特表 2024-520347 ポリアスパラギン酸組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】ポリアスパラギン酸組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/02 20060101AFI20240517BHJP

   C09D 7/60 20180101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C09D175/02

C09D7/60

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571720

(86)(22)【出願日】2022-06-03

(85)【翻訳文提出日】2024-01-12

(86)【国際出願番号】 EP2022065174

(87)【国際公開番号】W WO2022254000

(87)【国際公開日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】2105882

(32)【優先日】2021-06-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523435037

【氏名又は名称】ヴェンコレックス フランス エスアーエス

【氏名又は名称原語表記】ＶＥＮＣＯＲＥＸ ＦＲＡＮＣＥ ＳＡＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100133503

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 一哉

(72)【発明者】

【氏名】ブーシュ， アルチュール

(72)【発明者】

【氏名】マルティネス， レミ

【テーマコード（参考）】

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J038DG021

4J038DG051

4J038DG061

4J038DG261

4J038JB02

4J038KA03

4J038KA08

4J038NA11

4J038NA12

4J038NA23

4J038NA26

4J038NA27

4J038PA18

4J038PB03

4J038PB06

4J038PC08

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル化合物と、少なくとも１つのイソシアネート化合物と、任意選択で少なくとも１つの添加剤とを含有するコーティング調製組成物に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティングを調製するための組成物であって、
－少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル化合物（ａ）と、
－ＮＣＯ含有量が１３％を超え、２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ未満であるイソシアネート化合物の混合物（ｂ）であって、
●少なくとも１つのアロファネート（ｂ１）と、
●少なくとも１つの多官能性イソシアネート（ｂ２）とを含み、
●質量比（ｂ１）／（ｂ２）が５０／５０～９９／１であり、
－（ｂ）のＮＣＯ官能基の数と（ａ）のＮＨ官能基の数によって定義されるモル比（ｂ）／（ａ）が０．７～１．３である、混合物と、
－任意選択で、少なくとも１つの添加剤（ｃ）と、を含む組成物。

【請求項2】

前記ポリアスパラギン酸エステル（ａ）が、一般式（Ｉ）：

によるポリアスパラギン酸エステルであって、式中、
－Ｘは脂肪族鎖又はポリエーテル鎖を表し、
－Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、標準大気圧及び１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性な有機基であり、
－ｎは２以上の整数を表す、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記脂肪族残基Ｘが、ポリエーテル残基、直鎖アルキル残基、分岐アルキル残基及びシクロアルキル残基から選択される１つ以上の残基からなる、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

一般式（Ｉ）の前記ポリアスパラギン酸エステル（ａ）が、
－一般式（ＩＩ）及び／又は

－一般式（ＩＩＩ）及び／又は

－一般式（ＩＶ）及び／又は

－一般式（Ｖ）

の１つ以上のポリアスパラギン酸エステル又はポリアスパラギン酸エステルの混合物であり、式中、Ｒ_１基及びＲ_２基は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、ｕは、１～１０の整数である、請求項２又は３に記載の組成物。

【請求項5】

Ｒ_１基及びＲ_２基が、互いに独立して、１つ以上のメチル、エチル又はブチル基である、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記ポリアスパラギン酸エステル（ａ）が、テトラエチルＮ，Ｎ’－（メチレンジシクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス－ＤＬ－アスパルタート、Ｎ，Ｎ’－（テトラエチルメチレンビス（２－メチル－シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス－ＤＬ－アスパルタート、又はテトラエチルＮ，Ｎ’－（２－メチルペンタン）ビス－ＤＬ－アスパルタートから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記アロファネート（ｂ１）が、２．１±０．３に等しいＮＣＯ官能価を有し、かつ、一般式（ＶＩ）を有し、

式中、
－Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても異なっていてもよく、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット尿素、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む炭化水素基を表し、
－Ｒ_５は、ＯＨ官能基とイソシアネート官能基との反応後のこのＯＨ官能基を含む分子の残基を表し、そのＯＨ基を含む分子はエーテル又はポリエーテル官能基も含み得、そのヒドロキシル基の少なくとも１つが置換されており、一般式（ＶＩＩ）を有するシラノール、Ｃ_１２～Ｃ_２０直鎖脂肪族モノアルコール、Ｃ_１２～Ｃ_２０分岐脂肪族モノアルコール、Ｃ_２～Ｃ_４０直鎖ジオール又はＣ_３～Ｃ_４０分岐ジオールから選択され、

