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特表2024-520228金属有機骨格ポリテトラフルオロエチレン複合構造体及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-23
(54)【発明の名称】金属有機骨格ポリテトラフルオロエチレン複合構造体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 3/06 20060101AFI20240516BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240516BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240516BHJP
C07F 5/06 20060101ALI20240516BHJP
【ＦＩ】
C07F3/06
B01J20/30
B01J20/22 Z
C07F5/06 D
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565317
(86)(22)【出願日】2022-04-04
(85)【翻訳文提出日】2023-12-22
(86)【国際出願番号】 IB2022053117
(87)【国際公開番号】W WO2022224066
(87)【国際公開日】2022-10-27
(31)【優先権主張番号】63/178,899
(32)【優先日】2021-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】391028362
【氏名又は名称】ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド
【氏名又は名称原語表記】Ｗ．Ｌ． ＧＯＲＥ ＆ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＳ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100144417
【弁理士】
【氏名又は名称】堂垣 泰雄
(72)【発明者】
【氏名】チュオナン ソン
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン スターク
(72)【発明者】
【氏名】ジェフリー クノップフ
(72)【発明者】
【氏名】クオ シーオウ フォー
【テーマコード（参考）】
4G066
4H048
【Ｆターム（参考）】
4G066AA15A
4G066AA16A
4G066AA18A
4G066AA20A
4G066AA23A
4G066AA24A
4G066AA26A
4G066AA27A
4G066AB24A
4G066AB24B
4G066AC11A
4G066AC11B
4G066AC15A
4G066AC31A
4G066BA03
4G066BA05
4G066BA07
4G066BA20
4G066BA23
4G066BA26
4G066BA35
4G066FA03
4G066FA11
4G066FA17
4G066FA21
4G066FA37
4H048AA02
4H048AC90
4H048BB14
4H048BB17
4H048BB20
4H048BB22
4H048BB31
4H048VA66
4H048VA80
4H048VB10
(57)【要約】
金属カルコゲニド粒子をポリマーマトリックス内へ固定化し、次いで金属カルコゲニドをＭＯＦへｉｎ－ｓｉｔｕ転化することにより、構造化ＭＯＦ複合テープを製造する方法。いくつかの実施態様では、転化はＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体からＺＩＦ－８－ＰＴＦＥ複合体へ行われる。ＺＩＦ－８－ＰＴＦＥ複合体は、プロピレン／プロパン分離、油捕捉、及び空中浮遊菌に対する光触媒殺菌のために有用な材料である。ＺＩＦ－８の他に、構造化ＭＯＦ複合テープは、一例として化学的浄化、空気浄化、及び生物学的毒性物質の除去を含む化学的分離のために有用な材料である。加えて、ＭＯＦを含む複合体物品は、フィルタバッグ、ハニカム、カラムの形態その他適宜の形態を成していてよい。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを含んでなる方法。
【請求項2】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属カルコゲニドポリマー複合構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が金属酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、４族金属酸化物、５族金属酸化物、６族金属酸化物、７族金属酸化物、８族金属酸化物、９族金属酸化物、１０族金属酸化物、１１族金属酸化物、１２族金属酸化物、１３族金属酸化物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が金属カルコゲニドを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
前記金属カルコゲニドが少なくとも１種の金属原子を含み、前記少なくとも１種の金属原子が、遷移金属、３族金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記金属カルコゲニドが、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから成る群から選択されたカルコゲン原子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記金属カルコゲニドが、ＺｒＳ２、ＺｎＳ、又はこれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属シュウ酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記金属シュウ酸塩が、限定はされないがシュウ酸亜鉛を含む、シュウ酸鉄、シュウ酸銅、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、シュウ酸セリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸クロムから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属炭酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記金属炭酸塩が、限定はされないが炭酸亜鉛を含む、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ジルコニウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸マンガン、炭酸クロムから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体の構造形態を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記構造形態が、フィルム、ラミネート、チューブ、巻かれたロール、テープ、ペレット、カラム、モノリス、モジュール、ハニカム形状、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、蒸気処理プロセスを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、液体処理プロセスを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸、及びこれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＰＴＦＥを含む、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択された少なくとも１種のＭＯＦ、又はＭＯＦの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項23】
