特表 2024-520736 スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化により得られる選択透過性膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化により得られる選択透過性膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20240517BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20240517BHJP

   B01D 69/08 20060101ALI20240517BHJP

   C08G 65/48 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D53/22

B01D69/08

C08G65/48

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023574853

(86)(22)【出願日】2021-12-21

(85)【翻訳文提出日】2023-12-05

(86)【国際出願番号】 IB2021062134

(87)【国際公開番号】W WO2022137137

(87)【国際公開日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】202011055507

(32)【優先日】2020-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(31)【優先権主張番号】21180050.3

(32)【優先日】2021-06-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521198963

【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】セカル アナンダ クマラン

(72)【発明者】

【氏名】チョードリー ラジェシュ

【テーマコード（参考）】

4D006

4J005

【Ｆターム（参考）】

4D006GA03

4D006GA06

4D006GA07

4D006GA17

4D006GA41

4D006MA01

4D006MA12

4D006MA21

4D006MA31

4D006MB04

4D006MB06

4D006MC05

4D006MC46

4D006MC62

4D006MC63

4D006MC74

4D006PA01

4D006PB18

4D006PB20

4D006PB62

4D006PB63

4D006PB64

4D006PB66

4D006PB67

4D006PB68

4J005AA23

4J005BD06

(57)【要約】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａで測定したときに４０超のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満のメタンスリップ；７５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有する、膜。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、
少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率、
５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率、
メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ、
７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率、ならびに
精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、前記精製されたガス流を生成するための電力消費量、
を有し、
好ましくは、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの前記炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有する、
ことを特徴とする、膜。

【請求項2】

請求項１に記載の膜であって、前記膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％の前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの前記炭化生成物を含むことを特徴とする、膜。

【請求項3】

請求項１または２に記載の膜であって、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含むことを特徴とする、膜。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載の膜であって、炭化された追加のポリマーをさらに含み、
好ましくは、前記追加のポリマーがポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルホン）、またはこれらの組合せである、
ことを特徴とする、膜。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載の膜であって、前記炭化生成物が、前記スルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーの熱分解生成物をもたらすのに有効な条件下で前記スルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーを加熱することによって調製されることを特徴とする、膜。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか１項に記載の膜であって、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、
４９～８９ｍｏｌ％、好ましくは５５～８５ｍｏｌ％、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％の式（１）：

【化1】

（１）
の第１の繰返し単位；
１０～５０ｍｏｌ％、好ましくは１５～４０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～２８ｍｏｌ％の式（２）：

【化2】

（２）
の第２の繰返し単位；
１ｍｏｌ％以下の式（３）：

【化3】

（３）
の第３の繰返し単位；および
１ｍｏｌ％以下の式（４）：

【化4】

（４）
の第４の繰返し単位を含み、
式中、各Ｘは独立して水素、ナトリウム、カリウム、またはＮＨ_４ ^＋であり、
各量は前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の繰返し単位の総モルを基準にする、
ことを特徴とする、膜。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項に記載の膜であって、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、プロトン核磁気共鳴分光法によって決定したときに２０～５０％のスルホン化レベルを有し、好ましくは、前記スルホン化レベルが、プロトン核磁気共鳴分光法によって決定したときに均一であることを特徴とする、膜。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか１項に記載の膜であって、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、
１，２－ジクロロエタンと好ましくは共溶媒との混合物中にポリ（フェニレンエーテル）を溶解して、溶媒混合物を形成すること、および
前記溶媒混合物とスルホン化剤とを組み合わせること、
を含む方法によって調製され、
前記スルホン化剤が前記ポリ（フェニレンエーテル）と反応して、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを形成し、
任意選択で、前記方法が、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを沈殿させること；および前記沈殿したスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを濾過することをさらに含み、好ましくは、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）が均一なスルホン化レベルを有する、
ことを特徴とする、膜。

【請求項9】

請求項８に記載の膜であって、前記溶媒混合物が前記共溶媒を含み、前記共溶媒がテトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルスルホン、酢酸エチル、またはテトラメチレンスルホンのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、前記共溶媒がテトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルスルホン、酢酸エチル、もしくはテトラメチレンスルホン、またはこれらの組合せであり、より好ましくは、前記共溶媒が酢酸エチルまたはテトラメチレンスルホンのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、膜。

【請求項10】

請求項８または９に記載の膜であって、前記溶媒混合物が、
１～１０重量％、好ましくは５～１０重量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）；
７０～９０重量％、好ましくは８０～９０重量％の前記１，２－ジクロロエタン；および
１～１０重量％、好ましくは２～６重量％の前記共溶媒；
を含み、重量パーセントが、１００重量％の前記溶媒混合物を基準にする、
ことを特徴とする、膜。

【請求項11】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための方法であって、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の膜の第１の側面を前記ガス流と接触させること、および
前記膜に前記ガス流を選択透過させて、前記膜の第２の側面上に透過組成物を形成すること、
を含み、
前記透過組成物中のメタンの濃度が、前記ガス流中の前記メタンの濃度よりも高く、前記透過組成物中の二酸化炭素の濃度が、前記ガス流中の二酸化炭素の濃度よりも低く、
未透過物が二酸化炭素を含む、
ことを特徴とする、方法。

【請求項12】

請求項１１に記載の方法であって、
前記接触させることおよび前記選択透過させることを少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間連続的に、またはほぼ連続的に繰り返すことをさらに含み、
二酸化炭素を６９０ｋＰａで少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間接触させ、モル比１：１の二酸化炭素とメタンを含む供給組成物を３５℃および３４５ｋＰａで少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間透過させた後の前記膜の二酸化炭素透過率、メタンに対する二酸化炭素の選択率、メタンスリップ、または二酸化炭素回収率のうちの１つ以上が、前記接触および選択透過の前の前記膜の前記二酸化炭素透過率、前記メタンに対する二酸化炭素の選択率、前記メタンスリップ、または前記二酸化炭素回収率の少なくとも９０％である、
ことを特徴とする、方法。

【請求項13】

請求項１１または１２に記載の方法であって、前記ガス流が２種以上のガス成分を含み、好ましくは、前記ガス流が二酸化炭素と、メタンと、および水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヘリウム、硫化水素、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化窒素、アンモニア、１～５個の炭素原子の炭化水素、塩化水素、またはこれらの組合せのうちの少なくとも１種と、を含み、より好ましくは、前記ガス流が二酸化炭素、メタン、窒素、およびパラフィンまたはオレフィンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、方法。

