特表 2024-521742 シリコンコーティングされた銅の製造方法、これを用いたシリコンコーティングされた酸化防止用銅及びこれを用いた半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-04

(54)【発明の名称】シリコンコーティングされた銅の製造方法、これを用いたシリコンコーティングされた酸化防止用銅及びこれを用いた半導体装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3205 20060101AFI20240528BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20240528BHJP

【ＦＩ】

H01L21/88 Q

C23C14/14 A

C23C14/14 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023572159

(86)(22)【出願日】2022-05-12

(85)【翻訳文提出日】2023-11-21

(86)【国際出願番号】 KR2022006804

(87)【国際公開番号】W WO2022250343

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0069338

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513281404

【氏名又は名称】プサン ナショナル ユニバーシティ インダストリー－ユニバーシティ コーポレーション ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、セ ヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ス ジェ

【テーマコード（参考）】

4K029

5F033

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029AA24

4K029AA25

4K029BA35

4K029BC01

4K029CA05

4K029EA01

4K029EA08

5F033KK03

5F033KK11

5F033MM11

5F033PP15

5F033QQ73

5F033VV07

5F033XX10

5F033XX20

5F033XX34

(57)【要約】

シリコンコーティングされた銅の製造方法、これを用いたシリコンコーティングされた酸化防止用銅及びこれを用いた半導体装置に関し、詳しくは、シリコン（Ｓｉ）を蒸着してシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層の保護膜を形成して電気的な特性をそのまま保持しながら耐酸化性を有するシリコン（Ｓｉ）でコーティングされた表面を含む銅に関する。本発明であるシリコンコーティングされた銅は、シリコン（Ｓｉ）を蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層が形成されたことを特徴とする。前記シリコンコーティングされた銅は、銅層（１０）と、該銅層（１０）上に、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）が混合されてなるサイコックス層（２０）と、該サイコックス層（２０）上に形成された第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（３０）と、該第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（３０）上に形成されたシリコン（Ｓｉ）層（４０）と、該シリコン（Ｓｉ）層（４０）上に形成された第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（５０）とで構成されることを特徴とする。本発明であるシリコンコーティングされた銅の製造方法は、シリコン（Ｓｉ）をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）単一工程で蒸着させたことを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン（Ｓｉ）を蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層であるサイコックス層（２０）が形成されている
ことを特徴とするシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項2】

前記シリコンコーティングされた銅は、
前記シリコン（Ｓｉ）が蒸着されていない銅と金（Ａｕ）との間の電気抵抗値を有する
請求項１に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項3】

前記シリコンコーティングされた銅は、単結晶薄膜、多結晶薄膜、箔、または塊である
請求項１に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項4】

前記シリコンコーティングされた銅が単結晶薄膜である場合、４００℃で３０分間熱を加えても酸化が防止される
請求項３に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項5】

前記シリコンコーティングされた銅が、多結晶薄膜、箔または塊である場合、３００℃で３０分間熱を加えても酸化が防止される
請求項３に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項6】

前記シリコンコーティングされた銅は、２００℃で６０時間熱を加えても酸化が防止される
請求項１に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項7】

前記シリコンコーティングされた銅は、電気抵抗値が１．６８×１０^－６～２．２×１０^－６Ω・ｃｍである
請求項１に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項8】

前記シリコンコーティングされた銅は、
銅層（１０）と、
前記銅層（１０）上に、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）が混合されてなるサイコックス層（２０）と、
前記サイコックス層（２０）上に形成された第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（３０）と、
前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（３０）上に形成されたシリコン（Ｓｉ）層（４０）と、
前記シリコン（Ｓｉ）層（４０）上に形成された第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（５０）とで構成される
請求項１に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項9】

前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（３０）及び第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（５０）は、厚さが５～３０ｎｍである
請求項８に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項10】

前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（３０）及び第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（５０）は、厚さが１～１０ｎｍである
請求項８に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項11】

