特表 2024-520235 可塑剤として植物油を用いた印刷版用のレリーフ前駆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-23

(54)【発明の名称】可塑剤として植物油を用いた印刷版用のレリーフ前駆体

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20240516BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20240516BHJP

   G03F 7/30 20060101ALI20240516BHJP

   G03F 7/36 20060101ALI20240516BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20240516BHJP

   G03F 7/095 20060101ALI20240516BHJP

   B41C 1/00 20060101ALN20240516BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 501

G03F7/00 502

G03F7/30

G03F7/36

G03F7/11 503

G03F7/095

B41C1/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023569932

(86)(22)【出願日】2022-05-09

(85)【翻訳文提出日】2024-01-09

(86)【国際出願番号】 EP2022062430

(87)【国際公開番号】W WO2022238296

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】2028207

(32)【優先日】2021-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508373925

【氏名又は名称】エクシス ジャーマニー ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ＸＳＹＳ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓｔｒａｓｓｅ １， ７７７３１ Ｗｉｌｌｓｔａｅｔｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】ダネッカー， パトリック‐クルト

(72)【発明者】

【氏名】シュレーゲル， イザベル

【テーマコード（参考）】

2H084

2H196

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H084AA14

2H084AA32

2H084BB04

2H084CC01

2H196AA02

2H196BA01

2H196BA05

2H196EA01

2H196EA02

2H196EA04

2H196GA03

2H196GA36

2H196GA43

2H196GA45

2H225AC21

2H225AC32

2H225AD05

2H225AM12P

2H225AM13P

2H225AM14P

2H225AM45P

2H225AM49P

2H225AN02P

2H225AN10P

2H225BA04P

2H225BA17P

2H225CA02

2H225CB02

2H225CC01

2H225CC13

2H225CC29

2H225CD05

2H225CD14

2H225CD16

2H225DA02

(57)【要約】

本発明は、ａ）寸法安定性の支持体と、ｂ）少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む少なくとも１つの感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体であって、少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、該可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、レリーフ前駆体を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）寸法安定性の支持体と、
ｂ）少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む、少なくとも１つの感光性ポリマー層と、
を含む、レリーフ前駆体であって、
前記少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、レリーフ前駆体。

【請求項2】

ａ）寸法安定性の支持体と
ｂ）少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む、少なくとも１つの感光性ポリマー層と、
を含む、レリーフ前駆体であって、
前記少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、前記感光性ポリマー層中の前記可塑剤の濃度が、１０～６５質量％の範囲内にある、レリーフ前駆体。

【請求項3】

前記バイオベースの可塑剤が、植物油、脂肪酸、及び／又は単官能性又は多官能性アルコールの脂肪酸エステルである、請求項１又は２に記載の前駆体。

【請求項4】

更なる層を含み、前記更なる層が、好ましくは、前記支持体の下の接着層、前記支持体と感光性ポリマー層との間の接着層、バリア層、レーザーアブレーティング可能層及び／若しくは保護層、又はこれらの組合せである、請求項１～３のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項5】

前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、３０％超、好ましくは５０％超、より好ましくは６０％超である、請求項１～４のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項6】

前記可塑剤は、中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油（＝１００％透過率）に対する光透過率が、７８％超である、請求項１～５のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項7】

前記可塑剤は、ＩＳＯ４６３０：２０１５に準拠するガードナーカラーが、７未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項8】

前記可塑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１９５７－８６に準拠する水酸基価が、４３０未満、好ましくは２５０未満、更により好ましくは１６８未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項9】

前記可塑剤において、ＩＳＯ３９６１：２０１８に準拠するヨウ素価が、２００未満、より好ましくは１５０未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項10】

前記可塑剤は、ハンセン溶解度パラメーターδｔが、１６．０～２０．５の範囲内、好ましくは１６．０～１７．５の範囲内にある、請求項１～９のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項11】

前記感光性ポリマー層中の前記可塑剤の濃度が、感光性ポリマー層の総質量に基づいて、２０～６０質量％の範囲内にある、請求項１～１０のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項12】

現像ステップが、熱処理、及び、液化した部分の除去によって実施される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項13】

現像ステップが、液体での処理、及び、非曝露部分の除去によって実施される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項14】

レリーフ構造体を製造する方法であって、
ａ）寸法安定性の支持体と、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤若しくは光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体を提供するステップであり、前記少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、ステップと、
ｂ）マスク層のアブレーションによって、マスクを通した曝露によって、又は直接画像化によって、前記レリーフ前駆体を画像化するステップと、
ｃ）前記画像化されたレリーフ前駆体を、電磁放射線に曝露して、画像化された領域を硬化させるステップと、
ｄ）非硬化領域を除去するステップと、
ｅ）任意選択で、後処理、後曝露及び／又は粘着除去のうちの１つ又は複数のステップを実施するステップと、
を含む、方法。

【請求項15】

前記バイオベースの可塑剤が、植物油、脂肪酸、及び／又は単官能性若しくは多官能性アルコールの脂肪酸エステルである、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、３０％超、好ましくは５０％超、より好ましく６０％超である、請求項１４又は１５に記載の方法。

【請求項17】

前記可塑剤は、ＩＳＯ４６３０：２０１５に準拠するガードナーカラーが、７未満である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記可塑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１９５７－８６に準拠する水酸基価が、４３０未満、好ましくは２５０未満、更により好ましくは１６８未満である、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記可塑剤は、ＩＳＯ３９６１：２０１８に準拠するヨウ素価が、２００未満、より好ましくは１５０未満である、請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記可塑剤は、ハンセン溶解度パラメーターδｔが、１６～２０．５の範囲内、好ましくは１６．０～１７．５の範囲内にある、請求項１４～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記感光性ポリマー層中の前記可塑剤の濃度が、感光性ポリマー層の総質量に基づいて、３～７０質量％の範囲内、好ましくは５～６５％の範囲内、より好ましくは１０～６５質量％の範囲内、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲内にある、請求項１４～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記前駆体の前記非硬化領域の除去が、熱での処理によって実施され、且つ現像材料が、非硬化材料を吸着するように構成される、請求項１４～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

ステップｄ）において、前記前駆体が、７０～２００℃の範囲内の温度に加熱される、請求項１３～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

ステップｄ）において、前記前駆体が、現像液で処理されて、非硬化材料を溶解する、請求項１３～２２のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の分野】

【0001】

本発明は、フレキソ印刷の印刷要素のための新規なレリーフ前駆体に関し、及びこのような前駆体を作製する方法に関する。レリーフ前駆体は、画像化の方法において電磁放射線に曝露され、これにより、感光性層の曝露部分が、それらの可溶性又は溶融性の挙動を変える。このようなフレキソ印刷の印刷要素は、印刷面中で広く使用されている。

【発明の背景】

【0002】

フレキソ印刷の印刷要素は、当技術分野で周知であり、可撓性プラスチック容器、カートン、プラスチック袋、箱及び封筒等の多様な製品における商業印刷に特に有用である。本明細書の目的では、（硬化された）フレキソ印刷の印刷要素を調製するのに使用されることになる非硬化プレートは、レリーフ前駆体と称される。レリーフ前駆体は、典型的には、印刷に使用されることになる側の上に、光硬化性ポリマー組成物から調製された層を含み、これは、光硬化性層画像ワイズを、光、例えば、ＵＶ光に曝露することによって、選択的に硬化され得る。次いで、層の非曝露（非硬化）部分は、現像浴中、典型的には有機溶媒又は水溶液で除去され得る。乾燥及び任意選択の後曝露の後、フレキソ印刷の印刷要素は、すぐ使用できる。フレキソ印刷の印刷要素の非硬化部分の除去（現像）は、精密な方法においてなされなければならないことが認められることになる。フレキソ印刷版上に残っている任意の意図しない非硬化残留物は、フレキソ印刷版上の明瞭ではない画像へと至らせるおそれがあり、そのため、不明瞭なプリントとなり得る。

【0003】

レリーフ前駆体から印刷要素を作製する別の方法は、画像化する方法において、レリーフ前駆体を電磁放射線に曝露することであり、それにより感光性層の曝露部分が、それらの可溶性又は溶融性の挙動を変える。溶融性又は可溶性における差は、非曝露材料の選択的除去を可能にしてレリーフ印刷版を形成し、次いでこれは、インクを、印刷版から印刷基材へと移行させるのに使用される。非曝露材料の除去は、前駆体を、非曝露材料を溶解する現像液で処理することによって、又は非曝露材料を液化する熱処理によって、達成することができる。

【0004】

欧州特許出願公開第０３３２０７０号において、非曝露材料が、いわゆる現像ユニット中、ブラシによる機械的相互作用との組合せにおいて、水、水溶液又は溶媒、及び溶媒混合物に溶解される方法が記載されている。

【0005】

別の選択肢は、それを吸収性材料と連続的に接触させることによって、液化された材料を除去することである。吸収性現像材料は、その上へ、軟化された材料が接着されてその後に除去される、ポリアミド、ポリエステル、セルロース又は無機繊維の不織布であってもよい。このような方法は、例えば、米国特許第３２６４１０３号、米国特許第５１７５０７２号又は国際公開第９６１４６０３号に記載されている。