【請求項14】

請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜が、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含み、
前記方法が、前記スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーおよび有機溶媒を含むドープ溶液組成物を、環状ダイの外側同心リングを通して非溶媒中に押し出し、その間、前記環状ダイの内側同心ボアを通して前記非溶媒を同時にポンピングすることをさらに含み、
好ましくは、前記有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組合せであり、前記非溶媒が水、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、またはこれらの組合せである、
ことを特徴とする、方法。

【請求項15】

請求項１から１０のいずれか１項に記載の膜を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜を本明細書において開示する。

【背景技術】

【0002】

（関連出願の相互参照）
本出願は、欧州特許庁において２０２１年６月１７日に出願された欧州特許出願第２１１８００５０．３号およびインド特許庁において２０２０年１２月２１日に出願されたインド特許第２０２０１１０５５５０７号に基づく利益および優先権を主張するものであり、その全内容を本願に引用して援用する。

【0003】

ポリマー膜はガス分離、例えば酸素濃縮空気の生成、燃料および石油化学製品をブランケッティングするための窒素濃縮流の生成、天然ガス中のメタンからの二酸化炭素または硫化水素の分離、アンモニアプラントのパージ流からの水素回収、ならびに空気または窒素からの有機蒸気の除去に使用することができる。

【0004】

商業的に実現可能なガス分離膜では、所望のガスの高い選択性、高い透過流束すなわち処理量、および長い耐用寿命が組み合わされる。透過流束は、膜を通るガスの体積流量（volumetric gas flow）の尺度である。透過流束が高いと、所定の体積のガスを処理するのに必要な膜面積が小さくなる。分離係数は、分離されるガスペアの膜選択性の尺度である。これは膜を横切る個々のガスの流束の比である。例えば酸素／窒素分離では、分離係数は酸素の流束対窒素の流束の比である。選択性は流束に反比例しうるので、流束に悪影響を及ぼすことなく選択性を増加させることが望ましい。過酷な条件、例えば高温および腐食性ガスへの曝露下での長い耐用寿命を有し、交換コストが最小限となるガス分離膜を得ることが望ましい。ガス分離膜に使用するための多くの材料が研究されている。

【0005】

ビクソン（Ｂｉｋｓｏｎ）らの米国特許第５，３４８，５６９号では、向上した流体分離のための修飾ポリ（フェニレンエーテル）膜が記載されている。ポリ（フェニレンエーテル）樹脂を精製して低分子量成分を除去し（数平均分子量を２５，０００超にしておく）、次にスルホン化して、ガス分離膜に使用する材料を生成した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第５，３４８，５６９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ガス分離などの用途に使用するのに好適な、経済的で環境的に持続可能な膜が依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（kJ/kg of natural gas）（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有する、膜を提供する。

【0009】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための方法であって、膜の第１の側面をガス流と接触させることと；膜にガス流を選択透過させて、膜の第２の側面上に透過組成物を形成することとを含み、透過組成物中のメタンの濃度が、ガス流中のメタンの濃度よりも高く、透過組成物中の二酸化炭素の濃度が、ガス流中の二酸化炭素の濃度よりも低く、未透過物（retentate）が二酸化炭素を含む、方法も提供する。

【0010】

記載した膜を含む物品も提供する。

【0011】

これより図面を参照するが、図面は例示的なものであり限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】酢酸セルロース膜、高性能膜、または実施例２のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化から誘導された膜を含むシステムを使用した二酸化炭素捕獲のゆりかごからゲートまで（cradle to gate）のカーボンフットプリントを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

ポリ（フェニレンエーテル）は、その物理、化学、および電気特性の独特な組合せに起因して、商業的に魅力のある材料である。さらに、ポリ（フェニレンエーテル）と他のポリマーまたは添加物との組合せにより、全体的な特性が改良された、例えば耐薬品性、高強度、および高流動性のブレンドがもたらされうる。新しい商業的用途が探索されるにつれて、様々なスルホン化の度合いのポリ（フェニレンエーテル）材料が望まれている。

【0014】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜を本明細書において開示する。膜は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含む。スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、異なるスルホン化レベルを有するスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの生成を可能にする、規模の変更が可能なプロセスを使用して調製することができる。例えば、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ）によって決定したときに２０～５０％の範囲であるスルホン化レベルを有することができる。このプロセスは、最大５０％のスルホン化レベルのスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーをもたらし、同時に均一性を維持し、好ましくは溶媒を回収しリサイクルする。

【0015】

スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含む膜から、様々な異なる物品を製造することができる。例えば、物品としては、透析用イオン交換膜、ポリマー電解質膜燃料電池用プロトン伝導膜、フロー電池（flow battery）用イオン交換膜、電気透析、精密濾過、限外濾過、ナノ濾過中空繊維膜（hollow fiber membrane）、逆浸透、分子ふるい用中空繊維膜前駆体、ガス分離用炭素膜、燃料電池用炭素電極の前駆体、炭素膜反応器などが挙げられる。

【0016】

本明細書において使用する場合、「炭化すること」または「炭化」とは、有機物質を熱処理に供して、それを「炭素質材料」としばしば呼ばれる炭素含有材料に変換することを意味する。炭化は、酸素を含まない雰囲気（すなわち、真空雰囲気）、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガスもしくはアルゴンガス）、または酸素含有ガスを含む雰囲気で行うことができる。炭化は典型的に１℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上の温度増加を用いて行う。炭化時間の上限は１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間とすることができるが、上限はこのような時間に限定されない。炭化時間の下限は、有機物質が炭化を経て炭素含有材料（すなわち、「炭素質材料」）をもたらすのに十分な時間とすることができる。

【0017】

１つ以上の態様によれば、ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有する。

【0018】

膜は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントを有しうる。例えば、膜は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない高性能膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントを有しうる。別の例としては、膜は、酢酸セルロースを含み、かつスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない膜のカーボンフットプリントの４０％未満、または５０％未満、または６０％未満であるカーボンフットプリントを有しうる。

【0019】

本明細書において使用する場合、「炭化生成物を含まない高性能膜」は、１００×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２ ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率、ならびに二酸化炭素およびメタンを含む供給物からの少なくとも４０の二酸化炭素選択率を有する炭素含有膜を指す。例えば、炭化生成物を含まない高性能膜は、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２，４１（６），１３９３－１４１１頁に記載された膜とすることができ、その文献の全内容を本願に引用して援用する。

【0020】

膜は、膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含みうる。

【0021】

スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、４９～８９モルパーセント（ｍｏｌ％）、好ましくは５５～８５ｍｏｌ％、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％の式（１）の第１の繰返し単位；１０～５０ｍｏｌ％、好ましくは１５～４０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～２８ｍｏｌ％の式（２）の第２の繰返し単位；および式（３）の第３の繰返し単位または式（４）の第４の繰返し単位のうちの少なくとも１つを含むことができる。例えば、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、４９～８９ｍｏｌ％、好ましくは５５～８５ｍｏｌ％、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％の式（１）の第１の繰返し単位；１０～５０ｍｏｌ％、好ましくは１５～４０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～２８ｍｏｌ％の式（２）の第２の繰返し単位；１ｍｏｌ％以下の式（３）の第３の繰返し単位；および１ｍｏｌ％以下の式（４）の第４の繰返し単位を含むことができる。

