特表 2024-521156 ポリオキソメタレートによって触媒される二酸化炭素の電気化学的還元

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-28

(54)【発明の名称】ポリオキソメタレートによって触媒される二酸化炭素の電気化学的還元

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/888 20060101AFI20240521BHJP

   B01J 31/04 20060101ALI20240521BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20240521BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20240521BHJP

   C25B 3/07 20210101ALI20240521BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

B01J23/888 M

B01J31/04 M

C25B3/26

C25B3/03

C25B3/07

C25B1/23

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023572677

(86)(22)【出願日】2022-05-25

(85)【翻訳文提出日】2023-11-23

(86)【国際出願番号】 IL2022050551

(87)【国際公開番号】W WO2022249178

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】283483

(32)【優先日】2021-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500018608

【氏名又は名称】イエダ リサーチ アンド ディベロップメント カンパニー リミテッド

【住所又は居所原語表記】ａｔ ｔｈｅ Ｗｅｉｚｍａｎｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＰＯ Ｂｏｘ ９５，７６１０００２ Ｒｅｈｏｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ

(74)【代理人】

【識別番号】110001379

【氏名又は名称】弁理士法人大島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ニューマン、ロニー

(72)【発明者】

【氏名】ダバー－エーザイザ・ディマ

(72)【発明者】

【氏名】ローゼンマン・アリエル

(72)【発明者】

【氏名】ザギ・アヴラ

【テーマコード（参考）】

4G169

4K021

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169AA06

4G169AA11

4G169BA43A

4G169BB07A

4G169BB07B

4G169BB14A

4G169BB16A

4G169BC01A

4G169BC06B

4G169BC08A

4G169BC09A

4G169BC10A

4G169BC10B

4G169BC12A

4G169BC13A

4G169BC16A

4G169BC16B

4G169BC17A

4G169BC17B

4G169BC18A

4G169BC22A

4G169BC22B

4G169BC23A

4G169BC26A

4G169BC27A

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC35A

4G169BC35B

4G169BC39A

4G169BC39B

4G169BC40A

4G169BC41A

4G169BC44A

4G169BC58A

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BD03A

4G169BD05A

4G169BD05B

4G169BD07A

4G169BE08A

4G169BE08B

4G169BE17A

4G169BE17B

4G169BE28A

4G169BE41A

4G169BE45A

4G169CB02

4G169CB62

4G169CB70

4G169CB72

4G169CB74

4G169CB81

4G169DA04

4G169FA01

4G169FB05

4G169FB08

4K021AA09

4K021AC02

4K021AC05

4K021AC07

4K021AC09

4K021BA06

(57)【要約】

本開示によれば、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物、及び、それを使用して二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元する方法が提供される。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、もしくはＧａであるか、または、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物であって、
Ｑは、第四級アンモニウムカチオンである、化合物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の化合物であって、
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる、化合物。

【請求項4】

請求項１または２に記載の化合物であって、
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＧａである、化合物。

【請求項5】

請求項１または２に記載の化合物であって、
当該化合物は、（Ｑ）ｎ［ＸＣｕ_２Ｍ´´Ｌ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］であり、
Ｍ´´は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される、化合物。

【請求項6】

請求項１または２に記載の化合物であって、
当該化合物は、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＳｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＮｉＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、または、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］である、化合物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の化合物であって、
Ｘは、ＳｉまたはＰである、化合物。

【請求項8】

二酸化炭素を、一酸化炭素、ギ酸塩もしくはギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタン、エチレン、エタノール、またはそれらの任意の組み合わせに還元する方法であって、
二酸化炭素を、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物と反応させるステップを含み、
反応は、カソード、アノード、任意選択で参照電極、任意選択で膜、及び、二酸化炭素の還元触媒としての下記の式（Ｉ）で表される前記ポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を含む電気化学セル内で行われる、方法。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。

【請求項9】

請求項８に記載の方法であって、
印加電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して－３．５～０．０Ｖである、方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法であって、
印加電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して－２．５または－１．５Ｖである、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物、及び、それを使用して二酸化炭素（ＣＯ_２）を電気化学的に還元する方法に関する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）

【背景技術】

【0002】

気体二酸化炭素の固定化とさらなる利用は、自然界の最も重要な成果の１つであり、環境及びエネルギー関連化学の最も重要な目的の１つである。二酸化炭素は人間活動によって発生する主な温室効果ガスであり、大気中の二酸化炭素濃度は４００ｐｐｍの閾値を超えている。二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生の増加により、二酸化炭素を有益な化学物質に変換する方法が求められている（Cokoja, M.; Bruckmeier, C.; Rieger, B.; Herrmann, W. A.; Kuhn, F. E. Transformation of Carbon Dioxide with Homogeneous Transition-Metal Catalysts: A Molecular Solution to a Global Challenge? Angew. Chemie - Int. Ed. 2011, 50, 8510-8537）。最も研究されている変換方法の１つは、ＣＯ_２を光化学的還元または電気化学的還元によって一酸化炭素に変換し、それにより、使用可能な製品へのさらなる既知の変換のための汎用中間体を生成する方法である。関心のある他の還元生成物は、メタノール、及び、エタノールなどのＣ－Ｃ結合化合物である。残念なことに、裸電極上でのＣＯ_２の直接電気支援還元は、反応の多電子的性質及びＣＯ_２分子構造の再編成のための基本的要求に起因する大きな過電位によって特徴付けられる速度論的に遅いプロセスである（Mikkelsen, M.; Jorgensen, M.; Krebs, F. C. The Teraton Challenge. A Review of Fixation and Transformation of Carbon Dioxide. Energy Environ. Sci. 2010, 3, 43-81; Appel, A. M.; Bercaw, J. E.; Bocarsly, A. B.; Dobbek, H.; Dubois, D. L.; Dupuis, M.; Ferry, J. G.; Fujita, E.; Hille, R.; Kenis, P. J. A.; Kerfeld, C. A.; Morris, R. H.; Peden, C. H. F.; Portis, A. R.; Ragsdale, S. W.; Rauchfuss, T. B.; Reek, J. N. H.; Seefeldt, L. C.; Thauer, R. K.; Waldrop, G. L. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chem. Rev. 2013, 3, 6621-6658）。