【0006】

技術がかなりの間市場に出ているのではあるが、解決されるべきいくつかの課題、又は改善されるべき性質が依然として存在する。上記のフレキソ印刷の印刷要素の欠点は、陰画のライン及びドットのインクでの充填が起こるように、印刷結果が常に一貫しているわけではないことである。別の欠点は、現像時間が時々長く、フレキソ印刷の印刷要素の製造の効率が、依然として改善され得ることである。

【0007】

したがって、より一貫した印刷結果を与える、フレキソ印刷の印刷要素についての要求が存在する。更に、より短い現像時間への要求が存在する。

【発明の概要】

【0008】

本発明の目的は、熱現像方法又は溶媒現像方法の両方のために、レリーフ深度を増大させるレリーフ前駆体を提供することである。より深いレリーフは、印刷結果を強化し、陰画のライン及びドットのインクでの充填を防ぐ又は減らす。本発明の更なる目的は、現像時間を短縮するレリーフ前駆体を提供すること、及びレリーフ版の製造プロセスの効率を改善することである。本発明の別の目的は、プレートが任意の配向性において使用され得るように、レリーフ版の弾性係数の異方性因子を減少させることである。本発明のなおも別の目的は、容易に規模拡大され得る、レリーフ構造体を製造する実際的な方法を開発することである。

【0009】

したがって、本発明は、請求項１で特許請求されているレリーフ前駆体に関する。詳細には、寸法安定性の支持体と、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む、少なくとも１つの感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体であって、少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、該可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、レリーフ前駆体が提供される。

【0010】

バイオベースの可塑剤を使用することによって、フレキソ印刷の印刷要素は、より低い異方性を伴って製造され得る。更に、（熱現像可能な）レリーフ版上の深いレリーフが産生され、より一貫した印刷結果をもたらす。非重合材料をより等しく除去することが更に容易であり、これは、印刷結果の最後に改善する。別の利点は、レリーフを、より少ない現像サイクルが必要とされる熱現像可能レリーフ版上に産生することである。更なる利点は、得られたプリントがより良好であること、より深い陰画要素によって、入るインク充填がより少ないこと、不織又は廃棄物材料が少ないことである。更に、現像時間はより短く、低下した温度及び／又は短縮した現像時間に起因してエネルギー節約が達成される。また、バイオベースの可塑剤を使用することによって、フレキソ印刷の印刷要素は、支持体層への、より少ない応力／損傷を伴って製造することができる。

【0011】

本発明はまた、レリーフ構造体を製造する方法であって、
ａ）寸法安定性の支持体と、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤若しくは光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体を提供するステップであり、少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、該可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、ステップと、
ｂ）マスク層のアブレーションによって、マスクを通した曝露によって、又は直接画像化によって、レリーフ前駆体を画像化するステップと、
ｃ）画像化されたレリーフ前駆体を電磁放射線に曝露して、画像化された領域を硬化させるステップと、
ｄ）非硬化領域を除去するステップと、
ｅ）任意選択で、後処理、後曝露及び／又は粘着除去のうちの１つ又は複数のステップを実施するステップと、
を含む、方法にも関する。

【発明の詳細な説明】

【0012】

別段の定義がなされていない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する当業者により通常理解されるのと同じ意味を有する。本発明の記載で使用される用語は、本明細書では、特定の実施形態のみを説明する目的のためであり、本発明を限定することは意図されていない。

【0013】

そのため、本発明において、寸法安定性の支持体と、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む少なくとも１つの感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体であって、少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、該可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、レリーフ前駆体が提供される。この利点のうちの１つは、（熱現像可能な）レリーフ版上に深いレリーフが産生され、より一貫した印刷結果をもたらすことである。

【0014】

特許請求されている方法を伴って使用されることになるレリーフ前駆体は、以下において説明される：レリーフ前駆体は、一般に、寸法安定性の支持体、又は第１の材料から作製された支持層、及び前記第１の材料とは異なる第２の材料で作製された追加の層を含む。寸法安定性の支持体は、可撓性金属、天然の若しくは人工のポリマー、紙、又はこれらの組合せであってよい。好ましくは、寸法安定性の支持体は、可撓性金属、又はポリマーフィルム若しくはシートである。可撓性金属の場合、支持層は、薄フィルム、篩様構造体、メッシュ様構造体、織布又は不織布構造体、又はこれらの組合せを含み得る。鋼、銅、ニッケル又はアルミニウムの各シートが好ましく、且つ約５０～１０００μｍの厚さであってよい。ポリマーフィルムの場合、該フィルムは、寸法安定性であるが、曲げることができ、且つ、例えば、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド及びポリカーボネート、織布若しくは不織布又は層化された繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維）で強化されたポリマー、又はこれらの組合せから作製され得る。好ましくは、ポリエチレン箔及びポリエステル箔が使用され、それらの厚さは、約１００～３００μｍの範囲内、好ましくは１００～２００μｍの範囲内にあってよい。

【0015】

レリーフ前駆体は、好ましくは少なくとも１つの更なる層を保有する。例えば、更なる層は、以下のうちの任意の１つであってよい：（例えば、レーザーによる）直接浮き出し印刷可能層、溶媒又は水現像可能層、熱現像可能層、感光性層、感光性層とマスク層との組合せ。より好ましくは、更なる層は、支持体の下の接着層、支持体と感光性ポリマー層との間の、又は任意の他の層の間の接着層、バリア層、レーザーアブレーティング可能層及び／又は保護層である。任意選択で、更なる層の頂部上にある１つ又は複数の更なる追加の層が提供され得る。このような１つ又は複数の更なる追加の層は、全ての他の層の頂部に被覆層を含んでいてもよく、これは、画像化可能層が画像化される前に除去される。１つ又は複数の更なる追加の層は、レリーフ層、及び支持層とレリーフ層との間の、又はレリーフ層の反対にある支持層の側におけるハレーション防止層を含んでいてもよい。１つ又は複数の更なる追加の層は、レリーフ層、画像化可能層、及び酸素の拡散を防ぐ、レリーフ層と画像化可能層との間の１つ又は複数のバリア層を含んでいてもよい。上記の異なる層の間に、異なる層の適切な接着を確実にする１つ又は複数の接着層が位置されてもよい。

【0016】

レリーフ前駆体は、少なくとも感光性ポリマー層を含み、マスク層を更に含んでもよい。マスク層は、処理の間に、アブレーティングされてもよく、又は透明性において変更されてもよく、透明な領域と非透明な領域とを有するマスクを形成する。マスクの透明な領域の下で、感光性層は、放射時に、可溶性及び／又は流動性の変更を受ける。変更は、１つ又は複数のそれに続くステップにおいて、感光性層の部分を除去することによって、レリーフを産生するのに用いられる。可溶性及び／又は流動性における変更は、光誘起の重合及び／又は架橋によって達成され得、放射された領域を、より低い可溶性及びより低い溶融性にする。他の場合では、電磁放射線は、結合の破壊又は保護基の開裂を引き起こすことがあり、放射された領域を、より可溶性及び／又は溶融性にする。好ましくは、光誘起架橋及び／又は重合を用いる方法が使用される。

【0017】

レリーフ前駆体は、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系を含む感光性ポリマー層を含む。光開始剤は、電磁放射線での放射時に、反応性の種を形成し得、これが、重合反応、架橋反応、鎖又は結合の開裂反応を開始することができ、これが、組成物の可溶性及び／又は溶融性の変更へと至らせる、化合物である。光開始剤は既知であり、これは、開裂し且つ基、酸又は塩基を産生する。このような開始剤は当業者に既知であり、且つ例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３），Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３，８１（１９９３）Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａら、２５ Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６），Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１ ５６，５９（１９９０），Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３），Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒら、ＪＡＧＳ，１１２，６３２９（１９９０）、及びＩ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎら、ＪＡＧＳ，１０２，３２９８（１９８０），Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ及びＪ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７７～１１７頁（１９９３）、又はＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ３，Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９１；又はＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｕ．Ｖ．ａｎｄ Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｉｔａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９９に記載されている。更なる開始剤は、ＪＰ４５－３７３７７、ＪＰ４４－８６５１６、米国特許第３５６７４５３号、米国特許第４３４３８９１号、欧州特許第１０９７７２号、欧州特許第１０９７７３号、ＪＰ６３１３８３４５、ＪＰ６３１４２３４５、ＪＰ６３１４２３４６、ＪＰ６３１４３５３７、ＪＰ４６４２３６３、ＪＰ５９１５２３９６、ＪＰ６１１５１１９７、ＪＰ６３４１４８４、ＪＰ２２４９及びＪＰ２４７０５、ＪＰ６２６２２３、ＪＰＢ６３１４３４０、ＪＰ１５５９１７４８３１、ＪＰ１３０４４５３及びＪＰ１１５２１０９に記載されている。

