅａ ５～１３％、および
０～１６％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0022】
本発明の特に好ましい実施形態は、下記成分を含む冷媒組成物を提供する：
二酸化炭素 ２～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８０～９３％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１３％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 ２～６％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８０～９３％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１３％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0023】
本発明の例示的実施形態は、下記成分を含む冷媒組成物を提供する：
二酸化炭素 ２～５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８０～９３％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１２％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 ２～５％、
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８０～９３％、
Ｒ２２７ｅａ ７～１２％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0024】
さらなる例示的な組成物は下記成分を含む：
二酸化炭素 ２～６％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ８０～９５％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１４％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 ２～６％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ８０～９５％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１４％、および
０～１１％の任意成分であって、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１３４ａ、Ｒ１２５およびそれらの混合物からなる群から選択される任意成分、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0025】
本発明の好ましい組成物は、５００未満、好ましくは３００未満の直接ＧＷＰを有する。
【0026】
さらなる例示的な組成物は下記成分を含む：
二酸化炭素 ３～６％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ８９～９０％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１３％、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 ３～６％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ８９～９０％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１３％、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0027】
さらなる例示的な組成物は下記成分を含む：
二酸化炭素 ３～６％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ８１～８９％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ８～１３％、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 ３～６％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ８１～８９％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ８～１３％、
ここで、成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0028】
３００を上回るが５００を下回るＧＷＰを犠牲にして小さいグライドが好ましい用途の場合、組成物は下記成分を含む：
二酸化炭素 １～３．５％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ７５～９３％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１２％、
ＨＦＣ－３２ １～５％、
ＨＦＣ－１２５ １～５％、
ＨＦＣ－１３４ａ １～５％、
ここで、任意成分を含む成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
二酸化炭素 １～３．５％、
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）－１２３４ｚｅ ７５～９３％、
ＨＦＣ－２２７ｅａ ７～１２％、
ＨＦＣ－３２ １～５％、
ＨＦＣ－１２５ １～５％、
ＨＦＣ－１３４ａ １～５％、
ここで、任意成分を含む成分のパーセンテージは質量基準であり、合計１００％となる範囲から選択される。
【0029】
例示的な組成物は、下記成分からなる。
（ａ） 二酸化炭素 ３．５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８８．５％
Ｒ２２７ｅａ ８％
（ｂ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８７％
Ｒ２２７ｅａ ８％
（ｃ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８６％
Ｒ２２７ｅａ ９％
（ｄ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８５％
Ｒ２２７ｅａ １０％
（ｅ） Ｒ１２５ ３％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８３％
Ｒ２２７ｅａ １１％
Ｒ３２ ３％
（ｆ） Ｒ１２５ ３％
二酸化炭素 ２％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８１％
Ｒ２２７ｅａ １１％
Ｒ３２ ３％
（ｇ） 二酸化炭素 ３．５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８４．５％
Ｒ２２７ｅａ １２％
（ｈ） 二酸化炭素 ２％
Ｒ１２３４ｚｅ ８２％
Ｒ２２７ｅａ ６％
Ｒ１２５ ３％
Ｒ３２ ２％
Ｒ１３４ａ ５％
（ｉ） 二酸化炭素 １％
Ｒ１２３４ｚｅ ８３％
Ｒ２２７ｅａ ６％
Ｒ１２５ ２％
Ｒ３２ ３％
Ｒ１３４ａ ５％
（ｊ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８６％
Ｒ２２７ｅａ ９％
（ｋ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８５％
Ｒ２２７ｅａ １０％
（ｌ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８４％
Ｒ２２７ｅａ １１％
（ａ） 二酸化炭素 ３．５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８８．５％
Ｒ２２７ｅａ ８％
（ｂ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８７％
Ｒ２２７ｅａ ８％
（ｃ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８６％
