特表 2024-521126 柑橘類の加工廃棄物および／または圧搾廃棄物由来のポリマー組成物用充填剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-28

(54)【発明の名称】柑橘類の加工廃棄物および／または圧搾廃棄物由来のポリマー組成物用充填剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240521BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20240521BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240521BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240521BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240521BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20240521BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20240521BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240521BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

B29C64/118 ZBP

B33Y70/00

B29C64/314

B33Y80/00

C08L1/00

C08L67/04

C08L101/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023572092

(86)(22)【出願日】2022-05-18

(85)【翻訳文提出日】2024-01-17

(86)【国際出願番号】 IB2022054610

(87)【国際公開番号】W WO2022243888

(87)【国際公開日】2022-11-24

(31)【優先権主張番号】102021000013310

(32)【優先日】2021-05-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523437857

【氏名又は名称】クリル デザイン ソチエタ レスポンサビリタ リミタータ

【氏名又は名称原語表記】ＫＲＩＬＬ ＤＥＳＩＧＮ ＳＲＬ

(74)【代理人】

【識別番号】110003292

【氏名又は名称】弁理士法人三栄国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イヴァン カリマーニ

(72)【発明者】

【氏名】ヤク ハンベルト ディ マイオ

(72)【発明者】

【氏名】マルティーナ ラムペルティ

【テーマコード（参考）】

4F213

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4F213AA24

4F213AB11

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL23

4F213WL24

4F213WL25

4F213WL27

4J002AA01W

4J002AA02W

4J002AB05X

4J002CF18W

4J002CF19W

4J002GF00

4J002GS00

4J200AA02

4J200AA06

4J200BA07

4J200BA12

4J200BA17

4J200DA28

4J200EA11

4J200EA16

(57)【要約】

【課題】汎用性があり、調製および使用が容易で、ポリマー／充填剤の相対量の広い範囲にわたって生分解性ポリマー組成物の内部で使用できる、有機廃棄物に由来の充填添加剤を提供すること。
【解決手段】本発明は、例えば押出成形、射出成形および３Ｄ印刷などの熱間加工技術で使用するポリマー組成物のための、柑橘類の加工廃棄物および／または圧搾廃棄物由来の充填添加剤の開発に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

生分解性ポリマー組成物用の充填添加剤であって、柑橘類の加工および／または圧搾の廃棄物の未選別混合物に由来することを特徴とする充填添加剤。

【請求項2】

前記柑橘類は、オレンジであることを特徴とする請求項１に記載の充填添加剤。

【請求項3】

最終含水率が３％未満であり、ふるい直径が３００μm未満であることを特徴とする請求項１に記載の充填添加剤。

【請求項4】

生分解性ポリマー組成物における充填剤としての請求項１の前記充填添加剤の使用。

【請求項5】

請求項１の前記充填添加剤と、少なくとも１種の生分解性ポリマーとを含む生分解性ポリマー組成物。

【請求項6】

前記生分解性ポリマーが、ＰＬＡ、ＰＨＢ、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項５に記載の生分解性ポリマー組成物。

【請求項7】

前記生分解性ポリマーがＰＨＢであることを特徴とする請求項５に記載の生分解性ポリマー組成物。

【請求項8】

剥離剤、流動化剤および無機充填剤から選択される少なくとも１種の機能性添加剤も含むことを特徴とする請求項５に記載の生分解性ポリマー組成物。

【請求項9】

押出成形、射出印刷および３Ｄ印刷から選択される熱間加工技術によって物品を製造するための、請求項５の前記生分解性ポリマー組成物の使用。

【請求項10】

前記熱間加工技術がペレットおよび／または糸によって供給されるプリンターによる３Ｄ－ＦＤＭ印刷であることを特徴とする請求項９に記載の生分解性ポリマー組成物の使用。

【請求項11】

請求項５の前記生分解性ポリマー組成物を使用して熱間加工技術によって得られる製品。

【請求項12】

請求項５の前記生分解性ポリマー組成物が９０℃より高い軟化温度を有することを特徴とする請求項１１に記載の製品。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

近年、石油精製由来のプラスチックポリマーに代わる革新的な材料の研究開発に対する関心が高まっている。この分野における技術革新の原動力は、エコロジーであると同時に、これらの代替プラスチック組成物の製造の基礎としてリサイクル材料を使用することによって経済的利益を得る可能性に関連している。

【0002】

研究者の関心は、一方では、有機材料およびバイオマスを使用して部分的または完全に生分解性ポリマーを調製する可能性に焦点が当てられており、他方では、適切に選択・処理された廃棄有機物由来の、ポリマー配合物の内部で使用可能な機能性添加剤の開発にも焦点が当てられている。実際、生分解性複合ポリマー材料の内部に、プラスチックの調製に従来から使用されている添加剤を導入すると、特にそのような添加剤が大量に存在し、適切に選択されていない場合、その生分解性特性が損なわれる可能性がある。

