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特表2024-521235シリコーン粘着剤層用の剥離ライナー、並びに剥離ライナーを含む積層体及びロール体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-29

(54)【発明の名称】シリコーン粘着剤層用の剥離ライナー、並びに剥離ライナーを含む積層体及びロール体

(51)【国際特許分類】

C09J 7/40 20180101AFI20240522BHJP

C09D 133/04 20060101ALI20240522BHJP

C09D 4/02 20060101ALI20240522BHJP

C09J 183/04 20060101ALI20240522BHJP

C09J 7/38 20180101ALI20240522BHJP

C09D 5/20 20060101ALI20240522BHJP

B32B 27/00 20060101ALI20240522BHJP

B32B 27/30 20060101ALI20240522BHJP

C08F 220/12 20060101ALI20240522BHJP

【ＦＩ】

C09J7/40

C09D133/04

C09D4/02

C09J183/04

C09J7/38

C09D5/20

B32B27/00 L

B32B27/30 A

C08F220/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023545902

(86)(22)【出願日】2022-01-26

(85)【翻訳文提出日】2023-07-28

(86)【国際出願番号】 IB2022050680

(87)【国際公開番号】W WO2022162555

(87)【国際公開日】2022-08-04

(31)【優先権主張番号】P 2021013590

(32)【優先日】2021-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021073647

(32)【優先日】2021-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエムイノベイティブプロパティズカンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100130339

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井憲

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村敬一

(72)【発明者】

【氏名】諏訪敏宏

(72)【発明者】

【氏名】根本勝理

【テーマコード（参考）】

4F100

4J004

4J038

4J040

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F100AK25

4F100AK25B

4F100AK42

4F100AK52

4F100AK52C

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100CB00C

4F100DG10A

4F100EH46

4F100EJ08

4F100EJ54

4F100EJ94

4F100EJ94A

4F100EJ94B

4F100EJ94C

4F100JB14

4F100JB14B

4F100JK06

4F100JK06B

4F100JK06C

4F100JL10A

4F100JL11

4F100JL11C

4F100JL14

4F100JL14B

4F100YY00B

4F100YY00C

4J004AA11

4J004AB05

4J004AB06

4J004DB03

4J004EA01

4J038CG141

4J038FA112

4J038NA10

4J038PA17

4J040DM001

4J040EK022

4J040EK031

4J040GA13

4J040HD30

4J040HD36

4J040JA09

4J040JB02

4J040JB07

4J040JB09

4J040KA14

4J040KA16

4J040KA26

4J040KA29

4J040KA31

4J040KA38

4J040KA42

4J040LA06

4J100AL04Q

4J100AL05P

4J100AL05Q

4J100AL08R

4J100BA06R

4J100BC45R

4J100CA05

4J100JA05

(57)【要約】

［目的］シリコーン粘着剤層に適用させることができ、剥離性及び剥離強度の耐熱安定性に優れた非フッ素系剥離ライナー、並びにこれを含む積層体及びロール体を提供することである。
［解決手段］本開示の一実施形態によるシリコーン粘着剤層用の剥離ライナーは、基材と、基材の少なくとも一方の面上の剥離層と、を含み、剥離層はポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する重合性成分のポリマーである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコーン粘着剤層用の剥離ライナーであって、
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面上の剥離層と、を含み、
前記剥離層はポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有し、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステルは８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性成分のポリマーである、剥離ライナー。

【請求項2】

前記重合性成分が、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の全量に対して、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを４０質量％以上含有する、請求項１に記載の剥離ライナー。

【請求項3】

前記重合性成分が、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項１又は２に記載の剥離ライナー。

【請求項4】

前記重合性成分が、側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の剥離ライナー。

【請求項5】

前記基材が紙を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の剥離ライナー。

【請求項6】

前記基材が白色フィルムを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の剥離ライナー。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の剥離ライナーと、前記剥離ライナーの前記剥離層上に配置されたシリコーン粘着剤層とを含む、積層体。

【請求項8】

前記剥離ライナーの前記剥離層に対する前記シリコーン粘着剤層の剥離強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項７に記載の積層体。

【請求項9】

請求項１～６のいずれか一項に記載の剥離ライナーと、
シリコーン粘着剤層と、
第２の剥離ライナーとをこの順で含む、積層体。

【請求項10】

両面に剥離層を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の剥離ライナーと、
シリコーン粘着剤層とを含む、ロール体。

【請求項11】

片面テープ、両面テープ又は粘着剤転写テープとして使用される、請求項７～９のいずれか一項に記載の積層体、又は請求項１０に記載のロール体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、シリコーン粘着剤層用の剥離ライナー、並びに剥離ライナーを含む積層体及びロール体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、粘着剤層に適用することができる剥離ライナーが開発されている。

【0003】

特許文献１（特開２０１５－１８３０４１（Ａ）号）には、ポリビニルアセタール樹脂と、フルオロアルキル基を有するモノマーに由来する構造単位を有するポリマーとを含有するシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、一方の主面の表面近傍におけるフッ素の原子濃度が１．５ａｔ％～５０ａｔ％であり、一方の主面の表面近傍におけるフッ素の原子濃度と他方の主面の表面近傍におけるフッ素の原子濃度との差が０．５ａｔ％以上であるシリコーン粘着剤用剥離フィルムが開示されている。

【0004】

特許文献２（特開２００１－２４０７７５（Ａ）号）には、基材と、基材上に設けられた剥離剤とを含む剥離剤形成用重合性組成物を重合して得られる剥離剤前駆体に対して更に放射線照射が行われた剥離剤物品であって、剥離剤が、１２個～３０個の炭素原子を有するアルキル基を有する第１のアルキル（メタ）アクリレートと、１個～１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する第２のアルキル（メタ）アクリレートと、第１のアルキル（メタ）アクリレート及び第２のアルキル（メタ）アクリレートの重合開始剤とを含有する剥離剤物品が開示されており、剥離剤物品である剥離シートにアクリル系粘着シートを貼り付けることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５－１８３０４１号公報

【特許文献2】特開２００１－２４０７７５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

シリコーン粘着剤は、一般に、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れており、広い温度範囲で使用することができる。シリコーン粘着剤を剥離ライナーに適用する場合、特許文献１に開示されているように、フッ素系剥離ライナーが一般に用いられている。

【0007】

フッ素系剥離ライナーは、シリコーン粘着剤に対する剥離性に優れるものの、他の剥離ライナーに比べて高価である。更に、フッ素成分の汚染防止の観点から、フッ素系材料の使用が制限又は抑制される傾向にある。更に、シリコーン粘着剤を含有する片面テープ、両面テープ、粘着剤転写テープに用いられる剥離ライナーには、剥離性に加えて、剥離強度の耐熱安定性が要求される場合がある。

【0008】

［課題］本開示は、シリコーン粘着剤層に適用することができ、剥離性及び剥離強度の耐熱安定性に優れた非フッ素系及び非シリコーン系の剥離ライナー、並びに剥離ライナーを含む積層体及びロール体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一実施形態によれば、シリコーン粘着剤層用の剥離ライナーであって、基材と、基材の少なくとも一方の面上の剥離層と、を含み、剥離層はポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルは８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する重合性成分のポリマーである、剥離ライナーが提供される。

【0010】

本開示の別の実施形態によれば、剥離ライナーと、剥離ライナーの剥離層上に配置されたシリコーン粘着剤層とを含む積層体が提供される。

【0011】

本開示の別の実施形態によれば、剥離ライナーと、シリコーン粘着剤層と、第２の剥離ライナーとをこの順で含む積層体が提供される。

【0012】

本開示の他の実施形態によれば、両面に剥離層を有する剥離ライナーと、シリコーン粘着剤層とを含む、ロール体が提供される。

【0013】

発明の効果
本開示によれば、シリコーン粘着剤層に適用することができ、剥離性及び剥離強度の耐熱安定性に優れた非フッ素系及び非シリコーン系の剥離ライナー、並びに剥離ライナーを含む積層体及びロール体を提供する。

【0014】

上記の説明は、本発明の全ての実施形態及び本発明の全ての利点が開示されていることを意味すると解釈されない。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本開示のある実施形態による、剥離ライナー及びシリコーン粘着剤層を含む積層体の概略断面図である。

【図2】本開示のある実施形態による、剥離ライナー及びシリコーン粘着剤層を含むロール体の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の代表的な実施形態を説明するため、必要に応じて図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

【0017】

本開示において、「非フッ素系及び非シリコーン系」とは、非フッ素系かつ非シリコーン系であることを意味する。すなわち、使用する材料はフッ素化学材料ではなく、シリコーン系材料でもない。

【0018】

本開示において、「耐熱安定性」とは、耐熱剥離安定性を指し、例えば、剥離ライナーがシリコーン粘着剤に適用され、その後、高温で加熱又は保管された場合であっても、シリコーン粘着剤に対する剥離層の剥離強度が安定して維持される。

【0019】

本開示において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。

【0020】

本開示において、「重合性成分」とは、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどのラジカル重合性成分を指す。

【0021】

本明細書で使用される場合、「硬化」は、一般に「架橋」と呼ばれる概念も含み得る。

【0022】

本開示において、例えば、「基材上に配置された剥離層」における「上」とは、剥離層が基材上に直接配置されていること、又は剥離層がそれらの間に別の層が介在して基材上に間接的に配置されていることを意味する。

【0023】

本開示において、例えば、「剥離ライナーと、シリコーン粘着剤層と、第２の剥離ライナーとをこの順で含む」の「順」とは、剥離ライナー、シリコーン粘着剤層、第２剥離ライナーの３つの構成部材に着目した場合に、積層体がこれらの構成部材をこの順で含み、これらの構成部材の間、例えば、シリコーン粘着剤層と第２剥離ライナーとの間に印刷層などの別の層が介在していてもよいことを意味する。

【0024】

図１は、本開示の一実施形態による積層体の概略断面図である。図１の積層体１００は、剥離ライナー１０１と、シリコーン粘着剤層１０３と、第２の剥離ライナー１０５とをこの順で含む。ここで、剥離ライナー１０１は、第２の剥離ライナーと区別するために、「第１の剥離ライナー」と称することがある。剥離ライナー１０１及び第２の剥離ライナー１０５は、互いに同じであっても異なっていてもよい。図１の実施形態の積層体は、シリコーン粘着剤層の両面に剥離ライナーが適用されているが、他の実施形態では、剥離ライナーは、シリコーン粘着剤層の片面のみに適用されてもよい。

【0025】

本開示のシリコーン粘着剤層用の剥離ライナーは、基材の少なくとも一方の面上に剥離層を有し、剥離層は８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性成分のポリマーを含む。

【0026】

このような剥離層（「ｂＮＳＮＦ剥離層」と称する場合がある）は、フッ素系剥離層に比べてコストを抑えることができる。ｂＮＳＮＦ剥離層は、シリコーン粘着剤層（単に「粘着剤層」という）に対して、フッ素系剥離層と実質的に同等の剥離性能を発揮することができ、典型的なシリコーン系剥離層に比べて良好な剥離性能を発揮することができる。更に、ｂＮＳＮＦ剥離層は、フッ素系剥離層に比べて優れた剥離強度の耐熱安定性を発揮することができる。