【0003】

このような背景から、多くの有機金属錯体が電極触媒ＣＯ_２還元のために研究されてきたが（Franke, R.; Schille, B.; Roemelt, M. Homogeneously Catalyzed Electroreduction of Carbon Dioxide-Methods, Mechanisms, and Catalysts. Chem. Rev. 2018, 118, 4631-4701）、そのほとんどにはいくつかの問題点がある。例えば、一般的に研究されている遷移金属の中には希少で高価であること、電極触媒還元反応中に安定しない錯体があること、好ましい配位子の合成が複雑で経済的でないことなどである。そこで、本願発明者は、ＣＯ_２還元のための電極触媒として使用することができる、可溶性の無機金属酸化物クラスタ、すなわちポリオキソメタレートを発明した。ポリオキソメタレートは、１以上の架橋酸素原子を有する遷移金属の単量体オキソ種から形成される、一般にアニオン性のクラスタと考えることができる。ポリオキソメタレート化学への関心は、それらの構造、サイズ、酸化還元活性、溶解度、熱安定性、及び電荷密度によるところが大きい。長年にわたり、親ポリオキソメタレートの前駆体を修飾することにより、ユニークな構造及び電子特性を有する新しいクラスの化合物が開発されてきた。遷移金属イオンを置換したオリジナルのポリオキソメタレートは、「遷移金属置換ポリオキソメタレート」として知られている。

【0004】

ポリオキソメタレートは、合成が容易で、熱的にも酸化的にも安定であり、その固有特性を容易に改変することができ、電子移動が関与する変換において優れた効率で使用できるため、触媒として魅力的である（Neumann, R. Activation of Molecular Oxygen, Polyoxometalates and Liquid Phase Catalytic Oxidation. Inorg. Chem. 2010, 49, 3594-3601）。さらに、これらのポリオキソメタレートの多くは、プロトンの存在に敏感な可逆的酸化還元過程を示す。また、ポリオキソメタレートは、弱塩基で求核剤であるが、ＣＯ_２配位中心近傍での水素結合ネットワークの形成を促進し、プロトン結合電子移動を促進することができる（Girardi, M.; Blanchard, S.; Griveau, S.; Simon, P.; Fontecave, M.; Bedioui, F.; Proust, A. Electro-Assisted Reduction of CO 2 to CO and Formaldehyde by (TOA)6[α-SiW11O39Co(_)] Polyoxometalate. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 3642-3648）。ラクナリー（lacunary）ポリオキソメタレートを遷移金属で置換すると、通常、弱塩基性酸素原子が表面に存在するポリアニオンの反応性が増大する。このような錯体への合理的なアプローチとして、α－またはβ－［ＳｉＷ_９Ｏ_３４］^９－などのラクナリーアニオンを調製し（G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117）、そのラクナリーアニオンのラクナリー位置に金属カチオンを封入することにより、トリ金属置換ポリオキソメタレートを調製した。このようにして、ポリオキソメタレートアニオン、［ＳｉＷ_９Ｍ_３（Ｌ）_３Ｏ_３７］^ｎ－（図１）を調製した（Liu, J.; Ortega, F.; Sethuraman, P.; Katsoulis, D. E.; Costello, C. E.; Pope, M. T. Trimetallo Derivatives of Lacunary 9-Tungstosilicate. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 1901-1906）。式中、Ｍ＝Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、及びＧａ（ＩＩＩ）である。また、Ｆｅ（ＩＩＩ）を他の金属と共にラクナリーの位置に含め、これにより、［ＰＷ_９Ｏ_３７｛Ｆｅ^ＩＩＩ _３－ｘＮｉｘ（ＯＡｃ）_３｝］^{（９＋ｘ）－}、または、［ＳｉＷ_９（Ｆｅ^ＩＩＩ）_２Ｍ´（Ｌ）_３Ｏ_３７］^ｎ－（Ｍ´は、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＭｎ（ＩＩ）である）を形成したという報告もある（Mizuno, N.; Nozaki, C.; Horose, T.; Tateishi, M.; Iwamoto, M. Liquid-phase oxygenation of hydrocarbons with molecular oxygen catalyzed by Fe, Ni-substituted Keggin-type heteropolyanion. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 117, 159- 168 and Girardi, M. Application des derives metalliques des polyoxometallates pour la catalyse d'electroreduction de CO2 Universite Pierre et Marie Curie, Paris VI 2016）。

【0005】

既知の分子及び材料の電極触媒はすべて、ＣＯ_２の電解還元にかなり高い過電位を必要とする。そこで、過電位が低く、触媒反応を駆動するために必要な電力エネルギーがより少ない触媒を見つけることが主な目的となる。ＣＯ_２の還元は通常、プロトン移動と結合して、１個の電子がＣＯ_２に移動してアニオンラジカルであるＣＯ_２ ^・－を形成するという非常にエネルギー吸収性の移動を克服する。このようなプロトン結合電子移動反応は、依然として速度が遅く、反応の駆動に必要な過電位を減少させるためには効率的な触媒が必要である。Ｓａｖａｎｔらは、ルイス酸としてＭｇ^２＋チオンを加えることにより、Ｆｅテトラフェニルポルフィリン（ＦｅＴＰＰ）によるＣＯ_２からＣＯへの還元速度を向上させ、それによって、触媒の安定性をさらに改善した（Hammouche, M.; Lexa, D.; Momenteau, M.; Saveant, J.-M. Chemical catalysis of electrochemical reactions. Homogeneous catalysis of the electrochemical reduction of carbon dioxide by iron (″0″) porphyrins. Role of the addition of magnesium cations. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8455-8466）。Ｌｅｗｉｓ酸は、結合したＣＯ_２配位子のＣ－Ｏ結合の１つの切断を促進してＣＯを生成すると考えられる。別の論文では、Ｍｎビピリジン型触媒の触媒反応速度を上げるために、ブレンステッド酸の代わりにルイス酸を使用することが報告されている（Sampson, M. D.; Kubiak, C. P. Manganese Electrocatalysts with Bulky Bipyridine Ligands: Utilizing Lewis Acids To Promote Carbon Dioxide Reduction at Low Overpotentials. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1386-1393）。実際、ルイス酸の影響を受けない高過電位での高ターンオーバーの高速反応と、低過電位での低ターンオーバーの低速反応との２つの触媒領域が観察された。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

一実施形態では、本開示は、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、もしくはＧａであるか、または、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる。

