特表 2024-521849 シリコン－カーボン複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-04

(54)【発明の名称】シリコン－カーボン複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/029 20060101AFI20240528BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240528BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240528BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240528BHJP

【ＦＩ】

C01B33/029

H01M4/1395

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023573357

(86)(22)【出願日】2022-05-20

(85)【翻訳文提出日】2024-01-25

(86)【国際出願番号】 EP2022063683

(87)【国際公開番号】W WO2022248347

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】21305712.8

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523446561

【氏名又は名称】アンワイヤー

【氏名又は名称原語表記】ＥＮＷＩＲＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100155963

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】100150566

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 洋樹

(74)【代理人】

【識別番号】100213470

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100220489

【弁理士】

【氏名又は名称】笹沼 崇

(74)【代理人】

【識別番号】100225026

【弁理士】

【氏名又は名称】古後 亜紀

(74)【代理人】

【識別番号】100230248

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 圭二

(72)【発明者】

【氏名】ブルチャーク・オルガ

(72)【発明者】

【氏名】ラセグ・ピエール

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA01

4G072AA50

4G072BB05

4G072BB20

4G072DD06

4G072GG01

4G072GG03

4G072HH04

4G072JJ02

4G072JJ09

4G072LL02

4G072MM01

4G072NN13

4G072RR11

4G072UU30

5H050AA07

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA16

5H050CB11

5H050EA08

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】シリコン－カーボン複合材料を高い収率で回収でき、生産規模の拡大にも適用できる製造方法を提供する。
【解決手段】
長手方向軸回りに回転可能な管状チャンバを備えた反応器を使用し、シリコン－カーボン複合材料を製造する方法において、
（１）管状チャンバに、カーボン担体を含み、任意で、さらに、触媒を含むカーボン系材料を供給する工程と、
（２）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力の熱処理を施す工程と、
（６）得られた生成物を回収する工程と、
を含む方法とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボン－シリコン複合材料を製造する方法であって、
長手方向軸（Ｘ－Ｘ）回りに回転可能な管状チャンバを備える反応器の、
前記管状チャンバ内で製造を行う方法において、
（１）前記管状チャンバに、カーボン担体と、任意でさらに触媒とを含むカーボン系材料を少なくとも導入する工程と、
（２）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力で熱処理を施す工程と、
（６）得られた生成物を回収する工程と、
を含む方法。
但し、前記工程（３）は、工程（１）の前または後、工程（２）の前または後の、いずれの段階で開始してもよい。

【請求項2】

請求項１に記載の方法において、工程（５）の圧力が、１．０５×１０^５～１０^６Ｐａである、方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の方法において、工程（５）の温度が、３５０℃～８５０℃の範囲である、方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の方法において、前記カーボン系材料が、黒鉛、グラフェンおよびカーボンから、好ましくは、平均粒径０．０１～５０μｍの黒鉛粉末から選択される、方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の方法において、前記カーボン系材料が、その表面に触媒粒子を保持する、方法。

【請求項6】

請求項１から５のいずれか一項に記載の方法において、前記触媒が、金属、二元系金属化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属塩および金属硫化物から選択される、方法。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性シリコン含有混合ガス流が、少なくとも、反応性シリコン種およびキャリアガスを含む、方法。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性シリコン種がシラン化合物から選択され、好ましくは、前記反応性シリコン種がシラン（ＳｉＨ_４）である、方法。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載の方法において、前記カーボン担体を含み、任意で、さらに、前記触媒を含む前記カーボン系材料の、前記管状チャンバの容積を基準とした体積比が、１０％～６０％、より好ましくは２０％～５０％、なお好ましくは３０％～５０％である、方法。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか一項に記載の方法において、工程（５）の、前記反応性シリコン含有混合ガスの流量が、０．１～５０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５～４０ＳＬＭの範囲である、方法。