【0018】

レリーフ前駆体の感光性ポリマー層は、少なくとも１種の結合剤を含む。本発明による結合剤は、直鎖状、分枝状又は樹状ポリマーであり、これらは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーとすることができる。結合剤として、水溶液、有機溶媒、又は両方の組合せのいずれかに、可溶性、分散性であるか、又は乳化性であるかのいずれかであるこれらのポリマーが使用される。好適なポリマー結合剤は、活版（ｌｅｔｔｅｒｐｒｅｓｓ）印刷版の製造ために従来使用されているものであり、例えば、完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルエステル、例えば、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール誘導体、例えば、部分的に加水分解された酢酸ビニル／アルキレンオキシドグラフトコポリマー、又はポリマー類似反応による、その後にアクリル化されたポリビニルアルコールで、例えば、欧州特許出願公開第００７９５１４号、欧州特許出願公開第０２２４１６４号又は欧州特許出願公開第００５９９８８号に記載されているもの、及びこれらの混合物である。ポリマー結合剤としてまた好適なのは、ポリウレタン又はポリアミドであり、これらは、水、又は水／アルコール混合物に可溶性であり、例えば、欧州特許出願公開第００８５６４７２号又は独国特許出願公開第１５２２４４４号に記載されている。フレキソ印刷前駆体のために、エラストマー結合剤が使用される。熱可塑性－エラストマーブロックコポリマーは、少なくとも１つのブロックを含み、これは、アルケニルアロマティクス、及び１，３－ジエンから本質的になる少なくとも１つのブロックから本質的になる。アルケニルアロマティクスは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン又はビニルトルエンであってよい。スチレンが好ましい。１，３－ジエンは、好ましくはブタジエン及び／又はイソプレンである。これらのブロックコポリマーは、直鎖状、分枝状又はラジカルブロックコポリマーであってよい。一般的に言えば、それらは、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロックコポリマーであるが、それはまたＡ－Ｂ型のジブロックポリマーであってもよく、又は複数の交互エラストマー及び熱可塑性ブロックを有するポリマー、例えば、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａであってもよい。２種以上の異なるブロックコポリマーの混合物もまた使用することができる。市販のトリブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーの一定の画分を含むことが多い。ジエン単位は、１，２－又は１，４－結合であってよい。また、使用できるのは、更に、スチレン及びブロック及びランダムスチレン－ブタジエン中間ブロックとの熱可塑性エラストマーブロックコポリマーである。また、使用できるのは、当然ながら、２種以上の熱可塑性エラストマー結合剤の混合物であり、但しレリーフ形成層の性質が結果として悪影響を及ぼされないことを条件とする。述べられた熱可塑性－エラストマーブロックコポリマー同様、光重合性層はまた、ブロックコポリマー以外に更なるエラストマー結合剤を含んでもよい。第２の結合剤とも呼ばれるこの種類の追加の結合剤では、光重合性層の性質は改質され得る。第２の結合剤の例は、ビニルトルエン－ａ－メチルスチレンコポリマーである。これらのポリマー結合剤は、一般に、層の総量の２０～９８質量％、好ましくは５０～９０質量％を占める。

【0019】

感光性ポリマー層は、更に、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分を含む。好ましくは、これらの成分は、混合物の調製に好適である反応性の化合物又はモノマーであり、重合性であり結合剤と適合性であるものである。このタイプの有用なモノマーは、一般に、１００℃超の沸点を有する。それらは、通常、３０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。より好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、結合剤と適合性であるべきであるように使用され、且つそれらは少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和基を有する。モノマーとして、特に、アクリル酸又はメタクリル酸の、単官能性又は多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールとのエステル又はアミド、又はヒドロキシエーテル及びヒドロキシエステル、フマル酸又はマレイン酸とアリルの各化合物とのエステルを使用することが可能である。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルが、更により好ましい。好ましいのは、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。異なるモノマーの混合物が、当然ながら使用され得る。レリーフ形成層中で一緒に使用される全てのモノマーの総量は、一般に、それぞれの場合にレリーフ形成層の全ての構成成分の和に基づいて、１～２０質量％、好ましくは５～２０質量％である。２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーの量は、レリーフ形成層の全ての構成成分の和に基づいて、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは８～１８質量％である。

【0020】

感光性ポリマー層は、更なる成分を含んでよい。更なる成分は、更なるポリマー、充填剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、モノマー、添加剤（例えば、安定化剤、染料）、架橋剤、結合剤、色形成化合物、染料、顔料、抗酸化剤、及びこれらの組合せからなる群から選択される。

【0021】

レリーフ前駆体は、上記の感光性ポリマー層を含み、更にマスク層を含んでいてもよく、マスク層は、電磁放射線を吸収することができる少なくとも１種の化合物、及びアブレーションによって除去され得る成分（デジタルプレート前駆体としても知られる）を含む。好ましくは、マスク層は、レリーフ前駆体の統合層であり、感光性層、又は感光性層とマスク層との間に配置された機能層と直接接触している。この機能層は、好ましくはバリア層であり、酸素をブロックする。マスク層は、アブレーションにより画像化可能であり得、溶媒によって又は熱現像によって除去可能であり得る。マスク層は加熱され、高エネルギー電磁放射線での放射によって除去され、それにより、画像ワイズに構造化されたマスクが形成され、これは、構造体をレリーフ前駆体上に移行するのに使用される。そのようにするために、マスク層はＵＶ領域中で不透明であってよく、電磁スペクトルのＶＩＳ－ＩＲ領域中で放射線を吸収する。次いで、ＶＩＳ－ＩＲ放射線は、層を加熱しアブレーティングするのに使用され得る。３３０～４２０ｎｍの間のＵＶ領域におけるマスク層の光密度は、１～５の範囲内、好ましくは１．５～４の範囲内、より好ましくは２～４の範囲内にある。

【0022】

アブレーティング可能マスク層の厚さは、０．１～５μｍ、好ましくは０．３～４μｍ、より好ましくは１～３μｍの範囲内にあってよい。マスク層のレーザー感度（１ｃｍ^２をアブレーティングするのに必要とされるエネルギーとして測定される）は、０．１～１０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、好ましくは０．３～５Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、最も好ましくは０．５～５Ｊ／ｃｍ^２の範囲内にあってよい。

【0023】

感光性ポリマー層は、少なくとも１種の可塑剤を含み、少なくとも１種の可塑剤はバイオベースの可塑剤である。バイオベースの可塑剤は、再生可能な生物源、例えば、植物（例えば、農業の穀物若しくは木）、微生物（例えば、藻類若しくは酵母）又は動物に、少なくとも部分的に由来する。バイオベースの可塑剤は、環境に優しいことが多いが、必ずしも生分解性ではない。バイオベースの材料は、化学的に変更されてもよく、又は合成化合物で改質されて、例えば物理的及び／又は化学的な性質を変えてもよい。次いで、それらは、依然としてバイオベースの材料で残る。これらの可塑剤は、一般に、様々な温度範囲にて軟質性及び可撓性を維持するように使用される。これらの可塑剤は、合成可塑剤のような他の可塑剤を少なくとも部分的に置き換えることができる。非バイオベースの可塑剤のうちの多く、特にいわゆるフタレートは、ヒトの健康に有害であり、ホルモンバランスに影響するおそれがある。その他は、鉱油又はポリブタジエンベースであり、容易に生分解性ではない。そのため、それらをバイオベースの可塑剤に少なくとも部分的に置き換えることは有利である。我々は、更に、バイオベースの可塑剤が熱現像のために使用されているとき、より大きいレリーフ深度が、調査した全ての濃度について達成され得ることを見出した。その上、我々は、鉱油の代わりの例えば、菜種油の使用が、より速いウォッシュアウト速度を可能にし、より短い加工時間をもたらすことを見出した。好ましくは、バイオベースの可塑剤は、植物油、脂肪酸、及び／又は単官能性又は多官能性アルコールの脂肪酸エステルである。より好ましくは、バイオベースの可塑剤は、菜種油、ヒマワリ油、ダイズ油、パーム油、パーム核油、ココナツ油、中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油及び／又は亜麻仁油のうちの１種又は複数である。更なる例は、アサイ油、ラノリン（ａｄｅｐｓ ｌａｎａｅ）、アヒフラワーオイル、藻類油、アロエヴェラ、アマランスオイル、アンズ核油、アルガン油、アボカド油、ババスオイル、バオバブ油、ビーズワックス、ブラッククミン油、ブラッククミン種子油、クロフサスグリ油、ルリヂサオイル、ブラジルナッツオイル、ブロッコリ種子油、カレンデュラオイル、カメリナ油、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ヒマシ油、チアオイル、ｃｈｉｌｅａｎヘーゼルナッツ油、ココア脂、トウモロコシ油、綿実油、テオブロマグランジフロルム種子油、月見草油、魚油、グリセロール、ブドウ種子油、落花生油、ヘーゼルナッツ油、アサ油、高オレインキャノーラ油、高オレインダイズ油、高オレインヒマワリ油、イリッペ脂、ナンヨウアブラギリ油、ホホバ油、ククイナッツオイル、ラノリン、ローレル油、マカダミアナッツ油、マンゴ脂、マンケッティオイル、マルラオイル、メドウフォーム種子油、ミルクシスル油、モリンガ油、ムルムル脂、マスタード種子油、オリーブ油、オルスオイル、オメガ－３－６－９－油、パームオレイン、パームステアリン、パラダイスナッツオイル、パッションフルーツ種子油、モモ核油、ピーナツ油、ピーカンナッツ油、ペリラオイル、ピスタチオナッツ油、プラム核油、ザクロオイル、ケシ種子油、カボチャ種子油、加水分解菜種油、原毛グリース、コメ糠油、ローズヒップ核油、サチャインチ油、サフラワー油、サル脂肪、シーバックソーンオイル、ゴマ油、シア脂、加水分解ダイズ油、部分加水分解ダイズ油、スクアラン、加水分解ヒマワリ油、ヒマワリワックス、木ろう、獣脂、タマヌオイル、くるみオイル、コムギ核油、ウール脂肪、ウールアルコールである。

