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特表2024-520554液体単官能性１，３－ジオキソランコポリマー

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】液体単官能性１，３－ジオキソランコポリマー

(51)【国際特許分類】

C08G 2/10 20060101AFI20240517BHJP

【ＦＩ】

C08G2/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023573587

(86)(22)【出願日】2021-05-31

(85)【翻訳文提出日】2024-01-16

(86)【国際出願番号】 EP2021064570

(87)【国際公開番号】W WO2022253406

(87)【国際公開日】2022-12-08

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＢＲＵＫＥＲ

２．ＡＧＩＬＥＮＴ

(71)【出願人】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ４，Ｄ－８１７３７Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】デラーマン，テレサ

(72)【発明者】

【氏名】アッシャール，ラウラ

(72)【発明者】

【氏名】バウマン，マルティナ

【テーマコード（参考）】

4J032

【Ｆターム（参考）】

4J032AA34

4J032AB01

4J032AB04

4J032AC02

4J032AC32

4J032AD44

4J032AD46

4J032AD47

4J032AD54

4J032AE14

(57)【要約】

本発明は、一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマー及びその製造方法を提供する。
Ｈ－［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２ＯＲ^３（Ｉ）
［式中、
ｘ１＋ｘ２は、１０～２０００の値を有し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の少なくとも1つの基Ｒ^１又はＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、
ただし、ｙ１＋ｙ２は、３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～５０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有し、
Ｒ^３は、脂肪族飽和基又は不飽和炭化水素基であって、置換されていないか又はハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_１～６アルコキシ基又はシリル基によって置換されており、１～１００個の炭素原子を有し、その中の１つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、Ｃ＝Ｏ基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基又は－ＮＲ^４－基によって置き換えられてもよく、その中の１つ以上の相互に隣接しない＝ＣＨ単位は、－Ｎ＝基によって置き換えられてもよく、
Ｒ^４は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である。］

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマー。
Ｈ－［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２ＯＲ^３（Ｉ）
［式中、
ｘ１＋ｘ２は、１０～２０００の値を有し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の少なくとも1つの基Ｒ^１又はＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、
ただし、ｙ１＋ｙ２は、３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～５０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有し、
Ｒ^３は、脂肪族飽和基又は不飽和炭化水素基であって、置換されていないか又はハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_１～６アルコキシ基又はシリル基によって置換されており、１～１００個の炭素原子を有し、その中の１つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、Ｃ＝Ｏ基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基又は－ＮＲ^４－基によって置き換えられてもよく、その中の１つ以上の相互に隣接しない＝ＣＨ単位は、－Ｎ＝基によって置き換えられてもよく、
Ｒ^４は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である。］

【請求項2】

基Ｒ^１及びＲ^２が、水素基又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基若しくはｉ－プロピル基から選択される、請求項１に記載の１，３－ジオキソランコポリマー。

【請求項3】

いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の１つの基Ｒ^１又はＲ^２のみが、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基である、請求項１又は２に記載の１，３－ジオキソランコポリマー。

【請求項4】

ＴＨＦ中、３５℃、流速０．３ｍｌ／分でポリスチレン標準に対して測定し、２０μｌの注入体積を有するＡｇｉｌｅｎｔＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭＩＸ－ＣＧｕａｒｄカラム上においてＲＩＤ（屈折率検出器）で検出して、７５０～３０００００の間の分子量Ｍｗを有する、請求項１～３のいずれかに記載の１，３－ジオキソランコポリマー。

【請求項5】

２５℃でＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ３２０回転粘度計で測定される、２５℃における５０ｍＰａｓ～５００Ｐａｓの動的粘度を有し、グラフによる評価が、剪断応力に対して粘度をプロットすることによって行われる、請求項１～４のいずれかに記載の１，３－ジオキソランコポリマー。

【請求項6】

Ｒ^３が１～１８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１～５のいずれかに記載の１，３－ジオキソランコポリマー。