【0003】

この分野で研究されるべき最も興味深い添加剤成分の中で、いわゆる「充填剤」、または増量剤を特定することができるのは確かで、これは主に「充填剤」の機能を果たし、その結果、同じ重量の混合物に使用されるポリマーの総量を減らすことができる。当該充填剤は、通常、複合ポリマー材料内で、かなり高い割合でも使用され、一般に不活性であることが判明している。しかし、場合によっては、完成品の物理的および／または機械的特性を決定するために、多かれ少なかれ重要な寄与をすることができる。

【0004】

生分解性ポリマーをベースとする組成物の内部で使用される、有機材料廃棄物由来の充填剤を提供する可能性は、一方では、ポリマー自体の使用量を少なくすることによって製造コストを低減するという目標を達成し、他方では、複合材料全体の所望の生分解性特性を維持するという目標を達成する。

【0005】

特許文献１は、ポリフェノールを含む有機充填剤を添加した生分解性ポリマーで構成される、飲料調製用の堆肥化可能なカプセルの製造について開示しており、一方では、カプセルの生分解性特性の維持を可能にし、他方では、カプセルに保管された製品の香りの保存を保証している。また、この理由から、本発明者らは、使用する有機充填剤として、コーヒー、紅茶および／またはココアを選択した。すなわち、調製される飲料から直接得られる廃棄物である。

【0006】

その代わりに、特許文献２には、履物用発泡底を製造するための生分解性樹脂ベースの組成物が開示されており、この組成物は、その調製と使用において用いられる様々な添加物の中に、天然由来でもあり得る充填剤を含んでいる。特に、化学的および物理的特性により補強剤としても機能する卵殻を使用する可能性が開示されている。

【0007】

Ｑｕｉｌｅｓ－Ｃａｒｒｉｌｌｏ Ｌ．らは（非特許文献１）、オレンジの皮のみを使用して、ＰＬＡベースの配合物における強化材として使用するための小麦粉を製造する可能性を調査した。しかし、ポリマーと有機小麦粉とは、相対的な相溶性が悪いようであり、著者らはアクリル酸／エポキシ大豆油を配合物の必須成分として導入することでこの問題を解消した。

【0008】

Ｗｕ Ｃ－Ｓの研究（非特許文献２）では、改質されたバイオポリマーであるＰＢＡＴ－ｇ－Ｇ－ＧＭＡ（ポリ(アジピン酸ブチレン-コ-テレフタレート)にメタクリル酸グリシジルをグラフトしたもの）と、機械的に加工され、その後の加工でバイオポリマーと相溶性を持たせるためにカップリング剤で化学処理されたレモン加工廃棄物とを含む複合材料が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】イタリア国特許出願番号第２０１３ ９０２１４７２１５号明細書

【特許文献2】米国特許第０９２００１２８号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】ポリマーインターナショナル、２０１８年、第６７巻

【非特許文献2】ポリマーブルティン、２０１８年、第７５巻

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

生分解性ポリマー配合物／複合材料内部への有機廃棄物の適用に関するいくつかの実施例が存在するにもかかわらず、完全に生分解性であり、調製および使用が容易であり、新たな廃棄物の発生を伴わず、ポリマー配合物中に高い割合で含有させることもできる、有機廃棄物由来の革新的な充填添加剤の必要性が依然として認識されている。

【0012】

また、最適なのは、前述のすべての特性を有し、選択されたポリマーベース内に一旦均一に分散されると、混合物およびそれを用いて得られる製品の特性（例えば、外観、硬度、耐収縮性）に良い影響を与えることができる充填添加剤を提供できることである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の目的は、汎用性があり、調製および使用が容易であり、ポリマー／充填剤の相対量の広い範囲にわたって生分解性ポリマー組成物の内部で使用できる、有機廃棄物由来の充填添加剤を提供することである。

【0014】

本発明の別の目的は、有機廃棄物由来の充填添加剤を含み、例えば押出成形、射出成形、および３Ｄ印刷などの熱間技術によって加工可能な生分解性ポリマー組成物を提供することである。

【0015】

本発明のさらなる目的は、生分解性ポリマー組成物の内部で使用するための、有機廃棄物由来の充填添加剤の調製プロセスを提供することである。

【0016】

これらの目的は、廃棄有機物由来の革新的な充填添加剤を提供する本発明の目的によって達成される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

図１は、本発明の一態様による充填剤と、実験セクションの実施例１および実施例２によって得られた中間製品および最終製品との画像を示す。特に 図１ａはオレンジを示し、図１ｂはオレンジの部分的に乾燥した圧搾残渣を示し、図１ｃは実施例１による最初の断片化および乾燥工程後のオレンジ残渣を示し、図１ｄは実施例１による使用準備が整った微粉末の形態の充填剤を示し、図１ｅは実施例２の配合によるペレットを示し、図１ｆは実施例２の配合によるワイヤーを示し、図１ｇは実施例２の配合で印刷された物品を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の目的は、有機残渣から調製される、ポリマー組成物用の充填剤機能を有する新規な添加剤であり、特に、当該有機残渣は、柑橘類の加工および／または圧搾の廃棄物によって構成される。