【0022】

式（１）、式（２）、式（３）、および式（４）の繰返し単位は以下の構造：

【化1】

（１）

【化2】

（２）

【化3】

（３）

【化4】

（４）
を有し、式（２）および式（４）において、各Ｘは独立して水素、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはＮＨ_４ ^＋（アンモニウム）であり、各量はスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の繰返し単位の総モルを基準にする。

【0023】

一部の態様において、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、４９～８９ｍｏｌ％、または５５～８５ｍｏｌ％、または６０～８０ｍｏｌ％の式（１）の第１の繰返し単位；１０～５０ｍｏｌ％、または１５～４０ｍｏｌ％、または２０～２８ｍｏｌ％の式（２）の第２の繰返し単位；０．０１～１ｍｏｌ％の式（３）の第３の繰返し単位；および０．０１～１ｍｏｌ％の式（４）の第４の繰返し単位を含む。例えば、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、４９～８９ｍｏｌ％、または５５～８５ｍｏｌ％、または６０～８０ｍｏｌ％の式（１）の第１の繰返し単位；１０～５０ｍｏｌ％、または１５～４０ｍｏｌ％、または２０～２８ｍｏｌ％の式（２）の第２の繰返し単位；０．０５～１ｍｏｌ％または０．１～１ｍｏｌ％の式（３）の第３の繰返し単位；および０．０５～１ｍｏｌ％または０．１～１ｍｏｌ％の式（４）の第４の繰返し単位を含むことができる。

【0024】

スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは、本明細書において便宜上「ポリ（フェニレンエーテル）」と呼ぶ、対応するスルホン化されていないポリ（フェニレンエーテル）から誘導することができる。ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、アイオノマー、ブロックコポリマー、オリゴマー、またはこれらの組合せの形態とすることができる。

【0025】

ポリ（フェニレンエーテル）は、式

【化5】

［式中、Ｚ^１の各存在は独立してハロゲン、非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルでない）、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ_２～Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離している）であり；Ｚ^２の各存在は独立して水素、ハロゲン、非置換もしくは置換のＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルでない）、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、またはＣ_２～Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離している）である］
の繰返し構造単位を有するものを含む。例えば、Ｚ^１は、末端３，５－ジメチル－１，４－フェニル基と酸化重合触媒のジ－ｎ－ブチルアミン成分との反応によって形成されたジ－ｎ－ブチルアミノメチル基とすることができる。

【0026】

例示的なポリ（フェニレンエーテル）は、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル単位、２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル単位、またはこれらの組合せを含みうる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）とすることができる。一部の態様において、ポリ（フェニレンエーテル）は、０．０３～２デシリットル毎グラム（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を有するポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）を含む。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用してクロロホルム中２５℃で測定した場合に、０．２５～１．７ｄＬ／ｇ、または０．２～１．５ｄＬ／ｇ、または０．２５～０．７ｄＬ／ｇ、０．３５～０．５５ｄＬ／ｇ、または０．３５～０．５０ｄＬ／ｇの固有粘度を有しうる。ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定したときに、５００～７，０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および５００～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しうる。ポリマーは、単峰性または多峰性の分子量分布を有してもよい。ポリ（フェニレンエーテル）は、３～１２の多分散度（重量平均分子量対数平均分子量の比）を有しうる。この範囲内で、多分散度は４または５以上かつ１０、９または８以下でありうる。

【0027】

一部の態様において、ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にヒドロキシ基に対してオルト位に位置するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含むことができる。テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）末端基もしばしば存在し、これは典型的に、テトラメチルジフェノキノン副生成物が存在する２，６－ジメチルフェノール含有反応混合物から得られる。

【0028】

本明細書において使用する場合、ポリ（フェニレンエーテル）は、より低い分子量を有するフェニレンエーテルオリゴマーも指しうる。例えば、フェニレンエーテルオリゴマーは、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル単位、２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル単位、またはこれらの組合せを含みうる。フェニレンエーテルオリゴマーは、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用してクロロホルム中２５℃で測定される、０．０３～０．１３デシリットル毎グラム（ｄＬ／ｇ）、または０．０５～０．１ｄＬ／ｇ、または０．１～０．１５ｄＬ／ｇの固有粘度を有しうる。フェニレンエーテルオリゴマーは、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定したときに、５００～７，０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量（Ｍ_ｎ）および５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有しうる。一部の態様において、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定したときに、数平均分子量（Ｍ_Ｎ）は７５０～４，０００ｇ／ｍｏｌでありえ、Ｍ_ｗは１，５００～９，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。

【0029】

フェニレンエーテルオリゴマーは、単官能性または二官能性とすることができる。一部の態様において、フェニレンエーテルオリゴマーは単官能性とすることができる。例えば、フェニレンエーテルオリゴマーはポリマー鎖の一方の末端に官能基を有することができる。官能基は、例えばヒドロキシル基または（メタ）アクリレート基、好ましくは（メタ）アクリレート基とすることができる。一部の態様において、フェニレンエーテルオリゴマーはポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）を含む。

【0030】

一部の態様において、フェニレンエーテルオリゴマーは二官能性とすることができる。例えば、フェニレンエーテルオリゴマーは、オリゴマー鎖の両末端に官能基を有することができる。官能基は、例えばヒドロキシル基または（メタ）アクリレート基、好ましくは（メタ）アクリレート基とすることができる。ポリマー鎖の両末端に官能基を有する二官能性ポリマーは、「テレケリック」ポリマーとも呼ばれる。一部の態様において、フェニレンエーテルオリゴマーは、構造

【化6】

｛式中、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立してハロゲン、非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２の第一級または第二級のヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ_２～Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離している）を含み；Ｑ^３およびＱ^４の各存在は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２の第一級または第二級のヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ_２～Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離している）を含み；Ｚは水素または（メタ）アクリレートであり；ｘおよびｙは独立して０～３０、特定すると０～２０、より特定すると０～１５、さらにより特定すると０～１０、なおより特定すると０～８であり、ただしｘとｙの合計は少なくとも２、特定すると少なくとも３、より特定すると少なくとも４であり；Ｌは構造

【化7】

［式中、Ｒ^３およびＲ^４およびＲ^５およびＲ^６の各存在は独立して水素、ハロゲン、非置換または置換のＣ_１～Ｃ_１２の第一級または第二級のヒドロカルビル、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、およびＣ_２～Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ（少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を分離している）を含み；ｚは０または１であり；Ｙは、