【請求項7】

Ｒ^３が２～１０個の炭素原子を有するアルケニル基であり、その中の１つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位は、－Ｏ－基又はＯ－Ｃ（Ｏ）－基によって置き換えられ得る、請求項１～６のいずれかに記載の１，３－ジオキソランコポリマー。

【請求項8】

一般式（Ｉ）の１，３－ジオキソランコポリマーの製造方法であって、
Ｈ－［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２ＯＲ^３（Ｉ）
［式中、
ｘ１＋ｘ２は、１０～２０００の値を有し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の少なくとも1つの基Ｒ^１又はＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、
ただし、ｙ１＋ｙ２は、３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～５０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有し、
Ｒ^３は、脂肪族飽和基又は不飽和炭化水素基であって、置換されていないか又はハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_１～６アルコキシ基又はシリル基によって置換されており、１～１００個の炭素原子を有し、その中の１つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、Ｃ＝Ｏ基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基又は－ＮＲ^４－基によって置き換えられてもよく、その中の１つ以上の相互に隣接しない＝ＣＨ単位は、－Ｎ＝基によって置き換えられてもよく、
Ｒ^４は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である。］
１，３－ジオキソランは、ルイス酸又はブレンステッド酸及び一般式Ｒ^３ＯＨのアルコールの存在下で一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランと共重合され、ルイス酸又はブレンステッド酸と一般式Ｒ^３ＯＨのアルコールとのモル比は１未満である方法。

【化1】

【請求項9】

前記酸がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

１，３－ジオキソラン及び一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランの合計モル当たり、５０～１００００モルｐｐｍの前記ルイス酸又はブレンステッド酸が使用される、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記温度が１０℃～６０℃の間である、請求項８～１０のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１，３－ジオキソラン及びアルキル置換１，３－ジオキソランの単官能性１，３－ジオキソランコポリマー及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

気候変動に対するＣＯ_２排出量の増加の深刻な影響は議論の余地がなく、ＣＯ_２排出量の削減が地球の平均気温の上昇を止めるための重要な要因であるというのはパリ協定の調印以降に限ったことではない。

【0003】

プラスチックの製造においても少なからぬ量のＣＯ_２が大気中に放出される。ＥＩＴＣｌｉｍａｔｅ－ＫＩＣによる予測によれば、２０５０年までに、全世界のＣＯ_２排出量の１５～２０％だけが、プラスチックの製造に起因する。この傾向に対抗する１つの方法は、プラスチック製造においてＣＯ_２を利用すること、及びＣＯ_２を廃棄物ではなく出発材料としてバリューチェーンに組み込むことである。

【0004】

これに関連して、ポリアセタールは、魅力的なクラスのプラスチックに相当し、とりわけグリーン水素によるＣＯ_２の触媒固定によって、環状アセタールの中間体を介してそれらを製造することができる。

【0005】

しかし、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）とも呼ばれる従来のポリアセタール、例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合（ＰＯＭ－Ｈ）又は１，３－ジオキソランの開環重合（ＰＯＭ－Ｃ）によって得ることができるものは、このポリマーが結晶性サブセクション及び関連する融点を有するため、室温で固体であり、これは使用によってはさらなる加工を妨げる。この材料クラスの代表的な液体物を調製することができる可能性は、ポリアセタールの適用範囲を大幅に拡大するであろう。

【0006】

従来のポリオキシメチレンは、合成中にアルキル基によって終端化される。これはポリマーの安定化をもたらすが、同時に官能化又はさらなる反応も阻止される。

【0007】

ポリアセタールにおけるポリマー類似反応を可能にするさらなる官能基をポリマーに装備することは、単純な有機反応によってそれらを魅力的なハイブリッド材料に変換することが可能であるため、同様にこの材料の適用範囲を拡大するであろう。特に単官能性ポリマーは、架橋挙動を示さない傾向があるので、これらのハイブリッド材料の調製に有利であることが証明されている。

【0008】

Ｌｕｔｚらは、「Ｏｎｅ－ＳｔｅｐＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＢｉｓ－ＭａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓｏｆＰｏｌｙ（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）ＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＭａｇｈｎｉｔｅ－Ｈ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．９９，３１４７－３１５２（２００６）において、メタクリル酸無水物の存在下での１，３－ジオキソランの酸触媒開環重合によるα，ω－二官能性ポリジオキソランの調製について記載している。しかし、この方法は、単官能性又は液体生成物のいずれかを得ることを可能にしない。