ポロシティの少なくとも５％が０．１μｍより大きな孔径を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が多孔質ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項25】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＺＩＦ－８－ＰＴＦＥを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項26】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、多孔質金属酸化物ポリマー複合フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項27】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項28】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属酸化物ポリマー複合カラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項29】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合カラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項30】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項31】
多孔質ＭＯＦ複合構造体であって、ＰＴＦＥと、
前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦと
を含む、多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項32】
多孔質ＭＯＦ複合構造体であって、ｅＰＴＦＥと、
前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦと
を含む、多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項33】
前記ＭＯＦが、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択される、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項34】
前記ＭＯＦの金属が、遷移金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、１３族金属、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから成る群から選択される、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項35】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項36】
ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積が、２０ｍ２／ｇ～４０００ｍ２／ｇの範囲内にある、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項37】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項38】
前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．００１ｍｍ～５ｍｍである、請求項３７に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項39】
前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体の外面の少なくとも１つの側にＭＯＦ層を含む、請求項３７に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項40】
前記外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約５ｍｍである、請求項３９に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項41】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体の引張強さが１平方インチ当たり１ポンドを上回る、請求項３１～４０のいずれか１項に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般的に化学的分離材料に関し、そしてより具体的には、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレンであって、化学物質を分離するために使用され得るフィブリル化ポリマーメンブレン内部に配置された担持粒子を含む、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレンに関する。
【背景技術】
【0002】
複合フィルタはマトリックス内部に配置された多孔質材料を有することができる。流体がマトリックスを横切るか又はマトリックスを通過するのに伴って、流体内部のある特定の成分を他の成分から分離することができる。ハイブリッド多孔質材料、例えば金属有機骨格（ＭＯＦ）は、金属原子を架橋性有機配位子と合体させる。しかしながら、ＭＯＦの高い製造コストはＭＯＦの大規模な用途を限定している。高いコストの他に、ＭＯＦ粉末の加工性及び取扱い性の悪さも、種々の用途における幅広い使用を妨げている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
ポリマーマトリックス上に配置された新規の改善された材料、例えば多孔質ＭＯＦ複合構造体が必要である。ＭＯＦを製造するための新規の改善された方法も必要である。本開示は、このような組成物及びこのような組成物の製造方法を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本明細書中に開示された実施態様のいずれか又はすべての部分は、いずれの実施態様のいずれの他の部分とも組み合わされてよい。
【0005】
いくつかの実施態様では、方法は、多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを含む。例えば、いくつかの実施態様では、方法は、多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へｉｎ－ｓｉｔｕで転化することを含む。方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、金属カルコゲニドポリマー複合構造体を含む。
【0006】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が金属酸化物を含む。方法のいくつかの実施態様では、前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、４族金属酸化物、５族金属酸化物、６族金属酸化物、７族金属酸化物、８族金属酸化物、９族金属酸化物、１０族金属酸化物、１１族金属酸化物、１２族金属酸化物、１３族金属酸化物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。方法のいくつかの実施態様では、前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。
【0007】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が、金属カルコゲニドを含む。方法のいくつかの実施態様では、前記金属カルコゲニドが少なくとも１種の金属原子を含み、前記少なくとも１種の金属原子が、遷移金属、３族金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。方法のいくつかの実施態様では、前記金属カルコゲニドが、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから成る群から選択されたカルコゲン原子を含む。方法のいくつかの実施態様では、前記金属カルコゲニドが、ＺｒＳ２、ＺｎＳ、又はこれらの組み合わせである。
【0008】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属シュウ酸塩を含む。方法のいくつかの実施態様では、前記金属シュウ酸塩が、限定はされないがシュウ酸亜鉛を含む、シュウ酸鉄、シュウ酸銅、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、シュウ酸セリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸クロムから成る群から選択される。
【0009】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属炭酸塩を含む。方法のいくつかの実施態様では、前記金属炭酸塩が、限定はされないが炭酸亜鉛を含む、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ジルコニウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸マンガン、炭酸クロムから成る群から選択される。