式中、Ｔ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０分岐アルキル基、式Ｔ_３－ＣＯ－ＣＨ_３の基を表し、式中、Ｔ_３は、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基又はＣ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基を表し、Ｔ_２は、水素又は式－ＣＨ_２ＯＴ_４のアルキル基又はエーテル基を表し、式中、Ｔ_４は炭化水素鎖を表し、ｍは１から５０の範囲の整数を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

Ｒ_３及びＲ_４が同一であっても異なっていてもよく、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット尿素ジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む脂肪族炭化水素基を表す、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記化合物（ｂ２）が、一般式（ＶＩＩＩ）：

の少なくとも１つの多官能性イソシアネートであり、式中、
－Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、独立して、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレチンジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む炭化水素基又は脂肪族、脂環式、複素環式若しくは芳香族複素炭素基を表し、
－ｐは、０、１又は２から選択される整数を表し、
－Ｙは、式（Ｙ_１）のイソシアヌレート基、式（Ｙ_２）のイミノオキサジアジンジオン基、式（Ｙ_３）のオキサジアジントリオン基、式（Ｙ_４）のビウレット基、又は式（Ｙ_５）の基から選択される基を表し、

式中、
－Ｒ_９は、独立して、水素原子、炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ炭素基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ_１～Ｃ_２０ヘテロ炭素基を表し、
－ｑは、３又は４から選択される整数を表し、
－Ｒ_１０は、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレチンジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基、ペンタエリスリトールから誘導される基、トリメチロールプロパンから誘導される基から選択される官能基を含む、炭化水素基、アルキル基、複素炭素基、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族複素炭素基から選択される基を表す、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記Ｙ基がイソシアヌレート（Ｙ_１）及び／又はビウレット基（Ｙ_４）である、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

多官能性イソシアネート（ｂ２）が、少なくとも１つのイソシアヌレート及び／又はビウレットを含む基であり、基は、以下の化合物、すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）－ベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）－ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ヒドロキシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＰＰＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）及び／又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのオリゴマー化から得られる、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

前記添加剤（ｃ）が、湿潤剤、分散剤、艶消し剤、消泡剤、増粘剤、モレキュラーシーブ、エラストマー、顔料、表面被覆剤及び融着剤から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
１．少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル（ａ）を調製する工程と、
２．少なくとも１つのイソシアネート化合物（ｂ１）及び少なくとも１つのイソシアネート化合物（ｂ２）を調製する工程と、
３．任意選択で、少なくとも１つの添加剤（ｃ）を調製する工程と、
４．工程１及び工程２、並びに任意選択で工程３で得られた調製物を混合する工程と、を含む方法。

【請求項14】

基材又はコーティングされた基材の接着剤コーティング又は保護コーティングとしての、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【請求項15】

基材又はコーティングされた基材の請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を含む接着剤コーティング又は保護コーティング。

【請求項16】

前記基材又は前記コーティングされた基材が、床、屋根、防水膜、風力タービンマスト、航空機翼、ロータブレード、プロペラブレード又はタービンブレードである、請求項１５に記載のコーティング。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアスパラギン酸エステル及びイソシアネート化合物を含むコーティングを調製するための組成物に関する。

【0002】

本発明はまた、かかる組成物を調製する方法、並びに保護コーティングとしてのかかる組成物の使用に関する。

【0003】

本発明はまた、ポリアスパラギン酸組成物を含む保護コーティングに関する。

【0004】

特に、本発明は、塗料又はワニス用配合物の改善された可撓性及び改善されたポットライフを有し、その粘度が低減されたコーティングを調製するための組成物に関する。

【背景技術】

【0005】

ポリアスパラギン酸エステルを含むコーティングは、主に、それらの迅速な架橋、耐摩や耐食に対する耐性、及び／又は固形分の含有量が高い配合物におけるそれらの使用のために使用される。

【0006】

ポリアスパラギン酸エステルを含むこれらの組成物の例として、本発明者らは、欧州特許第０５７３８６０号明細書を引用することができ、これには、ポリイソシアネート、ポリアスパラギン酸エステル及び触媒を含む組成物が記載されている。国際公開第２０２０１６２９２号には、少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル、少なくとも１つのイソシアネートプレポリマー及び触媒を含む別の種類の組成物が記載されている。