【0027】

図１に示すように、剥離ライナーが粘着剤層の両面に適用される場合、２つの剥離ライナー中の剥離層は、互いに同じであっても異なっていてもよい。剥離層が剥離ライナーの基材の両面に適用される場合、剥離層は互いに同じであっても異なっていてもよい。ここで、剥離層が互いに異なるとは、例えば、図１の構成の場合、剥離ライナー１０１の剥離層がｂＮＳＮＦ剥離層であり、第２の剥離ライナー１０５の剥離層がフッ素系剥離層など剥離層の材料の種類が異なる構成に加えて、剥離ライナー１０１及び第２の剥離ライナー１０５の剥離層がともにｂＮＳＮＦ剥離層であるが、剥離ライナー１０１の剥離層に対する粘着剤層の剥離強度と、第２の剥離ライナーの剥離層に対する粘着剤層の剥離強度とが互いに異なる構成も含まれる。図１に示すように、剥離層が２つの剥離ライナーを有する構成や、剥離ライナーの基材の両面に剥離層が適用された構成において、いずれか一方がｂＮＳＮＦ剥離層を有していれば、両方がフッ素系剥離層を有する構成に比べてコストを削減することができる。しかしながら、フッ素成分の汚染防止や更なる低コスト化を考慮すると、いずれの構成においても、全ての剥離層がｂＮＳＮＦ剥離層であることが好ましい。

【0028】

本開示のシリコーン粘着剤層用の剥離ライナーは、図１に示すような粘着剤転写テープとしての態様に加えて、例えば、片面テープ又は両面テープとして用いることもできる。ここで、片面テープの場合、典型的には、剥離ライナー基材の片面に剥離層が設けられ、剥離層が設けられていない側の面に粘着剤が適用される。片面テープに関しては、粘着剤層の片面に支持体が設けられ、粘着剤層の反対面に剥離ライナーが配置されている（剥離ライナーの剥離層が粘着剤層に接して配置されている）広いモードもある。片面テープを被着体に適用させる前に機械加工などに供される場合には、典型的には本態様が用いられる。両面テープに関しては、支持体の両面に粘着剤が適用され、支持体の両面に適用された粘着剤の表面に剥離ライナーが（剥離ライナーの剥離層が粘着剤層と接するように）配置される。

【0029】

本開示の剥離ライナーの剥離層は、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基（分岐アルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性成分のポリマーを含む。そのような重合性成分は、「重合性前駆体組成物」と称される場合があり、そのようなポリマーを含有する剥離剤は、「（メタ）アクリル剥離剤」と称されてもよい。

【0030】

一実施形態では、そのようなポリマーは、２０℃及び周波数１Ｈｚで約１．０×１０^２Ｐａ～約３．０×１０^６Ｐａの貯蔵弾性率を有する。

【0031】

貯蔵弾性率は、約５．０×１０^２Ｐａ以上、約１．０×１０^３Ｐａ以上、又は約１．５×１０^３Ｐａ以上であってもよく、約３．０×１０^６Ｐａ以下、約１．０×１０^５Ｐａ以下、又は約１．０×１０^４Ｐａ以下であってもよい。

【0032】

ここで、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＪａｐａｎＩｎｃ．、ロータリーレオメーターＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、２０℃、周波数１Ｈｚの剪断モードで測定した値である。

【0033】

分岐アルキル基の炭素原子の数は、シリコーン粘着剤層からの剥離性などの観点から、例えば、１０個以上、１４個以上、１８個以上、２０個以上、又は２４個以上であってよく、３６個以下、３４個以下、３２個以下又は３０個以下であってよい。８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、その２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基は、単分岐でも多分岐でもよいが、剥離性の観点から、単分岐であることが好ましい。

【0035】

８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基の分岐位置は、剥離性の観点から、２又は４であることが好ましい。

【0036】

８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート（炭素原子８個）、イソノニル（メタ）アクリレート（炭素原子９個）、２－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート（炭素原子１８個）、２－ヘプチルウンデシル（メタ）アクリレート（炭素原子１８個）、２－オクチルデシル（メタ）アクリレート（炭素原子１８個）、イソステアリル（メタ）アクリレート（炭素原子１８個）、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート（炭素原子２４個）、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート（炭素原子２８個）、及び２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート（炭素原子３２個）が挙げられる。このような分岐側鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートは、結晶性が低下することにより、貯蔵弾性率及び表面エネルギーを低下させることができる。これらの中でも、２－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。これらを用いて調製されたポリ（メタ）アクリル酸エステルは、剥離層の表面エネルギーを好適に低下させることができる。

【0037】

重合性前駆体組成物中の８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の総量に対して、約４０質量％以上、約５０質量％以上、約６０質量％以上、約７０質量％以上、約８０質量％以上、約９０質量％以上、約９５質量％以上、又は約９９質量％以上であることができる。そのようなモノマー含有量の上限は、約１００質量％以下、約１００質量％、約９５質量％以下、約９０質量％以下、約８０質量％以下、約７０質量％以下、約６０質量％以下、又は約５０質量％以下であり得る。

【0038】

一実施形態では、２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む重合性成分が重合される。

【0039】

２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基の長鎖アルキル部分は、（メタ）アクリル系剥離剤の硬化生成物の表面エネルギーを低下させるとともに、アルキル基が分岐しているため、硬化生成物の結晶性が低下し、硬化生成物の貯蔵弾性率が低下する。その結果、広い剥離速度で滑らかな（がたつきのない）剥離性を示す剥離層を形成することができる。

【0040】

２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート（炭素原子数：２４）、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート（炭素原子数：２８）、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート（炭素原子数：３２）が挙げられる。２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、その２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基は、単分岐であることが好ましい。その結果、分岐アルキル基の長鎖アルキル部分を確保することができ、シリコーン粘着剤層に対して好適な剥離性を示す剥離層を形成することができる。

【0042】

２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基の分岐位置は、２又は４であることが好ましい。その結果、硬化生成物の結晶性を効果的に低下させることができ、より滑らかな剥離性を得ることができる。

【0043】

２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基の分岐鎖の炭素原子の数は、８個以上、１０個以上、又は１２個以上であることが好ましい。その結果、分岐アルキル基の複数の長鎖アルキル部分を確保することができ、シリコーン粘着剤層に対して好適な剥離性を示す剥離層を形成することができる。

【0044】

重合性前駆体組成物中の２４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の総量に対して、約９０質量％以上、約９５質量％以上、又は約９９質量％以上であることができる。モノマー含有量の上限は、約１００質量％以下、又は約１００質量％未満であり得る。

【0045】

一実施形態では、重合性前駆体組成物は、剥離強度を調整する観点から、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーに加えて、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含有する。直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いてもよく、その２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

直鎖アルキル基の炭素原子の数は、１個以上、３個以上、５個以上、７個以上、１０個以上、又は１２個以上であってよく、２４個以下、２０個以下、１８個以下、１６個以下、１４個以下、又は１２個以下であってよい。

【0047】

直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの例としては、ブチル（メタ）アクリレート（炭素原子４個）、ヘキシル（メタ）アクリレート（炭素原子６個）、オクチル（メタ）アクリレート（炭素原子８個）、デシル（メタ）アクリレート（炭素原子１０個）、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）（炭素原子１２個）、トリデシル（メタ）アクリレート（炭素原子１３個）、テトラデシル（メタ）アクリレート（炭素原子１４個）、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（セチル（メタ）アクリレート）（炭素原子１６個）、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）（炭素原子１８個）、及びベヘニル（メタ）アクリレート（炭素原子２２個）が挙げられる。

【0048】

重合性前駆体組成物中の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の総量に対して、約６０質量％以下、約５０質量％以下、約４５質量％以下、約４０質量％以下、約３５質量％以下、約３０質量％以下、約２０質量％以下、約１５質量％以下、又は約１０質量％以下であることができる。

【0049】

一実施形態では、重合性前駆体組成物は、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーに加えて、側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する。そのようなモノマーは、上述のモノマー成分と共に重合性前駆体組成物に配合されて、ポリマーの一部を構成してもよい。側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、その２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーの例としては、側鎖にベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、及び側鎖にアセトフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。放射線活性基（例えば、ベンゾフェノン構造、及びアセトフェノン構造）は、電子線、紫外線などの放射線の照射によりラジカルを発生する。発生したラジカルは、重合性前駆体組成物の重合生成物の架橋、及び架橋によって生成された硬化生成物と基材との結合を促進する。その結果、低照射量の放射線で効率よく（メタ）アクリル系剥離剤を硬化させることができ、硬化生成物の凝集力や硬化生成物の基材への密着性が向上し、硬化生成物のシリコーン粘着剤への転写が抑制される。シリコーン粘着剤への硬化生成物の転写が抑制される結果、シリコーン粘着剤の残留粘着力を高いレベルで維持することができる。

【0051】

側鎖にベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーの例としては、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－メトキシベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－４’－ブロモベンゾフェノン、及び４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ－４’－ブロモベンゾフェノンが挙げられる。

【0052】

側鎖にアセトフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーの例としては、Ｏ－（メタ）アクリロイルアセトフェノンオキシムが挙げられる。

【0053】

重合性前駆体組成物中の側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の総量に対して、約１質量％以下、約０．８質量％以下、又は約０．５質量％以下であることが好ましい。側鎖にベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量を約１質量％以下とすることにより、剥離力の上昇を抑制することができる。重合性前駆体組成物中の側鎖にベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の総量に対して、約０．０１質量％以上、約０．０２質量％以上、又は約０．０５質量％以上であることが好ましい。側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が約０．０１質量％以上であると、ポリマー（重合生成物）の架橋や硬化生成物の基材への結合を効果的に促進することができる。

【0054】

一実施形態では、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基上にカルボキシ基、ヒドロキシル基、窒素含有基（例えば、アミノ基及びアミド基）、並びにリン含有基などの極性官能基を有さない。本実施形態では、硬化生成物が高温に曝された後も好適な剥離性を維持することが可能である。

【0055】

一実施形態では、（メタ）アクリル系剥離剤は、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーを含有する。更に、剥離剤として、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーと、８個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー及び側鎖に放射線活性基を有する（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーとを配合することも可能である。

【0056】

モノマーなどの重合性成分を含有する重合性前駆体組成物は、典型的には、重合開始剤の存在下で重合される。重合モードは様々であるが、重合性成分を溶媒に溶解させて行う溶液重合が、被膜形成に有利な高分子量のポリマーが得られるため好ましい。溶液重合を用いる場合には、重合終了後、重合生成物の溶液を（メタ）アクリル系ポリマー剥離剤として用いることができる。

【0057】

重合溶媒の例としては、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン、並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。また、分子量制御の観点から、連鎖移動剤又は鎖延長剤を用いることもできる。

【0058】

連鎖移動剤の例としては、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－１－プロパノール、ドデカンチオール、チオグリコール酸イソオクチル、及び２－メルカプト－エチルアミンなどのチオール化合物が挙げられる。

【0059】

鎖延長剤の例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。

【0060】

重合性前駆体組成物の溶液重合は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で約２時間～約１００時間、通常は約５０℃～約１００℃の反応温度で行うことができる。

【0061】

重合開始剤としては、一般的な重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチルエステル（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート））などのアゾ化合物、並びに過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物が挙げられる。

【0062】

重合開始剤の使用量は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の１００質量部に対して、約０．００５質量部以上かつ約０．５質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の使用量を約０．００５質量部以上とすることにより、実用的な重合速度を確保することができる。重合開始剤の使用量を約０．５質量部以下とすることにより、被膜形成に十分な程度にポリマーの分子量を高めることができる。

【0063】

（メタ）アクリル系剥離剤に含有されるポリマーは、剥離力及び重合反応の取り扱い性の観点から、約１０００００以上、約３０００００以上、ｏｒ約５０００００以上、約５００００００以下、約４００００００以下、約３００００００以下、約２００００００以下、約１５０００００以下、又は約１００００００以下の重量平均分子量を有することが好ましい。ここで、本開示において、「重量平均分子量」とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0064】

