(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用正極材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240515BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240515BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240515BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240515BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023572644
(86)(22)【出願日】2023-02-28
(85)【翻訳文提出日】2023-11-22
(86)【国際出願番号】 CN2023078661
(87)【国際公開番号】W WO2023155930
(87)【国際公開日】2023-08-24
(31)【優先権主張番号】202211742689.6
(32)【優先日】2022-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522152256
【氏名又は名称】北京当升材料科技股▲フン▼有限公司
【住所又は居所原語表記】ＢＵＩＬＤＩＮＧ ２１， ＺＯＮＥ １８ ＯＦ ＡＢＰ， ＮＯ． １８８ ＳＯＵＴＨ ４ＴＨ ＲＩＮＧ ＲＯＡＤ ＷＥＳＴ， ＦＥＮＧＴＡＩ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＢＥＩＪＩＮＧ １００１６０， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110001818
【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ
(72)【発明者】
【氏名】▲トン▼ 俊凡
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ 彦彬
(72)【発明者】
【氏名】金 玉▲強▼
(72)【発明者】
【氏名】王 文波
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼ 学全
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼ ▲亜▼▲飛▼
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA05
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD04
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA09
5H050EA12
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、リチウムイオン電池用の正極材料およびその製造に関する。本開示による正極材料は、５～１３ｍ２／ｇの固有比表面積を有する。本開示による正極材料は、必要な範囲内の固有比表面積および固有細孔径を有する。この点に関して、本開示による正極材料は、優れた粒子強度、優れたＬｉイオン輸送能力、および電解質侵食に対する良好な耐性を有する。リチウム電池に使用すると、電池に優れたレート性能とサイクル性能を与えることができる。本発明は、前記正極材料の製造方法にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５～１３ｍ２／ｇの固有比表面積を有する正極材料。
【請求項2】
前記正極材料が、以下の式：２.１ｎｍ≦Ｒ１０≦２．５ｎｍ、２３．０ｎｍ≦Ｒ５０≦２７．０ｎｍおよび１００．０ｎｍ≦Ｒ９０≦１６０．０ｎｍ
を満たす固有細孔径を有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項3】
前記正極材料の平均粒径が７．８～１４．２ｎｍであるか、または前記正極材料の圧縮密度が２．０～３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項4】
前記正極材料を１．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ１．５が１５％以下である；または前記正極材料を２．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ２．５が４０％以下である；または
前記正極材料を３．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ３．５が６０％以下である；または
前記正極材料を４．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ４．５が１００％以下である
請求項１に記載の正極材料。
【請求項5】
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質と、任意にその表面の少なくとも一部上のコーティング層とを含み、ここで、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質中の前記ニッケルコバルトマンガン活物質は、組成ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を有し、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５であり、
ここで、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質のドーパントは、ＡｌとＺｒとからなる群から選択される少なくとも一つである第一のドーパント元素Ｍ；Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＥｒおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一つである第二のドーパント元素Ｇ；およびＢａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つである第三のドーパント元素Ｔを含んでおり、
ここで、前記コーティング層は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＷ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項6】
前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質が、組成Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄＧｅＴｆ）Ｏ２を有し、ここで、０≦ａ≦０．１、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、０＜ｄ≦０．０８、０＜ｅ≦０．０５、０＜ｆ≦０．０３、１＜ｅ／ｆ＜５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか一項に記載の正極材料を製造する方法であって、該方法は、前駆体をリチウム源と混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することによって、前記正極材料の前駆体をリチウム化に付することを含み、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である
方法。
【請求項8】
前記酸素雰囲気は酸素を導入することによって形成され、好ましくは酸素の流量Ｑが１～２ｍ３／ｋｇ・ｈである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記第一の焼成が３５０～４５０℃の温度で１～１０時間行われ、前記第二の焼成において、焼成温度Ｔが６９０＋（１－ｘ）＊５００～７７０＋（１－ｘ）＊５００℃であり、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９であり；
酸素の流量Ｑ（ｍ３／ｋｇ・ｈ）および第二の焼成時間ｔ（時間）が、－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４≦ｔ≦－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４の関係を満たし、ここで、酸素の流量Ｑが１～２ｍ３／ｋｇ・ｈである、
請求項８に記載の方法。
【請求項10】
（１）ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩を共沈して、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を形成すること；（２）前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体を、リチウム源、第一のドーパント元素を含む第一のドーパント、第二のドーパント元素を含む第二のドーパント、および第三のドーパント元素を含む第三のドーパントと混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することにより、前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体をドーピングおよびリチウム化に付すことであって、
ここで、前記順序化された焼成が、
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよび前記ニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である、ドーピングおよびリチウム化に付すこと；および
（３）前記第二の焼成生成物の表面の少なくとも一部にコーティング層を設けること；
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記コバルト塩が、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記マンガン塩が、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記リチウム源が、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記第一のドーパント元素を含む前記第一のドーパントが、第一のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第一のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第一のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第一のドーパント元素の前記塩は、前記第一のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記第二のドーパント元素を含む前記第二のドーパントが、前記第二のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第二のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第二のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第二のドーパント元素の前記塩は、前記第二のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記第三のドーパント元素を含む前記第三のドーパントが、前記第三のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第三のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第三のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第三のドーパント元素の前記塩は、前記第三のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである、
請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記共沈が、沈殿剤の溶液および錯化剤の溶液の存在下で行われ、好ましくは、前記沈殿剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記錯化剤が、アンモニア、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つである、
請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記コーティング層を設けることが、前記第二の焼成生成物とコーティング剤とを混合し、２５０～５００℃での第三の焼成に付することを含み；好ましくは、前記コーティング剤が、ホウ酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ケイ酸、オルトケイ酸またはパラタングステン酸アンモニウムを含む、
請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