【0024】

植物油及び脂肪の組成及び性質は、多くの要素に高く依存している。脂肪酸組成物及び油中の不純物は、ＵＶ透過率、光透過率、ガードナーカラー及びヨウ素価等の化学的及び物理的性質に影響を及ぼす。主な影響要因は、以下である：穀物のタイプ、生育領域、育種、精製及び加工（例えば、ろ過、漂白、中和、防臭加工）。その上、油の組成及び性質は、ブレンディング、蒸留、分画化、水素化、化学触媒でのエステル交換、特定のリパーゼでのエステル交換、酵素強化、生物的溶液、野生穀物の栽培化、従来の種子の育種、（種内）遺伝子工学、微生物からの脂質又は他の従来のものではない源によって修飾され得る。これらの要素に応じて、異なる穀物タイプからの植物油の化学的組成及び性質は、１つのタイプの穀物よりも、互いにより類似し得る。

【0025】

油の同じバッチ内で、性質は、貯蔵に依存し得る。長い貯蔵時間、高い貯蔵温度及び／又は空気及び／又は酸素との接触は、油のエージングへと至らせ得る。可能性のある作用は、例えば、ＵＶ透過率、光透過率及びヨウ素価における低下、又はガードナーカラー及び水酸基価における増大であり得る。高いＵＶ透過率及び／又は高い光透過率及び／又は低いガードナーカラー及び／又は低い水酸基価を有する未使用の且つ良好に加工された油は、低いＵＶ透過率及び／又は低い光透過率及び／又は高いガードナーカラー及び／又は高い水酸基価を有するエージングされた油又は粗植物油と比較して、好ましい。ゆっくりとしたエージング及び経時的な貯蔵は、空気の影響下で油を加熱することによって促進され得る。

【0026】

感光性ポリマー層は、少なくとも１種の可塑剤を含み、少なくとも１種の可塑剤はバイオベースの可塑剤である。他の可塑剤がまた存在し得るが、それは、そのように、２種以上のバイオベースの可塑剤の混合物、又は少なくともバイオベースの可塑剤と従来の可塑剤（複数可）との混合物とすることができる。そのため、少なくとも１種の可塑剤がバイオベースの可塑剤である限り、異なる可塑剤の混合物もまた使用することができる。他の好適な可塑剤の例は、修飾された及び非修飾の天然油及び天然樹脂、例えば、高沸点パラフィンの、ナフタレンの又は芳香族の鉱油、合成オリゴマー又は樹脂、例えば、オリゴスチレン、高沸点エステル、オリゴマーのスチレン－ブタジエンコポリマー、オリゴマーのアルファ－メチルスチレン／ｐ－メチルスチレンコポリマー、液体オリゴブタジエン、特に５００～５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、又は液体オリゴマーのアクリロニトリル－ブタジエンコポリマー又はオリゴマーのエチレン－プロピル－エン－ジエンコポリマーを包含する。好ましいのは、ポリブタジエン油（液体オリゴブタジエン）、特に５００～５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、高い沸点の脂肪族エステル、例えば、特に、モノカルボン酸とジカルボン酸とのアルキルエステルであり、例は、ステアレート又はアジペート及び鉱油である。特に好ましいのは、高い沸点の、実質的にパラフィンの及び／又はナフタレンの鉱油である。例えば、いわゆるパラフィンベースの溶媒及び特性油を使用することが可能である。鉱油に関して、当業者であれば、きわめて少ない芳香族含有量も有し得る技術的白色油と、実質的に芳香族を含まない医療用白色油とを区別する。それらは市販されており、等しく良好に好適である。可塑剤として特に広範であるのは、白色油又はオリゴマーの可塑剤、例えば、特に、ポリブタジエン油、カルボン酸エステル、フタレートである。この点に関して、参照が、ＥＰ９９２８４９及びＥＰ２２７９４５４の実施例を介してなされ得る。任意選択で存在する可塑剤の量は、層の所望の性質に従って、当業者によって決定される。

【0027】

可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、好ましくは３０％超、より好ましく５０％超、より好ましくは６０％超である。

【0028】

有利には、可塑剤は、中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油（＝１００％透過率）に対する光透過率が、７８％超である。二重結合の欠如に起因して酸化に向けてより抵抗性である透明なＭＣＴ油の測定値を、１００％光透過率を有する標準として設定した。

【0029】

可塑剤は、そのガードナーカラーによって特徴付けられ得る。ガードナーカラースケールは、黄色の色合いの影を測定するのに使用される一次元スケールである。ガードナースケール及びＡＰＨＡ／Ｐｔ－Ｃｏ／ハーゼンカラースケールは、黄色の色合いのより高い濃度を測定するガードナースケール、及び黄色の色合いのきわめて低いレベルを測定するＡＰＨＡスケールと重複している。透明な液体の色合いは、１９世紀初期以来、目視で研究されてきた。色の変化は、原材料における汚染物又は不純物、加工のバリエーション、又は製品の経時的劣化を示唆し得る。有利には、可塑剤は、ＩＳＯ４６３０：２０１５に準拠するガードナーカラーが、７未満である。

【0030】

可塑剤はまた、その水酸基価によっても特徴付けられ得る。水酸基価は、遊離水酸基を含有する化学物質１グラムのアセチル化において取り上げられた酢酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラムの数であると定義されている。水酸基価は、化学物質中の遊離水酸基の含有量の測定値であり、通常、化学物質１グラムのヒドロキシル含有量と等量の、ミリグラムにおける水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量の単位で表される。水酸基価を決定するのに使用される分析方法は、従来、ピリジン溶媒中の酢酸無水物を有する物質の遊離水酸基のアセチル化に関与している。反応の完了後、水が添加され、残っている未反応の酢酸無水物が酢酸に転換され、水酸化カリウムでの滴定によって測定される。次いで、水酸基価が計算され得る。有利には、可塑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１９５７－８６に準拠する水酸基価が、４３０未満、好ましくは２５０未満、更により好ましくは１６８未満である。

【0031】

可塑剤は、同様に、そのヨウ素価によって特徴付けられ得る。化学におけるヨウ素価（又はヨウ素吸着値又はヨウ素数又はヨウ素指数、通常ＩＶと略される）は、化学物質１００グラムによって消費される、グラムにおけるヨウ素の質量である。ヨウ素数は、脂肪、油及びワックス中の不飽和度を決定するのに用いられることが多い。脂肪酸において、不飽和は、主に、この場合はヨウ素であるハロゲンに向かってきわめて反応性である二重結合として起こる。そのため、ヨウ素価が高いほど、より多くの不飽和結合が脂肪を含有する。本発明のレリーフ前駆体中で使用されることになる可塑剤は、好ましくは、ＩＳＯ３９６１：２０１８に準拠するヨウ素価が、２００未満、より好ましくは１５０未満である。

【0032】

可塑剤は、そのハンセン可溶度パラメーターδｔによって更により特徴付けられ得る。ハンセン可溶度は、１つの分子が、それが類似の方法においてそれ自体に結合する場合に、別のものに「似ている」と定義されるところのように似て溶解するという考えに基づく。ハンセン可溶度パラメーターの決定の説明は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ４^ｔｈｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９９，ｐｐ．ＶＩＩ／６７５－ＶＩＩ／７１４に見出すことができる。有利には、可塑剤は、ハンセン可溶度パラメーターδｔが、１６．０～２０．５の範囲内、より好ましくは１６．０～１７．５の範囲内にある。

【0033】

任意選択で存在する可塑剤の量は、層の所望の性質に従って当業者によって決定される。感光性ポリマー層中の可塑剤の濃度は、感光性ポリマー層の総質量に基づいて、好ましくは３～７０質量％の範囲内、より好ましくは５～６５質量％の範囲内、更により好ましくは１０～６５質量％の範囲内、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲内にある。

【0034】

例えば、反応を開始して及び／又は完了してレリーフ構造体の機械的及び／又は熱的な安定性を増大させるために、熱処理が利用されて揮発性構成成分を除去してもよい。熱処理のために、例えば、加熱した気体又は液体、ＩＲ放射線、及びこれらの任意の所望の組合せを用いる加熱等の既知の技術を用いることが可能である。これらの脈絡において、オーブン、ブロワー、ランプ、及びこれらの任意の所望の組合せを利用することが可能である。脱バンド形成に加えて、表面修飾はまた、特に、利用される反応性物質もまた存在する場合に加えて、気体、プラズマ及び／又は液体での処理によっても成し遂げることができる。本発明では、現像ステップが、熱処理、及び液化された部分の除去によって実施されることが好ましい。

【0035】

本発明はまた、レリーフ構造体を製造する方法であって、
ａ）寸法安定性の支持体と、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体を提供するステップであり、少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、該可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、ステップと、
ｂ）マスク層のアブレーションによって、マスクを通した曝露によって、又は直接画像化によって、レリーフ前駆体を画像化するステップと、
ｃ）画像化されたレリーフ前駆体を電磁放射線に曝露して、画像化された領域を硬化させるステップと、
ｄ）非硬化領域を除去するステップと、
ｅ）任意選択で、後処理、後曝露及び／又は粘着除去のうちの１つ又は複数のステップを実施するステップと、
を含む、方法にも向けられる。