基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又はポリブチレンテレフタレート）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）、ポリイミド（例えば、東レ・デュポン株式会社から入手可能なＫａｐｔｏｎ（商品名））などのプラスチックフィルム、紙（例えば、クラフト紙）、又はこれらのプラスチック材料を紙基材にコーティングしたものを用いることができる。また、基材の一例として着色フィルムを用いてもよい。着色フィルムは、プラスチック中の染料の混合物、着色紙、又は着色インクでコーティングされた透明フィルムであってもよい。例えば、着色フィルムとして白色フィルムを用いた例については後述する。着色フィルムを用いることにより、使用者が剥離シートを認識しやすくなる。更に、フィルムには、ロゴや使用説明などが印刷されていてもよい。着色フィルムを用いることにより、これらの印刷された文字などを使用者が見やすくなる。

【0065】

基材の厚さは特に限定されず、例えば、約１０マイクロメートル以上、約１５マイクロメートル以上、又は約２０マイクロメートル以上であってよく、約３００マイクロメートル以下、約２００マイクロメートル以下、又は約１５０マイクロメートル以下であってよい。

【0066】

上記剥離剤のコーティング量は、基材に応じて変えることができる。例えば、剥離剤は、典型的には、乾燥厚さが約０．０１マイクロメートル以上かつ約１０マイクロメートル以下であるように適用される。基材がプラスチックフィルム又はポリエステル及びポリオレフィンなどのプラスチック材料でコーティングされている紙基材の場合、乾燥厚さは、一般に約０．０５マイクロメートル以上、約１マイクロメートル以下であり、吸収性が低いか又は平滑性が低い基材の場合、乾燥厚さは、一般に約０．１マイクロメートル以上かつ約５マイクロメートル以下である。

【0067】

一実施形態では、剥離ライナーは、基材の少なくとも一方の面に、上述した剥離剤をコーティングし、乾燥プロセス、加熱による硬化処理、放射線（例えば、電子線及び紫外線）による硬化処理などを行うことにより形成される。

【0068】

剥離ライナーは、例えば、以下の手順で製造することができる。（メタ）アクリル系剥離剤は、必要に応じて、ｎ－ヘキサン若しくはｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル若しくは酢酸ブチルなどのエステル、メチルエチルケトン若しくはメチルイソブチルケトンなどのケトン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、又はこれらの混合溶媒で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、スプレーなどを用いて基材上に所定の厚みで適用し、必要に応じて加熱乾燥することにより、基材上に剥離前駆体層を形成する。希釈溶媒は、溶液重合を行う際の溶媒と同じであっても異なっていてもよい。

【0069】

その後、剥離前駆体層に電子線や紫外線などの放射線を照射して、基材上に剥離層を形成する。剥離層は、放射線照射によって基材に被着される。このようにして、剥離ライナーを得ることができる。例えば、電子線照射の場合、吸収線量は、剥離前駆体層の厚みや組成にもよるが、通常、約１ｋＧｙ～約１００ｋＧｙである。紫外線照射の場合、紫外線照射エネルギーは、剥離前駆体層の厚みや組成にもよるが、通常、約１０ｍＪ／ｃｍ^２～約３０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは約２０ｍＪ／ｃｍ^２～約５００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線照射は、電子線照射のような大掛かりな装置を必要としないため、低コストかつ高生産性で剥離ライナーを製造することができる。

【0070】

本開示の剥離ライナーは、上述した剥離層を含むため、シリコーン粘着剤層に対して好適な剥離性能を発揮することができる。

【0071】

剥離ライナーの剥離層上に配置され得るシリコーン粘着剤層に含有されるシリコーン粘着剤としては、特に限定されないが、それらの例としては、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどを主成分として含有する粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン粘着剤は、単独で、又はそれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。

【0072】

シリコーン粘着剤は、硬化型であっても非硬化型であってもよい。具体的には、このようなシリコーン系粘着剤としては、例えば、過酸化物硬化性シリコーン、付加反応性シリコーン、電子線又はガンマ線硬化性シリコーン、変性シリコーンが挙げられる。

【0073】

過酸化物硬化性シリコーンは、触媒である硬化（架橋）反応によって凝集力を増加させるために使用されてもよい。付加反応性硬化性シリコーンは、金属触媒を使用するヒドロシリル化架橋反応によって凝集力を増加させるために使用されてもよい。過酸化物硬化性シリコーン粘着剤及び付加反応性シリコーン粘着剤は、市販品を用いることができる。市販の過酸化物硬化性シリコーン粘着剤としては、例えば、ダウ・東レ株式会社から入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商品名）ＳＨ４２８０、信越化学工業株式会社から入手可能なＫＲ－１２などが挙げられる。市販の付加反応性シリコーン粘着剤としては、例えば、ダウ・東レ株式会社から入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商品名）ＳＤ４５７０、信越化学工業株式会社から入手可能なＸ－４０－３００４Ａなどが挙げられる。

【0074】

過酸化物硬化性シリコーン粘着剤の硬化剤（架橋剤）として用いられる過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、－２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが挙げられる。過酸化物は、単独で又はそれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。過酸化物の使用量は、シリコーン粘着剤の１００質量部当たり約０．５質量部～約２．５質量部であってもよい。

【0075】

付加反応性シリコーン粘着剤の硬化剤（架橋剤）として用いられる金属触媒の例としては、白金触媒（例えば、塩化白金酸触媒）、他の第ＶＩＩＩＢ族（すなわち、第８族、第９族及び第１０族）触媒、及びヒドロシリル化触媒が挙げられる。金属触媒は、単独で又はそれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。金属触媒の使用量は、シリコーン粘着剤の１００質量部当たり約０．５質量部～約１．５質量部であってもよい。

【0076】

一実施形態では、電子線又はガンマ線硬化性シリコーンがシリコーン粘着剤として使用される。電子線又はガンマ線硬化性シリコーンに有用なシリコーン材料としては、例えば、ポリジオルガノシロキサンを挙げることができ、そのような材料はポリシロキサン主鎖を含む。

【0077】

そのようなシリコーン材料としては、非官能化シリコーン材料を用いることができる。非官能化シリコーン材料は、脂肪族及び／又は芳香族置換基を含有するシロキサン主鎖を表す以下の式によって表される直鎖材料であり得る。

【化1】

【0078】

式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、アルキル基及びアリール基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない。いくつかの実施形態では、１つ以上のアルキル基又はアリール基は、ハロゲン置換基（例えば、フッ素）を含有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、１つ以上のアルキル基は、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９であってもよい。

【0079】

いくつかの実施形態では、Ｒ５はメチル基であり、すなわち、非官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、トリメチルシロキシ基によって終端される。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基であり、すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。

【0080】

いくつかの実施形態では、非官能化ポリジオルガノシロキサン材料は分岐状であり得る。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうちの１つ以上は、アルキル又はアリール（ハロゲン化アルキル又はアリールを含む）置換基及び末端Ｒ５基を含有する直鎖又は分岐シロキサンであり得る。

【0081】

本開示において、「非官能基」は、炭素、水素、又はいくつかの実施形態ではハロゲン（例えば、フッ素）原子からなるアルキル基又はアリール基のいずれかである。本明細書で使用されるとき、「非官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基が非官能基であるものである。

【0082】

一般に、官能化シリコーン系材料は、出発材料のポリシロキサン主鎖に結合した特有の反応性基（例えば、水素、ヒドロキシル、ビニル、アリル又はアクリル基）を含有する。本明細書で使用されるとき、「官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、以下の式（２）のＲ基のうちの少なくとも１つが官能基であるものである。

【化2】

【0083】

いくつかの実施形態では、官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、少なくとも２つのＲ基が官能基であるものである。一般に、式（２）のＲ基は、独立して選択されてもよい。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの官能基は、ヒドリド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、及びアクリレート基からなる群から選択される。

【0084】

官能性Ｒ基に加えて、Ｒ基は、非官能基、例えば、ハロゲン化（例えば、フッ素化）アルキル及びアリール基を含む、アルキル基又はアリール基であってよい。いくつかの実施形態では、官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、分岐状であり得る。例えば、１つ以上のＲ基は、官能性置換基及び／又は非官能性置換基を有する直鎖又は分岐シロキサンであってもよい。

【0085】

電子線又はガンマ線硬化性シリコーン粘着剤は、１つ以上のポリジオルガノシロキサン材料（例えば、シリコーンオイル又は流体）を所望の好適な粘着性付与樹脂（例えば、ＭＱ樹脂）と組み合わせ、得られた混合物をコーティングし、電子線（Ｅビーム）又はガンマ線照射を使用して硬化させることによって調製することができる。一般に、粘着剤を配合するのに有用な任意の既知の添加剤も含めることができる。

【0086】

一実施形態では、変性シリコーンがシリコーン粘着剤として使用される。ここで、本開示において、「変性シリコーン」とは、シリコーンの主鎖に官能基（例えば、ウレタン構造を有する官能基）が付与されたシリコーンを意味する。変性シリコーン粘着剤は、単独で又はそれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよく、上記のような未変性シリコーン粘着剤と組み合わせて使用されてもよい。

【0087】

一実施形態では、変性シリコーンを含有するシリコーン粘着剤層の－２０℃以下での弾性率は、約２×１０^５Ｐａ以上、約５×１０^５Ｐａ以上、又は約１×１０^６Ｐａ以上、かつ約７×１０^７Ｐａ以下、約３×１０^７Ｐａ以下、又は約２×１０^７Ｐａ以下であってもよい。ここで、弾性率は、粘弾性測定装置ＤｉｓｃｏｖｅｒｙＨＲ２（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能）を用いて、平行平板φ８ｍｍ、昇温速度３℃／分、測定温度範囲－６５℃～１５０℃、周波数１Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）の条件で測定した値である。

【0088】

一実施形態では、シリコーン粘着剤層に含有される変性シリコーンのソフトセグメント（シリコーン部分）の重量平均分子量は、独立して、５０００以上、約１００００以上、約１５０００以上、かつ約７００００以下、約６００００以下、又は約５００００以下である。

【0089】

変性シリコーンは、シリコーンの主鎖に官能基（例えば、ウレタン構造を有する官能基）が付与されたシリコーンであり、典型的には、主鎖を構成するシリコーン部分がソフトセグメントを構成し、官能基部分がハードセグメントを構成する。一実施形態では、シリコーン粘着剤層に含有される変性シリコーンにおけるソフトセグメントとハードセグメントとの質量比は、ソフトセグメント：ハードセグメント＝約１，０００：約１～約５０：約１、約９００：約１～約１００：約１、又は約６００：約１～約２００：約１の範囲である。

【0090】

変性シリコーンとしては、特に限定されないが、例えば、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマー、シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー、及びシリコーンポリオキサミド－ヒドラジドブロックコポリマーからなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。

【0091】

一実施形態では、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンジアミン（「シリコーンジアミン」と称され得る）ポリイソシアネートと、任意選択的に有機ポリアミンとの反応生成物とを含有する。シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーは、単独で又はそれらの２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0092】

