特表 2024-520557 直接還元鉄を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】直接還元鉄を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C21B 13/00 20060101AFI20240517BHJP

   F27D 17/00 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C21B13/00

F27D17/00 104G

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023573590

(86)(22)【出願日】2022-05-19

(85)【翻訳文提出日】2024-01-26

(86)【国際出願番号】 IB2022054679

(87)【国際公開番号】W WO2022254278

(87)【国際公開日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】PCT/IB2021/054751

(32)【優先日】2021-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515214729

【氏名又は名称】アルセロールミタル

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サラメ，サラ

(72)【発明者】

【氏名】カリエ，オディール

(72)【発明者】

【氏名】バロス・ロレンソ，ホセ

(72)【発明者】

【氏名】レイエス・ロドリゲス，ジョン

(72)【発明者】

【氏名】アンドレード，マルセロ

(72)【発明者】

【氏名】ブラーノフ，ドミトリー

(72)【発明者】

【氏名】ルゥ，デニス

(72)【発明者】

【氏名】ツビク，ジョージ

【テーマコード（参考）】

4K012

4K056

【Ｆターム（参考）】

4K012DC03

4K012DC05

4K012DC10

4K056AA01

4K056CA02

4K056CA07

4K056DB04

4K056FA08

(57)【要約】

鉄鉱石が、還元性ガスによって直接還元炉内で還元され、還元性ガスが、頂部還元ガスとして頂部を通って炉から出る、直接還元鉄を製造するための方法。頂部還元ガスは、捕捉され、ＣＯ２回収ステップに少なくとも部分的に供され、その間にＣＯ２リッチ流とＣＯ２プア流との２つの流れに分割される。ＣＯ２リッチ流は、アルカノール生成ステップに供されて、アルカノール生成物を生成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

直接還元鉄を製造するための方法であって、鉄鉱石が、還元性ガスによって直接還元炉内で還元され、前記還元性ガスが、頂部を通って前記炉から頂部還元ガスとして出て、前記頂部還元ガスが、捕捉され、ＣＯ２回収ステップに少なくとも部分的に供され、その間にＣＯ２リッチ流とＣＯ２プア流との２つの流れに分割され、前記ＣＯ２リッチ流が、アルカノール生成ステップに供されて、アルカノール生成物を生成する、方法。

【請求項2】

次いで、前記アルカノール生成物が、直接還元炉に少なくとも部分的に注入される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ＣＯ２プア流が、還元性ガスとして炉に再注入される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ＣＯ２リッチ流が、体積で８０～１００％の二酸化炭素を含有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記頂部還元ガスの体積で１～２０％が、アルカノール生成ステップに供される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

水素流が、アルカノール生成ステップに供給され、ＣＯ２リッチ流と反応する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

生成されたアルカノール生成物が、炉への注入前に還元ガスと混合されるガスである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

生成されたアルカノールが、液体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

生成されたアルカノールが、炉の移行ゾーンにおいて、還元性ガスとは別に注入される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

生成されたアルカノールが、炉の冷却ゾーンに注入される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

アルカノール鎖が、１～５個の炭素を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

アルカノール生成物が、メタノールである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

アルカノール生成物が、エタノールである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

直接還元炉への注入の前に、還元性ガスが、還元性ガス調製ステップで加熱され、前記還元性ガス調製ステップが、アルカノール生成ステップに少なくとも部分的に供給される調製排気ガスを排出する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法を実行するための直接還元プラントであって、アルカノール生成ユニットを備える、直接還元プラント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、直接還元鉄を製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、鋼は、２つの主要な製造経路を通じて生成することができる。今日、最も一般的に使用されている生成経路は、酸化鉄を還元するために還元剤、主にコークスを使用して高炉で銑鉄を生成することにある。この方法では、銑鉄１メートルトン当たり約４５０～６００ｋｇのコークスが消費され、この方法は、コークス化プラントにおける石炭からのコークスの生成及び銑鉄の生成の両方において、非常に大量のＣＯ２を放出する。次いで、生成された銑鉄は、例えば転炉又は塩基性酸素炉（ＢＯＦ）で脱炭されて鋼を生成し、次いでこれを精製して適切な組成を得る。これは、ＢＦ－ＢＯＦ経路と呼ばれる。

【0003】

第２の主要経路は、いわゆる「直接還元法」を伴う。それらの中には、ブランドＭＩＤＲＥＸ、ＦＩＮＭＥＴ、ＥＮＥＲＧＩＲＯＮ／ＨＹＬ、ＣＯＲＥＸ、ＦＩＮＥＸなどによる方法があり、海綿鉄が、酸化鉄担体の直接還元からＨＤＲＩ（高温直接還元鉄）、ＣＤＲＩ（低温直接還元鉄）又はＨＢＩ（高温ブリケット化鉄）の形態で生成される。ＨＤＲＩ、ＣＤＲＩ及びＨＢＩの形態の海綿鉄は、通常、電気アーク炉でさらに加工される。

