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特表2024-521245大きい表面を工業的に３Ｄ噴霧するための再帰反射性組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-29
(54)【発明の名称】大きい表面を工業的に３Ｄ噴霧するための再帰反射性組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 201/00 20060101AFI20240522BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240522BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20240522BHJP
C09D 5/33 20060101ALI20240522BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
C09D201/00
C09D7/61
C09D7/43
C09D5/33
B05D5/06 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023571149
(86)(22)【出願日】2022-05-16
(85)【翻訳文提出日】2024-01-15
(86)【国際出願番号】 EP2022063160
(87)【国際公開番号】W WO2022243231
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】21174399.2
(32)【優先日】2021-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522166275
【氏名又は名称】インク インベント アイピー ビー．ブイ．
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＫ ＩＮＶＥＮＴ ＩＰ Ｂ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100123995
【弁理士】
【氏名又は名称】野田 雅一
(72)【発明者】
【氏名】クノート， ヤックス アルテュール
(72)【発明者】
【氏名】メイネン， ポール ヴィレム
(72)【発明者】
【氏名】ケレス， ハラルド ポール
(72)【発明者】
【氏名】ミュイス， フィリップス ヤコブ
(72)【発明者】
【氏名】クノート， メンノ アルテュール
【テーマコード（参考）】
4D075
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AA01
4D075AA08
4D075AC14
4D075CB03
4D075DB01
4D075DB11
4D075DB12
4D075DB16
4D075DB20
4D075DB31
4D075DB33
4D075DB35
4D075DB43
4D075DB48
4D075DB53
4D075DC05
4D075DC12
4D075DC38
4D075EA06
4D075EA13
4D075EB19
4D075EB22
4D075EC01
4D075EC02
4D075EC03
4D075EC10
4D075EC11
4D075EC23
4D075EC33
4J038BA202
4J038CG141
4J038CG142
4J038HA216
4J038HA486
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA14
4J038NA19
(57)【要約】
本発明は、組成物の総重量を基準にして、１５～７５重量％の溶媒；レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１～８５重量％の球状ガラスビーズ；０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに１から７５ｐｍの間の平均直径、１ｐｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片、合成顔料薄片以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、合成顔料薄片並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は０．２０から４．５重量％の間にある再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物であって、前記組成物の総重量を基準にして、１５～７５重量％の溶媒；
１～８５重量％の、レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
０．２０～４．５重量％の、１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はこれらの組み合わせから選択される合成顔料薄片； 合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片；
前記合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに前記１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項2】
前記組成物の総重量を基準にして、１５～６８重量％の溶媒；
１０～５０重量％の、レーザー回折を用いて測定して５から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
０．２０～４．５重量％の、５から５０μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はこれらの組み合わせから選択される合成顔料薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片、
前記合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに前記１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量が、０．２０から４．５重量％の間にある、請求項１に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項3】
前記合成顔料薄片の平均直径が、前記球状ガラスビーズの中央粒径Ｄ５０の３０％を超え、より好ましくは３３％を超え、例えば、３５を超え、４０を超え、５０％を超え、５５％を超え、６０％を超え、７０％を超え、９０％を超え、１１０％を超え又は１３０％を超える、請求項１又は２に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項4】
前記球状ガラスビーズが、（ｉ）２．０から２．８の間、好ましくは２．１から２．４の間；又は
（ｉｉ）１．７から２．１の間、好ましくは１．８から２．０の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項5】
前記球状ガラスビーズがアルミニウムコーティングを用いて半球状にコーティングされた、請求項１～４のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項6】
ＳｉＯ２層を用いてコーティングされたアルミニウム薄片又はＳｉＯ２層を用いてコーティングされ、且つ１種若しくは複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされたアルミニウム薄片である合成顔料薄片（Ａ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項7】
ＴｉＯ２を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３薄片、Ｆｅ２Ｏ３を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３薄片、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の混合物を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３薄片及びそれらの組み合わせからなる群から選択される合成顔料薄片（Ｂ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項8】
コーティングのないアルミニウム薄片、又はコーティングのない合成雲母薄片である合成顔料薄片（Ａ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項9】
前記溶媒が水又は水性溶媒であり、前記１種又は複数の増粘剤が、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、ＨＥＵＲポリマー、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体、アクリレートクロスポリマー、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋ポリアクリル酸コポリマー、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーワックスの非イオン性水性エマルション、変性尿素又は尿素変性ポリアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項10】
前記溶媒が有機溶媒であり、前記１種又は複数の増粘剤が、（変性）水素化ヒマシ油、粘土、変性粘土、スルホン酸カルシウム複合体、有機親和性フィロシリケート、シリカゲル、合成無定形シリカ、アクリル酸型ゲル化剤、変性セルロース系材料、ポリ尿素分散体、尿素変性ポリアミドの溶液、ポリウレタン分散体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項11】
２種の増粘剤、好ましくは、変性水素化ヒマシ油及び有機親和性フィロシリケートが適用される、請求項１０に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項12】
０．２０～４．０重量％、好ましくは０．２０～３．５重量％、より好ましくは０．２０～３．０重量％、さらにより好ましくは０．２０～２．５重量％、なおより好ましくは０．２０～２．０重量％の合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項13】
前記１種又は複数のさらなる成分が、結合剤及び樹脂、防腐剤、染料及び硬化開始剤からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項14】
再帰反射性層を用いて基材をコーティングする方法であって、ａ）基材を用意するステップ；
ｂ）任意選択でステップ（ａ）の前記基材にプライマー層を塗布するステップ；
ｃ）任意選択で、しかし好ましくはなく、ステップ（ａ）の前記基材又はステップ（ｂ）の前記プライマー層に有色の基層を塗布するステップ；
ｄ）ステップ（ａ）の前記基材又はステップ（ｂ）若しくは（ｃ）の層上に請求項１～１３のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を、０．２５から３０ｇ／ｍ２の間の、前記合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに前記１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を提供する量で噴霧するステップ；
ｅ）ステップ（ｄ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた前記基材を乾燥及び硬化するステップ；並びに
ｆ）任意選択でステップ（ｅ）で得られた前記再帰反射性層を用いてコーティングされた前記乾燥基材を、１種又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングし、続いて乾燥又は硬化するステップを含む、方法。
【請求項15】
前記再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が、カーテンコーティング、スプレーガン、高速ロータリーベル、高速回転ディスクを使用して又は噴射剤を含むスプレー缶を使用してステップ（ｄ）で前記基材上に噴霧される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ステップ（ｄ）がｎ個の層をもたらすｎ回の後続の噴霧ステップを包含し、ｘ番目の層は、ｘ－１番目の層の上に少なくとも部分的に塗布され、ここで、ｘは２からｎの間の整数であり、ｎは２から５の間の整数である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項17】
請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法によって入手可能な再帰反射性層を用いてコーティングされた、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［発明の分野］
本発明は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物、及びそれらの調製の方法に関する。本発明は、さらに、前記再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を使用して再帰反射性層を有する基材にコーティングするプロセス、及び前記プロセスによって入手可能な再帰反射性層を用いてコーティングされた基材に関する。
［発明の背景］
本発明は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物、及びそれらの調製の方法に関する。本発明は、さらに、前記再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を使用して再帰反射性層を有する基材にコーティングするプロセス、及び前記プロセスによって入手可能な再帰反射性層を用いてコーティングされた基材に関する。
［発明の背景］
【0002】
再帰反射性塗料、インク及びコーティングは、様々な用途で使用される。例えば、暗い条件下で道路標識、道路マーカー、布地、自動車などの視認性を改善するために。塗料、インク及びコーティングは、典型的には、特定の屈折率を有する球状ガラスビーズを添加することにより再帰反射特性が付与される。再帰反射は、球状ガラスビーズの上表面を通る入射光の屈折、球状ガラスビーズの下内側表面からの内部反射、及びその後、衝突する光が来た方向に戻って球状ガラスビーズの上表面から出る際の光の屈折のタンデム型作用により生じる。
【0003】
国際公開第２００４／０１７１０４号は、再帰反射性微小球体、結合剤系、及び再帰反射性組成物を基準として約２～約５重量％の量の少なくとも２種のチキソトロピー剤を含むチキソトロピーブレンドを含む再帰反射性組成物を開示している。再帰反射性組成物は、塗料、インク及びコーティングとして使用されることが意図され、噴射剤を用いてエアロゾルアプリケータを使用して基材に塗布される。
【0004】
国際公開第０１／１６２２３号は、布地に印刷する再帰反射性インクに関する。国際公開第０１／１６２２３号のただ一つの実施例はスクリーン印刷インクを開示している。スクリーン印刷インクは、専門的又は工業用の（高速）噴霧に適切ではない。一般に、印刷分野の当業者にとって、基材にそれらを塗布するために使用される技法が根本的に異なるために、スクリーン印刷インク、及び専門的又は工業用の（高速）噴霧用のインクのレオロジー特性が根本的に異なることは公知である。
【0005】
国際公開第００／４２１１３号は、液体キャリア媒体中にマイクロビーズを含む再帰反射性インクに関する。インクは布地へのスクリーン印刷用に意図される。
【0006】
国際公開第２００３／０１６９６４号は、再帰反射性コーティング系、及び基材へコーティング系を提供する方法に関する。方法は、
（ａ） 基材に色を提供する組成物を塗布し、その結果として色を提供する組成物の未硬化フィルム層を形成するステップ；及び
（ｂ） 色を提供する組成物の未硬化フィルム層に少なくとも部分的に透明なクリアコート組成物をウェットオンウェットで塗布し、それによって色を提供する組成物の未硬化フィルム層にクリアコート組成物の未硬化フィルム層を形成するステップを含み；
ここで、色を提供する組成物及びクリアコート組成物の少なくとも１つは、架橋性であり、色を提供する組成物及びクリアコート組成物の少なくとも１つは、基材に再帰反射性コーティング系を提供する再帰反射性微小球体を含む。着色されたベースコート組成物は、１００重量部の着色されたベースコート組成物を基準にして５～４０重量部の顔料、例えば、８～２５重量部などの薄片状アルミニウム顔料を含む。
（ａ） 基材に色を提供する組成物を塗布し、その結果として色を提供する組成物の未硬化フィルム層を形成するステップ；及び
（ｂ） 色を提供する組成物の未硬化フィルム層に少なくとも部分的に透明なクリアコート組成物をウェットオンウェットで塗布し、それによって色を提供する組成物の未硬化フィルム層にクリアコート組成物の未硬化フィルム層を形成するステップを含み；
ここで、色を提供する組成物及びクリアコート組成物の少なくとも１つは、架橋性であり、色を提供する組成物及びクリアコート組成物の少なくとも１つは、基材に再帰反射性コーティング系を提供する再帰反射性微小球体を含む。着色されたベースコート組成物は、１００重量部の着色されたベースコート組成物を基準にして５～４０重量部の顔料、例えば、８～２５重量部などの薄片状アルミニウム顔料を含む。
【0007】
一般に当業者によって認識されるように、基材がコーティング又は塗装される場合、基材の表面の又は表面の上の不均質性に関係なく表面全体にわたってコーティング又は塗料の意図した効果を提供したいと、人は考える。基材に再帰反射特性が提供される場合、明らかに、表面全体にわたって均質な再帰反射性を実現したいと人は考える。同様に、基材にコーティング又は塗料の有色層が提供される場合、コーティング又は塗装された基材に存在する色差は、コーティング又は塗料の有色層によってそれ以上視覚可能ではないことが必要とされ、すなわち、コーティング又は塗料の有色層は十分に不透明でなければならない。以下に続く内容において、「十分に不透明な」という用語は、「十分な被覆性を有する」又は「十分な隠蔽能力を有する」と置き換えられる。本発明の文脈において、これらの３つの用語は、基材に塗布された場合、基材の表面に存在する色差をマスクするインク、塗料又はコーティング配合物に関係がある。当業者に一般に公知であるように、色の不均質性の問題は、（例えば、塗装又はコーティングの必要がある車体などの）大きい基材に、より一般的である。
【0008】
本発明者らは、顔料及び再帰反射性球状ガラスビーズの両方を含む、先行技術のコーティング又は塗料の再帰反射特性及び被覆性は、十分な被覆性を得るために通常必要とされる顔料の量が、再帰反射特性を大部分減じるか完全に破壊さえするという意味で矛盾していることを見いだした。
【0009】
国際公開第２００３／０１６９６４号の図４は、アルミニウム顔料を用いるコーティング系を開示し、ここで、再帰反射性微小球体は着色されたベースコートフィルム層中に配置されている。上記に説明されたように、国際公開第２００３／０１６９６４号は、着色されたベースコート組成物が、１００重量部の着色されたベースコート組成物を基準にして、５～４０重量部、例えば、８～２５重量部の顔料、例えば薄片状アルミニウム顔料を含むことを教示している。添付された実施例に示すように、本発明者らは、再帰反射性微小球体が配置されたベースコート組成物中に少なくとも５重量部の顔料を使用することが、ベースコートフィルム層の再帰反射特性に不利益な影響を有することを見いだした。
【0010】
この問題は、第１に十分な被覆性を提供する量の顔料を含む基層を塗布すること、次いで、基層の上に再帰反射性球状ガラスビーズを含む第２の層を塗布することによって解決することができる。国際公開第２００３／０１６９６４号の図１及びパラグラフ［０００４３］－［０００４６］中の実施例は、例えば着色されたベースコートフィルム層とクリアコートフィルム層の間の中間コートフィルム層中に配置された再帰反射性微小球体を含む再帰反射性コーティング系を開示している。この解決法は、しかし、異なる組成物を用いる後続の塗装又はコーティングするステップを含むという点でより好まれない製作のプロセスを必要とする。
【0011】
保存に安定であり、それでもなお様々な基材に、好ましくは専門的又は工業用の（高速）噴霧を使用して容易に塗布することができ、良好な被覆性を有する再帰反射性層又はコーティングが結果として得られる、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が必要とされている。
【0012】
したがって、本発明は、十分な安定性又は保存寿命を有し、様々な基材に、好ましくは専門的又は工業用の（高速）噴霧を使用して専門的又は工業的に塗布することができる、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供することを目的とする。