【0007】

一般的に言えば、ポリアスパラギン酸エステルを含む組成物は、ポットライフが非常に短く、非常に柔軟性がない（破断伸び５０％未満）。加えて、これらのポリアスパラギン酸組成物のいくつかは、他の問題を引き起こし得る溶媒又は触媒を含む。

【0008】

ポットライフ時間は、一般に、以下によって改善される。
●ポリアスパラギン酸エステルを含む組成物に、組成物の粘度及びその架橋速度を低下させることを可能にする溶媒を使用する
●一般に少量（３０重量％未満）の低粘度反応性希釈剤を使用する

【0009】

少量の溶媒又は反応性希釈剤の使用は、短いポットライフの問題を解決することはできるが、ポリアスパラギン酸エステルを含む組成物の柔軟性を改善することはできない。

【0010】

柔軟性のこの特定の問題を解決するために、エラストマーイソシアネートプレポリマー化合物がしばしばポリアスパラギン酸組成物に添加される。これらのイソシアネートプレポリマーは、一般に、低いＮＣＯ含有量（１３％未満）及び高い粘度（１５００ｍＰａ・ｓ超）を有しており、そのためその適用の可能性が限られる。

【0011】

結果として、これらのポリアスパラギン酸組成物は、一般に、それらの粘度を低下させる又は制御するため、かつ／又はそれらのポットライフを改善するために、相当量の溶媒を含む。これらの溶媒は、通常、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）又はそのようなＶＯＣの供給源である。

【0012】

さらに、触媒の添加は、取扱者の健康又は環境に対する毒性に鑑みて、問題があることが判明している。

【0013】

したがって、溶媒又は触媒を含まず、可撓性であって（破断点伸び５０％超）、イソシアネート部分の粘度が低い（１５００ｍＰａ・ｓ未満）、新規なイソシアネート系ポリアスパラギン酸組成物を見出す必要がある。

【0014】

したがって、本発明は、地面被覆又は風力の分野において特に有利なコーティングを調製するための組成物を提供する。

【0015】

本発明は、最新技術におけるコーティングを調製するための組成物に関連する様々な問題、特に組成物が粘性が高すぎる場合の塗布の困難性に関連する問題だけでなく、コーティングが十分に可撓性でない場合のコーティングの延性に関連する問題に対する解決策を提供することを可能にする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】欧州特許第０５７３８６０号明細書

【特許文献2】国際公開第２０２０１６２９２号

【発明の概要】

【0017】

本発明は、改善された伸びを有するコーティングを調製するための組成物に関し、そのイソシアネート部分は、１３％を超えるＮＣＯ含有量及び許容される粘度、すなわち２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ未満を有する。改善された伸び特性は、５０％を超える破断点伸びを意味すると理解される。

【0018】

特に、本発明は、コーティングを調製するための組成物であって、
－少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル化合物（ａ）と、
－少なくとも１つのイソシアネート化合物（ｂ）と、
－任意選択で、少なくとも１つの添加剤（ｃ）と、を含む組成物に関する。

【0019】

本発明は、より具体的には、コーティングを調製するための組成物であって、イソシアネート化合物（ｂ）が、
－少なくとも１つのアロファネート（ｂ１）と、
－少なくとも１つの多官能性イソシアネート（ｂ２）とを含み、質量比（ｂ１）／（ｂ２）が５０／５０～９９／１である、イソシアネートの混合物である、組成物に関する。

【0020】

優先的には、質量比（ｂ１）／（ｂ２）は５５／４５～９５／５である。さらにより優先的には、質量比（ｂ１）／（ｂ２）は６０／４０～９５／５である。

【0021】

混合物（ｂ）と（ａ）との間のモル比は、（ｂ）のＮＣＯ官能基の数と（ａ）のＮＨ官能基の数によって定義される。（ｂ）と（ａ）の比は、０．７～１．３、優先的には０．８～１．２、より優先的には０．９～１．１、又はさらにより優先的には１に等しい。化合物（ｂ）のＮＣＯ官能数は、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）のＮＣＯ官能数の和に等しい。

【0022】

ポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、好ましくは２％～８％、より優先的には３％～７％のＮＨ基含有量を有する。