【0004】

低温ＤＲＩ放電を伴う各直接還元シャフトには３つのゾーン：頂部の還元ゾーン、中央の移行／中間ゾーン、円錐形の底部の冷却ゾーンがある。高温放電ＤＲＩでは、この底部部分は、主に放電前の生成物の均質化に使用され、全体的な固体の制御が続く。

【0005】

酸化鉄の還元は、最大９５０℃の温度で炉の上部セクションで起こる。約３０重量％の酸素を含有する酸化鉄鉱石及びペレットを直接還元シャフトの頂部に装入し、還元性ガスを通じて重力によって降下させる。この還元性ガスは、還元ゾーンの底部から炉に入り、帯電した酸化鉄と向流に流れる。鉱石及びペレットに含有される酸素は、ガスと酸化物との向流反応における酸化鉄の段階的な還元で除去される。ガスが炉の頂部に移動している間、ガスの酸化体含有量は、増加している。

【0006】

還元性ガスは、一般に、水素及び一酸化炭素（合成ガス）を含み、天然ガスの接触改質によって得られる。例えば、いわゆるＭＩＤＲＥＸ法では、第１のメタンは、以下の反応によって改質剤に変換され、合成ガス又は還元ガスを生成する：
ＣＨ４＋ＣＯ２＝２ＣＯ＋２Ｈ２
酸化鉄は、例えば以下の反応に従って還元ガスと反応する：
３Ｆｅ２０３＋ＣＯ／Ｈ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２／Ｈ２Ｏ
Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ／Ｈ２→３ＦｅＯ＋ＣＯ２／Ｈ２Ｏ
ＦｅＯ＋ＣＯ／Ｈ２→Ｆｅ＋ＣＯ２／Ｈ２０
還元ゾーンの端部で、鉱石は、金属化される。

【0007】

移行セクションは、還元セクションの下に見られ、このセクションは、還元セクションを冷却セクションから分離するのに十分な長さであり、両方のセクションの独立した制御を可能にする。このセクションでは、金属化生成物の炭化が生じる。炭化は、以下の反応によって還元炉内部の金属化生成物の炭素含有量を増加させる工程である：
３Ｆｅ＋ＣＨ４→Ｆｅ３Ｃ＋２Ｈ２
３Ｆｅ＋２ＣＯ→Ｆｅ３Ｃ＋ＣＯ２
３Ｆｅ＋ＣＯ＋Ｈ２→Ｆｅ３Ｃ＋Ｈ２Ｏ

【0008】

移行ゾーン内への天然ガスの注入は、移行ゾーン内の金属化生成物の顕熱を使用して、炭化水素クラッキング及び炭素堆積を促進する。酸化体の濃度が比較的低いため、移行ゾーンの天然ガスは、Ｈ２及びＣＯへの改質よりも、Ｈ２及び炭素へクラッキングされる可能性が高い。炭化水素クラッキングは、ＤＲＩ炭化のための炭素を提供し、同時にガスに還元剤（Ｈ２）を添加してガス還元電位を上昇させる。

【0009】

ガス注入は、冷却ゾーンにも実行され、通常、冷却ガス及び添加された天然ガスを再循環することからなる。冷却ガスへの天然ガス（ＮＧ）の添加は、オペレータがメタン中の含有量が高い再循環冷却ガス回路を維持することを可能にし、そうでなければ、冷却ガス中の主な成分は、窒素である。天然ガスの熱容量は、Ｎ２よりもはるかに大きい：冷却ガス再循環フローは、ＮＧを伴って５００～６００Ｎｍ３／ｔ、ＮＧなしで８００Ｎｍ３／ｔである。冷却ゾーンにはあまり多くの炭素堆積はないが、より高いレベルの炉への冷却ガスの上昇フローは、クラッキングのためのより多くの炭化水素を提供する。

【0010】

上記の反応から分かるように、直接還元経路がＢＦ－ＢＯＦ経路よりもＣＯ２フットプリントが低い場合でも、直接還元工程は、依然としてＣＯ２発生源である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

炭素排出をさらに低減することを可能にする方法が必要とされている。

【0012】

外部炭素源を必要とせずにＤＲＩ生成物中の炭素含有量を増加させることを可能にする方法も必要とされている。ＤＲＩ生成物中の炭素の含有量は、それにおける重要なパラメータであり、後続のステップに重要な役割を果たすが、ＤＲＩ生成物の輸送性を改善するのにも役立つ。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この問題は、鉄鉱石が還元性ガスによって直接還元炉内で還元され、還元性ガスが、頂部還元ガスとして頂部を通って炉から出て、この頂部還元ガスが、捕捉され、ＣＯ２回収ステップに少なくとも部分的に供され、その間にＣＯ２リッチ流とＣＯ２プア流との２つの流れに分割され、ＣＯ２リッチ流は、アルカノール生成ステップに供されて、アルカノール生成物を生成する、本発明による方法によって解決される。