【0013】
様々な基材に専門的又は工業的に、好ましくは専門的又は工業用の（高速）噴霧を使用して塗布し、良好な被覆性を有する再帰反射性層又はコーティングを結果として得ることができる再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供することが本発明のさらなる目的である。
【0014】
好ましくは専門的又は工業的（高速）噴霧を使用して、車体などの大きい表面に良好な被覆性を有する再帰反射性層の製造のための単純化された方法を提供することは本発明のなお別の目的である。
【0015】
［発明の概要］
本発明者らは、予想外にも再帰反射性球状ガラスビーズ、及び、特定のサイズを有する薄片の形の削減された量の顔料を含むインク、コーティング又は塗料組成物の使用によって、目的の１つ又は複数が達成され得ることを確証した。
本発明者らは、予想外にも再帰反射性球状ガラスビーズ、及び、特定のサイズを有する薄片の形の削減された量の顔料を含むインク、コーティング又は塗料組成物の使用によって、目的の１つ又は複数が達成され得ることを確証した。
【0016】
したがって、第１の態様において、本発明は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物であって、組成物の総重量を基準にして、
１５～７５重量％の溶媒；
レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１～８５重量％の球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びこれらの組み合わせから選ばれる合成顔料薄片：
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供する。
１５～７５重量％の溶媒；
レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１～８５重量％の球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びこれらの組み合わせから選ばれる合成顔料薄片：
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供する。
【0017】
本発明者らは、この組成物が、例えば、各種基材に専門的又は工業用の（高速）噴霧を使用して塗布して、優れた被覆性を有する再帰反射性コーティング層をもたらすことができることを見いだした。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、本発明者らは、１から７５μｍｍの間、例えば５から５０μｍの間の特定範囲の平均（表面）直径の合成顔料薄片及びそれらの平滑な表面領域が、反射をそれほど低下させずに、十分な被覆性を提供するという仮説を立てている。改善された被覆性は通常より少ない再帰反射性を暗示する。しかし、合成顔料薄片の平滑な表面領域の反射は、やはり再帰反射性を改善すると考えられる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、発明者らはさらに、合成顔料薄片の非常に限定された厚さ － 可視光線の波長順に － が、再帰反射特性にさらに寄与するという仮説を立てている。
【0018】
本発明者らはさらに、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が、各種基材に塗布した結果として、再帰反射特性のないインク、コーティング又は塗料組成物のそれと同様の優れた色認知を有する再帰反射性コーティング層を得ることができることを確証した。
【0019】
第２の態様において、本発明は、再帰反射性層を用いて基材をコーティングする方法に関し、前記方法は、
ａ） 基材を用意するステップ；
ｂ） 任意選択でステップ（ａ）の基材にプライマー層を塗布するステップ；
ｃ） 任意選択で、しかし好ましくはなく、ステップ（ａ）の基材又はステップ（ｂ）のプライマー層に有色基層を塗布するステップ；
ｄ） 上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物をステップ（ａ）の基材上に、又はステップ（ｂ）若しくは（ｃ）の層上に０．２５から３０ｇ／ｍ２の間の、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を提供する量で噴霧するステップ；
ｅ） ステップ（ｄ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた基材を乾燥及び硬化するステップ；並びに
ｆ） 任意選択でステップ（ｅ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた乾燥基材を、１種又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングし、続いて乾燥又は硬化するステップを含む。
ａ） 基材を用意するステップ；
ｂ） 任意選択でステップ（ａ）の基材にプライマー層を塗布するステップ；
ｃ） 任意選択で、しかし好ましくはなく、ステップ（ａ）の基材又はステップ（ｂ）のプライマー層に有色基層を塗布するステップ；
ｄ） 上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物をステップ（ａ）の基材上に、又はステップ（ｂ）若しくは（ｃ）の層上に０．２５から３０ｇ／ｍ２の間の、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を提供する量で噴霧するステップ；
ｅ） ステップ（ｄ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた基材を乾燥及び硬化するステップ；並びに
ｆ） 任意選択でステップ（ｅ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた乾燥基材を、１種又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングし、続いて乾燥又は硬化するステップを含む。
【0020】
第３の態様において、本発明は、本明細書において定義される基材をコーティングするための方法によって入手可能な再帰反射性層を用いてコーティングされた基材に関する。
【0021】
定義
本発明の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の文脈における「剪断減粘挙動」という用語は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が、最初静的状況で、剪断速度にかけられたときの粘度の低下に関係する。
本発明の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の文脈における「剪断減粘挙動」という用語は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が、最初静的状況で、剪断速度にかけられたときの粘度の低下に関係する。
【0022】
本明細書において使用される「顔料」という用語は、微粒子着色剤、例えば球状部分又は薄片を指す。それらは使用される結合剤又は溶媒に不溶性である。
【0023】
本明細書において使用される「染料」という用語は、使用される結合剤又は溶媒に分子状で溶解することができる着色剤を指す。
【0024】
本明細書において使用される「着色剤」という用語は染料だけでなく顔料も含む。
【0025】
本明細書において使用される「亜酸化チタン」という用語は、式ＴｉｎＯ２ｎ－１［式中、ｎは１を超える整数である。］を有する酸化チタン化合物を指す。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】法線照明条件下の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の被覆性を示す。
【図2】トーチ光（「フラッシュ」）適用下の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の被覆性及び再帰反射性を示す。
【詳細な説明】
【0027】
第１の態様において、本発明は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物であって、組成物の総重量を基準にして、
１５～７５重量％の溶媒；
レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１～８５重量％の球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びこれらの組み合わせから選ばれる合成顔料薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択される１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に関する。
１５～７５重量％の溶媒；
レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１～８５重量％の球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及びこれらの組み合わせから選ばれる合成顔料薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択される１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に関する。
【0028】
非常に好ましい実施形態において、第１の態様は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物であって、
組成物の総重量を基準にして、
１５～６８重量％の溶媒；
レーザー回折を用いて測定して５から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１０～５０重量％の球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
５から５０μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
ここで、前記合成顔料薄片は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）：
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片又はそれらの組み合わせから選ばれ、
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に関する。
組成物の総重量を基準にして、
１５～６８重量％の溶媒；
レーザー回折を用いて測定して５から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する１０～５０重量％の球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
５から５０μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する０．２０～４．５重量％の合成顔料薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
ここで、前記合成顔料薄片は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）：
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片又はそれらの組み合わせから選ばれ、
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間にある、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に関する。
【0029】
好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、少なくとも１日間、より好ましくは少なくとも２日間、少なくとも５日間、少なくとも１０日間、少なくとも１か月間、少なくとも２か月間、少なくとも６か月間、少なくとも１年間、少なくとも２年間安定であり、目視及び触覚的検査で沈澱、離液及び分離を観察することができない場合、組成物は安定と考えられる。好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は少なくとも２４時間噴霧安定である。組成物は、再混合なしでそれを噴霧することができる場合、噴霧安定性であると考えられる。
【0030】
溶媒
実施形態において、溶媒は水溶媒又は水である。本明細書において使用される「水溶媒」という用語は、水性溶媒の重量を基準にして少なくとも７０重量％の水、好ましくは少なくとも８０重量％の水、より好ましくは少なくとも９０重量％の水、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の水、例えば、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％及び少なくとも９８重量％の水を含む溶媒に関係する。水性溶媒中の残りの溶媒は特に限定されないが、しかし、通常、水混和性有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、又はチオジグリコール）、例えば、エーテル又はエステルなどのグリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はエチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン又はテトラメチルプロピレンジアミン）、アミド（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、ｌ，３－ジメチル－２－イミジゾリジノン、アセトニトリル、アセトン及びそれらの組み合わせである。
実施形態において、溶媒は水溶媒又は水である。本明細書において使用される「水溶媒」という用語は、水性溶媒の重量を基準にして少なくとも７０重量％の水、好ましくは少なくとも８０重量％の水、より好ましくは少なくとも９０重量％の水、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の水、例えば、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％及び少なくとも９８重量％の水を含む溶媒に関係する。水性溶媒中の残りの溶媒は特に限定されないが、しかし、通常、水混和性有機溶媒、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール）、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、又はチオジグリコール）、例えば、エーテル又はエステルなどのグリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はエチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン又はテトラメチルプロピレンジアミン）、アミド（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、ｌ，３－ジメチル－２－イミジゾリジノン、アセトニトリル、アセトン及びそれらの組み合わせである。
【0031】
別の実施形態において、溶媒は有機溶媒又は有機溶媒の混合物である。好ましい有機溶媒は、脂肪族及び芳香族溶媒、ケトン、エステル、グリコエーテル、アルコール、ハロゲン化炭化水素及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。非常に好ましい有機溶媒は、キシレン（異性体の混合物）、トルエン、エチルベンゼン、ナフサ、１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ－プロピルベンゼン、酢酸イソペンチル、ｎ－酢酸ブチル、（２－メトキシメチルエトキシ）プロパノール、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸２－メチルブチル、イソブタノール、１－ブタノール、１－エトキシプロパン－２－オール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、４，６－ジメチル－ヘプタン－２－オン、４－メチル－２－ペンタノン、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸１－メトキシ－２－プロピル、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、５－メチルヘキサン－２－オン、酢酸エチル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0032】
非常に好ましい実施形態において、溶媒の量は、組成物の総重量を基準にして１５～６８重量％である。
【0033】
実施形態において、溶媒の量は、組成物の総重量を基準にして２０～６８重量％、３０～６８重量％、４０～６８重量％、５０～６８重量％、又は５２～６８重量％である。
【0034】
他の実施形態において、１種又は複数のさらなる成分の量は、組成物の総重量を基準にして２５～６７重量％、３５～６６重量％又は４５～６５重量％である。
【0035】
実施形態において、溶媒の量は、組成物の総重量を基準にして２０～７５重量％、３０～７５重量％、４０～７５重量％、５０～７５重量％又は５２～７５重量％である。
【0036】
球状ガラスビーズ
上文に定義されたように、５８９ｎｍの波長λで測定される球状ガラスビーズの屈折率は、１．５から２．８の間にある。
上文に定義されたように、５８９ｎｍの波長λで測定される球状ガラスビーズの屈折率は、１．５から２．８の間にある。
【0037】
好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、
（ａ）２．０から２．８、好ましくは２．１から２．４の間の；又は
（ｂ）１．７から２．１、好ましくは１．８から２．０の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する。
（ａ）２．０から２．８、好ましくは２．１から２．４の間の；又は
（ｂ）１．７から２．１、好ましくは１．８から２．０の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する。
【0038】
好ましい実施形態において、本明細書において使用される「球状ガラスビーズ」中の「ガラス」という用語は、酸化物でできた非晶質の無定形固体及び透明な材料を指す。他の実施形態において、「球状ガラスビーズ」中の「ガラス」という用語は、酸化物ででき、多少の微小結晶度を含有する固体及び透明な材料を指す。球状ガラスビーズの屈折率は、ガラスの密度と密接に関係するが、関係は線形ではない。ガラスの性質のために、密度はおよそその組成物の加法的関数である。１．５から２．８の間の屈折率を有する球状ガラスビーズの密度は、通常２．５から４．５ｇ／ｃｍ３の間で変動する。
【0039】
ガラスに使用することができる酸化物は、シリコン、ホウ素、アルミニウム、ナトリウム、バリウム、バナジウム、チタン、ランタン、ストロンチウム、ジルコニウム、カリウム、マグネシウム、鉄、カルシウム、亜鉛、リチウム、バリウム及び鉛の酸化物である。球状ガラスビーズは、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化二ヒ素（Ａｓ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の種々の組み合わせを含み得る。シリカ及び酸化ホウ素は一般に密度が最も低い。これらの酸化物の大きい重量パーセントを含有するガラスは、したがって、一般に低い屈折率を有するガラスビーズをもたらす。屈折率は、高分子量を有する酸化物の添加により増加させることができる。
【0040】
好ましくは、球状ガラスビーズはＰｂＯを含まない。
【0041】
１．５～２．５１の範囲の屈折率を有するガラスビーズ及び酸化物の観点でのそれらの組成が、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる国際公開第２０１４／１０９５６４号に開示されている。２．１５を超える屈折率を有する、ＰｂＯを含まない透明ガラスビーズが、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，０８２，４２７号に開示されている。
【0042】
球状ガラスビーズは、透明性を維持する限り、有色球状ガラスビーズであってもよい。有色透明ガラスで作製された有色球状ガラスビーズ、及び同心の透明有色コーティングが施された球状ガラスビーズの両方が、本発明に包含される。色は、酸化物の組成によってもたらされた自然の色であってもよく、又は、特定の色を有する成分を添加することによって意図的に選択されてもよい。高い屈折率及び高い透明性を有する有色ガラスビーズが、国際公開第２０１４／１０９５６４号に開示されている。
【0043】