【化8】

（式中、Ｒ^７の各存在は独立して水素およびＣ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビルを含み、Ｒ^８およびＲ^９の各存在は独立して水素、Ｃ_１～Ｃ_１２ヒドロカルビル、およびＲ^８とＲ^９がＣ_４～Ｃ_１２アルキレン基を一緒に形成するＣ_１～Ｃ_６ヒドロカルビレンを含む）
を含む構造を有する］
を有する｝
を有する二官能性フェニレンエーテルオリゴマーを含む。

【0031】

一態様において、フェニレンエーテルオリゴマーは、構造

【化9】

［式中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４、Ｌ、ｘ、およびｙは上で規定した通りであり、Ｒ^１０はメチルまたは水素である］
を有する二官能性フェニレンエーテルオリゴマーを含む。

【0032】

上記の（メタ）アクリレート末端フェニレンエーテル構造において、二官能性フェニレンエーテルオリゴマー中の２つの異なる場所におけるフェニレンエーテルの繰返し単位の数に対応する変数ｘおよびｙに制限がある。構造において、ｘおよびｙは独立して０～３０、特定すると０～２０、より特定すると０～１５、さらにより特定すると０～１０、なおより特定すると０～８である。ｘとｙの合計は少なくとも２、特定すると少なくとも３、より特定すると少なくとも４である。フェニレンエーテルオリゴマーは、プロトン核磁気共鳴分光法（^１Ｈ ＮＭＲ）によって分析して、これらの制限が平均して満たされているかどうかを決定することができる。詳細には、^１Ｈ ＮＭＲは、内部および末端のフェニレンエーテル基、多価フェノールの内部および末端の残基、ならびにまた末端の残基に結合したプロトンを区別することができる。したがって１分子当たりのフェニレンエーテル繰返し単位の平均数、ならびに二価フェノールから誘導された内部および末端の残基の相対存在量を決定することが可能である。

【0033】

一部の態様において、フェニレンエーテルオリゴマーは、構造

【化10】

［式中、Ｑ^５およびＱ^６の各存在は独立してメチル、ジ－ｎ－ブチルアミノメチル、またはモルホリノメチルを含み；ａおよびｂの各存在は独立して０～２０であり、ただしａとｂの合計は少なくとも２であり；Ｒ^１０の各存在はメチルまたは水素である］
を有する二官能性フェニレンエーテルオリゴマーを含む。例示的な二官能性フェニレンエーテルオリゴマーとしては、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＮＯＲＹＬ ＳＡ９０００が挙げられる。

【0034】

一部の態様において、フェニレンエーテルオリゴマーは、構造

【化11】

［式中、Ｑ^５およびＱ^６の各存在は独立してメチル、ジ－ｎ－ブチルアミノメチル、またはモルホリノメチルを含み；ａおよびｂの各存在は独立して０～２０であり、ただしａとｂの合計は少なくとも２である］
を有する二官能性フェニレンエーテルオリゴマーを含む。例示的な二官能性フェニレンエーテルオリゴマーとしては、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なＮＯＲＹＬ（商標）Ｒｅｓｉｎ ＳＡ９０が挙げられる。

【0035】

ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、オリゴマー、またはこれらの組合せとすることができる。ポリ（フェニレンエーテル）は、好ましくはポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）を含むことができる。

【0036】

膜は、炭化された追加のポリマーをさらに含むことができる。追加のポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー（例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル））、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルホン）、またはこれらの組合せとすることができる。炭化された追加のポリマーは、膜の総重量を基準にして０．１～２０重量％または１～１０重量％の量で膜に含まれうる。

【0037】

一部の態様において、親水性ポリマーは膜から除外される。除外される親水性ポリマーは、例えばポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）もしくはポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ビニルアルデヒド）、例えばポリ（ビニルホルマール）もしくはポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアミン）、例えばポリ（４－ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ－ビニルイミダゾール）、ポリ（４－アクリロイルモルホリン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンアミン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマー、ポリ（アルコキシキャップトポリ（エチレンオキシド）メタクリレート）（poly(alkoxy-capped poly(ethylene oxide) methacrylate)）、またはこれらの組合せとすることができる。例えば、除外される親水性ポリマーは、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレンオキシド）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマー、ポリソルベート、酢酸セルロース、またはこれらの組合せとすることができる。一部の態様において、除外される親水性コポリマーはポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）を含む。

【0038】

ポリ（フェニレンエーテル）のスルホン化のためのプロセスは、ポリ（フェニレンエーテル）を溶媒（好ましくは、１，２－ジクロロエタンおよび共溶媒）に溶解して溶媒混合物を形成することを含む。混合は、１０℃～６０℃または２５℃～４０℃の温度で行うことができる。１，２－ジクロロエタンは、ポリ（フェニレンエーテル）を溶解するのに十分な量で存在する。溶媒混合物は、１００重量％の溶媒混合物を基準にして１重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１０重量％のポリ（フェニレンエーテル）；８０～９９重量％または９０重量％～９５重量％の１，２－ジクロロエタン；および０～１０重量％（例えば、ゼロ超）、好ましくは０超～６．０重量％、または１～１０重量％、または２～６重量％の共溶媒を含むことができる。共溶媒の量は、所望のスルホン化度を基準にして決定することができる。例えば１０～２０％のスルホン化では、溶媒混合物は、１～２０重量％または５～１０重量％のポリ（フェニレンエーテル）；８０重量％～９９重量％または９０重量％～９５重量％の１，２－ジクロロエタンを含むことができ、共溶媒は必要ではない。しかしながら、２０％超の均一なスルホン化には、共溶媒の存在が望ましい。例えば、２５％～５０％の均一なスルホン化レベルのためには、溶媒混合物は、１００重量％の溶媒混合物を基準にして１～１０重量％、好ましくは５～１０重量％のポリ（フェニレンエーテル）；７０～９０重量％または８０～９０重量％の１，２－ジクロロエタン、および１～１０重量％または２～６重量％の共溶媒を含むことができる。

【0039】

共溶媒は、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルスルホン、酢酸エチル、またはテトラメチレンスルホンとすることができる。

【0040】

溶媒混合物は次に、ポリ（フェニレンエーテル）と反応してスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを形成するスルホン化剤と組み合わせることができる。スルホン化は最大８５℃、例えば１０～６０℃または２５℃～４０℃の温度で行うことができる。溶媒混合物に添加するスルホン化剤の量は、溶媒混合物に溶解した合計１モルのポリ（フェニレンエーテル）を基準にして０．５～１モルまたは０．２５～０．９モルとすることができる。添加するスルホン化剤の具体的な量は、スルホン化反応生成物でのスルホン化の所望のレベルに依存する。望ましくは、スルホン化剤を溶媒混合物にゆっくり添加し、例えば１５分～６０分間かけて（例えば、３０分間かけて）添加する。スルホン化剤を溶媒混合物に添加したら、沈殿に進む前に、溶媒混合物を例えば６０～２１０分間撹拌することができる。