前記サイコックス層（２０）は、厚さが０．８～１．２ｎｍである
請求項８に記載のシリコンコーティングされた酸化防止用銅。

【請求項12】

銅（Ｃｕ）にシリコン（Ｓｉ）をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）単一工程で蒸着させる
ことを特徴とするシリコンコーティングされた銅の製造方法。

【請求項13】

前記スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）は、アルゴン雰囲気下で行う
請求項１２に記載のシリコンコーティングされた銅の製造方法。

【請求項14】

前記スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）は、常温～３５０℃で１～５分間行う
請求項１２に記載のシリコンコーティングされた銅の製造方法。

【請求項15】

シリコン（Ｓｉ）を蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層であるサイコックス層（２０）が設けられた銅を含む
ことを特徴とする半導体装置。

【請求項16】

前記サイコックス層（２０）は、厚さが０．８～１．２ｎｍである
請求項１５に記載の半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンコーティングされた銅の製造方法、これを用いたシリコンコーティングされた酸化防止用銅及びこれを用いた半導体装置に関し、より詳しくは、シリコン（Ｓｉ）を蒸着してシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層の保護膜を形成して電気的な特性をそのまま保持しながら耐酸化性を有するシリコン（Ｓｉ）でコーティングされた表面を含む銅に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、銅は導電性物質であって、活用価値が高く、広く使用されている。このような銅は、薄膜、箔又は塊状構造体等として用いられる。しかし、銅は耐酸化性が弱いことから極めて高い信頼性を要する場合、長時間の使用が必要な場合、または高い温度で使用される場合には用いることができず、銅に比べて抵抗が高く、かつ価格も高価な金が用いられている。

【0003】

したがって、経済的に有利であり、物性に優れた銅をより効率的に利用するためには、このような酸化の問題を解決する技術が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、前記の問題点を解決するためになされたもので、本発明の目的は、Ｓｉを蒸着によってＳｉ－Ｏ－Ｃｕ保護層を形成して酸化を防止するとともに、高温でも酸化に安定な銅薄膜、箔または塊状構造体等を製造する方法を提供することである。

【0005】

発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した技術的課題に限定されず、言及されていないまた他の技術的課題は、下記の記載から本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者には明確に理解される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、シリコンコーティングされた酸化防止用銅であって、シリコン（Ｓｉ）を蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）とシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層が形成されていることを特徴とする。

【0007】

また、前記シリコンコーティングされた銅は、前記シリコン（Ｓｉ）が蒸着されていない銅と金（Ａｕ）との間の電気抵抗値を有することを特徴とする。

【0008】

また、前記シリコンコーティングされた銅は、電気抵抗値が１．６８×１０^－６～２．２×１０^－６Ω・ｃｍであることを特徴とする。

【0009】

また、前記シリコンコーティングされた銅は、
銅層１０と、
前記銅層１０上に、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）が混合されてなるサイコックス層２０と、
前記サイコックス層２０上に形成された第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０と、
前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０上に形成されたシリコン（Ｓｉ）層４０と、
前記シリコン（Ｓｉ）層４０上に形成された第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層５０とで構成されることを特徴とする。

【0010】

また、前記シリコン（Ｓｉ）層４０は、厚さが３～２０ｎｍであることを特徴とする。

【0011】

また、前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０及び第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層５０は、厚さが１～１０ｎｍであることを特徴とする。

【0012】

また、前記サイコックス層２０は、厚さが０．８～１．２ｎｍであることを特徴とする。

【0013】

本発明は、シリコンコーティングされた銅の製造方法であって、銅（Ｃｕ）にシリコン（Ｓｉ）をスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）単一工程で蒸着させたことを特徴とする。

【0014】

また、前記スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）は、アルゴン雰囲気下で行うことを特徴とする。

【0015】

また、前記スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）は、常温～３５０℃で１～５分間行うことを特徴とする。

【0016】

本発明は、半導体装置に関し、シリコン（Ｓｉ）を蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層であるサイコックス層２０が設けられた銅を含むことを特徴とする。

【0017】

また、前記サイコックス層２０は、厚さが０．８～１．２ｎｍであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