【0019】

本発明において、「充填剤」および「増量剤」という用語は同義語とみなされ、互換的に使用することができる。

【0020】

「ポリマー組成物」という用語は、１種以上のポリマー、好ましくは、以下「バイオポリマー」とも呼ばれる生分解性ポリマー、およびその他の機能性添加剤の混合物を意味しており、このようなポリマー組成物は、熱間加工技術を使用して加工できるように、適切な特性を備えている。これらの技術の実施例として、押出成形、射出印刷、および３Ｄ印刷、特にペレット供給プリンターおよび／またはワイヤー供給プリンターを使用した３Ｄ－ＦＤＭ (熱溶解積層方式) 印刷が含まれる。当該ポリマー組成物の一部となり得るポリマーの、単独でまたは互いの混合物の拘束力を有しない実施例は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ－β－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）および／またはポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）であり、本発明の好ましい実施形態では、それは、ＰＨＢ単独またはＰＬＡ／ＰＨＢ混合物のいずれかである。

【0021】

特に好ましい実施形態によれば、本発明の組成物を構成するバイオポリマーは、ＰＨＢである。実際、この材料は、他のバイオポリマー、特にＰＬＡよりも固有の利点を有する。第一の利点は、その生分解性である。実際、ＰＨＢは、産業廃棄物、家庭廃棄物、土壌、海、嫌気性消化槽のいずれにおいても１００％堆肥化可能な材料である。対照的に、ＰＬＡは、生分解性という点では同じ性能を有していない。家庭廃棄物由来である場合、廃棄には専用のプロセスが必要であり、また海中でも土壌レベルでも生分解プロセスを示さないからである。

【0022】

ＰＨＢの第二の利点は、軟化温度がどのくらいであるかに関するもので、この軟化温度は、ポリマーに固有の特性であり、荷重にさらされたときに材料が変形する温度として定義される。ＩＳＯ ３０６のＶｉｃａｔ試験によると、ＰＬＡの軟化温度は、メーカーによって異なるが４５～６０℃である。その代わり、ＰＨＢの軟化温度は、約１１０℃である。この２つの材料の固有の特性は、６０℃を超える水や、例えばランプの電球のような高温の表面と接触する場合、あるいは、例えば日向にある密閉された自動車の内部部品の構成要素として過熱された環境に材料がある場合、軟化温度の低い材料が変形する傾向があるという事実に反映される。その代わり、ＰＨＢは、約１１０℃という軟化温度のおかげで、沸騰したお湯を注ぐことができる容器、および／または食器洗い機に入れることができる容器の製造に安全に使用でき、熱にさらされて変形する心配がなく、デザインランプの製造に使用するのに適している。これらの可能な用途は、本発明の組成物の可能な使用分野の非限定的な実施例に過ぎない。

【0023】

ＰＨＢが現在３Ｄ印刷アプリケーションでほとんど使用されていないのは、今挙げた利点と部分的に相殺するものであり、これらの技術による加工性の特性である。特に、ＰＬＡとは対照的に、ＰＨＢは収縮指数が高く、印刷プロセス中に起こる急激な冷却（ポリマーが溶融／軟化状態にある高温のノズルから出てくる）の結果として、３Ｄ印刷中にすでに物品が変形してしまい、プロセスが事実上不可能になる。このような理由から、また前述の利点にもかかわらず、ＰＨＢは現在、特に３Ｄ印刷での使用を意図した場合、ポリマー組成物の選択成分としては選ばれていない。

【0024】

ポリマー材料の加工特性を改善するために使用される可能性のある方法は、別のポリマー材料を添加して「ブレンド」を形成することである。しかし、そうして得られたブレンドは、両方の材料の特性をすべて共有することになる。例えば、ＰＬＡ／ＰＨＢブレンドの場合、最終製品の収縮／変形が所望のとおり減少するが、それに付随して、生分解性が少なくとも部分的に失われ、および／または軟化温度が低下する。

【0025】

材料の収縮の程度を軽減するために使用できる第二のアプローチは、ポリマーベースに添加剤を加えることである。本発明の添加剤は、ＰＨＢのポリマーベースに添加すると、１００％生分解性で軟化温度が高いというＰＨＢの長所をそのままに、印刷時の材料の収縮とそれに伴う変形を低減してレオロジー特性を最適化するため、ＰＨＢの加工性の悪さに関連する問題に対する優れた技術的解決策となる。

【0026】

本発明の好ましい実施形態、すなわち、バイオポリマーがＰＨＢ単独で構成されるポリマー組成物は、３Ｄ印刷技術によるＰＨＢポリマー単独の加工性の悪さに関連する技術的問題の解決策であり、これにより、一方ではＰＨＢの望ましい耐熱性と生分解性特性とを維持し、同時に３Ｄ印刷の使用に適した特性を持つ組成物を作り出すことができるからである。