【請求項11】

請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法において、前記管状チャンバの回転速度が、１～４０ＲＰＭ（回転毎分）の範囲である、方法。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法において、工程（６）の後に、さらに、
（１’）未処理のカーボン系材料を前記管状チャンバに再投入する工程と、
（２’）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３’）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４’）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５’）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力の熱処理を施す工程と、
（６’）得られた生成物を回収する工程とを、
少なくとも１サイクル行う、方法。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法において、シリコン－カーボン複合材料が、カーボン系材料およびナノメートル大のシリコン材料を含有し、好ましくは、前記ナノメートル大のシリコン材料が、ナノワイヤまたはナノアイランド、さらに好ましくは、ナノワイヤである、方法。

【請求項14】

集電体を含む電極を製造する方法であって、
（ｉ）請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を実施し、カーボン－シリコン複合材料を調製する工程と、
（ｉｉ）電極活物質として、前記カーボン－シリコン複合材料を含む組成物で、前記集電体の少なくとも一方の表面を被覆する工程と、
を備える、方法。

【請求項15】

正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを具備した、リチウム二次電池などのエネルギー貯蔵素子を製造する方法であって、
請求項１４に記載の方法を実施し、少なくとも一方の電極、好ましくは、前記負極を形成する工程、
を備える、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、回転型反応器の管状チャンバ内で大気圧を超える圧力で実施される、カーボン系材料及びシリコンナノ材料（特に、ナノワイヤまたはナノアイランド）を含有したカーボン－シリコン複合材料の製造方法に関する。本発明は、また、リチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）技術のエネルギー貯蔵能力は、1991年に市場投入されて以降、上昇を続けている。しかしながら、次世代のＬＩＢには、所定の電池体積におけるエネルギー密度（ｋＷｈ／Ｌ）のさらなる向上やさらなる低価格化（＄／ＫＷｈ）が、特に、電気車両の用途で要求されている。現行の電池活物質（負極部と正極部の両方）は既に理論的な限界に達しており、電池製造業者は、市場の要求に応えるために、より高効率な材料を所望している。

【0003】

今日では、黒鉛が、ほぼ唯一無二の負極材料として使用されているが、他のどの構成要素よりも多くの空間を占有することから、電池の弱点となっている。過去二十年の間に、蓄電容量を向上させる負極材料が幾つか開発されてきた。なかでも、シリコン（Ｓｉ）は、黒鉛の１０倍近いエネルギー貯蔵を可能にすることから、新規の負極材料として最も有望な候補となっている。シリコンは、理論比容量が高い反面、体積膨張が大きく、リチウム挿入やリチウム脱離時の安定性に乏しい。

【0004】

シリコンナノワイヤ（ＳｉＮＷ）は、完璧な歪み・体積順応性を有することから、比容量及びサイクル寿命の面でＬＩＢの負極材料の優れた候補である。Cui et al., Nature Nanotechnology, 2008, 31-35（非特許文献１）には、集電体に直接成長させたシリコンナノワイヤを用いた高性能リチウム電池用負極が開示されている。ただし、この新たな電極技術を現行の電池製造ラインに合わせようとすると、電池製造業者に多大な負担を強いることになる。これに対し、シリコンナノワイヤと黒鉛／カーボンの併用は、完全な「ドロップインソリューション（簡易解決法）」として望ましい戦略の一つとなり得る。このような複合材料を許容可能な価格で工業的に製造することが、電池市場にとって重要な課題となる。

【0005】

各種ＳｉＮＷ製造技術は、主に、ボトムアップ（単体シリコンからのナノワイヤ成長）とトップダウン（バルクシリコンのエッチング）の２種類の合成法に大別される。トップダウン法は、原料シリコンの多くが廃棄されるほか、有害化学物質の使用が避けられないという特徴がある。ボトムアップ法は、一般的に化学気相成長法（ＣＶＤ）に基づいたものであり、高品質のナノワイヤを製造することができる。

【0006】

ＳｉＮＷ成長用の現行の「固定床」ＣＶＤ機器では、金属ナノシードで修飾された２次元的表面と前駆体ガスに限られた接触しか起こらず、少量しか製造することができないので、市場の要求に応えるには不十分である。