好適なシリコーンポリ尿素ブロックコポリマーは、式Ｉの繰り返し単位によって表される。

【化3】

【0093】

式Ｉ中、Ｒは、それぞれ独立して、好ましくは、約１個～１２個の炭素原子を有するアルキル部分、例えば、トリフルオロアルキル基又はビニル基で置換されていてもよい部分、又は好ましくは、式Ｒ^２（ＣＨ_２）_ａＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^２は－（ＣＨ_２）_ｂ－又は（ＣＨ_２）_ｃＣＨ＝ＣＨ－であり、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、３、又は６であり、ｃは３、４、又は５である））で表される高級アルケニル基、約６個～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル部分、アルキル基、フルオロアルキル基、及びビニル基で置換されていてもよい部分、又は好ましくは、約６個～２０個の炭素原子を有するアリール部分、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フルオロアルキル基、及びビニル基で置換されていてもよい部分であり、あるいは、Ｒは、米国特許第５，０２８，６７９号に開示されているペルフルオロアルキル基、米国特許第５，２３６，９９７号に開示されているフッ素含有基、並びに米国特許第４，９００，４７４号及び同第５，１１８，７７５号に開示されているペルフルオロポリエーテル含有基であり；好ましくは、Ｒ部分のうちの少なくとも５０％はメチル基であり、残りは、１個～２０個の炭素原子を有する一価アルキル若しくは置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり；Ｚはそれぞれ多価基であり、好ましくは約６個～２０個の炭素原子を有するアリーレン基又はアラルキレン基であり、好ましくは約６個～２０個の炭素原子を有するアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、好ましくは、Ｚは、２，６－トルイレン、４，４’－メチレンジフェニレン、３，３’－ジメトキシー４，４’－ビフェニレン、テトラメチル－ｍ－キシリレン、４，４’－メチレンジシクロヘキシレン、３，５，５－トリメチル－３－メチレンチクロヘキシレン（methyleneticlohexylene）、１，６－ヘキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、２，２，４－トリメチレンヘキシレン、及びこれらの混合物であり；Ｙは、各々独立して、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、好ましくは６個～２０個の炭素原子を有するアラルキレン基又はアリーレン基の多価基であり；Ｄは、各々、水素、１個～１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、及びＢ又はＹと一緒に環構造を完成させて複素環を形成する基からなる群から選択され；式Ｉにおいて、Ｂは、アルキレン、アラルキレン、シクロアルキレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、並びにそれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される多価基であり；ｍは０～約１，０００の数であり、ｎは少なくとも１の数であり、ｐは少なくとも１０、好ましくは約１５～約２，０００、より好ましくは３０～１，５００の数である。

【0094】

有用なシリコーンポリ尿素ブロックコポリマーは、例えば、米国特許第５，５１２，６５０号、同第５，２１４，１１９号、及び同第５，４６１，１３４号、国際公開第９６／１７７２６号、同第９６／３４０２８号、同第９６／３４０３０号、及び同第９７／４０１０３号に開示されている。

【0095】

シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーの合成において使用される有用なシリコーンジアミンの例は、以下の式ＩＩによって表されるポリジオルガノシロキサンジアミンである。好ましくは、ポリジオルガノシロキサンジアミンの数平均分子量は約７００ｇ／ｍｏｌ以上である。

【化4】

【0096】

式ＩＩ中、Ｒ、Ｙ、Ｄ、及びｐの各々は、先述と同様に定義される。

【0097】

有用なポリジオルガノシロキサンジアミンとしては、式ＩＩの範囲内のポリジオルガノシロキサンジアミンのいずれかを挙げることができる。これらの中でも、壁紙に対する適用性及び剥離性、並びに部材保持性のバランスの観点から、約７００ｇ／ｍｏｌ以上、約１０００ｇ／ｍｏｌ以上、約３０００ｇ／ｍｏｌ以上、約５０００ｇ／ｍｏｌ以上、約１００００ｇ／ｍｏｌ以上、約１５０００ｇ／ｍｏｌ以上、約２００００ｇ／ｍｏｌ以上、若しくは約２５０００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ約１５００００ｇ／ｍｏｌ以下、約１０００００ｇ／ｍｏｌ以下、約８００００ｇ／ｍｏｌ以下、約６００００ｇ／ｍｏｌ以下、約５００００ｇ／ｍｏｌ以下、若しくは約４００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを好適に用いることができる。

【0098】

ポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの好適な合成方法は、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号、同第４，６６１，５７７号、同第５，０２６，８９０号、同第５，２７６，１２２号、国際公開第９５／０３３５４号、及び国際公開第９６／３５４５８号に公開されている。

【0099】

有用なポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５－ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物又はコポリマーが挙げられる。

【0100】

好適なポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば、ＳＥＨＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ，ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａＩｎｃ．，ＣＡから市販されている。ポリジオルガノシロキサンジアミンは、好ましくは実質的に純粋であり、例えば、米国特許第５，２１４，１１９号に公開されているような方法で合成することができる。そのような高純度のポリジオルガノシロキサンジアミンは、テトラメチルアンモニウム－３アミノプロピルジメチルシラノレートなどの無水アミノアルキル官能性シラノレート触媒を、好ましくは環状オルガノシランの総量に基づいて１．１５重量％未満の量で使用して、環状オルガノシランをビス（アミノアルキル）ジシロキサンと２段階反応させることによって合成することができる。特に好ましくは、ポリジオルガノシロキサンジアミンは、セシウム及びルビジウム触媒を使用して合成され、そのような合成方法は、例えば、米国特許第５，５１２，６５０号に公開されている。

【0101】

ポリジオルガノシロキサンジアミン成分は、合成されたシリコーンポリ尿素ブロックコポリマーの弾性率を調整するための手段を提供し得る。一般に、高分子量ポリジオルガノシロキサンジアミンは、低弾性率コポリマーをもたらすことができ、一方、低分子量ポリジオルガノシロキサンポリアミンは、高弾性率コポリマーをもたらすことができる。

【0102】

有用なポリアミンの例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から商品名：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｄ－２３０（すなわち、２３０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｄ－４００（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｄ－２０００（すなわち、２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｄ－４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）ＥＤ－２００１、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）ＥＤＲ－１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）で入手可能なポリオキシアルキレンジアミンを含むポリオキシアルキレンジアミン、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮから商品名Ｔ－４０３、Ｔ－３０００、及びＴ－５０００で入手可能なポリオキシアルキレントリアミンを含むポリオキシアルキレントリアミン、並びにＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商品名Ｄｙｔｅｋ（商品名）Ａ及びＤｙｔｅｋ（商品名）ＥＰで入手可能なエチレンジアミンとポリアルキレンとを含むアルキレンジアミンが挙げられる。

【0103】

任意のポリアミンは、コポリマーの弾性率を調整するための手段を提供し得る。有機ポリアミンの濃度、種類、分子量を調整することによって、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーの弾性率を調整することができる。

【0104】

一実施形態では、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーは、好ましくは約３モル以下、より好ましくは約０．２５モル～約２モルのポリアミンを含有する。好ましくは、ポリアミンは、約３００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。

【0105】

ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、ジイソシアネート及びトリイソシアネートなどを用いることができる。

【0106】

好適なジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、例えば２，６－トルエンジイソシアネート、２，５－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（ｏ－クロロフェニルジイソシアネート）、メチレンジフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、ポリカーボネートジイミド修飾メチレンジフェニレンジイソシアネート、（４，４’－ジイソシアネート－３，３’，５，５’－テトラエチル）ジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメトキシビフェニル（ｏ－ジアニシジンジイソシアネート）、５－クロロ－２，４－トルエンジイソシアネート、及び１－クロロメチル－２，４－ジイソシアネートベンゼンなど、芳香族－脂肪族ジイソシアネート、例えばｍ－キシレンジイソシアネート及びテトラメチル－ｍ－キシレンジイソシアネートなど、脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４－ジイソシアネートブタン、１，６－ジイソシアネートヘキサン、１，１２－ジイソシアネートドデカン、及び２－メチル－１，５－ジイソシアネートペンタンなど、並びに脂環式ジイソシアネート、例えばメチレンジシクロヘキシレン－４，４’－ジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、及びシクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネートが挙げられる。

【0107】

ポリアミン、特にポリジオルガノシロキサンジアミンと反応することができる任意のトリイソシアネートが好適である。好適なトリイソシアネートの例としては、ビウレット、イソシアヌレート、及び付加物から生成される多官能性イソシアネートがある。市販のポリイソシアネートの例は、ＢａｙｅｒＡＧから商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商品名）及びＭＯＮＤＵＲ（商品名）、旭化成株式会社から商品名ＤＵＲＡＮＡＴＥ（商品名）及びＤｏｗＰｌａｓｔｉｃｓから商品名ＰＡＰＩ（商品名）で入手可能な一連のポリイソシアネートの一部である。

【0108】

ポリイソシアネートは、好ましくは、ポリジオルガノシロキサンジアミンと任意のポリアミンとの量に基づく化学量論的な量で存在する。

【0109】

シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーは、例えば、溶媒系反応、無溶媒反応、又はこれらの組み合わせによって合成され得る。有効な溶媒系工程は、例えば、「Ｔｙａｇｉら」セグメント化オルガノシロキサンコポリマー：２に記載されている。有効な溶媒系工程については、例えばＴｙａｇｉら、「ＳｅｇｍｅｎｔｅｄＯｒｇａｎｉｃｏｓｉｌｏｘａｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：２．ＴｈｅｒｍａｌａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳｉｌｏｘａｎｅ－ＵｒｅａＣｏｐｏｌｙｍｅｒ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．２５，１２月（１９８４）、米国特許第５，２１４，１１９号（Ｌｅｉｒ）により記載されている。シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーの有用な製造方法については、例えば、米国特許第５，５１２，６５０号、同第５，２１４，１１９号、同第５，４６１，１３４号、国際公開第９６／３５４５８号、国際公開第９８／１７７２６号、国際公開第９６／３４０２８号、及び国際公開第９７／４０１０３号にも記載されている。

【0110】

シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーを含有する粘着剤組成物は、例えば、溶媒系反応、無溶媒反応、又はこれらの組み合わせを使用して調製することができる。

【0111】

溶媒系反応では、存在する場合、ＭＱ樹脂を、ポリアミンとポリイソシアネートとを反応混合物に導入する前、導入中、又は導入後に取り入れることができる。ポリアミンとポリイソシアネートとの反応は、単一溶媒又は混合溶媒中で行うことができる。好ましくは、溶媒はポリアミン及びポリイソシアネートと反応しない。重合反応の途中から重合反応終了後まで、出発材料と最終生成物とが溶媒中で完全に混合されていることが好ましい。これらの反応は、室温から又は反応溶媒の沸点以下の温度で行うことができる。反応は、好ましくは最高で５０℃の周囲温度で実行される。

【0112】

ＭＱ樹脂が存在する場合、実質的に無溶媒の反応において、ポリアミンとポリイソシアネートとは、反応容器内でＭＱ樹脂と混合され、ポリアミンとポリイソシアネートとは反応してシリコーンポリ尿素ブロックコポリマーを生成することができ、生成物はＭＱ樹脂と反応して粘着剤組成物を生成することができる。

【0113】

ＭＱ樹脂が存在する場合に溶媒系反応及び無溶媒反応を伴う１つの有用な方法は、無溶媒反応を使用してシリコーンポリ尿素ブロックコポリマーを調製し、続いて溶媒中でシリコーンポリ尿素ブロックコポリマー及びＭＱ樹脂溶液を混合することである。好ましくは、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマー系粘着剤組成物は、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーとＭＱ樹脂との混合物を生成する上述の組み合わせ方法によって合成され得る。

【0114】

一実施形態では、シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー及びシリコーンポリオキサミド－ヒドラジドコポリマーは、式Ａの少なくとも２つの繰り返し単位を有する。

【化5】

【0115】

式Ａにおいて、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、若しくはアリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｙは、各々独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは、各々独立して、結合、又は式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３のジアミンから２つの－ＮＨＲ^３基を除いたものに対応する二価残基であり、Ｒ^３は、各々独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ^３は、Ｇ及びＲ^３とＧの両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し；ｎは、各々独立して、０～１，５００の整数であり；ｐは、各々独立して、１～１０の整数であり；ｑは、各々独立して、１以上の整数であり、少なくとも５０％のｑは整数２である。