【0027】

前述したように、柑橘類の加工および／または圧搾による副産物は、充填材材料を構成する有機残渣である。柑橘類残渣とも呼ばれる当該副産物は、果実のいくつかの解剖学的部分、主に皮、種子および内果皮の残渣を含む。このような副産物を適切に利用するためには、カビが発生したり、その他の制御されない化学的および物理的変化が起こったりしてはならず、このため、果実を圧搾してから２４時間以内に当該副産物の加工を開始しなければならない。あるいは、当該廃棄物は、処理されるのを待つ間、冷蔵環境でより長期間、例えば、－２～＋４℃の温度で１５～２０日間、－１８～－２０℃の温度で１２～１８ヶ月間保存することができる。

【0028】

本発明において、当該柑橘類残渣は、機械的処理の前に、いかなる洗浄、選別、分別またはクリーニング処理を経ないことを指摘することが重要である。実際、出発有機材料は、以下でより詳細に説明する後続の機械処理および乾燥処理で直接使用され、充填添加剤に変換される。全体として廃棄物とみなされ、ゴミ収集所に捨てられるはずだったものが、果実のさまざまな使えなくなった部分を選別することなく、完全に利用されるのである。

【0029】

「柑橘類」という用語は、本明細書では、オーランチオイデ科亜科（ミカン科）の柑橘類属に属する栽培植物の果実を指すことを意味し、通常、搾りたてのジュース、ジュースおよび／または飲料一般を製造するために使用される。加工および／または圧搾副産物が本発明による充填剤の製造のための出発材料となり得る果物の非限定的な実施例は、オレンジ、レモン、ミカンおよび／またはグレープフルーツであり、単独またはそれぞれの混合物である。好ましくは、これらはオレンジを圧搾する際の副産物である。

【0030】

本発明の好ましい態様によれば、副生成物の処理は、副生成物の充填添加剤への変換を可能にするいくつかの連続した工程に沿って行われる。特に、エッセンシャルオイルを除去し、含水率をその後の加工に適した範囲まで下げ、粒子径を小さく均等化し、有機分子の組成を単純化し、有機分子の重合度のレベルを下げうるような機械処理および乾燥処理の実装が含まれる。充填剤を製造するための有機ベース材料の内部に自然に含まれる重合度の程度／重合度のレベルを下げることは、ポリマー組成物の支配的な機械的特性を、この充填剤が分散しているポリマーベースに特徴的なプラスチック特性とするため、所望される。さらに、前述のように、出発有機材料は、異なる要素（皮、種子、内果皮残渣）で構成されているため、重合度の程度を下げることで、より均質な特性を持つ最終充填材材料を得ることができる。

【0031】

今述べた目的を達成することができる機械的処置および乾燥処置は、当業者に一般的に知られているものであればすべて可能である。

【0032】

副生成物中に最初に存在するエッセンシャルオイルの除去は、当業者に知られている任意のプロセスによって行うことができ、好ましくは冷間圧搾プロセス、例えば、プレスを用いて行われる冷間圧搾プロセスによって行うことができる。この場合、材料の圧縮は、スクリューまたは油圧動作によるピストンの作用によって、あるいは油圧プレス、好ましくはプレスを使用することによって行われる。本発明の好ましい態様によれば、基材からすべての油性成分および液体成分を確実に除去するために、プレス操作は、１回以上、および／または、ピストンまたはプレスが下降した後、液体の流出が観察されなくなるまで、繰り返すことができる。

【0033】

粒子径の縮小（粉砕、微粉化、および／または微粒化）は、所望の粒子径が得られるまで、単一の工程で、またはより好ましくはいくつかの連続した工程で、最初の製品サイズおよび達成すべき最終サイズに適したサイズにするために、粉砕／微粉化／微粒化技術のミルおよび／またはマイクロナイザーを使用することで実施される。例えば、ブレードミル、ボールミル、ストーンミル、マイクロナイザー、好ましくはブレードミルを使用することができる。粉砕／微粉化工程から得られた製品は、均質な粒度画分を選択するために、粉砕工程と次の工程との間、および／または最終工程でふるいにかけることができる。特に好ましいのは、３００μm未満のふるい直径を有する粒子を特徴とする画分である。ふるい分けは、当業者に公知の任意の方法を用いて行うことができる。本発明の好ましい態様によれば、電気振動ふるい（振動スクリーン）が使用される。

【0034】

乾燥処理は、例えばストーブやトレイ乾燥機などの静的または動的乾燥装置で行うことができる。加工温度や加工時間は、原料の特性により異なる。

【0035】

本発明の好ましい実施形態では、副生成物がさらされる機械処理をより効率的にするために、充填添加剤の調製のために３つの異なる乾燥処理が行われる。特に、粉砕の上流での最初の乾燥、微粒化前の第２の乾燥、およびすべての機械的処理の終わりにおける最終乾燥を行うことができる。本発明の好ましい実施形態によれば、有機残渣処理の最終製品は、６％以下、好ましくは３％未満の含水率を有さなければならない。特に、本発明の充填剤をバイオポリマー（またはバイオポリマーの混合物）と混合して使用して、３Ｄ印刷プロセスで使用するフィラメントを製造する場合である。

