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特表2024-520595ポリブタジエン系ポリマーとポリノルボルネン系ポリマーとのブレンドを含む電極バインダー、それを含む電極ならびに電気化学におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-24
(54)【発明の名称】ポリブタジエン系ポリマーとポリノルボルネン系ポリマーとのブレンドを含む電極バインダー、それを含む電極ならびに電気化学におけるその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240517BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240517BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240517BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240517BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240517BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240517BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/056 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240517BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240517BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/13
H01M10/0566
H01M10/0565
H01M10/056
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/054
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023574153
(86)(22)【出願日】2022-06-03
(85)【翻訳文提出日】2024-01-23
(86)【国際出願番号】 CA2022050890
(87)【国際公開番号】W WO2022251969
(87)【国際公開日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】3,120,992
(32)【優先日】2021-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】フルート， ブノワ
(72)【発明者】
【氏名】ガリット， エマニュエル
(72)【発明者】
【氏名】ダイグル， ジャン－クリストフ
(72)【発明者】
【氏名】ジラール， マリ－クロード
(72)【発明者】
【氏名】フォラン， アメリ
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM12
5H029AM16
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029EJ03
5H029EJ05
5H029EJ06
5H029EJ07
5H029EJ08
5H029EJ11
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ11
5H050AA07
5H050AA14
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA09
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA11
5H050EA12
5H050EA13
5H050EA14
5H050EA15
5H050EA22
5H050EA28
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA11
(57)【要約】
本技術は、電気化学的適用、特に全固体バッテリーなどの電気化学蓄電池における使用のためのバインダー組成物およびバインダーであって、ポリブタジエン系ポリマーと、必要に応じて置換されたノルボルネン系モノマーの重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、バインダー組成物およびバインダーに関する。前記バインダーまたはバインダー組成物を含む電極材料、および電気化学セルにおける、例えば電気化学蓄電池における、特に全固体バッテリーにおける、それらの使用も記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリブタジエン系ポリマーと、式Ｉ：【化14】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される］
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、バインダー組成物。
【請求項2】
前記ポリノルボルネン系ポリマーが、式ＩＩ：【化15】
Ｒ１およびＲ２は、請求項１において定義された通りであり；
ｎは、前記式ＩＩのポリマーの質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］
のポリマーである、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項3】
前記式ＩＩのポリマーの前記質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１２０００ｇ／ｍｏｌ～約８５０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５０００ｇ／ｍｏｌ～約７５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００００ｇ／ｍｏｌ～約６５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項２に記載のバインダー組成物。
【請求項4】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれの出現において独立して、水素原子および－ＣＯＯＨ基から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項5】
Ｒ１が－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項４に記載のバインダー組成物。
【請求項6】
Ｒ１およびＲ２が、両方とも－ＣＯＯＨ基である、請求項４に記載のバインダー組成物。
【請求項7】
前記ポリブタジエン系ポリマーが、ポリブタジエンである、請求項１から６のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項8】
前記ポリブタジエン系ポリマーが、エポキシ化ポリブタジエンから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項9】
前記エポキシ化ポリブタジエンが、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ：【化16】
【請求項10】
前記エポキシ化ポリブタジエンが、式ＶＩ：【化17】
ｍは、式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］
のものであり；
エポキシド等価重量は、上限および下限を含めて、約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである、
請求項９に記載のバインダー組成物。
【請求項11】
前記式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの前記質量平均分子量が、約１３００ｇ／ｍｏｌである、請求項１０に記載のバインダー組成物。
【請求項12】
前記エポキシド等価重量が、上限および下限を含めて、約２１０ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌである、請求項１０または１１に記載のバインダー組成物。
【請求項13】
前記式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンが、約１３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、ならびに上限および下限を含めて約４００ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌのエポキシド等価重量を有するＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６００Ｅ樹脂である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項14】
前記式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンが、約１３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、ならびに上限および下限を含めて約２６０ｇ／ｍｏｌ～約３３０ｇ／ｍｏｌのエポキシド等価重量を有するＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６０５Ｅ樹脂である、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項15】
ポリブタジエン系ポリマー：ポリノルボルネン系ポリマーの重量比が、上限および下限を含めて、約６：１～約２：３の範囲内である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項16】
前記重量比が、上限および下限を含めて、約５．５：１～約２：３、または約５：１～約２：３、または約４．５：１～約２：３、または約４：１～約２：３、または約６：１～約１：１、または約５．５：１～約１：１、または約５：１～約１：１、または約４．５：１～約１：１、または約４：１～約１：１の範囲内である、請求項１５に記載のバインダー組成物。
【請求項17】
前記重量比が、上限および下限を含めて、約４：１～約１：１の範囲内である、請求項１６に記載のバインダー組成物。
【請求項18】
少なくとも１種の溶媒をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項19】
前記溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項１８に記載のバインダー組成物。
【請求項20】
前記非プロトン性溶媒が、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキソラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、メトキシベンゼン、ベンゼン誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびそれらの少なくとも２種の混和性組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載のバインダー組成物。
【請求項21】
前記非プロトン性溶媒が、ＴＨＦ、ＴＨＦおよびメトキシベンゼンを含む混合物、トルエンおよびＴＨＦを含む混合物、トルエンおよびＤＥＣを含む混合物、トルエンおよびＤＭＡＣを含む混合物、ｐ－キシレンおよびＴＨＦを含む混合物、ｍ－キシレンおよびＴＨＦを含む混合物、ｏ－キシレンおよびＴＨＦを含む混合物、ｐ－キシレンおよびＤＥＣを含む混合物、ｍ－キシレンおよびＤＥＣを含む混合物、ｏ－キシレンおよびＤＥＣを含む混合物、またはトルエンおよびメトキシベンゼンを含む混合物である、請求項１９または２０に記載のバインダー組成物。
【請求項22】
前記非プロトン性極性溶媒が、ＴＨＦ、またはＴＨＦおよびメトキシベンゼンを含む混合物である、請求項１９から２１のいずれか一項に記載のバインダー組成物。
【請求項23】
請求項１から２２のいずれか一項に定義されるバインダー組成物を含むバインダー。
【請求項24】
前記バインダーが、電極材料において使用される、請求項２３に記載のバインダー。
【請求項25】
電気化学的活性材料、および請求項１から２２に定義されるバインダー組成物または請求項２３に定義されるバインダーを含む、電極材料。
【請求項26】
前記電気化学的活性材料が、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項27】
前記電気化学的活性材料の金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項２６に記載の電極材料。
【請求項28】
前記電気化学的活性材料が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、請求項２６に記載の電極材料。
【請求項29】
前記電気化学的活性材料が、リチウム金属酸化物である、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項30】
前記リチウム金属酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの混合酸化物（ＮＭＣ）である、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項31】
前記電気化学的活性材料が、リチウム化金属リン酸塩である、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項32】
前記リチウム化金属リン酸塩が、リチウム化鉄リン酸塩である、請求項３１に記載の電極材料。
【請求項33】
前記電気化学的活性材料が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合体（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合体（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合体（ＳｎＯｘ－Ｃ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項34】
前記電気化学的活性材料が、ドーピング元素をさらに含む、請求項２５から３３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項35】