【0116】

式Ａ中のＲ^１に好適なアルキル基は、典型的には、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。例示的なアルキル基としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、及びイソブチルが挙げられる。Ｒ^１に好適なハロアルキル基は、多くの場合、対応するアルキル基の水素原子の一部分のみがハロゲンで置き換えられている。例示的なハロアルキル基としては、１個～３個のハロ原子及び３個～１０個の炭素原子を有するクロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ^１に好適なアルケニル基は、多くの場合、２個～１０個の炭素原子を有する。例示的なアルケニル基には、多くの場合、２個～８個、２個～６個、又は２個～４個の炭素原子を有する、エテニル、ｎ－プロペニル、及びｎ－ブテニルが挙げられる。Ｒ^１に好適なアリール基は、６個～１２個の炭素原子を有する。フェニルは、例示的なアリール基である。このアリール基は、非置換であってもよく、又はアルキル（例えば、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されていてもよい。Ｒ^１に好適なアラルキル基は、典型的には、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６個～１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。一部の例示的なアラルキル基において、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１個～１０個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有する（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレン－フェニルであり、アルキレンがフェニル基に結合している）。

【0117】

一実施形態では、式Ａのいくつかの繰り返し単位中のＲ^１基のうちの少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％がメチルである。例えば、Ｒ^１基のうちの少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％がメチルであってもよい。残りのＲ^１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又は少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。

【0118】

式Ａ中のＹは、各々独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、最大で１０個の炭素原子、最大で８個の炭素原子、最大で６個の炭素原子、又は最大で４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレンが挙げられる。好適なアラルキレン基は、典型的には、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６個～１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。いくつかの例示的なアラルキレン基において、アリーレン部分はフェニレンである。すなわち、二価のアラルキレン基は、フェニレン－アルキレンであり、このフェニレンは、１個～１０個、１個～８個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、Ｙ基に関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ以上の基の組み合わせを指す。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレン）であってもよい。例示的なアルキレン－アリーレン－アルキレンの組み合わせの１つにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。

【0119】

式Ａ中のＧは、独立して、結合、又は式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３のジアミン化合物から２つのアミノ基（すなわち、－ＮＨＲ^３基）を除いたものに相当する残基単位である。Ｇが結合である場合、コポリマーは、シリコーンポリオキサミド－ヒドラジドである。一実施形態では、Ｇは結合であり、各Ｒ^３は水素である。

【0120】

Ｇが残基単位である場合、コポリマーは、シリコーンポリオキサミドである。ジアミンは、第一級又は第二級アミノ基を有し得る。Ｒ^３基は、水素若しくはアルキル（例えば、１個～１０個、１個～６個、若しくは１個～４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ^３は、Ｒ^３とＧの両方が結合している窒素と一緒になって、Ｇ及び複素環基を形成する（例えば、Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３はピペラジンである）。大部分の実施形態において、Ｒ^３は、水素又はアルキルである。多くの実施形態では、ジアミンの両方のアミノ基は第一級アミノ基であり（すなわち、両方のＲ^３基は水素である）、ジアミンは、式Ｈ_２Ｎ－Ｇ－ＮＨ_２を有する。

【0121】

一実施形態では、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレンは、多くの場合、２個～１０個、２個～６個、又は２個～４個の炭素原子を有する。例示的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらに類似するものが挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、多くの場合、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーなどのポリオキシアルキレンである。好適なアラルキレン基は、典型的には、１個～１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６個～１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの例示的なアラルキレン基は、フェニレン－アルキレンであり、このフェニレンは、１個～１０個の炭素原子、１個～８個の炭素原子、１個～６個の炭素原子、又は１個～４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書において使用される場合、Ｇ基に関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン－アリーレン－アルキレン）であってもよい。例示的なアルキレン－アリーレン－アルキレンの組み合わせの１つにおいて、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。

【0122】

式Ａ中の各下付き文字ｎは、独立して、０～１，５００の整数である。例えば、下付き文字ｎは、最大で１，０００、最大で５００、最大で４００、最大で３００、最大で２００、最大で１００、最大で８０、最大で６０、最大で４０、最大で２０、又は最大で１０の整数であってもよい。ｎの値は、多くの場合、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０である。例えば、下付き文字ｎは、４０～１，５００、０～１，０００、４０～１，０００、０～５００、１～５００、４０～５００、１～４００、１～３００、１～２００、１～１００、１～８０、１～４０、又は１～２０の範囲であってもよい。

【0123】

各下付き文字ｐは、独立して、１～１０の整数である。例えば、ｐの値は、多くの場合、最大で９、最大で８、最大で７、最大で６、最大で５、最大で４、最大で３、又は最大で２の整数である。ｐの値は、１～８、１～６、又は１～４の範囲内であってもよい。

【0124】

各下付き文字ｑは、独立して１以上の整数であり、ｑのうちの少なくとも５０％は２の整数である。一実施形態では、ｑのうちの少なくとも７５％、少なくとも９０％、少なくとも９９％、又は全てが２の整数である。

【0125】

一実施形態では、シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー及びシリコーンポリオキサミド－ヒドラジドブロックコポリマーは、以下の式：－Ｒ^ａ－（ＣＯ）－ＮＨ－（式中、Ｒ^ａはアルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。コポリマー材料の主鎖に沿う全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（例えば、－（ＣＯ）－（ＣＯ）－ＮＨ－基）の一部である。すなわち、コポリマー材料の主鎖に沿うあらゆるカルボニル基は、別のカルボニル基に結合しており、オキサリル基の一部である。より具体的には、コポリマーは、複数のアミノオキサリルアミノ基を含有する。

【0126】

シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー及びシリコーンポリオキサミド－ヒドラジドブロックコポリマーは、直鎖ブロックコポリマー（すなわち、ハードブロックとソフトブロックとを含む）、及びエラストマーであってもよい。これらは、既知のポリジオルガノシロキサンポリオキサミドよりも優れた耐溶剤性を有する傾向がある。いくつかのコポリマーは不溶性であり、例えば、トルエン又は更にはテトラヒドロフランに不溶性である。ここで、以下の方法は、コポリマーが特定の溶媒に「不溶性」であるかどうかを決定することができる。約１ｇの試料コポリマーをジャーに入れ、約１００ｇの所望の溶媒を加え、ジャーを密封し、周囲温度下で約４時間ローラー上に置いた。コポリマー試料は、その元の質量の９０％以上が一定重量まで乾燥した後に保持される場合、不溶性であると考えられる。

【0127】

シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー及びシリコーンポリオキサミド－ヒドラジドブロックコポリマーは、例えば、本開示の方法に従って調製することができる。以下の方法を使用して、少なくとも２つの式Ｂの繰り返し単位を有するコポリマー材料を生成することができる。

【化6】

【0128】

式Ｂにおいて、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、若しくはアリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｙは、各々独立して、アルキレン、アラルキレン、又はこれらの組み合わせであり；Ｇは、各々独立して、結合、又は式Ｒ^３ＨＮ－Ｇ－ＮＨＲ^３のジアミンから２つの－ＮＨＲ^３基を除いたものに対応する二価残基であり、Ｒ^３は、各々独立して、水素若しくはアルキルであるか、又は各Ｒ^３は、Ｇ及びＲ^３とＧの両方が結合した窒素とともに複素環基を形成し；ｎは、各々独立して、０～１，５００の整数である。

【0129】

Ｒ^１、Ｙ、Ｇ、及びＲ^３の好適な例は、式Ａに関して上に述べたものと同様である。

【0130】

本開示の方法の第１の工程は、以下の式Ｃの化合物の使用を含み得る。

【化7】

【0131】

式Ｃにおいて、ｐは１～１０の整数である。

【0132】

式Ｃの化合物は、少なくとも１個のポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２個のオキサリルアミノ基を含有する。Ｒ^１、Ｙ、及び下付き文字ｎは、式Ｂについて記載されたものと同様であり、ｐは１～１０の整数である。Ｒ^２基は、各々独立して、アルキル、ハロアルキル、若しくはアリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、又はアルコキシカルボニルで置換されたアリールであるか、又はＮを介して以下の式Ｄに結合されている。

【化8】

【0133】

式Ｄにおいて、Ｒ^４は、各々独立して、水素、アルキル、若しくはアリールであるか、又はＲ^４は一緒になって環を形成する。

【0134】

式Ｃ中のＲ^２に好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１個～１０個、１個～６個、又は１個～４個の炭素原子を有する。第三級アルキル（例えば、ｔ－ブチル）及びハロアルキル基を使用することが可能であるが、隣接するオキシ基に直接取り付けられた（すなわち、結合した）第一級又は第二級の炭素原子があることが多い。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、及びイソ－ブチルが挙げられる。例示的なハロアルキル基としては、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子で置換されている、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２－クロロエチル、２，２，２－トリクロロエチル、３－クロロプロピル、４－クロロブチル、フルオロメチル、２－フルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、３－フルオロプロピル、４－フルオロブチルなどであってよい。Ｒ^２に好適なアリール基の例としては、６個～１２個の炭素原子を有するもの、例えば、フェニルが挙げられる。アリール基は、非置換であってよく、又は、アルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ－プロピルなどの、１個～４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシなどの、１個～４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、若しくはアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルなどの、２個～５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）によって置換されていてもよい。

【0135】

式Ｃの化合物は、単一化合物を含むことができ（すなわち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は多数の化合物を含むことができる（すなわち、化合物がｐについての異なった値、ｎについての異なった値、又はｐ及びｎの両方についての異なった値を有する）。異なるｎ値を有する化合物は、異なる長さのシロキサン鎖を有する。少なくとも２つのｐ値を有する化合物は、伸長鎖を有する。

【0136】

一実施形態では、下付き文字ｐが１に等しい式Ｃの第１の化合物と下付き文字ｐが少なくとも２に等しい式Ｃの第２の化合物との混合物である。第１の化合物は、異なるｎ値を有する複数の異なる化合物を含むことができる。第２の化合物は、異なるｐ値、異なるｎ値の両方、又はｐとｎの両方について異なる値を有する多数の化合物を含むことができる。混合物は、混合物中の第１及び第２の化合物の総重量に基づいて、少なくとも５０質量％の式Ｃの第１の化合物（すなわち、ｐは１に等しい）及び５０質量％以下の式Ｃの第２の化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）を含有することができる。いくつかの混合物において、第１の化合物は、式Ｃの化合物の総量に基づいて、少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも７５質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも８５質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、又は少なくとも９８質量％の量で存在する。混合物は、多くの場合、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は２質量％以下の第２の化合物を含有する。

【0137】

混合物において、鎖が伸長される式Ｃの化合物の異なる量は、式Ｂのエラストマー材料の最終的な性質に影響を及ぼし得る。すなわち、式Ｃの第２の化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、一連の特性を有するエラストマー材料を提供するために有利に変化させることができる。例えば、式Ｃの第２の化合物を増加させることにより、溶融レオロジーを調整する（例えば、溶融物として存在する場合にエラストマー材料をより容易に流動させる）、エラストマー材料の可撓性を調整する、エラストマー材料の弾性率を減少させる、又はこれらの組み合わせを実現することができる。