したがって、実施形態において、球状ガラスビーズの少なくとも一部は有色透明ガラスで作製された球状ガラスビーズであり、及び／又は、球状ガラスビーズの少なくとも一部は同心の透明有色コーティングが施されている。
【0044】
球状ガラスビーズは、レーザー回折により測定される中央粒径Ｄ５０を有する。したがって、中央粒径Ｄ５０は、体積分布に基づく体積中央値である。中央粒径Ｄ５０は、球状ガラスビーズの集団の半分がそれ未満に収まる直径である。この体積中央粒径は、当技術分野においてしばしばＤｖ５０又はＤｖ０．５と呼ばれる。
【0045】
非常に好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、５から１５０μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０を有する。
【0046】
実施形態において、球状ガラスビーズは、２５から１００μｍの間、好ましくは３０から７５μｍの間、より好ましくは３５から５０μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０を有する。
【0047】
好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、５から１００μｍの間、例えば５から７５μｍの間、５から５０μｍの間、５から４５μｍの間、５から４０μｍの間又は５から３５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０を有する。
【0048】
非常に好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１から１００μｍの間、例えば１から７５μｍの間、１から５０μｍの間、１から４５μｍの間、１から４０μｍの間、１から３５μｍの間、１から３０μｍの間、１から２５μｍの間、１から２０μｍの間、１から１５μｍの間、又は１から１０μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０を有する。
【0049】
なお別の実施形態において、球状ガラスビーズは、２５から１５０μｍの間、例えば５０から１５０μｍの間、７５から１５０μｍの間、１００から１５０μｍの間、１１０から１５０μｍの間、又は１１５から１５０μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０を有する。
【0050】
直径Ｄ１０及びＤ９０はそれぞれ、当技術分野においてしばしばＤｖ１０又はＤｖ０．１及びＤｖ９０又はＤｖ０．９と呼ばれる。Ｄ１０直径は、球状ガラスビーズの集団の１０％がそれ未満に収まる直径である。同様に、Ｄ９０直径は、球状ガラスビーズの集団の９０％がそれ未満に収まる直径である。
【0051】
レーザー回折により測定される球状ガラスビーズの粒子サイズ分布のスパンは、以下により定義される。
【0052】
【数1】
【0053】
別の実施形態において、球状ガラスビーズは、１５から１００μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0054】
好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、３０から７５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間、又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0055】
別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１５から５０μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0056】
なお別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、５から３５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0057】
なお別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１から３５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0058】
なお別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１０から２５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0059】
なお別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１から２５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間、又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0060】
なお別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１から１５μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0061】
なお別の好ましい実施形態において、球状ガラスビーズは、１から１０μｍの間の、レーザー回折を用いて測定される中央粒径Ｄ５０、及び０から１．９の間、好ましくは０から１．５の間、より好ましくは０から１の間、さらにより好ましくは０から０．５の間、例えば０から０．２の間又は０から０．１の間のスパンを有する。
【0062】
当業者により理解されるように、スパン＝０は、単分散球状ガラスビーズに対応する。
【0063】
好ましい実施形態において、球状ガラスビーズの少なくとも一部は、光反射コーティングで、好ましくは半球状アルミニウムコーティング（ＨＡＣ）を用いて半球状にコーティングされている。有機溶媒に基づく組成物に特に適している別の実施形態において、球状ガラスビーズの少なくとも一部は、フッ素化学的にコーティングされている。水性組成物の水系に特に適している別の実施形態において、球状ガラスビーズの少なくとも一部はシランコーティングされている。水性組成物の水系に特に適している別の実施形態において、球状ガラスビーズの少なくとも一部はシリコーンコーティングされている。
【0064】
非常に好ましい実施形態において、球状ガラスビーズの量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして１０～５０重量％である。
【0065】
好ましい実施形態において、球状ガラスビーズの量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして１５～５０重量％、より好ましくは２０～４８重量％、よりさらに好ましくは２５～４５重量％である。
【0066】
実施形態において、球状ガラスビーズの量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして２０～５０重量％、２０～４９重量％、２０～４８重量％、２０～４７重量％、２０～４６重量％、２０～４５重量％又は２０～４４重量％である。
【0067】
他の実施形態において、球状ガラスビーズの量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして、１～８０重量％、１～７８重量％、１～７６重量％、１～７４重量％、１～７２重量％、１～７０重量％又は１～６８重量％である。
【0068】
他の実施形態において、球状ガラスビーズ量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして２２～５０重量％、２３～５０重量％、２４～５０重量％、２５～５０重量％、２６～５０重量％、２７～５０重量％、又は２８～５０重量％である。
【0069】
他の実施形態において、球状ガラスビーズ量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして２～８５重量％、５～８５重量％、８～８５重量％、１０～８５重量％、１２～８５重量％、１４～８５重量％又は１６～８５重量％である。
【0070】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の特定の用途は、球状ガラスビーズの最適の屈折率を決定する。組成物が乾燥した環境において、又は乾燥条件下で再帰反射性を示すことになる基材上に塗布される場合、また、再帰反射性球状ガラスビーズの塗布層がさらなる層によってコーティングされない場合、５８９ｎｍの波長λで測定される球状ガラスビーズの屈折率は、１．８から２．８の間にあってもよい。
【0071】
実施形態において、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、１．８から２．０の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する球状ガラスビーズを含む。
【0072】
他方では、組成物が湿潤環境において、又は湿潤条件下で再帰反射性を示すことになる基材上に塗布されることになる場合、又は、再帰反射性球状ガラスビーズの塗布層が１つ又は複数のさらなる透明層によってコーティングされる場合、５８９ｎｍの波長λで測定される球状ガラスビーズの屈折率は、好ましくは２．０から２．８の間、より好ましくは２．２から２．４の間にある。乾燥及び湿潤条件の両方の下の再帰反射性を示すことになる組成物、及び、再帰反射性球状ガラスビーズの塗布層が１つ又は複数のさらなる透明層によってコーティングされるか、コーティングされない場合、異なる屈折率、及び任意選択で異なるサイズを有する異なるタイプのガラスビーズを含むことができる。実施形態において、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、２．０から２．８の間、好ましくは２．２から２．４の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する球状ガラスビーズを含む。
【0073】
別の実施形態において、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、少なくとも２つのタイプの球状ガラスビーズを含み、少なくとも１つのタイプの球状ガラスビーズは、１．８及び２．０未満の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有し、球状ガラスビーズの少なくとも１つのさらなるタイプは、２．０から２．８の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する。
【0074】
増粘剤
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は増粘剤を含む。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、増粘剤は、組成物中の球状ガラスビーズ及び任意選択で顔料薄片及び粒子などのさらなる微粒子物質の沈殿及び／又は沈降を制限又は低減し、その結果、組成物は容易に再懸濁することができると考えられる。さらに、やはりいかなる理論にも束縛されることを望まないが、増粘剤は、剪断減粘挙動を有する再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供すると考えられる。
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は増粘剤を含む。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、増粘剤は、組成物中の球状ガラスビーズ及び任意選択で顔料薄片及び粒子などのさらなる微粒子物質の沈殿及び／又は沈降を制限又は低減し、その結果、組成物は容易に再懸濁することができると考えられる。さらに、やはりいかなる理論にも束縛されることを望まないが、増粘剤は、剪断減粘挙動を有する再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を提供すると考えられる。
【0075】
実施形態において、増粘剤は、異なる増粘剤の混合物を包含する。他の実施形態において、増粘剤は単一の増粘剤からなる。
【0076】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物中の溶媒の量は独立して指定される。増粘剤が溶媒中の例えば溶液、懸濁液又は分散体の形で適用される場合、上文に定義される増粘剤の量は、増粘剤の乾燥重量に関係する。
【0077】
好ましい実施形態において、増粘剤の量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０．０５～２．３重量％、より好ましくは０．０８～１．５重量％、さらにより好ましくは０．０９～１．２５重量％である。
【0078】
実施形態において、増粘剤の量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０．０５～２．０重量％、０．０５～１．５重量％、０．０５～１．２重量％、０．０５～１．１重量％、０．０５～１．０重量％、０．０５～０．９重量％、０．０５～０．８重量％、０．０５～０．７重量％、０．０５～０．６重量％、又は０．０５～０．５５重量％である。
【0079】
他の実施形態において、増粘剤の量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０．１０～２．５重量％、０．１５～２．５重量％、０．２０～２．５重量％、０．２５～２．５重量％、０．３５～２．５重量％、０．４５～２．５重量％、０．５５～２．５重量％、０．６５～２．５重量％又は０．７５～２．５重量％である。
【0080】
当業者により理解されるように、異なるタイプの溶媒は通常、異なる増粘剤を必要とする。以下に続く内容において、水性組成物のための好ましい増粘剤が記載され、有機溶媒に基づく組成物用の好ましい増粘剤である。
【0081】
水性系用の増粘剤
水性組成物用の増粘剤の１つの好ましい群は、ＡＳＥポリマー（アルカリ膨潤性エマルション；これらのポリマーは乳化重合を用いて製造される）である。ＡＳＥポリマーは、親水性（メタ）アクリル酸モノマー及び疎水性（メタ）アクリレートエステルモノマーのバランスに基づいており、液体形態で高い体積固形分で供給され得る。ＡＳＥポリマーは、低ｐＨから高ｐＨへの変化（中和）に依存して増粘を誘引する。「誘引」は、約５０：５０の比の水に可溶性の（メタ）アクリル酸及び水に不溶性の（メタ）アクリレートエステルを形成することにより、ポリマー中に組み込まれる。酸が中和されていない（低ｐＨである）場合、ポリマーは水に不溶性で増粘しない。酸が完全に中和された（高ｐＨである）場合、ポリマーは可溶性となり増粘する。ＡＳＥポリマーは低ｐＨ（＜５）で供給され、最大３５％の固形分で低い供給時の粘度（＜１００ｃＰ）を維持する。約７以上のｐＨに供された場合、ＡＳＥポリマーは体積排除により組成物を可溶化、膨潤及び増粘させる。増粘の程度は、ポリマーの分子量に関連し得る。ＡＳＥポリマーは、その性能が吸水及び膨潤に依存するため、非常に高い分子量となる傾向があり、これによってポリマーは効率的に増粘し得る。ＡＳＥポリマーが形成するレオロジープロファイルは、典型的には急激な剪断減粘（擬塑性）を示し、したがって、ＡＳＥポリマーは非常に低い剪断速度で高粘度を付与するのに十分適している。
水性組成物用の増粘剤の１つの好ましい群は、ＡＳＥポリマー（アルカリ膨潤性エマルション；これらのポリマーは乳化重合を用いて製造される）である。ＡＳＥポリマーは、親水性（メタ）アクリル酸モノマー及び疎水性（メタ）アクリレートエステルモノマーのバランスに基づいており、液体形態で高い体積固形分で供給され得る。ＡＳＥポリマーは、低ｐＨから高ｐＨへの変化（中和）に依存して増粘を誘引する。「誘引」は、約５０：５０の比の水に可溶性の（メタ）アクリル酸及び水に不溶性の（メタ）アクリレートエステルを形成することにより、ポリマー中に組み込まれる。酸が中和されていない（低ｐＨである）場合、ポリマーは水に不溶性で増粘しない。酸が完全に中和された（高ｐＨである）場合、ポリマーは可溶性となり増粘する。ＡＳＥポリマーは低ｐＨ（＜５）で供給され、最大３５％の固形分で低い供給時の粘度（＜１００ｃＰ）を維持する。約７以上のｐＨに供された場合、ＡＳＥポリマーは体積排除により組成物を可溶化、膨潤及び増粘させる。増粘の程度は、ポリマーの分子量に関連し得る。ＡＳＥポリマーは、その性能が吸水及び膨潤に依存するため、非常に高い分子量となる傾向があり、これによってポリマーは効率的に増粘し得る。ＡＳＥポリマーが形成するレオロジープロファイルは、典型的には急激な剪断減粘（擬塑性）を示し、したがって、ＡＳＥポリマーは非常に低い剪断速度で高粘度を付与するのに十分適している。
【0082】
実施形態において、ＡＳＥポリマーの親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0083】
別の実施形態において、ＡＳＥポリマーの疎水性モノマーは、Ｃ１～Ｃ４－アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステル、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される。
【0084】
なお別の好ましい実施形態において、ＡＳＥポリマーの親水性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、ＡＳＥポリマーの疎水性モノマーは、Ｃ１～Ｃ４－アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステル、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸メチルからなる群から選択される。
【0085】
実施形態において、ＡＳＥポリマーは、ＡＳＥポリマーの重量を基準として１０～９０重量％の１種又は複数の親水性モノマーＡに基づく繰り返し単位、及び１０～９０重量％の１種又は複数の疎水性モノマーＢに基づく繰り返し単位からなるコポリマーであり、モノマーＡ及びＢの量は、合計して１００重量％である。
【0086】
【化1】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して水素又はメチルであり、Ｒ３はＣ１～Ｃ４－アルキルである。］。
【0087】
水性組成物用の増粘剤の別の好ましい群は、ＨＡＳＥポリマー（疎水性変性アルカリ膨潤性エマルション、これらのポリマーは乳化重合を用いて製造される。）である。ＨＡＳＥポリマーは、１種又は複数種の疎水性会合性モノマー、例えばアクリル酸エステル及び／又はビニルエステルモノマーをＡＳＥポリマー組成物に添加することによる、ＡＳＥポリマー化学に基づくコポリマーである。ＨＡＳＥポリマーは、そのＡＳＥ相当物のｐＨ依存的挙動を保持するが、ＨＡＳＥポリマーはまた、吸水に加えて疎水性会合によって増粘する。この機構は会合性増粘（すなわち組成物中の任意の疎水性部分と会合する）として知られている。
【0088】
ＨＡＳＥポリマーの親水性及び疎水性モノマーは、ＡＳＥポリマーに関して説明されたのと同じであってもよい。好ましい疎水性会合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及びＣ８～Ｃ２２－アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー、並びに／又は（置換）ビニルアルコール及びＣ８～Ｃ２２－アルキル酸のビニルエステルモノマーである。別の好ましい実施形態において、１種又は複数種の疎水性会合性モノマーは、ステアレス－２０メタクリレート、ベヘネス－２５メタクリレート、ネオデカン酸ビニル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0089】
一実施形態において、ＨＡＳＥポリマーは、ＨＡＳＥポリマーの重量を基準として１０～９０重量％の本明細書で前に定義された１種又は複数種の親水性モノマーＡに基づく繰り返し単位、１０～９０重量％の本明細書で前に定義された１種又は複数種の疎水性モノマーＢに基づく繰り返し単位、並びに０．０１～２重量％の１種又は複数種の疎水性会合性モノマーＣ及び／又はＤに基づく繰り返し単位からなるコポリマーであり、モノマーＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの量は、合計して１００重量％である。
【0090】
【化2】
［式中、Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ５は、Ｃ８～Ｃ２２－アルキルであり、ｎは、０～５０の整数であり、Ｒ６は、水素又はメチルであり、Ｒ７は、Ｃ８～Ｃ２２－アルキルである。］。
【0091】
水性組成物用の増粘剤のさらに別の好ましい群は、疎水性変性エトキシル化ウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーである。ＡＳＥ又はＨＡＳＥ型増粘剤とは異なり、ＨＥＵＲポリマーは非イオン性であり、任意のｐＨで可溶性である。この可溶性は、ポリマーのエチレンオキシド骨格に起因し、これは水溶性でポリマー構造の大部分を構成する。したがって、ＨＥＵＲポリマーは、エチレンオキシド骨格と相互作用して構造を付与するために、組成物中に疎水性部分を必要とする。