前記電気化学的活性材料が、粒子形態である、請求項２５から３４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項36】
前記電気化学的活性材料の粒子が、被覆材料をさらに含む、請求項３５に記載の電極材料。
【請求項37】
前記被覆材料が、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、他の類似の材料、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３６に記載の電極材料。
【請求項38】
前記被覆材料が、ＬｉＮｂＯ３である、請求項３７に記載の電極材料。
【請求項39】
前記被覆材料が、電子伝導性材料である、請求項３６に記載の電極材料。
【請求項40】
前記電子伝導性材料が、炭素である、請求項３９に記載の電極材料。
【請求項41】
電子伝導性材料をさらに含む、請求項２５から４０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項42】
前記電子伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される、請求項４１に記載の電極材料。
【請求項43】
前記電子伝導性材料が、カーボンブラックである、請求項４１または４２に記載の電極材料。
【請求項44】
前記電子伝導性材料の表面が、式ＶＩＩ：【化18】
ＦＧは、親水性官能基であり；ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である］
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されている、請求項４１から４３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項45】
前記親水性官能基が、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基である、請求項４４に記載の電極材料。
【請求項46】
前記式ＶＩＩのアリール基が、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である、請求項４５に記載の電極材料。
【請求項47】
添加剤をさらに含む、請求項２５から４６のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項48】
前記添加剤が、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはガラス－セラミック粒子、セラミック粒子、ナノセラミック、塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項４７に記載の電極材料。
【請求項49】
前記添加剤が、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む、請求項４７または４８に記載の電極材料。
【請求項50】
前記添加剤が、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項４７から４９のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項51】
前記添加剤が、式：－ ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；
－ ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；
－ ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；
－ ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；
－ ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；
－ ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；
－ ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；
－ ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；
－ ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；
－ ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；
－ ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ Ｍ３ＯＸ；
－ Ｍ２ＨＯＸ；
－ Ｍ３ＰＯ４；
－ Ｍ３ＰＳ４；および
－ ＭａＰＯｂＮｃ［式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である］；
［式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される］
の無機化合物から選択される、請求項４７から５０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項52】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項５１に記載の電極材料。
【請求項53】
ＭがＬｉである、請求項５２に記載の電極材料。
【請求項54】
前記添加剤が、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである］の無機アルジロダイト型化合物から選択される、請求項４７から５３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項55】
前記添加剤が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである、請求項４７から５４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項56】
集電体上に請求項２５から５５のいずれか一項に定義される電極材料を備える電極。
【請求項57】
請求項２５から５５のいずれか一項に定義される電極材料を含む自立電極。
【請求項58】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極または前記負極の少なくとも１つが請求項５６もしくは５７に定義される通りであるか、または請求項２５から５５のいずれか一項に定義される電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項59】
前記電解質が、溶媒中に塩を含む液体電解質である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項60】
前記電解質が、溶媒および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項61】
前記電解質が、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項62】
前記電解質が、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項63】
前記電解質が、無機固体電解質材料を含む、請求項５８に記載の電気化学セル。
【請求項64】
前記無機固体電解質材料が、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む、請求項６３に記載の電気化学セル。
【請求項65】
前記無機固体電解質材料が、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項６３または６４に記載の電気化学セル。
【請求項66】
前記無機固体電解質材料が、式：－ ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；
－ ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；
－ ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；
－ ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；
－ ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；
－ ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；
－ ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；
－ ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；
－ ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；
－ ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；
－ ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ Ｍ３ＯＸ；
－ Ｍ２ＨＯＸ；
－ Ｍ３ＰＯ４；
－ Ｍ３ＰＳ４；および
－ ＭａＰＯｂＮｃ［式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である］；
［式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される］
の無機化合物から選択される、請求項６３から６５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項67】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項６６に記載の電気化学セル。
【請求項68】
ＭがＬｉである、請求項６７に記載の電気化学セル。
【請求項69】
前記無機固体電解質材料が、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである］のアルジロダイト型無機化合物から選択される、請求項６３から６８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項70】
前記無機固体電解質材料が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである、請求項６３から６９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項71】
前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属を含む合金、合金または金属間化合物を含む電気化学的活性材料を含む、請求項５８から７０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項72】
前記負極の前記電気化学的活性材料が、金属リチウムまたは金属リチウムを含む合金を含む、請求項７１に記載の電気化学セル。
【請求項73】
前記負極の前記電気化学的活性材料が、上限および下限を含めて、約５μｍ～約５００μｍの範囲内の厚さを有するフィルムの形態である、請求項７１または７２に記載の電気化学セル。
【請求項74】
前記負極の電気化学的活性材料の前記フィルムの厚さが、上限および下限を含めて、約１０μｍ～約１００μｍの範囲内である、請求項７３に記載の電気化学セル。
【請求項75】
前記正極が、予めリチウム化されており、前記負極が、リチウムを実質的に含まない、請求項５８から７０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項76】
前記負極が、前記電気化学セルのサイクリングの間にその場でリチウム化される、請求項７５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項77】
請求項５８から７６のいずれか一項に定義される電気化学セルを少なくとも１つ含む電気化学蓄電池。
【請求項78】
前記電気化学蓄電池が、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、ナトリウムイオンバッテリー、マグネシウムバッテリー、およびマグネシウムイオンバッテリーから選択されるバッテリーである、請求項７７に記載の電気化学蓄電池。
【請求項79】
前記バッテリーが、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項７８に記載の電気化学蓄電池。
【請求項80】
前記電気化学蓄電池が、全固体バッテリーである、請求項７８に記載の電気化学蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法の下において、２０２１年６月３日に出願されたカナダ仮特許出願第３，１２０，９９２号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、適用法の下において、２０２１年６月３日に出願されたカナダ仮特許出願第３，１２０，９９２号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、ポリマー、および電気化学的適用におけるそれらの使用の分野に関する。より具体的には、本出願は、ポリマーバインダー、それらを含む電極材料、それらの製造方法、および電気化学セルにおける、特に全固体バッテリーにおけるそれらの使用の分野に関する。
本出願は、ポリマー、および電気化学的適用におけるそれらの使用の分野に関する。より具体的には、本出願は、ポリマーバインダー、それらを含む電極材料、それらの製造方法、および電気化学セルにおける、特に全固体バッテリーにおけるそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
ポリマーおよび／またはセラミックス系の固体電解質の開発は、液体電解質の使用に基づくそれらの対応物よりも、実質的に安全で、軽く、柔軟で、効率的である全固体電気化学システムを設計することを可能にしている。
ポリマーおよび／またはセラミックス系の固体電解質の開発は、液体電解質の使用に基づくそれらの対応物よりも、実質的に安全で、軽く、柔軟で、効率的である全固体電気化学システムを設計することを可能にしている。
【0004】
理想的な全固体電気化学システムは、負極、固体電解質、ならびに電気化学的活性材料、固体電解質、および必要に応じて電子伝導性材料から構成される複合正極からなる。これらのすべてが、モノリス単位を形成する。
【0005】
