特表2024-521718ＮＯｘ吸着用のパラジウム含有複合ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト触媒の合成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-04
(54)【発明の名称】ＮＯｘ吸着用のパラジウム含有複合ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト触媒の合成
(51)【国際特許分類】
B01J 37/04 20060101AFI20240528BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20240528BHJP
B01J 37/30 20060101ALI20240528BHJP
B01J 35/57 20240101ALI20240528BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240528BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20240528BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240528BHJP
【ＦＩ】
B01J37/04 102
B01J29/80 A ZAB
B01J37/30
B01J35/57 N
B01D53/94 222
F01N3/08 B
F01N3/10 A
F01N3/08 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023571897
(86)(22)【出願日】2022-05-12
(85)【翻訳文提出日】2023-12-22
(86)【国際出願番号】 EP2022062938
(87)【国際公開番号】W WO2022243165
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】2105315
(32)【優先日】2021-05-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】ベルトルー、 ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】マルティネス－フランコ、 ラケル
(72)【発明者】
【氏名】ブアレグ、 マリカ
(72)【発明者】
【氏名】ハルブザル、 ボグダン
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB02
3G091AB03
3G091AB05
3G091AB06
3G091AB09
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4D148AA06
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4G169BA01C
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4G169BA04C
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4G169ZA19A
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4G169ZA32A
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4G169ZF05A
4G169ZF05B
4G169ZF07A
4G169ZF07B
(57)【要約】
本発明は、少なくとも以下の工程を含む、ＡＦＸ構造型及びＢＥＡ構造型のゼオライトとパラジウムとの混合物を含むゼオライト複合触媒の調製に関する：
ｉ）水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する；
ｉｉ）水熱処理。
ｉｉｉ）濾過、洗浄、及び乾燥、そして前記材料の焼成；
ｉｖ）アンモニウム形態の焼成材料を得るために、少なくとも１つの工程のイオン交換をし、６０℃～１２０℃の温度で再度乾燥させ、
ｖ）パラジウム溶液を堆積させる。
本発明はまた、得られた触媒、及びＮＯｘの選択的還元のためのその使用に関する。
【選択図】図１
ｉ）水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する；
ｉｉ）水熱処理。
ｉｉｉ）濾過、洗浄、及び乾燥、そして前記材料の焼成；
ｉｖ）アンモニウム形態の焼成材料を得るために、少なくとも１つの工程のイオン交換をし、６０℃～１２０℃の温度で再度乾燥させ、
ｖ）パラジウム溶液を堆積させる。
本発明はまた、得られた触媒、及びＮＯｘの選択的還元のためのその使用に関する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡＦＸ構造型及びＢＥＡ構造型のゼオライトとパラジウムとの混合物からなるゼオライト複合触媒を調製する方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法に関する：工程ｉ） 水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２０～６０であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量を示し；
工程ｉｉ） ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために、前記工程ｉ）の終了時に得られた前駆体ゲルを１６０℃～２２０℃の温度で１２～１５０時間水熱処理する工程；
工程ｉｉｉ） 前記工程ｉｉ）の終わりに得られたＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の濾過、洗浄、及び乾燥の工程であって、乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために前記乾燥は６０～１２０℃の温度で５～２４時間実施され、次いで、焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために前記乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を５００～７００℃の温度で２～２０時間焼成し、前記焼成は、場合によっては、温度を徐々に上昇させる工程；
工程ｉｖ） 前記工程ｉｉｉ）で得られた焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料のイオン交換の少なくとも１つの工程であって、アンモニウム形態の焼成材料を得るために工程ｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と、２０～９５℃、好ましくは６０～８５℃の温度で、１時間～２日間撹拌しながら接触させ、６０℃～１２０℃で再乾燥させる工程；
工程ｖ） 前記アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料上にパラジウム溶液を堆積させる工程。
【請求項2】
工程ｖ）において、乾式含浸により又はコロイド経路を介して前記パラジウム溶液を堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記工程ｉ）の反応混合物が、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）で示される少なくとも１つの追加の酸化物形態のアルミニウム源を含み、前記工程ｉ）の反応混合物は、以下のモル組成を有する、請求項１又は２に記載の方法：ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））が２０～６０（限界値を含む）であり、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）は、酸化物形態と考えられる前記追加のアルミニウム源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＭＰＣ６は有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンのジヒドロキシド形態である。
【請求項4】
前記追加のアルミニウム源が、水酸化アルミニウム又はアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、又はアルミナの単独又は混合物から選択され、好ましくは前記従来のアルミニウム源が水酸化アルミニウムである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記ナトリウムカチオン源が水酸化ナトリウムである、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ＡＦＸ構造型のゼオライト又はＢＥＡ構造型のゼオライト又はそれら２つの混合物の種結晶が、前記混合物中に存在する前記無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に対して０．０１重量％～１０重量％の量で、前記工程ｉ）の反応混合物に添加され、前記種結晶はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量には考慮されない、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記工程ｉ）が、前記反応混合物を２０～１００℃の温度で、撹拌しながら又は撹拌せずに３０分～４８時間熟成させる工程を含む、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
堆積工程ｖ）によって導入されるパラジウムの含有量が、前記無水複合触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％、非常に有利には約１質量％である、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の方法により得られる、パラジウム含有ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒。
【請求項10】
前記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６～８０、好ましくは１０～４０である、請求項９に記載のＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒。
【請求項11】
ＡＦＸ構造型とＢＥＡ型ゼオライト量との質量比が０．９～５．７である、請求項９又は１０に記載のＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒。
【請求項12】
前記パラジウム含有量が、無水最終触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％であり、より有利には約１質量％であり、ＣＯ化学吸着によって測定したパラジウムの金属分散度は、４０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒。
【請求項13】
ＮＨ３又はＨ２等の還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、請求項９～１２のいずれか一項に記載の触媒、又は、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法によって得られる触媒の使用。
【請求項14】
前記触媒が、ハニカム構造体又はプレート構造体上にコーティングの形態で堆積することによって形成される、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
前記ハニカム構造が、両端が開口した平行チャネルによって形成されるか、又は隣接する平行チャネルが前記チャネルの両端で交互に遮断された多孔質濾過壁からなる、請求項１４に記載の使用。
【請求項16】
前記構造体上に堆積される触媒の量が、濾過構造については５０～２４０ｇ／Ｌであり、開放チャネルを有する構造については５０～３２０ｇ／Ｌである、請求項１５に記載の使用。
【請求項17】
コーティングの形態で堆積によって形成するために、前記触媒を、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン及び／又はスピネル等のバインダーと組み合わせる、請求項１４～１６に記載の方法。
【請求項18】
前記コーティングが、汚染物質、特にＮＯｘを吸着する、汚染物質、特にＮＯｘを低減する、又は、汚染物質の酸化を促進する、能力を有する別のコーティングと組み合わされる、請求項１４～１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項19】
前記触媒が、最大１００％の前記触媒を含む押出成形物の形態である、請求項１３に記載の使用。
【請求項20】
前記触媒でコーティングされた、又は前記触媒の押出成形によって得られた構造が、内燃機関の排気ラインに組み込まれる、請求項１３～１９のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、ＡＦＸ構造型及びＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物から構成され、パラジウムを含有するゼオライト複合触媒の製造方法、その変形例のいずれか１つに従い、製造された、又は製造され得る触媒、及び特に内燃機関における受動的ＮＯｘ吸着剤としてのそれらの使用に関する。
本発明は、ＡＦＸ構造型及びＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物から構成され、パラジウムを含有するゼオライト複合触媒の製造方法、その変形例のいずれか１つに従い、製造された、又は製造され得る触媒、及び特に内燃機関における受動的ＮＯｘ吸着剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