【0007】

さらなる実施形態では、本開示は、二酸化炭素を、一酸化炭素、ギ酸塩もしくはギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタン、エチレン、エタノール、またはそれらの任意の組み合わせに還元する方法であって、
二酸化炭素を、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物と反応させるステップを含み、
反応は、カソード、アノード、任意選択で参照電極、任意選択で膜、及び、二酸化炭素の還元触媒としての下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を含む電気化学セル内で行われる、方法を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

本発明と見なされる主題は、明細書の結論部分で特に指摘され、明確に主張されている。しかしながら、本発明は、構成及び動作方法の両方に関して、また、その目的、特徴、及び利点と共に、添付の図面を参照して、以下の詳細な説明を読むことによって最もよく理解されるであろう。

【0009】

【図1】図１は、｛ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７｝^ｎ－アニオンの多面体とボール・スティックの混合表現を示す。Ｗは外側八面体；Ｓｉは中央の内側四面体；Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃは上部の３つのボール；Ｏは小さな薄灰色のボール。水素原子と対カチオンは図示していない。

【図2A】図２Ａ及び図２Ｂは、電解槽の一例を示す。図２Ａは電解槽の概略設計図である。

【図2B】図２Ｂは電解槽の写真である。

【0010】

図示の簡略化及び明確化のために、図示されている要素は必ずしも一定の縮尺で描かれていないことを理解されたい。例えば、いくつかの要素の寸法は、明確化のために、他の要素と比較して誇張されている場合がある。さらに、適切と考えられる場合には、対応する要素または類似する要素を示すために、参照番号が図面間で繰り返し使用される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下の詳細な説明では、本発明の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載される。しかしながら、本発明は、これらの具体的な詳細を用いることなく実施してもよいことは、当業者には理解されるであろう。他の例では、よく知られている方法、手順、及び構成要素は、本発明を不明瞭にしないように、詳細に記載されていない。

【0012】

本開示のポリオキソメタレート化合物

【0013】

いくつかの実施態様では、本開示は、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。

【0014】

いくつかの実施態様では、本開示は、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＧａである。

【0015】

いくつかの実施態様では、本開示は、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも２つは互いに異なる。

【0016】

いくつかの実施態様では、本開示は、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる（すなわち、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される３種類の金属である）。

【0017】

別の実施形態では、オキシアニオンの非限定的な例としては、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、トシラート、メシラート、及びトリフラートが挙げられる。

【0018】

別の実施形態では、ポリオキソメタレートのアニオンは、［ＰＷ_９Ｏ_３７｛Ｆｅ^ＩＩＩ _３－ｘＮｉ_ｘ（Ｌ）_３｝］^ｑ－（ｘ＝１～２）、［ＳｉＷ_９（Ｆｅ^ＩＩＩ）_２Ｎｉ^ＩＩ（Ｌ）_３Ｏ_３７］^ｎ－、［ＳｉＷ_９（Ｆｅ^ＩＩＩ）_２Ｍｎ^ＩＩ（Ｌ）_３Ｏ_３７］^ｎ－、または、［ＳｉＷ_９（Ｆｅ^ＩＩＩ）_２Ｃｏ^ＩＩ（Ｌ）_３Ｏ_３７］^ｎ－、ではない。

【0019】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）：（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］中のＱは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるカチオンである。他の実施形態では、Ｑは、プロトンである。他の実施形態では、Ｑは、アルカリ金属カチオンである。他の実施形態では、Ｑは、アルカリ土類金属カチオンである。他の実施形態では、Ｑは、ランタニドカチオンである。他の実施形態では、Ｑは、窒素中心カチオンである。他の実施形態では、Ｑは、リン中心カチオンである。他の実施形態では、Ｑは、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋であり、式中、Ｒ_１は、Ｈ、アルキル、アリール、またはアルキルアリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｃ_ｙＨ_２ｙ＋１（ｙ≧８である）、または、Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１ＣＯＯＨ（ｚ≧７である）であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、または、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ_５（ｍ≧３である）であり、Ｒ_５は、Ｈ、ＯＨ、アルキル、ハロゲン化物、または擬ハロゲン化物である。

【0020】

いくつかの実施態様では、Ｑは、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋であり、式中、Ｒ_２は、Ｃ_ｙＨ_２ｙ＋１であり、ｙ≧８である。他の実施形態では、ｙは、８～５０の整数である。他の実施形態では、ｙは、８～４０の整数である。他の実施形態では、ｙは、８～３０の整数である。他の実施形態では、ｙは、８～２０の整数である。

【0021】

いくつかの実施態様では、Ｑは、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋であり、式中、Ｒ_２は、Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１ＣＯＯＨであり、ｙ≧７である。他の実施形態では、ｚは、７～５０の整数である。他の実施形態では、ｚは、７～４０の整数である。他の実施形態では、ｚは、７～３０の整数である。他の実施形態では、ｚは、７～２０の整数である。

【0022】

いくつかの実施態様では、Ｑは、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋であり、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに同一であるか、または互いに異なる。いくつかの実施形態ではＲ_３及びＲ_４は、互いに独立して、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ_５であり、ｍ≧３である。他の実施形態では、ｍは、３～５０の整数である。他の実施形態では、ｍは、３～４０の整数である。他の実施形態では、ｍは、３～３０の整数である。他の実施形態では、ｍは、３～２０の整数である。他の実施形態では、ｍは、３～１５の整数である。他の実施形態では、ｍは、３～１０の整数である。

【0023】

いくつかの実施態様では、Ｑは、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋であり、式中、Ｒ_１は、エチルであり、Ｒ_２は、Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１ＣＯＯＨであり、ｚ≧７であり、Ｒ_３及びＲ_４は、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨであり、ｍ＝６～２０である。他の実施形態では、Ｑは、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋であり、式中、Ｒ_１は、メチルであり、Ｒ_２は、テトラデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルであり、Ｒ_３及びＲ_４は、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨであり、ｍ＝５～１０である。

【0024】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）：（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］のポリオキソメタレート化合物中のＱは窒素中心カチオンであり、窒素中心カチオンの非限定的な例としては、第四級アンモニウム、ピリジニウム、及びイミダゾリウムカチオンが挙げられる。

【0025】

一実施形態では、第四級アンモニウムは、テトラヘキシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、及びベンジルトリメチルアンモニウムなどからなる群から選択される。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0026】