【0092】
ＡＳＥポリマーの例は、レオビス（Ｒｈｅｏｖｉｓ）（登録商標）１１２５（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、アキュリン（ＡＣＵＬＹＮ）（商標）３３；アキュリン（商標）３８、アキュソール（ＡＣＵＳＯＬ）（商標）８１０Ａ、アキュソール（商標）８３０、アキュソール（商標）８３５、アキュソール（商標）８４２（全てＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、及びカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）Ａｑｕａ３０ポリマー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を含む。
【0093】
ＨＡＳＥポリマーの例は、アキュリン（商標）Ｅｘｃｅｌ、アクリソール（ＡＣＲＹＳＯＬ）（商標）ＴＴ６１５、アキュリン（商標）２２；アキュリン（商標）８８、アキュソール（商標）８０１Ｓ、アキュソール（商標）８０５Ｓ、アキュソール（商標）８２０及びアキュソール（商標）８２３（全てＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を含む。
【0094】
ＨＥＵＲポリマーの例は、アキュソール（商標）８８０、アキュソール（商標）８８２、アキュリン（商標）４４及びアキュリン（商標）４６Ｎ（全てＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を含む。
【0095】
なお別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、ＨＥＵＲポリマー、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体、アクリレートクロスポリマー、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋ポリアクリル酸コポリマー、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーワックスの非イオン性水性エマルション、変性尿素又は尿素変性ポリアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0096】
なお別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、アクリレートクロスポリマー、架橋ポリアクリル酸ポリマー及び架橋ポリアクリル酸コポリマーからなる群から、特にＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのカルボポール（登録商標）ポリマー製品、例えばカルボポール（登録商標）ＡＱＵＡ ＳＦ－１ポリマー、カルボポール（登録商標）ＡＱＵＡ ＳＦ－１ ＯＳポリマー及びカルボポール（登録商標）Ａｑｕａ ＳＦ－３ ポリマーから選択される。
【0097】
なお別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体からなる群から選択される。
【0098】
なお別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーワックスの非イオン性水性エマルション、例えばＢＹＫから入手可能なＡｑｕａｔｉｘ ８４２１からなる群から選択される。
【0099】
なお別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、変性尿素又は尿素変性ポリアミド、例えばＢＹＫから入手可能なＲｈｅｏｂｙｋ－４２０からなる群から選択される。
【0100】
実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、ＨＥＵＲポリマー、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体、アクリレートクロスポリマー、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋ポリアクリル酸コポリマー、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーワックスの非イオン性水性エマルション、変性尿素又は尿素変性ポリアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0101】
別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、ＨＥＵＲポリマー、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体、アクリレートクロスポリマー、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋ポリアクリル酸コポリマー、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーワックスの非イオン性水性エマルション及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0102】
別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、ＨＥＵＲポリマー、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋ポリアクリル酸コポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0103】
なお別の実施形態において、溶媒は水又は水性溶媒であり、１種又は複数の増粘剤は、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。実施形態において、増粘剤は、ＡＳＥポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態において、増粘剤は、ＨＡＳＥポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0104】
有機溶媒に基づく組成物用の増粘剤
有機溶媒に基づく再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に使用することができる増粘剤の例は、好ましくは（変性）水素化ヒマシ油、粘土、変性粘土、スルホン酸カルシウム複合体、有機親和性フィロシリケート、シリカゲル、合成無定形シリカ、アクリル酸型ゲル化剤、変性セルロース系材料、ポリ尿素分散体、尿素変性ポリアミドの溶液、ポリウレタン分散体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。変性粘土の例は、ベントン（ＢＥＮＴＯＮＥ）（登録商標）ＬＴ及びベントン（登録商標）３８（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｇｌｏｂａｌ）を含む。シリカゲルの例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、又はアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）を含む。有機親和性フィロシリケートの例はＣｌａｙｔｏｎｅ ４０（Ｂｙｋ）を含む。変性水素化ヒマシ油の例はエフカ（Ｅｆｋａ）（登録商標）ＲＭ １９００（ＢＡＳＦ）である。水素化ヒマシ油の例はエフカＲＭ １９２０（ＢＡＳＦ）である。イソブタノール／モノフェニルグリコール中の尿素変性無極性ポリアミドの溶液の例は、Ｒｈｅｏｂｙｋ－４３１（Ｂｙｋ）である。イソブタノール／ソルベントナフサ中の中極性の尿素変性ポリアミドの溶液の例は、Ｒｈｅｏｂｙｋ－４３０（Ｂｙｋ）である。合成無定形シリカの例はゼオシクス（Ｚｅｏｔｈｉｘ）（登録商標）（Ｈｕｂｅｒ）である。
有機溶媒に基づく再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に使用することができる増粘剤の例は、好ましくは（変性）水素化ヒマシ油、粘土、変性粘土、スルホン酸カルシウム複合体、有機親和性フィロシリケート、シリカゲル、合成無定形シリカ、アクリル酸型ゲル化剤、変性セルロース系材料、ポリ尿素分散体、尿素変性ポリアミドの溶液、ポリウレタン分散体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。変性粘土の例は、ベントン（ＢＥＮＴＯＮＥ）（登録商標）ＬＴ及びベントン（登録商標）３８（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｇｌｏｂａｌ）を含む。シリカゲルの例は、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、又はアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ）を含む。有機親和性フィロシリケートの例はＣｌａｙｔｏｎｅ ４０（Ｂｙｋ）を含む。変性水素化ヒマシ油の例はエフカ（Ｅｆｋａ）（登録商標）ＲＭ １９００（ＢＡＳＦ）である。水素化ヒマシ油の例はエフカＲＭ １９２０（ＢＡＳＦ）である。イソブタノール／モノフェニルグリコール中の尿素変性無極性ポリアミドの溶液の例は、Ｒｈｅｏｂｙｋ－４３１（Ｂｙｋ）である。イソブタノール／ソルベントナフサ中の中極性の尿素変性ポリアミドの溶液の例は、Ｒｈｅｏｂｙｋ－４３０（Ｂｙｋ）である。合成無定形シリカの例はゼオシクス（Ｚｅｏｔｈｉｘ）（登録商標）（Ｈｕｂｅｒ）である。
【0105】
好ましい実施形態において、有機溶媒に基づく再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物において、２種の増粘剤が、より好ましくは
有機親和性フィロシリケート及び変性水素化ヒマシ油；又は
スルホン酸カルシウム複合体及びポリ尿素分散体が使用される。
有機親和性フィロシリケート及び変性水素化ヒマシ油；又は
スルホン酸カルシウム複合体及びポリ尿素分散体が使用される。
【0106】
顔料薄片及び粒子
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ、及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する合成顔料薄片を含み、前記合成顔料薄片は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせから選ばれる：
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択された１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片。
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ、及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する合成顔料薄片を含み、前記合成顔料薄片は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせから選ばれる：
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される、１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択された１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片。
【0107】
非常に好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、５から５０μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ、及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせから選ばれる合成顔料薄片を含む。
【0108】
「平均直径」という用語は合成顔料薄片の文脈において中央粒径Ｄ５０を指す。
【0109】
当業者によって認識されるように、「合成顔料薄片」中の「合成」という用語は、顔料薄片が天然に存在する顔料薄片ではなく、化学的に製造された顔料薄片、又は化学的／物理的に加工された、天然に存在する顔料薄片であることを意味する。合成色素薄片を使用する利点の１つは、非常に平滑な表面を有し、その結果として反射性を増加させることができることである。
【0110】
本明細書において使用される「薄片」又は「小板」という用語は、大きい表面積及び薄い厚さを有する顔料の形状を指す。通常、薄片又は小板は、最大の寸法（すなわち最も小さな寸法（すなわち厚さ）によって除された表面の最大の直径）として定義されるそれらの「アスペクト比」を特徴とする。本明細書において使用される合成顔料薄片は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０のアスペクト比を有する。
【0111】
実施形態において、本明細書において使用される合成顔料薄片は、１０から５００の間、好ましくは１５から２５０の間、より好ましくは２０から１００の間のアスペクト比を有する。
【0112】
好ましい実施形態において、合成顔料薄片の平均直径は、６～４５μｍ、より好ましくは７～３５μｍ、さらにより好ましくは８～２５μｍ、なおより好ましくは９～２０μｍ、最も好ましくは１０～１６μｍである。
【0113】
実施形態において、合成顔料薄片の平均直径は、１．５～６５μｍ、好ましくは２～５０μｍ、より好ましくは２．５～４０μｍ、なおより好ましくは３～３５μｍ、最も好ましくは４～３０μｍである。
【0114】
別の実施形態において、合成顔料薄片の平均直径は、１～６５μｍ、例えば１～５０μｍ、１～４０μｍ、１～３５μｍ、１～２５μｍ、１～２０μｍ、１～１５μｍ又は１～１３μｍである。
【0115】
別の実施形態において、顔料薄片の平均直径は、１．５～７５μｍ、例えば３～７５μｍ、５～７５μｍ、７～７５μｍ、９～７５μｍ又は１１～７５μｍである。
【0116】
好ましい実施形態において、合成顔料薄片の厚さは、１０ｎｍから８００ｎｍの間、より好ましくは１５ｎｍから６００ｎｍの間にある。別の好ましい実施形態において、合成顔料薄片の厚さは、１０から２００ｎｍの間、より好ましくは１０から１５０ｎｍの間、さらにより好ましくは１０から１００ｎｍの間、なおより好ましくは１０から５０ｎｍの間にある。なお別の好ましい実施形態において、合成顔料薄片の厚さは、２００ｎｍから９８０ｎｍの間、例えば３００ｎｍから９８０ｎｍの間、４００ｎｍから９８０ｎｍ、又は５００ｎｍから９８０ｎｍの間にある。
【0117】
本発明者らは、顔料及び再帰反射性球状ガラスビーズの両方を含む、インク、コーティング又は塗料の再帰反射特性及び被覆性は、十分な被覆性を得るために通常必要とされる顔料の量が、再帰反射特性を大部分減じるか完全に破壊さえするという意味で矛盾していることを見いだした。
【0118】
インク、塗料又はコーティング配合物への大きく平滑な表面領域を有する顔料薄片の適用が、通常高反射を有する層をもたらすことは当技術分野において公知である。他方では、インク、塗料又はコーティング配合物に不規則な表面領域を有する薄片又は粒子を添加すると、通常高い被覆性を有する層をもたらす。しかしながら、高反射及び高被覆性を同時に得るのに困難である。十分な反射及び十分な被覆性の組み合わせは、通常平滑な表面（合成顔料薄片）を有し、１から７５μｍの間、例えば５から５０μｍの間の平均（表面）直径を有する薄片を用いて得ることができる。
【0119】
本発明者らは、顔料及び再帰反射性球状ガラスビーズの両方を含むインク、コーティング又は塗料層の満足な再帰反射特性及び十分な被覆性が、組成物中の顔料薄片及び顔料粒子の特定の限定濃度の適用によって、また、１から７５μｍの間、例えば５から５０μｍの間の平均（表面）直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比を有する合成顔料薄片の最小濃度の適用によって得ることができることを見いだした。
【0120】
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、本発明者らは、１から７５μｍの間、例えば５から５０μｍの間の特定範囲の平均（表面）直径の合成顔料薄片及びそれらの平滑な表面領域が、反射をそれほど低下させずに、十分な被覆性を提供するという仮説を立てている。改善された被覆性はより少ない再帰反射性を暗示する。しかし、合成顔料薄片の平滑な表面領域の反射は、やはり再帰反射性を改善すると考えられる。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、本発明者はさらに、合成顔料薄片の非常に限定された厚さ（可視光線の波長のオーダーで）は、再帰反射特性にさらに寄与するという仮説を立てている。
【0121】
当業者によって認識されるように、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量の高過ぎる濃度は、再帰反射性の低下をもたらす。他方、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量の低過ぎる濃度は、被覆性の低下をもたらすことがある。しかしながら、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量の低濃度による被覆性の低下は、より厚い層を基材に塗布することにより補正することができる。
【0122】
したがって、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０．２０から４．５重量％の間、好ましくは０．２０から４．０重量％の間、より好ましくは０．２０から３．５重量％の間、さらにより好ましくは０．２０～３．０重量％の間、なおより好ましくは０．２０～２．５重量％の間、なおより好ましくは０．２０～２．０重量％の間にある。
【0123】
好ましい実施形態において、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０から１．５重量％の間、より好ましくは０から１．２５重量％の間、例えば０から１重量％の間、０から０．７５重量％の間又は０から０．５重量％の間にある。
【0124】
好ましい実施形態において、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０．２０から４．０重量％の間、より好ましくは０．２０から３．５重量％の間、なおより好ましくは０．２０から３．０重量％の間、さらにより好ましくは０．２０から２．５重量％の間、なおより好ましくは０．２０～２．０重量％の間にある。
【0125】
好ましい実施形態において、合成顔料薄片の平均直径は、球状ガラスビーズの中央粒径Ｄ５０の３０％を超え、より好ましくは３３％を超え、例えば、３５を超え、４０を超え、５０％を超え、５５％を超え、６０％を超え、７０％を超え、９０％を超え、１１０％を超え又は１３０％を超える。
【0126】
別の好ましい実施形態において、合成顔料薄片の平均直径は、球状ガラスビーズの中央粒径Ｄ５０の３０から４００％の間、より好ましくは４０から４００％の間、例えば４５から４００％の間、５０から４００％の間、５５から４００％の間、６０から４００％の間、７０から４００％の間、９０から４００％の間、１１０から４００％の間又は１３０から４００％の間にある。
【0127】
なお別の好ましい実施形態において、合成顔料薄片の平均直径は、球状ガラスビーズの中央粒径Ｄ５０の３０から３５０％の間、より好ましくは３０から３００％の間、例えば３０から２５０％の間、３０から２２５％の間、３０から２００％の間、３０から１７５％の間、３０から１５０％の間、３０から１２５％の間、３０から１００％の間又は３０から７５％の間にある。
【0128】
薄片（Ａ）の例
薄片（Ａ）は０から複数のコーティング層、例えば１、２、３、４又は５のコーティング層を有することができる。
薄片（Ａ）は０から複数のコーティング層、例えば１、２、３、４又は５のコーティング層を有することができる。
【0129】
実施形態において、金属薄片（Ａ）中の金属は、アルミニウム、銀及び金、好ましくはアルミニウムからなる群から選択される。好ましい実施形態において、金属薄片（Ａ）は、コーティングのないアルミニウム薄片である。コーティングのない適切なアルミニウム薄片（Ａ）の例は、デコメット（Ｄｅｃｏｍｅｔ）（登録商標）アルミニウム薄片（Ｓｃｈｌｅｎｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を含む。通常、デコメット（登録商標）アルミニウム薄片は、１０から１５μｍの間の平均粒子サイズ（Ｄ５０）及び＜５０ｎｍの厚さを有する。
【0130】
実施形態において、薄片（Ａ）は、コーティングのない合成雲母薄片である。
【0131】