従来技術
化石燃料の燃焼による窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、社会にとって深刻な問題である。燃焼排出物が環境や健康に与える影響を制限するために、政府当局によってますます厳しい基準が設けられている。選択触媒還元（ＳＣＲ）は、希薄混合気モードのディーゼル及び火花点火エンジンに特有の酸素を豊富に含む排気ガスから窒素酸化物を除去するための効果的な技術として登場した。選択接触還元は、還元剤（通常、アンモニア）を使用して実行されるため、ＮＨ３－ＳＣＲと呼ばれることがある。遷移金属で交換されたゼオライトは、特に輸送におけるＮＨ３－ＳＣＲ用途の触媒として使用されている。小孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に適している。化学量論的に作動する火花点火エンジンの場合、三元触媒（ＴＷＣs）は、適切に配合されれば、ＮＯｘを低減するのに非常に効果的である。
化石燃料の燃焼による窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出は、社会にとって深刻な問題である。燃焼排出物が環境や健康に与える影響を制限するために、政府当局によってますます厳しい基準が設けられている。選択触媒還元（ＳＣＲ）は、希薄混合気モードのディーゼル及び火花点火エンジンに特有の酸素を豊富に含む排気ガスから窒素酸化物を除去するための効果的な技術として登場した。選択接触還元は、還元剤（通常、アンモニア）を使用して実行されるため、ＮＨ３－ＳＣＲと呼ばれることがある。遷移金属で交換されたゼオライトは、特に輸送におけるＮＨ３－ＳＣＲ用途の触媒として使用されている。小孔ゼオライト、特に銅交換チャバザイトが特に適している。化学量論的に作動する火花点火エンジンの場合、三元触媒（ＴＷＣs）は、適切に配合されれば、ＮＯｘを低減するのに非常に効果的である。
【0003】
しかし、コールドスタート中、又は、より一般的に排気温度が１８０～２００℃を下回る場合、どちらのシステムもＮＯｘ排出を効果的に処理できない。具体的には、尿素水溶液の分解には１８０℃を超える温度が必要であり、ＮＨ３－ＳＣＲ効率が制限され、また、ＴＷＣ触媒に関しては、低温活性の最適化は依然として可能であるが、それでも達成は非常に困難であると考えられる。
【0004】
低温でＮＯｘを貯蔵し、熱放出できるデバイスは、低温でのＳＣＲ及びＴＷＣシステムの効率不足に対処できる可能性を提供する。このコンセプトは新しいものではなく、１９９０年代末にＦｏｒｄ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ（米国特許第６，１８２，４４３号公報）とＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＣＣ（米国特許第６，４７１，９２４号公報）によって提案されているが、最近の研究では、コールドスタートＮＯｘ排出制御のための最も有望な技術の一つであることが示されている。これらのシステムは、しばしば受動的ＮＯｘ吸着装置又はＰＮＡと呼ばれる。近年、ＮＯｘの吸着・脱着について様々な材料の評価が行われている。
【0005】
コールドスタートの概念に関連して、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ社は、セリウム酸化物、混合酸化物、又はセリウムをベースとした複合酸化物に分散させたパラジウムをベースとした熱再生可能な吸着剤を提案している（米国特許第８，１０５，５５９号公報）。
【0006】
米国特許第２０１５／０１５８０ １９ Ａ１号公報には、吸着剤として白金族金属を有するゼオライトの使用、特にＣＨＡ又はＡＥＩ型のゼオライトの使用が記載されている。様々なゼオライト構造が研究されている。受動的ＮＯｘ吸着剤は、貴金属と、ＯＦＦ型（米国特許第２０１９／０２１７２６９Ａ１号公報）、ＭＡＺ型（国際公開２０１６１３５４６５Ａ１号）、ＬＴＬ型（国際公開２０１７／００１８２８号）又はＳＴＩ型（国際公開２０１９／１８６１６３ Ａ１号）の構造を有するモレキュラーシーブとからなる。国際公開２０２００３９０１５ Ａ１号には、ＭＯＺ構造のゼオライト（ＺＳＭ－１０）等の１２ＭＲ及び８ＭＲゼオライトからなり、パラジウムを含有するパッシブＮＯｘ吸着剤が記載されている。
【0007】
米国特許第２０２０／００６１５９５Ａ１号公報は、微細孔内に遷移金属を原子レベルで分散させた小孔径ゼオライト材料に基づく受動的ＮＯｘ吸着剤を提示している。小孔ゼオライト、特にＳＳＺ－１３（ＣＨＡ）型の微細孔内に原子レベルで分散した金属を高充填することで、重要な吸着特性が得られる。
【0008】
ＡＦＸ構造型のゼオライトは、国際公開２０１５／０８５３０３Ａ１号公報及び国際公開０１６１３５４６５Ａ１号公報において、ＮＯｘの吸着に使用できる小細孔ゼオライトのリストに記載されている。しかしながら、これらの特許出願のいずれも、特にその合成様式に応じて、この構造によって与えられる利点を強調していない。
【0009】
Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔ １４６， １７０６－１７１１ （２０１６）では、Ｐｄ／ＢＥＡ触媒の性能評価において、１００℃でのＮＯｘ吸蔵性は良好であるが、温度が上昇すると急速に劣化する。ＮＯｘの脱離は２００℃から観察される。
【0010】
本出願企業による国際公開１９２２４０９１号公報では、ＡＦＸ構造型とＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物から構成されるゼオライト複合材料を合成する方法を提示している。
【0011】
本出願企業は、特定の合成様式に従って調製されたＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ構造型のゼオライトとの密接な混合物からなり、パラジウム（Ｐｄ）を含有する新規なゼオライト複合触媒が、先行技術と比較して、全ＮＯｘ貯蔵容量が増大するだけでなく、ＮＯｘ脱離温度も高いことを発見した。この脱離温度は、複合材料中のＢＥＡとＡＦＸゼオライトの相対的な比率の関数として調節することができる。さらに、この触媒は水熱安定性が高いため、自動車の排気ガスといった厳しい条件下でも使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】米国特許第６１８２４４３号公報
【特許文献2】米国特許第６４７１９２４号公報
【特許文献3】米国特許第８，１０５，５５９号公報
【特許文献4】米国特許第２０１５／０１５８０１９Ａ１号公報
【特許文献5】米国特許第２０１９／０２１７２６９Ａ１号公報
【特許文献6】国際公開２０１６／１３５４６５Ａ１号
【特許文献7】国際公開２０１７／００１８２８Ａ１号
【特許文献8】国際公開２０１９／１８６１６３Ａ１号
【特許文献9】国際公開２０２００３９０１５Ａ１号
【特許文献10】米国特許第２０２０／００６１５９５Ａ１号
【特許文献11】国際公開２０１５／０８５３０３Ａ１号
【特許文献12】国際公開２０１６／１３５４６５Ａ１号
【特許文献13】国際公開１９２２４０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
発明の概要
本発明は、ＡＦＸ構造型及びＢＥＡ構造型のゼオライトとパラジウムとの混合物からなるゼオライト複合触媒を調製する方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法に関する：
工程ｉ） 水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２０～６０であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量を示し；
工程ｉｉ） ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを１６０℃～２２０℃の温度で１２～１５０時間水熱処理する工程；
工程ｉｉｉ） 前記工程ｉｉ）の終わりに得られたＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の濾過、洗浄、及び乾燥の工程であって、乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために前記乾燥は６０～１２０℃の温度で５～２４時間実施され、次いで、焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために前記乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を５００～７００℃の温度で２～２０時間焼成し、前記焼成は、場合によっては、温度を徐々に上昇させる工程；
工程ｉｖ） 工程ｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料のイオン交換の少なくとも１つの工程であって、アンモニウム形態の焼成材料を得るために工程ｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と、２０～９５℃、好ましくは６０～８５℃の温度で、１時間～２日間撹拌しながら接触させ、６０℃～１２０℃で再乾燥させる工程；
工程ｖ） 前記アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料上にパラジウム溶液を堆積させる工程である。
本発明は、ＡＦＸ構造型及びＢＥＡ構造型のゼオライトとパラジウムとの混合物からなるゼオライト複合触媒を調製する方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法に関する：
工程ｉ） 水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２０～６０であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量を示し；
工程ｉｉ） ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを１６０℃～２２０℃の温度で１２～１５０時間水熱処理する工程；
工程ｉｉｉ） 前記工程ｉｉ）の終わりに得られたＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の濾過、洗浄、及び乾燥の工程であって、乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために前記乾燥は６０～１２０℃の温度で５～２４時間実施され、次いで、焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得るために前記乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を５００～７００℃の温度で２～２０時間焼成し、前記焼成は、場合によっては、温度を徐々に上昇させる工程；
工程ｉｖ） 工程ｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料のイオン交換の少なくとも１つの工程であって、アンモニウム形態の焼成材料を得るために工程ｉｉｉ）で得られた前記焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と、２０～９５℃、好ましくは６０～８５℃の温度で、１時間～２日間撹拌しながら接触させ、６０℃～１２０℃で再乾燥させる工程；
工程ｖ） 前記アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料上にパラジウム溶液を堆積させる工程である。
【0014】
工程ｖ）において、乾式含浸により又はコロイド経路を介して前記パラジウム溶液を堆積されることができる。
【0015】
前記工程ｉ）の反応混合物が、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）で示される少なくとも１つの追加の酸化物形態のアルミニウム源を含み、前記工程ｉ）の反応混合物は、以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））が２０～６０（限界値を含む）であり、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）は、酸化物形態と考えられる前記追加のアルミニウム源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＭＰＣ６は有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンのジヒドロキシド形態である。
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））が２０～６０（限界値を含む）であり、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）は、酸化物形態と考えられる前記追加のアルミニウム源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＭＰＣ６は有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンのジヒドロキシド形態である。
【0016】
前記追加のアルミニウム源が、水酸化アルミニウム又はアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド、又はアルミナの単独又は混合物から選択され、好ましくは前記従来のアルミニウム源が水酸化アルミニウムである。
【0017】
前記ナトリウムカチオン源が水酸化ナトリウムである。
【0018】