全固体電気化学システムの重要な要素の１つは、その成分のそれぞれの分散である。実際に、固体要素は、バインダーと混合するステップの間に凝集する傾向があり得、電極材料を不均一にし得る。この問題を解決するために用いられる戦略のうち、本発明者らは、それらの分散を改善するための、被覆材料によるシステムの異なる成分の粒子の封入を見出している。これらの分散の問題はまた、粒子分散を改善するバインダー、添加剤または分散媒の使用により著しく低減され得る。
【0006】
ノルボルネン系のポリマーは、ＷＯ２０２０／０６１７１０号（Ｄａｉｇｌｅら）で公開されたＰＣＴ特許出願において添加剤として記載されており、これらは、ポリマーバインダーに添加されている。ポリノルボルネンは、例えば、炭素－フッ素（Ｃ－Ｆ）結合の分解から生じるフッ化リチウム（ＬｉＦ）およびフッ化水素酸（ＨＦ）の形成のような寄生反応を抑制または低減するために添加される。
【0007】
ＫＲ１０－２１９３９４５号で公開された韓国特許およびＷＯ２０１９／００４７１４号で公開されたＰＣＴ特許出願は、硫化物系固体電解質を含む固体電解質フィルムを製造するための方法、ならびに非晶質から結晶状態への結晶化によって、固体電解質粒子間、および固体電解質粒子と活性材料粒子との間の分散、密度、およびイオン伝導性を改善することを可能にする複合電極フィルムを記載している。これを行うために、ノルボルネン系コポリマー、特にポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－５－メチレン－２－ノルボルネン（ＰＥＰＭＮＢ）が使用されている。
しかしながら、改善された性質を有する全固体電気化学システムにおける使用のための新たな材料の開発についての必要性が依然として存在する。
しかしながら、改善された性質を有する全固体電気化学システムにおける使用のための新たな材料の開発についての必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０２０／０６１７１０号
【特許文献2】韓国特許出願公開第１０－２１９３９４５号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１９／００４７１４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0009】
概要
ある態様によれば、本技術は、ポリブタジエン系ポリマーと、式Ｉ：
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される）
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、バインダー組成物に関する。
ある態様によれば、本技術は、ポリブタジエン系ポリマーと、式Ｉ：
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される）
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、バインダー組成物に関する。
【0010】
ある実施形態では、ポリノルボルネン系ポリマーは、式ＩＩ：
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、本明細書に定義される通りであり；
ｎは、式ＩＩのポリマーの質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のポリマーである。
【化2】
Ｒ１およびＲ２は、本明細書に定義される通りであり；
ｎは、式ＩＩのポリマーの質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のポリマーである。
【0011】
別の実施形態では、式ＩＩのポリマーの質量平均分子量は、上限および下限を含めて、約１２０００ｇ／ｍｏｌ～約８５０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５０００ｇ／ｍｏｌ～約７５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００００ｇ／ｍｏｌ～約６５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５００００ｇ／ｍｏｌである。
【0012】
別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子および－ＣＯＯＨ基から選択される。ある例によれば、Ｒ１は－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２は水素原子である。別の例によれば、Ｒ１およびＲ２は、両方とも－ＣＯＯＨ基である。
【0013】
別の実施形態では、ポリブタジエン系ポリマーは、ポリブタジエンである。
【0014】
別の実施形態では、ポリブタジエン系ポリマーは、エポキシ化ポリブタジエンから選択される。ある例によれば、エポキシ化ポリブタジエンは、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ：
の繰り返し単位、ならびに２つのヒドロキシル末端基を含む。
【化3】
【0015】
別の例によれば、エポキシ化ポリブタジエンは、式ＶＩ：
（式中、
ｍは、式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のものであり；
エポキシド等価重量は、上限および下限を含めて、約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。
【化4】
ｍは、式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、上限および下限を含めて、約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のものであり；
エポキシド等価重量は、上限および下限を含めて、約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。
【0016】
別の例によれば、エポキシ化ポリブタジエンは、約１３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、ならびに上限および下限を含めて約４００ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌのエポキシド等価重量を有するＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６００Ｅ樹脂である。
【0017】
別の例によれば、エポキシ化ポリブタジエンは、約１３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、ならびに上限および下限を含めて約２６０ｇ／ｍｏｌ～約３３０ｇ／ｍｏｌのエポキシド等価重量を有するＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６０５Ｅ樹脂である。
【0018】
別の実施形態では、ポリブタジエン系ポリマー：ポリノルボルネン系ポリマーの重量比は、上限および下限を含めて、約６：１～約２：３の範囲内である。例えば、重量比は、上限および下限を含めて、約５．５：１～約２：３、または約５：１～約２：３、または約４．５：１～約２：３、または約４：１～約２：３、または約６：１～約１：１、または約５．５：１～約１：１、または約５：１～約１：１、または約４．５：１～約１：１、または約４：１～約１：１の範囲内である。目的の変形によれば、重量比は、上限および下限を含めて、約４：１～約１：１の範囲内である。
【0019】
別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義されるバインダー組成物を含むバインダーに関する。ある例によれば、バインダーは、電極材料において使用される。
【0020】
別の態様によれば、本技術は、電気化学的活性材料および本明細書に定義されるバインダーを含む電極材料に関する。
【0021】
ある実施形態では、電気化学的活性材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。例えば、電気化学的活性材料の金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。ある例によれば、電気化学的活性材料は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む。
【0022】
ある実施形態では、電気化学的活性材料は、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合体（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合体（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合体（ＳｎＯｘ－Ｃ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。
【0023】
別の実施形態では、電気化学的活性材料は、ドーピング元素をさらに含む。
【0024】
別の実施形態では、電気化学的活性材料は、粒子の形態である。例えば、電気化学的活性材料の粒子は、追加して、被覆材料を含む。ある例によれば、被覆材料は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、他の類似の材料、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、被覆材料は、電子伝導性材料である。
【0025】
別の実施形態では、電極材料は、電子伝導性材料をさらに含む。例えば、電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される。目的のある例によれば、前記電子伝導性材料の表面は、式ＶＩＩ：
（式中、
ＦＧは、親水性官能基であり；ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である）
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されている。
【化5】
ＦＧは、親水性官能基であり；ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である）
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されている。
【0026】
ある例によれば、親水性官能基は、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基である。別の例によれば、式ＶＩＩのアリール基は、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である。
【0027】
別の実施形態では、電極材料は、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはガラス－セラミック粒子、セラミック粒子、ナノセラミック、塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。ある例によれば、添加剤は、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む。別の例によれば、添加剤は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、添加剤は、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
【0028】
目的の変形によれば、添加剤は、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）の無機アルジロダイト型化合物から選択される。例えば、添加剤は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0029】
別の態様によれば、本技術は、集電体上に本明細書に定義される電極材料を含む電極に関する。別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される電極材料を含む自立電極に関する。
【0030】
別の態様によれば、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極または負極の少なくとも１つが本明細書に定義される通りであるか、または本明細書に定義される電極材料を含む、電気化学セルに関する。
【0031】
別の実施形態では、電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。
【0032】
別の実施形態では、電解質は、溶媒および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である。
【0033】
別の実施形態では、電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。
【0034】
別の実施形態では、電解質は、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である。
【0035】
別の実施形態では、電解質は、無機固体電解質材料を含む。ある例によれば、無機固体電解質材料は、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む。別の例によれば、無機固体電解質材料は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、無機固体電解質材料は、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
【0036】
目的の変形によれば、無機固体電解質材料は、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）のアルジロダイト型無機化合物から選択される。例えば、無機固体電解質材料はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0037】
別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学蓄電池に関する。
【0038】
別の実施形態では、電気化学蓄電池は、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、ナトリウムイオンバッテリー、マグネシウムバッテリー、およびマグネシウムイオンバッテリーから選択されるバッテリーである。
【0039】
別の実施形態では、電気化学蓄電池は、全固体バッテリーである。
【図面の簡単な説明】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【0049】
【0050】
【0051】