【0041】

ポリ（フェニレンエーテル）がスルホン化されたら、例えば脱イオン（ＤＩ）水を含有する貧溶媒混合物を使用して、溶媒混合物からスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）を沈殿させることができる。例えば、ヘキサンまたはヘプタンのうちの少なくとも１つを例えばＤＩ水と共に使用して、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを溶媒混合物から沈殿させることができる。溶媒混合物を貧溶媒混合物に添加することができ、貧溶媒混合物は沈殿を誘発するのに十分な量で使用することができる。例えば、溶媒混合物１００グラム（ｇ）を、ヘキサン対水の重量比が０～１．１５の範囲である貧溶媒混合物３００～７００ｇに添加することができる。

【0042】

沈殿したスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーは濾過し、任意選択で洗浄および乾燥することができる。濾液は、有機相として１，２－ジクロロエタン、共溶媒、および貧溶媒混合物の一部であった任意選択の有機物（例えば、ヘキサン）を有機相とし、ならびに水性相として水を含む、二相性でありうる。濾液はさらに処理して、１，２－ジクロロエタン、共溶媒、水、またはこれらの組合せを回収することができる。これらの材料を回収することは、二相性濾液をデカンテーションして水性流および有機流を形成することを含むことができる。有機流をさらに処理して、例えば蒸留して、１，２－ジクロロエタン、共溶媒、またはその両方を回収することができる。回収した材料はリサイクルすることができる。

【0043】

膜は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含む。炭化の方法として、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを不活性（例えば、不活性窒素雰囲気）、酸化性、または還元性雰囲気中で熱処理して炭化し、成形された多孔性炭素膜を生成することができる。熱処理は典型的に２５０～１，０００℃、または３００～９００℃、または３００～８００℃の温度で行う。

【0044】

ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための方法も提供する。方法は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化から誘導される膜の第１の側面をガス流と接触させることを含む。ガス流を膜に選択透過させて、膜の第２の側面上に透過組成物を形成することができ、透過組成物中のメタンの濃度は、ガス流中のメタンの濃度よりも高く、透過組成物中の二酸化炭素の濃度は、ガス流中の二酸化炭素の濃度よりも低く、未透過物は二酸化炭素を含む。透過物、未透過物、または透過物と未透過物の両方を収集することができる。

【0045】

膜は、良好な持続可能性および長い寿命を有する。一態様において、膜をガス流と接触させて、経時的にガス流を膜に選択透過させることができる。例えば、二酸化炭素を６９０キロパスカル（ｋＰａ；６．９バール）で少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間接触させ、モル比１：１の二酸化炭素とメタンを含む供給組成物を３５℃および３４５ｋＰａ（３．４５バール）で少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間透過させた後の膜の二酸化炭素透過率、メタンに対する二酸化炭素の選択率、メタンスリップ、または二酸化炭素回収率のうちの１つ以上は、接触および選択透過の前の膜の二酸化炭素透過率の少なくとも９０％、メタンに対する二酸化炭素の選択率の９０％、メタンスリップの９０％、または二酸化炭素回収率の９０％である。換言すると、膜は上述の条件下で、最初の二酸化炭素透過率、最初のメタンに対する二酸化炭素の選択率、最初のメタンスリップ、最初の二酸化炭素回収率、またはこれらの組合せの９０％を保持する。

【0046】

ガス流は、空気、煙道ガス、消化ガス、発酵ガス、下水ガス、天然ガス、石炭ガス、合成ガス、またはこれらの組合せを含むことができる。好ましくは、ガス流は天然ガスを含む。

【0047】

ガス流は２種以上のガス成分を含むことができ、好ましくは、ガス流は二酸化炭素、メタン、および水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヘリウム、硫化水素、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化窒素、アンモニア、１～５個の炭素原子の炭化水素、塩化水素、またはこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む。より好ましくは、ガス流は、二酸化炭素、メタン、窒素、およびパラフィンまたはオレフィンのうちの少なくとも１種を含む。

【0048】

膜は多孔性膜とすることができる。膜は、シート、ディスク、渦巻き状、プレートおよびフレーム、中空繊維、キャピラリー、またはチューブ形状の形態とすることができる。

【0049】

膜は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含むことができる。中空繊維は、環状部およびボアを含む紡糸口金を通して共押出しを行い、好適な溶媒に溶解したスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む膜形成組成物を環状部に通して、第１の非溶媒組成物をボアに通して、第２の非溶媒組成物中に中空繊維を形成することによって作製することができる。例えば、中空繊維は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーおよび有機溶媒を含むドープ溶液組成物を、環状ダイの外側同心リングを通して非溶媒中に押し出し、その間、環状ダイの内側同心ボアを通して非溶媒を同時にポンピングすることによって調製することができる。

【0050】

有機溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組合せとすることができ、非溶媒は水、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、またはこれらの組合せである。

【0051】

中空繊維の壁の厚さは５０～５，０００マイクロメートル（μｍ）とすることができる。この範囲内で、直径は１００～２，０００μｍ、または１０～２００μｍ、または２０～８０μｍ、または２０～６０μｍ、または２０～４０μｍ、または２０～３５μｍとすることができる。分離モジュールは、多孔性中空繊維の束、例えば１０～１０，０００本の多孔性中空繊維を含むことができる。中空繊維は長手方向に束ね、両端で硬化性樹脂中にポッティングし、圧力容器内に入れて、中空繊維モジュールを形成することができる。中空繊維モジュールは垂直または水平に取り付けることができる。

【0052】

膜が多孔性膜である場合、表面の細孔サイズは０．０３～１０マイクロメートル（μｍ）、または０．００２～０．１μｍ、または０．００１～０．００２μｍとすることができる。

【0053】

１つ以上の態様において、ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有し；膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含む膜を提供する。

【0054】

１つ以上の態様において、ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有し；膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み；スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含む膜を提供する。

【0055】

１つ以上の態様において、ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有し；膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み；スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含み；炭化された追加のポリマーをさらに含み、好ましくは、追加のポリマーがポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルホン）、またはこれらの組合せである、膜を提供する。

【0056】

１つ以上の態様において、ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有し；膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み；炭化生成物が、スルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーの熱分解生成物をもたらすのに有効な条件下でスルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマー（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ） ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を加熱することによって調製された、膜を提供する。