ＡＦＸ構造型のゼオライト又はＢＥＡ構造型のゼオライト又はそれら２つの混合物の種結晶が、前記混合物中に存在する前記無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量に対して０．０１重量％～１０重量％の量で、前記工程ｉ）の反応混合物に添加され、前記種結晶はＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３源の総質量には考慮されない。
【0019】
前記工程ｉ）が、前記反応混合物を２０～１００℃の温度で、撹拌しながら又は撹拌せずに３０分～４８時間熟成させる工程を含むことができる。
【0020】
堆積工程ｖ）によって導入されるパラジウムの含有量が、前記無水複合触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％、非常に有利には約１質量％であることができる。
【0021】
本発明はまた、その変形例のいずれか１つに従う調製方法によって得られる、パラジウム含有ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒に関する。
【0022】
有利には、本発明に係る前記ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６～８０（限界含む）、好ましくは１０～４０（限界含む）である。
【0023】
前記触媒中のＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ型のゼオライトの量の質量比は、０．９～５．７である。
【0024】
前記パラジウム含有量が、無水最終触媒の総質量に対して、０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％であり、より有利には約１質量％であり、ＣＯ化学吸着によって測定したパラジウムの金属分散度は、４０％～１００％、好ましくは５０％～１００％である。
【0025】
本発明はまた、ＮＨ３又はＨ２等の還元剤によるＮＯｘの選択的還元のための、記載された変形例のいずれか１つによる触媒又は記載された変形例のいずれか１つによる方法によって得られた触媒の使用に関する。
【0026】
前記触媒が、ハニカム構造体又はプレート構造体上にコーティングの形態で堆積することによって形成されることができる。
【0027】
前記ハニカム構造が、両端が開口した平行チャネルによって形成されるか、又は隣接する平行チャネルが前記チャネルの両端で交互に遮断された多孔質濾過壁からなることができる。
【0028】
前記構造体上に堆積される触媒の量が、濾過構造については５０～２４０ｇ／Ｌであり、開放チャネルを有する構造については５０～３２０ｇ／Ｌであることができる。
【0029】
コーティングの形態で堆積によって形成するために、前記触媒を、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン及び／又はスピネル等のバインダーと組み合わせることができる。
【0030】
前記コーティングが、汚染物質、特にＮＯｘを吸着する、汚染物質、特にＮＯｘを低減する、又は、汚染物質の酸化を促進する、能力を有する別のコーティングと組み合わされることができる。
【0031】
別の実施形態では、前記触媒が、最大１００％の前記触媒を含む押出成形物の形態とすることができる。
【0032】
前記触媒でコーティングされた、又は前記触媒の押出成形によって得られた構造が、内燃機関の排気ラインに組み込むことができる。
【0033】
図のリスト
本発明による触媒を調製するための方法の他の特性及び利点は、以下に説明する添付の図を参照して、非限定的な例示的な実施形態の以下の説明を読むと明らかとなる。
本発明による触媒を調製するための方法の他の特性及び利点は、以下に説明する添付の図を参照して、非限定的な例示的な実施形態の以下の説明を読むと明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【発明を実施するための形態】
【0035】
実施形態の説明
別段の定めがない限り、説明全体を通じて、値の範囲は限界値を含むものと理解される。
別段の定めがない限り、説明全体を通じて、値の範囲は限界値を含むものと理解される。
【0036】
本発明は、より詳細には、ＡＦＸ構造型のゼオライト及びＢＥＡ構造型のゼオライトの密接な混合物から構成され、パラジウムを含有するゼオライト複合触媒を調製する方法であって、少なくとも以下の工程を含む方法に関する。
工程ｉ）：水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２０～６０であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量を示す。
工程ｉ）：水性媒体中で、２０～６０（限界値を含む）の全ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物、有機窒素化合物ＭＰＣ６（ＭＰＣ６は１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド）、少なくとも１つのナトリウムカチオン源を、均一な前駆体ゲルが得られるまで混合する工程であって、反応混合物は以下のモル組成を有する：
（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ））が２０～６０であり、
Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））が５～６０であり、
ＭＰＣ６／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／（ＳｉＯ２（ＦＡＵ））０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＳｉＯ２の量を示し、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）は、ＦＡＵゼオライトによって供給されるＡｌ２Ｏ３の量を示す。
【0037】
ナトリウムカチオン源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【0038】
別の実施形態では、工程ｉ）の反応混合物は、少なくとも１つの従来の、すなわち、既に形成されたゼオライトから得られない、その酸化物形態で考慮される追加のアルミニウムの供給源（Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）と表記される）を含むことができる。
【0039】
この場合、工程ｉ）の反応混合物は、好ましくは以下のモル組成を有する：
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））２０～６０（限界値を含む）であり、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）はその酸化物形態で考慮される追加のアルミニウムの供給源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＭＰＣ６は有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／（Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）＋Ａｌ２Ｏ３（Ｃ））２０～６０（限界値を含む）であり、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）が５～６０であり、
ＭＰＣ６／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）０．１０～０．５０であり、
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２（ＦＡＵ）０．０５～０．１１（限界値を含む）であり、
ＳｉＯ２（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＳｉＯ２の量であり、Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）はＦＡＵゼオライトによって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、Ａｌ２Ｏ３（Ｃ）はその酸化物形態で考慮される追加のアルミニウムの供給源によって提供されるＡｌ２Ｏ３の量であり、ＭＰＣ６は有機窒素化合物である１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンである。
【0040】
ナトリウムカチオン源は、好ましくは水酸化ナトリウム二水酸化物の形態である。
【0041】
ＡＦＸ又はＢＥＡ構造型のゼオライト又はそれらの２つの混合物の種結晶を、工程ｉ）の反応混合物に添加することができ、前記種結晶は、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の供給源の総質量に対して０．０１重量％～１０重量％の量で導入され、前記種結晶は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の供給源の総質量には考慮されない。
【0042】
合成工程ｉ）で使用されるＦＡＵ構造型のゼオライト又はゼオライトの混合物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０～６０（限界値を含む）である。
【0043】
２０～６０（限界値を含む）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＦＡＵ構造型のゼオライトの混合物は、例えば、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が６．００未満のＦＡＵ構造型のゼオライト上での蒸気処理（蒸し）及び酸洗浄等、当業者に公知の任意の方法によって、又は、ＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比が２０～６０（限界値を含む）のＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）モル比を得るために、異なるＳｉＯ２（ＦＡＵ）／Ａｌ２Ｏ３（ＦＡＵ）比のＦＡＵ構造型のゼオライトを混合することによって、得ることができる。ＦＡＵ供給源の中では、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製の市販ゼオライトＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０及びＣＢＶ７８０、ならびに東ソー社製の市販ゼオライトＨＳＺ－３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ－３６０ＨＵＡ及びＨＳＺ－３８５ＨＵＡを挙げることができる。ＦＡＵ構造型の出発ゼオライトは、そのナトリウム形態又は他の形態で使用することもでき、又はナトリウムカチオンとアンモニウムカチオンとの部分的又は完全な交換の後、場合によっては焼成工程の後に得ることもできる。
【0044】
Ａｌ２Ｏ３酸化物の追加の供給源は、好ましくは水酸化アルミニウム又はアルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩又は硫酸塩、ナトリウムアルミネート、アルミン酸ナトリウム、又はアルミナそのものであり、好ましくは水和又は水和可能な形態、例えばコロイド状アルミナ、ペシュードベーマイト、γ－アルミナ又はαもしくはβアルミナ三水和物である。上述の供給源の混合物を使用することもできる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３酸化物の追加供給源は水酸化アルミニウムである。
【0045】
工程ｉ）は、反応混合物を２０～１００℃の温度で、撹拌しながら又は撹拌せずに３０分～４８時間の間の時間で熟成させる工程を含むことができる。
【0046】
工程ｉｉ）：１６０℃～２２０℃の温度で、１２時間～１５０時間の時間、工程ｉ）の終了時に得られた前記前駆体ゲルを水熱処理する。
【0047】
有利には、得られるＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、６～８０（限界値を含む）の間であり、好ましくは１０～４０（限界値を含む）の間である。
【0048】
濾過、洗浄、乾燥、焼成の工程ｉｉｉ）。
この工程では、工程ｉｉ）の終了時に得られたＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を濾過し、洗浄し、６０～１２０℃の温度で５～２４時間乾燥させて、乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得る。次いで、乾燥したＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を５００～７００℃の温度で２～２０時間の間の時間にわたって焼成し、前記焼成は、場合によっては、温度を徐々に上昇させる。
この工程では、工程ｉｉ）の終了時に得られたＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を濾過し、洗浄し、６０～１２０℃の温度で５～２４時間乾燥させて、乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を得る。次いで、乾燥したＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を５００～７００℃の温度で２～２０時間の間の時間にわたって焼成し、前記焼成は、場合によっては、温度を徐々に上昇させる。
【0049】