いくつかの実施態様では、リン中心カチオンの一例としては、ホスホニウムカチオン、例えばテトラフェニルホスホニウムが挙げられる。

【0027】

本明細書で使用するとき、単独で、または別の基の一部として使用される「アルキル」という用語は、一実施形態では、「Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキル」を指し、直鎖または分岐、飽和または不飽和（例えば、アルケニル、アルキニル）基を意味し、後者は、アルキル鎖の炭素原子の数が２以上の場合のみであり、混合構造を含むことができる。非限定的な例は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基（Ｃ_１～Ｃ_６アルキル）、または、１～４個の炭素原子を有するアルキル基（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）である。飽和アルキル基の例としては、これに限定しないが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、ｔｅｒｔ－アミル、及びヘキシルが挙げられる。アルケニル基の例としては、これに限定しないが、ビニル、アリル、ブテニルなどが挙げられる。アルキニル基の例としては、これに限定しないが、エチニル、プロピニルなどが挙げられる。同様に、「Ｃ_１～Ｃ_１２のアルキレン」という用語は、炭素数１～１２の二価のラジカルを意味する。

【0028】

アルキル基は、非置換であってもよいし、または、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、オキソ、シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アシル、アシルオキシ、ニトロ、カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、及びアルキルスルホニル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されてもよい。任意の置換基は、非置換であってもよいし、または、上記の置換基のいずれかでさらに置換されてもよい。

【0029】

本明細書で使用するとき、単独で、または別の基の一部として使用される「アルキルアリール」という用語は、いくつかの実施態様では、本明細書中に定義されたアリールによって置換される、上記に定義されたアルキル基を指す。

【0030】

本明細書で使用するとき、単独で、または別の基の一部として使用される「アリール」という用語は、６～１４個の環炭素原子を有する芳香族環系を指す。アリール環は、単環式、二環式、三環式などであり得る。アリール基の非限定的な例は、フェニルやナフチル（例えば、１－ナフチル、２－ナフチル）などである。アリール基は、非置換であってもよいし、または、利用可能な炭素原子を介して、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、オキソ、シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロアリールアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ、アルキルヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アシル、アシルオキシ、ニトロ、カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、アルキルチオ、アリールチオ、及びアルキルスルホニル基からなる群から選択される１以上の置換基で置換されてもよい。任意の置換基は、非置換であってもよいし、または、上記の置換基のいずれかでさらに置換されてもよい。

【0031】

いくつかの実施形態では、ｎは、４～１３の整数である。他の実施形態では、ｎは、４～６、４～９、６～３、または５～１０の整数、あるいは、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、及び１３の整数の間の任意の範囲である。

【0032】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）または式（Ｉａ）の化合物のＭ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃ、またはＭ´´は、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに異なる。いくつかの実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも２つは互いに異なる。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＣｒである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＭｎである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＦｅである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＣｏである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＮｉである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＣｕである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＺｎである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＡｌである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＧａである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｎである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｂである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＩｎである。いくつかの実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｃである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｒである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＭｇである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＹである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＹｂである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＢａである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＣａである。いくつかの実施態様では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＧａである。

【0033】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートは、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２Ｍ´´Ｌ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］であり、Ｍ´´は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。一実施形態では、Ｍ´´は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、またはＺｎである。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0034】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートは、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＺｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＦｅＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅ_２Ｌ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＮｉＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉ_２Ｌ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＺｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＧａＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＡｌＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＳｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＳｂＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＩｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＮｉＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＡｌＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＧａＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＳｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＺｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＡｌＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＺｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＡｌＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＺｎＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］、または、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＡｌＬ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］である。

【0035】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＸは、ＳｉまたはＰである。

【0036】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）または（Ｉａ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏである。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、カルボン酸塩である。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、オキシアニオンである。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、ハロゲン化物である。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、擬ハロゲン化物である。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、炭酸塩である。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、重炭酸塩である。他の実施形態では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートのＬ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、存在しない。

【0037】

いくつかの実施態様では、式（Ｉ）のポリオキソメタレートは、（Ｑ）_９［ＳｉＣｕ_２Ｆｅ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_８［ＳｉＣｕＦｅ_２（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_１０［ＳｉＣｕ_２Ｎｉ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_１０［ＳｉＣｕＮｉ_２（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_９［ＳｉＣｕＦｅＮｉ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_８［ＳｉＦｅ_２Ａｌ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_９［ＳｉＦｅＧａ_２（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_１０［ＳｉＣｕ_２Ｚｎ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_９［ＳｉＣｕ_２Ａｌ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_９［ＳｉＣｕ_２Ｇａ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_８［ＳｉＣｕ_２Ｓｎ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_９［ＳｉＣｕＦｅＺｎ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_８［ＳｉＣｕＦｅＡｌ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_８［ＳｉＣｕＦｅＧａ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_７［ＳｉＣｕＦｅＳｎ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_１０［ＳｉＣｕＮｉＺｎ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］、または、（Ｑ）_９［ＳｉＣｕＮｉＡｌ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］である。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0038】

使用方法

【0039】

さらなる実施形態では、本開示は、
二酸化炭素を、一酸化炭素、ギ酸塩もしくはギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタン、エチレン、エタノール、またはそれらの任意の組み合わせに還元する方法であって、
二酸化炭素を、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物と反応させるステップを含み、
反応は、カソード、アノード、任意選択で参照電極、任意選択で膜、及び、二酸化炭素の還元触媒としての下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を含む電気化学セル内で行われる、方法を提供する。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。

【0040】

いくつかの実施態様では、本開示の二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素を、式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物と反応させるステップを含み、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択され、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＧａである。他の実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択され、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも２つは互いに異なる。他の実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択され、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる。

【0041】

いくつかの実施態様では、本開示の二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元することを目的とする。いくつかの実施態様では、本開示の二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素をギ酸塩またはギ酸に還元することを目的とする。いくつかの実施態様では、本開示の二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素をホルムアルデヒドに還元することを目的とする。いくつかの実施態様では、本開示の二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素のメタノールに還元することを目的とする。いくつかの実施態様では、本開示の二酸化炭素の還元方法は、二酸化炭素を、エタン、エチレン、エタノール、またはそれらの任意の組み合わせに還元することを目的とする。

【0042】

いくつかの実施態様では、本開示に使用される電気化学セルは、作用電極（カソード）、対向電極（アノード）、及び、任意選択で参照電極を含む。一実施形態では、本開示に使用される電気化学セルは、作用電極、対向電極、及び参照電極を含む。一実施形態では、当技術分野で既知の任意の材料及び形状の電極を本開示で使用することができる。