実施形態において、顔料薄片（Ａ）は、いくつかのコーティング層を有する雲母薄片、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＳｎＯ２を用いてコーティングされた雲母薄片である。例としてはイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）（登録商標）Ｓｉｌｖｅｒ－Ｇｒｅｙ ＳＷ 顔料薄片（Ｍｅｒｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を含む。
【0132】
実施形態において、金属薄片（Ａ）は、金属酸化物、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＧｅＯ２からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされたアルミニウム薄片である。実施形態において、金属薄片（Ａ）は、ＳｉＯ２層を用いてコーティングされたアルミニウム薄片である。
【0133】
ＳｉＯ２層を用いてコーティングされた適切なアルミニウム薄片（Ａ）の例は、アクアメット（Ａｑｕａｍｅｔ）（登録商標）アルミニウム薄片（Ｓｃｈｌｅｎｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。アクアメット（登録商標）アルミニウム薄片は通常、５から５０μｍの間の平均粒子サイズ、及び２０ｎｍから１μｍの間の厚さを有する。
【0134】
ＭｇＦ２を用いてコーティングされた適切なアルミニウム薄片（Ａ）の例は、通常、１４から３５μｍの間の平均粒子サイズ（Ｄ５０）、及び２５０ｎｍから９００ｎｍの間の厚さを有するＳｐｅｃｔｒａＦｌａｉｒ顔料（ＶＩＡＶＩ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．， ＵＳＡ）である。
【0135】
実施形態において、薄片（Ａ）は、ＳｉＯ２層を用い、且つ１種又は複数の着色剤、及び１種又は複数の着色剤の定着のための結合剤を含む外側層を用いてコーティングされる。ＳｉＯ２層を用い、且つ１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた適切なアルミニウム薄片（Ａ）の例はＴｏｙａｌ ｆｌａｋｅｓ（Ｔｏｙｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｋ．Ｋ．， Ｊａｐａｎ）である。Ｔｏｙａｌ ｆｌａｋｅｓは、約１０μｍの平均粒子サイズ及び１μｍ未満、例えば、約１００ｎｍの厚さを有していてもよい。
【0136】
金属薄片（Ａ）のコーティング層に塗布することができる金属酸化物の例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＴｉＯ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＮｉＯ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0137】
（ｉ）ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＧｅＯ２又はＡｌ２Ｏ３からなる第１の層、（ｉｉ）第１の層の上の第２のＦｅ２Ｏ３層及び任意選択で（ｉｉｉ）第２の層の上のＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３の第３の層を用いてコーティングされた適切なアルミニウム薄片（Ａ）の例は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１９／０４４６７９号に開示されている。
【0138】
薄片（Ｂ）及び（Ｃ）の例
薄片（Ｂ）及び（Ｃ）は、１から複数のコーティング層、例えば２、３、４又は５つのコーティング層を有することができる。
薄片（Ｂ）及び（Ｃ）は、１から複数のコーティング層、例えば２、３、４又は５つのコーティング層を有することができる。
【0139】
金属薄片（Ａ）のコーティング層に適用することができる金属酸化物の例は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＴｉＯ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＮｉＯ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0140】
実施形態において、薄片（Ｂ）は、ホウケイ酸ガラスであるガラス小板を含む。
【0141】
非常に好ましい実施形態において、薄片（Ｂ）はＡｌ２Ｏ３小板を含む。
【0142】
実施形態において、薄片（Ｂ）又は（Ｃ）は、金属酸化物の１つ又は複数の層を用いて、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＴｉＯ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣＯ３Ｏ４、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＮｉＯ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物の少なくとも１つの層を用いてコーティングされる。好ましい実施形態において、薄片（Ｂ）又は（Ｃ）は、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物の１つ又は複数の層を用いてコーティングされ、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物の１つの層を用いてコーティングされる。
【0143】
金属酸化物、ＳｉＯ２及びトップコートとしての有機染料の異なる層を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片（Ｂ）の例は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる欧州特許第２７９９３９８号に開示されている。
【0144】
ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片（Ｂ）の例、及びそれらの調製は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６２６７８１０号に開示されている。
【0145】
ＴｉＯ２層又はＦｅ２Ｏ３層を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片（Ｂ）の例は、キシラリック（Ｘｉｒａｌｌｉｃ）（登録商標）顔料（Ｍｅｒｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ）である。キシラリック顔料は通常、５から５０μｍの間の平均粒子サイズ、及び最大１μｍの厚さを有する。
【0146】
別の実施形態において、薄片（Ｂ）又は（Ｃ）は、亜酸化チタン（ＴｉｎＯ２ｎ－１、ｎは１を超える整数である、例えば、酸化物Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３）の層を用いて、酸窒化チタンの層を用いて、ＦｅＯ（ＯＨ）の層を用いて、又は例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ若しくはＰｄ、又はそれらの組み合わせを含む薄い半透明の金属層を用いてコーティングされる。
【0147】
なお別の実施形態において、薄片（Ｂ）又は（Ｃ）は、金属硫化物の層を用いてコーティングされ、例えばタングステン、モリブデン、セリウム、ランタン又は希土類元素の硫化物を用いてコーティングされる。
【0148】
別の実施形態において、薄片（Ｂ）又は（Ｃ）は、１種又は複数の着色剤、例えばプルシャンブルー又はカルミンレッド、及び着色剤の定着のための結合剤の外側層を用いてコーティングされる。
【0149】
当業者によって認識されるように、これらの異なる層は、１種又は複数の着色剤及び結合剤の層が、存在する場合、常に外側層であることを条件にして、組み合わせることができる。
【0150】
酸化チタンを用いてドープされ、金属酸化物を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３の小板を含む薄片（Ｃ）の例及びそれらの製作は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる欧州特許第０７６３５７３号に開示されている。
【0151】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３又はＺｎＯでドープされ、金属酸化物を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３の小板を含む薄片（Ｃ）の例は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる欧州特許第２７９９３９８号に開示されている。
【0152】
さらなる成分
上文に記載されたように、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分を含む。当業者によって認識されるように、「さらなる」成分は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物において定義された他の成分とは異なる。言いかえれば、さらなる成分は、球状ガラスビーズ、増粘剤、溶媒、顔料薄片又は粒子（Ｄ）、及び合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含まない。
上文に記載されたように、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分を含む。当業者によって認識されるように、「さらなる」成分は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物において定義された他の成分とは異なる。言いかえれば、さらなる成分は、球状ガラスビーズ、増粘剤、溶媒、顔料薄片又は粒子（Ｄ）、及び合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含まない。
【0153】
好ましい実施形態において、さらなる１種又は複数の成分は、泡制御剤、発光剤、ＵＶ吸収剤、結合剤及び樹脂、防腐剤、染料及び硬化開始剤からなる群から選択される。
【0154】
水系又は水性組成物、及び有機溶媒に基づく組成物に適切な結合剤及び樹脂は、一般に当業者に公知である。結合剤又は樹脂は放射線硬化性であってもよい。結合剤又は樹脂が放射線硬化性である場合、さらなる成分は、光開始剤又は熱開始剤などの硬化開始剤を含むことができる。
【0155】
実施形態において、１種又は複数のさらなる成分の量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして、０～２５重量％、０～２０重量％、０～１５重量％、０～１２重量％、０～１０重量％、０～８重量％、０～６重量％、又は０～５重量％である。
【0156】
他の実施形態において、１種又は複数のさらなる成分の量は、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の総重量を基準にして０．１～２０重量％、０．５～１５重量％、１～１２重量％、１．５～１０重量％、２～８重量％又は２．５～６重量％である。
【0157】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物中の溶媒の量は独立して指定される。１種又は複数のさらなる成分が、例えば溶媒中の溶液、懸濁液又は分散体の形で適用される場合、上文に定義された１種又は複数のさらなる成分の量は、乾燥重量、すなわち１種又は複数のさらなる成分の、溶媒なしの重量に関係する。
【0158】
レオロジー挙動
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は剪断減粘挙動を示す。これは、静的な／安定な状況が特定の増加された剪断速度にそれをかけることにより乱されると、組成物の粘度が低下することを意味する。本明細書において定義される粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍで回転する＃５スピンドルを使用して２５℃の温度で、又はブルックフィールド粘度計を用いて０．５及び２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で測定される。
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は剪断減粘挙動を示す。これは、静的な／安定な状況が特定の増加された剪断速度にそれをかけることにより乱されると、組成物の粘度が低下することを意味する。本明細書において定義される粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍで回転する＃５スピンドルを使用して２５℃の温度で、又はブルックフィールド粘度計を用いて０．５及び２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で測定される。
【0159】
好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍで回転する＃５スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、１５０から５０００ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは２００から２５００ｍＰａ・ｓの間、さらにより好ましくは２２０から１５００ｍＰａ・ｓの間、例えば５００から１０００ｍＰａ・ｓの間、又は２２０から７５０ｍＰａ・ｓの間の粘度を有する。
【0160】
別の好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ブルックフィールド粘度計を用いて０．５ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、５００から８０００ｍＰａ・ｓの間の第１の粘度η１、及びブルックフィールド粘度計を用いて２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、１５０から１０００ｍＰａ・ｓの間である第２の粘度η２を有し、これは第１の粘度のせいぜい１／３倍である。
【0161】
別の好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ブルックフィールド粘度計を用いて０．５ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、５００から８０００ｍＰａ・ｓの間の第１の粘度η１、及びブルックフィールド粘度計を用いて２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、１５０から６００ｍＰａ・ｓの間である第２の粘度η２を有し、これは第１の粘度のせいぜい１／３である。
【0162】
なお別の実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ブルックフィールド粘度計を用いて０．５ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、２０００から８０００ｍＰａ・ｓの間の第１の粘度η１、及びブルックフィールド粘度計を用いて２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して２５℃の温度で求められる、３５０から６００ｍＰａ・ｓの間である第２の粘度η２を有し、これは第１の粘度のせいぜい１／４である。
【0163】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法
概して言えば、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の成分は任意の順序で添加することができる。しかしながら、増粘した組成物中では均質に成分を分布させることがより困難になるので、少なくとも溶媒に球状ガラスビーズを添加した後、プロセスの終わりに１種又は複数の増粘剤を添加することが好ましい。
概して言えば、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の成分は任意の順序で添加することができる。しかしながら、増粘した組成物中では均質に成分を分布させることがより困難になるので、少なくとも溶媒に球状ガラスビーズを添加した後、プロセスの終わりに１種又は複数の増粘剤を添加することが好ましい。
【0164】
好ましい実施形態において、増粘剤は、溶媒及び球状ガラスビーズを混合した後に添加される。別の好ましい実施形態において、増粘剤は、溶媒、球状ガラスビーズ、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせ、１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）、及び任意のさらなる成分を混合した後に添加される。再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物中の空気泡の包含を回避するために、撹拌又は均質化は、好ましくは低い剪断速度で遂行される。
【0165】
水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法
上文に説明されたように、水性又は水系組成物中の増粘剤の増粘効果は、ｐＨの値に依存し得る。したがって、水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法は、ｐＨを調節する、例えば６．０から１１の間、例えば７．０から１１の間、７．０から９．５の間、又は７．４から７．９の間の値にｐＨを調節するステップを含んでもよい。ｐＨは適切に、希釈したＮａＯＨ又はアミノメチルプロパノール中和剤、例えばＡＭＰウルトラ（Ｕｌｔｒａ）（登録商標）ＰＣ ２０００を使用して調節することができる。
上文に説明されたように、水性又は水系組成物中の増粘剤の増粘効果は、ｐＨの値に依存し得る。したがって、水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法は、ｐＨを調節する、例えば６．０から１１の間、例えば７．０から１１の間、７．０から９．５の間、又は７．４から７．９の間の値にｐＨを調節するステップを含んでもよい。ｐＨは適切に、希釈したＮａＯＨ又はアミノメチルプロパノール中和剤、例えばＡＭＰウルトラ（Ｕｌｔｒａ）（登録商標）ＰＣ ２０００を使用して調節することができる。
【0166】
したがって、実施形態において、溶媒が水又は水性溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）水又は水性溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせ、上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）、上文に定義される１種又は複数の増粘剤、及び、上文に定義される任意選択の１種又は複数のさらなる成分を容器に添加するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた混合物を、好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化するステップ；並びに
（ｉｉｉ）任意選択でステップ（ｉｉ）の前又は後に、好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップを含む。
（ｉ）水又は水性溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせ、上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）、上文に定義される１種又は複数の増粘剤、及び、上文に定義される任意選択の１種又は複数のさらなる成分を容器に添加するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた混合物を、好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化するステップ；並びに
（ｉｉｉ）任意選択でステップ（ｉｉ）の前又は後に、好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップを含む。
【0167】
しかしながら、異なる成分の添加もまた方法の異なる段階で遂行されてもよい。結果的に、実施形態において、溶媒が水又は水性溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）水又は水性溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、任意選択で上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップ；
（ｉｉｉ）任意選択でステップ（ｉｉ）の前又は後に好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップ；