イオン交換の工程ｉｖ）：アンモニウム形態の焼成材料を得るために、少なくとも１つのイオン交換を、工程ｉｉｉ）で得られた焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料に対して行い、工程ｉｉｉ）で得られた焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、２０～９５℃の温度、好ましくは６０～８５℃の温度で、１時間～２日間の時間、撹拌しながら、アンモニウムカチオン、好ましくは硝酸アンモニウムを含む溶液と接触させることからなる。イオン交換の工程の最後に、アンモニウム形態の焼成ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、６０～１２０℃の温度で、好ましくは５～２４時間の時間、再び乾燥させる。このイオン交換工程は、０．０１質量％未満のＮａを含む固体を得るために複数回繰り返すことができる。
【0050】
パラジウムの堆積の工程ｖ）：アンモニウム形態の焼成及び乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料上へのパラジウム溶液の堆積は、当業者に公知のあらゆる技術に従って実施することができる。
【0051】
パラジウム溶液は、好ましくは乾式含浸法又はコロイド経路で堆積させる。
【0052】
堆積工程ｖ）によって導入されるパラジウムの含有量は、無水複合触媒の全質量に対して、有利には０．５質量％～５質量％、好ましくは０．８質量％～３質量％、より好ましくは０．９質量％～２質量％、非常に有利には約１質量％である。
【0053】
乾式含浸
本発明に係る一実施形態では、パラジウム溶液は乾式含浸法によって堆積される。より詳細には、触媒を調製するための方法は、以下の工程からなる：
ａ）少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液を調製する。
ｂ）本発明に係る調製方法の工程ｉｖ）で得られたアンモニウム形態の乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、周囲温度で、工程ａ）で得られた水溶液に含浸させる。
ｃ）工程ｂ）の終了時に得られた触媒前駆体は、乾燥触媒前駆体を得るために乾燥される；触媒前駆体は一般に、含浸中に導入された水の全部又は一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃の温度、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で乾燥される。乾燥時間は０．５～２０時間が好ましい。それ以上の時間も否定はしないが、必ずしも改善されるとは限らない。乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼空気下、又は燃焼空気１ｋｇ当たり０～８０ｇの水、５体積％～２５体積％の酸素含有量及び０％～１０体積％の二酸化炭素含有量からなる加熱空気下で行われる。
ｄ）任意に、工程ｃ）で得られた乾燥触媒前駆体を、焼成触媒前駆体を得るために、２５０～９００℃の温度で焼成する。
乾燥後、前記触媒は、空気、好ましくは燃焼空気、より好ましくは、空気１ｋｇ当たり４０～８０ｇの水、５体積％～１５体積％の酸素含有量及び４体積％～１０体積％のＣＯ２含有量を含むメタンの燃焼空気下で焼成することができる。前記焼成の温度は、一般に２５０℃～９００℃、好ましくは約３５０℃～約５５０℃である。焼成時間は、一般に０．５～５時間である。焼成時間は、一般に０．５～５時間である。
ｅ）任意に、還元処理は、還元性ガスと接触させることによって行われる。
本発明に係る一実施形態では、パラジウム溶液は乾式含浸法によって堆積される。より詳細には、触媒を調製するための方法は、以下の工程からなる：
ａ）少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液を調製する。
ｂ）本発明に係る調製方法の工程ｉｖ）で得られたアンモニウム形態の乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、周囲温度で、工程ａ）で得られた水溶液に含浸させる。
ｃ）工程ｂ）の終了時に得られた触媒前駆体は、乾燥触媒前駆体を得るために乾燥される；触媒前駆体は一般に、含浸中に導入された水の全部又は一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃の温度、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で乾燥される。乾燥時間は０．５～２０時間が好ましい。それ以上の時間も否定はしないが、必ずしも改善されるとは限らない。乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼空気下、又は燃焼空気１ｋｇ当たり０～８０ｇの水、５体積％～２５体積％の酸素含有量及び０％～１０体積％の二酸化炭素含有量からなる加熱空気下で行われる。
ｄ）任意に、工程ｃ）で得られた乾燥触媒前駆体を、焼成触媒前駆体を得るために、２５０～９００℃の温度で焼成する。
乾燥後、前記触媒は、空気、好ましくは燃焼空気、より好ましくは、空気１ｋｇ当たり４０～８０ｇの水、５体積％～１５体積％の酸素含有量及び４体積％～１０体積％のＣＯ２含有量を含むメタンの燃焼空気下で焼成することができる。前記焼成の温度は、一般に２５０℃～９００℃、好ましくは約３５０℃～約５５０℃である。焼成時間は、一般に０．５～５時間である。焼成時間は、一般に０．５～５時間である。
ｅ）任意に、還元処理は、還元性ガスと接触させることによって行われる。
【0054】
コロイド経路を介した含浸
本発明に係る別の実施形態では、パラジウム溶液はコロイド法によって堆積される。より具体的には、触媒を調製する方法は以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液の調製。
工程ａ）では、少なくとも１つのパラジウム前駆体塩を含む水溶液を調製する。パラジウム前駆体塩は、好ましくはクロロパラジン酸ナトリウム及び硝酸パラジウムから選択される。
ｂ）含浸担体の調製。本発明に係る調製方法の工程ｉｖ）で得られたアンモニウム形態焼成乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料へのパラジウムの堆積は、工程ａ）で得られた水溶液をアンモニウム形態焼成乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料に乾式含浸させることによって行われ、前記水溶液の体積は、一般に、アンモニウム形態焼成乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の細孔容積の０．９～１．１倍である。
ｃ）工程ｂ）で含浸させた支持体の熟成。含浸後、アンモニウム形態焼成及び乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、湿潤状態で０．５～４０時間、好ましくは１～３０時間熟成させる。それ以上の時間も否定はしないが、必ずしも改善されるとは限らない。
ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）で得られた触媒前駆体の乾燥触媒前駆体は、一般に、含浸中に導入された水の全部又は一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で乾燥される。乾燥時間は０．５～２０時間が好ましい。それ以上の時間も否定はしないが、必ずしも改善されるとは限らない。
乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼空気下又は燃焼空気１ｋｇ当たり０～８０ｇの水、５～２５体積％の酸素含有量、０％～１０体積％の二酸化炭素含有量を含む加熱空気下で行われる。
ｅ）燃焼空気下で、工程ｄ）で得られた乾燥触媒を焼成（任意工程）。
本発明に係る別の実施形態では、パラジウム溶液はコロイド法によって堆積される。より具体的には、触媒を調製する方法は以下の工程を含む：
ａ）少なくとも１種のパラジウム前駆体塩を含む水溶液の調製。
工程ａ）では、少なくとも１つのパラジウム前駆体塩を含む水溶液を調製する。パラジウム前駆体塩は、好ましくはクロロパラジン酸ナトリウム及び硝酸パラジウムから選択される。
ｂ）含浸担体の調製。本発明に係る調製方法の工程ｉｖ）で得られたアンモニウム形態焼成乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料へのパラジウムの堆積は、工程ａ）で得られた水溶液をアンモニウム形態焼成乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料に乾式含浸させることによって行われ、前記水溶液の体積は、一般に、アンモニウム形態焼成乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料の細孔容積の０．９～１．１倍である。
ｃ）工程ｂ）で含浸させた支持体の熟成。含浸後、アンモニウム形態焼成及び乾燥ＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料を、湿潤状態で０．５～４０時間、好ましくは１～３０時間熟成させる。それ以上の時間も否定はしないが、必ずしも改善されるとは限らない。
ｄ）工程ｂ）又は工程ｃ）で得られた触媒前駆体の乾燥触媒前駆体は、一般に、含浸中に導入された水の全部又は一部を除去するために、好ましくは５０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で乾燥される。乾燥時間は０．５～２０時間が好ましい。それ以上の時間も否定はしないが、必ずしも改善されるとは限らない。
乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼空気下又は燃焼空気１ｋｇ当たり０～８０ｇの水、５～２５体積％の酸素含有量、０％～１０体積％の二酸化炭素含有量を含む加熱空気下で行われる。
ｅ）燃焼空気下で、工程ｄ）で得られた乾燥触媒を焼成（任意工程）。
【0055】
乾燥後、前記触媒は、空気、好ましくは燃焼空気、より好ましくは、空気１ｋｇ当たり４０～８０ｇの水、５体積％～１５体積％の酸素含有量及び４体積％～１０体積％のＣＯ２含有量を含むメタンの燃焼空気下で焼成することができる。前記焼成の温度は、一般に２５０℃～９００℃、好ましくは約３５０℃～約５５０℃である。焼成時間は、一般に０．５～５時間である。焼成時間は、一般に０．５～５時間である。
【0056】
本発明はまた、ＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物から構成され、パラジウムを含有するゼオライト材料の形態の複合触媒であって、本発明の実施形態に係る方法によって調製することができ、前記複合触媒は、ＡＦＸ構造型のゼオライトの量とＢＥＡ構造型のゼオライトの量との質量比が０．９～５．７である複合触媒に関する。
【0057】
本発明に係るゼオライト複合触媒中のパラジウムの含有量は、無水触媒の全質量に対して有利には０．５重量％～５重量％、好ましくは０．８重量％～３重量％、非常に好ましくは０．９重量％～２重量％、非常に有利には約１重量％である。
【0058】
本発明に係るゼオライト複合触媒において、ＣＯ化学吸着によって測定されるパラジウムの分散液は、有利には４０％～１００％の間、好ましくは５０％～１００％の間である。
【0059】
本発明に係る触媒の特性評価
本発明に係る触媒の調製の工程ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）又はｖ）が終了すると、Ｘ線回折により、本発明による工程で得られた固体が、実際にＡＦＸ及びＢＥＡ構造型のゼオライトを含むＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料であることを確認することができる。得られる純度は、有利には９０重量％より大きく、好ましくは９５％より大きく、非常に好ましくは９９．８重量％より大きい。
本発明に係る触媒の調製の工程ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）又はｖ）が終了すると、Ｘ線回折により、本発明による工程で得られた固体が、実際にＡＦＸ及びＢＥＡ構造型のゼオライトを含むＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料であることを確認することができる。得られる純度は、有利には９０重量％より大きく、好ましくは９５％より大きく、非常に好ましくは９９．８重量％より大きい。
【0060】
言い換えれば、ＡＦＸ／ＢＥＡゼオライト複合材料に基づく、パラジウムを含む本発明によるゼオライト複合触媒は、５質量％未満、好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０．２質量％未満の不純物及び／又はＡＦＸ及びＢＥＡ以外の結晶相もしくは非晶質相を含む（限界は含まれない）。非常に有利には、本発明の方法は、他の結晶相又は非晶質相を含まないＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合材料に基づく触媒の形成をもたらす。
【0061】
また、この技術は、本発明による前記触媒に含まれる、又はその変異体のいずれか１つによる本発明の方法によって得られる各ゼオライト、ＡＦＸ及びＢＥＡの相対的な割合を決定することも可能にする。
【0062】
有利には、本発明による方法によって得られる固体は、少なくとも表１に記録された線を含むＸ線回折パターンを有する。
【0063】
この回折パターンは、銅のＫα１放射（λ＝１．５４０６Å）を用いた従来の粉末法による回折計を用いた放射光結晶学的分析によって得られる。角度２θで表される回折ピークの位置に基づいて、ブラッグの法則を用いてサンプルの格子面間間隔ｄｈｋｌ特性を計算する。ｄｈｋｌの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定に割り当てられた絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグ関係によって計算される。絶対誤差Δ（２θ）は±０．０２°が一般的である。ｄｈｋｌの各値に割り当てられた相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折ピークの高さに従って測定される。本発明に係る方法の工程ｉｉ）の終了時に得られる結晶性固体のＸ線回折パターンは、少なくとも表１に与えられるｄｈｋｌの値（本発明によるゼオライト複合触媒のＸ線回折パターン上で測定されたｄｈｋｌの平均値及び相対強度）における線を含む。ｄｈｋｌ値の欄には、格子間隔の平均値をアングストローム（Å）で示した。これらの各値には、±０．６Å～±０．０１Åの測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）を割り当てる必要がある。