前記第一の焼成が一定温度で行われ、前記第二の焼成が一定温度で行われ、前記第三の焼成が一定温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～６のいずれか一項に記載の正極材料のリチウム電池における使用。
【請求項16】
請求項１～６のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウム電池用の正極。
【請求項17】
正極、負極、および前記正極と負極との間のセパレータを備え、前記正極が請求項１～６のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオン電池に関し、より詳しくは、リチウムイオン電池用の正極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は二次電池の一種であり、高い比エネルギー、高いセル電圧、長いサイクル寿命などの利点を有する。これらは、携帯電話、ラップトップなどの分野で広く使用されてきた。リチウムイオン電池の主に正極材料、セパレータ、電解質、および負極材料のような種々の構成要素は、それぞれ独自の機能を持っている。電極材料は電池の重要な構成要素であり、電気エネルギーの生成を決定し得るものである。負極材料と比較して、正極材料は電池の性能に影響を与える最も重要な要素である。これらは、リチウムイオン電池の容量とサイクル性能を直接決定し得るものである。電池の安全性と比エネルギーをさらに向上させる要求に合わせて、より最適化された正極材料を開発する必要がある。
【0003】
電池の正極材料として三元材料が提案されている。三元材料は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙＯ２（ＭはＭｎまたはＡｌである）の組成を有し得るものである。これらは、金属Ｍの種類に応じてＮＣＭとＮＣＡに分類され得る。これらは正極材料の主流の選択肢の一つとなっており、広く開発および応用されている。
【0004】
ただし、三元材料には、サイクル性能の低下やガス発生の深刻化など、潜在的な欠点がある可能性がある。一般に、電池の正極材料としては、三元材料の複数の一次粒子から構成される三元材料の二次粒子が使用される。三元材料を含む正極材料は電解質と接触する可能性がある。電池の充電中、正極材料内の三元材料は、金属イオンの溶解など、電解質との副反応を受ける可能性がある。副反応は間接的に正極材料の粒子強度の低下を引き起こし、一次粒子やその界面で亀裂が徐々に増加拡大し、さらには正極材料の粒子が破損することがある。その結果、正極材料のより多くの表面が電解質にさらされ、より多くの副反応が引き起こされる可能性がある。したがって、悪循環を形成する可能性がある。これに応じて、電池の性能、特にサイクル性能が悪影響を受ける。
【0005】
これらの問題を解決するために、現在提案されている改善策としては、主に粒径や構造形態の制御、コーティング、ドーピング、単結晶化などが挙げられる。たとえば、ドーピングは三元材料自体の粒子の強度を高めることができる。コーティングにより、電解質と三元材料との接触を制限できる。
【0006】
新しいエネルギー電気自動車や大容量蓄電システムの開発により、性能がさらに向上した二次電池の開発が進んでいる。したがって、電池のサイクル性能を向上させるために、さらなる改良を施した正極材料の開発が依然として求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
電池のサイクル性能を改善するために、本開示は、必要な範囲内の固有比表面積および固有細孔径を有する正極材料を提供する。本開示による正極材料は、優れた粒子強度、優れたＬｉイオン輸送能力、および電解質侵食に対する良好な耐性を有する。リチウム電池に使用すると、電池に優れたレート性能とサイクル性能を与えることができる。本開示は、正極材料を製造する方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
第一の態様において、本開示は、５～１３ｍ２／ｇの固有比表面積を有する正極材料を提供する。
【0009】
本開示で使用される「固有比表面積」という用語は、試験材料が強度の水洗浄を受けた後に測定されるＢＥＴ比表面積を指す。具体的には、試験材料の粒子を室温で固液重量比１：４０で脱イオン水に添加し、５００ｒｐｍ／分の撹拌速度で３０分間洗浄する。水洗浄後の試験材料の粒子についてＢＥＴ比表面積試験を行い、そのＢＥＴ比表面積を「水洗浄後比表面積」として得る。上記水洗浄およびＢＥＴ比表面積試験は、隣接する二つの「水洗浄後比表面積」が基本的に変化しなくなるまで（例えば、両者の差が５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下になるまで）繰り返される。そして、最後に測定された「水洗浄後比表面積」が正極材料の「固有比表面積」となる。
【0010】
第二の態様おいて、本開示は、上記の正極材料を製造する方法を提供し、該方法は、
【0011】
前駆体をリチウム源と混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成（程序化焼結）に付することによって、前記正極材料の前駆体をリチウム化に付することを含み、
【0012】
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である。
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である。
【0013】
第三の態様において、本開示は、リチウムバリアにおける上記正極材料の使用を提供する。
【0014】
第四の態様において、本開示は、上記正極材料を含むリチウム電池用の正極を提供する。
【0015】
第五の態様において、本開示は、正極、負極、およびこれらの間に介在するセパレータを備え、正極が上記正極材料を含む、リチウム電池を提供する。
【0016】
上記正極材料の固有比表面積および固有細孔径は、強度の水洗浄により試験材料表面の遊離物質をおよび試験材料内部の一部の物質さえも除去した後に測定される。固有比表面積および固有細孔径が必要な範囲内にある場合は、長期間の電池サイクルの後でも、本開示による正極材料が依然として制御された細孔構成を有し得ることを示している。これは、長期間の動作後でも、本開示による正極材料が、リチウムイオンを輸送させるのに適切な長さの輸送経路をなお提供することができ、長い輸送経路によって引き起こされる容量およびレート性能の損失を回避することを意味する。同時に、電解質の侵食に耐える一定の能力が維持され、多くの副反応が回避される。
【0017】
正極材料を用いるリチウム電池は、０．１Ｃのレートで最大２２３．８ｍＡｈ／ｇの放電容量、および、１Ｃのレートで８０サイクル後に最大９３．６％の容量維持率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
本開示における添付図面は、すべての可能な実施形態ではなく、選択された実施形態を例示することだけを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
本明細書において、実施例を除いて、パラメータのすべての数値は、実際に数値の前に「約」が現れるかどうかにかかわらず、すべての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。
【0021】
特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は、当業者が一般に理解しているのと同じ意味を有し；また、用語が本明細書で定義されており、その定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合には、本明細書で提供される定義が優先するものとする。
【0022】
一つの態様において、本開示は、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質が５～１３ｍ２／ｇの固有比表面積を有する正極材料を提供する。
【0023】
好ましい実施形態において、前記正極材料は、以下の式を満たす固有細孔径を有する：
２．１ｎｍ≦Ｒ１０≦２．５ｎｍ、２３．０ｎｍ≦Ｒ５０≦２７．０ｎｍ、および１００．０ｎｍ≦Ｒ９０≦１６０．０ｎｍ。
２．１ｎｍ≦Ｒ１０≦２．５ｎｍ、２３．０ｎｍ≦Ｒ５０≦２７．０ｎｍ、および１００．０ｎｍ≦Ｒ９０≦１６０．０ｎｍ。
【0024】
本開示による正極材料は粒子の形態である。粒子の特性は、ＢＥＴ比表面積試験で特徴付けることができる。ＢＥＴ比表面積試験は、粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）、細孔容積、細孔径分布、窒素吸脱着曲線を測定するために使用され得る。ＢＥＴ比表面積は、材料の単位質量あたりの総面積を指す。
【0025】
本開示で使用される「固有比表面積」という用語は、試験材料が強度の水洗浄を受けた後に測定されるＢＥＴ比表面積を指す。具体的には、試験材料の粒子を室温で固液重量比１：４０で脱イオン水に添加し、５００ｒｐｍ／分の撹拌速度で３０分間洗浄する。水洗浄後の試験材料の粒子についてＢＥＴ比表面積試験を行い、そのＢＥＴ比表面積を「水洗浄後比表面積」として得る。上記水洗浄およびＢＥＴ比表面積試験は、隣接する二つの「水洗浄後比表面積」が基本的に変化しなくなるまで（例えば、両者の差が５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下になるまで）繰り返される。そして、最後に測定された「水洗浄後比表面積」が正極材料の「固有比表面積」となる。
【0026】
それに応じて、本開示で使用される「固有細孔径」という用語は、正極材料が強度の水洗浄を受けた後に測定される粒子内の各細孔の細孔径の値を指す。細孔径の値に対応するＲ１０、Ｒ５０およびＲ９０は、正極材料の「固有細孔径」を特徴付けるために使用される。細孔径の値を小さいものから大きいものまで列挙する。そして、全ての値に対応する１０％、５０％、９０％の位置にある細孔径をそれぞれＲ１０、Ｒ５０、Ｒ９０とする。
【0027】
固有比表面積および固有細孔径は、強度の水洗浄により試験材料表面の遊離物質および試験材料内部の一部の物質を除去した後に測定される。電池内において、試験材料（正極材料）が電解質と接触する可能性があり、同様の物質の溶出が生じる可能性がある。したがって、強度の水洗浄は、正極材料の長期使用のシミュレーションとみなすことができる。この点に関して、固有比表面積と固有細孔径は、長期サイクル後の試験材料の特性、特に粒子強度とその中のＬｉイオンの結合強度を正確に反映している可能性がある。本開示による正極材料は、必要な範囲内の固有比表面積および固有細孔径を有し、これは、長期間の電池サイクル後であっても、本開示による正極材料が依然として制御された細孔を有し得ることを示している。これは、長期間の動作後でも、本開示による正極材料が、リチウムイオンを輸送させるのに適切な長さの輸送経路を提供でき、長い輸送経路によって引き起こされる容量およびレート性能の損失を回避できることを意味する。同時に、電解質の侵食に耐える一定の能力が維持され、多くの副反応が回避される。
【0028】
好ましい実施形態において、前記正極材料は７．８～１４．２ｎｍのＤ５０を有する。
【0029】
好ましい実施形態において、前記正極材料は２．０～３．８ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有する。
【0030】
一つの実施形態において、正極材料の比表面積は圧縮後に測定される。特に、正極材料は圧力ｉで圧縮され、粉砕され、篩にかけられる。篩を通した正極材料の比表面積を試験する。ＳＳＡｉは圧縮後の正極材料の比表面積であり、ＳＳＡ０は圧縮前の正極材料の比表面積である。比表面積の増加率は、△ＳＳＡｉ＝（ＳＳＡｉ－ＳＳＡ０）／ＳＳＡ０の式を用いて計算される。
【0031】
好ましい実施形態において、
圧縮圧力ｉが１．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ１．５は１５％以下であってよく；
あるいは、圧縮圧力ｉが２．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ２．５は４０％以下であってよく；
あるいは、圧縮圧力ｉが３．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ３．５は６０％以下であってよく；
あるいは、圧縮圧力ｉが４．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ４．５は１００％以下であってよい。
圧縮圧力ｉが１．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ１．５は１５％以下であってよく；
あるいは、圧縮圧力ｉが２．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ２．５は４０％以下であってよく；
あるいは、圧縮圧力ｉが３．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ３．５は６０％以下であってよく；
あるいは、圧縮圧力ｉが４．５トンの場合、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ４．５は１００％以下であってよい。
【0032】