【0007】

縦型の「流動床」ＣＶＤ反応器でＳｉＮＷを合成することにより、３次元で接触面を増加させるという試みが幾つかなされている（例えば、米国特許出願公開第２０１１／３０９３０６号明細書（特許文献１）等）。残念なことに、古典的な「流動床」ＣＶＤ反応器は、１）製造規模が拡大すると体積生産性（生成物の質量／反応器の容積）が低下するほか、２）極めて大量の反応ガス／キャリアガス及び複合材料を取り扱うことになり、ナノサイズやミクロサイズの物質とガスとの分離を工業的規模で行うためコストが高騰し、経済性や技術的な実現可能性が極めて限定的なものになることが分かっている。

【0008】

国際公開第２０１８／０１３９９１号（特許文献２）には、バッチモードでも半連続モードでも使用できる機械式の回転型の流動床反応器で、カーボン－ＳｉＮＷ複合材料を製造する製法が開示されている。この製法は、カーボン系材料で充填されたタンブラの使用に基づく方法であり、低圧下で実施される。この製法では、Ｓｉを３２質量％まで含有する物質が、キログラム規模で得られる。この製法の欠陥として、ＣＶＤチャンバの反応ゾーンがタンブラの小さなサイズにより制約される点や、タンブラの接続や制御にレール、ガス流入部、ガス流出部、歯車機構及び圧力調整装置が必要なため技術的、プロセス的、および経済的な観点から見て複雑な装置になる点といった、いくつかの大きな制約がある。この機構にはサイクロンが装備されて、風篩で粒径５μｍよりも大きな粒子を捕集するようになっており、そのため、この製法に使用することのできる粉末の範囲は限られている。

【0009】

近年、カーボン－ＳｉＮＷ複合材料の別の製法例が報告された（Energy&Fuels, 2021, 35, 2758-2765（非特許文献２））。その著者達は、簡単な回転式加熱炉を用いて、クロロメチルシランと黒鉛粉末からＳｉＮＷ／黒鉛の複合材料を製造する可能性を示した。報告された条件下では、反応時にシリコン／黒鉛の複合材料の大部分が失われる。収率が低いことに加え、ガスラインの排気部に気体固体分離装置（フィルターやサイクロン）が必要となる点が、この製法を工業化する上で不都合である。

【0010】

国際公開第２０１３／０１６３３９号（特許文献３）には、銅系の触媒材料によりナノ構造体、特に、シリコンＮＷを製造する方法が開示されている。混合又は攪拌下で、圧力を制御しながら、反応が実施され得る。圧力は、極めて低くすることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／３０９３０６号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１８／０１３９９１号

【特許文献3】国際公開第２０１３／０１６３３９号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Cui et al., High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires. Nature Nanotechnology, 2008, 31-35

【非特許文献2】Liu, B.; Huang, P.; Xie, Z.; Huang, Q. Large-Scale Production of a Silicon Nanowire/Graphite Composites Anode via the CVD Method for High-Performance Lithium-Ion Batteries. Energy Fuels 2021, 35, 2758-2765

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

以上から、リチウムイオン電池の負極活物質として使用される高性能のシリコン－黒鉛負極材料を高い収率で製造することができ、かつ、工業的規模で実施することが可能な、高効率の新規の方法についての需要が存在していた。

【0014】

既存の工業用反応器／機器を使用し、若干変更する程度で実施することが可能な方法についての需要が存在していた。
合成後の粉末類とガスを簡単に分離することのできる方法についての需要が存在していた。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明では、エネルギー貯蔵用、すなわち、ＬＩＢ用の、シリコンナノワイヤ－カーボン／黒鉛の複合材料の新規の製造方法について開陳する。該複合材料は、大規模／工業的規模で且つ優位な価格で製造が可能である。