【0064】
【表1】
【0065】
本発明によれば、調製された複合材料の質量組成、特に複合材料に基づく前記触媒中に存在するＡＦＸ構造型のゼオライト及びＢＥＡ構造型のゼオライトの相対質量分率は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６ ０３の規格と同様の方法を用いて、本発明による複合材料について得られたＸ線パターンと、ＡＦＸ構造型の基準ゼオライト、好ましくは高純度のものの、角度（２θ）２０．３８±０．１（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７±０．１（ｈｋｌ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２±０．１（ｈｋｌ：３０３）のピークの面積の比較によって決定される。したがって、本発明に係る複合材料中の２つのゼオライトＡＦＸ及びＢＥＡの質量比は、本発明により調製された複合材料について得られた上記の角度（２θ）におけるピークの面積の合計を、ゼオライト基準サンプルと比較し、以下の計算式を使用することによって評価される：
ＡＦＸ／ＢＥＡ＝ＳＡＦＸｃ／（ＳＡＦＸｒ－ＳＡＦＸｃ）
ここで、ＳＡＦＸｃは、本発明により調製したＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の回折像の角度（２θ）２０．３８±０．１（ＨＫＬ：２１１）２３．６７±０．１（ＨＫＬ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２±０．１（ｈｋｌ：１０６）に存在するピークの面積の合計であり、ＳＡＦＸｒは、基準として用いたＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトの回折像の角度（２θ）：２０．３８（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７（ＨＫＬ：１０５）；２６．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２（ｈｋｌ：１０６）に存在するピークの面積の合計である。基準として用いるＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトは、例えば、本発明の例５に例示する方法に従って調製することができる。
ＡＦＸ／ＢＥＡ＝ＳＡＦＸｃ／（ＳＡＦＸｒ－ＳＡＦＸｃ）
ここで、ＳＡＦＸｃは、本発明により調製したＡＦＸ－ＢＥＡ複合材料の回折像の角度（２θ）２０．３８±０．１（ＨＫＬ：２１１）２３．６７±０．１（ＨＫＬ：１０５）；２６．１±０．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２±０．１（ｈｋｌ：１０６）に存在するピークの面積の合計であり、ＳＡＦＸｒは、基準として用いたＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトの回折像の角度（２θ）：２０．３８（ｈｋｌ：２１１）；２３．６７（ＨＫＬ：１０５）；２６．１（ｈｋｌ：３０３）及び２８．０２（ｈｋｌ：１０６）に存在するピークの面積の合計である。基準として用いるＡＦＸ構造型の純粋なゼオライトは、例えば、本発明の例５に例示する方法に従って調製することができる。
【0066】
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）は、物質の物理的特性である蛍光Ｘ線を利用した化学分析技術である。ベリリウム（Ｂｅ）から始まる化学元素の大部分を、数ｐｐｍ～１００％までの濃度範囲で、正確かつ再現性のある分析結果が得られる。Ｘ線はサンプル中の原子を励起するために使用され、各元素に特徴的なエネルギーを持つＸ線を放出させる。その後、これらのＸ線の強度とエネルギーを測定し、材料中の元素濃度を決定する。
【0067】
本発明に係る方法の乾燥工程後（及び焼成前）又は工程ｉｉｉ）の焼成工程後に得られる触媒の強熱減量（ＬＯＩ）は、一般に２重量％～２０重量％の間である。ＬＯＩという略語で呼ばれる触媒サンプルの強熱減量は、１０００℃で２時間の熱処理前後のサンプルの質量差に相当する。それは、質量の損失率に対する％で表される。強熱減量は、一般に固体に含まれる溶媒（水等）の損失に対応するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも対応する。
【0068】
粒子散（Ｄ）は単位のない数値であり、多くの場合％で表される。粒子が小さいほど、分散は大きくなる。これは、Ｒ． Ｖａｎ ＨａｒｄｅｖｅｌｄとＦ． Ｈａｒｔｏｇによる論文“Ｔｈｅ ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｒｙｓｔａｌｓ”， Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １５， １９６９， １８９－２３０で定義されている。分散はＣＯの化学吸着によって測定できる。
【0069】
本発明に係る触媒
出願企業は、本発明に係る方法によって得られた触媒が、従来技術から知られているパラジウムを含む微多孔質アルミノケイ酸塩材料とは異なる特性を有することを発見した。特に、パラジウムを含むＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒は、本発明に係る方法の変形のいずれかによって得られ、吸着能力が増大し、脱着温度が上昇し、また、より高い耐水熱性を有する。
出願企業は、本発明に係る方法によって得られた触媒が、従来技術から知られているパラジウムを含む微多孔質アルミノケイ酸塩材料とは異なる特性を有することを発見した。特に、パラジウムを含むＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト複合触媒は、本発明に係る方法の変形のいずれかによって得られ、吸着能力が増大し、脱着温度が上昇し、また、より高い耐水熱性を有する。
【0070】
いかなる理論にも拘束されることなく、本発明に係る触媒を調製するための方法は、特にパラジウムのより良好な分散を可能にし、これは、触媒的ＮＯｘ還元性能の品質向上に寄与することが可能にするように思われる。さらに、パラジウムの分散が向上することで、入手しやすく活性なパラジウムの量を最適化し、非常に優れた触媒性能品質を得ながら、より低いパラジウム含有量を使用することができる。
【0071】
有利には、得られたＡＦＸ－ＢＥＡ複合ゼオライトに基づく触媒のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、６～８０（限界含む）、好ましくは１０～４０（限界含む）である。
【0072】
本発明によるゼオライト複合触媒中のパラジウムの含有量は、無水触媒の全質量に対して有利には０．５重量％～５重量％、好ましくは０．８重量％～３重量％、非常に好ましくは０．９重量％～２重量％、非常に有利には約１重量％である。
【0073】
本発明に従って調製されたゼオライト複合触媒において、パラジウムの分散は、有利には４０％～１００％の間、好ましくは５０％～１００％の間である。
【0074】
本発明による触媒の使用
本発明はまた、２００℃未満の温度でのＮＯｘの吸着のために、直接調製されるか、又はその変形例のいずれか１つに従って上述した方法によって調製可能であり、有利には、主に移動用途のために、ハニカム構造体上のコーティング（又は「ウォッシュコート」）の形態での堆積によって形成される、本発明による触媒の使用に関する。
本発明はまた、２００℃未満の温度でのＮＯｘの吸着のために、直接調製されるか、又はその変形例のいずれか１つに従って上述した方法によって調製可能であり、有利には、主に移動用途のために、ハニカム構造体上のコーティング（又は「ウォッシュコート」）の形態での堆積によって形成される、本発明による触媒の使用に関する。
【0075】
ハニカム構造は、両端が開いている開口した平行チャネル（「フロースルーチャネル」）又は多孔質のフィルタリング壁で構成されており、この場合、隣接する平行チャネルは、ガス流が壁を通過するように強制するために、チャネルの両端で交互にブロックされる（「ウォールフローモノリス」）。こうしてコーティングされたハニカム構造体は、触媒ブロックを構成する。前記構造体は、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉ）、α－アルミナ、ムライト、又は３０％～７０％の気孔率を有する他の材料で構成することができる。前記構造は、金属板、クロム及びアルミニウムを含むステンレス鋼、ＦｅＣｒＡｌ鋼で形成することができる。
【0076】
前記構造体上に堆積される本発明に係る触媒の量は、フィルタリング構造体については５０～２４０ｇ／Ｌであり、オープンチャンネルを有する構造体については５０～３２０ｇ／Ｌである。
【0077】
実際のコーティング（「ウォッシュコート」）は、本発明に係る触媒を、有利には、セリア、酸化ジルコニウム、アルミナ、非ゼオライト系シリカ－アルミナ、酸化チタン、セリア－ジルコニア型の混合酸化物、酸化タングステン、スピネル等のバインダーと組み合わせて構成する。前記コーティングは、有利には、ウォッシュコーティングとして知られる堆積法によって前記構造体に施され、溶媒、好ましくは水、及び任意にバインダー、金属酸化物、安定剤又は他の促進剤中の本発明に係る粉末状触媒の懸濁液（又はスラリー）にモノリスを浸漬することからなる。この浸漬工程は、所望のコーティング量が得られるまで繰り返すことができる。場合によっては、スラリーをモノリス内部に噴霧することもある。コーティングが堆積されると、モノリスは３００～６００℃の温度で１～１０時間焼成される。
【0078】
前記構造体は、１つ以上のコーティングで被覆することができる。本発明に係る触媒を含有するコーティングは、有利には、汚染物質、特にＮＯｘを低減する能力、及び／又は汚染物質、特に一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化を促進する能力を有する別のコーティングと組み合わされる、すなわち被覆する、又は被覆される。
【0079】
別の可能性は、触媒が押出物の形態であることである。この場合、得られる構造は、本発明に係る触媒を１００％まで含有することができる。
【0080】
本発明に係る触媒で被覆された前記構造体は、有利には内燃機関の排気ラインに組み込まれる。このようなエンジン動作条件下では、排気ガスには特に次の汚染物質が含まれる：すす、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）。本発明による触媒で被覆された前記構造は、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒、ＮＯｘトラップ又は三元触媒であり得るＮＯｘ処理触媒の上流に配置される。ＨＣ及びＣＯを酸化する機能を有する酸化触媒と、排気ガスからすすを除去するためのフィルターは、前記構造体の上流又は下流のいずれかに配置することができる。
【0081】
前記コーティングされた構造の機能は、ＮＯｘを吸着することであり、その動作範囲は以下の通りである：
－吸着相では、－２０～３００℃の間、好ましくは－２０℃～２００℃の間である；
－脱着段階では、１５０℃～５００℃の間、好ましくは２５０℃から～４００℃の間である。
－吸着相では、－２０～３００℃の間、好ましくは－２０℃～２００℃の間である；
－脱着段階では、１５０℃～５００℃の間、好ましくは２５０℃から～４００℃の間である。
【0082】
本発明の利点
ＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ構造型のゼオライトとの密接な混合物からなり、パラジウムを含有するゼオライト複合材料に基づく本発明による触媒は、先行技術の触媒と比較して改善された特性を有する。特に、本発明による触媒の使用は、－２０℃～２００℃の間でＮＯｘを吸着することを可能にする。
ＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ構造型のゼオライトとの密接な混合物からなり、パラジウムを含有するゼオライト複合材料に基づく本発明による触媒は、先行技術の触媒と比較して改善された特性を有する。特に、本発明による触媒の使用は、－２０℃～２００℃の間でＮＯｘを吸着することを可能にする。
【0083】
また、水熱劣化に対する耐性も優れており、劣化後も高い吸着性能を確保する。
【実施例】
【0084】
例
本発明は以下の例によって説明されるが、これらは決して限定的なものではない。
本発明は以下の例によって説明されるが、これらは決して限定的なものではない。
【0085】
例１：１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（有機構造化剤ＭＰＣ６）の調製
５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及び２００ｍＬのエタノールを含む１Ｌの丸底フラスコに、５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を加える。反応媒体を撹拌し、５時間還流する。その後、混合物を周囲温度まで冷却し、濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成した沈殿物を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合溶媒で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