【0023】

ポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、５００～４０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。

【0024】

本発明によるポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、ポリアミン及びエステルを含む系のマイケル反応によって得ることができる。このエステルは、好ましくはマレイン酸塩若しくはフマル酸塩又はこれらの混合物である。

【0025】

本発明によれば、「ポリアミン」という用語は、少なくとも２つの第一級及び／又は第二級遊離アミン基を含む化合物を指す。「ポリアミン」という用語はまた、少なくとも２つのペンダント及び／又は末端アミン含有基を含むポリマーを含む。

【0026】

ポリアスパラギン酸エステル（ａ）を調製するための反応は、溶媒を用いずに、又は適切な溶媒の存在下で行うことができる。この溶媒は、好ましくは、１つ以上のアルコール、エーテル、アセテート、ケトン又はそれらの混合物である。

【0027】

溶媒として使用されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ブチルグリコール及びプロパノールであり得る。

【0028】

溶媒として使用される酢酸塩は、好ましくは酢酸ｎ－ブチルである。

【0029】

溶媒として使用されるケトンは、好ましくはメチルエチルケトンジアルカンである。

【0030】

ポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、好ましくは、一般式（Ｉ）：

によるポリアスパラギン酸エステルであって、式中、
－Ｘは脂肪族鎖又はポリエーテル鎖を表し、
－Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、標準大気圧（約１００Ｐａ）及び１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性な有機基であり、
－ｎは２以上の整数を表す。

【0031】

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、１から１０個の炭素原子を有するアルキル残基であり、より優先的には、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、メチル、エチル又はブチル基から選択される。

【0032】

ｎは、好ましくは２～４の整数、より好ましくは２である。

【0033】

好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｘは、以下の残基、すなわち、ポリエーテル残基、直鎖アルキル残基、分岐アルキル残基及びシクロアルキル残基のうちの１つ以上からなる。

【0034】

一般式（Ｉ）において、ｎ＝２の場合、ポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、式（Ｉ．ａ）のポリアミンと式（Ｉ．ｂ）のマレイン酸塩及び／又はフマル酸塩との反応によって調製される。

【0035】

式（Ｉ．ａ）のポリアミンは、好ましくは、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，３－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，５－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，３－シクロヘキサンジアミン及び１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４－ヘキサヒドロトルエンジアミン、２，６－ヘキサヒドロトルエンジアミン、２，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアルキル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４，４’－トリアミノ－５－メチルジシクロヘキシルメタン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，３－キシレンジアミン及び１，４－キシレンジアミンから選択され、より好ましくは、１，４－アミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、２，４，４－トリメチル－１，６－ジアミノヘキサン、アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジアルキル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンから選択され、さらにより好ましくは、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、２，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタン、及び３，３’－ジアルキル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、官能価２及び１０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量（Ｍｎ）を有するポリエーテルポリアミンから選択される。

【0036】

式（Ｉ．ｂ）のマレイン酸塩及び／又はフマル酸塩は、好ましくは、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジブチルから選択される。

【0037】

マレイン酸塩及び／又はフマル酸塩（Ｉ．ｂ）とポリアミン（Ｉ．ａ）との間のモル比は、好ましくは２：１である。

【0038】

マレイン酸塩及び／又はフマル酸塩（Ｉ．ｂ）のオレフィン性二重結合とポリアミン（Ｉ．ａ）の第一級アミン基との間のモル比は、好ましくは１：１である。

【0039】

（Ｉ．ａ）と（Ｉ．ｂ）との反応から得られた生成物は、ポリアスパラギン酸エステル（ａ）を得るために蒸留によって精製されることが好ましい。

【0040】

反応成分（Ｉ．ａ）及び（Ｉ．ｂ）は、溶媒を含んでも含まなくてもよく、好ましくは溶媒を含む。

【0041】

溶媒は、好ましくは以下の溶媒、すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール及び／又はジオキサンのうちの１つ以上である。

【0042】

一般式（Ｉ）のポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、
－一般式（ＩＩ）及び／又は

－一般式（ＩＩＩ）及び／又は

－一般式（ＩＶ）及び／又は

－一般式（Ｖ）

の１つ以上のポリアスパラギン酸エステル又はポリアスパラギン酸エステルの混合物であり、式中、Ｒ_１基及びＲ_２基は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、ｕは、１～１０の整数である。