【0052】
【0053】
【発明を実施するための形態】
【0054】
詳細な説明
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語および表現は、本技術の分野における当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、使用される一部の用語および表現の定義を下記に提供する。
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語および表現は、本技術の分野における当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、使用される一部の用語および表現の定義を下記に提供する。
【0055】
「約」という用語が本明細書で使用される場合、これは、およそ、範囲内、またはおおよそを意味する。例えば、「約」という用語が数値に関連して使用される場合、これは、その名目上の値から１０％の変動だけその数値を上下に改変する。この用語は、例えば、測定するデバイスの実験誤差または丸めも考慮し得る。
【0056】
値の範囲が本出願で言及される場合、その範囲の下限および上限は、他に指示されない限り、常に定義内に含まれる。値の範囲が本出願で言及される場合、すべての介在する範囲および下位範囲、ならびに値の範囲内に含まれる個々の値は、定義内に含まれる。
【0057】
冠詞「ａ（１つの）」が本出願における要素を導入するために使用される場合、これは、「唯一」の意味ではなく、むしろ「１つまたは複数」の意味を有する。当然ながら、特定のステップ、成分、要素または特性を含んで「いてもよい」または含む「ことができる」ことを本記載が述べる場合、その特定のステップ、成分、要素または特性は、それぞれの実施形態に含まれる必要はない。
【0058】
より明確にするために、「に由来するモノマー単位」という表現および同等の表現は、本明細書で使用される場合、重合可能なモノマーの重合から得られる繰り返しポリマー単位を指す。
【0059】
「アリール」という用語は、本明細書で使用される場合、置換または無置換芳香環を指し、寄与原子は、１個の環または複数の縮合した環の形成を可能にする。代表的なアリール基としては、６～１４個の環員を有する基が挙げられる。例えば、アリールは、フェニル、ナフチルなどを含み得る。芳香環は、１個または複数の環の位置で、例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、アミン基、および他の類似の基で置換されていてもよい。
【0060】
「親水性官能基」という表現は、本明細書で使用される場合、水分子に引き付けられる官能基を指す。親水性官能基は、一般に、帯電し得、および／または水素結合を形成することが可能であり得る。親水性官能基の非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、リン酸、アミン、アミド、および他の類似の基が挙げられる。この表現は、適用可能な場合、これらの基の塩をさらに包含する。
【0061】
「自立電極」という表現は、本明細書で使用される場合、金属集電体なしの電極を指す。
【0062】
本明細書に記載される化学構造は、本分野の慣習に従って描かれる。また、描かれている炭素原子などの原子が、不完全な原子価を含むように見える場合、原子価は、水素原子が明白に描かれていないとしても、１つまたは複数の水素原子によって充足されていると見なされる。
【0063】
本技術は、ポリマーのブレンドを含む電極バインダー、より具体的には、全固体電気化学システムにおける使用のためのポリマーのブレンドを含む電極バインダーに関する。
【0064】
より詳細には、本技術は、ポリブタジエン系ポリマーと、式Ｉ：
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される）
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、電極バインダーに関する。
【化6】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される）
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、電極バインダーに関する。
【0065】
ある例によれば、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＨ、－Ｆ、および－Ｃｌから選択され、これは、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、水素原子とは異なることを意味する。
【0066】
別の例によれば、Ｒ１は、－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２は、水素原子である。
【0067】
別の例によれば、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、－ＣＯＯＨ基であり、ノルボルネン系モノマー単位は、カルボン酸官能化ノルボルネン系モノマー単位である。目的の変形によれば、Ｒ１は－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２は水素原子である。目的の別の変形によれば、Ｒ１およびＲ２は、両方とも－ＣＯＯＨ基である。
本技術は、ポリブタジエン系ポリマーと、式ＩＩ：
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、上記に定義された通りであり、ｎは、式ＩＩのポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、上限および下限を含めて約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、電極バインダーにも関する。
本技術は、ポリブタジエン系ポリマーと、式ＩＩ：
【化7】
Ｒ１およびＲ２は、上記に定義された通りであり、ｎは、式ＩＩのポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、上限および下限を含めて約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のポリノルボルネン系ポリマーとを含むブレンドを含む、電極バインダーにも関する。
【0068】
別の例によれば、式ＩＩのポリノルボルネン系ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約１２０００ｇ／ｍｏｌ～約８５０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５０００ｇ／ｍｏｌ～約７５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００００ｇ／ｍｏｌ～約６５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５００００ｇ／ｍｏｌである。
【0069】
目的の変形によれば、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＯＯＨ基である。
【0070】
別の例によれば、ポリノルボルネン系ポリマーは、式ＩＩ（ａ）：
（式中、
Ｒ２およびｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
別の例によれば、ポリノルボルネン系ポリマーは、式ＩＩ（ｂ）：
（式中、
ｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
【化8】
Ｒ２およびｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
別の例によれば、ポリノルボルネン系ポリマーは、式ＩＩ（ｂ）：
【化9】
ｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
【0071】
別の例によれば、式ＩＩ、ＩＩ（ａ）、またはＩＩ（ｂ）のポリノルボルネン系ポリマーは、ホモポリマーである。
【0072】
別の例によれば、式Ｉのノルボルネン系モノマーの重合は、任意の公知の適合する重合法によって行われ得る。目的の変形によれば、式Ｉの化合物の重合は、Ｃｏｍｍａｒｉｅｕ，Ｂ．ら（Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925）に記載されている合成プロセスによって行われてもよい。例えば、式Ｉの化合物の重合はまた、付加重合プロセスによって行われてもよい。
【0073】
例えば、付加重合プロセスによって生成されたポリノルボルネン系ポリマーは、厳しい条件（例えば、酸性および塩基性条件）下で実質的に安定であり得る。ポリノルボルネン系ポリマーの付加重合は、安価なノルボルネン系モノマーを使用して行われ得る。この重合経路によって生成するポリノルボルネン系ポリマーにより得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、約３００℃に等しいか、またはそれよりも高く、例えば、３５０℃程度の高さであってもよい。
【0074】
別の例によれば、ポリブタジエン系ポリマーは、式ＩＩ、ＩＩ（ａ）、またはＩＩ（ｂ）のポリノルボルネン系ポリマーのものよりも実質的に高い弾性もしくは柔軟性、および／またはそれよりも実質的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けられ得る。
【0075】
別の例によれば、ポリブタジエン系ポリマーは、ポリブタジエンであってもよい。あるいは、ポリブタジエン系ポリマーは、官能化ポリブタジエンまたはポリブタジエン由来ポリマーであってもよい。例えば、非官能化ポリブタジエンと比較して、官能化ポリブタジエンまたはポリブタジエン由来ポリマーは、実質的により高い弾性もしくは柔軟性、および／または実質的により低いガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けられてもよく、ならびに／あるいは電極バインダーの機械的性質または接着性を改善してもよい。
【0076】
別の例によれば、ポリブタジエン系ポリマーは、エポキシ化ポリブタジエン、例えば、反応性末端基を有するエポキシ化ポリブタジエンから選択される。例えば、反応性末端基は、ヒドロキシル基であってもよい。エポキシ化ポリブタジエンは、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ：
の繰り返し単位、ならびに２つのヒドロキシル末端基を含んでいてもよい。
【化10】
【0077】
別の例によれば、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0078】
別の例によれば、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンのエポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。エポキシド等価重量は、１ｍｏｌのエポキシド官能基を含有する樹脂の質量に対応する。
【0079】
目的の変形によれば、エポキシ化ポリブタジエンは、式ＶＩ：
（式中、
ｍは、式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のものであり、
エポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。
【化11】
ｍは、式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のものであり、
エポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。
【0080】
別の例によれば、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエン、または式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約１０５０ｇ／ｍｏｌ～約１４５０ｇ／ｍｏｌ、または約１１００ｇ／ｍｏｌ～約１４００ｇ／ｍｏｌ、または約１１５０ｇ／ｍｏｌ～約１３５０ｇ／ｍｏｌ、または約１２００ｇ／ｍｏｌ～約１３５０ｇ／ｍｏｌ、または約１２５０ｇ／ｍｏｌ～約１３５０ｇ／ｍｏｌである。目的の変形によれば、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエン、または式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して約１３００ｇ／ｍｏｌである。
【0081】
別の例によれば、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエン、または式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンのエポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約１５０ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌ、または約２１０ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌ、または約２６０ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌである。目的の変形によれば、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエン、または式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンのエポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約４００ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌ、または約２６０ｇ／ｍｏｌ～約３３０ｇ／ｍｏｌである。
【0082】
例えば、式ＶＩのエポキシ化ポリブタジエンは、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙによって販売されているＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６００Ｅまたは６０５Ｅ型の市販のヒドロキシル末端エポキシ化ポリブタジエン樹脂である。これらの樹脂の物理化学的性質を表１に提示する。
【表1】
【0083】
電極バインダーが、少なくとも１種の第１のポリマーおよび少なくとも１種の第２のポリマーを含むポリマーブレンドを含むことが理解される。第１のポリマーは、ポリブタジエン系ポリマーであり、第２のポリマーは、式Ｉの化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリノルボルネン系ポリマー、または式ＩＩ、ＩＩ（ａ）、もしくはＩＩ（ｂ）のポリマーである。