【0016】

本発明の第１の構成は、カーボン－シリコン複合材料を製造する方法にあり、
当該方法は、反応器の管状チャンバ内で実施され、前記管状チャンバは、その長手方向軸（Ｘ－Ｘ）回りに回転可能であり、当該方法は、
（１）前記管状チャンバに、少なくとも、カーボン担体を含み、任意で、さらに触媒を含むカーボン系材料を導入する工程と
（２）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力で熱処理を施す工程と、
（６）得られた生成物を回収する工程と、
を含む方法である。
但し、前記工程（３）は、工程（１）の前または後、工程（２）の前または後のいずれの段階で開始してもよい。

【0017】

本発明の他の構成は、集電体を含む電極を製造する方法であって、当該方法は、
（ｉ）上記開示の方法を実施して、カーボン－シリコン複合材料を調製する工程と、
（ｉｉ）前記集電体の少なくとも一方の表面を、前記カーボン－シリコン複合材料を活物質として含む組成物で被覆する工程と、
を備える方法である。

【0018】

他の態様において、本発明は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを具備した、リチウム二次電池などのエネルギー貯蔵素子を製造する方法に関し、当該方法は、
上記開示の方法を実施し、少なくとも一方の電極、好ましくは、前記負極を形成する工程、
を備える方法である。

【0019】

好適な一実施形態において、工程（５）の圧力は、１．０５×１０^５～１０^６Ｐａである。
好適な一実施形態において、工程（５）の温度は、３５０℃～８５０℃の範囲である。

【0020】

好適な一実施形態において、前記カーボン系材料は、黒鉛、グラフェンおよびカーボンから、好ましくは、平均粒径０．０１～５０μｍの黒鉛粉末から選択される。

【0021】

好適な一実施形態において、前記カーボン系材料は、その表面に触媒粒子を保持する。
その実施形態の好適な一例において、前記触媒は、金属、二元系金属化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属塩および金属硫化物から選択される。

【0022】

好適な一実施形態において、前記反応性シリコン含有混合ガス流は、少なくとも、反応性シリコン種およびキャリアガスを含む。

【0023】

好適な一実施形態において、前記反応性シリコン種はシラン化合物から選択され、好ましくは、前記反応性シリコン種がシラン（ＳｉＨ_４）である。

【0024】

好適な一実施形態において、前記カーボン担体を含み、任意で、さらに、前記触媒を含む前記カーボン系材料の、前記管状チャンバの容積を基準とする体積比が、１０％～６０％、より好ましくは２０％～５０％、なお好ましくは３０％～５０％である。

【0025】

好適な一実施形態において、工程（５）における、前記反応性シリコン含有混合ガスの流量は、０．１～５０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５～４０ＳＬＭの範囲である。

【0026】

一例において、工程（５）における、前記反応性シリコン含有混合ガスの流量は、０．１～１０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５～５ＳＬＭの範囲である。

【0027】

好適な一実施形態において、前記管状チャンバの回転速度は、１～４０ＲＰＭ（回転毎分）の範囲である。

【0028】

好適な一実施形態において、前記管状チャンバの長手方向軸Ｘ－Ｘは、水平軸と０°～２０°の範囲の角度をなす。

【0029】

好適な一実施形態において、前記方法は、さらに前記工程（６）の後に実施される、
（１’）未処理のカーボン系材料を前記管状チャンバに再投入する工程と、
（２’）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３’）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４’）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５’）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力の熱処理を施す工程と、
（６’）得られた生成物を回収する工程とを、
少なくとも１サイクル含む。

【0030】

好適な一実施形態において、前記シリコン－カーボン複合材料は、カーボン系材料およびナノメートル大のシリコン材料を含有する。

【0031】

好適な一実施形態において、ナノメートル大のシリコン材料は、ナノワイヤまたはナノアイランド、より好ましくは、ナノワイヤである。

【0032】

本発明に係る方法により、カーボン系担体および該カーボン系担体上に成長したシリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤを含有した負極活物質が得られる。この物質は、さらに、前記カーボン系担体の表面および前記シリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤの表面に形成されたカーボン被覆層を含有していてもよい。