【0057】

１つ以上の態様において、ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；および精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有し；膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み；スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含み；炭化された追加のポリマーをさらに含み、好ましくは、追加のポリマーがポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルホン）、またはこれらの組合せであり；；炭化生成物が、スルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーの熱分解生成物をもたらすのに有効な条件下でスルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーを加熱することによって調製された、膜を提供する。

【0058】

本明細書において開示された膜を含む物品も提供する。膜は、限定されるものではないが、可燃性流体、腐敗しやすい食材、および金属処理プロセスの不活性化（inerting）のための濃縮窒素流をもたらすこと、医療または工業で使用するための濃縮酸素流をもたらすこと、発酵プロセス、強化燃焼プロセス、軽質炭化水素から二酸化炭素を回収すること、煙道ガスを処理して窒素酸化物および／または硫黄酸化物を除去すること、空気から有機蒸気を除去すること、空気および天然ガスを脱水することなどを含めた、多くの異なるガス分離用途に有用である。加えて、膜は、膜ストリッピングまたは膜蒸留の膜分離プロセスを使用して、液体の混合物または液体とガスの混合物からガスおよび／または蒸気を分離するのに有用である。膜ストリッピングにおいて、膜を通ってまたは横切って透過する材料は、ガスまたは蒸気として膜から除去される。膜蒸留において、膜を通ってまたは横切って透過する材料は凝縮され、液体として除去される。

【0059】

例示的な物品は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維の束を有する筐体を含み、筐体は、ガス流を導入するための入口、および精製されたガス流を取り出すための出口を備える。

【実施例】

【0060】

本開示を以下の実施例によってさらに説明するが、実施例は限定するものではない。

【0061】

＜実施例１：スルホン化ポリフェニレンエーテル（ｓＰＰＥ）を作製するための例示的な方法＞
テフロン（登録商標）撹拌機、還流冷却器、および均圧滴下ロートを備えた３つ口丸底ガラスフラスコを４０℃に維持する。ＮＯＲＹＬ ＰＰＯ ６４６ポリ（フェニレンエーテル）樹脂１０．０ｇを１，２－ジクロロエタンと酢酸エチル（ＥＡ）（１７９．５ｇ：１１．７ｇ）の混合物に、均質な透明溶液が得られるまで（約６０分）溶解する。温度を４０℃に維持する。クロロスルホン酸５．８５ｇを均圧滴下ロートに移し、１，２－ジクロロエタン－酢酸エチル溶液混合物中に激しく撹拌しながら３０分かけて添加する。急速に撹拌しながら窒素パージを終始維持する。撹拌を４０℃でさらに２１０分間続ける。続いて、１，０００回転毎分（ｒｐｍ）で稼働し、３．１４メートル毎秒（ｍ／ｓ）の先端速度を与える４ブレードかき混ぜ機（直径約６０ｍｍ）を備え、１０℃に維持した２Ｌのバッフル付き沈殿容器に、反応塊（reaction mass）を脱イオン水１，２００ｍＬ（例えば、貧溶媒混合物として）とともに移す。続いて温度を１時間後に２５℃に上げる。撹拌を合計３０分間続ける。この後、濾過を行う。次いで残渣（スルホン化ＰＰＥ）を脱イオン水／ヘキサン（５００ｍＬ：７０ｍＬ）混合物中で再度スラリー化し、再度濾過する。ｐＨが中性になるまで残渣を脱イオン水で十分に洗浄する。次いでスルホン化材料を真空下、室温で４８時間乾燥させる。

【0062】

ｓＰＰＥの製造のための工業的プロセスは、ポリ（フェニレンエーテル）を１，２－ジクロロエタン（ＥＤＣ）および酢酸エチル（ＥＡ）中に、ポリ（フェニレンエーテル）、ＥＡ、およびＥＤＣの総重量を基準にして８９．２重量％のＥＤＣ、４．９７重量％のポリ（フェニレンエーテル）、および５．８３重量％の酢酸エチルの量で、滞留時間１０～１５分で溶解することを含む（ポリ（フェニレンエーテル）１００ｋｇ／時間の基準）。ポリ（フェニレンエーテル）を、クロロスルホン酸対ポリ（フェニレンエーテル）のモル比０．６１３で、クロロスルホン酸（５８．５ｋｇ／時間）と反応させる。反応温度は４０℃であり、滞留時間は３０分である。プロセス中に発生するＨＣｌガスを反応器から排出し、アルカリスクラバーを使用してスクラビングする。反応器からの反応塊を、水を用いて沈殿容器内で沈殿させる。沈殿塊を濾過し、２つの洗浄容器を通過させることによって湿ったｓＰＰＥを精製し、７．９９ｋＰａの減圧下、５０～６０℃の温度で、乾燥機内で乾燥させる。濾液は二相性であり、１，２－ジクロロエタンおよびＥＡが有機相であり、水が水性相である。デカンテーション（液－液分離）を行ってＥＤＣおよびＥＡを水から分離し、その後、蒸留してＥＤＣとＥＡを分離する。ＥＤＣとＥＡの両方ともに水と不均一な共沸混合物を形成する。蒸留操作により、ＥＤＣとＥＡは、リサイクルすることができる留出液と、底部の有機重質分として分離される。水および溶媒のリサイクル効率は９０％超である。単離後のスルホン化生成物は、スルホン化度が３１．４２％であった。プロセス全体をＡｓｐｅｎでシミュレーションして、回収およびリサイクルを理解した。

【0063】

スルホン化度（ＤＳ）（スルホン化レベルとも呼ばれる）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって決定した。試料をジメチルスルホキシド－ｄ_６（ＤＭＳＯ－ｄ_６）に溶解し（水平振盪機における終夜の振盪を用いて）、遅延時間５秒で３２スキャンを平均した。溶解しない部分がある場合は、溶媒バイアルを４５℃の水浴で１５～３０分間超音波処理した。

【0064】

スルホン化度は、脂肪族または芳香族のプロトンのいずれかから計算することができる。
芳香族プロトンを考慮する（式１）：

【数1】

式１
脂肪族プロトンを考慮する（式２）：

【数2】

式２
式中、Ｉは、所定の百万分率（ｐｐｍ）での^１Ｈ－ＮＭＲ化学シフト（δ）の積分値である。

【0065】

＜実施例２＞
中空繊維炭素膜を、実施例１のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーから誘導する。

【0066】

表１は、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）の炭化生成物から誘導される中空繊維炭素膜およびいくつかの比較中空繊維炭素膜の特性を示している。