【0014】

本発明の方法はまた、別々に又はすべての可能な技術的組み合わせに従って考慮される以下の任意選択的な特徴を含み得る：
－次いで、アルカノール生成物は、直接還元炉に少なくとも部分的に注入され、
－ＣＯ２プア流は、還元性ガスとして炉に再注入され、
－ＣＯ２リッチ流は、体積で８０～１００％の二酸化炭素を含有し、
－体積で１～２０％の頂部還元ガスは、アルカノール生成ステップに供され、
－水素流をアルカノール生成ステップに供給してＣＯ２リッチ流と反応させ、
－生成されたアルカノール生成物は、炉へのその注入前に還元ガスと混合されるガスであり、
－生成されたアルカノールは、液体であり、
－生成されたアルカノールは、炉の移行ゾーンにおいて還元性ガスとは別に注入され、
－生成されたアルカノールは、炉の冷却ゾーンに注入され、
－アルカノール鎖は、１～５個の炭素を含み、
－アルカノール生成物は、メタノールであり、
－アルカノール生成物は、エタノールであり、
－直接還元炉へのその注入前に、還元性ガスは、還元性ガス調製ステップで加熱され、前記還元性ガス調製ステップは、アルカノール生成ステップに少なくとも部分的に供給される調製排気ガスを排出する。

【0015】

本発明はまた、アルカノール生成ユニットを備える本発明による方法を実行するための直接還元プラントに関する。

【0016】

本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して、指示として以下に与えられ、決して限定的ではない本発明の説明から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明による方法を実行することを可能にする直接還元プラントのレイアウトを示す図である。

【図2A】液体エタノール又はメタノールを注入した場合のＤＲＩ生成物中の炭素含有量の増加をシミュレートする曲線を示す図である。

【図2B】液体エタノール又はメタノールを注入した場合のＤＲＩ生成物中の炭素含有量の増加をシミュレートする曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図中の要素は、例示であり、縮尺通りに描かれていない場合がある。

【0019】

図１は、本発明による方法を実行することを可能にする直接還元プラントのレイアウトを示す。直接還元炉（又はシャフト）１は、その頂部に鉱石又はペレットの形態の酸化鉄１０が装入される。前記鉄１０は、炉内に注入され、かつ酸化鉄と向流に流れる還元性ガス１１によって炉１内に還元される。還元鉄１２は、その後の製鋼ステップで使用される前にブリケット化などのさらなる加工のために炉１の底部を出る。鉄を還元した後の還元性ガスは、炉の頂部で頂部還元ガス２０（ＴＲＧ）として出る。

【0020】

頂部還元ガス２０は、通常、１５～２５％ｖのＣＯ、１２～２０％ｖのＣＯ２、３５～５５％のＨ２、１５～２５％ｖのＨ２Ｏ、１～４％のＮ２を含む。それは、２５０～５００℃の温度を有する。

【0021】

冷却ガス１３は、炉の冷却ゾーンから捕捉され、スクラバなどの洗浄装置３０への洗浄ステップに供され、圧縮機３１で圧縮され、次いでシャフト１の冷却ゾーンに送り戻される。

【0022】

本発明によれば、頂部還元ガス２０は、優先的にはスクラバ及びデミスタなどの洗浄装置５におけるダスト及びミスト除去ステップの後に、ＣＯ２回収装置８に送られ、そこで頂部還元ガスからのＣＯ２が濃縮され、ＣＯ２プア流２１とＣＯ２リッチ流２２とに分割される。ＣＯ２プアな第１の流れ２１は、調製装置７に送られ、そこで他のガスと混合され、任意選択的に改質され、加熱されて還元性ガス１１を生成する。好ましい実施形態では、調製装置７は、改質器である。調製装置７は、スタックガスとも呼ばれる調製排気ガス２７を排出する。

【0023】

ＣＯ２回収装置は、吸収装置、吸着装置、極低温蒸留装置又は膜であってもよい。それは、それらの異なる装置の組み合わせであってもよい。

【0024】

ＣＯ２リッチであり、かつ好ましくは頂部還元ガス２０の１～２０％ｖを表す第２の流れ２２は、アルカノール生成装置６に送られ、アルカノール生成ステップに供される。この第２の流れは、８０～１００％ｖのＣＯ２を含み得る。アルカノール生成装置６では、ＣＯ２は、最初に一酸化炭素ＣＯに変換され得る。これは、例えば、水素が十分な量で利用可能である場合、以下の反応に従ってＣＯを生成するための水素化ステップによって行われ得る：
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
この反応は、いわゆる逆水性ガスシフト反応（ＲＧＷＳ）である。この反応は、ＺｎＡｌ２Ｏ４又はＦｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３などの触媒の存在下で実行される。