【発明の効果】

【0033】

本発明に係る方法には、数多くの利点がある：機械的な回転型の流動床反応器は、古典的なものよりも融通性に優れている。回転型の反応器では、熱や物質の移動を古典的な流動床構成よりも小さくすることにより、粒径３０μｍ未満、さらには、５μｍ未満の粒子であっても良好な効率で化学気相成長反応に使用することができるようになる。固体の挙動は、カラム状部分の姿勢（水平、あるいは、傾斜）しだいでガス流の影響を受けなくなるか又は受け難くなって反応種の滞留時間が長くなり、ガス消費量が抑えられるほか気体固体分離装置も不要になるか又は省略可能となる。実際、この種の反応器では、微粉の発生が大幅に抑制される。高圧耐性に優れ、機構全体も複雑でないため、工業的生産への規模拡大も簡単である。本発明の発明者達は、大気圧を超える圧力で本方法を実施することにより、最終的な複合材料の化学収率が極めて高くなることを確認した。さらに、このような手順により、前記反応器の排気部で粒子や微粉を回収する必要性も低減する。

【0034】

本発明に係る方法により、カーボン系担体および該カーボン系担体上に堆積したシリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤを含有した負極活物質が得られる。カーボン系担体上にシリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤを直接成長させることにより、電池の充放電時のシリコン／カーボンの接触ロスを抑えることができる。この物質がカーボン系担体の表面およびシリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤの表面に形成されたカーボン被覆層も有している場合には、このような追加の層によってカーボン系担体とシリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤとの接合力が増加し、電池の性能をさらに向上することができる。

【0035】

本発明に係る方法には、機器の寸法に応じて、実験室規模（１日あたり最大１ｋｇ）でも、パイロット生産規模（１日あたり最大１００ｋｇ）でも、工業生産規模（１日あたり数トン）でも実施できるという利点がある。

【0036】

本発明に係る方法により、カーボン系材料、好ましくは、黒鉛の表面にシリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤが均質に堆積してなる負極活物質を、工業的規模で且つ経済的に製造することが可能になる。シリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤが均質に堆積することにより、最終的なシリコン－カーボン複合材料、好ましくは、シリコン－黒鉛複合材料の導電率が向上する結果、二次電池のサイクル性も向上する。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】回転型流動床反応器の概略断面図である。

【図2】回転型流動床反応器でシリコン－カーボン複合材料を製造する方法の図式である。

【図3】シリコン－カーボン複合材料の微細構造の製造例１（比較例）をナノメートルスケールで示した顕微鏡写真である。

【図4】シリコン－カーボン複合材料の微細構造の製造例１（比較例）をミリメートルスケールで示した顕微鏡写真である。

【図5】本発明に係る方法（製造例２）で得られたシリコン－カーボン複合材料の微細構造をナノメートルスケールで示した顕微鏡写真である。

【図6】本発明に係る方法（製造例２）で得られたシリコン－カーボン複合材料の微細構造をミリメートルスケールで示した顕微鏡写真である。

【図7】レーディゲ（Ｌoｄｉｇｅ）式の回転型流動床反応器の概略断面図である。

【図8】レーディゲ式の回転型流動床反応器でシリコン－カーボン複合材料を製造する方法の図式である。

【図9】レーディゲ式の工業用回転型流動床反応器の一変形の概略断面図である。

【図10】図９に示すレーディゲ式の回転型流動床反応器の変形でシリコン－カーボン複合材料を製造する方法の図式である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

「本質的に…（１つ以上の特徴）…からなる」という表現は、明記されている構成要素や工程以外に、本発明の性質や特性に大きな影響を及ぼさない構成要素や工程が本発明の方法や物質に含まれていてもよいことを意味する。

【0039】

「Ｘ～Ｙ」という表現は、特に明記されていない限り、境界値を含むものとする。この表現は、対象となる範囲がＸとＹの値、さらに、ＸからＹまでの全ての値を含んでいることを意味する。