【0043】

優先的には、ｕは２～６の整数であり、さらにより優先的には、ｕは２～４の整数である。

【0044】

好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ_１基及びＲ_２基は、互いに独立して、１つ以上のメチル、エチル又はブチル基であり、好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２はエチル基である。

【0045】

ポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、より好ましくは、米国特許第５１２６１７号明細書、米国特許第５２３６７４号明細書、米国特許第５４８９７０４号明細書、米国特許第５２４３０１２号明細書、米国特許第５７３６６０４号明細書、米国特許第６４５８２９３号明細書、米国特許第６８３３４２４号明細書、米国特許第７１６９８７６号明細書又は米国特許出願公開第２００６／０２４７３７１号明細書に記載のイソシアネートと反応する化合物から選択される。

【0046】

ポリアスパラギン酸エステル（ａ）は、さらにより好ましくは、テトラエチルＮ，Ｎ’－（メチレンジシクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス－ＤＬ－アスパルタート、テトラエチルＮ，Ｎ’－（メチレンビス（２－メチル－シクロヘキサン－４，１－ジイル）ビス－ＤＬ－アスパルタート、又はテトラエチルＮ，Ｎ’－（２－メチルペンタン）ビス－ＤＬ－アスパルタートから選択される。

【0047】

本発明によれば、アロファネート（ｂ１）は、２．１±０．３、又は優先的には２．１±０．２、又は優先的には２．１±０．１に等しいＮＣＯ官能価を有し、かつ、一般式（ＶＩ）を有し、

式中、
－Ｒ_３及びＲ_４は、同一であっても異なっていてもよく、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット尿素、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む炭化水素基を表し、
－Ｒ_５は、ＯＨ官能基とイソシアネート官能基との反応後のこのＯＨ官能基を含む分子の残基を表し、そのＯＨ基を含む分子はエーテル又はポリエーテル官能基も含み得、そのヒドロキシル基の少なくとも１つが置換されており、一般式（ＶＩＩ）を有するシラノール、Ｃ_１２～Ｃ_２０直鎖脂肪族モノアルコール、Ｃ_１２～Ｃ_２０分岐脂肪族モノアルコール、Ｃ_２～Ｃ_４０直鎖ジオール又はＣ_３～Ｃ_４０分岐ジオールから選択され、

式中、Ｔ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０分岐アルキル基、式Ｔ_３－ＣＯ－ＣＨ_３の基を表し、式中、Ｔ_３は、Ｃ_１～Ｃ_２０直鎖アルキル基又はＣ_１～Ｃ_２０分岐アルキル基を表し、Ｔ_２は、水素又はアルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_８アルキル基又は式－ＣＨ_２ＯＴ_４のエーテル基を表し、式中、Ｔ_４は、炭化水素鎖、特にポリアルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖又はポリオキシエチレン鎖を表し、ｍは、１から５０の範囲の整数を表す。

【0048】

ブロックされたイソシアネート官能基は、イソシアネート官能基ブロック剤と反応した任意のイソシアネート官能基を意味すると理解される。様々なブロッキング反応は可逆的であり、非ブロッキング条件は当業者に公知である。

【0049】

好ましくは、Ｔ_４は、ポリアルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖又はポリオキシエチレン鎖を表す。

【0050】

好ましくは、アロファネート（ｂ１）は、一般式（ＶＩ）の化合物であり、式中、Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよく、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット尿素ジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択され、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族炭化水素基から選択される少なくとも１つの官能基を含む基を表す。好ましくは、Ｒ_３及びＲ_４は同一であっても異なっていてもよく、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット尿素ジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む脂肪族炭化水素基を表す。

【0051】

ブロックされたイソシアネート官能基は、イソシアネート官能基ブロック剤と反応した任意のイソシアネート官能基を意味すると理解される。様々なブロッキング反応は可逆的であり、非ブロッキング条件は当業者に公知である。

【0052】

本発明によれば、アロファネート（ｂ１）は、Ｒ_３及びＲ_４は同一のホモアロファネートであり得、又はアロファネート（ｂ１）は、Ｒ_３及びＲ_４が異なる混合アロファネートであり得る。