（ｉｖ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた組成物に添加し、任意選択で上文に定義される１種又は複数の増粘剤の一部を添加し、任意選択で水又は水性溶媒を添加するステップ；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られた混合物を好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化するステップ；並びに
（ｖｉ）任意選択でステップ（ｖ）の前又は後に好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップを含む。
（ｉ）水又は水性溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、任意選択で上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップ；
（ｉｉｉ）任意選択でステップ（ｉｉ）の前又は後に好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップ；
（ｉｖ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた組成物に添加し、任意選択で上文に定義される１種又は複数の増粘剤の一部を添加し、任意選択で水又は水性溶媒を添加するステップ；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られた混合物を好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化するステップ；並びに
（ｖｉ）任意選択でステップ（ｖ）の前又は後に好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップを含む。
【0168】
実施形態において、一方でステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）、他方ではステップ（ｉｖ）から（ｖｉ）に遂行する間の時間は、数日若しくは数か月、又はさらに長くてもよい。
【0169】
水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法はまた、最終の水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が上文に定義される組成物及び特性をなお有することを条件として、上文に定義される組成物及び特性を有する中間の水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の生成、続いて別の組成物を添加し混合して最終の水性又は水系再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップを包含してもよい。
【0170】
結果的に、実施形態において、溶媒が水又は水性溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）水又は水性溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化して、上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の組成物及び特性を有する中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップ；
（ｉｉｉ）任意選択でステップ（ｉｉ）の前又は後に好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップ；
（ｉｖ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に添加し、任意選択で上文に定義される増粘剤の一部を添加し、任意選択で水又は水性溶媒を添加するステップ；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られた混合物を、好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化して再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップ；並びに
（ｖｉ）任意選択でステップ（ｖ）の前又は後に、好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップを含む。
（ｉ）水又は水性溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化して、上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の組成物及び特性を有する中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップ；
（ｉｉｉ）任意選択でステップ（ｉｉ）の前又は後に好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップ；
（ｉｖ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に添加し、任意選択で上文に定義される増粘剤の一部を添加し、任意選択で水又は水性溶媒を添加するステップ；
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られた混合物を、好ましくは１５から３０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化して再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップ；並びに
（ｖｉ）任意選択でステップ（ｖ）の前又は後に、好ましくは６．０から１１の間の値に、より好ましくは７．０から１１の間の値に、例えば７．０から９．５の間の値にｐＨを調節するステップを含む。
【0171】
実施形態において、一方でステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）に遂行する間の時間、他方では、ステップ（ｉｖ）から（ｖｉ）は、数日又は数か月、又はさらに長くてもよい。
【0172】
有機溶媒に基づく再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法
実施形態において、溶媒が有機溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）有機溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせ、上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）、上文に定義される１種又は複数の増粘剤及び上文に定義される任意選択の１種又は複数のさらなる成分を容器に添加するステップ；並びに
（ｉｉ）好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップを含む。
実施形態において、溶媒が有機溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）有機溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせ、上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）、上文に定義される１種又は複数の増粘剤及び上文に定義される任意選択の１種又は複数のさらなる成分を容器に添加するステップ；並びに
（ｉｉ）好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップを含む。
【0173】
ステップ（ｉｉ）は、この実施形態において、より好ましくは４５から６５℃の間の温度で遂行される。
【0174】
しかしながら、異なる成分の添加もまた、方法の異なる段階で遂行することができる。結果的に、実施形態において、溶媒が有機溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）有機溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップ；
（ｉｉｉ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた組成物に添加し、任意選択で上文に定義される１種又は複数の増粘剤の一部を添加し、任意選択で有機溶媒を添加するステップ；並びに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた混合物を好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化するステップを含む。
（ｉ）有機溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップ；
（ｉｉｉ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得られた組成物に添加し、任意選択で上文に定義される１種又は複数の増粘剤の一部を添加し、任意選択で有機溶媒を添加するステップ；並びに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた混合物を好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化するステップを含む。
【0175】
ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）は、この実施形態において、より好ましくは、４５から６５℃の間の温度で遂行される。実施形態において、一方でステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を遂行する間の時間、他方では、ステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、数日又は数か月、又はさらに長くてもよい。
【0176】
溶媒が有機溶媒である、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法はまた、有機溶媒に基づく最終の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が上文に定義される組成物及び特性をなお有することを条件として、上文に定義される組成物及び特性を有する、有機溶媒に基づく中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の生成、続いて別の組成物を添加し混合して、有機溶媒に基づく最終の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップを包含してもよい。
【0177】
結果的に、実施形態において、溶媒が有機溶媒である、本明細書において定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の調製の方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）有機溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップ；上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の組成物及び特性を有する中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップ；
（ｉｉｉ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）で得られた中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に添加し、任意選択で上文に定義される増粘剤の一部を添加し、任意選択で有機溶媒を添加するステップ；並びに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた混合物を、好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化して再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップを含む。
（ｉ）有機溶媒、上文に定義される球状ガラスビーズ、上文に定義される１種又は複数の増粘剤の少なくとも一部、任意選択で上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの一部、及び任意選択で上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の一部を、容器に添加するステップ；
（ｉｉ）好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、ステップ（ｉ）で得られた混合物を撹拌又は均質化するステップ；上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の組成物及び特性を有する中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップ；
（ｉｉｉ）上文に定義される１種又は複数のさらなる成分の少なくとも一部、上文に定義される合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はそれらの組み合わせの少なくとも一部、及び上文に定義される１種又は複数の任意選択の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の少なくとも一部をステップ（ｉｉ）で得られた中間の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物に添加し、任意選択で上文に定義される増粘剤の一部を添加し、任意選択で有機溶媒を添加するステップ；並びに
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた混合物を、好ましくは１５から７０℃の間の温度で、好ましくは５から１５分の間の期間、撹拌又は均質化して再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を得るステップを含む。
【0178】
ステップ（ｉｉ）及び（ｉｖ）は、この実施形態において、より好ましくは４５から６５℃の間の温度で遂行される。実施形態において、一方でステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を遂行する間の時間、他方では、ステップ（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、数日又は数か月、又はさらに長くてもよい。
【0179】
基材にコーティングする方法
第２の態様において、本発明は、再帰反射性層を用いて基材にコーティングする方法に関係し、前記方法は、
ａ）基材を用意するステップ；
ｂ）任意選択でステップ（ａ）の基材にプライマー層を塗布するステップ；
ｃ）任意選択で、しかし好ましくはなく、ステップ（ａ）の基材又はステップ（ｂ）のプライマー層に有色基層を塗布するステップ；
ｄ）上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物をステップ（ａ）の基材上に、又はステップ（ｂ）若しくは（ｃ）の層上に、０．２５から３０ｇ／ｍ２の間の、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を与える量で噴霧するステップ；
ｅ）ステップ（ｄ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた基材を乾燥及び硬化するステップ；並びに
ｆ）任意選択でステップ（ｅ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた乾燥基材を、１種又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングし、続いて乾燥又は硬化するステップを含む。
第２の態様において、本発明は、再帰反射性層を用いて基材にコーティングする方法に関係し、前記方法は、
ａ）基材を用意するステップ；
ｂ）任意選択でステップ（ａ）の基材にプライマー層を塗布するステップ；
ｃ）任意選択で、しかし好ましくはなく、ステップ（ａ）の基材又はステップ（ｂ）のプライマー層に有色基層を塗布するステップ；
ｄ）上文に定義される再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物をステップ（ａ）の基材上に、又はステップ（ｂ）若しくは（ｃ）の層上に、０．２５から３０ｇ／ｍ２の間の、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を与える量で噴霧するステップ；
ｅ）ステップ（ｄ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた基材を乾燥及び硬化するステップ；並びに
ｆ）任意選択でステップ（ｅ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた乾燥基材を、１種又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングし、続いて乾燥又は硬化するステップを含む。
【0180】
好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ステップ（ｄ）で０．３から２５ｇ／ｍ２の間、より好ましくは０．４から２３ｇ／ｍ２の間の合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を与える量で噴霧される。
【0181】
別の好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ステップ（ｄ）で１から１５ｇ／ｍ２の間、より好ましくは１から８ｇ／ｍ２の間の、合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を与える量で、噴霧される。
【0182】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を噴霧するステップ（ｄ）は、１ステップで単層を、又は後続の噴霧ステップで互いの上に多重層を噴霧することを含むことができる。後続の層は、好ましくは「ウェットオンウェット」で塗布され、これは、後続の層が、少なくとも一部ないし事実上全部の溶媒を蒸発させ、しかし（完全には）硬化していない先の層の上に塗布されることを意味する。これは、後続の層が「ウェットオンウェット」で塗布された場合でも、中間の乾燥ステップが、後続の層の塗布間で塗布されることを意味する。
【0183】
有機溶媒に基づく層の中間の乾燥は、通常、２０から３０℃の間の温度で約２～１５分間遂行される。水又は水性溶媒に基づく層の中間の乾燥は、通常、５０から６０℃の間の温度で約５～２０分間遂行される。
【0184】
また、後続の層を塗布する前に先の層を完全に乾燥し硬化することも可能である。有機溶媒に基づく層の完全な乾燥及び硬化は通常、約６０℃の温度で約２０分間遂行される。水又は水性溶媒に基づく層の完全な乾燥及び硬化は、通常約６０℃の温度で約２０分間、又は室温で終夜遂行される。好適な乾燥条件を選ぶことは当業者の技術内にある。
【0185】
実施形態において、ステップ（ｄ）は、複数の層、例えば２、３、４又は５つの層を噴霧するステップを包含する。
【0186】
実施形態において、ステップ（ｄ）は、ｎ個の層をもたらすｎ回の後続の噴霧ステップを包含し、ここで、ｘ番目の層は、ｘ－１番目の層の上に少なくとも部分的に塗布され、ｘは２からｎの間の整数であり、ｎは２から５の間の整数である。
【0187】
好ましい実施形態において、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物は、ステップ（ｄ）において基材１ｍ２当たり２００～８００ｇの量で、より好ましくは基材１ｍ２当たり３００～６００ｇの量で塗布される。
【0188】
実施形態において、ステップ（ｂ）は遂行されない。非常に好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）は遂行されない。
【0189】
コーティングされる基材の幾何形状は、噴霧によりそれをコーティングすることができる限り、すなわち、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の小滴が基材の表面に到達し得る限りいかなる意味においても限定されない。実施形態において、基材は平らである。他の実施形態において、基材は曲がっている。さらなる実施形態において、基材は平らな部分及び曲線部分を含む。
【0190】
本発明者らは、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を、例えば各種基材に工業用の高速噴霧を使用して塗布して、均質性及び広角度での再帰反射性などの優れた印刷又はコーティング品質を有する再帰反射性コーティング層をもたらすことができることを確証した。再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が鉛直に位置する基材の表面に塗布されるとき、また基材の表面が下から噴霧されてすら、これらの結果もまた得ることができる。