【0040】

本発明の第１の構成は、化学気相成長法（ＣＶＤ）に基づく方法を回転型の流動床反応器内で実施することによって、リチウムイオン電池の負極活物質として使用するのに適したシリコン－カーボン複合材料を製造する方法である。

【0041】

この方法で得られたシリコン－カーボン複合材料は、製造後そのままの状態で、あるいは、製造後に処理されてから、負極用のシリコン－カーボン複合材料として使用され得る。

【0042】

本発明は、シリコン系ナノ構造材料を製造する方法に関する。本発明は、キャリアガスと混合した反応性シリコン含有ガス種（以降、この混合物を反応性シリコン含有混合ガスと称する）の化学分解によって高温で得られる、ナノ構造シリコン材料及びカーボン系材料を含有したシリコン－カーボン複合材料の製造方法に関する。つまり、この方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）の原理に基づくものである。

【0043】

本発明の意味において「ナノ構造材料」という用語は、凝結体の形態または凝集体の形態の単体粒子を含む材料であって、この材料の総重量を基準として５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の該粒子について、その１つ以上の外形寸法が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲である材料のことを意味するものと理解されたい。

【0044】

「複合材料」とは、物理的特性又は化学的特性が大幅に異なる２種以上の構成材料からなる材料のことを指す。

【0045】

粒子の外形寸法は、任意の既知の方法、特には、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた本発明に係る複合材料の写真の分析によって測定され得る。

【0046】

（カーボン系材料）
本発明に係る方法は、少なくとも１種のカーボン系材料を出発原料として使用する。

【0047】

有利には、カーボン系材料は、触媒が任意で結び付けられてなる「カーボン担体」または「カーボン系担体」からなる粉末の形態のマイクロメートル大のカーボンで構成されている。

【0048】

本発明において、カーボン系材料は、シリコンナノ材料、特に、シリコンナノアイランドまたはシリコンナノワイヤ、好ましくはシリコンナノワイヤを成長させる担体として用いられる。

【0049】

カーボン系担体は、黒鉛、グラフェン、カーボン、より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブもしくはアモルファスカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、膨張黒鉛、グラフェン、またはこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される任意の材料であってもよい。

【0050】

本発明には、黒鉛製造（粉砕工程や丸め工程）の副産物である超微細黒鉛粉末をカーボン系担体として使用できるという利点がある。実際に、回転チャンバ型反応器はこのような材料の使用に適している。これは、５μｍ未満の粒子が反応チャンバに導入されると動作が困難になる、フィルタ及び／又はサイクロンを装備した他種の反応器と対照的である。

【0051】

好ましくは、カーボン担体の物質は、本質的に天然黒鉛又は人造黒鉛で構成され、より好ましくは、天然黒鉛又は人造黒鉛のみで構成される。

【0052】

好ましくは、カーボン担体の全質量を基準として、カーボン担体の７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、なお好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、有利には９９質量％以上が、黒鉛で構成されている。

【0053】

好ましくは、カーボン担体はマイクロメートルスケールである。有利には、カーボン担体は、平均粒径が０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～４０μｍ、さらに好ましくは０．１～３０μｍ、有利には０．１～２０μｍである。例えば、カーボン担体の平均粒径は、レーザ回折法を用いて測定され得る。

【0054】

好ましくは、カーボン担体は、粒子、粒子凝集体、非凝集フレークまたは凝集フレークの形をとる。

【0055】

有利には、カーボン担体は、ブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）比表面積が１～１００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは３～７０ｍ^２／ｇの範囲、さらに好ましくは５～５０ｍ^２／ｇの範囲である。

【0056】

好適な一例において、カーボン系材料は、その表面に触媒粒子を保持する。触媒が存在する場合、さらに有利には、カーボン系材料の表面がナノメートル大の触媒粒子又はその前駆体で一様に飾り付けられている。