好ましい実施形態において、前記正極材料は、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質と、任意にその表面の少なくとも一部上のコーティング層とを含んでもよい。一つの実施形態において、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質中のニッケルコバルトマンガン活物質は、組成ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を有してもよく、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５であり、ｘ、ｙおよびｚの値は、組成中のすべての元素の価数の代数和をゼロにし、ここで、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質のドーパントは、ＡｌとＺｒからなる群から選択される少なくとも一つである第一のドーパント元素Ｍ；Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＥｒおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一つである第二のドーパント元素Ｇ；およびＢａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つである第三のドーパント元素Ｔ、を含むことができる。一つの実施形態において、コーティング層は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＷ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む。
【0033】
本開示による正極材料は、より高い粒子強度を得るために、順序化された焼成のステップを含む、ニッケルコバルトマンガン活物質のドーピングおよびリチウム化を行うことによって得られる。いかなる理論にも固執するつもりはないが、ドーパント元素が粒子の骨格に部分的に組み込まれ、格子構造が安定化し、それによって粒子の強度が増加すると考えられる。同時に、コーティング層がある場合には、正極材料と電解質との界面反応を抑制または緩和し、電解質による正極材料の腐食を抑制または緩和することができる。さらに重要なことは、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質が正極材料の骨格を形成することである。これにより、本開示による正極材料は、必要な範囲内の固有比表面積および固有細孔径を有するようになる。したがって、複数回の電池サイクルの後でも、制御された細孔構成が維持される可能性がある。このような正極材料は、良好なレート性能および良好なサイクル安定性の特性を有し得る。
【0034】
好ましい実施形態において、前記ニッケルコバルトマンガン活物質の組成において、０．６≦ｘ≦０．９４、０．０３≦ｙ≦０．２、０．０３≦ｚ≦０．２である。
【0035】
一つの実施形態において、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質は、組成Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄＧｅＴｆ）Ｏ２を有してもよく、ここで、０≦ａ≦０．１、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、０＜ｄ≦０．０８、０＜ｅ≦０．０５、０＜ｆ≦０．０３、１＜ｅ／ｆ＜５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、である。
【0036】
別の態様において、本開示は、上記の正極材料を製造する方法を提供し、該方法は、
前駆体をリチウム源と混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することによって、前記正極材料の前駆体をリチウム化に付することを含み、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である。
前駆体をリチウム源と混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することによって、前記正極材料の前駆体をリチウム化に付することを含み、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である。
【0037】
一つの実施形態において、上記の正極材料を製造するための前記方法は、以下の（１）～（３）を含み得る：
（１）ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩を共沈して、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を形成すること；
（２）前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体を、リチウム源、第一のドーパント元素を含む第一のドーパント、第二のドーパント元素を含む第二のドーパント、および第三のドーパント元素を含む第三のドーパントと混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することにより、前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体をドーピングおよびリチウム化に付し、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよび前記ニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９であること；および
（３）前記第二の焼成生成物の表面の少なくとも一部にコーティング層を設けること。
（１）ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩を共沈して、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を形成すること；
（２）前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体を、リチウム源、第一のドーパント元素を含む第一のドーパント、第二のドーパント元素を含む第二のドーパント、および第三のドーパント元素を含む第三のドーパントと混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することにより、前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体をドーピングおよびリチウム化に付し、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよび前記ニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９であること；および
（３）前記第二の焼成生成物の表面の少なくとも一部にコーティング層を設けること。
【0038】
前記ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩は、リチウム電池正極材料または正極材料前駆体を製造する分野で一般に使用されるニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩であってよい。非限定的な例として、前記ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩は、それぞれニッケル、コバルトおよびマンガンの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。例えば、前記ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一つであってよく；前記コバルト塩は、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、および硫酸コバルトからなる群から選択される少なくとも一つであってよく；前記マンガン塩は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、および塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
【0039】
一つの実施形態において、前記ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩は、溶液の形態で使用される。対応する金属元素に基づいて、前記溶液は、０．０１～５モル／Ｌ、好ましくは０．５～３モル／Ｌ、より好ましくは１～２モル／Ｌ、例えば、０．０１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、１モル／Ｌ、２モル／Ｌ、３モル／Ｌ、４モル／Ｌ、５モル／Ｌの濃度を有し得る。
【0040】
共沈は、沈殿剤の溶液および錯化剤の溶液の存在下で操作され得る。好ましくは、共沈は連続的に操作することができる。
【0041】
一つの実施形態において、前記沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨからなる群から選択される少なくとも一つであり得る。好ましくは、前記沈殿剤の溶液は、０．０２～１０モル／Ｌ、例えば、０．０５モル／Ｌ、０．１モル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、約１モル／Ｌ、５モル／Ｌまたは１０モル／Ｌの濃度を有し得る。
【0042】
前記錯化剤は、水溶液中で前記ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩からＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎと錯体を形成することができる任意の化合物であり得る。一つの実施形態において、前記錯化剤は、アンモニウムイオン供与体、エタノールアミン系錯化剤、およびカルボン酸塩系錯化剤からなる群から選択される少なくとも一つであり得る。好ましくは、前記錯化剤はアンモニウムイオン供与体であり、好ましくはアンモニア、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましくはアンモニアである。一つの変形例では、前記錯化剤の溶液は、０．０１～１５モル／Ｌ、例えば、０．０１モル／Ｌ、０．１モル／Ｌ、０．５モル／Ｌ、１モル／Ｌ、５モル／Ｌ、１０モル／Ｌまたは１５モル／Ｌの濃度を有してよい。
【0043】
一つの実施形態において、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の溶液、沈殿剤の溶液、および錯化剤の溶液がそれぞれ反応系に連続的に供給され、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩はモル比がｘ：ｙ：ｚであり、ｘ、ｙおよびｚは上で定義したとおりである。共沈は、例えば５０～９０℃、好ましくは６０～８０℃の温度；ｐＨ９～１３、好ましくは１０～１２、および濃度２～８ｇ／Ｌの錯化剤の溶液の条件下で行うことができる。ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の溶液、沈殿剤の溶液および錯化剤の溶液の供給速度は、供給速度が所定の範囲内に反応系のｐＨを維持する要件を満たすことができる限り、広い範囲で選択することができる。好ましくは、共沈は撹拌しながら行うことができる。好ましくは、撹拌速度は約１００～１０００ｒ／分、好ましくは約４００～８００ｒ／分、たとえば、１００ｒ／分、２００ｒ／分、３００ｒ／分、４００ｒ／分、５００ｒ／分、６００ｒ／分、７００ｒ／分、または８００ｒ／分である。
【0044】
共沈の生成物は、エージング、分離、洗浄および乾燥を受けて、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を得ることができる。関連操作は、当技術分野における任意の従来の方法で実行することができる。
【0045】
共沈のステップで得られたニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体は、ドーピングおよびリチウム化を受けることができ、これは、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を、リチウム源、第一のドーパント元素を含む第一のドーパント、第二のドーパント元素を含む第二のドーパント、および第三のドーパント元素を含む第三のドーパントと混合し、順序化された焼成に付することを含む。
【0046】
リチウム源は、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり得る。第一のドーパント元素を含む第一のドーパントは、第一のドーパント元素の酸化物であってもよく、第二の焼成条件下で第一のドーパント元素の酸化物に変換され得る第一のドーパント元素の塩であってもよい。前記第一のドーパント元素の塩は、第一のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。第二のドーパント元素を含む第二のドーパントは、第二のドーパント元素の酸化物であってもよく、第二の焼成条件下で第二のドーパント元素の酸化物に変換され得る第二のドーパント元素の塩であってもよい。前記第二のドーパント元素の塩は、第二のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。第三のドーパント元素を含む第三のドーパントは、第三のドーパント元素の酸化物であってもよく、第二の焼成条件下で第三のドーパント元素の酸化物に変換され得る第三のドーパント元素の塩であってもよい。前記第三のドーパント元素の塩は、第三のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。リチウム源、第一のドーパント、第二のドーパント、および第三のドーパントは、（１＋ａ）：ｄ：ｅ：ｆのモル比で使用することができ、ａ、ｄ、ｅおよびｆは上記で定義されている。