【0036】

レリーフ構造体を製造する方法のステップｂ）において、レリーフ前駆体は、マスク層のアブレーションによって、マスクを通した曝露によって、又は直接画像化によって、画像化される。マスク層は別々の層とすることができ、これはおそらくは存在し得る保護層の除去に続いてレリーフ前駆体に適用され、又は前駆体の統合層とすることができ、これは、レリーフ層、若しくはレリーフ層の上の任意選択の層のうちの１つと接触しており、且つおそらくは存在し得る保護層によって被覆されている。

【0037】

マスク層はまた、市販の陰画とすることもでき、これは、例えば、ハロゲン化銀の化学に基づく写真の方法の手段によって製造され得る。マスク層は、画像ベースの曝露の手段によって、そうでなければ不透明層中に透明層が製造される複合層材料とすることもでき、これは、例えば、欧州特許出願公開第３１３９２１０号、欧州特許第１７３５６６４号、欧州特許出願公開第２９８７０３０号、欧州特許第２３１３２７０号に記載されている。これは、透明な担体層上での不透明層のアブレーションによって実施することができ、これは、例えば、米国特許第６９１６５９６号、欧州特許第８１６９２０号に記載されており、又は不透明層の、透明な担体層への選択的適用によって実施することができ、これは欧州特許第９９２８４６号に記載されており、又は例えば、インクジェットの手段による不透明なインクでの印刷によってレリーフ形成層上に直接書いてもよく、これは、例えば、欧州特許出願公開第１１９５６４５号に記載されている。

【0038】

マスク層の画像ワイズな除去は、好ましくはアブレーション技術を用いて実施される。規則として、マスクをアブレーティングするための電磁放射線は、一般に、３００ｎｍ～２００００ｎｍの範囲内、好ましくは５００ｎｍ～２００００ｎｍの範囲内、特に好ましくは８００ｎｍ～１５０００ｎｍの範囲内、きわめて特に好ましくは８００ｎｍ～１１０００ｎｍの範囲内の波長を有する放射線とすることになる。固体レーザーに加えて、気体レーザー又はファイバーレーザーもまた使用され得る。好ましくは、レーザーアブレーションにおいて、使用されるのは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）又はＣＯ２レーザー（９４００ｎｍ及び１０６００ｎｍ）である。マスク層の選択的除去のために、１つ又は複数のレーザービームが、所望の印刷画像が生成されるように制御される。

【0039】

直接画像曝露は、架橋されることになる領域が選択的に曝露されることにおいて達成され得る。これは、例えば、特定の画像点がどの発光放射線が活性化されているかを指すモニターの使用によって、移動可能なＬＥＤストリップを用いることによって、個々のＬＥＤが特定してスイッチオン及びスイッチオフされるＬＥＤアレイの手段によって、そこで画像点が、どれが、放射線が放射線源から通ることを可能にして透明へとスイッチされるかを指す、電子制御可能なマスクの使用の手段によって、鏡の適切な配向性の手段により、画像点が放射線源からの放射線に曝露されるプロジェクションシステムの使用の手段によって、又はこれらの組合せによって、適切に制御される１つ又は複数のレーザービームで達成することができる。好ましくは、直接曝露は、制御されるレーザービーム又は鏡を有するプロジェクションシステムの手段によって実施される。開始剤又は開始剤系の吸収スペクトルと、放射線源の発光スペクトルとは、少なくとも部分的に重なっていなければならない。

【0040】

電磁放射線の波長は、２００ｎｍ～２００００ｎｍの範囲内、好ましくは２５０ｎｍ～１１００ｎｍの範囲内、特に好ましくはＵＶ範囲内、きわめて特に好ましくは３００ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内にある。電磁放射線のブロードバンド放射のほかに、ナローバンド又は単色の波長範囲を使用することが有利であり得、例えば、適当なフィルター、レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用することによって生成することができる。これらの場合、それら自体で又は組合せにおいて、３５０ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍ（並びにこれよりも約５ｎｍ～１０ｎｍ短い及び／又は長い）の波長が好ましい。

【0041】

レリーフ構造体を製造する方法のステップｃ）において、画像化されたレリーフ前駆体は、電磁放射線に曝露されて、画像化領域を硬化させる。レリーフは、マスクフィルムを通じた電磁放射線での曝露によって産生される。曝露時に、曝露領域は架橋を受け、その一方で、前駆体の非曝露領域は、可溶性又は液化可能のまま残り、適当な方法によって除去される。画像化マスクが存在するところでは、放射は広範囲に行われ得、又はマスク層なしで操作する場合、放射は、電磁放射線のガイドされたレーザービーム又は位置分解プロジェクションの手段によって、小領域にわたり画像化方法において（事実上、ドットワイズで）行われ得る。この場合における放射された電磁波の波長は、２００～２０００ｎｍの範囲内、好ましくは２００～４５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２５０ｎｍ～４０５ｎｍの範囲内にある。放射は、連続的に、又はパルス形態で、又は連続放射線を用いる複数回の短期間において行われ得る。電磁波のブロードバンド放射に加えて、ナローバンドを用いること、又は適当なフィルター、レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて産生され得るように、単色の波長範囲を用いることが有利であり得る。これらの場合、個々に（且つ約５～１０ｎｍを超える及び／又は下回る）又は組合せとして、３５０、３６５、３８５、３９５、４００、４０５、５３２、８３０、１０６４ｎｍの範囲内の波長が好ましい。放射線の強度は、本明細書では、広範囲にわたって多様であり得、後の現像手順のために十分に放射線硬化性層を硬化させるのに十分である線量が使用されることを確実にする。おそらくは更なる熱処理後の放射誘起反応は、放射感応性層の曝露領域が少なくとも部分的に不溶性となり、したがって現像ステップにおいて除去され得ないよう、十分に進んでいなければならない。放射線の強度及び線量は、配合物の反応性に依存し、且つ現像の期間及び効率に依存する。放射線の強度は、１～１５０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内、好ましくは５～５０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは１０～１０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内にある。放射線の線量は、０．３～６０００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、好ましくは３～１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは６～２０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内にある。エネルギー源への曝露はまた、不活性雰囲気、例えば、希ガス、ＣＯ_２及び／又は窒素においても行われてよく、又は液体下で行われてもよく、これはレリーフ前駆体に損傷を与えない。マスクを通した曝露は、例えば、ビーム拡大のために、光学装置を用いて行われ得、複数の点状の又は直線の源（例えば、光ガイド、発光器）、例えば、互いに並んで配置された蛍光ストリップランプの二次元配置によって、レリーフ前駆体に対してＬＥＤ（アレイ）の直線の源又は延長された配置を動かすことによって、例えば、ＬＥＤの均一な動きによって、又はこれらの組合せによって行うことができる。好ましくは、互いに並んで配置された蛍光ストリップランプ、又は１つ又は複数のＬＥＤストリップとレリーフ前駆体との間の相対的な動きが用いられる。

【0042】

放射は、パルスされた方法において、又は連続放射線を用いる複数回の短期間において、連続して実施することができる。

【0043】

レリーフ構造体を製造する方法のステップｄ）において、非硬化領域は除去される。前駆体の非硬化領域の除去は、好ましくは熱での処理によって実施され、現像材料は非硬化材料を吸着するように構成される。より好ましくは、ステップｄ）において、前駆体は、７０～２００℃の範囲内、好ましくは８０～１８０℃の範囲内、より好ましくは９０～１６５℃の範囲内の温度に加熱される。曝露されたレリーフ前駆体の加熱は、当業者に既知の技術の全て、例えば、ＩＲ光での放射、熱い気体（例えば、空気）の作用、ホットローラーの使用、又はこれらの任意の所望の組合せによって行うことができる。（粘着性の）液体領域を除去するために、当業者になじみのある全ての技術及び方法、例えば、ブローウィング、吸引、ダッビング、（粒子及び／又は液滴での）ブラスティング、ストリッピング、ワイピング、現像用領域への移行、及びこれらの任意の所望の組合せを利用することが可能である。好ましくは、液体材料は、現像用媒質によって取り上げられ（吸収され及び／又は吸着され）、これは、レリーフ前駆体の加熱された表面と連続的に接触される。この手順は、所望のレリーフ高さが達せられるまで繰り返される。利用され得る現像用媒質は、紙、織布及び不織布の布帛、並びにフィルムであり、これらは、液化された材料を取り上げることができ、且つ天然繊維及び／又はポリマー繊維からなり得る。好ましいのは、ポリマーの不織布又は不織布の繊維ウェブ、例えば、セルロース、綿、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及び現像するときに利用される温度にて安定であるこれらの任意の所望の組合せである。