【0009】

Ｇｏｅｔｈａｌｓら、「ＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓＢａｓｅｄｏｎ α，ω－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ＴｅｒｍｉｎａｔｅｄＰｏｌｙ（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）」、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．３８，８９－９４（１９９５）も同様の合成を記載している。ここで、メチレン－ビス（オキシエチルメタクリレート）は１，３－ジオキソランの酸触媒開環重合の開始及び連鎖停止に関与し、その結果、二官能性α，ω－メタクリレート末端固体ポリジオキソランとなる。

【0010】

ＷＯ１４０９５９７１Ａ２は、二官能性ポリオールから出発するトリオキサン及び環状アセタールの重合を記載し、ポリアセタールの末端ＯＨ基は、その後、無水グルタル酸を用いて終端化され、カルボン酸末端ポリマーを形成する。固体生成物が得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０９５９７１号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｌｕｔｚら、Ｏｎｅ－ＳｔｅｐＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＢｉｓ－ＭａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓｏｆＰｏｌｙ（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）ＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＭａｇｈｎｉｔｅ－Ｈ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．９９，３１４７－３１５２（２００６）

【非特許文献2】Ｇｏｅｔｈａｌｓら、ＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓＢａｓｅｄｏｎ α，ω－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ＴｅｒｍｉｎａｔｅｄＰｏｌｙ（１，３－ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．３８，８９－９４（１９９５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、本発明の目的は、広い温度範囲にわたって液体であり、環状アセタールから製造することができる単官能性ポリアセタールを得ることであった。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマーを提供する。
Ｈ－［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２ＯＲ^３（Ｉ）
式中、
ｘ１＋ｘ２は、１０～２０００の値を有し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の少なくとも1つの基Ｒ^１又はＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、
ただし、ｙ１＋ｙ２は、３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～５０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有し、
Ｒ^３は、脂肪族飽和基又は不飽和炭化水素基であって、置換されていないか又はハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_１～６アルコキシ基又はシリル基によって置換されており、１～１００個の炭素原子を有し、その中の１つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、Ｃ＝Ｏ基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基又は－ＮＲ^４－基によって置き換えられてもよく、その中の１つ以上の相互に隣接しない＝ＣＨ単位は、－Ｎ＝基によって置き換えられてもよく、
Ｒ^４は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマーはポリアセタールである。

【0016】

一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマーのポリマー主鎖から突出するアルキル基の形態の欠陥の制御された組み込みは、ポリアセタールの結晶化度が単に低減されるのではなく排除されることを意味する。そのような非晶質挙動は、ガラス転移点のみが存在するが融点が存在しない場合、示差走査熱量測定によって検出することができる。

【0017】

コポリマーは、１，３－ジオキソラン及び４位及び／又は５位で置換された１，３－ジオキソランから形成される。それらは広い温度範囲にわたって液体であり、したがってさらなる加工に非常に適している。

【0018】

それらは、好ましくは－５０℃～－７０℃のガラス転移を有し、特に好ましくは融点を有さない。このコポリマーは、１００℃超、特に１１０℃超で分解し始める。

【0019】

１，３－ジオキソランコポリマーは、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１、［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２、［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１、［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２をランダムに又はブロックで含む。

【0020】

好ましくは、ｘ１＋ｘ２は、２０～１０００、特に好ましくは３０～５００、特に５０～３００の値を有する。

【0021】

アルキル基Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４の例は、メチル、エチル、ｉ－オクチル及びｎ－オクチル基などの直鎖及び分枝鎖アルキル基、並びにシクロヘキシル基などのシクロアルキル基である。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、各出現において独立して、水素基又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基、特に好ましくは水素基又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基若しくはｉ－プロピル基である。

【0022】

好ましくは、いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の１つの基Ｒ^１又はＲ^２のみが、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基である。