【0047】
ドーピングおよびリチウム化の前記ステップにおいて、前記混合は、ボールミル粉砕、せん断、粉砕、ブレンドなどによって操作され得る。好ましくは、前記混合は１～４時間操作され得る。
【0048】
次に、混合後の混合物を順序化された焼成に付してもよい。順序化された焼成は、酸素雰囲気下で操作されてもよい。酸素雰囲気は、酸素を導入することにより形成することができ、酸素の流量Ｑは１～２ｍ３／ｋｇ・ｈとすることができる。
【0049】
一つの実施形態において、前記順序化された焼成は、第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得、焼成温度Ｔで第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含む。好ましくは、前記第一の焼成は、３００～５００℃、好ましくは３５０～４５０℃の温度、例えば、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃または５００℃の温度で、１～１０時間、好ましくは４～８時間、例えば１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間または８時間行うことができる。
【0050】
好ましくは、前記第二の焼成において、焼成温度Ｔは、６７０＋（１－ｘ）＊５００～７８０＋（１－ｘ）＊５００℃であってよく；好ましくは６９０＋（１－ｘ）＊５００～７７０＋（１－ｘ）＊５００℃；例えば、７００＋（１－ｘ）＊５００℃、７１０＋（１－ｘ）＊５００℃、７２０＋（１－ｘ）＊５００℃、７３０＋（１－ｘ）＊５００℃、７４０＋（１－ｘ）＊５００℃、７５０＋（１－ｘ）＊５００℃または７６０＋（１－ｘ）＊５００℃であり、ここで、上で定義したとおり、ｘはニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量であり、０．３≦ｘ≦０．９９である。
【0051】
一つの実施形態において、酸素の流量Ｑ（単位：ｍ３／ｋｇ・ｈ）および第二の焼成時間ｔ（単位：時間）は、－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４≦ｔ≦－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４の関係を満たすことができる。好ましくは、－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４≦ｔ≦－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４である。たとえば、ｔ＝－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１５、ｔ＝－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１５．５、ｔ＝－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６、またはｔ＝－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５である。
【0052】
第二の焼成により、主に２価のニッケルが酸化される。したがって、焼成時間が短すぎると酸化反応が不十分となり、二価のニッケルが過剰となる場合がある。したがって、Ｌｉ／Ｎｉの著しい乱れが生じ、得られる正極材料の性能が低下する可能性がある。焼成時間が長すぎると、結晶化が著しく進行する場合がある。したがって、得られる正極材料のサイクル性能が低下したり、コストが上昇したりする可能性がある。この点において、適切な焼成時間は、焼成中の酸素流量に基づいて決定されるものとする。その結果、二価ニッケルの酸化を制御し、Ｌｉ層中の二価ニッケルの含有量を減らし、Ｌｉ／Ｎｉの乱れを抑制し、正極材料の過度の結晶化を回避することができる。最終的には、正極材料を含むリチウムイオン電池の充放電容量、レート性能、およびサイクル性能が向上する可能性がある。
【0053】
前記第一の焼成は、一定温度で行ってもよいし、可変温度で行ってもよい。例えば、前記第一の焼成は、３００～５００℃から選択される温度で１～１０時間、好ましくは４～８時間維持することから構成され得る。あるいは、前記第一の焼成は、３００～５００℃から選択される二つ以上の温度の間で（例えば、一定速度、好ましくは１～１０℃／分の速度、例えば１℃／分、２℃／分、４℃／分、５℃／分、７℃／分または１０℃／分での加熱および冷却）、合計時間１～１０時間、好ましくは４～８時間、加熱および冷却することを含んでもよい。変形例では、加熱と冷却の間に温度を維持するステップがあってもよい。
【0054】
前記第二の焼成は、一定温度で行ってもよいし、可変温度で行ってもよい。例えば、前記第二の焼成は、６７０＋（１－ｘ）＊５００～７８０＋（１－ｘ）＊５００℃から選択される焼成温度Ｔ、酸素流量Ｑで、時間ｔ（時間）（－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４～－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４）行ってよい。あるいは、前記第二の焼成は、６７０＋（１－ｘ）＊５００～７８０＋（１－ｘ）＊５００℃から選択される２以上の温度の間で（例えば、一定速度で、好ましくは１～１０℃／分の速度、例えば１℃／分、２℃／分、４℃／分、５℃／分、７℃／分、１０℃／分で、加熱および冷却）、合計時間ｔ（時間）（－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４～－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４まで）、加熱および冷却することを含んでもよい。変形例では、加熱と冷却の間に温度を維持するステップがあってもよい。
【0055】
本開示において、前記第一および第二の焼成に必要な温度までの加熱速度については特別な制限はない。好ましくは、速度は１～１０℃／分、例えば１℃／分、２℃／分、４℃／分、５℃／分、７℃／分または１０℃／分であり得る。
【0056】
前記第二の焼成後は、例えば室温まで自然冷却するなどの冷却操作を行ってもよい。第二の焼成生成物は、上述のドープされたニッケルコバルトマンガン活物質である。
【0057】
一つの実施形態においては、第二の焼成生成物の表面の少なくとも一部にコーティング層が設けられる。コーティング層は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＷ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含むことができる。コーティング層を設けるステップは、第二の焼成生成物をコーティング剤と混合し、２５０～５００℃で第三の焼成を行うことを含んでもよい。コーティング層を設ける際の混合は、ボールミル、せん断、粉砕、ブレンディング等により行うことができる。第二の焼成生成物とコーティング剤とを、例えば１：０．０１～０．１のモル比で混合する。好ましくは、前記混合は１～４時間操作され得る。コーティング剤は、第三の焼成の条件下でコーティング層となり得る材料であればよい。これには、例えば、ホウ酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ケイ酸、オルトケイ酸、またはパラタングステン酸アンモニウムが含まれ得る。
【0058】
前記第三の焼成は、一定温度で行ってもよいし、可変温度で行ってもよい。例えば、前記第三の焼成は、２５０～５００℃から選択される温度で１～２４時間、好ましくは６～１２時間維持することから構成され得る。あるいは、前記第三の焼成は、３００～５００℃から選択される二つ以上の温度の間で（例えば、一定速度、好ましくは１～１０℃／分の速度、例えば１℃／分、２℃／分、４℃／分、５℃／分、７℃／分または１０℃／分で加熱および冷却）、合計時間１～２４時間、好ましくは６～１２時間加熱および冷却することを含んでもよい。変形例では、加熱と冷却の間に温度を維持するステップがあってもよい。前記第三の焼成の必要温度までの昇温速度には特に制限はない。好ましくは、速度は１～１０℃／分、例えば１℃／分、２℃／分、４℃／分、５℃／分、７℃／分または１０℃／分であり得る。
【0059】
前記第三の焼成生成物は、本開示による正極材料である。任意に、前記第三の焼成生成物を冷却し、篩にかけ、鉄不純物を除去してもよい。
【0060】
本願発明者は、驚くべきことに、正極材料に複数のドーパント元素を含有させ、その製造時に順序化された焼成に付すると、得られる正極材料の格子構造が安定し、粒子強度が向上する可能性があることを研究中に見出した。前記正極材料は、リチウム電池に、レート性能やサイクル安定性の向上など、より優れた電気化学的性能を与える可能性がある。
【0061】
本開示による正極材料は、リチウムイオン電池などの二次電池に使用することができる。リチウムイオン電池は、負極、正極、セパレータ、および電解質を備えることができる。
【0062】
前記正極は、正極集電体上に正極材料層を含み、前記正極材料層は本開示による正極材料を含む。前記正極材料層は、バインダーおよび導電剤をさらに含んでもよい。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等からなる群から選択される樹脂材料が挙げられる。導電剤としては、炭素系材料または導電性ポリマーが挙げられる。炭素系材料は、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、ナノチューブ、グラフェン、およびカーボンブラックを含み得る。導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどが挙げられる。集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、錫、または当業者に知られている他の導電性材料のうちの少なくとも一つを含むことができる。いくつかの変形例では、集電体は、炭素コーティングされたアルミニウム箔など、プレコーティングされていてもよい。
【0063】
本発明における負極の組成は特に限定されない。それは、リチウム金属シートなどの当技術分野で一般に使用される負極であってもよい。
【0064】
本発明におけるセパレータの組成は特に限定されない。それは、当該技術分野で一般的に使用されるセパレーターであり得る。例えば、セパレータは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔質膜であってもよい。
【0065】
前記電解質としては、非水電解質などの従来の各種電解質を使用することができる。前記非水電解質は、電解質リチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液である。当業者に知られている任意の従来の非水電解質を使用することができる。例えば、前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）および六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記非水溶媒は、直鎖状エステル、環状エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。前記直鎖状エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。前記環状エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【実施例】
【0066】
本発明の特徴および利点は、以下の実施例から明らかである。実施例は説明を目的とするものであり、決して本発明を限定するものではない。
【0067】
試験方法
【0068】
１．ＢＥＴ比表面積と細孔径の試験
ＢＥＴ比表面積試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０分析装置を用いて行われた。サンプルの前処理は温度３００℃、脱ガス時間１時間の条件で行った。サンプルのＢＥＴ比表面積および細孔径は、ＢＥＴ式に従って計算された。
ＢＥＴ比表面積試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０分析装置を用いて行われた。サンプルの前処理は温度３００℃、脱ガス時間１時間の条件で行った。サンプルのＢＥＴ比表面積および細孔径は、ＢＥＴ式に従って計算された。
【0069】
２．圧力下における比表面積の変化試験
３ｇのサンプルにそれぞれ０トン、１．５トン、２．５トン、３．５トン、４．５トンの圧力を加えて圧縮サンプルを得た。圧力下での比表面積の変化を特徴付けるために使用するために、圧縮サンプルのそれぞれについて上記のＢＥＴ比表面積の試験を繰り返し、さまざまな圧力下での比表面積データを取得した。