【0010】
いくつかの実施態様では、前記方法は、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体の構造形態を製造することを含む。方法のいくつかの実施態様では、前記構造形態が、フィルム、ラミネート、チューブ、巻かれたロール、テープ、ペレット、カラム、モノリス、モジュール、ハニカム形状、又はこれらの組み合わせを含む。
【0011】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、蒸気処理プロセスを含む。方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、液体処理プロセスを含む。
【0012】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。
【0013】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸、及びこれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む。
【0014】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＰＴＦＥを含む。
【0015】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択された少なくとも１種のＭＯＦ、又はＭＯＦの混合物を含む。
【0016】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む。方法のいくつかの実施態様では、ポロシティの少なくとも５％が０．１μｍより大きな孔径を含む。
【0017】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が多孔質ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合構造体を含む。
【0018】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＺＩＦ－８－ＰＴＦＥを含む。
【0019】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、多孔質金属酸化物ポリマー複合フィルムを含む。
【0020】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む。
【0021】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、金属酸化物ポリマー複合カラムを含む。
【0022】
方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合カラムを含む。
【0023】
いくつかの実施態様では、前記方法が、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体を形成することをさらに含む。
【0024】
いくつかの実施態様では、多孔質ＭＯＦ複合構造体がＰＴＦＥと、前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦとを含む。
【0025】
いくつかの実施態様では、多孔質ＭＯＦ複合構造体がｅＰＴＦＥと、前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦとを含む。
【0026】
いくつかの実施態様では、前記ＭＯＦが、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択される。
【0027】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、前記ＭＯＦの金属が、遷移金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、１３族金属、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから成る群から選択される。
【0028】
多孔質ＭＯＦ複合構造のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む。
【0029】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積が、２０ｍ２／ｇ～４０００ｍ２／ｇの範囲内にある。
【0030】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む。
【0031】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．００１ｍｍ～５ｍｍである。
【0032】
いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．００１ｍｍ～０．０１ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．０１ｍｍ～１．５ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．０１ｍｍ～５ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約１．５ｍｍ～５ｍｍである。
【0033】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの外面の少なくとも１つの側にＭＯＦ層を含む。
【0034】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、前記外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約５ｍｍである。
【0035】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体の引張強さが１平方インチ当たり１ポンドを上回る。
【0036】
いくつかの実施態様では、前記方法は、多孔質金属塩ポリマー複合構造体の構造形態を製造し、そして次いで多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを含む。
【0037】
いくつかの実施態様では、複合体物品は、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレンであって、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレン内部に永続的にメッシュ状に絡まされた担持粒子を含む、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレンを含む。
【0038】
いくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体であるか、又は多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体を含む。
【0039】
いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの外面の少なくとも２つの側にＭＯＦ層を含む。
【0040】
いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの外面の対向する２つの側にＭＯＦ層を含む。
【0041】
多孔質ＭＯＦ複合構造体のいくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約５ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約０．０１ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．０１ｍｍ～約１．５ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．０１ｍｍ～約５ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約１．５ｍｍ～約５ｍｍである。
【0042】