【0138】

本開示の方法の第１の工程において、反応条件下で、式Ｃの化合物及びモル過剰の以下の式Ｅのジアミンが組み合わされる。

【化9】

【0139】

式Ｅ中のＲ^３基及びＧ基は、式Ｂについて記載したものと同様である。

【0140】

式Ｅのジアミンは、任意選択で、有機ジアミンとして、又は例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン－アラルキレンジアミンから選択される有機ジアミンを有するポリジオルガノシロキサンジアミンとして分類されてもよい。ジアミンはアミノ基を２個しか持たないので、得られるポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びポリオキサミド－ヒドラジドは直鎖ブロックコポリマーであり、これは多くの場合、エラストマーであり、高温で溶融し、いくつかの一般的な有機溶媒に可溶である。ジアミンは、３つ以上の第一級又は第二級アミノ基を有するポリアミンを有さない。式Ｃの化合物と反応しない第三級アミンが存在し得る。

【0141】

例示的なポリオキシアルキレンジアミン（すなわち、Ｇはヘテロ原子が酸素であるヘテロアルキレンである）としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から、上で列挙した商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｄ－２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品）Ｄ－４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）Ｄ－２０００、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）ＥＤＲ－１４８、並びにＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商品名）ＨＫ－５１１（すなわち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を含有し、２２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルジアミン）及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥＥＤ－２００３（すなわち、末端をポリプロピレンオキシドで保護され、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコール）市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0142】

例示的なアルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレンである）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレン－１，５－ジアミン（すなわち、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＤＹＴＥＫ（商品名）Ａで市販されている）、１，３－ペンタンジアミン（Ｄｕｐｏｎｔから商品名ＤＹＴＥＫ（商品名）ＥＰで市販されている）、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン（Ｄｕｐｏｎｔから商品名ＤＨＣ－９９で市販されている）、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0143】

例示的なアリーレンジアミン（すなわち、Ｇがフェニレンのようなアリーレンである）としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、及びｐ－フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン－フェニルなどのアラルキレンである）としては、４－アミノメチル－フェニルアミン、３－アミノメチル－フェニルアミン、及び２－アミノメチル－フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルキレン－アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン－フェニレン－アルキレンなどのアルキレン－アラルキレンである）としては、４－アミノメチル－ベンジルアミン、３－アミノメチル－ベンジルアミン、及び２－アミノメチル－ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0144】

例示的なヒドラジン（すなわち、Ｇが結合である）としては、ヒドラジン及びＮ，Ｎ’－ジアミノピペリジンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0145】

いくつかの好ましい実施形態では、式Ｅのジアミンは、ヒドラジン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－５－ペンタンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、及びｍ－キシレンジアミンからなる群から選択される。

【0146】

式Ｃの化合物とモル過剰の式Ｅのジアミンとの反応により、式Ｆのアミン末端ポリマーが得られる。

【化10】

【0147】

反応は、式Ｃの複数の化合物、複数のジアミン、又はそれらの組み合わせを使用して実施することができる。異なる数平均分子量を有する複数の式Ｃの化合物を、反応条件下で単一のジアミン又は複数のジアミンと組み合わせることができる。例えば、式Ｃの化合物は、ｎの異なる値、ｐの異なる値、又はｎ及びｐの両方の異なる値を有する、異なる値を有する材料の混合物を含んでもよい。複数のジアミンは、例えば、有機ジアミンである第１のジアミン、及びポリジオルガノシロキサンジアミンである第２のジアミンを含むことができる。同様に、式Ｃの単一の化合物を反応条件下で複数のジアミンと組み合わせることもできる。

【0148】

式Ｃの化合物とジアミンとの縮合反応は、多くの場合、室温又は高温（例えば、最大約２５０℃の温度）で行われる。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は最大約１００℃の温度で行うことができる。他の例では、反応は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１２０℃、又は少なくとも約１５０℃の温度で行うことができる。例えば、この反応温度は、多くの場合、約１００℃～約２２０℃の範囲、約１２０℃～約２２０℃の範囲、又は約１５０℃～約２００℃の範囲である。この縮合反応は、多くの場合、約１時間未満、約２時間未満、約４時間未満、約８時間未満、又は約１２時間未満で完了する。

【0149】

反応は、溶媒の存在下又は非存在下にて生じることができる。好適な溶媒は通常、反応に関与する反応物又は生成物とも反応しない。更に、典型的には、好適な溶媒は、プロセス全体を通して全ての反応物及び全ての生成物を溶液中に維持することができる。例示的な溶媒としては、限定するものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンなどのアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0150】

反応の完了後、存在する場合、過剰のジアミン及び溶媒を除去する。過剰のジアミンは、例えば真空蒸留によって除去することができる。

【0151】

次いで、得られた式Ｆのアミン末端ポリマーをオキサラートエステルで処理して、アミン末端基を利用して式Ｆの繰り返し単位を形成する。有用なオキサラートエステルは、以下の式Ｇを有する。

【化11】

【0152】

式Ｇのオキサレートは、例えば、式Ｒ^５－ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製できる。市販の式Ｇのオキサレート（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）及びＶＷＲＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｂｒｉｓｔｏｌ、ＣＴ）から）としては、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジ－ｎ－ブチルオキサレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－オキサレート、ビス（フェニル）オキサレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサレート、１－（２，６－ジフルオロフェニル）－２－（２，３，４，５，６－ペンタクロロフェニル）オキサレート、及びビス（２，４，６－トリクロロフェニル）オキサレートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0153】

式Ｇの特に有用なオキサラートエステルとしては、例えば、フェノール、エタノール、ブタノール、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、及びトリフルオロエタノールのオキサラートエステルが挙げられる。

【0154】

任意の好適な反応器（例えば、ガラス容器又は撹拌器を備えた一般的な容器）若しくはプロセスを使用して、本開示の方法に従ってシリコーンポリオキサミドブロックコポリマー及びシリコーンポリオキサミド－ヒドラジドブロックコポリマーを調製することができる。この反応は、バッチプロセス、半バッチプロセス、又は連続プロセスを用いて実施することができる。

【0155】

存在する任意の溶媒は、反応の終わりに、得られたポリジオルガノシロキサンポリオキサミド又はポリオキサミド－ヒドラジドから除去することができる。この除去プロセスは、多くの場合、少なくとも約１００℃、少なくとも約１２５℃、又は少なくとも約１５０℃の温度で実施される。この除去プロセスは、典型的には、約３００℃未満、約２５０℃未満、又は約２２５℃未満の温度で実施される。

【0156】

溶媒の非存在下で反応を行うことが望ましい場合がある。反応物及び生成物の両方と相溶性でない溶媒中では、反応は不完全になり、重合度は低い。

【0157】

シリコーン粘着剤層における過酸化物硬化性シリコーン、付加反応性シリコーン、電子線又はガンマ線硬化性シリコーン、及び変性シリコーンの各々の配合量は、粘着剤層の総量に対して、独立して、例えば、約３０質量％以上、約３５質量％以上、約４０質量％以上、約４５質量％以上、又は約５０質量％以上であってよく、約９０質量％以下、約８５質量％以下、約８０質量％以下、約７５質量％以下、約７０質量％以下、約６５質量％以下、約６０質量％以下、又は約５５質量％以下であってよい。

【0158】

シリコーン粘着剤層は、本開示の効果を損なわない範囲で、任意成分として、粘着付与剤（例えば、ＭＱ樹脂）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、流動性向上剤、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤、触媒、フィラー、顔料、染料などを含有することができる。これらの任意選択の成分は、単独で、又はそれらの２種以上の組み合わせで使用されてもよい。

【0159】

一実施形態では、シリコーン粘着剤層は、ＭＱ樹脂（「ＭＱ粘着付与樹脂」と呼ばれる場合がある）を含有する。

【0160】

有用なＭＱ樹脂としては、例えば、ＭＱシリコーン樹脂、ＭＱＤシリコーン樹脂、及びＭＱＴシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられる。これらのＭＱ樹脂は、約１００以上、又は約５００以上、約５０，０００以下、又は約２０，０００以下の数平均分子量を有してもよく、メチル置換基を有してもよい。ここで、本開示において、「数平均分子量」とは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0161】

ＭＱシリコーン樹脂は、非官能性樹脂及び官能性樹脂の両方を含むことができる。官能性シリコーン樹脂は、例えば、ケイ素結合水素、ケイ素結合アルケニル、又はシラノール基を含む１つ以上の官能基を有する。

【0162】

ＭＱシリコーン樹脂は、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を有する共重合性シリコーン樹脂である。このような樹脂は、例えば、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．１５，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙＳｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８９），ｐｐ．２６５－２７０、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｉら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に開示されている。官能基を有するＭＱシリコーン樹脂は、例えば、シリルヒドリド基を開示している米国特許第４，７７４，３１０号（Ｂｕｔｌｅｒ）、ビニル基及びトリフルオロプロピル基を開示している米国特許第５，２６２，５５８号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉら）、及びシリルヒドリド基及びビニル基を開示している米国特許第４，７０７，５３１号（Ｓｈｉｒａｈａｔａ）に開示されている。上記の樹脂は一般に、溶媒中で調製され得る。乾燥した又は無溶媒のＭＱシリコーン樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｓら）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｌａら）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒら）に開示のように調製することができる。

【0163】

ＭＱＤシリコーン樹脂は、例えば、米国特許第５，１１０，８９０号（Ｂｕｔｌｅｒ）に開示のとおり、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ’_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を有するターポリマーである。

【0164】

ＭＱＴシリコーン樹脂は、Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）、及びＲ’ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を有するターポリマー（ＭＱＴ樹脂）である。

【0165】

ＭＱシリコーン樹脂は、典型的には、有機溶媒中で供給される。市販のＭＱシリコーン樹脂としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社から入手可能である、トルエン中のＳｉｌＧｒｉｐ（商品名）ＳＲ－５４５ＭＱ樹脂、ＰＣＲ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，Ｆｌａ．）から入手可能である、トルエン中のＭＱＯＨ樹脂が挙げられる。ＭＱシリコーン樹脂のこれらの有機溶液は、供給業者によって提供されるように使用されてもよく、又は当該技術分野において既知の任意の数の技術によって乾燥されて、１００％の不揮発性含量でＭＱシリコーン樹脂を提供してもよい。好適な乾燥方法の例としては、噴霧乾燥、オーブン乾燥、及び蒸気分離乾燥が挙げられるが、これらに限定されない。

【0166】

粘着剤層におけるＭＱ樹脂の配合量は、例えば、粘着剤層の総量に対して、約３０質量％以上、約３５質量％以上、約４０質量％以上、約４５質量％以上、又は約５０質量％以上であってよく、約７０質量％以下、約６５質量％以下、約６０質量％以下、約５５質量％以下、又は約５０質量％以下であってよい。

【0167】

シリコーン粘着剤層は、例えば、紙、プラスチックフィルム、不織布、発泡体層などの支持体を有していても有していなくてもよい。

【0168】

シリコーン粘着剤層の厚さは、約１μｍ以上、約５μｍ以上、又は約１０μｍ以上、かつ約１００μｍ以下、約８０μｍ以下、又は約５０μｍ以下であり得る。ここで、粘着剤層の厚さとは、積層体の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で測定し、積層体の粘着剤層における少なくとも５箇所の任意の位置における厚さの平均値である。このような厚さ測定方法は、積層体を構成する各層の厚さについても同様に用いることができる。

【0169】

一実施形態では、剥離ライナーの剥離層に対するシリコーン粘着剤層の剥離強度は、約１０Ｎ／２５ｍｍ以下、約７．５Ｎ／２５ｍｍ以下、約５．０Ｎ／２５ｍｍ以下、約３．０Ｎ／２５ｍｍ以下、又は約１．５Ｎ／２５ｍｍ以下、かつ約０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上、約０．０２Ｎ／２５ｍｍ以上、約０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上、約０．１０Ｎ／２５ｍｍ以上、又は約０．２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで、剥離強度とは、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、剥離ライナーを１８０度方向に３００ｍｍ／分で剥離したときの剥離強度である。