【0043】

一実施形態では、電気化学は、ガス拡散電解槽である。

【0044】

いくつかの実施態様では、電気化学セルの電解質は、当該技術分野で既知の任意の電解質である。

【0045】

いくつかの実施形態では、電解質はＱ－Ｚであり、Ｚは、オキシアニオン、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、ＰＦ_６ ^－、またはＢＦ_４ ^－であり、Ｑは、式（Ｉ）で定義した通りである。

【0046】

いくつかの実施形態では、電気化学セル内に溶媒が存在しており、溶媒は、当該技術分野で既知の任意の溶媒である。

【0047】

いくつかの実施態様では、溶媒は、ｐＨが塩基性、中性、または酸性の水である。

【0048】

いくつかの実施形態では、溶媒は、有機溶媒、または、複数の有機溶媒の組合せである。有機溶媒の非限定的な例としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム、エチレングリコールオリゴマー、エチレングリコールポリマー、モノアルキル化エチレングリコールオリゴマー、モノアルキル化エチレングリコールポリマー、ジアルキル化エチレングリコールオリゴマー、ジアルキル化エチレングリコールポリマー、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0049】

いくつかの実施態様では、電気化学セルのカソードは、炭素ディスク、炭素ロッド、炭素布、または炭素紙などの炭素である。

【0050】

いくつかの実施態様では、電気化学セルのカソードは、チタン、鉄、または銅などの金属である。

【0051】

いくつかの実施態様では、電気化学セルのアノードは、Ｐｔワイヤ、炭素、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、鉄、ニッケル、鉄とニッケルの組み合わせ、または、コバルト含有化合物である。

【0052】

いくつかの実施態様では、電気化学セルの膜は、当該技術分野で既知の任意の膜である。

【0053】

いくつかの実施態様では、膜はアニオン性であり、いくつかの実施態様では、膜はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）であり、いくつかの実施態様では、膜はジルコニアやアルミナなどのラミック材料であり、いくつかの実施態様では、膜は多孔性有機ポリマーである。

【0054】

いくつかの実施態様では、電気化学セルの印加電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して、－３．５～０．０Ｖ、－３．０～０．０Ｖ、－２．５～０．０Ｖ、－２．０～０．０Ｖ、または、－１．５～０．０Ｖの間である。特定の実施形態では、印加電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して、－２．５Ｖ～－１．５Ｖである。

【0055】

別の実施形態では、作動電極としてガラス状炭素ディスク（ｄ＝３ｍｍ）、対向電極としてガラスフリットによって分離された１５ｍｍＰｔワイヤ、及び参照電極としてＦｃ／Ｆｃ^＋という構成が利用される。別の実施形態では、作動電極としてチタン金属、対向電極としてカーボン布、及び、膜としてナフィオン膜という構成が利用される。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0056】

一実施形態では、電気化学セルは、カソード、アノード、ポリオキソメタレート化合物（式（Ｉ）の化合物）、及び電解質を含む。

【0057】

一実施形態では、電気化学セルは、カソード、アノード、ポリオキソメタレート化合物、参照電極、及び電解質を含む。

【0058】

一実施形態では、電極触媒反応は、有機溶媒中の非分割セルで行われる。

【0059】

一実施形態では、電極触媒反応は、アノード区画とカソード区画とを分離する高分子膜電解質を有する分割セル構造で行われる。

【0060】

一実施形態では、電極触媒反応は、有機溶媒中、すなわち、アノード区画とカソード区画とを分離する高分子膜電解質を有する分割セル構造の電解質中で行われる。

【0061】

一実施形態では、電極触媒反応は、ポリオキソメタレートが溶媒に溶解しているフローセル膜電解槽で行われる。

【0062】

一実施形態では、電極触媒反応は、ガス拡散電解槽で行われる。

【0063】

一実施形態では、本開示の電気化学セルは、カソード、アノード、及びポリオキソメタレート化合物（式（Ｉ）で表される）を含む。一実施形態では、本開示のポリオキソメタレート化合物は、固体形態で使用される。一実施形態では、本開示のポリオキソメタレート化合物は、溶液中に溶解される。一実施形態では、溶液は、溶媒及び溶質を含み、溶質は、本開示のポリオキソメタレート化合物であり、任意選択で電解質である。一実施形態では、溶媒は、アセトニトリルである。一実施形態では、本開示のポリオキソメタレート化合物の濃度は、０．１～５ｍＭ、０．１～１ｍＭ、０．１～２ｍＭ、または、１～５ｍＭの範囲である。別の実施形態では、本開示のポリオキソメタレート化合物の濃度は、２ｍＭである。一実施形態では、溶液中の電解質濃度は、０．０１～１Ｍ、または０．０５～１Ｍの間である。別の実施形態では、電解質の濃度は、０．１Ｍである。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0064】

一実施形態では、電解質は、添加剤、安定剤、塩、イオン、またはそれらの任意の組み合わせをさらに含む。一実施形態では、電解質のｐＨは調節される。一実施形態では、水及び化合物を含む溶液のｐＨは、０～１４の範囲である。一実施形態では、溶液のｐＨ値は、酸性である。一実施形態では、溶液のｐＨは、塩基性である。一実施形態では、溶液のｐＨは、６～８、５～９、４～１０、３～１１、２～１２、または１～１３の範囲である。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0065】

一実施形態では、本開示の方法は、電気化学セル中で本開示のポリオキソメタレート化合物を二酸化炭素と０．１～７２時間接触させるステップを含む。別の実施形態では、接触させる時間は、０．１～２時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、２～５時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、５～１０時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、１０～１５時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、１０～２０時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、１５～３０時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、２０～５０時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、２５～７２時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、１時間である。別の実施形態では、接触させる時間は、１５時間である。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0066】

本開示の化合物の調製

【0067】

一実施形態では、本開示の式（Ｉ）のポリオキソメタレートのアニオンは、以下の方法によって調製される。一実施形態では、水溶性のα－またはβ－［ＸＷ_９Ｏ_３４］^９－アニオンと、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の混合物または下記のＩａで表される化合物（以下のさらなる実施形態を参照）を水中で反応させることによって、アニオン［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－（式（Ｉ）のアニオン）を調製する。
Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ Ｉａ
式中、
Ｘ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。
ｗ及びｙは、互いに独立して、１～５の整数である。
ｚは、０～１０の整数である。
ｎａ、ｎｂ、及びｎｃは、互いに独立して、１～５の整数である。
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、またはＣａである。
Ｌは、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。