いくつかの実施態様では、方法が、多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを含む。方法のいくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、金属カルコゲニドを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が金属酸化物を含む。いくつかの実施態様では、前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、４族金属酸化物、５族金属酸化物、６族金属酸化物、７族金属酸化物、８族金属酸化物、９族金属酸化物、１０族金属酸化物、１１族金属酸化物、１２族金属酸化物、１３族金属酸化物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。いくつかの実施態様では、前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が、金属カルコゲニドを含む。いくつかの実施態様では、前記金属カルコゲニドが少なくとも１種の金属原子を含み、前記少なくとも１種の金属原子が、遷移金属、３族金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。いくつかの実施態様では、前記金属カルコゲニドが、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから成る群から選択されたカルコゲン原子を含む。いくつかの実施態様では、前記金属カルコゲニドが、ＺｒＳ２、ＺｎＳ、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属シュウ酸塩を含む。いくつかの実施態様では、前記金属シュウ酸塩が、限定はされないがシュウ酸亜鉛を含む、シュウ酸鉄、シュウ酸銅、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、シュウ酸セリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸クロムから成る群から選択される。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属炭酸塩を含む。いくつかの実施態様では、前記金属炭酸塩が、限定はされないが炭酸亜鉛を含む、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ジルコニウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸マンガン、炭酸クロムから成る群から選択される。
【0043】
いくつかの実施態様では、前記方法は、多孔質金属塩ポリマー複合構造体の構造形態を製造し、そして次いで前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを含む。いくつかの実施態様では、複合物品が、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレンであって、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレン内部に永続的にメッシュ状に絡まされた担持粒子を含む、多孔質フィブリル化ポリマーメンブレンを含む。いくつかの実施態様では、前記複合物品の前記構造形態が、フィルム、ラミネート、チューブ、巻かれたロール、テープ、ペレット、カラム、モノリス、モジュール、ハニカム形状、又はこれらの組み合わせを含む。
【0044】
いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、蒸気処理プロセスを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、液体処理プロセスを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸、及びこれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＰＴＦＥを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択された少なくとも１種のＭＯＦ、又はＭＯＦの混合物を含む。
【0045】
いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む。
【0046】
いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が多孔質ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合構造体を含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＺＩＦ－８－ＰＴＦＥを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が、多孔質金属酸化物ポリマー複合フィルムを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質金属酸化物ポリマー複合構造体が、金属酸化物ポリマー複合カラムを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合カラムを含む。
【0047】
いくつかの実施態様では、多孔質ＭＯＦ複合構造体がＰＴＦＥと、前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦとを含む。いくつかの実施態様では、多孔質ＭＯＦ複合構造体が延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）と、前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦとを含む。いくつかの実施態様では、前記ＭＯＦの金属が、遷移金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、１３族金属、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから成る群から選択される。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体のブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積が、２０ｍ２／ｇ～４０００ｍ２／ｇの範囲内にある。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．００１ｍｍ～５ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．００１ｍｍ～０．０１ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．０１ｍｍ～１．５ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．０１ｍｍ～５ｍｍである。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約１．５ｍｍ～５ｍｍである。
【0048】
いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの外面の少なくとも１つの側にＭＯＦ層を含む。いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの外面の少なくとも２つの側にＭＯＦ層を含む。
【0049】
いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約５ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約０．０１ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．０１ｍｍ～約１．５ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．０１ｍｍ～約５ｍｍである。いくつかの実施態様では、外面上のＭＯＦ層の厚さが約１．５ｍｍ～約５ｍｍである。
【0050】
いくつかの実施態様では、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体の引張強さが１平方インチ当たり１ポンドを上回る。したがって、本発明は、金属カルコゲニド粒子をポリマーマトリックス内へ固定化し、次いで金属カルコゲニドをＭＯＦへｉｎ－ｓｉｔｕ転化することにより、構造化ＭＯＦ複合テープを製造する方法を提供する。いくつかの実施態様では、転化はＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体からＺＩＦ－８－ＰＴＦＥ複合体へ行われる。ＺＩＦ－８－ＰＴＦＥ複合体は、プロピレン／プロパン分離、油捕捉、及び空中浮遊菌に対する光触媒殺菌のために有用な材料である。ＺＩＦ－８の他に、構造化ＭＯＦ複合テープは、一例として化学的浄化、空気浄化、及び生物学的毒性物質の除去を含む化学的分離のために有用な材料である。加えて、ＭＯＦを含む複合体物品は、フィルタバッグ、ハニカム、カラムの形態、又は他の適宜の形態を成していてよい。