【0170】

シリコーン粘着剤を剥離ライナーに適用して積層体を得る方法は、特に限定されず、例えば、ノッチバーコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、巻線ロッドコーティング、スロットオリフィスコーティング、スロットダイコーティング、又は押出コーティングなどの溶剤コーティング法、水系コーティング法、ホットメルトコーティング法が挙げられる。粘着剤を剥離ライナーに適用した後、必要に応じて、乾燥又は硬化などの任意の工程を適用してもよい。上述のように、シリコーン粘着剤が剥離ライナーに適用された積層体は、片面テープ、両面テープ、粘着剤転写テープなどのテープに使用することができる。

【0171】

一実施形態のテープは、その上に配置された剥離層を有する剥離ライナーと、剥離ライナーの剥離層上に積層されたシリコーン粘着剤層とを含む。粘着剤層が剥離シートから分離されて被着体に貼り付けられる態様で使用される場合、粘着剤層は粘着剤転写テープとも称される。

【0172】

本実施形態のテープは、粘着剤層の剥離ライナーとは反対の面に積層された、紙、プラスチックフィルム、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂などの発泡体、不織布などの支持基材を更に備えていてもよい。本実施形態において、支持基材の粘着剤層側の面とは反対の面が第２の粘着剤層を有する場合、いわゆる両面テープの形態となる。支持基材の粘着剤層側の面とは反対の面が粘着剤層を有さない場合、いわゆる片面テープの形態となる。

【0173】

図１に示すようなシリコーン粘着剤層の両面に剥離ライナーが適用される構成の積層体１００は、例えば、剥離ライナー１０１（第１の剥離ライナー）の剥離層上に粘着剤を適用してシリコーン粘着剤層１０３を形成した後、それらの間に挟まれた剥離層を介して別の第２の剥離ライナー１０５を固着させることにより製造することができる。このような構成の積層体は、例えば、粘着剤転写テープとして用いることができる。

【0174】

なお、このような構成の積層体に含まれる２つの剥離ライナー（すなわち、第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナー）は、同じ種類の剥離ライナーであってもよいし、異なる種類の剥離ライナーであってもよい。一実施形態では、第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナーは、いずれもｂＮＳＮＦ剥離層を有する剥離ライナーであり、第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナーは、それぞれ、フッ素系剥離層を有する剥離ライナー及びｂＮＳＮＦ剥離層を有する剥離ライナー、又はｂＮＳＮＦ剥離層を有する剥離ライナー及びフッ素系剥離層を有する剥離ライナーであってもよい。また、第１の剥離ライナー及び第２の剥離ライナーにおいて異なるｂＮＳＮＦ剥離層を有する剥離ライナーを用いることも可能である。２つの剥離ライナーは、ｂＮＳＮＦ剥離層を有する剥離ライナーであることが、コスト及びフッ素成分の汚染防止の観点から有利である。

【0175】

このような構成の積層体の使用性の観点から、第１の剥離ライナーの剥離層に対するシリコーン粘着剤層の剥離強度と、第２の剥離ライナーの剥離層に対するシリコーン粘着剤層の剥離強度とは、互いに、約２．０倍以上、約２．５倍以上、又は約３．０倍以上、約２０倍以下、約１０倍以下、約５．０倍以下、約４．５倍以下、又は約４．０倍以下異なることが好ましい。両者の剥離強度は、第１の剥離ライナーの剥離層に対する第１の粘着剤層の剥離強度が高くてもよいし、第２の剥離ライナーの剥離層に対する第２の粘着剤層の剥離強度が高くてもよい。

【0176】

図２に示すようなロール体２００は、例えば、両面に剥離層を有する剥離ライナー２０１の一方の剥離層に粘着剤をコーティングし、シリコーン粘着剤層２０３を形成しながらロール状に巻き取ることで製造することができる。このような構成のロール体は、例えば、粘着剤転写テープなどとして用いることができる。

【0177】

なお、このような構成のロール体に含まれる２つの剥離層は、同じ種類の剥離層であってもよいし、異なる種類の剥離層であってもよい。一実施形態では、２つの剥離層は両方ともｂＮＳＮＦ剥離層であり、２つの剥離層は、それぞれ、フッ素系剥離層及びｂＮＳＮＦ剥離層、又はｂＮＳＮＦ剥離層及びフッ素系剥離層とすることができる。なお、２つの剥離層に異なるｂＮＳＮＦ剥離層を用いることも可能である。コスト、環境的な問題、及びフッ素成分の汚染防止の観点から、両方の２つの剥離層は、ｂＮＳＮＦ剥離層であることが有利である。

【0178】

このような構成のロール体の使用性の観点から、剥離ライナーの２つの剥離層の剥離層（第１の剥離層）に対するシリコーン粘着剤層の剥離強度と、他の剥離層（第２の剥離層）に対するシリコーン粘着剤層の剥離強度とは、互いに、約２．０倍以上、約２．５倍以上、又は約３．０倍以上、約２０倍以下、約１０倍以下、約５．０倍以下、約４．５倍以下、又は約４．０倍以下異なることが好ましい。両方の剥離強度は、使用性の観点から、ロール体の外周側に配置された剥離層（すなわち、図２の符号２０１側の剥離層）に対する粘着剤層の剥離強度が、ロール体の内周側に配置された剥離層（すなわち、図２の符号２０１とは反対側の剥離層）に対する粘着剤層の剥離強度よりも低いことが好ましい。

【0179】

本開示の剥離ライナー、積層体及びロール体には、本開示の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、印刷層、装飾層、隠蔽層などの他の層が設けられていてもよい。他の層は、全ての面に、又は部分的に適用されてもよい。

【実施例】

【0180】

本開示の具体的な実施形態を以下の実施例において例示するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。全ての部及び百分率は、別途の記載がない限り、質量に基づく。この数値は、本質的に測定原理や測定装置に起因する誤差を含んでいる。数値は、通常の四捨五入処理を行った有効数字で示される。

【0181】

試験実施例１
製造した剥離ライナーを用いて調製した粘着テープを調べた。

【0182】

表１は使用される材料を示す。ここでは、表中の「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味する。「直鎖型」、「分岐型」及び「炭素原子の数」は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキルに関する。更に、ＨＣＡ－３２に関しては、米国特許第８，１３７，８０７号の８～９頁（第１４欄の６３行～第１５欄の８行）の方法２に記載の反応条件及び精製方法を用いて、２－テトラデシル－１－オクタデカノール（イソ－Ｃ３２アルコール）と塩化アクリロイルとのエステル化反応からＨＣＡ－３２（２－テトラデシルオクタデシルアクリレート）を合成した。

【0183】

【表1】

【0184】

前駆体ポリマー１
これらのモノマーを、ＳＴＡ、ＩＳＡ、及びＡＥＢＰの配合割合が５０．０質量部、５０．０質量部、０．２質量部となるように混合した。モノマー混合物を、モノマー濃度が５０質量％となるように、酢酸エチル／ｎ－ヘプタン（５０質量％／５０質量％）混合溶媒で希釈した。更に、開始剤としてＶ－６０１を（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分に対して０．２０質量部添加し、系内を２分間窒素パージした。その後、６５℃の恒温槽中で４８時間反応させ、粘稠な溶液の前駆体ポリマー１を得た。

【0185】

前駆体ポリマー２～１２
前駆体ポリマー２～１２を、表２に示すように配合を変更した以外は、上記前駆体ポリマー１と同じ方法で得た。前駆体ポリマー１０において、モノマー混合物は、モノマー濃度が４０質量％となるように酢酸エチル溶媒で希釈したことに留意されたい。

【0186】

【表2】

【0187】

剥離ライナー１
前駆体ポリマー１をトルエン／ＭＥＫ（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒で１質量％に希釈した。この希釈液をバーコーター（＃０４）を用いてポリエステルフィルム（ＥＭＢＬＥＴ（商品名）Ｓ－５０）上にコーティングした。次いで、溶媒を蒸発させて、約０．１マイクロメートルの厚さを有する剥離前駆体層を形成した。

【0188】

剥離前駆体層を有するポリエステルフィルムに、紫外線照射装置Ｈｅｒａｅｕｓ（Ｈａｎａｕ，Ｈｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製、Ｆ３００、中圧水銀ランプ（Ｈバルブ））を用いて、窒素ガス雰囲気下、ライン速度２０ｍ／分で紫外線を１パス照射して剥離前駆体層を硬化させ、剥離ライナー１を製造した。照射時に、ＥＩＴから入手可能な放射線計ＵＶＰＯＷＥＲＰＵＣＫ（商品名）ＩＩで測定した１パスあたりの紫外線量は３５０ｍＪ／ｃｍ^２（ＵＶＡ１６８ｍＪ／ｃｍ^２、ＵＶＢ１５８ｍＪ／ｃｍ^２、及びＵＶＣ２４ｍＪ／ｃｍ^２）であった。

【0189】

剥離ライナー２～１２
剥離ライナー２～１２を、表２の前駆体ポリマー２～１２を剥離ライナー２～１２に用いた以外は、上記剥離ライナー１と同じ方法で得た。ここで、前駆体ポリマー８及び９は、トルエン／ＭＥＫ／ｎ－ヘプタン（３４質量％／３３質量％／３３質量％）の混合溶媒で１．０６質量％に希釈した。また、前駆体ポリマー１２については、この前駆体ポリマーをｎ－ヘプタンの単一溶媒で１．２２質量％に希釈した。

【0190】

剥離ライナー１３及び１４（ＰＣＫ基材の剥離ライナー）
剥離ライナー１３及び１４については、ポリエステルフィルム（ＥＭＢＬＥＴ（商品名）Ｓ－５０）の代わりに、ＰＣＫに上記前駆体ポリマー１及び９をそれぞれコーティングした以外は、上記剥離ライナー１と同じ方法で、剥離ライナー１３及び１４を得た。

【0191】

剥離ライナー１５～２１（白色フィルム付き剥離ライナー）
剥離ライナー１５については、ポリエステルフィルム（ＥＭＢＬＥＴ（商品名）Ｓ－５０）の代わりに、白色ポリエステルフィルムＣｒｉｓｐｅｒ（商品名）Ｋ１２１２－１００上に前駆体ポリマー９をコーティングした以外は、上記剥離ライナー１と同じ方法で、剥離ライナー１５を得た。剥離ライナー１６及び１７については、前駆体ポリマー９を１．０６質量％に代えて、それぞれ１．５質量％及び２．０質量％に希釈した以外は、剥離ライナー１５と同じ方法で、剥離ライナー１６及び１７を得た。剥離ライナー１８については、白色ポリエステルフィルムＣｒｉｓｐｅｒ（商品名）Ｋ１２１２－１００上に前駆体ポリマー９の代わりに前駆体ポリマー１を２．０質量％コーティングした以外は、剥離ライナー１７と同じ方法で、剥離ライナー１８を得た。剥離ライナー１９及び２０については、Ｃｒｉｓｐｅｒ（商品名）Ｋ１２１２－１００の代わりに白色ポリエステルフィルムＤＩＡＦＯＩＬ（商品名）Ｗ４００－７５及びＬｕｍｉｒｒｏｒ（商品名）＃７５－Ｅ２０上に、前駆体ポリマー１をそれぞれ２．０質量％コーティングした以外は、剥離ライナー１８と同じ方法で、剥離ライナー１９及び２０を得た。剥離ライナー２１については、Ｃｒｉｓｐｅｒ（商品名）Ｋ１２１２－１００の代わりに白色ポリエステルフィルムＤＩＡＦＯＩＬ（商品名）Ｗ１００－７５上に、１．０質量％の前駆体ポリマー１を２．０質量％前駆体ポリマー１の代わりにコーティングした以外は、剥離ライナー１８と同じ方法で、剥離ライナー２１を得た。