【0044】

或いは、ステップｄ）において、前駆体は現像用液体で処理されて、非硬化材料を溶解する。この現像ステップに適用される技術は、当業者になじみのあるものの全てであり得る。溶媒又はその混合物、水溶液、及び水性－有機溶媒混合物は助剤を含んでもよく、これらは、配合物を安定化させ、及び／又は非架橋領域の成分の可溶性を増大させる。このような助剤の例は、乳化剤、界面活性剤、塩、酸、塩基、安定化剤、腐食防止剤、及びこれらの好適な組合せである。これらの溶液での現像のために、当業者に既知の技術のうちの全て、例えば、現像用媒質での浸漬、洗浄又は噴霧、現像用媒質の存在におけるブラッシング、及びこれらの好適な組合せを使用することが可能である。好ましいのは、中性水溶液又は水での現像、回転ブラシ又はプラッシュウェブの手段に補助される除去である。現像に影響を与える別の方法は、現像用媒質の温度を制御すること、及び例えば、温度を上げることによって現像を促進させることである。このステップにおいて、これらの層が現像の間に離され得、現像媒質中、十分に溶解される及び／又は分散される場合に、更なる層が、除去されることになる放射感受性層上に依然として存在することもまた可能である。

【0045】

レリーフ構造体を製造する方法のステップｅ）において、任意選択で、後処理、後曝露及び／又は粘着除去のうちの１つ又は複数のステップが実施される。これらには、例えば、熱処理、乾燥、電磁線での処理、プラズマでの処理、気体での又は液体での処理、特徴を特定するアタッチメント、フォーマットへの切断、コーティング、及びこれらの任意の所望の組合せが挙げられる。例えば、反応を開始するために及び／又は完了するために、熱処理が利用されて、レリーフ構造体の機械的及び／又は熱的安定性を向上させてもよく、且つ揮発性構成成分を除去してもよい。熱処理のために、既知の技術、例えば、加熱された気体又は液体を用いる加熱、ＩＲ放射線、及び例えば、これらの任意の所望の組合せを用いることが可能である。これらの脈絡において、オーブン、ブロワー、ランプ、及びこれらの任意の所望の組合せを利用することが可能である。脱バンド形成に加えて、表面修飾をまた、特に、利用した反応性物質も存在している場合に加えて、気体、プラズマ及び／又は液体での処理によって成し遂げることができる。例えば、レリーフ構造体の表面を粘着除去して、重合反応及び／又は架橋反応をトリガーする及び／又は完了させる目的のために、電磁放射線での処理が用いられてもよい。この場合の放射される電磁波の波長は、２００～２０００ｎｍの範囲内にある。

【実施例】

【0046】

本発明を説明するために、以下の非限定的な実施例を提供する。

【0047】

ＵＶ透過率の決定：
３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率を、マクロキュベット１１０－ＱＳ、１０ｍｍ中、５質量の可塑剤濃度を伴って、ｎ－ヘキサン中で測定した。ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ５０、スキャンソフトウェアバージョン：０２．００、ビームモード：デュアルビームにおいて記録した。ベースライン補正を、純粋なｎ－ヘキサンのブランクサンプルで実施し、装置の統合したソフトウェアを適用した。

【0048】

光透過率の決定：
純粋な油を、マクロキュベット１１０－ＱＳ、１０ｍｍ中に充填し、光透過率を、密度計Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄ２００ＩＩ（測定する管：Ｖ（λ）、測定する開口部：直径３ｍｍ）中にキュベットを入れ、マクロキュベット上でプローブヘッドを押圧することによって測定した。二重結合の欠如に起因して酸化に向けて抵抗性である透明なＭＣＴ油の測定値を、１００％透過率を有する標準として設定した。３回の測定の平均値を決定した。

【0049】

実施例１
本発明の実施例として、プレート形態にある材料を生成した：
ＳＩＳトリブロックのブロックコポリマーで、表１に示すように、スチレン含有量１４～１５％、ジブロック画分およそ２６％、及びビニル基含有量７～８％質量部を有するもの、
５質量部のジアクリル酸ヘキサンジオール、
２．５質量部のベンジルジメチルケタールで、光開始剤としてのものであり、表１に示す質量部にある可塑剤、
１．５質量部の更なる構成成分、例えば、阻害剤及び染料
を含有する感光性ポリマー混合物を、押出器中、昇温（１２０～１８０℃）にて溶融し、１０５μｍの厚さを有するレーザーアブレーティング可能マスク層を有するカバーフィルムと、１２５μｍの厚さを有する担体フィルムとの間に、スロットダイを介してカレンダリングし、このようにして４０４０μｍの総厚さを有するレリーフ前駆体（感光性ポリマー＋フィルム）を得た。

【0050】

熱現像：
レリーフ前駆体を、担体箔を通して裏側からＵＶＡ光に１００秒間曝露した（機械のタイプ：Ｃｏｍｂｉ ＦＩＩＩ、ＵＶ出力１６ｍＷ／ｃｍ^２）。前側上のレーザーアブレーティング可能マスクを、Ｘｅｉｋｏｎ ＴｆｘＸ２０レーザー（回転８．５Ｕ／秒、出力３５Ｗ（１００％））で画像化して、マスク層が依然として中央に存在し、その一方でフレーム部分中それが除去されるという方法において、４．５ｃｍのフレームを有する正方形２０ｃｍ×２０ｃｍを形成した。プレートを前側からＵＶＡ光で１５分間放射した（機械のタイプ：Ｃｏｍｂｉ ＦＩＩＩ、ＵＶ出力１６ｍＷ／ｃｍ^２）。非重合材料及び残っている黒色マスク層を、Ｘｐｒｅｓｓ熱現像機（Ｆｌｉｎｔ Ｇｒｏｕｐ）を用いた熱現像によって除去した。速度０．７インチ／秒における１０回の通過を用い、これにより、温度を１６２．８℃（３２５°Ｆ）に設定し、ＩＲ強度を４０％に設定し、ブロワー強度を２５％に設定し、現像機回転速度を１００％に設定した。最初の４回の通過の間、圧力を６０ｐｓｉに設定し、８０ｐｓｉにおける５回の通過、及び４０ｐｓｉにおける最後の１回の通過へと続けた。現像後、黒色マスク層により被覆された領域は「フロア」を形成し、これは曝露領域よりも低く、これが「レリーフ」を形成する。フロア厚さを、中央において、異なる９箇所で測定し、平均値を決定した。クリシェ厚さを、フレーム上の異なる５箇所で測定して、平均値を決定した。レリーフ深度を、クリシェ厚さからフロア厚さを減算して計算し、表１に示す。

【0051】

溶媒現像：
溶媒現像について、溶媒としてｎｙｌｏｓｏｌｖ Ａを有するフローラインＦＩＩＩシステム、並びに固体含有量４．８～５．１％、ブラシの高さ設定１．５ｍｍ、及び溶媒温度３５℃を用いた。その後、プレートを６０℃にて２時間乾燥させた。１７００μｍのウォッシュアウト深度を達成するためのウォッシュアウト速度を、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＵｓｅｒＧｕｉｄｅ、１６頁、２００７年１０月バージョン中の「３．２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅｓ」の章に準拠して決定した。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に提示した結果から、熱現像について、調査した全ての濃度について植物油（菜種油）を使用するときに、より大きいレリーフ深度が達成され得ると結論付けることができる。その上、鉱油の代わりに菜種油を使用すると、より速いウォッシュアウト速度が可能になり、より短い加工時間をもたらすことが明らかとなる。

【0054】

実施例２：
プレート形態にある材料を以下の組成で製造した：
６４．４質量部のＳＢＳトリブロックコポリマーで、スチレン含有量２５％、及び結合剤としてジブロック画分およそ１０％を有するもの、
１０質量部のジアクリル酸ヘキサンジオール、
２．０質量部の、光開始剤としてのベンジルジメチルケタール、
２１質量部の可塑剤、及び
２．６質量部の更なる構成成分、例えば、阻害剤及び染料
を含有する感光性ポリマー混合物。

【0055】

該混合物を、押出器中、昇温（１２０～１８０℃）にて溶融し、１０５μｍの厚さを有するレーザーアブレーティング可能マスク層を有するカバーフィルムと、１７５μｍの厚さを有する担体フィルムとの間に、スロットダイを介してカレンダリングし、このようにして１２４０μｍの総厚さを有するレリーフ前駆体（感光性ポリマー＋フィルム）を得た。

【0056】

熱現像：
プレート加工、及びレリーフ深度の評価を、実施例１のように実施した。裏側の曝露を１０秒に短縮した。熱現像の条件を多様とした：０．７インチ／秒の速度にて１回の通過を用い、それにより温度を１４３．３℃（２９０°Ｆ）に設定し、ＩＲ強度を４０％に設定し、ブロワー強度を２５％に設定し、現像機回転速度を１００％に設定し、圧力を６０ｐｓｉに設定した。材料の結果は表２にある。

【0057】

溶媒現像：
溶媒現像を、９００μｍの標的ウォッシュアウト深度、及びブラシ高さ設定０ｍｍで、実施例１にあるように実施した。材料の結果は表２にある。

【0058】

異方性因子：
異方性因子を、ｚｗｉｃｋｉＬｉｎｅユニバーサル試験機、及び２００Ｎの公称力を有するロードセルを用いて応力－引張測定により決定した。試験片（サイズ５Ａ、ＩＳＯ５２７－２：１９９６に準拠する）を、取り外し可能なＰＥＴ箔を有する曝露プレート（機械のタイプ：Ｃｏｍｂｉ ＦＩＩＩ、ＵＶ出力１６ｍＷ／ｃｍ^２）のスタンピングによって調製した。２回の測定を実施し、プレートの押出方向に対して１つの測定は縦方向、１つの測定は横方向とした。１２５％引張における応力を測定した。異方性因子を得るために、縦方向応力を横方向応力で割った。材料の結果は表２にある。