３ｇのサンプルにそれぞれ０トン、１．５トン、２．５トン、３．５トン、４．５トンの圧力を加えて圧縮サンプルを得た。圧力下での比表面積の変化を特徴付けるために使用するために、圧縮サンプルのそれぞれについて上記のＢＥＴ比表面積の試験を繰り返し、さまざまな圧力下での比表面積データを取得した。
【0070】
３．電池性能の試験
３．１電池サンプルの製造：
得られた正極材料と導電性カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５％：２．５％：２．５％で混合した。混合物に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌しながら加えて、均一なスラリーを形成した。スラリーをアルミ箔上に塗布し、ブレードで平らにし、乾燥させ、ロールプレスで平らにし、１００ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極板に打ち抜き、次に真空乾燥炉で１２０℃で１２時間乾燥させた。
３．１電池サンプルの製造：
得られた正極材料と導電性カーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５％：２．５％：２．５％で混合した。混合物に、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を撹拌しながら加えて、均一なスラリーを形成した。スラリーをアルミ箔上に塗布し、ブレードで平らにし、乾燥させ、ロールプレスで平らにし、１００ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極板に打ち抜き、次に真空乾燥炉で１２０℃で１２時間乾燥させた。
【0071】
コイン電池を、水分含有量と酸素含有量が両方とも５ｐｐｍ未満に制御されたＡｒ保護雰囲気下のグローブボックス内で組み立てた。上記で得られた電極板を正極として用いた。直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属シートを負極として使用した。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレンの多孔質フィルムを使用した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合物に１．０モル／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。電池シェルとしては、２０２５コイン電池用の電池シェルを使用した。組み立て後、活化化されていない半電池が得られた。
【0072】
３．２電池サンプルの性能評価：
（１）初期サイクル効率
組み立てたリチウムイオン電池サンプルを室温（２５℃）、電流密度０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）で試験し、初回サイクル時の充電比容量と放電比容量の値を求めた。初期サイクル効率は、最初のサイクルにおける充電比容量に対する最初のサイクルにおける放電比容量の比として計算した。
（１）初期サイクル効率
組み立てたリチウムイオン電池サンプルを室温（２５℃）、電流密度０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）で試験し、初回サイクル時の充電比容量と放電比容量の値を求めた。初期サイクル効率は、最初のサイクルにおける充電比容量に対する最初のサイクルにおける放電比容量の比として計算した。
【0073】
（２）サイクル性能
電池の活性化：
組み立て後に得られたコイン電池サンプルを２時間放置した。開路電圧が安定した後、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．１Ｃの定電流密度で充電し、定電圧で３０分間充電した後、０．１Ｃの定電流でカットオフ電圧３.０Ｖまで放電した。続いて再度同様に充放電を行い、電池を活性化させた。
電池の活性化：
組み立て後に得られたコイン電池サンプルを２時間放置した。開路電圧が安定した後、カットオフ電圧４．３Ｖまで０．１Ｃの定電流密度で充電し、定電圧で３０分間充電した後、０．１Ｃの定電流でカットオフ電圧３.０Ｖまで放電した。続いて再度同様に充放電を行い、電池を活性化させた。
【0074】
活性化された電池サンプルは、電流密度１Ｃ、電圧範囲３．０～４．３Ｖ、温度４５℃で、指定された回数（８０サイクルなど）の充放電サイクルを受けた。容量維持率を計算するために、各サイクルでの放電比容量を得た。容量維持率＝特定サイクルでの放電比容量／初期放電比容量＊１００％。
【0075】
（３）レート性能
活性化された電池サンプルを、３．０～４．３Ｖの電圧範囲および室温で、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃの電流速度で充電および放電サイクルに付して、異なるレートでの放電比容量を取得した。
活性化された電池サンプルを、３．０～４．３Ｖの電圧範囲および室温で、それぞれ０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、および１Ｃの電流速度で充電および放電サイクルに付して、異なるレートでの放電比容量を取得した。
【0076】
（４）リチウムイオン輸送係数
リチウムイオン輸送係数はＥＩＳ試験により試験した。具体的には、不活性化した電池サンプルを２時間放置し、０．１Ｃの定電流密度でカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、定電圧で３０分間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖのカットオフ電圧まで放電し、次に０．１Ｃの定電流密度で４．３Ｖのカットオフ電圧まで充電して、充分に充電された電池サンプルを得た。これを、周波数範囲１００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚ、振幅１０ｍＶでＥＩＳ試験に付した。次の式に従って、Ｚｒｅをω－１／２に当てはめた直線の傾き、すなわちσが得られる：
Ｚｒｅ＝Ｒｓ＋Ｒｃｔ＋σω－１／２、および
ω＝２πｆ
ここで、Ｚｒｅは試験から得られたインピーダンスパターンの実数部、Ｒｓは溶液抵抗、Ｒｃｔは電荷輸送に対する抵抗、ωは角周波数、ｆは試験周波数、σはワールブルグ係数である。
リチウムイオン輸送係数はＥＩＳ試験により試験した。具体的には、不活性化した電池サンプルを２時間放置し、０．１Ｃの定電流密度でカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、定電圧で３０分間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖのカットオフ電圧まで放電し、次に０．１Ｃの定電流密度で４．３Ｖのカットオフ電圧まで充電して、充分に充電された電池サンプルを得た。これを、周波数範囲１００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚ、振幅１０ｍＶでＥＩＳ試験に付した。次の式に従って、Ｚｒｅをω－１／２に当てはめた直線の傾き、すなわちσが得られる：
Ｚｒｅ＝Ｒｓ＋Ｒｃｔ＋σω－１／２、および
ω＝２πｆ
ここで、Ｚｒｅは試験から得られたインピーダンスパターンの実数部、Ｒｓは溶液抵抗、Ｒｃｔは電荷輸送に対する抵抗、ωは角周波数、ｆは試験周波数、σはワールブルグ係数である。
【0077】
材料バルクにおけるＬｉ＋拡散係数は、次のリチウムイオン拡散係数計算式に従って計算した。
ＤＬｉ ＋＝Ｒ２Ｔ２／（２Ａ２ｎ４Ｆ４Ｃ２σ２）
ここで、Ｒは理想気体定数、Ｔは絶対温度、Ａは電極の断面積、ｎは電子輸送数、Ｆはファラデー定数、Ｃは電極内のリチウムイオンの濃度である。
ＤＬｉ ＋＝Ｒ２Ｔ２／（２Ａ２ｎ４Ｆ４Ｃ２σ２）
ここで、Ｒは理想気体定数、Ｔは絶対温度、Ａは電極の断面積、ｎは電子輸送数、Ｆはファラデー定数、Ｃは電極内のリチウムイオンの濃度である。
【0078】
実施例１－１
【0079】
（１）ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体の製造
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンをモル比９０：６：４で水に溶解して、混合塩の２モル／Ｌ溶液を形成した。沈殿剤の溶液としては、８モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用した。錯化剤溶液としては、６モル／Ｌのアンモニア溶液を使用した。混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液をそれぞれオートクレーブに供給し、反応温度６０℃、ｐＨ１１．３、アンモニア濃度６ｇ／Ｌとなるように供給速度を制御した。共沈は、６００ｒｐｍの撹拌速度で操作した。８０時間の反応後、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体が得られた。ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体をエージング、分離、洗浄、乾燥させて使用できる状態にした。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンをモル比９０：６：４で水に溶解して、混合塩の２モル／Ｌ溶液を形成した。沈殿剤の溶液としては、８モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用した。錯化剤溶液としては、６モル／Ｌのアンモニア溶液を使用した。混合塩溶液、沈殿剤溶液、錯化剤溶液をそれぞれオートクレーブに供給し、反応温度６０℃、ｐＨ１１．３、アンモニア濃度６ｇ／Ｌとなるように供給速度を制御した。共沈は、６００ｒｐｍの撹拌速度で操作した。８０時間の反応後、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体が得られた。ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体をエージング、分離、洗浄、乾燥させて使用できる状態にした。
【0080】
（２）ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質の製造
前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体、リチウム源としての水酸化リチウム、第一のドーパントとして酸化アルミニウム、第二のドーパントとして酸化タングステン、および第三のドーパントとして炭酸ストロンチウムを、ミキサーで０．９９：１．０３：０．００７：０．００２：０．００１のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で順序化された焼成に供した。酸素を１．３３ｍ３／ｋｇ・ｈの流量で導入しながら、混合物を室温から３００℃まで３時間一定速度で加熱し、３００℃で２時間保持して、第一の焼成を完成した。その後、混合物を７８０℃まで６時間かけて一定速度で加熱し、７８０℃で１２時間保持して第二の焼成を完了した。最後に、混合物を室温まで自然冷却して、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を得た。ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を冷却し、粉砕し、篩分けし、使用できるようにした。
前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体、リチウム源としての水酸化リチウム、第一のドーパントとして酸化アルミニウム、第二のドーパントとして酸化タングステン、および第三のドーパントとして炭酸ストロンチウムを、ミキサーで０．９９：１．０３：０．００７：０．００２：０．００１のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で順序化された焼成に供した。酸素を１．３３ｍ３／ｋｇ・ｈの流量で導入しながら、混合物を室温から３００℃まで３時間一定速度で加熱し、３００℃で２時間保持して、第一の焼成を完成した。その後、混合物を７８０℃まで６時間かけて一定速度で加熱し、７８０℃で１２時間保持して第二の焼成を完了した。最後に、混合物を室温まで自然冷却して、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を得た。ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を冷却し、粉砕し、篩分けし、使用できるようにした。
【0081】
（３）正極材料の製造
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質とコーティング剤としてのホウ酸を、高速ミキサー中で１：０．０１のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で３５０℃、１０時間で第三の焼成をして、組成Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８９６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０３７Ａｌ０．００７Ｚｒ０．００２Ｓｒ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３を有する正極材料Ｐ１を得た。正極材料Ｐ１を冷却し、篩い分けして鉄不純物を除去し、使用に供した。