【0068】

一実施形態では、本開示は、［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－を調製する方法であって、
水中の水溶性α－またはβ－［ＸＷ_９Ｏ_３４］^９－アニオンと、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の混合物または下記のＩａで表される化合物を水中で反応させるステップを含み、それによって、［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－を調製する方法を提供する。
Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ Ｉａ
式中、
Ｘ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。
ｗ及びｙは、互いに独立して、１～５の整数である。
ｚは、０～１０の整数である。
ｎａ、ｎｂ、及びｎｃは、互いに独立して、１～５の整数である。
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、またはＣａである。
Ｌは、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。

【0069】

Ｑ´_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］の具体的な調製方法は、以下の通りである。

【0070】

一実施形態では、Ｑ´_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］は、Ｎａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７］を水中で、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の混合物と反応させることによって生成される。
式中、
ｗ、ｙ、ｚ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。
Ｑ´は、プロトン、アルカリ金属カチオン、またはそれらの組み合わせなどのカチオンである。
Ｌは、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。

【0071】

一実施形態では、Ｎａ_９［α－ＳｉＷ_９Ｏ_３７］を水中で、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の混合物と反応させて、Ｑ´_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を生成する。
式中、
ｗ、ｙ、ｚ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。
Ｑ´は、プロトン、アルカリ金属カチオン、またはそれらの組み合わせなどのカチオンである。
Ｌは、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。

【0072】

一実施形態では、Ｎａ_９［ＰＷ_９Ｏ_３４］を水中で、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の混合物と反応させて、Ｑ´_ｎ［ＰＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を生成する。
式中、
ｗ、ｙ、ｚ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。
Ｑ´は、プロトン、アルカリ金属カチオン、またはそれらの組み合わせなどのカチオンである。
Ｌは、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。

【0073】

一実施形態では、Ｎａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３４］を水中で化合物Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃと反応させて、Ｑ´_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を生成する（式中、ｙ、Ｑ´、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。別の実施形態では、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝９である。

【0074】

一実施形態では、Ｎａ_９［α－ＳｉＷ_９Ｏ_３４］を水中で化合物Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃと反応させて、Ｑ´_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を生成する（式中、ｙ、Ｑ´、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。別の実施形態では、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝９である。

【0075】

一実施形態では、Ｎａ_９［ＰＷ_９Ｏ_３４］を水中で化合物Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃと反応させて、Ｑ´_ｎ［ＰＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を生成する（式中、ｗ、ｙ、Ｑ´、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。別の実施形態では、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝９である。

【0076】

［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－の具体的な調製方法は、以下の通りである。

【0077】

一実施形態では、［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－は、水溶性α－またはβ－［ＸＷ_９Ｏ_３４］^９－アニオンと、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の混合物とを水中で反応させることによって生成される。
式中、
ｗ、ｙ、ｚ、Ｘ、Ｍ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。
Ｌは、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。

【0078】

一実施形態では、［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－は、水溶性α－またはβ－［ＸＷ_９Ｏ_３４］^９－アニオンと、化合物Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃとを水中で反応させることによって生成される（式中、ｙ、Ｘ、Ｍ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。別の実施形態では、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝９である。

【0079】

［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－のＱ´からＱへのカチオン交換の具体的な方法は、以下の通りである。

【0080】

一実施形態では、（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］（Ｑは、アルカリ土類金属塩、ランタニド塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）は、（Ｑ´）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を、アルカリ土類金属塩、ランタニド塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、またはそれらの任意の組み合わせと反応させることによって調製される（式中、Ｑ´、Ｘ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。

【0081】

一実施形態では、（Ｑ）_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］（Ｑは、アルカリ土類金属塩、ランタニド塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）は、（Ｑ´）_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を、アルカリ土類金属塩、ランタニド塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、またはそれらの任意の組み合わせと反応させることによって調製される（式中、Ｑ´、Ｘ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。

【0082】

一実施形態では、（Ｑ）_ｎ［ＰＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］（Ｑは、アルカリ土類金属塩、ランタニド塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される）は、（Ｑ´）_ｎ［ＰＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］を、アルカリ土類金属塩、ランタニド塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、またはそれらの任意の組み合わせと反応させることによって調製される（式中、Ｑ´、Ｘ、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、Ｍ_ｃ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである）。

【0083】

Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ化合物

【0084】

一実施形態では、本開示は、下記の式（Ｉａ）のアニオンで表される混合金属塩化合物を提供する。
Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ （Ｉａ）
式中、
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
ｎａ、ｎｂ、及びｎｃは、互いに独立して、１～５の整数である。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。

【0085】

他の実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択され、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＧａである。他の実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択され、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも２つは互いに異なる。他の実施形態では、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ及びＣａからなる群から選択され、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる（すなわち、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、上記の群から選択される３種類の金属である）。

【0086】

別の実施形態では、ｎａ、ｎｂ、及びｎｃの合計（すなわち、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ）は、３～１５、３～５、３～１０、１０～１５、１２～１５、５～１５、７～１２、または、８～１１の範囲である。別の実施形態では、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝９である。

【0087】

一実施形態では、式（Ｉａ）は、ＣｕＦｅＺｎ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ｆｅ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＦｅ_２（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ｎｉ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＮｉ_２（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ｇａ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ａｌ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ｓｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｃｕ_２Ｍｇ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、Ｆｅ_２Ｎｉ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＦｅＮｉ_２（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＦｅＮｉ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＦｅＡｌ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＮｉＺｎ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＮｉＡｌ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＣｏＺｎ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＣｏＡｌ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、ＣｕＭｎＺｎ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ、または、ＣｕＭｎＡｌ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃによって表される。

【0088】

一実施形態では、式（Ｉａ）は、［Ｃｕ_２Ｆｅ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［Ｃｕ_２Ｎｉ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［Ｃｕ_２Ｚｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［Ｃｕ_２Ｇａ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［Ｃｕ_２Ａｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［Ｃｕ_２Ｓｃ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［Ｃｕ_２Ｍｇ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［ＣｕＦｅＮｉ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［ＣｕＦｅＺｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［ＣｕＦｅＡｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、［ＣｕＮｉＺｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］、または、［ＣｕＮｉＡｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］によって表される。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。