【0059】

【表2】

【0060】

表２に提示した結果から、熱現像について、鉱油又はポリブタジエンと比較して、植物油（菜種油）を使用したときにより大きいレリーフ深度が達成され得ると結論付けることができる。その上、鉱油又はポリブタジエンの代わりに菜種油を使用すると、より速いウォッシュアウト速度が可能になり、より短い加工時間をもたらし、より大きいウォッシュアウト深度を与えることが明らかとなる。

【0061】

加えて、可塑剤として鉱油を有するプレートの異方性因子は、ポリブタジエン又は菜種油を有するプレートの異方性因子よりも高い。１．０の異方性因子が望ましく、これは、プレートの弾性挙動がその配向性から独立していることを意味する。

【0062】

実施例３：
プレート形態にある材料を以下の組成で製造した：
４５．４質量部のＳＢＳトリブロックコポリマーで、スチレン含有量３１％、及び結合剤としてジブロック画分およそ１４％を有するもの、
６．５質量部のジアクリル酸ヘキサンジオール、
１．４質量部の、光開始剤としてのベンジルジメチルケタール、
２６．２質量部の、第１の可塑剤としての鉱油、
１９．５質量部の第２の可塑剤、及び
１．０質量部の更なる構成成分、例えば、阻害剤及び染料
を含有する感光性ポリマー混合物。

【0063】

該混合物を、押出器中、昇温（１２０～１８０℃）にて溶融し、１０５μｍの厚さを有するレーザーアブレーティング可能マスク層を有するカバーフィルムと、１２５μｍの厚さを有する担体フィルムとの間に、スロットダイを介してカレンダリングし、このようにして３２８０μｍの総厚さを有するレリーフ前駆体（感光性ポリマー＋フィルム）を得た。

【0064】

熱現像：
プレート加工、並びにレリーフ深度及び熱現像の評価を、実施例１にあるように実施した。材料の結果は表３にある。

【0065】

溶媒現像：
溶媒現像を、１２００μｍの標的ウォッシュアウト深度で、実施例１にあるように実施した。材料の結果は表３にある。

【0066】

４００μｍ陰画ドットの深度：
陰画要素の深度を評価するために、試験動力は、直径４００μｍを有するドットを含有している。良好なプリント結果を達成するために、典型的には、陰画要素のより大きい深度が望ましい。深度測定を、Ｄｏｔ Ｃｈｅｃｋ ＷＨ３６０で実施した。

【0067】

【表3】

【0068】

表３に提示した結果から、熱現像について、ポリブタジエンと比較して、植物油（菜種油）を使用したときにより大きいレリーフ深度が達成され得ると結論付けることができる。

【0069】

その上、ポリブタジエンの代わりに菜種油を使用すると、より速いウォッシュアウト速度が可能になり、より短い加工時間をもたらすことが明らかとなる。加えて、菜種油を使用したとき、陰画ドットの深度は増大した。

【0070】

実施例４：
プレート形態にある材料を以下の組成で製造した：
５８．０質量部のＳＢＳトリブロックコポリマーで、３０％のスチレン含有量を有し結合剤としてのジブロックを含まないもの、
７．５質量部のジアクリル酸ヘキサンジオール、
２．０質量部の、光開始剤としてのベンジルジメチルケタール、
３１質量部の可塑剤（Ａ：ポリブタジエンＢ：菜種油）、及び
１．５質量部の更なる構成成分、例えば、阻害剤及び染料
を含有する感光性ポリマー混合物。

【0071】

該混合物を、押出器中、昇温（１２０～１８０℃）にて溶融し、１０５μｍの厚さを有するレーザーアブレーティング可能マスク層を有するカバーフィルムと、１７５μｍの厚さを有する担体フィルムとの間に、スロットダイを介してカレンダリングし、このようにして１２４０μｍの総厚さを有するレリーフ前駆体（感光性ポリマー＋フィルム）を得た。

【0072】

熱現像：
プレート加工、並びにレリーフ深度及び熱現像の評価を、実施例２にあるように実施した。材料の結果は表４にある。

【0073】

溶媒現像：
溶媒現像を実施例２にあるように実施した。材料の結果は表４にある。

【0074】

【表4】

【0075】

表４に提示した結果から、熱現像について、ポリブタジエンと比較して、植物油（菜種油）を使用したときにより大きいレリーフ深度が達成され得ると結論付けることができる。その上、ポリブタジエンの代わりに菜種油を使用すると、より速いウォッシュアウト速度が可能になり、より短い加工時間をもたらすことが明らかとなる。加えて、植物油を使用したとき、ウォッシング深度、及び陰画ドットの深度は増大する。

【0076】

実施例５：
プレート形態にある材料を以下の組成物で製造した：
実施例２に記載しているのと同じ比及び成分を含有する感光性ポリマー混合物を、還流にて、溶液（溶媒：トルエン、溶媒含有量：５５質量部）中、成分を混合することによって得た。可塑剤は、表５に記載しているように多様とした。混合物を、均質な溶液を得るまで撹拌した。室温にクールダウンした後、溶液を、１７５μｍの厚さを有する担体フィルム上に投じた。層を、ドクターブレード法及び３１６０μｍの空隙を用いて、溶液を等しく分散することによって形成した。層を、２０℃にて１５時間、その後６５℃にて４時間乾燥させて、溶媒を蒸発させた。１０５μｍの厚さを有するレーザーアブレーティング可能マスク層を有するカバーフィルムを、加熱したローラー（１１０℃）を用いて頂部に積層し、１２００～１３００μｍの総厚さを有するレリーフ前駆体（感光性ポリマー＋フィルム）を得た。

【0077】

ヒマシ油では、プレートは、配合物との不適合性に起因して生成することができず、その理由は、感光性ポリマー層を室温にクールダウンした後、油フィルムを観察したためである。

【0078】

熱現像：
プレート加工、並びにレリーフ深度及び熱現像の評価を、実施例２にあるように実施した。材料の結果は表５にある。

【0079】

溶媒現像：
溶媒現像を実施例２にあるように実施した。材料の結果は表５にある。

【0080】

裏側曝露：
溶媒現像について７００μｍのレリーフ深度を達成するための裏側曝露時間を、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＵｓｅｒＧｕｉｄｅ、１７頁、２００７年１０月のバージョン中の「３．２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅｓ」の章に準拠して、Ｃｏｍｂｉ ＦＩＩＩ、ＵＶ出力１６ｍＷ／ｃｍ^２において決定した。

【0081】

【表5】

【0082】

表５に提示している結果から、熱現像について、ポリブタジエンと比較して、植物油（菜種油、エージングした菜種油、ヒマワリ油、ダイズ油、パーム油、パーム核油、ココナツ油、ＭＣＴ油、亜麻仁油）を使用したときにより大きいレリーフ深度が達成され得ると結論付けることができる。その上、ポリブタジエンの代わりに植物油を使用すると、より速いウォッシュアウト速度が可能になり、より短い加工時間をもたらし、陰画ドットの深度が増大することが明らかとなる。植物油のうちのほとんどのＵＶ透過率は裏側曝露時間と相関しており、高い透過率が好ましい。エージングしたパーム油及び菜種油は例外であるように見える。

【0083】

実施例６：
プレート形態にある材料の製造：
７５．５質量部のＳＩＳトリブロックコポリマーで、１９％のスチレン含有量、結合剤として３０％ジブロックを有するもの、
５質量部のビニルトルエン－メチルスチレンコポリマー（ＣＡＳ：９０１７－２７－０）、
６．７質量部のジアクリル酸ヘキサンジオール、
３．３質量部のジメタクリル酸ヘキサンジオール、
２．５質量部のアクリル酸ラウリル、
２．５質量部の、光開始剤としてのベンジルジメチルケタール、
３質量部の可塑剤（Ａ：鉱油、Ｂ：菜種油）、及び
１．５質量部の更なる構成成分、例えば、阻害剤及び染料
を含有する感光性ポリマー混合物を、押出器中、昇温（１２０～１８０℃）にて溶融し、１０５μｍの厚さを有するレーザーアブレーティング可能マスク層を有するカバーフィルムと、１７５μｍの厚さを有する担体フィルムとの間に、スロットダイを介してカレンダリングし、このようにして、総厚さ１を有するレリーフ前駆体（感光性ポリマー＋フィルム）を得た。

【0084】

【表6】

【0085】

表６に提示した結果から、熱現像について、少量（３％）であってさえ植物油を使用したときに、わずかに大きいレリーフ深度が達成され得ると結論付けることができる。その上、より高いウォッシュアウト深度を達成することができ、プレートの異方性挙動は著しく減少する。

【0086】

実施例７：
プレート形態にある材料を実施例５にあるように製造した。

【0087】

熱現像：
プレート加工、並びにレリーフ深度及び熱現像の評価を、実施例２にあるように実施した。材料の結果は表７にある。

【0088】

溶媒現像：
溶媒現像を実施例２にあるように実施した。材料の結果は表７にある。

【0089】

裏側曝露：
溶媒現像について７００μｍのレリーフ深度を達成するための裏側曝露時間は、ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＵｓｅｒＧｕｉｄｅ、１７頁、２００７年１０月のバージョン中の「３．２ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｉｍｅｓ」の章に準拠して、Ｃｏｍｂｉ ＦＩＩＩ、ＵＶ出力１６ｍＷ／ｃｍ^２において決定した。