【0084】
別の例によれば、「第１のポリマー：第２のポリマー」比は、上限および下限を含めて、約６：１～約２：３の範囲内である。例えば、「第１のポリマー：第２のポリマー」比は、上限および下限を含めて、約５．５：１～約２：３、または約５：１～約２：３、または約４．５：１～約２：３、または約４：１～約２：３、または約６：１～約１：１、または約５．５：１～約１：１、または約５：１～約１：１、または約４．５：１～約１：１、または約４：１～約１：１の範囲内である。目的の変形によれば、「第１のポリマー：第２のポリマー」比は、上限および下限を含めて、約４：１～約１：１の範囲内である。
【0085】
別の例によれば、前記電極バインダーのポリマーブレンドは、少なくとも１種の溶媒に可溶化されてもよい。例えば、溶媒は、ポリマーブレンドを可溶化し、それらと効率的に混合するその能力のために選択されてもよい。例えば、溶媒は、有機溶媒、例えば、極性非プロトン性溶媒であってもよい。例えば、溶媒は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジオキソラン、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、メトキシベンゼン、ベンゼン誘導体、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびそれらの少なくとも２種の混和性組合せからなる群から選択されてもよい。目的の変形によれば、溶媒は、ＴＨＦ、ＴＨＦおよびメトキシベンゼンを含む混合物、トルエンおよびＴＨＦを含む混合物、トルエンおよびＤＥＣを含む混合物、トルエンおよびＤＭＡＣを含む混合物、ｐ－キシレンおよびＴＨＦを含む混合物、ｍ－キシレンおよびＴＨＦを含む混合物、ｏ－キシレンおよびＴＨＦを含む混合物、ｐ－キシレンおよびＤＥＣを含む混合物、ｍ－キシレンおよびＤＥＣを含む混合物、ｏ－キシレンおよびＤＥＣを含む混合物、またはトルエンおよびメトキシベンゼンを含む混合物である。しかしながら、前記溶媒は、好ましくは、電気化学セルの他の要素と組み立てられる前に、バインダーが見出される電極から除去される。
【0086】
本技術は、電極材料における本明細書に定義される電極バインダーの使用にも関する。実際に、本明細書に定義される電気化学的活性材料および電極バインダーを含む電極材料を含む電極材料も企図される。
【0087】
ある例によれば、本明細書に定義される電極材料は、電子伝導性材料をさらに含む。電子伝導性材料の非限定的な例としては、炭素源、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）カーボンおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）カーボン）、アセチレンブラック（例えば、ＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンおよびＤｅｎｋａ（商標）カーボンブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せが挙げられる。
【0088】
別の例によれば、電子伝導性材料は、電極材料中に存在する場合、ＷＯ２０１９／２１８０６７号（Ｄｅｌａｐｏｒｔｅら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどの改変電子伝導性材料であってもよい。例えば、改変電子伝導性材料は、式ＶＩＩ：
（式中、
ＦＧは、親水性官能基であり；
ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である）
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されていてもよい。
【化12】
ＦＧは、親水性官能基であり；
ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である）
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されていてもよい。
【0089】
親水性官能基の例としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、リン酸、アミン、アミド、および他の類似の基が挙げられる。例えば、親水性官能基は、カルボキシル官能基またはスルホン酸官能基である。式ＶＩＩのアリール基の好ましい例としては、ｐ－安息香酸およびｐ－ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【0090】
目的の変形によれば、電子伝導性材料は、少なくとも１個の式ＶＩＩのアリール基で必要に応じてグラフト化されたカーボンブラックである。目的の別の変形によれば、電子伝導性材料は、少なくとも１種の改変電子伝導性材料を含む混合物であってもよい。例えば、少なくとも１個の式ＶＩＩのアリール基でグラフト化されたカーボンブラックと、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはそれらの少なくとも２種の組合せとの混合物である。
【0091】
別の例によれば、前記電極材料は、正極材料であり、電気化学的活性材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、硫黄、セレン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、電気化学的活性材料の金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、および適合する場合にはそれらの組合せから選択される。電気化学的活性材料は、必要に応じて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはマグネシウム（Ｍｇ）をさらに含んでいてもよい。
【0092】
電気化学的活性材料の非限定的な例としては、リチウム金属リン酸塩、複合酸化物、例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、もしくはＺｒ、またはそれらの組合せである）、および適合する場合にはそれらの組合せが挙げられる。
【0093】
目的のある例によれば、電気化学的活性材料は、上記に記載された酸化物またはリン酸塩である。
【0094】
例えば、電気化学的活性材料は、リチウムマンガン酸化物であり、ここで、マンガンは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）のように、第２の遷移金属で部分的に置換されていてもよい。ある代替によれば、電気化学的活性材料は、リチウム化鉄リン酸塩である。別の代替によれば、電気化学的活性材料は、上記に記載されたものなどのマンガン含有リチウム化金属リン酸塩であり、例えば、マンガン含有リチウム化金属リン酸塩は、リチウム化鉄およびリン酸マンガン（ＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４；式中、ｘは、０．２～０．５である）である。
【0095】
別の例によれば、前記電極材料は、負極材料であり、電気化学的活性材料は、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびビスマス（Ｂｉ））、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、およびＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、金属硫化物、金属オキシ硫化物、炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、膨張グラファイト、および非晶質カーボン）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合体（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合体（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合体（ＳｎＯｘ－Ｃ）、および適合する場合にはそれらの組合せから選択される。例えば、金属酸化物は、式Ｍ’’’’ｂＯｃの化合物（式中、Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せであり；ｂおよびｃは、比ｃ：ｂが２～３の範囲内にあるような数である）（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、およびＴｉＮｂ２Ｏ７）、スピネル酸化物（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４、およびＣｏＦｅ２Ｏ４）、およびＬｉＭ’’’’’Ｏ（式中、Ｍ’’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）（例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）またはリチウムモリブデン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３など））の化合物から選択されてもよい。
【0096】
別の例によれば、電気化学的活性材料は、必要に応じて、少量の他の包含元素でドープされて、例えば、その電気化学的性質が調節または最適化されてもよい。電気化学的活性材料は、他のイオンによる金属の部分的置換によってドープされてもよい。例えば、電気化学的活性材料は、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＹ）、および／または遷移金属以外の金属（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、またはＳｂ）でドープされてもよい。
【0097】
別の例によれば、電気化学的活性材料は、新たに形成され得るか、または商用起源由来であり得る、粒子（例えば、マイクロ粒子および／またはナノ粒子）の形態であってもよい。例えば、電気化学的活性材料は、コア－シェル型構成の被覆材料の層で被覆された粒子の形態であってもよい。被覆材料は、電子伝導性材料、例えば、伝導性炭素被覆であってもよい。伝導性炭素層はまた、必要に応じて、少なくとも１個の式ＶＩＩのアリール基でグラフト化されていてもよい。あるいは、被覆材料は、電気化学的活性材料と電解質、例えば、固体電解質、特に硫化物系セラミック型固体電解質（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系）との間の界面で界面反応を実質的に低減することが可能であり得る。例えば、被覆材料は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、適合する場合にはそれらの組合せ、および他の類似の材料から選択されてもよい。目的の変形によれば、被覆材料は、ＬｉＮｂＯ３を含む。
【0098】
別の例によれば、本明細書に定義される電極材料は、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、イオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはガラス－セラミック粒子、ナノセラミックを含むセラミック粒子（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、および他の類似の化合物）、塩（例えば、リチウム塩）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。例えば、添加剤は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、ハロゲン化硫黄、リン酸塩、チオリン酸塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択されるイオン伝導体であってもよい。
【0099】
目的の変形によれば、添加剤は、電極材料中に存在する場合、結晶形態および／または非晶質形態の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子であってもよい。例えば、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子は、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物、酸化物系、またはそれらの少なくとも２種の組合せであってもよい。セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子の非限定的な例としては、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８Ｘ、およびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物が挙げられる。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合には、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物が挙げられる。
【0100】
例えば、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。目的の変形によれば、Ｍは、Ｌｉを含み、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種、およびそれらの少なくとも２種の組合せをさらに含んでいてもよい。目的の変形によれば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、またはそれらの少なくとも２種の組合せを含む。
【0101】
例えば、添加剤は、電極材料中に存在する場合、硫化物系セラミック粒子、例えば、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）のアルジロダイト型セラミック粒子であってもよい。目的の変形によれば、添加剤は、アルジロダイトＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0102】
例えば、本明細書に定義される電極材料の調製方法は、溶媒、例えば、有機溶媒の使用をさらに含む。例えば、溶媒は、約１０，０００ｃＰの電極材料を被覆するための最適な粘度を提供してもよく、被覆後の乾燥するステップにおいて実質的に除去されてもよい。例えば、溶媒は、ＴＨＦまたはメトキシベンゼン（またはアニソール）であってもよい。