５０ｇのＮ－メチルピペリジン（０．５１ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及び２００ｍＬのエタノールを含む１Ｌの丸底フラスコに、５０ｇの１，６－ジブロモヘキサン（０．２０ｍｏｌ、９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を加える。反応媒体を撹拌し、５時間還流する。その後、混合物を周囲温度まで冷却し、濾過する。混合物を３００ｍＬの冷ジエチルエーテルに注ぎ、形成した沈殿物を濾過し、１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄する。得られた固体をエタノール／エーテル混合溶媒で再結晶する。得られた固体を真空下で１２時間乾燥させる。７１ｇの白色固体が得られる（すなわち、収率８０％）。
【0086】
生成物は予想される１Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，ｐｐｍ／ＴＭＳ）：１．２７（４Ｈ，ｍ）；１．４８（４Ｈ，ｍ）；１．６１（４Ｈ，ｍ）；１．７０（８Ｈｍ）；２．８５（６Ｈ，ｓ）；３．１６（１２Ｈ，ｍ）。
【0087】
１８．９ｇのＡｇ２Ｏ（０．０８ｍｏｌ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、調製した３０ｇの構造化剤１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジブロミド（０．０７ｍｏｌ）と１００ｍＬの脱イオン水を含む２５０ｍＬのテフロン（登録商標）製ビーカーに加える。反応液を光のないところで１２時間撹拌する。次いで、混合物を濾過する。得られた濾液は、１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（ＭＰＣ６）の水溶液で構成される。この種の測定は、ギ酸を標準物質としてプロトンＮＭＲで行う。
【0088】
例２：本発明に係るパラジウムを含有するＡＦＸ－ＢＥＡゼオライト触媒の調製
例１に従って調製した２７５．３ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を、撹拌しながら周囲温度で３９０．６１ｇの脱イオン水と混合する。７．１８ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を上記混合物に撹拌しながら周囲温度で溶解する。続いて、６．３２ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ（ＯＨ）３非晶質ゲル、Ａｌ２Ｏ３に対して５８．５５質量％、Ｍｅｒｃｋ社製）を合成混合物に添加し、これを周囲温度で３０分間撹拌し続ける。得られた懸濁液が均一になり次第、７０．９ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０．５４、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝８．５２％）の投入を開始し、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間撹拌する。次に、５．７３ｇのＡＦＸ構造型の焼成ゼオライトの種（前記混合物中に存在する無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の供給源の総質量に対して８．３６％）を合成混合物に加え、３０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ ＭＰＣ６：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次に、均質化した後、前駆体ゲルを、４つの傾斜ブレードを備え撹拌システムを備えた１０００ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を密閉し、３℃／分で１８０℃まで昇温し、の昇温で１８０℃まで、２００ｒｐｍで撹拌しながら１８時間加熱し、ＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物を結晶化させる。得られた結晶生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥させる。乾燥固形物の強熱減量は１６．３８％である。次に、固体はマッフル炉に導入され、そこで焼成工程が実行される：焼成サイクルは、２００℃までの１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分で５５０℃まで昇温、続いて５５０℃での定常段階を１２時間維持、その後周囲温度に戻すことを含む。
例１に従って調製した２７５．３ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を、撹拌しながら周囲温度で３９０．６１ｇの脱イオン水と混合する。７．１８ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を上記混合物に撹拌しながら周囲温度で溶解する。続いて、６．３２ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ（ＯＨ）３非晶質ゲル、Ａｌ２Ｏ３に対して５８．５５質量％、Ｍｅｒｃｋ社製）を合成混合物に添加し、これを周囲温度で３０分間撹拌し続ける。得られた懸濁液が均一になり次第、７０．９ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０．５４、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝８．５２％）の投入を開始し、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間撹拌する。次に、５．７３ｇのＡＦＸ構造型の焼成ゼオライトの種（前記混合物中に存在する無水形態のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の供給源の総質量に対して８．３６％）を合成混合物に加え、３０分間撹拌し続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ ＭＰＣ６：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次に、均質化した後、前駆体ゲルを、４つの傾斜ブレードを備え撹拌システムを備えた１０００ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を密閉し、３℃／分で１８０℃まで昇温し、の昇温で１８０℃まで、２００ｒｐｍで撹拌しながら１８時間加熱し、ＡＦＸ構造型のゼオライトとＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物を結晶化させる。得られた結晶生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥させる。乾燥固形物の強熱減量は１６．３８％である。次に、固体はマッフル炉に導入され、そこで焼成工程が実行される：焼成サイクルは、２００℃までの１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分で５５０℃まで昇温、続いて５５０℃での定常段階を１２時間維持、その後周囲温度に戻すことを含む。
【0089】
焼成後、４０．０ｇのこのゼオライトの混合物を３ＭのＮＨ４ＮＯ３の水溶液で、８０℃で１時間、撹拌（３００ｒｐｍ）し、ゼオライトの質量に対する溶液の体積の比を１０（Ｖ／Ｗ）に等しくして３回交換した。その後、固体を濾過し、１００℃で一晩乾燥させた。これには、ＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ１という名前が付けられる。
【0090】
０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を１２ｍＬの脱塩水で希釈し、上記で調製した１０ｇ以上の固体ＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ１を２５℃で含浸させる（乾式含浸法）。
【0091】
得られた触媒Ｐｄ－ＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ１を１２０℃で２時間、空気中で乾燥させた後、ＨＳＶが触媒１リットル当たり３０００リットルの燃焼空気／時間で燃焼空気流下で、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気には、乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水分が含まれている。
【0092】
このようにして調製した触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１は、触媒の全重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着により得られるＰｄの金属分散度は６０％である。
【0093】
触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１をＸ線回折で分析したところ、約７８質量％のＡＦＸ構造型のゼオライトと約２２質量％のＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物からなるゼオライト複合材料であり、ＡＦＸ／ＢＥＡ質量比が３．５５であることを同定した。触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１で生成されたのＸ線回折パターンを図１に示す。この生成物は、ＸＲＦにより測定したところ、１６．６４のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【0094】
例３：本発明によるパラジウムを用いたＡＦＸ－ＢＥＡ構造型のゼオライトを含有する触媒の調製
２３．９ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７１２ Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４２、ＬＯＩ＝１２．８１％）を４９５．２ｇの脱イオン水と混合した。５７．３ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０ Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ＬＯＩ＝８．５２％）を上記混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌する。例１に従って調製した２９０．５ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１重量％）の水溶液を上記混合物に加える。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。３３．０ｇの２０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液（９８重量％水酸化ナトリウムから調製した溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３３．０ｇを混合物に加え、１０分間撹拌を続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：１ ＳｉＯ２：０．０３ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ ＭＰＣ６：０．０７２ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３３．３である。前駆体ゲルは、均質化後、オートクレーブに移される。オートクレーブを密閉し、回転スピットシステムで３５ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で６日間加熱する。得られた結晶生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させる。
２３．９ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７１２ Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．４２、ＬＯＩ＝１２．８１％）を４９５．２ｇの脱イオン水と混合した。５７．３ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０ Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９８．２２、ＬＯＩ＝８．５２％）を上記混合物に添加し、得られた調製物を１０分間撹拌する。例１に従って調製した２９０．５ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（２０．９１重量％）の水溶液を上記混合物に加える。次いで、混合物を１０分間撹拌し続ける。３３．０ｇの２０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液（９８重量％水酸化ナトリウムから調製した溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３３．０ｇを混合物に加え、１０分間撹拌を続ける。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：１ ＳｉＯ２：０．０３ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ ＭＰＣ６：０．０７２ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は３３．３である。前駆体ゲルは、均質化後、オートクレーブに移される。オートクレーブを密閉し、回転スピットシステムで３５ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で６日間加熱する。得られた結晶生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させる。