【0090】

【表7】

【0091】

表７での結果から、植物油の品質が、可塑剤としてのその使用にとって重要であると結論付けることができる。油の品質が十分でない場合、本発明の範囲内の良好な印刷版の製造は困難である。他の値よりも、ＵＶ透過率及び光透過率は、植物油の品質、及び本発明のためのその好適性を評価するのに使用され得る。高いＵＶ透過率及び光透過率が好ましい。ＵＶ透過率及び光透過率は、穀物の一般的なタイプから離れて、多くの要素に依存する。

【0092】

可塑剤の性質：
使用した鉱油（ＣＡＳ８０４２－４７－５）は、４０℃における運動学的粘度７０ｍｍ^２／秒を有する。

【0093】

使用したポリブタジエンは、Ｍｗ＜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び約３４％の１，２－ビニル基（実施例２、実施例５）、Ｍｗ約５０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び１％の１，２－ビニル基（実施例３）、Ｍｗ＜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量、及び１５～２５％の１，２－ビニル基（実施例４）を有する。

【0094】

菜種油は、２０℃における密度０．９１６～０．９２３ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４７０～１．４７４、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）１０５～１２６、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．５未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１８０～１９５を有する。

【0095】

エージングした菜種油を、他の実験のために使用したのと同じ菜種油のバッチを１９時間１６０℃に加熱することによって得た。

【0096】

エージングした亜麻仁油、エージングしたヒマワリ油及びエージングしたダイズ油を、他の実験のために使用したそれぞれの油と同じバッチを空気の影響下１９時間１６０℃に加熱することによって得た。

【0097】

５時間エージングした亜麻仁油を、亜麻仁油を空気の影響下５時間１６０℃に加熱することによって得た。

【0098】

「Ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ Ｆｉｒｎｉｓ」は、２０℃における密度０．９５ｇ／ｃｍ^２を有し、ＭＥＹＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから、更なる仕様なしで得た。

【0099】

Ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ Ｅｑｕｉｐｕｒを、ＶＥＴＲＩＰＨＡＲＭ ＧｍｂＨから、更なる仕様なしで得た。

【0100】

冷間圧縮した亜麻仁油を、Ｍａｋａｎａ Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎ ｕｎｄ Ｖｅｒｔｒｉｅｂ ＧｍｂＨから更なる仕様なしで得た。

【0101】

ヒマワリ油は、２０℃における密度０．９１９～０．９２５ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４７３～１．４７６、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）１２０～１４０、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．５未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１８４～１９４を有する。

【0102】

ＨＯ（高オレイン酸）ヒマワリ油は、２０℃における密度０．９１２～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４６４～１．４７４、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）７８～９０、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．４未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１８７～１９７を有する。

【0103】

ダイズ油は、２０℃における密度０．９１６～０．９２２ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４６５～１．４７５、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）１２０～１４１、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．５未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１８０～２００を有する。

【0104】

パーム油は、融点３３～４２℃、４０℃における屈折率１．４５０～１．４６０、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）５０～５７、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．４未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１９０～２１０を有する。

【0105】

パーム核油は、融点２５～３０℃、４０℃における屈折率１．４４８～１．４５２、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）１３～２３、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．４未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２３０～２５４を有する。

【0106】

ココナツ油は、融点２０～２８℃、４０℃における屈折率１．４４８～１．４５１、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）７～１２、及び酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．４未満を有する。

【0107】

ＭＣＴ油（中鎖トリグリセリド６０／４０）は、２０℃における密度０．９３０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４４０～１．４５２、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）０～１、及び酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．２未満、及び鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）３２５～３４５を有する。

【0108】

亜麻仁油は、２０℃における密度０．９２４～０．９３１ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４７８～１．４８３、ヨウ素価（ｇ ヨウ素／１００ｇ）１７０～２０３、及び酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）０．５未満、鹸化価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１８６～１９４、及びガードナーカラー６．０未満を有する。

【0109】

ヒマシ油は、２０℃における密度０．９５５～０．９６８ｇ／ｃｍ^３、２０℃における屈折率１．４７８～１．４８０、酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２未満、及びガードナーカラー４．０未満を有する。

【0110】

上記において、本発明はその実施例を用いて開示されてきた。しかしながら、当業者であれば、本発明がこれらの実施例に限定されないこと、及び多くの、より多くの実施例が、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物によって規定されている本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解することになる。

【手続補正書】

【提出日】2023-06-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）寸法安定性の支持体と、
ｂ）少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む、少なくとも１つの感光性ポリマー層と、
を含む、レリーフ前駆体であって、
前記少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、レリーフ前駆体。

【請求項2】

ａ）寸法安定性の支持体と
ｂ）少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤又は光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む、少なくとも１つの感光性ポリマー層と、
を含む、レリーフ前駆体であって、
前記少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、前記感光性ポリマー層中の前記可塑剤の濃度が、１０～６５質量％の範囲内にあり、
前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、３０％超である、レリーフ前駆体。

【請求項3】

前記バイオベースの可塑剤が、植物油、脂肪酸、及び／又は単官能性又は多官能性アルコールの脂肪酸エステルである、請求項１又は２に記載の前駆体。

【請求項4】

更なる層を含み、前記更なる層が、好ましくは、前記支持体の下の接着層、前記支持体と感光性ポリマー層との間の接着層、バリア層、レーザーアブレーティング可能層及び／若しくは保護層、又はこれらの組合せである、請求項１～３のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項5】

前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、５０％超、好ましくは６０％超である、請求項１～４のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項6】

前記可塑剤は、中鎖トリグリセリド（ＭＣＴ）油（＝１００％透過率）に対する光透過率が、７８％超である、請求項１～５のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項7】

前記可塑剤は、ＩＳＯ４６３０：２０１５に準拠するガードナーカラーが、７未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項8】

前記可塑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１９５７－８６に準拠する水酸基価が、４３０未満、好ましくは２５０未満、更により好ましくは１６８未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項9】

前記可塑剤において、ＩＳＯ３９６１：２０１８に準拠するヨウ素価が、１５０未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項10】

前記可塑剤は、ハンセン溶解度パラメーターδｔが、１６．０～２０．５の範囲内、好ましくは１６．０～１７．５の範囲内にある、請求項１～９のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項11】

前記感光性ポリマー層中の前記可塑剤の濃度が、感光性ポリマー層の総質量に基づいて、２０～６０質量％の範囲内にある、請求項１～１０のいずれか一項に記載の前駆体。

【請求項12】

レリーフ構造体を製造する方法であって、
ａ）寸法安定性の支持体と、少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の光開始剤若しくは光開始系、少なくとも１つの不飽和基を有する少なくとも１種の成分、及び少なくとも１種の可塑剤を含む感光性ポリマー層とを含むレリーフ前駆体を提供するステップであり、前記少なくとも１種の可塑剤が、バイオベースの可塑剤であり、前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、１５％超である、ステップと、
ｂ）マスク層のアブレーションによって、マスクを通した曝露によって、又は直接画像化によって、前記レリーフ前駆体を画像化するステップと、
ｃ）前記画像化されたレリーフ前駆体を、電磁放射線に曝露して、画像化された領域を硬化させるステップと、
ｄ）非硬化領域を除去するステップと、
ｅ）任意選択で、後処理、後曝露及び／又は粘着除去のうちの１つ又は複数のステップを実施するステップと、
を含む、方法。

【請求項13】

前記バイオベースの可塑剤が、植物油、脂肪酸、及び／又は単官能性若しくは多官能性アルコールの脂肪酸エステルである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記可塑剤は、ｎ－ヘキサン中の５質量％可塑剤溶液の３６５ｎｍにおけるＵＶ透過率が、３０％超、好ましくは５０％超、より好ましく６０％超である、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記可塑剤は、ＩＳＯ４６３０：２０１５に準拠するガードナーカラーが、７未満である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記可塑剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１９５７－８６に準拠する水酸基価が、４３０未満、好ましくは２５０未満、更により好ましくは１６８未満である、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記可塑剤は、ＩＳＯ３９６１：２０１８に準拠するヨウ素価が、２００未満、より好ましくは１５０未満である、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記可塑剤は、ハンセン溶解度パラメーターδｔが、１６～２０．５の範囲内、好ましくは１６．０～１７．５の範囲内にある、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記感光性ポリマー層中の前記可塑剤の濃度が、感光性ポリマー層の総質量に基づいて、３～７０質量％の範囲内、好ましくは５～６５％の範囲内、より好ましくは１０～６５質量％の範囲内、最も好ましくは２０～６０質量％の範囲内にある、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記前駆体の前記非硬化領域の除去が、熱での処理によって実施され、且つ現像材料が、非硬化材料を吸着するように構成される、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

ステップｄ）において、前記前駆体が、７０～２００℃の範囲内の温度に加熱される、請求項１２～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

ステップｄ）において、前記前駆体が、現像液で処理されて、非硬化材料を溶解する、請求項１２～２１のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】