【0089】

一実施形態では、下記の式（Ｉａ）で表される化合物は、各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩を反応させ、それによって得られた塩を式（Ｉａ）で表される化合物として単離することによって調製される。
Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ （Ｉａ）
式中、
及びｙは、互いに独立して、１～５の整数である。
ｚは、０～１０の整数である。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。

【0090】

一実施形態では、本開示は、下記の式（Ｉａ）で表される化合物を調製する方法であって、
各塩がＭ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される最大３種の塩の溶液を混合するステップと、
それによって得られた塩を式（Ｉａ）で表される化合物として単離するステップと、
を含む方法を提供する。
Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ （Ｉａ）
式中のｗ、ｙ、ｚ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、並びに、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、本明細書中で上記した通りである。

【0091】

別の実施形態では、溶液は、水性の溶液または当技術分野で既知の他の溶液である。別の実施形態では、塩の溶液は、混合前にろ過される。他の実施形態では、下記の式（Ｉａ）で表される化合物の単離は、当該技術分野で既知の任意の単離工程（非限定的な例としては、蒸発、沈殿／結晶化、抽出、昇華などが挙げられる）を含む。別の実施形態では、単離は、Ｍ_ｗＬ_ｙ・ｚＨ_２Ｏで表される塩を互いに混合することによって得られた混合物の真空蒸発を含む。各々は、本開示の別個の実施形態を表す。
Ｍ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）_ｎａ（Ｌ_ｂ）_ｎｂ（Ｌ_ｃ）_ｎｃ （Ｉａ）

【0092】

特定の実施形態

【0093】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２Ｍ´´Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。Ｍ´´は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。

【0094】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕ_２Ｍ´´Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0095】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕ_２Ｍ´´Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0096】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0097】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＦｅＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0098】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＦｅＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0099】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0100】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＦｅＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0101】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＦｅＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0102】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0103】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＦｅＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0104】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＦｅＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0105】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＳｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0106】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＦｅＳｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0107】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＦｅＳｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0108】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0109】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＮｉＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0110】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＮｉＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0111】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0112】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＮｉＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0113】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＮｉＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0114】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0115】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＮｉＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0116】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＮｉＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0117】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0118】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＣｏＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0119】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＣｏＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0120】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0121】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＣｏＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0122】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＣｏＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0123】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0124】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＭｎＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0125】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＭｎＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0126】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0127】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＳｉＣｕＭｎＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0128】

一実施形態では、本開示は、電気化学セル内で、ポリオキソメタレート化合物（Ｑ）_ｎ［ＰＣｕＭｎＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］またはその溶媒和物を二酸化炭素と反応させることによって、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する方法を提供する。

【0129】

いくつかの実施態様では、上記の特定の実施態様内で、式（Ｉ）の化合物について、Ｘ、Ｑ、Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、Ｌ_ｃ、及びｎは、本明細書中で上記した通りである。

【0130】

実施例

【0131】

実施例１：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［Ｃｕ_２Ｇａ（Ｌ）］_３｝^９－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0132】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０２ｍｏｌ）及び硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［Ｃｕ_２Ｇａ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［Ｃｕ_２Ｇａ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛Ｃｕ_２Ｇａ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率４８％）。

【0133】

実施例２：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｌ）］_３｝^１０－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0134】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０２ｍｏｌ）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［Ｃｕ_２Ｚｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［Ｃｕ_２Ｚｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛Ｃｕ_２Ｚｎ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率５７％）。

【0135】

実施例３：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｌ）］_３｝^８－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0136】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０２ｍｏｌ）及び酢酸スズ（ＩＶ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［Ｃｕ_２Ｓｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［Ｃｕ_２Ｓｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率４９％）。

【0137】

実施例４：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［Ｃｕ_２Ａｌ（Ｌ）］_３｝^９－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0138】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０２ｍｏｌ）及び硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）無水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［Ｃｕ_２Ａｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［Ｃｕ_２Ａｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛Ｃｕ_２Ａｌ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率５１％）。

【0139】

実施例５：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［Ｃｕ_２Ｓｃ（Ｌ）］_３｝^９－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0140】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０２ｍｏｌ）及び硝酸カドミウム（ＩＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［Ｃｕ_２Ｓｃ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［Ｃｕ_２Ｓｃ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛Ｃｕ_２Ｓｃ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率３６％）。

【0141】

実施例６：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［Ｃｕ_２Ｍｇ（Ｌ）］_３｝^１０－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0142】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０２ｍｏｌ）及び硝酸マグネシウム（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより薄青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［Ｃｕ_２Ｍｇ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［Ｃｕ_２Ｍｇ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛Ｃｕ_２Ｍｇ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率３５％）。

【0143】

実施例７：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＦｅＮｉ（Ｌ）］_３｝^９－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0144】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）非水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより黄緑色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＦｅＮｉ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［ＣｕＦｅＮｉ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＦｅＮｉ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率４７％）。

【0145】

実施例８：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＦｅＺｎ（Ｌ）］_３｝^９－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0146】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）非水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍｌ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより褐色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＦｅＺｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。

【0147】

［ＣｕＦｅＺｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＦｅＺｎ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率３７％）。

【0148】

実施例９：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＦｅＡｌ（Ｌ）］_３｝^８－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0149】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）無水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）無水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより緑褐色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＦｅＡｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［ＣｕＦｅＡｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＦｅＡｌ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率５４％）。

【0150】

実施例１０：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＮｉＺｎ（Ｌ）］_３｝^１０－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0151】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍｌ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＮｉＺｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。

【0152】

［ＣｕＮｉＺｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＮｉＺｎ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率５２％）。

【0153】

実施例１１：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＮｉＡｌ（Ｌ）］_３｝^９－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0154】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）無水和物（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍｌ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。これにより青色の溶液が得られた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＮｉＡｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。［ＣｕＮｉＡｌ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＮｉＡｌ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率４９％）。

【0155】

実施例１２：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＦｅＧａ（Ｌ）］_３｝^８－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0156】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）非水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び硝酸ガリウム（ＩＩ）（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍｌ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＦｅＧａ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。

【0157】

［ＣｕＦｅＧａ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＦｅＧａ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率４７％）。