【0051】
添付の図面を参照する。図面は本開示の一部を形成し、そして本明細書中に記載されたシステム及び方法の例を示している。同様の符号は全体を通して同様の部分を表している。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【発明を実施するための形態】
【0053】
金属カルコゲニド（例えば金属酸化物）のコストはＭＯＦのコストよりも数桁低いことが可能である。したがって、本明細書中に開示された方法の実施態様は、経済的に実現可能な、大規模な、高品質の多孔質ＭＯＦ複合構造体を製造することができる。さらに、金属カルコゲニドの転化はその場（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で行うことができる。したがって、得られたＭＯＦをポリマーメンブレン又はフィルムに埋め込むために、ＭＯＦ粉末又は粒子を直接に得る必要がない。すなわち、この模範的プロセスによれば、ＭＯＦ粉末をポリマーメンブレンに直接に絡めるプロセスを排除することができる。このように、いくつかの実施態様はＭＯＦ粉末を準備する、又は得ることを含まない。さらに、いくつかの実施態様は、ＭＯＦ粉末をポリマーメンブレン又はフィルムに直接に絡めることを含まない。実施態様の非限定的例が下記により詳しく提供される。
【0054】
本明細書中に開示された方法のいくつかの実施態様は、多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを目標としている。いくつかの実施態様では、多孔質金属塩ポリマー複合構造体は金属酸化物を含む。
【0055】
いくつかの実施態様では、金属酸化物はポリマーメンブレン内部に永続的に絡ませられ、次いで金属酸化物は、ポリマーメンブレン上に担持された状態でＭＯＦへ転化される。
【0056】
いくつかの実施態様では、ポリマーメンブレンは、少なくとも１つのノード・接続フィブリルマイクロ構造を有している。フィブリルマイクロ構造は、他のフィブリル又はノードと相互接続することにより網様構造を形成するフィブリルを含む。この網様構造内部に粒子が配置され固定化される。いくつかの実施態様では、フィブリル化ポリマーメンブレンは、フィブリル化マイクロ構造内部に粒子を担持するために固定化して絡ませるフィブリルの網状構造を形成する。いくつかの実施態様では、ポリマーメンブレンは、少なくとも１つのノード・接続フィブリルマイクロ構造を有するＰＴＦＥメンブレンであり又はＰＴＦＥメンブレンを含む。いくつかの実施態様では、ポリマーメンブレンは、少なくとも１つのノード・接続フィブリルマイクロ構造を有するｅＰＴＦＥメンブレンであり又はｅＰＴＦＥメンブレンを含む。
【0057】
本明細書中に使用される「永続的に絡ませられる（ｄｕｒａｂｌｙ ｅｎｍｅｓｈｅｄ）」という言い回しは、ポリマーメンブレンのフィブリル化マイクロ構造内部に非共有結合的に固定化された何かを表す。例えば、「ポリマーメンブレン内部に永続的に絡まされた触媒粒子」は、ポリマーメンブレンのフィブリル化マイクロ構造内部に非共有結合的に固定化された触媒粒子の構造的な関係を表す。「永続的に絡まされた」触媒粒子のいくつかの実施態様では、メンブレン内に触媒粒子を固定するために存在する別個のバインダーはない。いくつかの実施態様では、触媒粒子はフィブリル化ポリマーメンブレンの厚さ全体を通して配置されている。
【0058】
表１は、金属酸化物のｉｎ－ｓｉｔｕ転化を介して製造し得るＭＯＦ複合構造体の種々の非限定的例を示している。表１はまた、使用し得る種々の有機リンカー、並びにそれぞれのプロセスにおいて使用し得る溶媒を挙げている。例えば、表１に示されているように、溶媒を使用することなしに、有機リンカーとして２－メチルイミダゾールを使用して、ＺｎＯをＺＩＦ－８へ転化することができる。
【表1】
【実施例】
【0059】
実施例１：ＰＴＦＥ上のＺｎＯからＺＩＦ－８への転化
【0060】
以下の非限定的な模範的プロセスによって、経済的に実現可能な、大規模な、高品質のＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体を製造することができる。さらに、ＺｎＯからＺＩＦ－８への転化は、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体上で実施することができる。したがって、ＺＩＦ－８粉末を直接に得ること、又はＺＩＦ－８粒子をＰＴＦＥへ埋め込む必要はない。すなわち、この模範的プロセスによれば、ＺＩＦ－８粉末をＰＴＦＥへ直接に絡ませるプロセスを排除することができる。このように、いくつかの実施態様では、これらの方法はＺＩＦ－８粉末を得ることを含まない。さらに、いくつかの実施態様では、これらの方法は、ＺＩＦ－８粉末をＰＴＦＥに直接に絡ませることを含まない。
【0061】
図１は、複合材料の実施態様を形成する方法の実施態様を示している。この実施態様は、ＰＴＦＥ １０２と金属酸化物とを混合することにより、例えば金属酸化物ＰＴＦＥ複合体を形成することを含む。図１が示す実施態様の場合、金属酸化物粒子から分離した状態で、ＰＴＦＥが最初に形成される。あるいは、ＰＴＦＥ １０２は金属酸化物粒子から分離した状態で最初に形成されることはない。すなわち、別の実施態様では、ＰＴＦＥ １０２の形成中に、金属酸化物を混入することにより、金属酸化物をＰＴＦＥ １０２へ永続的に絡ませる。例えば、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体１０４を形成するために、ＰＴＦＥ １０２をＺｎＯ １０６の粒子と一緒に形成し、その間に、ＺｎＯ １０６はＰＴＦＥ １０２内部に又はＰＴＦＥ １０２上へ永続的に絡ませられる。次いで、例えば蒸気処理プロセスによって、ＺＩＦ－８－ＰＴＦＥ複合体１０８を製造することができる。蒸気処理プロセスは、ＺｎＯ １０６がＰＴＦＥ １０２上に永続的に絡ませられた状態で、ＺｎＯ １０６のいくらか又はすべてをＺＩＦ－８ １１０へ転化する。結果として生じた複合材料は、ＺｎＯと、ＰＴＦＥ上に永続的に絡まされたＺＩＦ－８との混合物を有することができる。このように、いくつかの実施態様では、ＰＴＦＥ １０２は、金属酸化物粒子から分離した状態で最初に形成されることはない。
【0062】
いくつかの実施態様では、転化プロセスは、ＺｎＯ １０６からＺＩＦ－８ １１０への転化量を、ＰＴＦＥ １０２上のこれらの位置に関して、制御することができる。例えば、ＺｎＯ １０６からＺＩＦ－８ １１０への転化は、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体１０８のポロシティを制御することにより、例えばポロシティを低減することにより、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体１０８の外側薄層上で実施することができる。例えば、ＺｎＯ １０２からＺＩＦ－８ １１０への転化は、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体１０８のポロシティを増大させることにより、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体１０８の大部分のＺｎＯ １０６上で実施することができる。
【0063】
転化プロセスの一例は「ｉｎ－ｓｉｔｕ転化（ｉｎ－ｓｉｔｕ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）」として記すことができる。この場合、金属酸化物粒子の多孔質ポリマーフィルム複合体が、液相中で多孔質ＭＯＦ粒子の構造化多孔質フィルム複合体へ転化される。いくつかの実施態様では、転化プロセスは低い温度の範囲で実施される。
【0064】
図２は、この非限定的な模範的プロセスにしたがって得られたＺｎＯの粒径分布を示している。図２から判るように、この実施例におけるＺｎＯの平均粒径（すなわち粒子直径）は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ－３５０レーザー散乱粒径分布分析装置によって測定して、約０．５～０．６μｍであった。Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他の米国特許出願公開第２００５／００５７８８８号明細書において全般的に教示された仕方で、５０ｗｔ％のＺｎＯ粒子と５０ｗｔ％のＰＴＦＥとの複合ブレンドをブレンドした。結果として生じた多孔質フィブリル化ｅＰＴＦＥ複合フィルムは、ｅＰＴＦＥのノードとフィブリルとのマトリックスで永続的に絡まされて固定化された、約５０重量％のＺｎＯ粒子を含んだ。
【0065】