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質とコーティング剤としてのホウ酸を、高速ミキサー中で１：０．０１のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で３５０℃、１０時間で第三の焼成をして、組成Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８９６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０３７Ａｌ０．００７Ｚｒ０．００２Ｓｒ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３を有する正極材料Ｐ１を得た。正極材料Ｐ１を冷却し、篩い分けして鉄不純物を除去し、使用に供した。
【0082】
上述のように、得られた正極材料Ｐ１を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表１－２に示す。
【0083】
【0084】
図１は、実施例１－１で得られた正極材料Ｐ１の強度の水洗浄前後のＳＥＭ画像を示す模式図であり、Ａは強度の水洗浄前のＳＥＭ画像、Ｂは強度の水洗浄後のＳＥＭ画像である。図１に示すように、実施例１－１の正極材料Ｐ１のＳＥＭ画像は、強度の水洗浄前後でほとんど差がなく、強度の水洗浄が実施例１－１の正極材料Ｐ１の構造に大きな影響を与えていないことがわかった。
【0085】
図２は、実施例１－１で得られた正極材料Ｐ１の強度の水洗浄前後のＸＲＤパターンを示す模式図であり、Ａは強度の水洗浄前のＸＲＤパターン、Ｂは強度の水洗浄後のＸＲＤパターンである。図２に示すように、実施例１－１で得られた正極材料Ｐ１の強度の水洗浄前後のＸＲＤパターンは基本的に同一であり、強度の水洗浄が実施例１－１の正極材料Ｐ１の構造に大きな影響を与えていないことが示された。これは、ＳＥＭ画像から得られた結果と一致していた。
【0086】
同時に、上述したように、得られた正極材料Ｐ１を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表１－３に示す。
【0087】
実施例１－２
【0088】
実施例１－１の材料および処理条件を表１－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例１－１と同様にして、正極材料Ｐ２を得た。
【0089】
正極材料Ｐ２の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８９６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０３７Ａｌ０．００６Ｎｂ０．００３Ｗ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３であった。
【0090】
上述したように、得られた正極材料Ｐ２を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表１－２に示す。
【0091】
上述のように、得られた正極材料Ｐ２を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表１－３に示す。
【0092】
比較例１－１
【0093】
実施例１－１の材料および処理条件を表１－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例１－１と同様にして、正極材料Ｐ３を得た。
【0094】
正極材料Ｐ３の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８９６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０３７Ｚｒ０．００５Ｌａ０．００４Ｗ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３であった。
【0095】
上述したように、得られた正極材料Ｐ３を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表１－２に示す。
【0096】
上述のように、得られた正極材料Ｐ３を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表１－３に示す。
【0097】
比較例１－２
【0098】
実施例１－１の材料および処理条件を表１－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例１－１と同様にして、正極材料Ｐ４を得た。
【0099】
正極材料Ｐ４の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８９６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０３７Ａｌ０．００７Ｚｒ０．００２Ｓｒ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３であった。
【0100】
上述のように、得られた正極材料Ｐ４を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を測定した。結果を表１－２に示す。
【0101】
上述のように、得られた正極材料Ｐ４を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表１－３に示す。
【0102】
比較例１－３
【0103】
実施例１－１の材料および処理条件を表１－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例１－１と同様にして、正極材料Ｐ５を得た。
【0104】
正極材料Ｐ５の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８９６Ｃｏ０．０５７Ｍｎ０．０３７Ａｌ０．００７Ｚｒ０．００２Ｓｒ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３であった。
【0105】
上述のように、得られた正極材料Ｐ５を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表１－２に示す。
【0106】
上述のように、得られた正極材料Ｐ５を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表１－３に示す。
【0107】
【表1】
【0108】
【表2】
【0109】
【表3】
【0110】
実施例２－１
【0111】
（１）ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体の製造
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを６５：１５：２０のモル比で水に溶解して、混合塩の１．７モル／Ｌ溶液を形成した。沈殿剤の溶液としては、８モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用した。錯化剤の溶液としては、１３モル／Ｌのアンモニア溶液を使用した。混合塩溶液、沈殿剤溶液、および錯化剤溶液をそれぞれオートクレーブに供給し、反応温度４０℃、ｐＨ１１．６、アンモニア濃度６ｇ／Ｌとなるように供給速度を制御した。共沈は、６００ｒｐｍの撹拌速度で操作した。８０時間の反応後、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を得た。ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体をエージング、分離、洗浄、乾燥させて使用できる状態にした。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを６５：１５：２０のモル比で水に溶解して、混合塩の１．７モル／Ｌ溶液を形成した。沈殿剤の溶液としては、８モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用した。錯化剤の溶液としては、１３モル／Ｌのアンモニア溶液を使用した。混合塩溶液、沈殿剤溶液、および錯化剤溶液をそれぞれオートクレーブに供給し、反応温度４０℃、ｐＨ１１．６、アンモニア濃度６ｇ／Ｌとなるように供給速度を制御した。共沈は、６００ｒｐｍの撹拌速度で操作した。８０時間の反応後、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を得た。ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体をエージング、分離、洗浄、乾燥させて使用できる状態にした。
【0112】
（２）ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質の製造
前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体、リチウム源としての水酸化リチウム、第一のドーパントとして酸化ジルコニウム、第二のドーパントとして酸化イットリウム、および第三のドーパントとして炭酸タングステンを、ミキサーで１．０５：０．９９：０．００６：０．００２：０．００２のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で順序化された焼成に供した。酸素を１．３３ｍ３／ｋｇ・ｈの流量で導入しながら、混合物を室温から３００℃まで３時間一定速度で加熱し、３００℃で２時間保持して、第一の焼成を完了した。その後、混合物を７８０℃まで６時間かけて一定速度で加熱し、７８０℃で１２時間保持して、第二の焼成を完了した。最後に、混合物を室温まで自然冷却して、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を得た。ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を冷却し、粉砕し、篩分けし、使用できるようにした。
前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体、リチウム源としての水酸化リチウム、第一のドーパントとして酸化ジルコニウム、第二のドーパントとして酸化イットリウム、および第三のドーパントとして炭酸タングステンを、ミキサーで１．０５：０．９９：０．００６：０．００２：０．００２のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で順序化された焼成に供した。酸素を１．３３ｍ３／ｋｇ・ｈの流量で導入しながら、混合物を室温から３００℃まで３時間一定速度で加熱し、３００℃で２時間保持して、第一の焼成を完了した。その後、混合物を７８０℃まで６時間かけて一定速度で加熱し、７８０℃で１２時間保持して、第二の焼成を完了した。最後に、混合物を室温まで自然冷却して、ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を得た。ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質を冷却し、粉砕し、篩分けし、使用できるようにした。
【0113】
（３）正極材料の製造
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質と、コーティング剤としてのホウ酸および水酸化アルミニウムを、高速ミキサー中で１／０．０１／０．０１のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で４５０℃で１０時間、第三の焼成に付して、組成Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６４８Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．２００Ｚｒ０．００６Ｙ０．００２Ｗ０．００２）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３を有する正極材料Ｐ６を得た。正極材料Ｐ６を冷却し、篩い分けして鉄不純物を除去し、使用できるようにした。
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質と、コーティング剤としてのホウ酸および水酸化アルミニウムを、高速ミキサー中で１／０．０１／０．０１のモル比で混合した。混合物を焼成炉内で４５０℃で１０時間、第三の焼成に付して、組成Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６４８Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．２００Ｚｒ０．００６Ｙ０．００２Ｗ０．００２）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３を有する正極材料Ｐ６を得た。正極材料Ｐ６を冷却し、篩い分けして鉄不純物を除去し、使用できるようにした。
【0114】
上述のように、得られた正極材料Ｐ６を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表２－２に示す。
【0115】
上述のように、得られた正極材料Ｐ６を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表２－３に示す。