【0103】
本技術は、本明細書に定義される電極材料を含む電極にも関する。ある例によれば、電極は、集電体（例えば、アルミニウム箔または銅箔）上にあってもよい。あるいは、電極は、自立電極であってもよい。
【0104】
本技術は、負極、正極、および電解質を含む電気化学セルであって、負極または正極の少なくとも１つが、本明細書に定義される通りである、電気化学セルにも関する。
【0105】
目的の変形によれば、負極は、本明細書に定義される通りである。例えば、電気化学的負極材料は、本明細書に定義される電気化学セルの異なる要素とのその電気化学的適合性のために選択されてもよい。例えば、負極材料の電気化学的活性材料は、正極の電気化学的活性材料のものよりも実質的に低い酸化還元電位を有していてもよい。
【0106】
目的の別の変形によれば、正極は、本明細書に定義される通りであり、負極は、すべての公知の適合性の電気化学的活性材料から選択される電気化学的活性材料を含む。例えば、負極の電気化学的活性材料は、本明細書に定義される電気化学セルの異なる要素とのその電気化学的適合性のために選択されてもよい。負極の電気化学的活性材料の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびビスマス（Ｂｉ））を含む合金、ならびに金属間合金または金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、およびＣｏＳｎ２）が挙げられる。例えば、負極の電気化学的活性材料は、上限および下限を含めて、約５μｍ～約５００μｍの範囲内、好ましくは約１０μｍ～約１００μｍの範囲内の厚さを有するフィルムの形態であってもよい。目的の変形によれば、負極の電気化学的活性材料は、金属リチウムまたは金属リチウムを含む合金のフィルムを含んでいてもよい。
【0107】
別の例によれば、正極は、予めリチウム化されていてもよく、負極は、最初に（すなわち、電気化学セルのサイクリングの前に）、実質的にまたは完全にリチウムを含んでいなくてもよい。負極は、前記電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、その場でリチウム化されてもよい。ある例によれば、金属リチウムは、電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、その場で集電体（例えば、銅集電体）上に配置されてもよい。別の例によれば、金属リチウムを含む合金は、電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面で発生してもよい。負極は、電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、その場で発生してもよいことが理解される。
【0108】
目的の別の変形によれば、正極および負極は両方とも、本明細書に定義される通りである。
【0109】
別の例によれば、電解質は、電気化学セルの異なる要素とのその適合性のために選択されてもよい。適合性のある任意の種類の電解質が企図される。ある例によれば、電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。ある代替によれば、電解質は、溶媒および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である。別の代替によれば、電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。別の代替によれば、電解質は無機固体電解質材料を含み、例えば、電解質はセラミック型固体電解質であってもよい。別の代替によれば、電解質は、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である。
【0110】
別の例によれば、塩は、電解質中に存在する場合、イオン性塩、例えばリチウム塩であってもよい。リチウム塩の非限定的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＯＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬｉＢＢＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））（ＬｉＦＯＢ）、式ＬｉＢＦ２Ｏ４Ｒｘ（式中、Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキルである）の塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せが挙げられる。
【0111】
別の例によれば、溶媒は、電解質中に存在する場合、非水性溶媒であってもよい。溶媒の非限定的な例としては、環状カーボネート、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ）；非環状カーボネート、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）；ラクトン、例えば、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）；非環状エーテル、例えば、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、およびエチルモノグリム；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、およびジオキソラン誘導体；ならびに他の溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【0112】
別の例によれば、電解質は、ゲル電解質またはゲルポリマー電解質である。ゲルポリマー電解質は、例えば、必要により、ポリマー前駆体および塩（例えば、上記に定義された塩）、溶媒（例えば、上記に定義された溶媒）、ならびに重合および／または架橋開始剤を含んでいてもよい。ゲル電解質の例としては、限定されないが、ＷＯ２００９／１１１８６０号（Ｚａｇｈｉｂら）およびＷＯ２００４／０６８６１０号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどのゲル電解質が挙げられる。
【0113】
別の例によれば、上記に定義されたゲル電解質または液体電解質はまた、セパレーター、例えばポリマーセパレーターに含浸されていてもよい。セパレーターの例としては、限定されるものではないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）セパレーターが挙げられる。例えば、セパレーターは、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）型の市販のポリマーセパレーターである。
【0114】
別の例によれば、電解質は、固体ポリマー電解質である。例えば、固体ポリマー電解質組成物は、任意の公知の固体ポリマー電解質組成物から選択されてもよく、電気化学セルの異なる成分とのその適合性のために選択されてもよい。固体ポリマー電解質組成物は、一般に、塩、および必要に応じて架橋される１種または複数種の固体極性ポリマーを含む。ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）系のものなどのポリエーテル型ポリマーが使用されてもよいが、いくつかの他の適合性ポリマーも、固体ポリマー電解質の調製のために公知であり、これも企図される。ポリマーは、架橋されていてもよい。そのようなポリマーの例としては、ＷＯ２００３／０６３２８７号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどの分枝状ポリマー、例えば、星形ポリマーまたはくし形ポリマーが挙げられる。
【0115】
別の例によれば、固体ポリマー電解質組成物は、少なくとも１種のリチウムイオンを溶媒和するセグメント、および必要に応じて少なくとも１種の架橋可能セグメントから構成されるブロックコポリマーを含み得る。好ましくは、リチウムイオン溶媒和セグメントは、式ＶＩＩＩ：
（式中、
Ｒは、水素原子、およびＣ１～Ｃ１０アルキル基または－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）基から選択され；
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり；
Ｒｂは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｘは、１０～２０００００の範囲から選択される整数であり；
ｙは、０～１０の範囲から選択される整数である）
の繰り返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【化13】
Ｒは、水素原子、およびＣ１～Ｃ１０アルキル基または－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）基から選択され；
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり；
Ｒｂは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｘは、１０～２０００００の範囲から選択される整数であり；
ｙは、０～１０の範囲から選択される整数である）
の繰り返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【0116】
別の例によれば、コポリマーの架橋可能セグメントは、照射または熱処理によって複数次元で架橋可能である少なくとも１個の官能基を含むポリマーセグメントである。
【0117】
別の例によれば、電解質は、イオン電導性無機固体電解質材料を含み、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含んでいてもよい。例えば、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物、酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子、またはそれらの少なくとも２種の組合せ。目的の変形によれば、電解質は、上に記載されたセラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む。
【0118】
別の例によれば、電解質は、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質であり、例えば、上記に定義された固体ポリマー電解質に予め分散された、本明細書に定義される無機材料の粒子を含んでいてもよい。あるいは、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質は、上記に定義された固体ポリマー電解質の２層の間に上記に定義されたセラミック電解質の層を含む。
【0119】
別の例によれば、電解質はまた、必要に応じて、添加剤、例えば、上記で定義されたイオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子、および同じ種類の他の添加剤を含んでいてもよい。別の例によれば、添加剤は、ＷＯ２０１８／１１６５２９号（Ａｓａｋａｗａら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどのジカルボニル化合物であってもよい。例えば、添加剤は、ポリ（エチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）（ＰＥＭＡ）であってもよい。添加剤は、すべての公知の電解質添加剤から選択されてもよく、電気化学セルの異なる要素とのその適合性のために選択することができる。ある例によれば、添加剤は、電解質中に実質的に分散されていてもよい。あるいは、添加剤は、別々の層中に存在してもよい。
【0120】
ある例によれば、本明細書に定義されるポリマーブレンドを含む電極バインダーは、正極材料の異なる成分、特に固体成分の分散を著しく改善することができる。例えば、本明細書に定義されるポリマーブレンドを含む電極バインダーは、電気化学的活性材料、電子伝導性材料、および／またはセラミック型固体電解質材料の分散を著しく促進することができる。例えば、前記バインダーのポリマーブレンドのポリノルボルネン系ポリマーのＲ１および／またはＲ２基は、これらの材料のうちの１種の分散を促進することができる基であってもよい。例えば、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、これらの材料のうちの１種の分散を促進することができる基であり得る。理論に縛られることを望まないが、例えば、前記材料のポリマーブレンドに関連する反発相互作用は、分散液中の正極成分のより良好な分散を可能にし得、これは、この種類の相互作用を可能にする他の成分を改変するまたは改変しないことによってであり得る。例えば、反発相互作用は、π－πおよび／または極性型のものであってもよい。
【0121】
別の例によれば、正極材料の異なる成分は、前記バインダーのポリマー混合物との反発相互作用を実質的に増加させるために、およびこのようにしてそれらの分散を促進するために、改変することができる。例えば、正極の異なる成分は、それらを、反発相互作用、例えば、π－πおよび／または極性型相互作用を促進する被覆材料で被覆することによって改変することができる。ある例によれば、電気化学的活性材料、電子伝導性材料、およびセラミック型電解質材料の少なくとも１種を、反発相互作用を促進する被覆材料で被覆することができる。例えば、被覆材料は、１０～５０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素－炭素二重または三重結合を有する、少なくとも１種の分枝状または直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素を含んでいてもよい。例えば、そのような被覆材料は、前記不飽和脂肪族炭化水素および追加成分を含む混合物であってもよい。追加成分は、アルカン（例えば、１０～５０個の炭素原子を有するアルカン）、またはアルカン（例えば、本明細書に定義される通り）および極性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはそれらの少なくとも２種の混和性組合せ）を含む混合物であり得る。目的の変形によれば、追加成分は、デカン、またはデカンおよびテトラヒドロフランを含む混合物である。伝導性材料、例えば、炭素もまた、グラフト化基によって、例えば、ＷＯ２０１９／２１８０６７号で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているようにして、改変することができる。ある例によれば、正極材料の電気化学的性能は、これらの改変およびそれらの相互作用によって実質的に負の影響を受けない。イオンおよび電子伝導現象はさらに増強され得、電気化学二重層は、改善された安定性を提示し得る。