【0191】
再帰反射性コーティング層に１つ又は複数のさらなる透明コーティング層が提供される場合（すなわち、上文に定義される基材をコーティングする方法のステップ（ｆ）が遂行される）、高い平滑性及び改善された清掃可能性を有する再帰反射性層が得られる。
【0192】
好ましい実施形態において、基材は布地、皮革、金属、コンクリート、ゴム、プラスチック、炭素繊維、及びそれらの組み合わせから選ばれる。本明細書において使用される布地は、織った又は編んだ布地織物、例えば綿、ポリエステル、ナイロン、絹、ウール、ビスコース及びアクリルを包含する。
【0193】
基材が製造された材料の種類に関係なく、基材は、衣服、交通標識、自動車のシャシー又は車体、自転車フレーム、道路、舗道及びガードレールからなる群から選択することができる。
【0194】
本発明による再帰反射性コーティングが設けられる基材は、ステップ（ｆ）において１種又は複数のさらなる透明コーティング層が設けられてもよい。これらの１種又は複数のさらなる透明コーティング層は、擦過及び／又は湿分に対して再帰反射性層を保護する役目をすることができる。なおその上に、特定のマット又は輝き／光沢のある外観を有する再帰反射性層を用いてコーティングされた基材を提供するために、それらを使用することができる。１種又は複数のさらなる透明コーティング層は有色であってもよい。任意選択のステップ（ｆ）において塗布された１つ又は複数のさらなる透明コーティング層は、液体コーティング層、粉末コーティング層又はそれらの組み合わせを含んでもよく、それは、続いて硬化又は乾燥される。
【0195】
１つ又は複数のさらなる透明コーティング層が、有機溶媒に基づく再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の層にステップ（ｆ）で塗布される場合、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物のこの層は通常完全には硬化されない。１つ又は複数のさらなる透明コーティング層が、水又は水性溶媒に基づく再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物の層にステップ（ｆ）で塗布される場合、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物のこの層は通常完全に硬化される。好適な乾燥条件を選ぶことは当業者の技術内にある。
【0196】
ステップ（ｃ）の噴霧は好ましくは、カーテンコーティング、スプレーガン、高速ロータリーベル、高速回転ディスクを使用して、又は噴射剤を含むスプレー缶を使用して遂行される。好ましい実施形態において、噴霧は噴射剤を使用せずに遂行される。
【0197】
第３の態様において、本発明は、上文に定義される方法によって入手可能な再帰反射性層を用いてコーティングされた基材に関係する。再帰反射性層を用いてコーティングされた基材はマット又は輝きの外観を有することができる。
【0198】
好ましい実施形態において、再帰反射性層を用いてコーティングされた、好ましくは１つ又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングされた基材（すなわち、上文に定義される基材をコーティングする方法のステップ（ｅ）が遂行される。）は、コーティング基材の垂直から０から８０°の間、例えば０から７８°の間、０から７５の間、０から７０°の間、０から６５°の間、０から６０の間、０から５５°の間、０から５０°の間、０から４５°の間及び０から４０°の間の任意の角度での再帰反射性層の再帰反射を示す。再帰反射性層のこの再帰反射は、眼の視線が実質上トーチのビームと一致するトーチのビームを再帰反射性層に向けることにより、及び再帰反射が観察されるかを視覚的に判定することによって求められる。実験はコーティングされた基材の垂直な０の角度で開始し、その後に、再帰反射がもはや識別されなくなるまで、角度は徐々に増加させられる。
【0199】
したがって、本発明は、上記に論じられたある特定の実施形態を参照して記載されている。これらの実施形態が、当業者に周知の様々な修飾及び代替形態を受け入れやすいことは認識されよう。
【0200】
さらに、本明細書及びその特許請求の範囲を正しく理解するために、「含む」という動詞及びその活用形は、その単語の後にくる項目が含まれるが、具体的に言及されていない項目が除外されないことを意味するように、非制限的な意味で使用されることを理解すべきである。さらに、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による要素の言及は、文脈上明確にその要素が１つのみ存在すると解すべき場合を除いて、その要素の２つ以上が存在する可能性を除外しない。したがって、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、通常、「少なくとも１つ」を意味する。
【実施例】
【0201】
実施例１
本発明による６種の組成物（試料１－５及び７）、及び２種の比較組成物（試料６及び８）をｋｇスケールで調製した。以下の成分を使用した。
本発明による６種の組成物（試料１－５及び７）、及び２種の比較組成物（試料６及び８）をｋｇスケールで調製した。以下の成分を使用した。
【0202】
球状ガラスビーズ：
マイクロガラスビーズ（ＲＩ ２．２）、５８９ｎｍの波長λで測定して約２．２の屈折率を有し、レーザー回折を用いて測定して２６．５６μｍの中央粒径Ｄ５０、１９．７７μｍのＤ１０直径及び３２．４１μｍのＤ９０直径、及び約４．５ｇ／ｃｍ３の比重を有するＪｉａｎｘｉ Ｓｕｎｆｌｅｘ Ｌｉｇｈｔ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から得られた。これらの球状ガラスビーズは、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを含む。
マイクロガラスビーズ（ＲＩ ２．２）、５８９ｎｍの波長λで測定して約２．２の屈折率を有し、レーザー回折を用いて測定して２６．５６μｍの中央粒径Ｄ５０、１９．７７μｍのＤ１０直径及び３２．４１μｍのＤ９０直径、及び約４．５ｇ／ｃｍ３の比重を有するＪｉａｎｘｉ Ｓｕｎｆｌｅｘ Ｌｉｇｈｔ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から得られた。これらの球状ガラスビーズは、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びＺｎＯを含む。
【0203】
Ｊｉａｎｘｉ Ｓｕｎｆｌｅｘ Ｌｉｇｈｔ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から得られたマイクロガラスビーズ（ＲＩ １．９、ＨＡＣ）、５８９ｎｍの波長λで測定して約１．９の屈折率を有し、レーザー回折を用いて測定して３８．２２μｍの中央粒径Ｄ５０、３４．８６μｍのＤ１０直径及び４３．０４μｍのＤ９０直径並びに約４．２ｇ／ｃｍ３の比重を有する半球状にアルミニウムコーティングしたガラスビーズ。これらの球状ガラスビーズはＴｉＯ２、ＢａＯ、ＳｉＯ２、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を含む。
【0204】
ガラスビーズＣ（５８９ｎｍの波長λで測定して屈折率２．２）が、Ｊｉａｎｘｉ Ｓｕｎｆｌｅｘ Ｌｉｇｈｔ Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ， Ｌｔｄ．から得られた。これらのガラスビーズは、レーザー回折を用いて測定して、４０．４μｍの中央粒径Ｄ５０、３７．３μｍのＤ１０直径及び４４．１μｍのＤ９０直径を有する。
【0205】
溶媒
脱ミネラル水
Ｃｒｏｍａｘから得られたクロマックス ＸＢ１５５の溶媒部分、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、酢酸イソペンチル、ｎ－酢酸ブチル、イソブタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル及び４，６－ジメチル－ヘプタン－２－オンを含む有機溶媒の混合物
有機溶媒の混合物、例えばキシレン、エチルベンゼン、ナフサ、１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ－プロピルベンゼン、酢酸イソペンチル、ｎ－酢酸ブチル、酢酸２－メチルブチル及び４－メチル－２－ペンタノンを含む、Ｃｒｏｍａｘから得られたクロマックス ＸＢ３８３
Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られたＳｙｒｏｘ Ｓ９００（結合剤）の溶媒部分
Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られたＳｙｒｏｘ Ｓ９４１（シンナー）の溶媒部分
脱ミネラル水
Ｃｒｏｍａｘから得られたクロマックス ＸＢ１５５の溶媒部分、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、酢酸イソペンチル、ｎ－酢酸ブチル、イソブタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル及び４，６－ジメチル－ヘプタン－２－オンを含む有機溶媒の混合物
有機溶媒の混合物、例えばキシレン、エチルベンゼン、ナフサ、１，２，４－トリメチルベンゼン、メシチレン、ｎ－プロピルベンゼン、酢酸イソペンチル、ｎ－酢酸ブチル、酢酸２－メチルブチル及び４－メチル－２－ペンタノンを含む、Ｃｒｏｍａｘから得られたクロマックス ＸＢ３８３
Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られたＳｙｒｏｘ Ｓ９００（結合剤）の溶媒部分
Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られたＳｙｒｏｘ Ｓ９４１（シンナー）の溶媒部分
【0206】
さらなる成分
ＡＭＰ ウルトラ ＰＣ ２０００、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られた；中和剤
Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＬ、Ｔｈｏｒから得られた；防腐剤
Ａｑｕａｂａｓｅ Ｎｅｘａ Ｐ９９０－８９９９、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓら得られた、水系結合剤
クロマックスＸＢ１５５の結合剤部分
Ｓｙｒｏｘ Ｓ９００（結合剤）の固体部分、Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られた
Ｓｙｒｏｘ Ｓ９４１（シンナー）の固体部分、Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られた
ＡＭＰ ウルトラ ＰＣ ２０００、Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られた；中和剤
Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＬ、Ｔｈｏｒから得られた；防腐剤
Ａｑｕａｂａｓｅ Ｎｅｘａ Ｐ９９０－８９９９、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓら得られた、水系結合剤
クロマックスＸＢ１５５の結合剤部分
Ｓｙｒｏｘ Ｓ９００（結合剤）の固体部分、Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られた
Ｓｙｒｏｘ Ｓ９４１（シンナー）の固体部分、Ａｘａｌｔａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓから得られた
【0207】
増粘剤
Ｅｆｋａ ＲＭ１９００、ＢＡＳＦから得られた、変性水素化ヒマシ油、増粘剤
Ｃｌａｙｔｏｎｅ ４０、Ｒｈｅｏから得られた、有機親和性フィロシリケート、増粘剤
ＡＣＵＬＹＮ Ｅｘｃｅｌ、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた、ＨＡＳＥ増粘剤
Ｅｆｋａ ＲＭ１９００、ＢＡＳＦから得られた、変性水素化ヒマシ油、増粘剤
Ｃｌａｙｔｏｎｅ ４０、Ｒｈｅｏから得られた、有機親和性フィロシリケート、増粘剤
ＡＣＵＬＹＮ Ｅｘｃｅｌ、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られた、ＨＡＳＥ増粘剤
【0208】
顔料粒子及び薄片
デコメット（登録商標）１０５０／１０ ＶＰ／１３９７４、Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨから得られた、約１２～１５μｍの平均直径及び厚さ＜５０ｎｍを有するアルミニウム薄片。
Ｔｏｙａｌ ＥＭＲＳ－Ｄ７１０、ＴＯＹＯ ＡＬＵＭＩＭＮＩＵＭ Ｋ．Ｋ．から得られた、約１０μｍの平均直径及び厚さ＜２００ｎｍを有するアルミニウム薄片。
アクアメット（登録商標）ＣＰ－ＢＧ／８５００／６０、Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨから得られた、約１６μｍの平均直径及び厚さ＜１μｍを有する、シリカコーティングされたアルミニウム薄片。
キシラリック（登録商標）Ｔ６１－１０ ＷＮＴ Ｍｉｃｒｏ Ｓｉｌｖｅｒ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから得られた、８から１４μｍの間の平均直径、及び厚さ＜１μｍを有する、コーティングされた酸化アルミニウム薄片。
Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ － ＰＯ６６９０ Ｓｉｌｖｅｒ、Ｄｅｃｏ Ｃｏｌｏｒｓ Ｈｏｌｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．から得られた、１２から１６μｍの間の平均直径を有するアルミニウム薄片。
Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからイリオジン（登録商標）９６０２ Ｓｉｌｖｅｒ－Ｇｒｅｙ ＳＷ（薄片）を得た。これらの薄片は、２２．３μｍの平均直径（Ｄ５０、レーザー回折）、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有するコーティングされた雲母薄片である。
Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからイリオジン（登録商標）９６１２ Ｓｉｌｖｅｒ－Ｇｒｅｙ Ｆｉｎｅ Ｓａｔｉｎ ＳＷ（薄片）を得た。これらの薄片は、７．２μｍの平均直径（Ｄ５０、レーザー回折）、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有するコーティングされた雲母薄片である。
デコメット（登録商標）１０５０／１０ ＶＰ／１３９７４、Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨから得られた、約１２～１５μｍの平均直径及び厚さ＜５０ｎｍを有するアルミニウム薄片。
Ｔｏｙａｌ ＥＭＲＳ－Ｄ７１０、ＴＯＹＯ ＡＬＵＭＩＭＮＩＵＭ Ｋ．Ｋ．から得られた、約１０μｍの平均直径及び厚さ＜２００ｎｍを有するアルミニウム薄片。
アクアメット（登録商標）ＣＰ－ＢＧ／８５００／６０、Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨから得られた、約１６μｍの平均直径及び厚さ＜１μｍを有する、シリカコーティングされたアルミニウム薄片。
キシラリック（登録商標）Ｔ６１－１０ ＷＮＴ Ｍｉｃｒｏ Ｓｉｌｖｅｒ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから得られた、８から１４μｍの間の平均直径、及び厚さ＜１μｍを有する、コーティングされた酸化アルミニウム薄片。
Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｗｄｅｒ － ＰＯ６６９０ Ｓｉｌｖｅｒ、Ｄｅｃｏ Ｃｏｌｏｒｓ Ｈｏｌｌａｎｄ Ｂ．Ｖ．から得られた、１２から１６μｍの間の平均直径を有するアルミニウム薄片。
Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからイリオジン（登録商標）９６０２ Ｓｉｌｖｅｒ－Ｇｒｅｙ ＳＷ（薄片）を得た。これらの薄片は、２２．３μｍの平均直径（Ｄ５０、レーザー回折）、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有するコーティングされた雲母薄片である。
Ｍｅｒｃｋ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨからイリオジン（登録商標）９６１２ Ｓｉｌｖｅｒ－Ｇｒｅｙ Ｆｉｎｅ Ｓａｔｉｎ ＳＷ（薄片）を得た。これらの薄片は、７．２μｍの平均直径（Ｄ５０、レーザー回折）、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有するコーティングされた雲母薄片である。
【0209】
容器に以下の順序で成分を添加することにより、有機溶媒に基づく本発明（試料１－３）による３種の組成物を調製した：
（１）室温（約２０℃）で有機溶媒クロマックスＸＢ３８３を添加するステップ；
（２）室温（約２０℃）で混合しながらガラスビーズを添加するステップ；
（３）１４００ｒｐｍで混合しながらＣｌａｙｔｏｎｅ ４０を添加し、室温（約２０℃）で１０分間、１４００ｒｐｍで混合し続けるステップ；
（４）１８００ｒｐｍで混合しながらＥｆｋａ ＲＭ１９００を添加し、６０℃に加熱を開始し、１８００ｒｐｍで１５分間混合し続けるステップ；
（５）１８００ｒｐｍ及び６０℃で１５分間混合し続けるステップ；
（６）ステップ（５）で得られた混合物を室温（約２０～２５℃）に冷却するステップ；並びに
（７）１８００ｒｐｍで混合しながらクロマックスＸＢ１５５及び顔料薄片を添加し、１８００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ。
（１）室温（約２０℃）で有機溶媒クロマックスＸＢ３８３を添加するステップ；
（２）室温（約２０℃）で混合しながらガラスビーズを添加するステップ；
（３）１４００ｒｐｍで混合しながらＣｌａｙｔｏｎｅ ４０を添加し、室温（約２０℃）で１０分間、１４００ｒｐｍで混合し続けるステップ；
（４）１８００ｒｐｍで混合しながらＥｆｋａ ＲＭ１９００を添加し、６０℃に加熱を開始し、１８００ｒｐｍで１５分間混合し続けるステップ；
（５）１８００ｒｐｍ及び６０℃で１５分間混合し続けるステップ；
（６）ステップ（５）で得られた混合物を室温（約２０～２５℃）に冷却するステップ；並びに
（７）１８００ｒｐｍで混合しながらクロマックスＸＢ１５５及び顔料薄片を添加し、１８００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ。
【0210】
溶媒として水に基づく、３種の本発明による組成物（試料４、５及び７）及び２種の比較組成物（試料６及び８）を室温（約２０℃）で容器に以下の順序で成分を添加することにより調製した：
（１）脱ミネラル水を添加するステップ；
（２）６００ｒｐｍで混合しながらＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＬを添加し、６００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ；
（３）８００ｒｐｍで混合しながらガラスビーズを添加し、８００ｒｐｍで５分間混合し続けるステップ；
（４）８００ｒｐｍで混合しながらＡＭＰ ウルトラＰＣ ２０００を添加し、約１０．５のｐＨを確立するために８００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ；
（５）２４００ｒｐｍで混合しながらアキュリンＥｘｃｅｌを添加し、２４００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ；並びに
（６）１８００ｒｐｍで混合しながらＡｑｕａｂａｓｅ Ｎｅｘａ Ｐ９９０－８９９９、顔料薄片及び脱ミネラル水を添加し、１８００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ。
（１）脱ミネラル水を添加するステップ；
（２）６００ｒｐｍで混合しながらＡｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＬを添加し、６００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ；
（３）８００ｒｐｍで混合しながらガラスビーズを添加し、８００ｒｐｍで５分間混合し続けるステップ；