【0036】

本発明の目的はまた、柑橘類加工の廃棄物から得られる充填添加剤が少なくとも１種のバイオポリマーと共に存在する、前述したポリマー組成物である。好ましくは、当該充填添加剤または増量剤は、混合物の総重量に対して０．１～７０重量％の量でポリマー組成物に添加される。より好ましくは１～７０重量％、さらにより好ましくは５～６５重量％、さらにより好ましくは１０～６０重量％である。

【0037】

本発明の好ましい態様によれば、ポリマー組成物に含まれるバイオポリマーは、ポリ－β－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）である。実際、前述したように、本発明のポリマー組成物内での当該バイオポリマーの使用は、特に、３Ｄ印刷のような通常は不適当な処理技術でもＰＨＢを使用できる可能性に関連して、最先端技術を超える多くの利点を有する。

【0038】

本発明の別の態様によれば、ポリマー組成物は、選択されるバイオポリマーとしてポリ乳酸および／またはポリ－β－ヒドロキシ酪酸を含む。前述したように、選択されるバイオポリマーは、組成物のポリマー画分を形成するために単独で使用することもできるし、第二のポリマー材料、好ましくは第二のバイオポリマーとの混合物として使用することもできる。有利なことに、ポリ乳酸とポリ－β－ヒドロキシ酪酸は、相互に混合して使用することができる。 好ましくは、第２のバイオポリマーは、ポリマー組成物の総重量に対して０．１～５０重量％の量で添加され、さらにより好ましくは５～３０重量％の量で添加される。

【0039】

所望または必要に応じて、柑橘類加工の廃棄物、特にオレンジ加工の廃棄物から得られる充填剤と共に添加される少なくとも１種のバイオポリマーによって構成される本発明の組成物は、必要に応じて追加の機能性添加剤を含むことができる。当該機能性添加剤は、当業者に公知であり、前述したポリマー組成物の熱間加工技術の分野で通常使用されるものから選択することができる。

【0040】

好ましい実施形態では、本発明のポリマー組成物は、例えば１種以上の剥離剤を含有する。好ましくは、この剥離剤は、混合物の総重量に対して０．１～３重量％の量で添加され、天然起源の剥離剤、例えば、植物性ワックスであるが、これに限定されない。

【0041】

別の好ましい実施形態によれば、本発明のポリマー組成物はまた、１種以上の無機充填剤を、好ましくは混合物の総重量に対して０．１～３０重量％の量を含んでいる。この無機充填剤は、起源および性質が異なっていてもよく、植物性（例えば、デンプン、ココナッツから作られた繊維）、無機物（例えば、炭酸カルシウム、タルク、石膏）または合成樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）であってもよい。

【0042】

好ましくは、本発明のポリマー組成物はまた、１種以上の流動化剤を、有利には混合物の総重量に対して０．１～２重量％の量を含んでいる。この流動化剤は、限定されないが、例えば、ＦｅｒｒｏＦｌｏｗ（Ｆｅｒｒｏｐｌａｓｔ）またはＴＰ Ｐ１８１０剤（Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ）などの、当業者に知られ市販されているものから選択することができる。

【0043】

本発明のポリマー組成物は、その好ましい実装において、少なくとも１種のバイオポリマーまたは２種のバイオポリマーの混合物、柑橘類の加工および／または圧搾の廃棄物由来の充填剤、および好ましくは剥離剤、流動化剤、無機充填剤から選択される１種以上の追加の機能性添加剤を含むであろう。

【0044】

本発明によるポリマー組成物は、当業者に知られているポリマー材料のあらゆる熱間加工技術の分野で有利に使用可能であり、押出成形、射出成形、ペレット供給プリンターおよび／またはワイヤー供給プリンターによる３Ｄ－ＦＤＭ印刷が特に好ましい。

【0045】

実際、本発明の組成物は、その構成成分のすべてを混合し、押出機、好ましくは二軸押出機を使用して、ペレットの形態またはワイヤーとも呼ばれるフィラメントの形態の製品を製造することによって、前述の技術で使用するために有利に調製することができる。ペレットの形態またはワイヤーの形態の当該製品は、当業者に知られている高分子材料の熱間加工技術、特に、押出成形、射出成形、ペレット供給プリンターおよび／またはワイヤー供給プリンターによる３Ｄ－ＦＤＭ印刷によって、その使用に最適な特性をすべて有することになる。

【0046】

本発明による組成物の特有の特性のおかげで、３Ｄ－ＦＤＭ印刷の分野におけるその適用は、ペレット供給プリンターを使用する場合だけでなく、ワイヤー供給プリンターを使用する場合の両方において、特に好ましく有利である。これにより、より精密で、より細部を特徴とする物品の製造が可能になる。