前記課題の解決手段によって、本発明は、酸化から自由な銅を、シリコン（Ｓｉ）蒸着のみで作製して、製造効率が高く、地球上で最も豊富な銅（Ｃｕ）及びシリコン（Ｓｉ）を用いて金を代替することができるので、経済的に高い価値がある。

【0019】

また、本発明は、シリコン（Ｓｉ）蒸着によってシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）保護膜を形成して電気的特性をそのまま保持しながら耐酸化性を有する銅（Ｃｕ）を製造することができる。

【0020】

また、本発明は、製造方法が非常に簡易で、且つ安価でありながら、常温で半永久的に使用可能な抗酸化銅を製造することができる。

【0021】

また、本発明は、パターンを作製し表面処理をする場合、熱発生にも拘わらず酸化されない回路を作製することができ、熱発生による火災及び爆発を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】単結晶銅薄膜の写真であって、公知の銅のＲＧＢ値（Ｒ：１８４、Ｇ：１１５、Ｂ：５１）よりも明るいＲＧＢ値（Ｒ：２５４、Ｇ：２２０、Ｂ：１８２）を示す。

【図2】シリコン（Ｓｉ）のコーティング後、３５０℃で３０分間空気中で熱処理したシリコン（Ｓｉ）がコーティングされた単結晶銅薄膜の写真である。

【図3】単結晶銅薄膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。

【図4】シリコン（Ｓｉ）がコーティングされた単結晶銅薄膜のＸＲＤ測定結果を示す図であって、３５０℃で３０分間空気中の熱処理後にも結晶構造が全く変わらず、一一方向に結晶化が一層よく行われることから、表面が酸化されないことを確認することができる。

【図5】一般の銅箔（ｆｏｉｌ）の写真である。

【図6】シリコン（Ｓｉ）をコーティングして表面処理した銅箔（ｆｏｉｌ）の写真である。

【図7】２５０℃で３０分間空気中で熱処理した一般の銅箔（ｆｏｉｌ）の写真である。

【図8】シリコン（Ｓｉ）をコーティングして表面処理した後、２５０℃で３０分間空気中で熱処理した銅箔（ｆｏｉｌ）の写真である。

【図9】２５０℃で３０分間空気中で熱処理した一般の銅箔（ｆｏｉｌ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。

【図10】シリコン（Ｓｉ）をコーティングして表面処理した後、２５０℃で３０分間空気中で熱処理した銅箔（ｆｏｉｌ）のＸＲＤ測定結果を示す図である。

【図11】ＳｉＣｕ／Ａｌ_２Ｏ_３試料の熱処理温度とシリコン（Ｓｉ）のコーティング厚さに依存する電気抵抗値の変化を示すグラフである。

【図12】Ｓｉ１０Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３試料のＴＥＭ断面測定結果を示す図である。

【図13】高分解能ＴＥＭで観察したＳｉ１０Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３深さに応じた銅原子間の距離変化を示した結果を示す図である。

【図14】Ｓｉ１０ＳＣＣＦ試料表面に対するＸＰＳ分析結果を示す図である。

【図15】Ｓｉ１０ＳＣＣＦ試料表面に対するＴＥＭ成分分析結果を示す図である。

【図16】銅薄膜（緑色から下）上のＯ（ピンク色および赤色）とＳｉ（黄色）の分布の予想図であり、（ａ）側面図及び（ｂ）平面図を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本明細書で使用される用語について簡略に説明し、本発明について具体的に説明する。

【0024】

本発明で使われる用語は、本発明の機能を考慮しながら、できるだけ現在広く使われている一般的な用語を選択したが、これは当業者の意図または判例、新たな技術の出現などによって変わり得る。したがって、本発明で使用される用語は、単純な用語の名称ではなく、その用語が持つ意味と、本発明の全般にわたる内容とに基づいて定義される。

【0025】

明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の意味を有する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0026】

以下、添付の図面を参照して、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の相異なる形態で具現されることができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0027】