【0053】

本発明によれば、コーティング組成物は、一般式（ＶＩ）の異なるアロファネート（ｂ１）の混合物を含み得る。

【0054】

アロファネート（ｂ１）の混合物は、少なくとも２５％質量、有利には少なくとも３３％質量、好ましくは少なくとも５０％質量の少なくとも１つのモノアロファネートを含み得る。

【0055】

アロファネートの混合物（ｂ１）はまた、ビス－アロファネート、トリス－アロファネート、１つ以上のアロファネートオリゴマーから選択される少なくとも１つのアロファネート、並びに、式Ｒ_４ＮＣＯの化合物と式Ｒ_５ＯＨのアルコールとの反応から生じる少数のイソシアネートカルバメート、又は、式Ｒ_３ＮＣＯの化合物と式Ｒ_５ＯＨのアルコールとの反応から生じるイソシアネートカルバメート、又は、式Ｒ_４ＮＣＯの化合物と式Ｒ_３ＮＣＯの化合物と式Ｒ_５ＯＨのアルコールとの反応から生じるイソシアネートカルバメートの混合物を含み得る。

【0056】

本発明によれば、化合物（ｂ２）は多官能性イソシアネート、好ましくは一般式（ＶＩＩＩ）：

の少なくとも１つの多官能性イソシアネートであり、式中、
－Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、独立して、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレチンジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基から選択される少なくとも１つの官能基を含む炭化水素基又は脂肪族、脂環式、複素環式若しくは芳香族複素炭素基を表し、
－ｐは、０、１又は２から選択される整数を表し、
－Ｙは、式（Ｙ_１）のイソシアヌレート基、式（Ｙ_２）のイミノオキサジアジンジオン基、式（Ｙ_３）のオキサジアジントリオン基、式（Ｙ_４）のビウレット基、又は式（Ｙ_５）の基から選択される基を表し、

式中、
－Ｒ_９は、独立して、水素原子、炭化水素基、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ炭素基、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ_１～Ｃ_２０ヘテロ炭素基を表し、
－ｑは、３又は４から選択される整数を表し、
－Ｒ_１０は、イソシアネート、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレチンジオン、アシル尿素、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート又はアロファネート官能基、ペンタエリスリトールから誘導される基、トリメチロールプロパンから誘導される基から選択される官能基を含む、炭化水素基、アルキル基、複素炭素基、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族複素炭素基から選択される基を表す。

【0057】

優先的には、一般式（ＶＩＩＩ）中のＹは、イソシアヌレート基（Ｙ_１）及び／又はビウレット（Ｙ_４）である。

【0058】

特に、多官能性イソシアネート（ｂ２）は、
－三縮合反応から生じるポリイソシアネートイソシアヌレート（Ｙ_１）、又は
－１重量％～９９重量％のビウレット、又は優先的には２重量％～７５重量％のビウレットを含むポリイソシアネート（Ｙ_４）、又は
－三縮合反応から得られるポリイソシアネートイソシアヌレート（Ｙ_１）及び１重量％～９９重量％のビウレット、又は優先的には２重量％～７５重量％のビウレットを含むポリイソシアネート（Ｙ_４）であり得る。

【0059】

より優先的には、多官能性イソシアネート（ｂ２）は、少なくとも１つのイソシアヌレート及び／又はビウレットを含む基であり、基は、以下の化合物、すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（４，４’－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）－ベンゼン、１，４－ビス（２－イソシアナトプロパ－２－イル）－ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ヒドロキシリレンジイソシアネート（Ｈ_６ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ_６ＰＰＤＩ）、１，５－ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）及び／又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのオリゴマー化から得られる。

【0060】

添加剤（ｃ）は、好ましくは、湿潤剤、分散剤、艶消し剤、消泡剤、増粘剤、モレキュラーシーブ、エラストマー、顔料、表面被覆剤及び融着剤から選択される。

【0061】

添加される添加剤（ｃ）の量は、当業者に公知の割合で変動し得る。

【0062】

本発明はまた、以下の工程を含む組成物の製造方法に関する。
１．少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル（ａ）を調製する工程
２．少なくとも１つのイソシアネート化合物（ｂ）を調製する工程
３．任意選択で、少なくとも１つの添加剤（ｃ）を調製する工程
４．工程１及び工程２、並びに任意選択で工程３で得られた調製物を混合する工程