【0067】

【表1】

【0068】

図１は、酢酸セルロース膜、高性能膜、またはスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化から誘導された膜（すなわち、実施例２）を使用した二酸化炭素捕獲によって可能となる精製されたメタンのゆりかごからゲートまで（ｃｒａｄｌｅ ｔｏ ｇａｔｅ）のカーボンフットプリントを示している。図１は、表１の値を使用して作成した。図１に示されるように、精製されたメタンのカーボンフットプリントは、酢酸セルロースおよび高性能膜と比較して、スルホン化ポリ（フェニレン）ベースの膜ではかなり小さい。

【0069】

組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書において開示される任意の適切な材料、ステップ、または成分を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、追加的または代替的に、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に別法で必要でない任意の材料（もしくは種）、ステップ、または成分を全く含まない、または実質的に含まないように組み立てることができる。

【0070】

本発明の方法を以下の態様によってさらに規定する。

【0071】

態様１：ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための選択透過性膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含み、少なくとも６０×１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓ ｃｍＨｇの二酸化炭素透過率；５０℃および７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）において単一ガス試験条件で測定したときに、４０超、好ましくは４０～１５０、より好ましくは５０～１５０のメタンに対する二酸化炭素の選択率；メタン投入の総体積を基準にして０．６体積％未満、好ましくは０．５体積％未満、より好ましくは０．４体積％未満のメタンスリップ；７５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超の二酸化炭素回収率；ならびに精製されたガス流において９０ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２５ｋＷｈ）未満、または７２ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり２０ｋＷｈ）未満、または５４ｋＪ／ｋｇ天然ガス（天然ガス１トン当たり１５ｋＷｈ）未満に相当する、精製されたガス流を生成するための電力消費量を有し、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含まない同等の膜のカーボンフットプリントの７５％未満、または８０％未満、または８５％未満であるカーボンフットプリントをさらに有する、膜。

【0072】

態様２．態様１に記載の膜であって、膜の総重量を基準にして２０～９０重量％、または３０～８０重量％、または４０～８０重量％のスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーの炭化生成物を含む、膜。

【0073】

態様３．態様１または２に記載の膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含む、膜。

【0074】

態様４．態様１から３のいずれか１つに記載の膜であって、炭化された追加のポリマーをさらに含み、好ましくは、追加のポリマーがポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）ホモポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルホン）、またはこれらの組合せである、膜。

【0075】

態様５．態様１から４のいずれか１つに記載の膜であって、炭化生成物が、スルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーの熱分解生成物をもたらすのに有効な条件下でスルホン化ポリ（フェニルエーテル）コポリマーを加熱することによって調製される、膜。

【0076】

態様６．態様１から５のいずれか１つに記載の膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、４９～８９ｍｏｌ％、好ましくは５５～８５ｍｏｌ％、より好ましくは６０～８０ｍｏｌ％の式（１）：

【化12】

（１）
の第１の繰返し単位；１０～５０ｍｏｌ％、好ましくは１５～４０ｍｏｌ％、より好ましくは２０～２８ｍｏｌ％の式（２）：

【化13】

（２）
の第２の繰返し単位；１ｍｏｌ％以下の式（３）：

【化14】

（３）
の第３の繰返し単位；および１ｍｏｌ％以下の式（４）：

【化15】

（４）
の第４の繰返し単位を含み、式中、各Ｘは独立して水素、ナトリウム、カリウム、またはＮＨ_４ ^＋であり、各量はスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマー中の繰返し単位の総モルを基準にする、膜。

【0077】

態様７．態様１から６のいずれか１つに記載の膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、プロトン核磁気共鳴分光法によって決定したときに２０～５０％のスルホン化レベルを有し、好ましくは、スルホン化レベルが、プロトン核磁気共鳴分光法によって決定したときに均一である、膜。

【0078】

態様８．態様１から７のいずれか１つに記載の膜であって、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーが、
１，２－ジクロロエタンと好ましくは共溶媒との混合物中にポリ（フェニレンエーテル）を溶解して、溶媒混合物を形成すること；および溶媒混合物とスルホン化剤とを組み合わせることを含む方法によって調製され、スルホン化剤がポリ（フェニレンエーテル）と反応して、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを形成し、任意選択で、方法が、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを沈殿させること；および沈殿したスルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを濾過することをさらに含み、好ましくは、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）が均一なスルホン化レベルを有する、膜。

【0079】

態様９．態様８に記載の膜であって、溶媒混合物が共溶媒を含み、共溶媒がテトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルスルホン、酢酸エチル、またはテトラメチレンスルホンのうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、共溶媒がテトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、メチルエチルスルホン、酢酸エチル、もしくはテトラメチレンスルホン、またはこれらの組合せであり、より好ましくは、共溶媒が酢酸エチルまたはテトラメチレンスルホンのうちの少なくとも１つを含む、膜。

【0080】

態様１０．態様８または９に記載の膜であって、溶媒混合物が、１～１０重量％、好ましくは５～１０重量％のポリ（フェニレンエーテル）；７０～９０重量％、好ましくは８０～９０重量％の１，２－ジクロロエタン；および１～１０重量％、好ましくは２～６重量％の共溶媒を含み、重量パーセントが、１００重量％の溶媒混合物を基準にする、膜。

【0081】

態様１１．ガス流中のメタンから二酸化炭素を分離するための方法であって、態様１から１０のいずれか１つに記載の膜の第１の側面をガス流と接触させること；および膜にガス流を選択透過させて、膜の第２の側面上に透過組成物を形成することを含み、透過組成物中のメタンの濃度が、ガス流中のメタンの濃度よりも高く、透過組成物中の二酸化炭素の濃度が、ガス流中の二酸化炭素の濃度よりも低く、未透過物が二酸化炭素を含む、方法。

【0082】

態様１２．態様１１に記載の方法であって、接触させることおよび選択透過させることを少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間連続的に、またはほぼ連続的に繰り返すことをさらに含み、二酸化炭素を６９０ｋＰａで少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間接触させ、モル比１：１の二酸化炭素とメタンを含む供給組成物を３５℃および３４５ｋＰａで少なくとも７２０時間、好ましくは少なくとも１４４０時間、より好ましくは少なくとも２１６０時間透過させた後の膜の二酸化炭素透過率、メタンに対する二酸化炭素の選択率、メタンスリップ、または二酸化炭素回収率のうちの１つ以上が、接触および選択透過の前の膜の二酸化炭素透過率、メタンに対する二酸化炭素の選択率、メタンスリップ、または二酸化炭素回収率の少なくとも９０％である、方法。