本発明の解決しようとする課題、課題の解決手段、発明の効果を含む具体的な事項は、以下に記載する実施形態及び図面に含まれている。本発明の利点及び特徴、並びにそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳しく後述する実施形態を参照すれば、明確になる。

【0028】

以下、添付図面を参照して本発明をより詳しく説明する。

【0029】

本発明は、シリコンコーティングされた銅の製造方法に関し、シリコンを蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層を形成する。

【0030】

より具体的には、銅の表面にシリコンをスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）単一工程で蒸着して該シリコンをコーティングする。前記スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）は、アルゴン雰囲気下に行われ、常温～３５０℃で１～５分間行うことが好ましい。前記スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）遂行時、温度及び遂行時間の範囲よりも高いか低いと、結晶粒界と電位などが形成されることによって結晶性が低下するので、前記温度範囲内で行うことが好ましい。本発明の実施形態では１９０℃で７５秒、１５０秒および３００秒間行われた。

【0031】

前記シリコンコーティングされた銅の製造方法により製造されたシリコンコーティングされた銅は、シリコンを蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層であるサイコックス層２０が形成されることを特徴とする。

【0032】

本発明のシリコンコーティングされた銅は、ＲＧＢ値が、それぞれ、２５０～２６０（赤）、２１０～２２０（緑）および１５５～１６５（青）であることを特徴とする。図１は、１８５ｎｍ厚さの単結晶銅薄膜（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｃｏｐｐｅｒ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ、以下、ＳＣＣＦという）の写真であり、図２は、シリコンをコーティングした後、３５０℃で３０分間、空気中で熱処理を行った銅の写真である。同じ大きさに製造したとき、図１の単結晶銅薄膜はＲＧＢ値が２５４（赤）、２２０（緑）、及び１８２（青）を示し、本発明の図２のシリコンコーティング後、空気中で熱処理した銅は、ＲＧＢ値が２５５（赤）、２１６（緑）及び１５９（青）であることが観察された。公知の銅のＲＧＢ値が１８５（赤）、１１５（緑）および５１（青）であることに鑑みると、本発明により製造されたシリコンコーティングされた銅は、酸化が防止されたことが分かり、３５０℃で３０分間の熱処理を施したにも拘わらず、前記単結晶銅薄膜と類似するように保持されて酸化が防止されることを確認することができる。

【0033】

図５～図８は、空気中における熱処理の前と後の銅箔（ｆｏｉｌ）と、シリコンコーティングされた銅箔（ｆｏｉｌ）の写真を比較して示した。図５の銅箔（ｆｏｉｌ）を２５０℃で３０分間熱処理（図７）して比較したとき、一般の銅箔（ｆｏｉｌ）は暗く変化したことを確認することができる。一方、図６のシリコンコーティングされた銅箔（ｆｏｉｌ）を同一の条件下で２５０℃で３０分間熱処理（図８）して比較したとき、シリコンコーティングされた銅箔（ｆｏｉｌ）は、本来の色をそのまま維持していることを確認することができる。

【0034】

図３及び図４は、単結晶銅薄膜（ＳＣＣＦ）と、シリコンでコーティングした後に熱処理した単結晶銅薄膜のＸＲＤ測定結果を示した。図４に示されているように、シリコンでコーティングした後、空気中の３５０℃で３０分間熱処理後にも結晶構造が全く変わらず、むしろ一方向に結晶化が一層よく行われ、表面が酸化されていないことを予測することができる。

【0035】

図９～図１０は、空気中の熱処理後の銅箔（ｆｏｉｌ）と、シリコンコーティングされた銅箔（ｆｏｉｌ）のＸＲＤ測定結果を示した。図９の銅箔（ｆｏｉｌ）を２５０℃で３０分間空気中で熱処理（図１０）して比較したとき、銅箔（ｆｏｉｌ）は、図９ではＣｕ_２Ｏ相を示すが、シリコンコーティングされた銅箔（ｆｏｉｌ）は、図１０に示されているように、元の銅構造を保持することが分かる。