【0047】

限定するものではなく実施例として、本発明の組成物を使用することによって、例えば、椅子、ランプ、容器、花瓶、インスタレーション、宝飾品、皿、カップなど、さまざまな種類およびサイズの物品を製造することができる

【0048】

本発明によるポリマー組成物は、ベースとなるバイオポリマー単独および従来の充填剤を補充した場合と比較して、性能および美的利点の両方を誇ることができる。特に、美的観点から、本発明の組成物は、プラスチック製品に一般的に連想される、見た目に光沢があり、手触りが滑らかであるという特徴をもはや持たない製品を得ることができる。その代わりに、最終材料の「有機的な」起源に対する認識が著しく増大し、実際、最終材料は見た目には不透明で、手触りはざらざらしている。これは特に、例えばデザイン業界のような分野で有利である。デザイン業界では、製品の環境への影響の関心が高まっており、より自然な素材の使用が好まれる傾向にあるが、同時に、３Ｄ印刷のような革新的な技術を使用する可能性も高く評価されている。

【0049】

また、性能特性の観点から、柑橘類圧搾の廃棄物から得られる充填添加剤の使用のおかげで、本発明のポリマー組成物は、いくつかの利点を有することが見出された。特に、本発明による充填剤の存在により、温度に対する組成物の安定性が向上し、その結果、例えば、バイオポリマー成分を劣化させる危険なしに加工温度の範囲を拡大することが可能になる。加工温度を上げることができるということは、例えば、溶融状態でポリマーの粘度を変化させることができるため、小さなノズルでも加工性が向上するという点で有用である。さらに、ポリマーの流動性を高めることができるため、３Ｄ印刷の高速化が可能になる。最後に、ポリマーの軟化温度が高いという事実により、製造される物品の機能性を広げることができる。実際、これは、機能上、１００℃に近い水や液体と接触しなければならない物品 (カップ、スプーン、食器全般など) を製造する場合に重要な特徴である。したがって、高温に耐性のある当該物品は、食器洗い機で洗浄することもできるため、家庭環境だけでなく公共のケータリングの分野でも使用が容易になる。

【0050】

最後に、温度に対する組成物の安定性の向上は、ランプ、花瓶、鍋敷きなど、その性質および機能により、高温の表面および／または熱源に長時間接触する可能性のあるデザイン物品の製造の場合にも重要である。

【0051】

本発明によるポリマー組成物のさらなる性能上の利点は、物品の熱間成形後の冷却工程において、当該組成物が反り／収縮（反り／収縮現象）する傾向がほとんどないことである。これらのマイナスの現象は、熱間ポリマー加工技術の分野でよく知られ研究されているが、最終製品の形状に冷えるにつれて収縮する傾向があるプラスチックポリマーの性質によって引き起こされ、最悪の場合、異なる軸に沿った不均一な収縮により歪みが発生する。

【0052】

本発明のポリマー組成物内部に、柑橘類の圧搾、特にオレンジの圧搾の廃棄物から得られる充填添加剤が存在することにより、最終製品の剛性が増加するため、これらの反り／収縮現象が大幅に低減することが可能となり、そのため、本発明によるポリマー組成物は、射出成形および３Ｄ－ＦＤＭ印刷技術における用途に特に適している。

【0053】

最後に、この特許出願の発明の目的は、現在の環境問題に対する可能な解決策として近年多くの研究がなされ、切望されている循環型経済の概念に完全に適合することができる。実際、本発明の組成物は、完全に生分解性のリサイクル材料で作られた物品を作ることによって、廃棄物とみなされ再利用できない完全に有機的な製品に新たな命を吹き込むことを可能にする。

【0054】

さらに、本発明の充填添加剤の出発材料として、柑橘類残渣全体、したがってそれを構成する果物の異なる解剖学的部分（主に皮、種子および内果皮残渣）のすべてを使用する可能性は、公知技術に対する本発明の特に有利な態様のもう１つである。実際、出発有機材料の分別、洗浄、クリーニング／選別は必要なく、廃棄物収集に投入される場合と同様に、前述した後続の機械処理および乾燥処理に直接送られ、充填添加剤に変換することができる。

【0055】

以下の実験セクションでは、本発明による充填添加剤の調製例、それを含むポリマー組成物の調製例、および３Ｄ－ＦＤＭ印刷におけるそれらの使用例を、例示的かつ非限定的な目的のために例示する。
実験セクション

【0056】

実施例１－ＰＬＡ／ＰＨＢ混合物とオレンジ圧搾廃棄物から得られた充填剤で構成されるポリマー組成物

【0057】

１．１－圧搾
２，０００ｋｇのオレンジ（図１ａ）が、シトラスカッターシステムを使って圧搾される。このシステムでは、振動する供給ホッパーに入れられた果実がピックアップされ、固定されたナイフに押し付けられ、２つに切断される。半分になった果実はプラスチックのカップに入れられ、そこで回転するピンによって果汁が抽出される。