【0158】

実施例１３：セシウム塩としての｛ＳｉＷ_９Ｏ_３７［ＣｕＦｅＳｎ（Ｌ）］_３｝^７－の合成（Ｌ＝Ｈ_２ＯまたはＯＡｃ^－）：

【0159】

硝酸銅（ＩＩ）三水和物（０．０１ｍｏｌ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）無水和物（０．０１ｍｏｌ）、及び酢酸スズ（ＩＶ）（０．０１ｍｏｌ）のろ過攪拌溶液（７０ｍＬ）に、酢酸ナトリウム三水和物（０．３２ｍｏｌ）の水溶液（７０ｍＬ）を加えた。この溶液を蒸発させ、真空下で乾燥させて、［ＣｕＦｅＳｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］を得た。

【0160】

［ＣｕＦｅＳｎ（ＭｅＣＯＯ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］（１．７５ｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）に、ＮａＯＡｃ／ＨＯＡｃ溶液（ｐＨ６）に溶解させたＮａ_９［β－ＳｉＷ_９Ｏ_３７Ｈ］・２３Ｈ_２Ｏ（１．７５ｍｍｏｌ、「G. Herve and A. Teze, Study of alpha-and beta-enneatungstosilicates and-germanates. Inorg. Chem., 1977, 16, 2115-2117」にしたがって調製した）を激しく攪拌しながら少量ずつ加え、５０°Ｃで１時間加熱した。ＣｓＣｌ（０．３３ｇ／ｍｌ）溶液を室温で加えたところ、Ｃｓ_９［ＳｉＷ_９Ｏ_３７｛ＣｕＦｅＳｎ（Ｌ）_３｝］の淡緑色の沈殿が生じた。この化合物を、赤外線分光法及び高分解能質量分析法で特性評価した（収率３６％）。

【0161】

実施例１４：アルカリ金属カチオンと第四級アンモニウムカチオンとの代表的な交換：

【0162】

Ｃｓ_１０［ＳｉＣｕ_３（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］（３００ｍｇ）を、ビーカに入れた５０ｍＬの脱イオン水に溶解させた。テトラヘキシルアンモニウムブロミド（３．６ｇ）を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、超音波処理を１５分間行った。この２つの溶液を混合したところ、２つの別々の相が形成された：上相は水性相であり、下相は、［（ｎ－ヘキシル）_４Ｎ］_１０［ＳｉＣｕ_３（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］を含む油性相であった（抽出し、脱イオン水で数回洗浄した）。その後、透明溶液を蒸発乾固した。

【0163】

実施例１５：非分割セルのＣＯ_２削減：

【0164】

チタン金属作用電極、炭素布対向電極、ナフィオン膜、及びアセトニトリル中の支持電解質として２ｍＭの［（ｎ－ヘキシル）_４Ｎ］_ｎ［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａＬ_ｂＬ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］（実施例１４で詳述したようにして調製した）及び０．１Ｍの（ｎ－ブチル）_４ＮＰＦ_６を含む電解槽（図２）において、定電位電解を室温で１時間行った。６種類の［ＳｉＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｈ_２Ｏ）_３Ｗ_９Ｏ_３７］^ｎ－アニオンについての、ＣＯ生成量、ＣＯ生成に対するファラデー効率（ＦＥ）を下記の表に示す。

【0165】

【表1】

【0166】

本明細書では、本発明の特定の特徴を図示し、説明してきたが、様々な改変、置換、変更、及び均等物が、当業者であれば想到し得るであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の要旨の範囲内に含まれるそのような全ての改変及び変更を包含することを意図していることを理解されたい。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【手続補正書】

【提出日】2023-11-29

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つはＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、もしくはＧａであるか、または、Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物であって、
Ｑは、第四級アンモニウムカチオンである、化合物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の化合物であって、
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは互いに異なる、化合物。

【請求項4】

請求項１または２に記載の化合物であって、
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃのうちの少なくとも１つは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、またはＧａである、化合物。

【請求項5】

請求項１または２に記載の化合物であって、
当該化合物は、（Ｑ）ｎ［ＸＣｕ_２Ｍ´´Ｌ_ａＬ_ｂＬｃＷ_９Ｏ_３７］であり、
Ｍ´´は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＧａからなる群から選択される、化合物。

【請求項6】

請求項１または２に記載の化合物であって、
当該化合物は、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＧａＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＳｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕ_２ＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＮｉＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＦｅＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＮｉＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＣｏＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＺｎＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］、または、（Ｑ）_ｎ［ＸＣｕＭｎＡｌＬ_ａＬ_ｂＬ_ｃＷ_９Ｏ_３７］である、化合物。

【請求項7】

請求項１または２に記載の化合物であって、
Ｘは、ＳｉまたはＰである、化合物。

【請求項8】

二酸化炭素を、一酸化炭素、ギ酸塩もしくはギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタン、エチレン、エタノール、またはそれらの任意の組み合わせに還元する方法であって、
二酸化炭素を、下記の式（Ｉ）で表されるポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物と反応させるステップを含み、
反応は、カソード、アノード、任意選択で参照電極、任意選択で膜、及び、二酸化炭素の還元触媒としての下記の式（Ｉ）で表される前記ポリオキソメタレート化合物またはその溶媒和物を含む電気化学セル内で行われる、方法。
（Ｑ）_ｎ［ＸＭ_ａＭ_ｂＭ_ｃ（Ｌ_ａ）（Ｌ_ｂ）（Ｌ_ｃ）Ｗ_９Ｏ_３７］ （Ｉ）
式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、またはＡｌである。
Ｍ_ａ、Ｍ_ｂ、及びＭ_ｃは、互いに独立して、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｂａ、及びＣａからなる群から選択される。
Ｌ_ａ、Ｌ_ｂ、及びＬ_ｃは、互いに独立して、Ｈ_２Ｏ、カルボン酸塩、オキシアニオン、ハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物、炭酸塩、及び重炭酸塩からなる群から選択されるか、または、存在しない。
Ｑは、プロトン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、ランタニドカチオン、窒素中心カチオン、リン中心カチオン、及びそれらの任意の組み合わせなどのカチオンである。
ｎは、４～１３の整数である。

【請求項9】

請求項８に記載の方法であって、
印加電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して－３．５～０．０Ｖである、方法。

【請求項10】

請求項９に記載の方法であって、
印加電位は、Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して－２．５または－１．５Ｖである、方法。

【国際調査報告】