【0023】

Ｒ^３は、好ましくは１～３０個、特に１～１８個の炭素原子を有する。

【0024】

脂肪族飽和炭化水素基であるＲ^３の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、例えば、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、例えば、ｎ－ヘプチル基、オクチル基、例えば、ｎ－オクチル基及びイソオクチル基、例えば、２，４，４－トリメチルペンチル、ノニル基、例えば、ｎ－ノニル基、デシル基、例えば、ｎ－デシル基、ドデシル基、例えば、ｎ－ドデシル基、ヘキサデシル基、例えば、ｎ－ヘキサデシル基、オクタデシル基、例えば、ｎ－オクタデシル基、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基、アルカリル基、例えば、ｏ－、ｍ－及びｐ－トリル、キシリル、メシチレニル及びｏ－、ｍ－及びｐ－エチルフェニル基、並びにアルカリル基、例えば、ベンジル基、α－及びβ－フェニルエチル基である。１つの好ましい実施形態では、Ｒ^３は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基を含む。

【0025】

脂肪族不飽和炭化水素基であるＲ^３の例は、1つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位が－Ｏ－基又はＯ－Ｃ（Ｏ）－基で置き換えられ得るアルケニル基及びアルキニル基である。好ましいアルケニル基Ｒ^３は、２～１０個の炭素原子を有し、例えば、ビニル、アリルオキシエチル、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタリル、１－プロペニル、５－ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、アクリレート及びメタクリレートであり、特に好ましくはビニル、アリル、アクリレート、メタクリレート、アリルオキシエチル、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートである。

【0026】

好ましいアルケニル基Ｒ^３はまた、末端アルケニル基を有するポリエチレングリコールである。

【0027】

好ましくは、ｙ１＋ｙ２は、５＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～４０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値、特に好ましくは、１０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～３０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値、特に、１４＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～２５＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有する。

【0028】

１，３－ジオキソランコポリマーは、好ましくは７５０～３０００００の間、特に好ましくは１５００～１２５０００の間、非常に特に好ましくは２２００～６３０００の間、特に４０００～２５０００の間の分子量Ｍｗを有する。

【0029】

１，３－ジオキソランコポリマーは、好ましくは、２５℃で５０ｍＰａｓ～５００Ｐａｓの間、特に好ましくは５００ｍＰａｓ～２００Ｐａｓの間、特に７００ｍＰａｓ～５０Ｐａｓの間の動的粘度を有する。

【0030】

上記の一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマーは、簡単な方法及び短い反応時間で製造することができる。製造の結果として、上記一般式（Ｉ）の１，３－ジオキソランコポリマーはまた、一般式（Ｉ）において、基Ｒ^３が水素原子によって置き換えられているか、又は１，３－ジオキソランコポリマーの他端の水素原子が基Ｒ^３によって置き換えられているコポリマーの画分と混合され得る。好ましくは、上記一般式（Ｉ）のコポリマーは、最大で５モル％、特に好ましくは最大で１モル％、特に最大で０．１モル％の一般式（Ｉ）において、基Ｒ^３が水素原子によって置き換えられているか、又は１，３－ジオキソランコポリマーの他端の水素原子が基Ｒ^３によって置き換えられているコポリマーと混合される。