【0058】

次に、圧搾残渣 (図１ｂ、乾燥製品) は、圧搾機に入れられ、油圧ピストンの作用によって材料が圧縮され、エッセンシャルオイルが抽出される。圧搾残渣に含まれる液体部分を洗い流すためには、数回の連続操作が必要である。この特定のケースでは、圧縮が５回繰り返される。

【0059】

プロセス終了時の重量減少は、８０％に相当し、残留含水率は、約７５％ である。

【0060】

１．２－充填剤の調製
得られた材料（一般に柑橘類の残渣と呼ばれる）は、低速で回転する高張力鋼歯車を有する粉砕システムによって粉砕される。こうして、材料は、鋭利な歯を有するゆっくりと回転するローラーによって粗く切断され、粉砕される。

【0061】

粉砕された柑橘類の残渣は、８０℃で約８時間、空気抽出を有する乾燥機に入れられ、その結果、残留水分が１０％減少し、さらに重量が７７％減少した。

【0062】

次に、乾燥した柑橘類の残渣（図１ｃ）は、ブレードミルを使用して微粉化され、３００μmメッシュの振動ふるいでふるいにかけられる。ふるいに残った大きなサイズの材料は、すべての材料を回収するために２回目の微粉化プロセスとその後の再ふるいにかけられる。

【0063】

微粉化の後、前述したのと同じプロセスによって追加の乾燥サイクルが行われ、これにより、その後の加工に最適な特性を有する粉末充填剤が得られる（図１ｄ）。最終的な残留水分は、３％に相当する。

【0064】

このプロセスで得られる充填剤の量は、８８ｋｇに相当する。

【0065】

１．３－配合
配合プロセスは、直径１２ｍｍ、Ｌ／Ｄ 比３６の実験用二軸押出機を使用して行われ、この二軸押出機では、選択されたポリマーベースと配合物の他の要素とが分散的および分配的に溶融および混合される。これらは、均質な混合物を得るために行われ、ワイヤーとして押し出された後、ペレットに切断される。

【0066】

使用されるポリマー組成物は、セクション１．２の記載に従って調製された、混合物全体に対して３０重量％に相当する量のオレンジからの充填剤の使用と、混合物全体に対して約７０重量％に相当する６０／４０の相対重量比のＰＬＡ／ＰＨＢの混合物の使用とを提供する。さらに、剥離剤として植物性ワックス（Ｐａｌｓｇａａｒｄ）を全重量に対して０．２重量％、流動化剤として有機過酸化物マスターバッチ（ＦｅｒｒｏＦｌｏｗ）を全重量に対して１重量％添加する。

【0067】

ペレットは、その後の３Ｄ印刷のための押出プロセスを容易にするため、最大５ｍｍの長さに切断される。

【0068】

１．４－３Ｄ－ＦＤＭ印刷、ペレット供給プリンター
セクション１．３に記載のプロセスに従って得られたペレットは、ペレット化された材料を直接押し出す３Ｄ－ＦＤＭ印刷に使用される。特に、当該材料は、ペレット単軸押出機を備えたデカルト３Ｄプリンターで試験される。これは、１００ｇのペレットを押出機のタンクに入れることによって行われ、平均速度 ２０ｍｍ／ｓ(最大速度３５ｍｍ／ｓ) で印刷プロセスを開始する前に、２００ ～２１０℃ の温度に予熱する。印刷は順調に進み、試験対象物品を１１５分で完成させた。

【0069】

ＦＤＭ ３Ｄ印刷の技術仕様
・押出温度：１９０～２１５℃。
・最大印刷速度: ３５ｍｍ／ｓ。これは、プリンターの押出機が材料を一貫して連続的に積層できる速度で、材料吐出流量は９０％～１００％、印刷温度は２１５℃である。
・印刷版温度：５０～７０℃。

【0070】

印刷物 (図１ｇ) は、明るい茶色でマットな仕上がりである。長時間（２４時間）水と接触すると、色落ちが観察される。熱水（１００℃）の場合、物品は、色落ちだけでなく変形も発生する。

【0071】

実施例２－ＰＨＢおよび混合柑橘類の圧搾廃棄物から得られた充填剤で構成されるポリマー組成物

【0072】

２．１－圧搾
２，０００ｋｇの混合柑橘類（オレンジ５０％、レモン３５％、ミカン１５％）が、シトラスカッターシステムを使って圧搾される。このシステムでは、振動する供給ホッパーに入れられた果実がピックアップされ、固定されたナイフに押し付けられ、２つに切断される。半分になった果実はプラスチックのカップの中に入れられ、そこで回転するピンによって果汁が抽出される。