図３は、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムの孔径分布及び累積孔容積を示している。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ 水銀ポロシメータ（米国ジョージア州Ｎｏｒｃｒｏｓｓ在、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）によって、得られたＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムの孔径分布及び累積孔容積を測定した。
【0066】
いくつかの実施態様では、この実施例におけるＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムの主要孔径は約６０ｎｍであった。いくつかの実施態様では、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムのポロシティは２６～２９％の範囲内にあると測定された。
【0067】
いくつかの実施態様では、高ポロシティのＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムは、０．１μｍを上回る付加的な孔を示した。いくつかの実施態様では、高ポロシティのＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムのポロシティは、５９～７１％の範囲内にあると測定された。ポロシティは、１００＊（１－嵩密度／骨格密度）によって計算される。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ 水銀ポロシメータ（米国ジョージア州Ｎｏｒｃｒｏｓｓ在、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）上で、嵩密度を得た。骨格密度は、ヘリウム・ピクノメーター（ＵｌｔｒａＰｙｃ １２００ｅ， Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で得られる。
【0068】
次いで転化プロセスがＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルム上で実施される。この実施例におけるプロセスは、低温プロセスにおけるｉｎ－ｓｉｔｕ液相転化であった。この実施例では、０．５５ｍｍ厚の多孔質ＺｎＯ－ＰＴＦＥフィルムから、１０ｍｍ直径の試料をダイカットした。試料を１０ｍｌのメタノール及び０．４ｇの２－メチルイミダゾールとともに２０℃で１１２時間にわたって２０ｍｌのガラスバイアル内に入れることにより、多孔質ＺｎＯ－ＰＴＦＥフィルムを多孔質ＺＩＦ－８－ＰＴＦＥフィルムへ転化した。７７Ｋの窒素物理吸着（Ｎｏｖａ， Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって、ｉｎ－ｓｉｔｕ転化の前及び後に、フィルム試料の比表面積を測定し、そしてブルナウアー－エメット－テラー法を用いて計算した。比表面積はＺｎＯ－ＰＴＦＥフィルムの２．６ｍ２／ｇから、１１２時間処理済みＺｎＯ－ＰＴＦＥフィルムの５６ｍ２／ｇへ増大した。図４は、転化プロセス前の表面上のＺｎＯ－ＰＴＦＥ量と、ｉｎ－ｓｉｔｕ転化プロセス後の表面上のＺｎＯ－ＰＴＦＥ量（標識：１１２ｈ－ＺｎＯ－ＰＴＦＥ（Ｌ））との比較チャートを示している。
【0069】
実施例２：低ポロシティ複合体と高ポロシティ複合体との比較
【0070】
転化プロセスを制御することによって、ポリマーメンブレン中のＭＯＦの結果として生じる量及び位置を制御することができる。例えば、ＭＯＦはポリマーメンブレンの表面に（すなわちポリマーメンブレン全体を通してではなく）実質的に形成することができ、あるいはＭＯＦはポリマーメンブレン全体を通して形成することができ、あるいはこれらの間に任意の量だけ形成することもできる。したがって、表面だけの転化またはテープ／フィルムを貫通する転化を調整することができる。
【0071】
例えば、図５は、下記の非限定的な模範的プロセスに基づく比較グラフを示している。２種の５０％ローディングＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体を５０ｍｌのオートクレーブ内で１２５℃の２－メチルイミダゾール蒸気に暴露した。６４時間にわたる処理後に、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体からＺＩＦ－ＰＴＦＥ複合体への転化は、低ポロシティ（２６～２９％）ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体の場合には、４ｍ２／ｇから４４．１ｍ２／ｇへ増大した。ＺｎＯ－ＰＴＦＥからＺＩＦ－ＰＴＦＥへの転化は、高ポロシティ（５９～７１％）ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体の場合、４９８．８ｍ２／ｇに増大した。
【0072】
処理時間を１１２時間までさらに長くすることにより、低ポロシティＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体の場合、転化は７３．１ｍ２／ｇまで増大した。１１２時間目には、この転化プロセスによって製造されたＺＩＦ－８のｗｔ％は、約４．２ｗｔ％であると計算された。
【0073】
１１２時間の処理時間後、高ポロシティＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体の場合、転化は５９７．２ｍ２／ｇまで増大した。１１２時間目には、この転化プロセスによって製造されたＺＩＦ－８のｗｔ％は、約３４．１ｗｔ％であると計算された。複合体中のＺＩＦ－８のｗｔ％は、複合体の表面積をＺＩＦ－８粉末の表面積で割り算することを用いて計算する。ＺＩＦ－８粉末の表面積は、７７Ｋの窒素物理吸着（Ｎｏｖａ， Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定して、１７５３ｍ２／ｇである。
【0074】
図６及び７は、断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）元素マッピングであり、窒素の検出がＺｎＯからＺＩＦ－８への転化を証明する。断面エネルギー分散分光法元素マッピングは、Ｈｉｔａｃｈｉ ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ顕微鏡上で実施した。ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルムの外面上の窒素シグナルは、ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合フィルム内のＺｎＯからＺＩＦ－８が転化されたという証拠をもたらす。７７Ｋの窒素物理吸着（Ｎｏｖａ， Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって、ｉｎ－ｓｉｔｕ転化の前及び後に、フィルム試料の比表面積を測定し、そしてブルナウアー－エメット－テラー法を用いて計算した。
【0075】
図６に示された窒素（Ｎ）の分布は、ＺｎＯからＺＩＦ－８への転化が低ポロシティＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体の外面上に主に発生したことを示している。低ポロシティＺｎＯ－ＰＴＦＥテープの厚さは約０．９～１．１ｍｍであるのに対して、ＺｎＯ－ＰＴＦＥテープの外面上のＭＯＦ（ＺＩＦ－８）層の厚さは約０．１～０．４ｍｍであった。
【0076】
図７に示されたＮの均一な分布は、ＺｎＯからＺＩＦ－８への転化が複合体全体にわたって均一であったことを示している。高ポロシティＺｎＯ－ＰＴＦＥテープの厚さは約１．０～１．４ｍｍであるのに対して、ＭＯＦ（ＺＩＦ－８）層の厚さは約１．０～１．４ｍｍであった。
【0077】
ＺｎＯからＺＩＦ－８への転化の成功はまた、Ｘ線回折及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）によって裏付けられた。いくつかの実施態様では、ＺｎＯからＺＩＦ－８への転化は、２－メチルイミダゾールメタノール溶液中でＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合体を室温で処理することにより、達成することもできる。
【0078】
実施例３：ＰＴＦＥ上のＡｌ２Ｏ３からＭＩＬ－５３への転化
【0079】
以下の非限定的な模範的プロセスによって、経済的に実現可能な、大規模な、高品質のＭＩＬ－５３－ＰＴＦＥ複合体を製造することができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３からＭＩＬ－５３への転化は、Ａｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥ複合体上で実施することができる。このように、いくつかの実施態様では、これらの方法はＭＩＬ－５３粉末を得ることを含まない。さらに、いくつかの実施態様では、これらの方法は、ＭＩＬ－５３粉末をＰＴＦＥに直接に絡ませることを含まない。