Ｒ２２７ｅａ ９％
（ｄ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８５％
Ｒ２２７ｅａ １０％
（ｅ） Ｒ１２５ ３％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８３％
Ｒ２２７ｅａ １１％
Ｒ３２ ３％
（ｆ） Ｒ１２５ ３％
二酸化炭素 ２％
Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ） ８１％
Ｒ２２７ｅａ １１％
Ｒ３２ ３％
（ｇ） 二酸化炭素 ３．５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８４．５％
Ｒ２２７ｅａ １２％
（ｈ） 二酸化炭素 ２％
Ｒ１２３４ｚｅ ８２％
Ｒ２２７ｅａ ６％
Ｒ１２５ ３％
Ｒ３２ ２％
Ｒ１３４ａ ５％
（ｉ） 二酸化炭素 １％
Ｒ１２３４ｚｅ ８３％
Ｒ２２７ｅａ ６％
Ｒ１２５ ２％
Ｒ３２ ３％
Ｒ１３４ａ ５％
（ｊ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８６％
Ｒ２２７ｅａ ９％
（ｋ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８５％
Ｒ２２７ｅａ １０％
（ｌ） 二酸化炭素 ５％
Ｒ１２３４ｚｅ ８４％
Ｒ２２７ｅａ １１％
【0030】
好ましい組成物は、５００未満、より好ましくは３００未満の直接ＧＷＰを有する。
【0031】
本発明の主題である各混合物は、酸素含有油、例えば、ポリオールエステル（ＰＯＥ）もしくはポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）によって、または炭化水素潤滑剤と５０％までの混合油、例えば、鉱油、アルキルベンゼンもしくはポリα－オレフィンによって潤滑される熱ポンプにおいて使用され得る。
【0032】
本明細書において言及されるパーセンテージおよび量は別段の指示がない限り、質量基準であり、合計１００％となる任意の範囲から選択される。
【0033】
以下の実施例を参考にして、限定的な意味ではなく、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【0034】
実施例１
比較例として、ＨＦＣ－１３４ａを含み、密閉圧縮機を用いてランキンサイクルで動作する空調ユニットを、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ１０．０データベースに基づくサイクルを用いてモデル化した。サイクル入力パラメータは以下の通りであった。
凝縮温度 ４５℃
液体過冷却 ５Ｋ
蒸発温度 ７℃
吸入過熱 ５Ｋ
圧縮機の等エントロピー効率 ０．７５
モータ効率 ０．９
結果を表１ａの列１にまとめた。
比較例として、ＨＦＣ－１３４ａを含み、密閉圧縮機を用いてランキンサイクルで動作する空調ユニットを、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ１０．０データベースに基づくサイクルを用いてモデル化した。サイクル入力パラメータは以下の通りであった。
凝縮温度 ４５℃
液体過冷却 ５Ｋ
蒸発温度 ７℃
吸入過熱 ５Ｋ
圧縮機の等エントロピー効率 ０．７５
モータ効率 ０．９
結果を表１ａの列１にまとめた。
【0035】
実施例２
実施例１の空調ユニットにおけるＨＦＣ－１３４ａの後入れ代替品も、ＨＦＣ－１３４ａの場合と同じ動作条件下でモデル化した。それらの組成を表１ａおよび表１ｂの列２～６に示す。全ての混合物はゼオトロピック（zeotropic）であるので、それぞれの中点の凝縮温度と蒸発温度、それぞれ４５℃および７℃を選択し、ＨＦＣ－１３４ａとの現実的な比較を行った。主要な運転パラメータ、エネルギー効率（すなわち、性能係数、ＣＯＰ）、吸入比容積（冷却能力の尺度）および圧縮機の排出温度はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、混合物が許容可能な後入れ代替品であることを示した。さらに、それらの質量流量はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、したがって、配管工事の変更は必要とされない。
実施例１の空調ユニットにおけるＨＦＣ－１３４ａの後入れ代替品も、ＨＦＣ－１３４ａの場合と同じ動作条件下でモデル化した。それらの組成を表１ａおよび表１ｂの列２～６に示す。全ての混合物はゼオトロピック（zeotropic）であるので、それぞれの中点の凝縮温度と蒸発温度、それぞれ４５℃および７℃を選択し、ＨＦＣ－１３４ａとの現実的な比較を行った。主要な運転パラメータ、エネルギー効率（すなわち、性能係数、ＣＯＰ）、吸入比容積（冷却能力の尺度）および圧縮機の排出温度はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、混合物が許容可能な後入れ代替品であることを示した。さらに、それらの質量流量はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、したがって、配管工事の変更は必要とされない。
【0036】
実施例３
比較例として、ＨＦＣ－１３４ａを含み、オープンコンプレッサを有するランキンサイクルで動作するモバイル空調（ＭＡＣ）ユニットを、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ１０．０データベースに基づくサイクルを用いてモデル化した。サイクル入力パラメータは以下の通りであった。
凝縮温度 ４５℃
液体過冷却 ５Ｋ
蒸発温度 ７℃
吸入過熱 ５Ｋ
圧縮機の等エントロピー効率 ０．７５
結果を表２にまとめた。
比較例として、ＨＦＣ－１３４ａを含み、オープンコンプレッサを有するランキンサイクルで動作するモバイル空調（ＭＡＣ）ユニットを、ＮＩＳＴのＲＥＦＰＲＯＰ１０．０データベースに基づくサイクルを用いてモデル化した。サイクル入力パラメータは以下の通りであった。
凝縮温度 ４５℃
液体過冷却 ５Ｋ
蒸発温度 ７℃
吸入過熱 ５Ｋ
圧縮機の等エントロピー効率 ０．７５
結果を表２にまとめた。
【0037】
実施例４
実施例３のＭＡＣユニットにおけるＨＦＣ－１３４ａの後入れ代替品も、ＨＦＣ－１３４ａの場合と同じ操作条件下でモデル化した。それらの組成を、表３ａ～３ｅの列１～１８、表４の列１～４、ならびに表５ａおよび表５ｂの列１～８に示す。全ての混合物はゼオトロピックであるので、それぞれの中点の凝縮温度と蒸発温度、それぞれ４５℃および７℃を選択し、ＨＦＣ－１３４ａとの現実的な比較を行った。主要な運転パラメータ、エネルギー効率（すなわち、性能係数、ＣＯＰ）、吸入比容積（冷却能力の尺度）および圧縮機の排出温度はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、混合物が許容可能な後入れ代替品であることを示した。さらに、それらの質量流量はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、したがって、配管工事の変更は必要とされない。
実施例３のＭＡＣユニットにおけるＨＦＣ－１３４ａの後入れ代替品も、ＨＦＣ－１３４ａの場合と同じ操作条件下でモデル化した。それらの組成を、表３ａ～３ｅの列１～１８、表４の列１～４、ならびに表５ａおよび表５ｂの列１～８に示す。全ての混合物はゼオトロピックであるので、それぞれの中点の凝縮温度と蒸発温度、それぞれ４５℃および７℃を選択し、ＨＦＣ－１３４ａとの現実的な比較を行った。主要な運転パラメータ、エネルギー効率（すなわち、性能係数、ＣＯＰ）、吸入比容積（冷却能力の尺度）および圧縮機の排出温度はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、混合物が許容可能な後入れ代替品であることを示した。さらに、それらの質量流量はＨＦＣ－１３４ａのものと同様であり、したがって、配管工事の変更は必要とされない。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
【表4】
【0042】
【表5】
【0043】
【表6】
【0044】
【表7】
【0045】
【表8】
【0046】
【表9】
【0047】
【表10】
【0048】
【表11】
【国際調査報告】