【0063】

特に、組成物を調製する方法は、以下の工程を含む。
１．少なくとも１つのポリアスパラギン酸エステル（ａ）を調製する工程
２．少なくとも１つのイソシアネート化合物（ｂ１）及び少なくとも１つのイソシアネート化合物（ｂ２）を調製する工程
３．任意選択で、少なくとも１つの添加剤（ｃ）を調製する工程
４．工程１及び工程２、並びに任意選択で工程３で得られた調製物を混合する工程

【0064】

優先的には、化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）は、他の化合物（ａ）及び任意選択で化合物（ｃ）と混合される前に互いに予め混合される。

【0065】

優先的には、化合物（ａ）の調製物は、イソシアネート化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）と混合する前に添加剤（ｃ）の調製物と予め混合される。

【0066】

化合物（ａ）、化合物（ｂ）及び任意選択で化合物（ｃ）、又は化合物（ａ）、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）及び任意選択で化合物（ｃ）の異なる調製は、任意の順序で行うことができる。

【0067】

本発明の別の目的は、基材又はコーティングされた基材の接着剤コーティング又は保護コーティングとしての組成物の使用である。

【0068】

本発明の別の目的は、基材又はコーティングされた基材の組成物を含む接着剤コーティング又は保護コーティングである。

【0069】

優先的には、本発明による基材又はコーティングされた基材は、床、屋根、防水膜、風力タービンマスト、航空機翼、ロータブレード、プロペラブレード又はタービンブレードである。

【実施例】

【0070】

材料：
製品Ｆｅｉｙａｎｇ Ｆ４２０は、第二級アミンで置換された脂肪族環からなるポリアスパラギン酸エステル樹脂である。この樹脂は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ－１４２０及びＴｅｒａｓｐａｒｔｉｃ２７７樹脂と同様のものである。Ｆｅｉｙａｎｇ Ｆ４２０の特性：
●当量アミン（ｇ／ｍｏｌ）：２７７
●２５℃における動粘度：１０００～１５００ｍＰａ・ｓ
●密度：１．０６

【0071】

製品Ｆｅｉｙａｎｇ Ｆ５２０は、第二級アミンで置換された脂肪族環からなるポリアスパラギン酸エステル樹脂である。この樹脂は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ－１５２０及びＴｅｒａｓｐａｒｔｉｃ２９２樹脂と同様のものである。Ｆｅｉｙａｎｇ Ｆ５２０の特性：
●当量アミン（ｇ／ｍｏｌ）：２９０
●２５℃における動粘度：１２００～１５００ｍＰａ・ｓ
●密度：１．０６

【0072】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴは、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。

【0073】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴの特徴：
●ＮＣＯ官能価：２１．５～２２．５％
●動粘度（２５℃）：２０００～２８００ｍＰａ・ｓ
●密度（２５℃）：１．１６

【0074】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶは、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。

【0075】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ－ＬＶの特性：
●ＮＣＯ官能価：２２～２４％
●動粘度（２５℃）：９００～１５００ｍＰａ・ｓ
●密度（２５℃）：１．１６

【0076】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢは、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるビウレット型ポリイソシアネートである。

【0077】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢの特徴：
●ＮＣＯ官能価：２１～２３％
●動粘度（２５℃）：７０００～１１０００ｍＰａ・ｓ
●密度（２５℃）：１．１２

【0078】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ－ＬＶは、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるビウレット型ポリイソシアネートである。

【0079】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ－ＬＶの特性：
●ＮＣＯ官能価：２２．５～２４．５％
●動粘度（２５℃）：１５００～２５００ｍＰａ・ｓ
●密度（２５℃）：１．１２

【0080】

ＨＤＴダイマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。

【0081】

●ＮＣＯ官能価：２２～２４％
●動粘度（２５℃）：４５０～７５０ｍＰａ・ｓ
●密度（２５℃）：１．１３

【0082】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｘ－ＦＬＯ１００は、ヘキサメチレンジイソシアネートから調製されるアロファネート型ポリイソシアネートである。