【0031】

また、本発明は、一般式（Ｉ）の１，３－ジオキソランコポリマーの製造方法であって、
Ｈ－［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－］_ｘ１［Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｘ２［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２ＯＲ^３（Ｉ）
［式中、
ｘ１＋ｘ２は、１０～２０００の値を有し、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、いずれの場合も、単位［Ｏ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２－］_ｙ１及び［Ｏ－ＣＨＲ^１－ＣＨＲ^２Ｏ－ＣＨ_２－］_ｙ２中の少なくとも1つの基Ｒ^１又はＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル基であり、
ただし、ｙ１＋ｙ２は、３＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００～５０＊（ｘ１＋ｘ２＋ｙ１＋ｙ２）／１００の値を有し、
Ｒ^３は、脂肪族飽和基又は不飽和炭化水素基であって、置換されていないか又はハロゲン原子、アミノ基、Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_１～６アルコキシ基又はシリル基によって置換されており、１～１００個の炭素原子を有し、その中の１つ以上の相互に隣接しない－ＣＨ_２単位は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、Ｃ＝Ｏ基、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－基又は－ＮＲ^４－基によって置き換えられてもよく、その中の１つ以上の相互に隣接しない＝ＣＨ単位は、－Ｎ＝基によって置き換えられてもよく、
Ｒ^４は、水素基又はＣ_１～Ｃ_１８アルキル基である。］
１，３－ジオキソランは、ルイス酸又はブレンステッド酸及び一般式Ｒ^３ＯＨのアルコールの存在下で一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランと共重合され、ルイス酸又はブレンステッド酸と一般式Ｒ^３ＯＨのアルコールとのモル比は１未満である方法を提供する。

【0032】

【化1】

【0033】

一般式ＩＩにおいて、１，３－ジオキソランの４位及び５位にアルキル基Ｒ^１及びＲ^２が存在する。

【0034】

この方法は、カチオン誘起触媒によるジオキソランモノマーの開環重合である。

【0035】

触媒はルイス酸又はブレンステッド酸である。アルコールＲ^３ＯＨは開始剤としての機能を有する。

【0036】

従来の方法とは対照的に、この方法は、α，ω－ヒドロキシ末端ポリマーのその後の官能化を省くことを可能にする。

【0037】

この方法において、１，３－ジオキソラン及び一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランの総量に基づいて、好ましくは少なくとも１０モル％、特に好ましくは少なくとも２０モル％、特に少なくとも３０モル％の一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランが用いられる。

【0038】

一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランは１，３－ジオキソランよりも低い反応性を有するため、ある割合の値ｙ１＋ｙ２を達成するためには、算術的に必要であるよりも多くのアルキル置換１，３－ジオキソランを使用することがこの方法において必要である。

【0039】

酸の例は、ルイス酸、例えば、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳＯ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３及びその水和物、及びＺｎＣｌ_２、ブレンステッド酸、例えば、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、ペルオキシ硫酸、塩酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、並びにカルボン酸、例えば、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、没食子酸、イタコン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸及びコハク酸、酸性イオン交換体、酸性ゼオライト、酸活性化漂白土及び酸活性化カーボンブラックである。

【0040】

特に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸である。

【0041】

この方法は、好ましくは水の非存在下で行われる。これにより、一般式（Ｉ）において、Ｒ^３基が水素原子に置き換えられたコポリマーの形成が抑制される。

【0042】

この方法は、非プロトン性溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。非プロトン性溶媒が使用される場合、０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点又は沸点範囲を有する溶媒又は溶媒混合物が好ましい。そのような溶媒の例は、エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、炭化水素、例えば、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シロキサン、特に、好ましくは０～６つのジメチルシロキサン単位を有するトリメチルシリル末端基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン、又は好ましくは４～７つのジメチルシロキサン単位を有する環状ジメチルポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、二硫化炭素及びニトロベンゼン、又はこれらの溶媒の混合物である。

【0043】

用語「溶媒」は、全ての反応成分がその中に溶解しなければならないという意味ではない。反応はまた、１種以上の反応物質の懸濁液又はエマルション中で実施され得る。反応はまた、溶解度ギャップを有する溶媒混合物中で実施されてもよく、少なくとも１種の反応物質は、いずれの場合も混合相の各々に可溶性である。

【0044】

特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸及び開始剤の溶液が使用され、塩化メチレンが好ましい溶媒として使用される。

【0045】

使用される触媒及び開始剤の量により、一般式Ｉの１，３－ジオキソランコポリマーの達成可能な分子量が測定される。

【0046】

開始剤として使用されるアルコールＲ^３ＯＨにより、一般式（Ｉ）の１，３－ジオキソランコポリマーの所望の鎖長が制御される。

【0047】

ルイス酸又はブレンステッド酸は、開始剤を活性化するために触媒量で使用される。

【0048】

ルイス酸又はブレンステッド酸と一般式Ｒ^３ＯＨのアルコールとのモル比は、好ましくは０．５～０．００１の間、特に０．１～０．０１の間である。

【0049】

好ましくは、１，３－ジオキソラン及び一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランの合計モル当たり、５０～１００００モルｐｐｍ、特に好ましくは１００～５０００モルｐｐｍ、特に２００～４０００モルｐｐｍのルイス酸又はブレンステッド酸が使用される。