【0036】

また、本発明のシリコンコーティングされた銅は、図１１に示すように、銅塊（ｂｕｌｋ Ｃｕ）の抵抗値である１．６８×１０^－６Ω・ｃｍと、金塊（ｂｕｌｋ Ａｕ）の抵抗値である２．２×１０^－６Ω・ｃｍとの間の抵抗値を有することを特徴とする。

【0037】

本発明のシリコンコーティングされた銅は、前記シリコンが蒸着されていない銅と類似の電気抵抗値を維持する。

【0038】

本発明のシリコンコーティングされた銅は、２００℃で６０時間熱を加えても酸化が防止される。

【0039】

図１１は、ＳｉＣｕ／Ａｌ_２Ｏ_３試料の熱処理温度とシリコンのコーティング厚さに依存する抵抗の変化を示した。ゾーンＡは、厚さ１８５ｎｍの単結晶銅薄膜（ＳＣＣＦ）試料の熱処理による抵抗の変化であり、ゾーンＢは、シリコンコーティングされた単結晶銅薄膜（ＳＣＣＦ）試料（Ｓｉ５ＳＣＣＦ）およびそれを熱処理した後の抵抗の変化である。ゾーンＣは、５ｎｍよりも厚くシリコンコーティングされた単結銅薄膜（ＳＣＣＦ）試料の抵抗の変化である。ゾーンＤは、銅塊（ｂｕｌｋ Ｃｕ）及び金塊（ｂｕｌｋ Ａｕ）の抵抗を示し、ゾーンＢおよびＣと比較した。

【0040】

ゾーンＡにおいて、純ＳＣＣＦ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）試料は、銅塊（ｂｕｌｋ Ｃｕ）の抵抗値である１．６８×１０^－６Ω・ｃｍの抵抗とほぼ同じ値を有し、金塊（ｂｕｌｋ Ａｕ）の抵抗値である２．２×１０^－６Ω・ｃｍよりも小さい抵抗値を示している。しかしながら、ゾーンＡにおいて、単結晶銅薄膜（ＳＣＣＦ）試料を２００～２５０℃で熱処理する場合、抵抗が急激に上昇することがみられる。これは、銅が酸化され、Ｃｕ_２Ｏに変わったことを意味する。

【0041】

一方、ゾーンＢにおいて、１８５ｎｍの単結晶銅薄膜（ＳＣＣＦ）にシリコンを５ｎｍコーティングした試料（Ｓｉ５ＳＣＣＦ）は、４００℃で３０分間熱処理した場合にも、抵抗値の銅塊（Ｃｕ）とほぼ等しいことが分かる。

【0042】

また、ゾーンＣは、シリコン層の厚さが厚くなることに伴う抵抗の変化を確認することができる。シリコンの厚さが３０ｎｍになるまでシリコンコーティングされた単結晶銅薄膜（ＳＣＣＦ）は、銅塊（ｂｕｌｋ Ｃｕ）の抵抗値と金塊（ｂｕｌｋ Ａｕ）の抵抗値との間の値を有し、シリコンの厚さが３０ｎｍになってからこそ金塊（ｂｕｌｋ Ａｕ）の抵抗と近似になることを確認することができる。

【0043】

前記シリコンコーティングされた銅は、単結晶薄膜、多結晶薄膜、箔、または塊で製造することができる。図１１で確認したように、前記シリコンコーティングされた銅が単結晶薄膜である場合、４００℃で３０分間熱を加えても酸化が防止される。前記シリコンコーティングされた銅が、多結晶薄膜、箔または塊である場合、３００℃で３０分間熱を加えても酸化が防止される。

【0044】

前記シリコンコーティングされた銅の製造方法により製造されたシリコンコーティングされた銅は、図１２に示すように、銅層１０と、該銅層１０上にシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）が混合されてなるサイコックス層２０と、該サイコックス層２０上に形成された第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０、該第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０上に形成されたシリコン（Ｓｉ）層４０と、該シリコン（Ｓｉ）層４０上に形成された第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層５０とで構成される。