【0083】

Ｔｏｌｏｎａｔｅ Ｘ－ＦＬＯ１００の特性：
●ＮＣＯ官能価：１１．３～１３．３％
●動粘度（２５℃）：６０～２２０ｍＰａ・ｓ
●密度（２５℃）：１．０４

【0084】

Ｓｉｌｏｓｉｖ Ａ３は、モレキュラーシーブとして有用な添加剤である。

【0085】

Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９４４は、消泡剤として有用な添加剤である。

【0086】

ＢＹＫ３７８は、界面活性剤として有用な添加剤である。

【0087】

実施例で使用される添加剤、ポリイソシアネート及び樹脂はすべて市販品である。

【0088】

実施例１：組成物（Ａ）の調製
組成物（Ａ）を調製するために、様々な製品を表１に示す割合に従って秤量し、次いで混合物が均質化されるまでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒを使用して混合する。

【0089】

表１には、各組成物Ａによる各ポリアスパラギン酸樹脂及び添加剤の割合が記載されている。

【0090】

【表1】

【0091】

実施例２：ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の調製
組成物（Ｂ）を製造するために、混合物を表２に記載の割合に従って調製する。次いで、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を混合ユニット内で少なくとも一晩にわたって均質化する。

【0092】

ＮＣＯ含有量は、塩酸溶液によるジブチルアミンの逆滴定を用いた各化合物の－ＮＣＯ官能基の滴定によって測定される。

【0093】

粘度は、２°の角度を有する円錐面形状のＡｎｔｏ－Ｐａａｒ粘度計を使用して２５℃で測定される。測定中の剪断速度は、上昇及び下降する剪断速度で、０．１から１００ｓ^－１の範囲である。

【0094】

低粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度によって定義され、十分なＮＣＯ含有量は、１３％を超える値によって定義される。

【0095】

表２は、各組成物Ｂによるポリイソシアネートの割合、粘度及びＮＣＯ含有量を示す。

【0096】

【表2】

【0097】

表２に示すように、組成物Ｂ３、Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１３及びＢ２０は、１００％の各イソシアネートを含む。これらは比較例（比較）である。

【0098】

結果は、使用される組成物（Ｂ）中のＴｏｌｏｎａｔｅ Ｘ－ＦＬＯ１００の量が増加するにつれて粘度が低下することを示す。６０％以上の割合のＴｏｌｏｎａｔｅ Ｘ－ＦＬＯ１００を使用することにより、２５℃で１５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、１３％を超えるＮＣＯ含有量を有する組成物（Ｂ）を得ることが可能になる。

【0099】

比較例は、１３％を超えるＮＣＯ含有量を有するが、実施例Ｂ６を除いて、１５００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有する。

【0100】

実施例３：組成物の伸長
実施例１及び２に記載の組成物（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との間の混合物から得られるコーティングの伸びを測定する。この混合物を、良好な均一性を確実にするためにＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒを使用して行い、次いで、このようにして得られた配合物を、２３℃及び５０％湿度で調節されたエンクロージャ内で７日間架橋する。組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）と間の混合比は、ＮＣＯ／ＮＨ比が等モル、すなわち一定で１に等しいことによって定義される。ＮＨ官能基は組成物（Ａ）中に存在し、ＮＣＯ官能基はポリイソシアネート（Ｂ）中に存在する。

【0101】

伸長測定は、トラクションマシン（ＭＴＳ）を使用して、１～２ｍｍの厚さを有する標準化されたフォーマットの試験片（規格ＩＳＯ５２７－２のタイプ５Ａ試験片）に対して行う。牽引速度は１０ｍｍ／分に設定する。

【0102】

破断伸びは、試験片が破断したときに到達する伸び値に相当する。破断伸度が５０％を超えた試料は、柔軟性が向上していると見なされる。

【0103】

表３は、様々な組成物Ａ及び組成物Ｂの破断伸びの結果を示す。

【0104】

【表3】

【0105】

表３に明記されるように、ポリイソシアネート混合物を含む組成物Ｂ３、Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１３及びＢ２０は、比較例（比較）である。これらの比較例は、低い可撓性（５０％をはるかに下回る破断点伸び）が際立っている。実施例Ｂ６は、低い粘度を有するにもかかわらず、十分な破断伸び（５０％超）を得ることができなかった。組成物Ｂ１０を含有する混合物の伸び測定は、混合物の粘度が高すぎて適切に塗布することができないために実行することができなかった。

【0106】

組成物（Ｂ）中のＴｏｌｏｎａｔｅ Ｘ－ＦＬＯ１００の質量割合が６０％以上であることにより、組成物の柔軟性が向上する。この効果は、組成物（Ａ２）を含有する混合物を使用する場合に、より一層顕著である。

【国際調査報告】