【0050】

ルイス酸又はブレンステッド酸は、好ましくは、混合物が１，３－ジオキソラン及び一般式ＩＩのアルキル置換１，３－ジオキソランに添加される前に、一般式Ｒ^３ＯＨのアルコールと混合される。

【0051】

方法は、好ましくは１０℃～６０℃の間、特に好ましくは１５℃～４０℃の間、特に２１℃～３０℃の間の温度で実施される。２３℃の反応温度が非常に特に好ましい。

【0052】

反応は、好ましくは、好適な塩基を用いて触媒を不活性化し、ヘプタンなどの炭化水素で洗浄し、減圧下で乾燥させることによって行われる。

【0053】

好適な塩基は、好ましくはピリジン、トリエチルアミン又は水酸化ナトリウム水溶液である。

【0054】

ポリアセタールは、乳化剤として、又は官能性シリコーン油の調製のための反応物として、又は同様の目的で使用され得る。

【0055】

以下の実施例において、いずれの場合も別段の記載がない限り、量及びパーセンテージに関する全ての数値は重量に基づき、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。

【実施例】

【0056】

＜本発明全体の分析＞

【0057】

アルキルエチレンオキシド架橋の割合を測定するためのＮＭＲ分光法。

【0058】

測定は、ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ５００又はＡｓｃｅｎｄ５００（１Ｈスペクトルについて５００ＭＨｚ）でＣＤＣｌ_３の溶液中で行われる。全ての測定は、外部標準としてのＴＭＳを基準とする。それぞれの組のシグナルを積分することによって、ポリマー中のモノマー単位の相対比を測定する。さらに、ポリマーの鎖長及びモル質量は、末端基シグナルを積分することによって測定することができる。

【0059】

数平均及び質量平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ及び多分散性を測定するためのＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）

【0060】

測定は、ＴＨＦ中、３５℃、流速０．３ｍｌ／分で測定されるポリスチレン標準に対して行い、２０μｌの注入体積を有するＡｇｉｌｅｎｔＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭＩＸ－ＣＧｕａｒｄカラム上においてＲＩＤ（屈折率検出器）で検出する。

【0061】

動的粘度を測定するためのレオメータ

【0062】

測定は、ＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ３２０回転粘度計で２５℃で行う。グラフによる評価は、剪断応力に対して粘度をプロットすることによって行う。

【0063】

融点及びガラス転移温度を測定するためのＤＳＣ（示差走査熱量測定／示差熱分析）

【0064】

測定は、－１５０℃～１５０℃の温度範囲のＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯＤＳＣ－１装置で、１０Ｋの加熱又は冷却速度で２回行い、融点及びガラス転移温度を測定するために、第２の実施を使用する。

【0065】

分解の開始を測定するためのＴＧＡ分析

【0066】

分解の開始（開始）をＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯＴＧＡ－２装置で測定し、酸素雰囲気中、１０Ｋ／分の加熱速度で試料を加熱する。

【0067】

［実施例1］

【0068】

触媒溶液の調製：１０ｍｌの乾燥ジクロロメタン、１．９ｍｌのアリルオキシエタノール及び７６μｌのトリフルオロメタンスルホン酸を合わせ、室温で１時間撹拌する。１．３５ｍｌの事前に調製した触媒溶液をフラスコに入れ、２３℃の温度に調整する。次いで、１０．１２ｇ（９６ｍｍｏｌ）の４－エチル－１，３－ジオキソラン（ＥＤＸ）及び６．７５ｍｌ（９６ｍｍｏｌ）の１，３－ジオキソラン（ＤＸＬ）を添加し、撹拌する。

【0069】