【0045】

図１２は、単結晶銅薄膜にシリコンを１０ｎｍコーティング（Ｓｉ１０Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３）した試料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面測定結果を示すものであり、本発明でコーティングされたシリコンが単層で存在せずに、前記銅層１０上に、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層が形成され、シリコン（Ｓｉ）層と、さらに、該シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層で形成されていることを確認することができる。

【0046】

より具体的には、銅にシリコン（Ｓｉ）がコーティングされた層である前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０、シリコン（Ｓｉ）層４０及び第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層５０は、厚さが５～３０ｎｍであることを特徴とする。前記シリコン（Ｓｉ）コーティング層が５ｎｍよりも薄いと、酸化され易く、３０ｎｍよりも厚いと、絶縁されたり、電気伝導度が低下したりするという問題点が発生するので、前記条件であることが好ましい。

【0047】

前記シリコン（Ｓｉ）層４０は、厚さが３～２０ｎｍであることを特徴とする。

【0048】

前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０及び第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層５０は、厚さが１～１０ｎｍであることを特徴とする。

【0049】

前記サイコックス層２０は、厚さが０．８～１．２ｎｍであることを特徴とする。

【0050】

図１３は、高分解能ＴＥＭで観察した深さに応じた銅原子間の距離変化を示した。図１３に示すように、表面において銅（Ｃｕ）－銅（Ｃｕ）間の距離が縮まったことが分かるが、これは表面にはシリコン（Ｓｉ）及び銅（Ｃｕ）の混合層が存在することを確認することができ、図１４のＸＰＳ分析でシリコン（Ｓｉ）及び銅（Ｃｕ）の混合層の存在を再び確認することができる。

【0051】

図１４は、シリコンが１０ｎｍコーティングされたＳＣＣＦ（Ｓｉ１０ＳＣＣＦ）試料表面の成分分布を確認するためのＸＰＳ分析結果である。表面の酸素がやや減少してゆき、混合層で再び増加した後に減少することを確認することができ、シリコン（Ｓｉ）の分布は、酸素が谷部をなす箇所で最も大きい分布を表すことが分かる。また、酸素、シリコンおよび銅が混合層をなす箇所があり、該混合層が酸化を防ぐ重要な役割をすることと予想される。すなわち、銅の表面には、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層（サイコックス層２０、ＳｉＣｕＯ_ｘ）、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（ＳｉＯ_ｘ）及びシリコン（Ｓｉ）層４０の形で構成されていることを確認することができる。

【0052】

図１５は、シリコンコーティングされた銅の表面形態をより正確に確認することができるものであって、シリコンが１０ｎｍコーティングされたＳＣＣＦ（Ｓｉ１０ＳＣＣＦ）試料表面に対する表面構造（ＴＥＭ）を示す。図１５（ｂ）は、ＴＥＭの成分分析結果においても、図１２のＴＥＭ及び図１４のＸＰＳ測定結果と同様に、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（ＳｉＯ_ｘ）、シリコン（Ｓｉ）層４０、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（ＳｉＯ_ｘ）、シリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層（サイコックス層２０、ＳｉＣｕＯ_ｘ）、及び銅（Ｃｕ）の順に薄膜表面が形成されていることを示し、形成されたシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層（ＳｉＯ_ｘ）は、非晶質構造を有するため、図１５（ａ）の画像では見えない。銅薄膜の直上のシリコン原子は、銅表面に自由に動く酸素を最適な位置（ｓｉｔｅ）に固定する。一般に、酸素は、銅の平坦な表面上で比較的自由に動くが、シリコンはこれらの酸素を固定する役割を果たす。シリコン（Ｓｉ）層４０の厚さは、酸化を防ぐのに非常に重要ではなく、最も重要な構造は、銅薄膜の真上の原子１－２層によって決定される。

【0053】

図１５（ｂ）のキー（ｋｅｙ）と表示された箇所において、酸素とシリコンと銅とが混合層をなすシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層（サイコックス層２０、ＳｉＣｕＯ_ｘ）部分が存在し、該混合層が酸化を防ぐ重要な役割をすると予想される。