【0095】
次に、固体はマッフル炉に導入され、そこで空気流下で焼成工程が実行される：焼成サイクルは、２００℃までの１．５℃／分の温度上昇、２００℃での２時間維持される常段階を、１℃／ｍｉｎの割合で５５０℃まで昇温、続いて５５０℃での定常段階を８時間維持、その後周囲温度に戻すことを含む。
【0096】
焼成後、４０．０ｇのこのゼオライトの混合物を３ＭのＮＨ４ＮＯ３の水溶液で、８０℃で１時間撹拌（３００ｒｐｍ）しながら、ゼオライトの質量に対する溶液の体積の比を１０（Ｖ／Ｗ）に等しくして３回交換した。その後、固体を濾過し、１００℃で一晩乾燥させた。これには、ＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ２という名前が付けられる。
【0097】
０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を１３ｍＬの脱塩水で希釈し、上記で調製した１０ｇ以上のゼオライトＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ２を２５℃で含浸させる（乾式含浸法）。
【0098】
得られた触媒Ｐｄ－ＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ２を１２０℃で２時間、空気下で乾燥させた後、ＨＳＶが触媒１リットル当たり３０００リットル／時間の燃焼空気気流下で、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気には、乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水分が含まれている。
【0099】
このように調製された触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２は、触媒の総重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着によって得られたＰｄの金属分散は５８％である。
【0100】
触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２をＸ線回折で分析したところ、約５０質量％のＡＦＸ構造型のゼオライトと約５０質量％のＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物からなるゼオライト複合材料であり、ＡＦＸ／ＢＥＡの質量比は１であることを同定した。触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２で生成されたＸ線回折パターンを図２に示す。
【0101】
例４（比較例）：Ｐｄを有するＢＥＡ構造型のゼオライトを含有する触媒の調製
市販のゼオライトＮＨ４－ＢＥＡ（ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．１６、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）をパラジウム前駆体の含浸のための担体として使用した。
市販のゼオライトＮＨ４－ＢＥＡ（ＣＰ８１４Ｅ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．１６、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）をパラジウム前駆体の含浸のための担体として使用した。
【0102】
０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を１７ｍＬの脱塩水で希釈し、１０ｇ以上のゼオライトＮＨ４－ＢＥＡ（ＣＰ８１４Ｅ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．１６、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を２５℃で（乾燥含浸法で）含浸させる。
【0103】
得られた固体を空気下、１２０℃で２時間乾燥させる。得られた触媒Ｐｄ－ＮＨ４－ＢＥＡを１２０℃で２時間、空気中で乾燥させた後、ＨＳＶが触媒１リットル当たり３０００リットルの燃焼空気／時間で燃焼空気流下で、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気には、乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水分が含まれている。
【0104】
このように調製された触媒Ｐｄ／ＢＥＡは、触媒の総重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着によって得られたＰｄの金属分散度は２８％である。触媒Ｐｄ／ＢＥＡに対して生成されたＸ線回折パターンを図４に示す。
【0105】
例５（比較例）：ＡＦＸ及びＢＥＡ構造型（７８／２２）のゼオライトとパラジウムとの機械的混合物を含有する触媒の調製
１）パラジウムを含むＡＦＸ構造型のゼオライトを含む触媒の調製
例１に従って調製した２７５．８ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を撹拌しながら周囲温度で３９１．２３ｇの脱イオン水と混合する。７．１８ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を上記の混合物に撹拌しながら周囲温度で溶解する。続いて、６．３３ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ（ＯＨ）３非晶質ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、Ｍｅｒｃｋ社製）を合成混合物に添加し、これを常温で３０分間撹拌し続ける。得られた懸濁液が均質になり次第、７０．８８ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０．５４、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝８．５２％）の投入を開始し、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間撹拌する。ＡＦＸ構造型のゼオライトの形成を促進するために、６．１４ｇのＡＦＸ構造型の焼成ゼオライトの種（ＣＢＶ７８０ゼオライトの質量に対して８．７％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。その後、反応混合物は、撹拌（２００ｒｐｍ）しながら周囲温度で２４時間熟成させる。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ Ｒ：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次に、均質化した後、前駆体ゲルを、４つの傾斜ブレードを備え撹拌システムを備えた１０００ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を密閉し、５℃／分で１８０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間加熱し、ＡＦＸ構造型のゼオライトを結晶化させる。得られた結晶生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させる。次に、固体はマッフル炉に導入され、そこで焼成工程が実行される：焼成サイクルは、２００℃までの１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分で５５０℃まで昇温、続いて５５０℃での定常段階を１２時間維持、その後周囲温度に戻すことを含む。
１）パラジウムを含むＡＦＸ構造型のゼオライトを含む触媒の調製
例１に従って調製した２７５．８ｇの１，６－ビス（メチルピペリジニウム）ヘキサンジヒドロキシド（１８．３６重量％）の水溶液を撹拌しながら周囲温度で３９１．２３ｇの脱イオン水と混合する。７．１８ｇの水酸化ナトリウム（９８重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を上記の混合物に撹拌しながら周囲温度で溶解する。続いて、６．３３ｇの非晶質水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ（ＯＨ）３非晶質ゲル、５８．５５質量％のＡｌ２Ｏ３、Ｍｅｒｃｋ社製）を合成混合物に添加し、これを常温で３０分間撹拌し続ける。得られた懸濁液が均質になり次第、７０．８８ｇのＦＡＵ構造型のゼオライト（ＣＢＶ７８０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０．５４、Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＬＯＩ＝８．５２％）の投入を開始し、得られた懸濁液を周囲温度で３０分間撹拌する。ＡＦＸ構造型のゼオライトの形成を促進するために、６．１４ｇのＡＦＸ構造型の焼成ゼオライトの種（ＣＢＶ７８０ゼオライトの質量に対して８．７％）を合成混合物に添加し、５分間撹拌し続ける。その後、反応混合物は、撹拌（２００ｒｐｍ）しながら周囲温度で２４時間熟成させる。前駆体ゲルのモル組成は以下の通りである：１ ＳｉＯ２：０．０５ Ａｌ２Ｏ３：０．１６７ Ｒ：０．０９３ Ｎａ２Ｏ：３６．７３ Ｈ２Ｏ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０である。次に、均質化した後、前駆体ゲルを、４つの傾斜ブレードを備え撹拌システムを備えた１０００ｍＬのステンレス鋼反応器に移す。反応器を密閉し、５℃／分で１８０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで撹拌しながら１４時間加熱し、ＡＦＸ構造型のゼオライトを結晶化させる。得られた結晶生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄した後、１００℃で一晩乾燥させる。次に、固体はマッフル炉に導入され、そこで焼成工程が実行される：焼成サイクルは、２００℃までの１．５℃／分の温度上昇、２００℃で２時間維持される定常段階、５５０℃まで１℃／分で５５０℃まで昇温、続いて５５０℃での定常段階を１２時間維持、その後周囲温度に戻すことを含む。
【0106】
焼成後、４０．０ｇのこのゼオライトの混合物を３ＭのＮＨ４ＮＯ３の水溶液で、８０℃で１時間、撹拌（３００ｒｐｍ）し、ゼオライトの質量に対する溶液の体積の比を１０（Ｖ／Ｗ）に等しくして３回交換した。その後、固体のＮＨ４－ＡＦＸを濾過し、１００℃で一晩乾燥させた。
【0107】
０．２５ｇの水和Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を８．２ｍＬの脱塩水で希釈し、上記で調製した１０ｇ以上のゼオライトＮＨ４－ＡＦＸを２５℃で含浸させる（乾式含浸法）。
【0108】
得られた触媒Ｐｄ－ＮＨ４－ＡＦＸ－ＢＥＡ１を１２０℃で２時間、空気中で乾燥させた後、ＨＳＶが触媒１リットル当たり３０００リットルの燃焼空気／時間で燃焼空気流下で、５５０℃で２時間焼成する。燃焼空気には、乾燥空気１ｋｇあたり約６０ｇの水分が含まれている。
【0109】
このようにして調製された触媒Ｐｄ／ＡＦＸは、触媒の全重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着により得られるＰｄの金属分散度は５５％である。
【0110】
触媒Ｐｄ／ＡＦＸをＸ線回折で分析したところ、純度９９重量％以上のＡＦＸ構造型のゼオライトからなることを同定した。焼成された固体に対して生成されたＸ線回折パターンを図３に示す。この生成物は、ＸＲＦにより測定したところ、１４．４６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【0111】
２）機械的混合により得られるＰｄ ＡＦＸ－ＢＥＡ触媒の調製（比較例）
調製した１５６ｍｇのパラジウム含有ＡＦＸ構造型ゼオライトと、例４に従って調製した４４ｍｇのパラジウム含有ＢＥＡ構造型ゼオライトを混合する（すなわち、ＡＦＸ／ＢＥＡ質量比３．５５）。得られた材料はＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１と名付けられた。
調製した１５６ｍｇのパラジウム含有ＡＦＸ構造型ゼオライトと、例４に従って調製した４４ｍｇのパラジウム含有ＢＥＡ構造型ゼオライトを混合する（すなわち、ＡＦＸ／ＢＥＡ質量比３．５５）。得られた材料はＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１と名付けられた。
【0112】
このようにして調製した触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１は、触媒の全重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着により得られるＰｄの金属分散度は５０％である。
【0113】
触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１をＸ線回折法で分析したところ、約７８質量％のＡＦＸ構造型のゼオライトが、約２２質量％のＢＥＡ構造型のゼオライトの混合物からなるゼオライト複合材料であり、ＡＦＸ／ＢＥＡ質量比は１であることを同定した。触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１のＸ線回折パターンを図５に示す。