（４）８００ｒｐｍで混合しながらＡＭＰ ウルトラＰＣ ２０００を添加し、約１０．５のｐＨを確立するために８００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ；
（５）２４００ｒｐｍで混合しながらアキュリンＥｘｃｅｌを添加し、２４００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ；並びに
（６）１８００ｒｐｍで混合しながらＡｑｕａｂａｓｅ Ｎｅｘａ Ｐ９９０－８９９９、顔料薄片及び脱ミネラル水を添加し、１８００ｒｐｍで１０分間混合し続けるステップ。
【0211】
異なる成分の量を表１に列挙する。
【0212】
【表1】
【0213】
実施例２
本発明による６種の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物、及び実施例１に記載された２種の比較組成物の安定性を、ある特定の日数の後に、試料が沈降、離液又は分離（相又はそれ以外）を示すかどうかの目視及び触覚的検査によって判定した。表２を参照されたい。目視及び触覚的検査で、沈降、離液及び分離を観察することができなければ、試料は安定であると考えられる。試料は、再混合なしでそれを噴霧することができる場合、噴霧安定性であると考えられる。
本発明による６種の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物、及び実施例１に記載された２種の比較組成物の安定性を、ある特定の日数の後に、試料が沈降、離液又は分離（相又はそれ以外）を示すかどうかの目視及び触覚的検査によって判定した。表２を参照されたい。目視及び触覚的検査で、沈降、離液及び分離を観察することができなければ、試料は安定であると考えられる。試料は、再混合なしでそれを噴霧することができる場合、噴霧安定性であると考えられる。
【0214】
【表2】
【0215】
実施例３
本発明による６種の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物、及び実施例１に記載された２種の比較組成物を、１．３ｍｍのノズルを備えたスプレーガン（ＤｅＶＩＬＢＩＳＳ ＨＶＬＰ， ＤＶ１－Ｃ１ Ｐｌｕｓ）を使用して、垂直の黒色バー（０．３ｃｍ幅）を有する平らなねずみ色がかった金属試験プレート（１０．５×１４．９ｃｍ、１５４．２ｃｍ２の実効表面積を有する）に表面全体にわたって室温（約２０℃）で塗布した。
本発明による６種の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物、及び実施例１に記載された２種の比較組成物を、１．３ｍｍのノズルを備えたスプレーガン（ＤｅＶＩＬＢＩＳＳ ＨＶＬＰ， ＤＶ１－Ｃ１ Ｐｌｕｓ）を使用して、垂直の黒色バー（０．３ｃｍ幅）を有する平らなねずみ色がかった金属試験プレート（１０．５×１４．９ｃｍ、１５４．２ｃｍ２の実効表面積を有する）に表面全体にわたって室温（約２０℃）で塗布した。
【0216】
２つのタイプの層；「法線層」及び「ミスト層」を塗布した。「法線層」として、スプレーガンは、金属試験プレートから３０ｃｍ離して位置決めし、１．８バールの圧力を印加した。「ミスト層」として、スプレーガンは、金属試験プレートから５０ｃｍ離して位置決めし、１．３バールの圧力を印加した。上から下に水平に、又は垂直に試験プレートに噴霧した場合、好結果を得ることができた。
【0217】
後続の層を「ウェットオンウェット」で塗布したが、これは、後続の層は少なくとも一部ないし事実上全部の溶媒を蒸発させ、しかし（完全には）硬化させずに先の層の上に塗布することを意味する。これは、後続の層の塗布の間に乾燥時間を適用したことを意味する。有機溶媒に基づく層の中間の乾燥を、５０から６０℃の間の温度で約１０分間遂行した。水又は水性溶媒に基づく層の中間の乾燥を、５０から６０℃の間の温度で約１０分間遂行した。
【0218】
基準として未処理の金属プレートの重量を取った。個々の層を塗布した後、また中間の乾燥をした後、処理した金属プレートの重量を測定した。これらのデータから、金属プレートに塗布した顔料薄片の量［ｇ／ｍ２］を計算することができる。事実上全溶媒が乾燥ステップ中に蒸発するとすれば、さらに金属プレートに塗布した組成物の量［ｇ／ｍ２］を計算することができる。実施例３．１では、１つの法線層を塗布した。実施例３．２では、１つの法線層及び１つのミスト層を塗布した。実施例３．３では、２つの法線層及び１つのミスト層を塗布した。最終的に、実施例３．４で、３つの法線層及び１つのミスト層を塗布した。
【0219】
コーティングした基材の総体の（中心から離れた）再帰反射性及び被覆性を完全乾燥及び硬化（すなわち６０℃で２０分後）の後に視覚的に検査し評価した。さらに、再帰反射の最大角［°］は、眼の視線が実質上トーチのビームと一致するトーチのビームを再帰反射性層に向けることにより、及び再帰反射が観察されるか否かを視覚的に判定することによって求められる。実験は、コーティングされた基材の垂直な０の角度で開始し、その後に、再帰反射がもはや識別されなくなるまで、角度を徐々に増加させる。
【0220】
適格性「－－－－」は非常に悪いことを意味し、適格性「＋＋＋＋」は非常に良好であることを意味する。非常に良好な被覆性は、表面が均質な色を有し、再帰反射性を試験したとき、試験プレートの垂直の黒色バーが、法線照明条件下でも光のトーチの適用下でも目に見えないことを意味する。「＋」のスコアは、不十分であると考えられる。表３に詳細を提示する。
【0221】
【表3】
【0222】
表３、実施例３．１から本発明による組成物の単一法線層の塗布は、通常十分ではないと結論を下すことができる。本発明による試料４のみが十分な結果をもたらした。予想されたように、高濃度の顔料薄片を含む比較組成物（試料６及び８）の被覆性は十分である。しかしながら、試料６及び８の再帰反射性は明らかに不十分である。その結果、試料６の再帰反射の角度は求めることさえできない。
【0223】
また、表３、実施例３．２～３．４からさらなる層の塗布は、顔料薄片のより多量［ｇ／ｍ２］の塗布の結果として、被覆性を改善するがしかし、また予想外に本発明による組成物（試料１－５及び７）の再帰反射性を改善すると結論を下すことができる。しかし、試料６及び８の再帰反射性は、さらなる層を塗布しても明らかに不十分なままである。
【0224】
さらに表３から、本発明による組成物を用いて上文に規定される寸法を有する顔料薄片の十分に多い量［ｇ／ｍ２］をもたらす好適な量の層又は層厚さを選ぶことによって、常に、良好又はさらに非常に良好な被覆性、及び再帰反射性を有する層を得ることができると結論を下すことができる。上文に規定される寸法を有する高濃度の顔料薄片を含む比較組成物（試料６及び８）を用いても、良好な被覆性及び再帰反射性のこの独自の組み合わせを得ることはできない。さらに、合成顔料薄片及び球状ガラスビーズは相乗的に被覆性に寄与することが分かった。
【0225】
実施例４
ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍで回転する＃５スピンドルを使用して約２５℃の温度で、またブルックフィールド粘度計を用いて０．５及び２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して約２５℃の温度で実施例１の表１の組成物の粘度を測定した。結果を表５及び表６に示す。表６に示すように、本発明による再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物及び比較組成物は、剪断減粘挙動を示す。
ブルックフィールド粘度計を用いて１０ｒｐｍで回転する＃５スピンドルを使用して約２５℃の温度で、またブルックフィールド粘度計を用いて０．５及び２０ｒｐｍで回転する＃３スピンドルを使用して約２５℃の温度で実施例１の表１の組成物の粘度を測定した。結果を表５及び表６に示す。表６に示すように、本発明による再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物及び比較組成物は、剪断減粘挙動を示す。
【0226】
【表4】
【0227】
【表5】
【0228】
実施例５
合成顔料薄片のサイズのみ異なる２種の組成物（試料９及び試料１０）を調製した。
組成物（重量パーセント）は表７に示した通りである（「溶媒」の下に成分の液体部分を集め、それらの固体分画と共に残りの成分の重量パーセントを示す。）
合成顔料薄片のサイズのみ異なる２種の組成物（試料９及び試料１０）を調製した。
組成物（重量パーセント）は表７に示した通りである（「溶媒」の下に成分の液体部分を集め、それらの固体分画と共に残りの成分の重量パーセントを示す。）
【0229】
【表6】
【0230】
両方の組成物は、同じ濃度及び種類の合成顔料薄片を含む。２種の組成物間のただ一つの差異は合成顔料薄片の直径である。試料９の球状ガラスビーズの中央直径に対する平均合成顔料薄片直径の比（％）は５６％であるが、この比は試料１０では１８％である。
【0231】
１．２ｍｍのノズルを備えたスプレーガン（ＤＶ１．２ Ｍｉｎｉ）を使用して室温（約２０℃）で垂直の黒色バー（０．３ｃｍ幅）を有する平らなねずみ色がかった金属試験プレート（１０．５×１４．９ｃｍ）に、表面にわたって両方の組成物を塗布した。２つのタイプの層；「法線層」及び「ミスト層」を塗布した。「法線層」として、スプレーガンは、金属試験プレートから３０～４０ｃｍ離して位置決めし、２．０バールの圧力を印加した。「ミスト層」として、スプレーガンは、金属試験プレートから４０～５０ｃｍ離して位置決めし、１．５バールの圧力を印加した。ミスト層は、接着を改善するために最初に塗布する、小滴の非常に薄い層（すなわち完全な層でない）である。
【0232】
後続の「法線層」の塗布間で乾燥を施した。ミスト層としてねずみ色がかった金属試験プレートに両方の組成物を塗布し、続いてミスト層の上の後続の法線層と共に乾燥し、続いて乾燥、及び透明トップコートの塗布、続いて、再度、乾燥した［「単層」、コーティング（ｂ）及び（ｄ）］。さらなるねずみ色がかった金属試験プレートにミスト層として２つの後続の法線層と共に、中間の乾燥及び最終の乾燥を含めて両方の組成物を塗布し、また透明トップコートを塗布し、続いて再度乾燥した［「多層」、コーティング（ａ）及び（ｃ）］。
【0233】
コーティングした基材の総体の（中心から離れた）再帰反射性及び被覆性を視覚的に検査した。表面が均質な色を有するかどうか点検することによりコーティングした層の被覆性を、試験プレートの垂直の黒色バーが、法線照明条件（日光）下でもまた、再帰反射性の試験に使用するトーチ光（「フラッシュ」）の適用下でも目に見えないか点検することによって評価した。
【0234】
図１は、法線照明条件下のコーティングした層の被覆性を示す。殊に複数の層を塗布したとき、より大きい合成顔料薄片ははるかに良好な被覆性を与えることは明らかである。コーティング（ａ）において、垂直の黒色バーはもはやほとんど目立たない。図２は、トーチ光（「フラッシュ」）の適用下での被覆性及び再帰反射性を示す。やはり、殊に複数の層を塗布したとき、より大きい合成顔料薄片ははるかに良好な被覆性を与えることは明らかである。コーティング（ａ）において、垂直の黒色バーは、トーチ光の適用下でさえもはやほとんど目立たない。なおその上に、再帰反射性は、予想外に、より大きい合成顔料薄片に対してはるかに良好である。したがって、球状ガラスビーズ直径に対する合成顔料薄片直径のより大きい比は、予想外に、良好な被覆性及び改善された再帰反射性の組み合わせをもたらす。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物であって、前記組成物の総重量を基準にして、１５～７５重量％の溶媒；
１～８０重量％の、レーザー回折を用いて測定して１から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
０．２０～４．５重量％の、１から７５μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はこれらの組み合わせから選択される合成顔料薄片； 合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片；
前記合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに前記１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量は、０．２０から４．５重量％の間にあり、前記合成顔料薄片の平均直径が、前記球状ガラスビーズの中央粒径Ｄ５０の３０％を超える、再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項2】
前記組成物の総重量を基準にして、１５～６８重量％の溶媒；
１０～５０重量％の、レーザー回折を用いて測定して５から１５０μｍの間の中央粒径Ｄ５０、及び５８９ｎｍの波長λで測定して１．５から２．８の間の屈折率を有する球状ガラスビーズ；
０．０５～２．５重量％の１種又は複数の増粘剤；並びに
０．２０～４．５重量％の、５から５０μｍの間の平均直径、１μｍ未満の厚さ及び少なくとも１０のアスペクト比（薄片直径／厚さ）を有する合成顔料薄片であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又はこれらの組み合わせから選択される合成顔料薄片；
合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の０～２重量％の１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）；
０～３０重量％の１種又は複数のさらなる成分からなり、
（Ａ） 任意選択で金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＭｇＦ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、金属薄片又は合成雲母薄片；
（Ｂ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラス、セラミック、グラファイト又は雲母小板を含む薄片；
（Ｃ） 金属酸化物、金属、金属硫化物、亜酸化チタン、酸窒化チタン、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、合金、希土類化合物からなる群から選択される１種又は複数の成分の少なくとも１つの層を用いてコーティングされ、任意選択で１種又は複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされた、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は複数の成分を用いてドープされたＡｌ２Ｏ３小板を含む薄片、
前記合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに前記１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量が、０．２０から４．５重量％の間にある、請求項１に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項3】
前記合成顔料薄片の平均直径が、前記球状ガラスビーズの中央粒径Ｄ５０の３３％を超え、例えば、３５を超え、４０を超え、５０％を超え、５５％を超え、６０％を超え、７０％を超え、９０％を超え、１１０％を超え又は１３０％を超える、請求項１又は２に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項4】
前記球状ガラスビーズが、（ｉ）２．０から２．８の間、好ましくは２．１から２．４の間；又は
（ｉｉ）１．７から２．１の間、好ましくは１．８から２．０の間の、５８９ｎｍの波長λで測定される屈折率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項5】
前記球状ガラスビーズがアルミニウムコーティングを用いて半球状にコーティングされた、請求項１～４のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項6】
ＳｉＯ２層を用いてコーティングされたアルミニウム薄片又はＳｉＯ２層を用いてコーティングされ、且つ１種若しくは複数の着色剤及び結合剤を含む外側層を用いてコーティングされたアルミニウム薄片である合成顔料薄片（Ａ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項7】
ＴｉＯ２を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３薄片、Ｆｅ２Ｏ３を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３薄片、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３の混合物を用いてコーティングされたＡｌ２Ｏ３薄片及びそれらの組み合わせからなる群から選択される合成顔料薄片（Ｂ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項8】
コーティングのないアルミニウム薄片、又はコーティングのない合成雲母薄片である合成顔料薄片（Ａ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項9】
前記溶媒が水又は水性溶媒であり、前記１種又は複数の増粘剤が、ＡＳＥポリマー、ＨＡＳＥポリマー、ＨＥＵＲポリマー、液体アクリル架橋又はコポリマー分散体、アクリレートクロスポリマー、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋ポリアクリル酸コポリマー、変性エチレン酢酸ビニルコポリマーワックスの非イオン性水性エマルション、変性尿素又は尿素変性ポリアミド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項10】
前記溶媒が有機溶媒であり、前記１種又は複数の増粘剤が、（変性）水素化ヒマシ油、粘土、変性粘土、スルホン酸カルシウム複合体、有機親和性フィロシリケート、シリカゲル、合成無定形シリカ、アクリル酸型ゲル化剤、変性セルロース系材料、ポリ尿素分散体、尿素変性ポリアミドの溶液、ポリウレタン分散体及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項11】
２種の増粘剤、好ましくは、変性水素化ヒマシ油及び有機親和性フィロシリケートが適用される、請求項１０に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項12】
０．２０～４．０重量％、好ましくは０．２０～３．５重量％、より好ましくは０．２０～３．０重量％、さらにより好ましくは０．２０～２．５重量％、なおより好ましくは０．２０～２．０重量％の合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項13】
前記１種又は複数のさらなる成分が、結合剤及び樹脂、防腐剤、染料及び硬化開始剤からなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物。
【請求項14】
再帰反射性層を用いて基材をコーティングする方法であって、ａ）基材を用意するステップ；
ｂ）任意選択でステップ（ａ）の前記基材にプライマー層を塗布するステップ；
ｃ）任意選択で、しかし好ましくはなく、ステップ（ａ）の前記基材又はステップ（ｂ）の前記プライマー層に有色の基層を塗布するステップ；
ｄ）ステップ（ａ）の前記基材又はステップ（ｂ）若しくは（ｃ）の層上に請求項１～１３のいずれか一項に記載の再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物を、０．２５から３０ｇ／ｍ２の間の、前記合成顔料薄片（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに前記１種又は複数の顔料薄片又は粒子（Ｄ）の合計量を提供する量で噴霧するステップ；
ｅ）ステップ（ｄ）で得られた再帰反射性層を用いてコーティングされた前記基材を乾燥及び硬化するステップ；並びに
ｆ）任意選択でステップ（ｅ）で得られた前記再帰反射性層を用いてコーティングされた前記乾燥基材を、１種又は複数のさらなる透明コーティング層を用いてコーティングし、続いて乾燥又は硬化するステップを含む、方法。
【請求項15】
前記再帰反射性インク、コーティング又は塗料組成物が、カーテンコーティング、スプレーガン、高速ロータリーベル、高速回転ディスクを使用して又は噴射剤を含むスプレー缶を使用してステップ（ｄ）で前記基材上に噴霧される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ステップ（ｄ）がｎ個の層をもたらすｎ回の後続の噴霧ステップを包含し、ｘ番目の層は、ｘ－１番目の層の上に少なくとも部分的に塗布され、ここで、ｘは２からｎの間の整数であり、ｎは２から５の間の整数である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項17】
請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法によって入手可能な再帰反射性層を用いてコーティングされた、基材。
【国際調査報告】