【0025】

また、ブドワール反応又はメタン改質などの熱化学的変換によって、電気化学的変換によって、又はプラズマ技術を用いて行われてもよい。

【0026】

このようにして生成されたＣＯは、次いで、フィッシャー－トロプシュ反応に従ってアルカノールに変換される：
２ｎＨ_２＋ｎＣＯ→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ＋（ｎ－１）Ｈ_２Ｏ
式中、ｎは１以上の整数であり、優先的には１～５である。

【0027】

当業者は、求めるフィッシャー－トロプシュ反応を実行し、標的炭化水素を生成するために適正な触媒及び／又は工程条件を選定する方法を知っている。

【0028】

ＣＯ２のアルカノールへの変換は、記載されているように２ステップ工程で行われ得るが、直接合成によって、すなわち単一ステップで行うこともできる。好ましい実施形態では、それは、発酵工程である。

【0029】

好ましい実施形態では、ＣＯ２リッチ流２２に含有されるＣＯ２及びＨ２は、以下の反応に従って反応してメタノールＣＨ３ＯＨを形成する：
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ

【0030】

この実施形態では、アルカノール生成装置は、触媒反応器又はバイオリアクタなどのメタノール生成装置６である。

【0031】

頂部還元ガス内、したがって第２の流れ２２内のＨ２の含有量がアルカノール生成反応に十分でない場合、追加のＨ２流４０がアルカノール生成ユニット６に供給されてもよい。このＨ２流は、電気分解プラントなどの専用のＨ２生成プラント９によって提供されてもよい。それは、水又は蒸気電解プラントであってもよい。それは、好ましくは、太陽光、風、雨、潮汐、波及び地熱のような発生源を含む人間のタイムスケールで自然に補充される再生可能資源から収集されるエネルギーとして定義される再生可能資源からの電気を特に含むＣＯ_２ニュートラル電気を使用して動作する。いくつかの実施形態では、生成されるＣＯ_２を排出しないため、核源由来の電気の使用を使用することができる。

【0032】

このＨ２流４０はまた、還元性ガス１１に添加されてもよい。

【0033】

スタックガス２７はまた、アルカノール生成ユニット６に供給されてもよい。

【0034】

好ましい実施形態では、炭化水素生成装置６から出るアルカノール生成物２３は、炉１に再注入される。

【0035】

流れ２４によって示される第１の実施形態では、このアルカノール生成物２３は、調製装置内で還元性ガスと混合されるガスである。

【0036】

流れ２５によって示される第２の実施形態では、それは、還元性ガスと一緒に炉内に注入されるか、又は炉の移行ゾーン内に独立して注入されるかのいずれかである。流れ２６によって示される第３の実施形態では、それは、冷却ガス１３と一緒に炉内に注入されるか、又は炉の冷却ゾーン内に独立して注入されるかのいずれかである。アルカノール生成物２３は、気体及び／又は液体形態であってもよい。これらの実施形態は、すべて互いに組み合わせてもよい。

【0037】

すべての実施形態では、アルカノール生成物は、ＤＲＩ生成物の炭素供給源として働く。好ましい実施形態では、直接還元鉄の炭素含有量は、０．５～３重量％、好ましくは１～２重量％に設定され、これは、容易に取り扱うことができ、かつその将来の使用のために良好な燃焼ポテンシャルを維持する直接還元鉄を得ることを可能にする。アルカノール生成装置に送られるガスの量は、ＤＲＩ生成物に必要な炭素の量に応じて制御され得る。

【0038】

図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ１００ｋｇ／トンの液体エタノールのＤＲＩ（図２Ａ）又は４３０ｋｇ／トンの液体メタノールのＤＲＩ（図２Ｂ）を注入した場合の温度に対する直接還元鉄生成物への炭素の重量パーセンテージの漸進的な変化をシミュレートする曲線である。どちらの場合も、本発明者らは、液体が炉の移行ゾーン及び／又は冷却ゾーンに注入されると、重量で約２％の固体生成物中の炭素含有量に達することが可能であることが分かる。エタノールの利点は、メタノールと比較して必要な量が少なく、より利用可能であることである。シミュレーションは、熱力学モデルを使用して実行した。

【0039】

本発明による方法は、排出されたＣＯ２の捕捉及び使用によって、直接還元工程のカーボンフットプリントを低減することを可能にする。また、ＤＲＩ生成物への炭素含有量を増加させるための外部源の必要性を回避し得る。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【国際調査報告】