【0083】

態様１３．態様１１または１２に記載の方法であって、ガス流が２種以上のガス成分を含み、好ましくは、ガス流が二酸化炭素と、メタンと、および水素、一酸化炭素、二酸化硫黄、ヘリウム、硫化水素、窒素、酸素、アルゴン、硫化水素、二酸化窒素、亜酸化窒素、一酸化窒素、アンモニア、１～５個の炭素原子の炭化水素、塩化水素、またはこれらの組合せのうちの少なくとも１種と、を含み、より好ましくは、ガス流が二酸化炭素、メタン、窒素、およびパラフィンまたはオレフィンのうちの少なくとも１種を含む、方法。

【0084】

態様１４．態様１１から１３のいずれか１つに記載の方法であって、膜が、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーを含む中空繊維の炭化から誘導された中空炭素繊維を含み、方法が、スルホン化ポリ（フェニレンエーテル）コポリマーおよび有機溶媒を含むドープ溶液組成物を、環状ダイの外側同心リングを通して非溶媒中に押し出し、その間、環状ダイの内側同心ボアを通して非溶媒を同時にポンピングすることをさらに含み、好ましくは、有機溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはこれらの組合せであり、非溶媒が水、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、またはこれらの組合せである、方法。

【0085】

態様１５．態様１から１０のいずれか１つに記載の膜を含む物品。

【0086】

組成物、方法、および物品は、代替的に、本明細書において開示される任意の適切な材料、ステップ、または成分を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、追加的または代替的に、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に別法で必要でない任意の材料（もしくは種）、ステップ、または成分を全く含まない、または実質的に含まないように組み立てることができる。

【0087】

本明細書で開示される全ての範囲は端点を包み、端点は独立して互いと組み合わせることができる（例えば、「最大２５重量％、より特定すると５重量％～２０重量％」の範囲は、「５重量％～２５重量％」の範囲の端点および全ての中間値などを包む）。「組合せ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。「第１」、「第２」などの用語は、いかなる順序、量、または重要性を示すものではなく、むしろ１つの要素を別の要素と区別するために使用される。「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語は、数量の限定を示すものではなく、本明細書において別段の定めがない限り、または文脈で明らかに矛盾しない限り、単数形と複数形の両方を網羅すると解釈されるものとする。「または」は、明確に別段の記載がない限り、「および／または」を意味する。本明細書全体を通して「一部の態様」、「一態様」などへの言及は、態様に関連して記載される特定の要素が本明細書に記載される少なくとも１つの態様に含まれ、他の態様には存在してもしなくてもよいことを意味する。加えて、記載された要素は、様々な態様において任意の好適な方式で組み合わせてもよいことが理解されるものとする。「それらの組合せ」は非限定的であり、列挙された成分または特性のうちの少なくとも１つを、任意選択で列挙されていない同様または同等の成分または特性と一緒に含む任意の組合せを含む。

【0088】

本明細書において反する明記がない限り、全ての試験規格は、本出願の出願日現在、または優先権が主張される場合は、試験規格が現れる最も古い優先権出願の出願日現在で有効な最新の規格である。

【0089】

別段の定めがない限り、本明細書中で使用する技術用語および科学用語は、本出願が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。引用した全ての特許、特許出願、および他の参考文献は、その全体を本願に引用して援用する。しかしながら、本出願の用語が、援用された参考文献の用語と矛盾または相反する場合、援用された参考文献の相反する用語よりも本出願の用語が優先する。

【0090】

本明細書で使用する場合、「均一な」とは、「均一なスルホン化レベル」を指し、これは、生成物塊全体から取った少なくとも５個の小試料のプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ－ＮＭＲ）分光法によって決定したときに、スルホン化コポリマー生成物の単離塊にわたって同じスルホン化度であることを意味する。

【0091】

本明細書で使用する場合、「カーボンフットプリント」とは、製品、プロセス、または事象によって直接的および間接的に引き起こされる総温室効果ガス排出量を指す。カーボンフットプリントは、二酸化炭素相当量のトン単位で測定することができる。「低カーボンフットプリント」または「低減されたカーボンフットプリント」とは、代替製品、プロセス、または事象のカーボンフットプリントの８５％未満、または８２％未満、または７５％未満、または７０％未満、または６０％未満、または５０％未満、または３０％未満を有することを意味する。

【0092】

化合物は標準的な命名法を用いて記載されている。例えば、いずれの示された基でも置換されていない任意の位置は、示された結合または水素原子でその原子価が満たされていると理解される。２つの文字または記号の間にないダッシュ（「－」）は、置換基の結合点を示すために使用される。例えば、－ＣＨＯはカルボニル基の炭素を介して結合する。

【0093】

本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、それ自体で使用されても、または別の用語の接頭辞、接尾辞、もしくは断片として使用されても、炭素および水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族または芳香族、直鎖状、環式、二環式、分枝状、飽和または不飽和でありうる。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖状、環式、二環式、分枝状、飽和、および不飽和の炭化水素部分の組合せも含むことができる。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されていると記載される場合、ヒドロカルビル残基は任意選択で置換残基の炭素および水素構成員の上および上方にヘテロ原子を含んでもよい。したがって、置換されていると特に記載される場合、ヒドロカルビル残基は、１つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含むこともでき、またはヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含むことができる。

【0094】

置換基が別段特に示されない限り、前述の基の各々は非置換または置換でありうるが、ただし、その置換が化合物の合成、安定性、または使用に重大な悪影響を及ぼさないことを条件とする。「置換」とは、化合物、基、または原子が、水素の代わりに少なくとも１個（例えば、１、２、３、または４個）の置換基で置換されていることを意味し、各置換基は独立してニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_２－６アルケニル、Ｃ_２－６アルキニル、Ｃ_１－６ハロアルキル、Ｃ_１－９アルコキシ、Ｃ_１－６ハロアルコキシ、Ｃ_３－１２シクロアルキル、Ｃ_５－１８シクロアルケニル、Ｃ_６－１２アリール、Ｃ_７－１３アリールアルキル、Ｃ_７－１２アルキルアリール、Ｃ_４－１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３－１２ヘテロアリール、Ｃ_１－６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６－１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アリール）、またはトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）であり、ただし、置換された原子の通常の原子価を超えず、置換が化合物の製造、安定性、または所望の特性に重大な悪影響を及ぼさないことを条件とする。化合物が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、あらゆる置換基の炭素原子を含む、化合物または基内の炭素原子の総数である。

【0095】

本明細書において使用する場合、「スルホン化」分子は、－ＳＯ_３Ｈ型の少なくとも１つのスルホネート（またはスルホとも称される）残基、または－ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋型のその対応する塩の形態を有し、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、またはアンモニウムである。

【0096】

特定の態様を記載したが、出願人または当業者が現在予見できない、または予見できない可能性がある代替物、変形、変化、改良、および実質的均等物が生じる能性がある。したがって、出願された、および補正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのような代替物、変形、変化、改良、および実質的均等物を全て包含することが意図される。

【図1】

【国際調査報告】