【0057】

（触媒）
本発明に係る方法は、触媒有りでも触媒なしでも実施され得る。

【0058】

好適な一例において、本発明に係る方法は、反応器の回転チャンバに少なくとも１種の触媒を導入する。

【0059】

触媒の機能は、カーボン担体の表面に成長箇所を形成させることである。

【0060】

好ましくは、この例の触媒は、金属、二元系金属化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属塩、金属硫化物および有機金属化合物から選択される。

【0061】

金属触媒としては、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、およびこれらの混合物を挙げることができる。

【0062】

二元系金属化合物としては、マンガン白金（ＭｎＰｔ_３）または鉄白金（ＦｅＰｔ）を挙げることができる。
金属硫化物としては、硫化錫（ＳｎＳ）を挙げることができる。
金属酸化物としては、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）および酸化錫（ＳｎＯ_２－ｘ）（０≦ｘ＜２）を挙げることができる。
より好ましくは、この例の触媒は、金属および金属酸化物から選択される。

【0063】

触媒が存在する場合、好ましくは、該触媒が金（Ａｕ）、錫（Ｓｎ）および二酸化錫（ＳｎＯ_２）から選択される。
触媒が存在する場合、有利には、該触媒が二酸化錫（ＳｎＯ_２）である。
好ましくは、この例の触媒は粒子の形態、より好ましくはナノ粒子の形をとる。

【0064】

好ましくは、この例の触媒ナノ粒子は、最長サイズが１ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ、なお好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍの範囲である。

【0065】

触媒ナノ粒子が存在する場合、有利には、該触媒ナノ粒子が球状である。
好適な一実施形態において、触媒は、粒径が１～３０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍの範囲のナノメートル大の球状粒子の形をとる。

【0066】

本発明に係る方法で使用され得る金ナノ粒子は、例えば、M. Brust et al., J. Chemical Society, Chemical Communications, 7(7) :801-802, 1994に開示されているように調製される。

【0067】

好ましくは、触媒を構成する金属は、薄い金属層の形態で導入されている。本方法が開始されると、該金属層は、熱の作用で液化して液体金属の液滴を形成することで担体から分離する。また、この金属は、成長基材を被覆する金属塩層の形態で導入されていてもよい。成長工程が始まると、この金属塩層は、例えば水素ガス（Ｈ_２）等の還元性ガスの作用で還元される。

【0068】

この金属は、有機金属化合物の形態で導入されていてもよい。この化合物は、粒子成長時に分解してカーボン担体上にナノ粒子又は滴状物の形態の金属を析出させる。

【0069】

この例において、触媒ナノ粒子は、カーボン担体の表面上に分散していることが好ましい。
触媒とカーボン担体は、接触していてもよく接触していなくてもよい。

【0070】

好ましい一実施形態において、カーボン担体と触媒は、反応器への導入に先立って結合されている。

【0071】

本発明の目的上「結合されている」という表現は、カーボン担体の表面の少なくとも一部に触媒の少なくとも一部を付着又は堆積させることに相当する結合工程が、カーボン担体および触媒に既に施されていることを意味する。すなわち、触媒の少なくとも一部が、例えば物理的接合、吸着等によってカーボン担体の表面に連結している。

【0072】

好ましくは、この例の触媒とカーボン担体は、質量比（触媒／カーボン担体）にして、０．０１～１、より好ましくは０．０２～０．５、なお好ましくは０．０５～０．１の範囲で使用される。

【0073】

触媒をカーボン担体に結び付けることにより、カーボン担体の表面上に、複数の粒子成長箇所を形成させることができる。
他の例では、本発明に係る方法が、触媒なしで実施される。

【0074】

（シリコンナノ材料、特に、ナノワイヤの前駆体組成物）
本発明に係る方法は、ナノメートル大のシリコン材料の前駆体組成物（「反応性シリコン含有ガス種」とする）、好ましくはシリコンナノアイランド又はナノワイヤの前駆体組成物、さらに好ましくはシリコンナノワイヤの前駆体組成物を、回転する流動床反応器に導入する。