【0080】
この実施例では、金属酸化物粒子の多孔質ポリマーフィルム複合体から、多孔質ＭＯＦ粒子の構造化多孔質フィルム複合体へのｉｎ－ｓｉｔｕ転化は、高い温度において液相中で実施される。Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他の米国特許出願公開第２００５／００５７８８８号明細書において全般的に教示された仕方で、５０ｗｔ％の酸化アルミニウムと５０ｗｔ％のＰＴＦＥとの複合ブレンドをブレンドした。結果として生じた多孔質フィブリル化延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）複合フィルムは、ｅＰＴＦＥのノードとフィブリルとのマトリックス内部に永続的に絡まされて固定化された、５０重量％のＡｌ２Ｏ３粒子を含んだ。次いで、１．３４ｍｍ厚の多孔質Ａｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルムから、１０ｍｍ直径の試料をダイカットした。試料を１０ｍｌのＤＩ水及び０．４５ｇの１，４－ベンゼンジカルボン酸とともに２２０℃で２４時間にわたって５０ｍｌのオートクレーブ反応器内に入れることにより、多孔質Ａｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルムを多孔質ＭＩＬ－５３－ＰＴＦＥフィルムへ転化した。７７Ｋの窒素物理吸着（Ｎｏｖａ， Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって、ｉｎ－ｓｉｔｕ転化の前及び後に、フィルム試料の比表面積を測定し、そしてブルナウアー－エメット－テラー法を用いて計算した。図８は比較結果を示す。比表面積は、Ａｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルムの１４ｍ２／ｇから、２４時間処理済みＡｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルム（標識：２４ｈ－Ａｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥ（Ｌ））の２９ｍ２／ｇへ増大した。図９は、転化前のＡｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルムの高分解能走査電子顕微鏡画像を示している。図１０は、ｉｎ－ｓｉｔｕ液相転化後のＡｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルムの高分解能走査電子顕微鏡画像を示している。図９及び１０の画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ顕微鏡を使用することによって得た。図９はＡｌ２Ｏ３－ＰＴＦＥフィルム内の立方体様Ａｌ２Ｏ３結晶を示すのに対して、図１０は、針様ＭＩＬ－５３結晶を示している。
【0081】
実施例４：ＰＴＦＥ上のシュウ酸亜鉛からＣＡＬＦ－２０への転化
【0082】
一般に、ＣＡＬＦ－２０を形成するためには、シュウ酸亜鉛及び１，２，４－トリアゾールが必要となる。一般に、このような反応は４０％の水と、６０％のメタノールと、２日間にわたる１８０℃の温度を必要とする。
【化1】
【0083】
以下の非限定的な模範的プロセスは、ＰＴＦＥ上に永続的に埋め込まれたシュウ酸亜鉛からのＣＡＬＦ－２０のｉｎ－ｓｉｔｕ合成を含む。このプロセスによれば、シュウ酸亜鉛をＰＴＦＥと混合することにより、多孔質フィブリル化構造を形成する。反応は、ＰＴＦＥを湿潤する１００％のＭｅＯＨを使用して実施される。シュウ酸亜鉛－ＰＴＦＥ複合構造体からは、シュウ酸亜鉛からＣＡＬＦ－２０への合成プロセス（例えば転化）はｉｎ－ｓｉｔｕで実施される。これは結果として、ＣＡＬＦ－２０－ＰＴＦＥ複合構造体をもたらす。ＣＯ２取り込み結果は図１１に示されている。
【0084】
実施例５：ＰＴＦＥ上の炭酸亜鉛からＣＡＬＦ－２０への転化
【0085】
以下の非限定的な模範的プロセスは、ＣＡＬＦ－２０－ＰＴＦＥ複合構造体を製造するための「間接」プロセスである。シュウ酸亜鉛を得ることを必要とする実施例４の模範的プロセスとは異なり、このプロセスは、（シュウ酸亜鉛の代わりに）炭酸亜鉛とシュウ酸とを得ることを含む。このプロセスは、ＣＡＬＦ－２０を製造するためにシュウ酸亜鉛を使用するよりも約２０分の１低廉であり得る。このプロセスによれば、塩基性炭酸亜鉛をシュウ酸と２５℃で反応させることにより、シュウ酸亜鉛を形成する。次いで、製造されたシュウ酸亜鉛をＰＴＦＥに永続的に絡ませ、ＰＴＦＥ上のシュウ酸亜鉛をＣＡＬＦ－２０へ転化する。
【0086】
「間接」法を介して（すなわちＺｎＣＯ３を使用して）製造されたＣＡＬＦ－２０は、「直接」法を介して（すなわちＭｅＯＨを使用して）製造されたＣＡＬＦ－２０よりもＣＯ２取り込み特性が僅かに低いことが判っている。しかしながら、「直接」及び「間接」の両方法を介して製造されたＣＡＬＦ－２０のＣＯ２取り込み特性は、ＢＰＬ活性炭よりも高いことが判っている。図１１はＣＯ２取り込み測定の比較チャートを示している。表２は、炭酸亜鉛からＣＡＬＦ－２０への「間接」転化の付加的な試験を示している。５０％のＺｎＣＯ３－ＰＴＦＥテープの場合、総累積孔容積に関して０．１μｍを上回る孔のパーセンテージが９．６％から５１．３％へ増大するのに伴って、ＣＡＬＦ－２０への転化率は３９％から１００％へ増大した。
【表2】
【0087】
本明細書中に使用される用語は、実施態様を記述するように意図されており、限定的なものであるようには意図されていない。「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、明示されない限り複数形をも含む。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本開示に使用されるときには、言明された特徴、整数、工程、操作、要素、成分、又はこれらの組み合わせの存在を指定するが、しかし、１つ又は２つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、又は成分の存在又は付加を除外しはしない。
【0088】
理解すべきなのは、本開示の範囲を逸脱することなしに、細部にわたって、特に採用された構成材料、及び部分の形状、サイズ、及び配置に関して変更を加え得ることである。本明細書及び記載された実施態様は一例であって、開示の真の範囲及び思想は、以下の請求項によって示される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質金属塩ポリマー複合構造体を多孔質金属有機骨格（ＭＯＦ）複合構造体へ転化することを含んでなる方法。
【請求項2】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属カルコゲニドポリマー複合構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が金属酸化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記金属酸化物が、遷移金属酸化物、４族金属酸化物、５族金属酸化物、６族金属酸化物、７族金属酸化物、８族金属酸化物、９族金属酸化物、１０族金属酸化物、１１族金属酸化物、１２族金属酸化物、１３族金属酸化物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記金属酸化物が、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合構造体が金属カルコゲニドを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