【0054】

図１６は、銅薄膜上の前記サイコックス層２０における、前記酸素（Ｏ）とシリコン（Ｓｉ）との分布予想図を示したもので、図１６（ａ）は、前記銅薄膜上に前記酸素（Ｏ）とシリコン（Ｓｉ）が前記サイコックス層２０を形成する側面図であり、図１６（ｂ）は、平面図である。前記シリコン（Ｓｉ）は、前記銅表面の酸素（Ｏ）と結合して、前記銅表面上に固定する役割を果たすことと予想され、このとき、最も基本的な構造は、図１６のように構成される。図１６（ａ）の側面図および図１６（ｂ）の平面図のように、前記酸素（Ｏ）が前記銅の表面を覆った上でシリコン（Ｓｉ）により固定されれば、他の酸素（Ｏ）が銅の内部へ入り込むことができないことにより、入り込むことを防ぐ役割をすると予想される。

【0055】

また、本発明は、前記シリコンコーティングされた銅の製造方法により製造されたシリコンコーティングされた銅を含む半導体装置を製造することができる。本半導体装置は、シリコン（Ｓｉ）を蒸着させてシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層が形成された銅を含むことを特徴とする。前記半導体装置は、前記シリコンコーティングされた銅と同様の構成を含む。

【0056】

具体的に、前記半導体装置は、前記半導体チップパッド及び端子と連結され、表面に本発明のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）混合層が形成されて酸化を防止する銅を含んでいるため、金を用いる場合に比して、低い電気的抵抗と剛性を有し、低コストであり、高い周囲温度にも寿命を延長されて長い間使用することができるという効果がある。また、一般的な銅が提供する利点を維持しながら、酸化抑制による電気的特性が向上し、強度が増加される効果を有する。

【0057】

より具体的に、前記第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層３０、シリコン（Ｓｉ）層４０及び第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層５０は、銅にシリコン（Ｓｉ）がコーティングされた層であって、厚さが５～３０ｎｍであることを特徴とする。前記シリコン（Ｓｉ）がコーティングされた層が５ｎｍよりも薄いと、酸化され易く、３０ｎｍよりも厚いと絶縁されたり、電気伝導度が低下したりするという問題点が発生するので、前記条件であることが好ましい。

【0058】

また、前記半導体装置において、前記サイコックス層２０の厚さは、０．８～１．２ｎｍであることを特徴とする。

【0059】

前記課題の解決手段によって、本発明は、酸化から自由な銅を、シリコン（Ｓｉ）蒸着のみで作製して、製造効率が高く、地球上で最も豊富な銅（Ｃｕ）とシリコン（Ｓｉ）を用いて金を代替することができるので、経済的に高い価値がある。

【0060】

また、本発明は、シリコン（Ｓｉ）蒸着によってシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）－銅（Ｃｕ）保護膜を形成して電気的特性をそのまま保持しながら耐酸化性を有する銅（Ｃｕ）を製造することができる。

【0061】

また、本発明は、高い温度で最も長く耐えられる物質に該当し、製造方法が非常に簡易で、且つ安価でありながら、常温で半永久的に使用可能な抗酸化銅に該当する。

【0062】

また、本発明は、パターンを作製し表面処理をする場合、熱発生にも拘わらず酸化されない回路を作製することができ、熱発生による火災及び爆発を防ぐことができ、電流密度を大きく向上させることができるので、半導体工程にも非常に大きな反響を呼ぶことができる。

【0063】

このように、前述した本発明の技術的構成は、本発明の属する技術分野における当業者が本発明の技術的思想や必須的特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施できるということを理解することができる。

【0064】

したがって、以上で記述した実施形態はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではなく、本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲の意味及び範疇、並びにその等価概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に属する。

【符号の説明】

【0065】

１０ 銅層
２０ サイコックス層
３０ 第１のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層
４０ シリコン（Ｓｉ）層
５０ 第２のシリコン（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）混合層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【国際調査報告】