【0114】
例６（比較例）：ＡＦＸ及びＢＥＡ構造型（５０／５０）のゼオライトとパラジウムとの機械的混合物を含有する触媒の調製
例５に従って調製したパラジウムを含有した１００ｍｇのＡＦＸ構造型のゼオライトと、例４に従って調製したパラジウムを含有した１００ｍｇのＢＥＡ構造型のゼオライトを混合する（すなわち、ＡＦＸ／ＢＥＡ質量比１）。得られた材料はＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２と名付けられた。
例５に従って調製したパラジウムを含有した１００ｍｇのＡＦＸ構造型のゼオライトと、例４に従って調製したパラジウムを含有した１００ｍｇのＢＥＡ構造型のゼオライトを混合する（すなわち、ＡＦＸ／ＢＥＡ質量比１）。得られた材料はＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２と名付けられた。
【0115】
このように調製された触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２は、触媒の総重量に対して１重量％のパラジウムを含む。ＣＯ化学吸着によって得られたＰｄの金属分散度は４８％である。
【0116】
例７：水熱劣化工程
例２（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１）、例３（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２）、例４（Ｐｄ／ＢＥＡ）、例５（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１）、及び例６（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２）に従って合成した５５０ｍｇの各サンプルを粉末の状態で石英反応器に入れる。以下のモル組成の混合物を１５０Ｌ／ｈの流速でサンプルに通す：１０％ Ｈ２Ｏ、２０％ Ｏ２、残りはＮ２。
例２（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１）、例３（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２）、例４（Ｐｄ／ＢＥＡ）、例５（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１）、及び例６（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２）に従って合成した５５０ｍｇの各サンプルを粉末の状態で石英反応器に入れる。以下のモル組成の混合物を１５０Ｌ／ｈの流速でサンプルに通す：１０％ Ｈ２Ｏ、２０％ Ｏ２、残りはＮ２。
【0117】
サンプルは、７５０℃の温度で４時間これらの条件にさらされる。その後、窒素気流下で常温まで冷却される。
【0118】
例２に従って合成し、例７の条件で劣化させたサンプルをＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１－ａｇｅｄと名付けた。
【0119】
例３に従って合成し、例７の条件で劣化させたサンプルをＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２－ａｇｅｄと名付けた。
【0120】
例４に従って合成し、例７の条件で劣化させたサンプルをＰｄ／ＢＥＡ－ａｇｅｄと名付けた。
【0121】
例５に従って合成し、例７の条件で劣化させたサンプルをＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１－ａｇｅｄと名付けた。
【0122】
例６に従って合成し、例７の条件で劣化させたサンプルをＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２－ａｇｅｄと名付けた。
【0123】
例８：ＮＯｘ吸脱着試験
吸着能力を実証するために、例２（本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１）、例３（本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２）、例４（Ｐｄ／ＢＥＡ）、例５（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１）及び例６（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２）に従って合成された触媒を用いて、１２０℃でのＮＯｘ吸着、続いて１０℃／分で１２０℃～６００℃まで温度勾配させる試験を実施した。各サンプルを試験するために、５２３ｍｇの粉末状の触媒を石英反応器に入れる。
－１０％ Ｏ２、５％ ＣＯ２、１０％ Ｈ２Ｏ、残りがＮ２からなる混合物中で、周囲温度（２０℃）～５５０℃まで１０℃／分の勾配で昇温することからなる前処理が行われる。温度低下は、同じ混合物で１２０℃まで行われる。
－吸着は、以下の混合条件下、１２０℃で行われる：２００ｐｐｍ ＮＯ＋３００ｐｐｍ ＣＯ＋５％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２。この吸着段階の時間は１０分である。
－吸着したＮＯｘを脱着させるため、サンプルは１０％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２の混合物下で、１０℃／分の勾配に従って５５０℃まで昇温する。
吸着能力を実証するために、例２（本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１）、例３（本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２）、例４（Ｐｄ／ＢＥＡ）、例５（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１）及び例６（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２）に従って合成された触媒を用いて、１２０℃でのＮＯｘ吸着、続いて１０℃／分で１２０℃～６００℃まで温度勾配させる試験を実施した。各サンプルを試験するために、５２３ｍｇの粉末状の触媒を石英反応器に入れる。
－１０％ Ｏ２、５％ ＣＯ２、１０％ Ｈ２Ｏ、残りがＮ２からなる混合物中で、周囲温度（２０℃）～５５０℃まで１０℃／分の勾配で昇温することからなる前処理が行われる。温度低下は、同じ混合物で１２０℃まで行われる。
－吸着は、以下の混合条件下、１２０℃で行われる：２００ｐｐｍ ＮＯ＋３００ｐｐｍ ＣＯ＋５％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２。この吸着段階の時間は１０分である。
－吸着したＮＯｘを脱着させるため、サンプルは１０％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２の混合物下で、１０℃／分の勾配に従って５５０℃まで昇温する。
【0124】
ＦＴＩＲ分析装置を使用して、反応器出口でＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の濃度を測定する。
【0125】
図６は、温度上昇中に脱着したＮＯｘ濃度を示している。四角で示した曲線、菱形で示した曲線、三角で示した曲線、十字で示した曲線、及び丸で示した曲線は、それぞれ、例２（本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１）、例３（本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２）、例４（Ｐｄ／ＢＥＡ）、例５（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１）、及び例６（Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２）に従って合成した触媒を用いて実施した試験に対応している。温度勾配時に触媒の単位質量あたりに脱着したＮＯｘの量と脱着最大温度を以下に示す。
【0126】
【表2】
【0127】
本発明に従って合成された触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２は、吸着量の点で、触媒Ｐｄ／ＢＥＡ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２よりも優れた吸着性能品質を提供する。１５０℃からＮＯｘ脱着を示す触媒Ｐｄ／ＢＥＡ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２とは異なり、ＮＯｘ脱着は、本発明による触媒Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２では、約２５０℃でのみ出現する。２５０℃以上のＮＯｘ脱離は、ＮＯｘ排出を抑制する上で大きな利点となる。
【0128】
例１０：水熱劣化後のＮＯｘ吸着及び脱着試験
例７による劣化触媒：Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＢＥＡ－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１－ａｇｅｄ及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２－ａｇｅｄを用いて、１２０℃で、続いて１０℃／分で１２０℃～６００℃まで温度勾配でのＮＯｘ吸着試験を実施した。
例７による劣化触媒：Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＢＥＡ－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１－ａｇｅｄ及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２－ａｇｅｄを用いて、１２０℃で、続いて１０℃／分で１２０℃～６００℃まで温度勾配でのＮＯｘ吸着試験を実施した。
【0129】
各サンプルを試験するために、５２３ｍｇの粉末状の触媒を石英反応器に入れる。
－１０％ Ｏ２、５％ ＣＯ２、１０％ Ｈ２Ｏ、残りがＮ２からなる混合物中で、周囲温度（２０℃）～５５０℃まで１０℃／分の勾配で昇温することからなる前処理が行われる。温度降下は、同じ混合物下で１２０℃まで行われる。
－吸着は、以下の混合条件下、１２０℃で行われる：２００ｐｐｍ ＮＯ＋３００ｐｐｍ ＣＯ＋５％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２。この吸着段階の時間は１０分である。
－吸着したＮＯｘを脱着させるため、サンプルは１０％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２の混合物下で、１０℃／分の勾配に従って５５０℃まで昇温する。
－１０％ Ｏ２、５％ ＣＯ２、１０％ Ｈ２Ｏ、残りがＮ２からなる混合物中で、周囲温度（２０℃）～５５０℃まで１０℃／分の勾配で昇温することからなる前処理が行われる。温度降下は、同じ混合物下で１２０℃まで行われる。
－吸着は、以下の混合条件下、１２０℃で行われる：２００ｐｐｍ ＮＯ＋３００ｐｐｍ ＣＯ＋５％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２。この吸着段階の時間は１０分である。
－吸着したＮＯｘを脱着させるため、サンプルは１０％ ＣＯ２＋１０％ Ｈ２Ｏ、残りはＮ２の混合物下で、１０℃／分の勾配に従って５５０℃まで昇温する。
【0130】
ＦＴＩＲ分析装置を使用して、反応器出口でＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の濃度を測定します。
【0131】
図７は、温度上昇中に脱着したＮＯｘ濃度を示している。四角で示した曲線、菱形で示した曲線、三角で示した曲線、十字で示した曲線、及び丸で示した曲線は、それぞれ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＢＥＡ－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１－ａｇｅｄ、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２－ａｇｅｄの触媒で実施した試験に対応している。温度勾配時に触媒の単位質量あたりに脱着したＮＯｘの量と脱着最大温度を以下に示す。
【0132】
【表3】
【0133】
本発明に従って合成されたＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１－ａｇｅｄ触媒及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ２－ａｇｅｄ触媒は、Ｐｄ／ＢＥＡａｇｅｄ触媒よりも、また、従来技術に従って合成された機械的混合によって製造されたＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１－ａｇｅｄ及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２－ａｇｅｄ触媒よりも、吸着量の点で優れた吸着性能特性を提供する。Ｐｄ／ＢＥＡａｇｅｄ触媒、Ｐｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ１－ａｇｅｄ触媒、及びＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ－ｍｅｃａ２－ａｇｅｄ触媒は、１５０℃からＮＯｘ脱離を示すが、本発明によるＰｄ／ＡＦＸ－ＢＥＡ１－ａｇｅｄ触媒及びＰｄ／ＡＦＸ－ａｇｅｄ触媒は、ＮＯｘの脱着は約２５０℃でのみ現れる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】