【0116】
実施例２－２
【0117】
実施例２－１の材料および処理条件を表２－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例２－１と同様にして、正極材料Ｐ７を得た。
【0118】
正極材料Ｐ７の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６４８Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．２００Ｎｂ０．００３Ｓｒ０．００２）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３であった。
【0119】
上述のように、得られた正極材料Ｐ７を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表２－２に示す。
【0120】
上述のように、得られた正極材料Ｐ７を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表２－３に示す。
【0121】
比較例２－１
【0122】
実施例２－１の材料および処理条件を表２－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例２－１と同様にして、正極材料Ｐ８を得た。
【0123】
正極材料Ｐ８の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６４８Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．２００Ｔｉ０．００５Ｙ０．００４Ｓｒ０．００１）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３であった。
【0124】
上述のように、得られた正極材料Ｐ８を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表２－２に示す。
【0125】
上述のように、得られた正極材料Ｐ８を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表２－３に示す。
【0126】
比較例２－２
【0127】
実施例２－１の材料および処理条件を表２－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例２－１と同様にして、正極材料Ｐ９を得た。
【0128】
正極材料Ｐ９の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６４８Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．２００Ｚｒ０．００６Ｙ０．００２Ｗ０．００２）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３であった。
【0129】
上述のように、得られた正極材料Ｐ９を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表２－２に示す。
【0130】
上述のように、得られた正極材料Ｐ９を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表２－３に示す。
【0131】
比較例２－３
【0132】
実施例２－１の材料および処理条件を表２－１に示す材料および処理条件に置き換えた以外は実施例２－１と同様にして、正極材料Ｐ１０を得た。
【0133】
正極材料Ｐ１０の組成は、Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６４８Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．２００Ｚｒ０．００６Ｙ０．００２Ｗ０．００２）Ｏ２／Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３であった。
【0134】
上述したように、得られた正極材料Ｐ１０を強度に水洗浄し、固有比表面積および固有細孔径を試験した。結果を表２－２に示す。
【0135】
上述のように、得られた正極材料Ｐ１０を用いてリチウムイオン電池サンプルを製造し、性能評価を行った。結果を表２－３に示す。
【0136】
【表4】
【0137】
【表5】
【0138】
【表6】
【0139】
上記の実施例に示すように、比較例１－１は、実施例１－１、１－２と比較して、使用するドーパント元素を変更したものである。それに応じて、比較例１－１で得られた正極材料は、実施例１－１および１－２の正極材料よりも大きい固有比表面積および固有細孔分布（Ｒ１０、Ｒ５０、Ｒ９０）を有していた。それに応じて、サイクル性能も低下し、８０サイクル後の容量維持率はわずか８８．６％であった。一方、比較例１－１で得られた正極材料は、イオン安定性が十分な層状構造を有していないため、粒界にクラックが生じやすく、圧縮強度が著しく低下した。したがって、初期サイクル容量は比較的良好であったが、高電流レートではサイクル性能が低下した。比較例１－２は、実施例１－１および実施例１－２のものと同じドーパント系を含んでいたが、焼成ステップに使用した温度が低すぎた。これは、不完全な結晶相の形成、Ｌｉ＋を輸送させるためのチャネルの構築の不備、Ｌｉ＋輸送数の低下、および容量の不十分な利用につながった。比較例１－３では、減少した酸素流量を使用したため、焼成時間が長くなり、酸化が遅くなった。その結果、Ｌｉ／Ｎｉが著しく乱れ、粒界にクラックが形成されやすくなり、圧縮強度が低下する。同時に、Ｌｉ＋の輸送が妨げられた。この点に関して、初期容量は正常であったものの、Ｌｉ＋が効果的に元の位置に戻ることができず、レート性能とサイクル性能の両方が低下した。実施例２－１、２－２と比較例２－１～２－３を比較すると、結果は上記と一致した。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５～１３ｍ２／ｇの固有比表面積を有する正極材料であって、
以下の式：
２.１ｎｍ≦Ｒ １０ ≦２．５ｎｍ、２３．０ｎｍ≦Ｒ ５０ ≦２７．０ｎｍおよび１００．０ｎｍ≦Ｒ ９０ ≦１６０．０ｎｍ
を満たす固有細孔径を有する、正極材料。
【請求項2】
前記正極材料の平均粒径が７．８～１４．２μｍであるか、または前記正極材料の圧縮密度が２．０～３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項3】
前記正極材料を１．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ１．５が１５％以下である；または前記正極材料を２．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ２．５が４０％以下である；または
前記正極材料を３．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ３．５が６０％以下である；または
前記正極材料を４．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ４．５が１００％以下である
請求項１に記載の正極材料。
【請求項4】
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質と、任意にその表面の少なくとも一部上のコーティング層とを含み、ここで、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質中の前記ニッケルコバルトマンガン活物質は、組成ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を有し、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５であり、
ここで、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質のドーパントは、ＡｌとＺｒとからなる群から選択される少なくとも一つである第一のドーパント元素Ｍ；Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＥｒおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一つである第二のドーパント元素Ｇ；およびＢａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つである第三のドーパント元素Ｔを含んでおり、
ここで、前記コーティング層は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＷ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項5】
前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質が、組成Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄＧｅＴｆ）Ｏ２を有し、ここで、０≦ａ≦０．１、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、０＜ｄ≦０．０８、０＜ｅ≦０．０５、０＜ｆ≦０．０３、１＜ｅ／ｆ＜５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料を製造する方法であって、該方法は、前駆体をリチウム源と混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することによって、前記正極材料の前駆体をリチウム化に付することを含み、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である
方法。
【請求項7】
前記酸素雰囲気は酸素を導入することによって形成され、好ましくは酸素の流量Ｑが１～２ｍ３／ｋｇ・ｈである、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記第一の焼成が３５０～４５０℃の温度で１～１０時間行われ、前記第二の焼成において、焼成温度Ｔが６９０＋（１－ｘ）＊５００～７７０＋（１－ｘ）＊５００℃であり、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９であり；
酸素の流量Ｑ（ｍ３／ｋｇ・ｈ）および第二の焼成時間ｔ（時間）が、－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４≦ｔ≦－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４の関係を満たし、ここで、酸素の流量Ｑが１～２ｍ３／ｋｇ・ｈである、
請求項７に記載の方法。
【請求項9】
（１）ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩を共沈して、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を形成すること；（２）前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体を、リチウム源、第一のドーパント元素を含む第一のドーパント、第二のドーパント元素を含む第二のドーパント、および第三のドーパント元素を含む第三のドーパントと混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することにより、前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体をドーピングおよびリチウム化に付すことであって、
ここで、前記順序化された焼成が、
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよび前記ニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である、ドーピングおよびリチウム化に付すこと；および
（３）前記第二の焼成生成物の表面の少なくとも一部にコーティング層を設けること；
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記コバルト塩が、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記マンガン塩が、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記リチウム源が、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記第一のドーパント元素を含む前記第一のドーパントが、第一のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第一のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第一のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第一のドーパント元素の前記塩は、前記第一のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記第二のドーパント元素を含む前記第二のドーパントが、前記第二のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第二のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第二のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第二のドーパント元素の前記塩は、前記第二のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記第三のドーパント元素を含む前記第三のドーパントが、前記第三のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第三のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第三のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第三のドーパント元素の前記塩は、前記第三のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである、