【0192】

シリコーンポリ尿素ブロックコポリマー系粘着剤を有する製造された剥離ライナーを使用する粘着テープの調製
実施例及び比較例で用いた評価用テープの試料は、以下の２つの方法で調製した。

【0193】

（１）製造した剥離ライナー上に粘着剤溶液を適用（直接適用）
まず、６０質量部のＳＰＵ３３Ｋと、１００質量部のＸＲ３７－Ｂ１７９５、１８０部のトルエンと、６０部のイソプロピルアルコールとを混合して、粘着剤溶液を調製した。ここで、ＳＰＵ３３Ｋは、米国特許第６，５６９，５２１号の実施例２８に記載されているのと同じ方法で調製した。製造された剥離ライナー上に粘着剤溶液をコーティングし、１０５℃で１０分間乾燥させた。乾燥した粘着剤層の厚さは、約５０マイクロメートルであった。この粘着剤層上に剥離ライナーとしてＦＤ－７５を適用させて粘着テープを得た。

【0194】

（２）製造した剥離ライナーを粘着剤層に適用する（ドライラミネート）
上記の粘着剤溶液を剥離ライナーのＦＤ－７５上にコーティングし、１０５℃で１０分間乾燥させた。乾燥した粘着剤層の厚さは、約５０マイクロメートルであった。製造した剥離ライナーを粘着剤層に適用させ、粘着テープを得た。

【0195】

製造した粘着テープを以下のように評価し、結果を表３～６に示す。ここでは、表中、剥離ライナーについては、例えば、剥離ライナー１を「ライナー１」と略記する。また、表中の「ＮＳＮＦ系」とは、分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用せずに、直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して調製された非フッ素系及び非シリコーン系剥離ライナーを意味し、「ｂＮＳＮＦ系」とは、分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを使用して調製された非フッ素系及び非シリコーン系剥離ライナーを意味する。

【0196】

剥離強度試験：製造した剥離ライナーの剥離層に対する粘着剤層の剥離強度
剥離ライナーのＦＤ－７５を粘着テープから剥離し、ポリエステルフィルム（ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ（商品名）Ａ４１００）を粘着テープの粘着剤層に貼り付けた。次に、ポリエステルフィルムとＳＵＳパネルとを、それらの間に挟まれた両面テープを介して接着させた。精密万能試験機ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ－Ｘ（株式会社島津製作所（日本、京都府京都市））を用いて、製造した剥離ライナーを３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０度方向に剥離したときの剥離強度を測定した。ここでは、剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍを超えた場合は、表中に「＞１０」と記載した。表３は、直接コーティングによって調製された粘着テープの試験結果を示し、表４は、直接コーティングによって調製された粘着テープを５０℃及び８０％ＲＨの環境下で数週間エージングしたときの試験結果を示し、表５は、直接コーティングによって調製された粘着テープ及びドライラミネーションによって調製された粘着テープの試験結果を示す。

【0197】

残留粘着試験
剥離強度試験後にＳＵＳパネル上に粘着剤層が残ったポリエステルフィルムを両面テープから剥がし、ポリエステルフィルム上に露出した粘着剤層をＳＵＳ３０４（ＢＡ）パネルに貼り付けた。精密万能試験機ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ－Ｘ（株式会社島津製作所（日本、京都府京都市））を用いて、ポリエステルフィルムを室温で３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離したときの粘着力を残留粘着力として測定した。表６には、参照例１として、２つのフッ素系剥離ライナー（ＦＤ－７５）を用いて、上記（１）の直接適用法により調製した粘着テープの残留粘着力も併せて示すことに留意されたい。

【0198】

【表3】

【0199】

表３の結果から、本開示の非フッ素系及び非シリコーン系ｂＮＳＮＦ剥離ライナーの剥離層は、シリコーン粘着剤層に対して良好な剥離性能を示すことが分かった。加えて、例えば、ポリマー成分を調整することにより、軽剥離の剥離ライナーと重剥離の剥離ライナーとを別々に製造できることも確認した。

【0200】

【表4】

【0201】

表４の結果から、本開示の非フッ素系及び非シリコーン系ｂＮＳＮＦ剥離ライナーは、エージング処理を施しても物性（剥離強度）に影響を与えず、剥離強度の耐湿熱性に優れることが確認された。

【0202】

【表5】

【0203】

表５の結果から、本開示の非フルオリン系及び非シリコーン系ｂＮＳＮＦ剥離ライナーは、直接適用法及びドライラミネート法のいずれによっても同等の物性（剥離強度）を有することが確認された。

【0204】

【表6】

【0205】

表６の結果から、本開示の非フッ素系及び非シリコーン系ｂＮＳＮＦ剥離ライナーから剥離された粘着剤層の残留粘着力は、参照例１のフッ素系剥離ライナーと同等であることが確認された。

【0206】

シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー系粘着剤を有する製造された剥離ライナーを使用する粘着テープの調製剥離強度試験及び残留粘着力試験のために、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマー系粘着剤の代わりにシリコーンポリオキサミドブロックコポリマー系粘着剤を使用した。まず、６０質量部のＳＰＯ２０Ｋと、１００質量部のＸＲ３７－Ｂ１７９５、及び１４０部の酢酸エチルとを混合して、粘着剤溶液を調製した。ここで、ＳＰＯ２０Ｋは、米国特許第８，７６５，８８１号の実施例１２に記載されているのと同じ方法で調製した。次いで、粘着剤溶液を剥離ライナーのＦＤ－７５上にコーティングし、１０５℃で１０分間乾燥させた。乾燥した粘着剤層の厚さは、約５０マイクロメートルであった。最後に、製造した剥離ライナー（ライナー１、ライナー１８～ライナー２１）を粘着剤層に適用させ、ドライラミネート法により粘着テープを得た。

【0207】

シリコーンポリオキサミドブロックコポリマー系粘着剤を用いて調製された粘着テープの剥離強度試験及び残留粘着力試験を、上記のシリコーンポリ尿素ブロックコポリマー系粘着剤を用いて調製された粘着テープと同じ方法で評価した。表７に剥離強度試験及び残留粘着力試験の試験結果を示す。

【0208】

【表7】

【0209】

試験例２
いくつかのシリコーン粘着テープに対する剥離ライナーの剥離強度の耐熱安定性を評価した。

【0210】

表８は、使用される種々の材料を示す。製造した剥離ライナーを用いた粘着テープを以下のようにして調製し、剥離ライナーの耐熱安定性を評価した。

【0211】

【表8】

【0212】

実施例３８及び３９並びに比較例４～６
１００質量部のＤＯＷＳＩＬ（商品名）ＢＹ－２４－７４０と、５０質量部のトルエンと、１質量部のＤＯＷＳＩＬ（商品名）ＢＹ－２４－７４１と、０．９質量部のＤＯＷＳＩＬ（商品名）ＳＲＸ－２１２とを混合して粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を基材（ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ（商品名）Ａ４１００）にコーティングし、６５℃で５分間乾燥させた後、１２０℃で３分間乾燥させた。乾燥した粘着剤層の厚さは、約３０マイクロメートルであった。この粘着剤層上に、表９に示す剥離ライナーを適用させて、実施例３８及び３９並びに比較例４～６の粘着テープを得た。

【0213】

実施例４０及び４１並びに比較例７～９
１００質量部のＤＯＷＳＩＬ（商品名）ＳＨ４２８０と、５０質量部のトルエンと、３質量部のＮｉｐｅｒ（商品名）ＢＭＴ－Ｋ４０とを混合して粘着剤溶液を調製した。この粘着剤溶液を基材（ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ（商品名）Ａ４１００）にコーティングし、６５℃で５分間乾燥させた後、１３０℃で１０分間乾燥させた。乾燥した粘着剤層の厚さは、約３０マイクロメートルであった。この粘着剤層上に、表９に示す剥離ライナーを適用させて、実施例４０及び４１並びに比較例７～９の粘着テープを得た。

【0214】

剥離強度試験
上記のようにして作製した各粘着テープのポリエステルフィルム基材（ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ（商品名）Ａ４１００）表面を、両面テープを介してＳＵＳパネルに接着させた。精密万能試験機ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ－Ｘ（株式会社島津製作所（日本、京都府京都市））を用いて、剥離ライナーを３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０度方向に剥離したときの剥離強度を測定した。測定結果を表９に示す。ここで、剥離強度は、室温（２３±１℃、相対湿度５０±５％）で２４時間放置した後の粘着テープと、７０℃で３日間放置した後の粘着テープを用いて測定した。

【0215】

【表9】

【0216】

表９の結果から、実施例３８及び３９並びに実施例４０及び４１の粘着テープでは、剥離ライナーの剥離強度は、室温放置後及び７０℃放置後のいずれにおいても安定しており、大きく変化しなかった。

【0217】

実施例４２及び４９並びに比較例１０～２１
４つの市販のシリコーン粘着テープ、すなわち、３Ｍ（商品名）ポリイミド基材シリコーン両面粘着テープ４３９０、３Ｍ（商品名）ポリエステルテープ８４０３、３Ｍ（商品名）耐熱性ポリイミドテープ５４１３、及びニトフロン（商品名）９０３ＵＬを用いて、剥離ライナーの耐熱安定性を評価した。

【0218】

３Ｍ（商品名）ポリイミド基材シリコーン両面粘着テープ４３９０については、まず、一方のライナーを剥がし、基材（ＣＯＳＭＯＳＨＩＮＥ（商品名）Ａ４１００）を剥がし、粘着剤層上に適用させ、片面粘着テープを得た。次に、この片面粘着テープと、同じくシリコーン片面粘着テープである３Ｍ（商品名）ポリエステルテープ８４０３、３Ｍ（商品名）耐熱性ポリイミドテープ５４１３、Ｎｉｔｏｆｌｏｎ（商品名）９０３ＵＬとを、表１０～１３に示す剥離ライナー上にそれぞれ適用させ、実施例４２～４９及び比較例１０～２１の粘着テープを得た。ここで、剥離ライナーへのシリコーン粘着剤の適用は、シリコーン粘着剤面を自重５ｋｇのゴムロールで押圧しながら往復させて剥離ライナーに貼り付け、積層体を室温（２３±２℃、相対湿度５０±５％）で２４時間放置することにより行った。

【0219】

この粘着テープについて、実施例３８で行った上記剥離強度試験を同様に行い、測定結果を表１０～１３に示す。ここで、剥離強度は、室温で２４時間放置した粘着テープ、１００℃で１２時間放置した粘着テープ、及び１２０℃で１時間放置した粘着テープを用いて測定した。

【0220】

【表10】

【0221】

【表11】

【0222】

【表12】

【0223】

【表13】

【0224】

表１０～１３の結果から、実施例４２～４９の粘着テープは、非常に高い耐熱安定性を有していた。一方、比較例として示した市販の剥離ライナーの全ては、環境に応じて重い剥離力をもたらした。

【0225】

実施例５０～５７
実施例４２～４９と同様に、４つの市販のシリコーン粘着テープを用いて、剥離ライナー１３及び１４の耐熱安定性を評価した。実施例４２～４９の同じ方法において、剥離ライナー１３及び１４を、表１３～１６に示した市販のシリコーン粘着テープの各々のシリコーン粘着面に適用させ、実施例５０～５７の粘着テープを得た。

【0226】

この粘着テープについて、実施例３８で行った上記剥離強度試験を同様に行い、測定結果を表１４～１７に示す。ここで、剥離強度は、室温で２４時間放置した粘着テープ及び７０℃で３日間放置した粘着テープを用いて測定した。

【0227】

【表14】