【0122】
本技術は、本明細書に定義される少なくとも１種の電気化学セルを含むバッテリーにも関する。例えば、バッテリーは、一次バッテリー（セル）または二次バッテリー（蓄電池）であり得る。ある例によれば、バッテリーは、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、ナトリウムイオンバッテリー、マグネシウムバッテリー、マグネシウムイオンバッテリー、カリウムバッテリー、およびカリウムイオンバッテリーからなる群から選択される。目的の変形によれば、バッテリーは、全固体バッテリーである。
【実施例】
【0123】
以下の実施例は例示目的のものであり、企図される本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照することによって、より良好に理解される。
（実施例１）
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト型セラミック粒子の調製
ａ）ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合物（体積で５０：５０）によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆
（実施例１）
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト型セラミック粒子の調製
ａ）ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合物（体積で５０：５０）によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆
【0124】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、湿式粒子製粉プロセスによって行った。
【0125】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ（商標）７遊星マイクロミルを使用して、湿式製粉の間に行って、粒子径を低減した。被覆材料は、ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合物（体積で５０：５０）を含んでいた。４ｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を、８０ｍＬの酸化ジルコニウム（またはジルコニア）粉砕ジャーに入れた。１３ｍＬのヘプタンおよび１３ｍＬの無水ジブチルエーテル（体積で５０：５０）を含む混合物、ならびに２ｍｍの直径を有する粉砕ビーズを、ジャーに添加した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子、ならびにヘプタンおよびジブチルエーテルの混合物を、約３００ｒｐｍの速度で約７．５時間粉砕することによって混ぜ合わせて、ヘプタンおよびジブチルエーテルの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を生成した。次いで、得られた粒子を、約８０℃の温度で、真空下乾燥させた。
ｂ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆
ｂ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆
【0126】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、湿式製粉およびメカノ合成プロセスによって行った。
【0127】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ（商標）７遊星マイクロミルを使用して行った。４ｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を、８０ｍｌの酸化ジルコニウム粉砕ジャーに入れた。２０ｍｌの無水デカンおよび７ｍｌのスクアレンを含む混合物（体積で７５：２５）、ならびに２ｍｍの直径を有する粉砕ビーズを、ジャーに添加した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子ならびにデカンおよびスクアレンの混合物を、約３００ｒｐｍの速度で約７．５時間粉砕することによって混ぜ合わせて、デカンおよびスクアレンの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を生成した。次いで、得られた粒子を、約８０℃の温度で、真空下乾燥させた。
ｃ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で９０：１０）によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆
ｃ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で９０：１０）によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆
【0128】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、湿式製粉およびメカノ合成プロセスによって行った。
【0129】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ（商標）７遊星マイクロミルを使用して行った。４ｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を、８０ｍｌの酸化ジルコニウム粉砕ジャーに入れた。デカンおよびスクアレンの混合物（体積で９０：１０）、ならびに２ｍｍの直径を有する粉砕ビーズを、ジャーに添加した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子ならびにデカンおよびスクアレンの混合物を、約３００ｒｐｍの速度で約７．５時間粉砕することによって混ぜ合わせて、デカンおよびスクアレンの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を生成した。次いで、得られた粒子を、約８０℃の温度で、真空下乾燥させた。
（実施例２）
改変電子伝導性材料の調製
ａ）少なくとも１個の式ＶＩＩのアリール基による電子伝導性材料の粒子のグラフト化
（実施例２）
改変電子伝導性材料の調製
ａ）少なくとも１個の式ＶＩＩのアリール基による電子伝導性材料の粒子のグラフト化
【0130】
電子伝導性材料の生成のための以下のプロセスを、カーボンブラックに適用した。
【0131】
５ｇのカーボンブラックを、２００ｍｌの０．５Ｍの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液に分散させ、次いで親水性置換基（－ＳＯ３Ｈ、これはその後水素をリチウムで交換するためにリチウム化された）でｐ置換された０．０１当量のアニリンを混合物に添加した（すなわち、カーボンブラックに対して０．０１当量のアニリン）。次いで、混合物を、アミンが完全に溶解するまで、激しく撹拌した。
【0132】
カーボンブラックに対して０．０３当量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）（例えば、アニリンに対して３当量のＮａＮＯ２）の添加後、対応するアリールジアゾニウムイオンを、その場で発生させ、カーボンブラックと反応させた。このようにして得られた混合物を、室温で終夜、そのまま反応させた。
【0133】
反応が終了したら、混合物を、真空濾過アセンブリー（ブフナー型）および０．２２μｍの細孔サイズを有するナイロンフィルターを使用して、真空下で濾過した。次いで、このようにして得られた改変カーボンブラック粉末を、中性ｐＨに達するまで脱イオン水で、次いでアセトンで、連続的に洗浄した。最後に、改変カーボンブラック粉末を、次いで、使用前に少なくとも１日間、１００℃で、真空下乾燥させた。
ｂ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）による電子伝導性粒子の被覆
ｂ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）による電子伝導性粒子の被覆
【0134】
電子伝導性材料の粒子の被覆を、湿式粒子製粉およびメカノ合成プロセスによって行う。
【0135】
カーボンブラック粒子の被覆を、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ（商標）７遊星マイクロミルを使用して行う。４ｇのカーボンブラック粒子を、８０ｍｌの酸化ジルコニウム粉砕ジャーに入れる。無水デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）、ならびに２ｍｍの直径を有する粉砕ビーズを、ジャーに添加する。カーボンブラック粒子ならびにデカンおよびスクアレンの混合物を、約３００ｒｐｍの速度で約７．５時間粉砕することによって混ぜ合わせて、デカンおよびスクアレンの混合物で被覆されたカーボンブラック粒子を生成する。次いで、得られた粒子を、約８０℃の温度で、真空下乾燥させる。
（実施例３）
正極フィルムの調製
（実施例３）
正極フィルムの調製
【0136】
正極フィルムの組成を表２に提示する。
＊ＮＢＲ：アクリロニトリル－ブタジエンゴム；ＳＢＳ：スチレン－ブタジエン－スチレン；ＰＢ：ポリブタジエン；ＰＮＢ：式ＩＩ（ｂ）のポリノルボルネン。
ａ）正極フィルム（フィルム１）の調製
【表2】
ａ）正極フィルム（フィルム１）の調製
【0137】
約４μｍの平均直径を有する、市販起源由来のＬｉＮｂＯ３で被覆された１．５５ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ ６２２）粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ａ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇのカーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0138】
ポリマー溶液を、０．０５ｇのアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を１．１８７ｇのｐ－キシレンに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ）を使用して、約５分間混合した。追加量の溶媒（ｐ－キシレン）を、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成するために、混合物に添加した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｂ）正極フィルム（フィルム２）の調製
ｂ）正極フィルム（フィルム２）の調製
【0139】
約４μｍの平均直径を有する、ＬｉＮｂＯ３で被覆された１．５５ｇのＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ａ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇのカーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0140】
ポリマー溶液を、０．０４ｇのポリブタジエンおよび０．０１ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加の溶媒のメトキシベンゼンを、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成するために、混合物に添加した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｃ）正極フィルム（フィルム３）の調製
ｃ）正極フィルム（フィルム３）の調製
【0141】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｂ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0142】
ポリマー溶液を、０．０５ｇのＳＢＳを０．９４ｇのメトキシベンゼンに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｄ）正極フィルム（フィルム４）の調製
ｄ）正極フィルム（フィルム４）の調製
【0143】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｂ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0144】
ポリマー溶液を、０．０５ｇのポリブタジエンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。ある量のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを約１２０℃の温度で約５時間、真空下で乾燥させた。
ｅ）正極フィルム（フィルム５）の調製
ｅ）正極フィルム（フィルム５）の調製
【0145】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｂ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0146】
ポリマー溶液を、０．０４ｇのポリブタジエンおよび０．０１ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量の溶媒のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｆ）正極フィルム（フィルム６）の調製
ｆ）正極フィルム（フィルム６）の調製
【0147】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｃ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0148】
ポリマー溶液を、０．０５ｇのＳＢＳを０．９４ｇのメトキシベンゼンに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｇ）正極フィルム（フィルム７）の調製
ｇ）正極フィルム（フィルム７）の調製
【0149】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｃ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0150】