【0073】

次に、圧搾残渣は、圧搾機に入れられ、油圧ピストンの作用によって材料が圧縮され、エッセンシャルオイルが抽出される。圧搾残渣に含まれる液体部分を洗い流すためには、数回の連続操作が必要である。この特定のケースでは、圧縮が５回繰り返される。

【0074】

プロセス終了時の重量減少は、７６％に相当し、残留含水率は、約７３％ である。

【0075】

２．２－充填剤の調製
得られた材料（一般に柑橘類の残渣と呼ばれる）は、まず低速で回転する高張力鋼歯車を有する粉砕システムによって粉砕される。こうして、材料は、鋭利な歯を有するゆっくりと回転するローラーによって粗く切断され、粉砕される。

【0076】

粉砕された柑橘類の残渣は、８０℃で約８時間、空気抽出を有する乾燥機に入れられ、その結果、残留水分が９％減少し、さらに重量が７２％減少した。

【0077】

次に、乾燥した柑橘類の残渣は、ブレードミルを使用して微粉化され、３００μmメッシュの振動ふるいでふるいにかけられる。ふるいに残った大きなサイズの材料は、すべての材料を回収するために２回目の微粉化プロセスとその後の再ふるいにかけられる。

【0078】

微粉化の後、前述したのと同じプロセスでさらに乾燥サイクルが行われる。最終的な残留水分は、２．７％に相当する。

【0079】

このプロセスで得られる充填剤の量は、１２３ｋｇに相当する。

【0080】

２．３－配合
配合プロセスは、直径１２ｍｍ、Ｌ／Ｄ 比３６の実験用二軸押出機を使用して行われ、この二軸押出機では、選択されたポリマーベースと配合物の他の要素とが分散的および分配的に溶融および混合される。これらは、均質な混合物を得るために行われ、ワイヤーとして押し出され、ペレットに切断される。

【0081】

使用されるポリマー組成物は、セクション２．２に従って調製された、柑橘類からの充填剤を総重量に対して３０重量％に相当する量で、およびＰＨＢが総重量に対して約７０重量％に相当する量で使用することを提供する。さらに、剥離剤として植物性ワックス（Ｐａｌｓｇａａｒｄ）を全重量に対して０．３重量％、流動化剤として有機過酸化物マスターバッチ（ＦｅｒｒｏＦｌｏｗ）を全重量に対して０．８重量％添加する。

【0082】

ペレット（図１ｅ）は、その後の３Ｄ印刷のための押出プロセスを容易にするため、最大５ｍｍの長さに切断される。

【0083】

２．４－３Ｄ－ＦＤＭ印刷、ワイヤー供給プリンター
８００ｇのペレットを使用し、１３０～１６０℃に設定された温度でペレットを溶かす単軸押出機でフィラメントを製造する。

【0084】

バイオマテリアルのようなフィラメントを製造する目的で適切な押出速度は、７～１２ｒｐｍ（毎分回転数）で、これはポリマー溶融チャンバー内でスクリューが１分間に自転する回転数である。

【0085】

適切かつ一定の温度と速度に達したら、押出機で製造されたワイヤーを直径 ２ｍｍのノズルから押し出し、プーリーで引っ張って直径１．７５ｍｍのフィラメントを得る(図１ｆ)。

【0086】

巻き取られたワイヤーは、デルタモデルの３Ｄ－ＦＤＭプリンターで印刷するために使用される。 プリンター押出機は、１ｍｍのノズルを有するボルケーノタイプのホットエンドにワイヤーを押し込む。４０ｍｍ／ｓ（最高速度５０ｍｍ／ｓ）の速度で印刷を行う前に、押出機を２０５℃に予熱する。印刷は、印刷温度を１７５～２０５℃の間で変化させながら着実に進行し、７０分で試験用に選択した物品（図１ｇ）が完成する。

【0087】

ＦＤＭ ３Ｄ印刷の技術仕様:
・押出温度：１７５～２０５℃。
・最大印刷速度: ５０ｍｍ／ｓ。これは、プリンターの押出機が材料を一貫して連続的に積層できる速度で、材料吐出流量は９０％～１００％、印刷温度は２０５℃である。
・印刷版温度：８０～１００℃。

【0088】

フィラメント状の材料は、製造後数週間経っても、柔軟性があり、巻き取りやすく、３Ｄ印刷プロセスで使用できる。

【0089】

ポリマーベースの融点は低い（そのため、より低い温度で押し出すことができる）。しかし、軟化温度は高く、実際、印刷製品は１００℃までの高温に耐える。充填剤の存在は、ポリマーベースのみと比較して、３Ｄ印刷プロセスをより安定させ、その結果、ポリマーの収縮現象を低減し、１００℃までの高温に対する耐性を高めるのに役立つことに留意されたい。

【0090】

印刷物の色は、ダークブラウンで、やや光沢がある。

【0091】

水との接触によって顕著な色の喪失は起こらない。しかし水自体の色のわずかな変化が認められる場合がある。 熱水（１００℃）の場合、印刷物の変形は見られない。

【図1】

【国際調査報告】