前記金属カルコゲニドが少なくとも１種の金属原子を含み、前記少なくとも１種の金属原子が、遷移金属、３族金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記金属カルコゲニドが、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅから成る群から選択されたカルコゲン原子を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記金属カルコゲニドが、ＺｒＳ２、ＺｎＳ、又はこれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属シュウ酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記金属シュウ酸塩が、限定はされないがシュウ酸亜鉛を含む、シュウ酸鉄、シュウ酸銅、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ニッケル、シュウ酸コバルト、シュウ酸セリウム、シュウ酸マンガン、シュウ酸クロムから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属炭酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記金属炭酸塩が、限定はされないが炭酸亜鉛を含む、炭酸鉄、炭酸銅、炭酸ジルコニウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸セリウム、炭酸マンガン、炭酸クロムから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体の構造形態を製造することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記構造形態が、フィルム、ラミネート、チューブ、巻かれたロール、テープ、ペレット、カラム、モノリス、モジュール、ハニカム形状、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、蒸気処理プロセスを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体から多孔質ＭＯＦ複合構造体への転化が、液体処理プロセスを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリパラキシリレン（ＰＰＸ）、ポリ乳酸、及びこれらの任意の組み合わせ又はブレンドを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＰＴＦＥを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択された少なくとも１種のＭＯＦ、又はＭＯＦの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項22】
前記多孔質金属カルコゲニドポリマー複合体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項23】
ポロシティの少なくとも５％が０．１μｍより大きな孔径を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が多孔質ＺｎＯ－ＰＴＦＥ複合構造体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項25】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体がＺＩＦ－８－ＰＴＦＥを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項26】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が、多孔質金属酸化物ポリマー複合フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項27】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項28】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体が金属酸化物ポリマー複合カラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項29】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合カラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項30】
前記多孔質金属塩ポリマー複合構造体を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項31】
多孔質ＭＯＦ複合構造体であって、ＰＴＦＥと、
前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦと
を含む、多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項32】
多孔質ＭＯＦ複合構造体であって、ｅＰＴＦＥと、
前記ＰＴＦＥ中に永続的に絡ませられたＭＯＦと
を含む、多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項33】
前記ＭＯＦが、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－１０、ＺＩＦ－１２、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６８、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７０、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－７９、ＺＩＦ－８１、ＺＩＦ－８２、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ－８－９０、ＺＩＦ－Ｌ、ＣＡＬＦ－１５、ＣＡＬＦ－２０、ＭＯＦ－２、ＭＯＦ－３、ＭＯＦ－４、ＭＯＦ－５、ＭＯＦ－７０、ＭＯＦ－７３、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－７５、ＭＯＦ－７６、ＭＯＦ－１７７、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－８、ＣＯＦ－１０５、ＣＯＦ－１０８、ＭＩＬ－１０１、ＭＩＬ－５３、ＭＩＬ－５３－ＮＨ２、ＭＩＬ－９６、ＣＡＵ－１０、ＣＡＵ－１０－Ｈ、ＭＯＦ－３０３、ＭＯＦ－５０５、ＭＯＦ－８０１、ＭＯＦ－８０８、Ａｌ（ＯＨ）フマル酸塩、Ｍｇ－ギ酸塩、Ｚｒ－フマル酸塩、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６６－ＮＨ２、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、ＨＫＵＳＴ－１、Ｆｅ－ＢＴＣ、ＰＣＮ－２２４、ＰＣＮ－２５０、及びＵＴＳＡ－１６から成る群から選択される、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項34】
前記ＭＯＦの金属が、遷移金属、４族金属、５族金属、６族金属、７族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属、１２族金属、１３族金属、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから成る群から選択される、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項35】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体のポロシティが約１０％～約９５％の範囲を含む、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項36】
ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）表面積が、２０ｍ２／ｇ～４０００ｍ２／ｇの範囲内にある、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項37】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体が多孔質ＭＯＦ複合フィルムを含む、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項38】
前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムの厚さが約０．００１ｍｍ～５ｍｍである、請求項３７に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項39】
前記多孔質ＭＯＦ複合フィルムが、前記多孔質ＭＯＦ複合構造体の外面の少なくとも１つの側にＭＯＦ層を含む、請求項３７に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項40】
前記外面上のＭＯＦ層の厚さが約０．００１ｍｍ～約５ｍｍである、請求項３９に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【請求項41】
前記多孔質ＭＯＦ複合構造体の引張強さが１平方インチ当たり１ポンドを上回る、請求項３１又は３２に記載の多孔質ＭＯＦ複合構造体。
【国際調査報告】