ポリマー溶液を、０．０４ｇのポリブタジエンおよび０．０１ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量の溶媒のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｈ）正極フィルム（フィルム８）の調製
ｈ）正極フィルム（フィルム８）の調製
【0151】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｃ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0152】
ポリマー溶液を、０．０３５ｇのポリブタジエンおよび０．０１５ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量の溶媒のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｉ）正極フィルム（フィルム９）の調製
ｉ）正極フィルム（フィルム９）の調製
【0153】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｃ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0154】
ポリマー溶液を、０．０３０ｇのポリブタジエンおよび０．０２０ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量の溶媒のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
ｊ）正極フィルム（フィルム１０）の調製
ｊ）正極フィルム（フィルム１０）の調製
【0155】
約４μｍの平均直径を有する、１．５５ｇのＬｉＮｂＯ３被覆ＮＭＣ ６２２粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する、実施例１（ｃ）において調製された０．４０ｇの被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇの改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。
【0156】
ポリマー溶液を、０．０２５ｇのポリブタジエンおよび０．０２５ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのＴＨＦに溶解することによって、別途調製した。ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサーを使用して、約５分間混合した。追加量の溶媒のメトキシベンゼンを混合物に添加して、被覆のための最適な粘度、すなわち、約１００００ｃＰを達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に塗布された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを、約１２０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた。
（実施例４）
実施例３（ａ）～３（ｊ）において調製された正極フィルムのキャラクタリゼーション
（実施例４）
実施例３（ａ）～３（ｊ）において調製された正極フィルムのキャラクタリゼーション
【0157】
異なる正極フィルムの形態学的研究を、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行った。
【0158】
図１は、（Ａ）において、実施例３（ａ）において調製された正極フィルム（フィルム１）のＳＥＭ画像、ならびに（Ｂ）において、元素ＮｉおよびＳの分布の分析を可能にする対応するＥＤＳマッピング画像を示す。スケールバーは、それぞれ、３００μｍおよび１００μｍを表す。
【0159】
図１（Ａ）において、この正極フィルムの乾燥するステップ後に、フィルム１の表面におけるウェーブの存在を観察することが可能である。図１（Ｂ）により、正極（ＬｉＮｂＯ３－ＮＭＣ ６２２）の電気化学的活性材料におけるニッケル（緑色）および固体電解質（被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ）における硫黄（赤色）の存在が確認される。図１は、フィルム１の表面における硫化物凝集体の存在も示す。これは、懸濁液におけるｐ－キシレンに溶解したＮＢＲの溶液の使用が、固体電解質粒子を分散させないことを示す。
【0160】
図２は、（Ａ）において、実施例３（ｂ）において調製された正極フィルム（フィルム２）のＳＥＭ画像、ならびに（Ｂ）において、元素ＮｉおよびＳの分布の分析を可能にする対応するマッピング画像を示す。スケールバーは、１００μｍを表す。
【0161】
図２（Ａ）において、この正極フィルムの乾燥するステップ後に、フィルム２の表面におけるウェーブの非存在を観察することが可能である。図２（Ｂ）により、ニッケル（緑色）および硫黄（赤色）の存在が確認される。図２は、フィルム２の表面における硫化物凝集体の非存在も強調する。これは、懸濁液におけるＴＨＦに溶解したポリブタジエンおよびポリノルボルネン（－ＣＯＯＨ基を有する）のブレンド（重量で８０：２０）を含む溶液の使用が、固体電解質粒子を適切に分散させることを示す。
【0162】
図３は、（Ａ）において、実施例３（ｃ）において調製された正極フィルム（フィルム３）のＳＥＭ画像、ならびに（Ｂ）において、元素ＮｉおよびＳの分布の分析を可能にする対応するＥＤＳマッピング画像を示す。スケールバーは、１００μｍを表す。
【0163】
図３（Ａ）において、この正極フィルムの乾燥するステップ後に、フィルム３の表面におけるわずかなウェーブの存在を観察することが可能である。図３（Ｂ）により、ニッケル（緑色）および硫黄（赤色）の存在が確認される。図３は、フィルム３の表面における硫化物凝集体の存在も強調する。これは、懸濁液におけるメトキシベンゼンに溶解したＳＢＳの溶液の使用が、固体電解質粒子を適切に分散させないことを示す。
【0164】
図４は、（Ａ）において、実施例３（ｄ）において調製された正極フィルム（フィルム４）のＳＥＭ画像、ならびに（Ｂ）において、元素ＮｉおよびＳの分布の分析を可能にする対応するＥＤＳマッピング画像を示す。スケールバーは、１００μｍを表す。
【0165】
図４（Ａ）において、この正極フィルムの乾燥するステップ後に、フィルム４の表面におけるわずかなウェーブの存在を観察することが可能である。図４（Ｂ）により、ニッケル（緑色）および硫黄（赤色）の存在が確認される。図４は、フィルム４の表面における硫化物凝集体の存在も強調する。これは、懸濁液におけるＴＨＦに溶解したポリブタジエンの溶液の使用が、電極材料において固体電解質の粒子を適切に分散させないことを示す。
【0166】
図５は、（Ａ）において、実施例３（ｅ）において調製された正極フィルム（フィルム５）のＳＥＭ画像、ならびに（Ｂ）において、元素ＮｉおよびＳの分布の分析を可能にする対応するＥＤＳマッピング画像を示す。スケールバーは、１００μｍを表す。
【0167】
図５（Ａ）において、この正極フィルムの乾燥するステップ後に、フィルム５の表面におけるウェーブの非存在を観察することが可能である。図５（Ｂ）により、ニッケル（緑色）および硫黄（赤色）の存在が確認される。図５は、フィルム５の表面における硫化物凝集体の非存在も強調する。これは、懸濁液におけるＴＨＦに溶解したポリブタジエンおよびポリノルボルネン（－ＣＯＯＨ基を有する）のブレンド（重量で８０：２０）を含む溶液の使用が、固体電解質粒子を適切に分散させることを示す。理論に縛られることを望まないが、これは、－ＣＯＯＨ基で改変されたポリノルボルネンの使用の効果に関連し得る。分散液は、この種類の基によって、およびポリノルボルネン構造それ自身に連結された炭素架橋によって、実質的に好ましいように見える。二重または三重結合を有する分子による硫化物粒子の被覆は、π－π相互作用および／または極性反発を介して分散を実質的に改善するように見える。
【0168】
図６～８は、（Ａ）において、実施例３（ｇ）～３（ｉ）においてそれぞれ調製された正極フィルム（フィルム７～９）のＳＥＭ画像、および（Ｂ）において、同じフィルムの上面ＳＥＭ画像を示す。スケールバーは、１００μｍを表す。
【0169】
図６～８は、これらの正極フィルムにおける成分の良好な分散を示す。これは、ＴＨＦに溶解したポリブタジエンおよびポリノルボルネン（－ＣＯＯＨ基を有する）のブレンドを含む溶液の使用が、π－π相互作用および極性反発により、被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および電子伝導性材料を適切に分散させることを示す。
（実施例５）
電気化学的性質
（実施例５）
電気化学的性質
【0170】
実施例３（ａ）～３（ｊ）において調製された正極フィルムの電気化学的性質を研究した。
ａ）電気化学セルの構成
ａ）電気化学セルの構成
【0171】
電気化学セルを、以下の手順に従って組み立てた。
【0172】
直径１０ｍｍのペレットを、実施例３（ａ）～３（ｊ）において調製された正極フィルムから取った。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物系のセラミック型無機固体電解質を、正極フィルムの表面に８０ｍｇのセラミックを置くことによって調製した。次いで、無機固体電解質層を備えた正極フィルムペレットを、プレスを使用して、２．８トンの圧力下で圧縮した。次いで、それらを、グローブボックス内で、銅の集電体上の直径１０ｍｍの金属リチウム電極に面するＣＲ２０３２型ボタン電池ケースにおいて組み立てた。電気化学セルを、表３に提示される構成に従って組み立てた。
ｂ）正極フィルムの挙動
【表3】
【0173】
この実施例は、実施例５（ａ）に記載された電気化学セルの電気化学的挙動を示す。
【0174】
実施例５（ａ）において組み立てられた電気化学セルを、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖ～２．５Ｖでサイクルした。セル１～５を、５０℃の温度でサイクルし、セル６～１０を、３０℃の温度でサイクルした。形成サイクルを、Ｃ／１５の一定の充電および放電電流で行った。次いで、４サイクルを、Ｃ／１０の一定の充電および放電電流で、それに続いて４サイクルを、Ｃ／５の一定の充電および放電電流で行った。最後に、長期サイクリング実験を、Ｃ／３の一定の充電および放電電流で行った。
【0175】
図９は、セル１（四角形）およびセル２（三角形）についてのサイクル数の関数としての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）およびクーロン効率（％）のグラフを示す。セル１およびセル２について容量維持率の実質的な相違が存在しないことを観察することが可能である。実際に、曲線は、セル１およびセル２の５０℃でのサイクリングについて実質的に重ね合わされる。
【0176】
図１０は、セル１（四角形）およびセル２（三角形）についてのサイクル数の関数としての平均充電および放電電位（Ｖ）のグラフを示す。バインダーとしてのポリブタジエンおよびポリノルボルネン（－ＣＯＯＨ基を有する）のブレンド（重量で８０：２０）を含むセル２が、５０℃の温度での長期サイクリング実験、ならびにＣ／３の一定の充電および放電電流の間に、より低い分極を得ることを可能にすることを観察することが可能である。ポリブタジエンおよびポリノルボルネン（－ＣＯＯＨ基を有する）のブレンド（重量で８０：２０）による良好な放電安定性を観察することも可能である。このように、このポリマーブレンドは、電極の成分の良好な分散、ならびにしたがって、電荷移動に実質的に影響を及ぼすことなく、前記成分の良好なイオンおよび電子透過を確保する。
【0177】
図１１は、セル３（四角形）、セル４（丸）、およびセル５（三角形）についてのサイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率のグラフを示す。ポリブタジエンを、バインダーとしてスチレンまたはポリノルボルネンと組み合わせて使用する場合に、５０℃の温度およびＣ／３での容量維持率が改善されることを観察することができる。実際に、スチレンおよびブタジエンのコポリマー（スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ））、ならびにポリブタジエンおよびポリノルボルネンのブレンドをそれぞれ含むセル３およびセル５は、ポリブタジエンを含むセル４と比較して、容量維持率の改善を提示する。
【0178】
図１２は、セル３（四角形）、セル４（丸）、およびセル５（三角形）についてのサイクル数の関数としての平均充電および放電電位のグラフを示す（図１１と結び付けて）。セル３およびセル５が、セル４と比較して、長期サイクリング実験の間に改善された分極を得ることを可能にすることを観察することが可能である。これには、スチレンまたはポリノルボルネンによって提供される接着効果が寄与し得、したがって、ポリノルボルネンの使用に関連する正のおよび分散効果が確認される。より弾性のポリマーとのその相補性は、このようにして、システムの空気透過性を可能にしながら、サイクリングの間の接着を確保する。
【0179】
図１３は、セル６（四角形）、セル７（三角形）、セル８（丸）、セル９（逆三角形）、およびセル１０（星）について、サイクル数の関数としての放電容量およびクーロン効率のグラフ、ならびに（Ｂ）において、サイクル数の関数としての平均充電および放電電位のグラフを示す。
【0180】
【0181】
Ｃ／３および３０℃でのサイクリングにおける容量の維持率は、接着効果を提供することができるポリマー（スチレンまたはポリノルボルネン）が存在するという点で、配合の変化によってわずかに影響を受ける。
【0182】
より低い分極は、特に充電において、バインダーとしてポリブタジエンおよびポリノルボルネンのブレンド（重量で６０：４０）を含む正極フィルム（フィルム９）について観察することができる。これは、極性基で改変された炭素の反発およびπ－π相互作用、ならびに二重または三重結合を有する有機種による硫化物粒子の被覆と組み合わせた、ポリノルボルネンが持つ－ＣＯＯＨ基および炭素架橋を介したポリノルボルネンの分散効果に起因し得る。ポリノルボルネン対ポリブタジエン比の増加によって提供される接着性は、ポリブタジエンがサイクリングの間に活性材料の体積変動を吸収しながら、粒子およびこれらの粒子間の接触を維持しながら、サイクリングの間の安定性を確保する。
【0183】
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、いくつかの改変を上に記載した実施形態のいずれかに対して行うことができる。本出願で参照される参考文献、特許または科学文献は、すべての目的で、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】