請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記共沈が、沈殿剤の溶液および錯化剤の溶液の存在下で行われ、好ましくは、前記沈殿剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記錯化剤が、アンモニア、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つである、
請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記コーティング層を設けることが、前記第二の焼成生成物とコーティング剤とを混合し、２５０～５００℃での第三の焼成に付することを含み；好ましくは、前記コーティング剤が、ホウ酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ケイ酸、オルトケイ酸またはパラタングステン酸アンモニウムを含む、
請求項９に記載の方法。
【請求項13】
前記第一の焼成が一定温度で行われ、前記第二の焼成が一定温度で行われ、前記第三の焼成が一定温度で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料のリチウム電池における使用。
【請求項15】
請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウム電池用の正極。
【請求項16】
正極、負極、および前記正極と負極との間のセパレータを備え、前記正極が請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウム電池。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５～１３ｍ２／ｇの固有比表面積を有する正極材料であって、以下の式：
２.１ｎｍ≦Ｒ１０≦２．５ｎｍ、２３．０ｎｍ≦Ｒ５０≦２７．０ｎｍおよび１００．０ｎｍ≦Ｒ９０≦１６０．０ｎｍ
を満たす固有細孔径を有する、正極材料。
【請求項2】
前記正極材料の平均粒径が７．８～１４．２μｍであるか、または前記正極材料の圧縮密度が２．０～３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項3】
前記正極材料を１．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ１．５が１５％以下である；または前記正極材料を２．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ２．５が４０％以下である；または
前記正極材料を３．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ３．５が６０％以下である；または
前記正極材料を４．５トンの圧力で圧縮したとき、圧縮後の前記正極材料の比表面積の増加率ΔＳＳＡ４．５が１００％以下である
請求項１に記載の正極材料。
【請求項4】
ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質と、任意にその表面の少なくとも一部上のコーティング層とを含み、ここで、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質中の前記ニッケルコバルトマンガン活物質は、組成ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２を有し、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５であり、
ここで、前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質のドーパントは、ＡｌとＺｒとからなる群から選択される少なくとも一つである第一のドーパント元素Ｍ；Ｙ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、ＥｒおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一つである第二のドーパント元素Ｇ；およびＢａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｏ、ＷおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一つである第三のドーパント元素Ｔを含んでおり、
ここで、前記コーティング層は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＷ２Ｏ５からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物を含む、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項5】
前記ドープされたニッケルコバルトマンガン活物質が、組成Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｄＧｅＴｆ）Ｏ２を有し、ここで、０≦ａ≦０．１、０．３≦ｘ≦０．９９、０．０１≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．５、０＜ｄ≦０．０８、０＜ｅ≦０．０５、０＜ｆ≦０．０３、１＜ｅ／ｆ＜５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか一項に記載の正極材料を製造する方法であって、該方法は、前駆体をリチウム源と混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することによって、前記正極材料の前駆体をリチウム化に付することを含み、
前記順序化された焼成は：
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよびニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である
方法。
【請求項7】
前記酸素雰囲気は酸素を導入することによって形成され、酸素の流量Ｑが１～２ｍ３／ｋｇ・ｈである、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記第一の焼成が３５０～４５０℃の温度で１～１０時間行われ、前記第二の焼成において、焼成温度Ｔが６９０＋（１－ｘ）＊５００～７７０＋（１－ｘ）＊５００℃であり、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９であり；
酸素の流量Ｑ（ｍ３／ｋｇ・ｈ）および第二の焼成時間ｔ（時間）が、－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１４．５４≦ｔ≦－１３．１７ｌｎ（Ｑ）＋１６．５４の関係を満たし、ここで、酸素の流量Ｑが１～２ｍ３／ｋｇ・ｈである、
請求項７に記載の方法。
【請求項9】
（１）ニッケル塩、コバルト塩、およびマンガン塩を共沈して、ニッケルコバルトマンガン活物質の前駆体を形成すること；（２）前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体を、リチウム源、第一のドーパント元素を含む第一のドーパント、第二のドーパント元素を含む第二のドーパント、および第三のドーパント元素を含む第三のドーパントと混合し、酸素雰囲気下で順序化された焼成に付することにより、前記ニッケルコバルトマンガン活物質の前記前駆体をドーピングおよびリチウム化に付すことであって、
ここで、前記順序化された焼成が、
第一の焼成を３００～５００℃で行って第一の焼成生成物を得ること、および
第二の焼成を行って第二の焼成生成物を得ることを含み、
前記第二の焼成において、焼成温度Ｔおよび前記ニッケルコバルトマンガン活物質中のＮｉ含有量が次式：
６７０＋（１－ｘ）＊５００≦Ｔ≦７８０＋（１－ｘ）＊５００
に従い、ここで、０．３≦ｘ≦０．９９である、ドーピングおよびリチウム化に付すこと；および
（３）前記第二の焼成生成物の表面の少なくとも一部にコーティング層を設けること；
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、および塩化ニッケルからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記コバルト塩が、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトおよび硫酸コバルトからなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記マンガン塩が、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記リチウム源が、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記第一のドーパント元素を含む前記第一のドーパントが、第一のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第一のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第一のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第一のドーパント元素の前記塩は、前記第一のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記第二のドーパント元素を含む前記第二のドーパントが、前記第二のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第二のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第二のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第二のドーパント元素の前記塩は、前記第二のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一つであり、
前記第三のドーパント元素を含む前記第三のドーパントが、前記第三のドーパント元素の酸化物、または第二の焼成条件下で前記第三のドーパント元素の酸化物に変換できる前記第三のドーパント元素の塩であり、ここで、前記第三のドーパント元素の前記塩は、前記第三のドーパント元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである、
請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記共沈が、沈殿剤の溶液および錯化剤の溶液の存在下で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項12】
前記沈殿剤が、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記錯化剤が、アンモニア、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記コーティング層を設けることが、前記第二の焼成生成物とコーティング剤とを混合し、２５０～５００℃での第三の焼成に付することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項14】
前記コーティング剤が、ホウ酸、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、ケイ酸、オルトケイ酸またはパラタングステン酸アンモニウムを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記第一の焼成が一定温度で行われ、前記第二の焼成が一定温度で行われ、前記第三の焼成が一定温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料のリチウム電池における使用。
【請求項17】
請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウム電池用の正極。
【請求項18】
正極、負極、および前記正極と負極との間のセパレータを備え、前記正極が請求項１～５のいずれか一項に記載の正極材料を含む、リチウム電池。
【国際調査報告】