【0075】

シリコン粒子の前駆体組成物は、シリコンナノ材料、特に、シリコンナノワイヤの、少なくとも１種の前駆体化合物を含む。

【0076】

「ナノメートル大のシリコン材料の前駆体化合物」や「シリコンナノ材料の前駆体化合物」とは、本発明に係る方法の実施によってカーボン担体の物質の表面上にナノメートル大のシリコン材料を形成することが可能な化合物のことを指す。

【0077】

「シリコンナノアイランド又はナノワイヤの前駆体化合物」とは、本発明に係る方法の実施によってカーボン担体の物質の表面上にシリコンナノアイランド又はナノワイヤを形成することが可能な化合物のことを指す。

【0078】

好ましくは、前駆体化合物は、キャリアガスと混合された（反応性シリコン含有混合ガスを構成する）反応性シリコン含有ガス種の形をとる。

【0079】

好ましくは、ナノメートル大のシリコン材料（特には、シリコンナノワイヤ）の前駆体化合物（すなわち、「反応性シリコン含有ガス種」）は、シラン化合物またはシラン化合物の混合物である。

【0080】

本発明の目的上「シラン化合物」という用語は、次の式（Ｉ）で示される化合物を示す。
Ｒ_１－（ＳｉＲ_２Ｒ_３）_ｎ－Ｒ_４ （Ｉ）
式中、ｎは、１～１０の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、互いに独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_６－Ｃ_１２アリール基、Ｃ_７－Ｃ_２０アラルキル基および塩化物から選択される。
の化合物のことを指す。

【0081】

この実施形態のシリコン含有ガス種は、式（Ｉ）の化合物の中でも、
ｎが１～５の整数であり、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が、互いに独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_３アルキル基、フェニル、および塩化物から選択される、
化合物から選ばれることが好ましい。

【0082】

さらに好ましくは、ｎが１～３の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が互いに独立して水素、メチル、フェニルおよび塩化物から選択される。

【0083】

好ましくは、この実施形態の反応性シリコン含有ガス種は、シラン、ジシラン、トリシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランまたはこれらの混合物から選択される。
好ましい一実施形態において、反応性シリコン含有ガス種は、シラン（ＳｉＨ_４）である。

【0084】

最も好ましい実施形態において、反応性シリコン含有ガス種は、ナノメートル大のシリコン材料、特には、シリコンナノワイヤの、１種以上の前駆体化合物から本質的に構成されており、より良くは、該１種以上の前駆体化合物のみで構成されている。

【0085】

好ましい一実施形態において、反応性シリコン含有ガス種は、キャリアガスと混合した状態で反応器に導入される。

【0086】

（反応性シリコン含有混合ガス）
シリコン材料は、反応性シリコン含有ガス種の高温での化学分解によって得られるが、そのガス種は、キャリアガスと混合した状態であってもよい。以降、この混合物を「反応性シリコン含有混合ガス」と称する。

【0087】

「キャリアガス」とは、還元性ガス、不活性ガスまたはこれらの混合物から選択されるガスのことを指す。
好ましくは、還元性ガスは、水素（Ｈ_２）である。
好ましくは、不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）またはこれらの混合物から選択される。

【0088】

好ましくは、還元性ガス及び不活性ガスで構成されるキャリアガス組成物は、０～９９体積％の還元性ガス、より好ましくは２０～９９体積％の還元性ガスを含む。

【0089】

好ましい一実施形態において、シリコン含有混合ガスは、０．５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、なお好ましくは１００体積％がシリコン含有ガス種である。

【0090】

本方法の工程（２）で使用されるキャリアガスは、工程（５）でシリコン含有ガス種と混合して使用されるキャリアガスと同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0091】

シリコン含有ガス種とキャリアガスの比率は、本方法の各工程で異なるレベルに調節されてもよい。

【0092】

（回転型流動床反応器）
前述並びに後述の回転型流動床反応器は、加熱炉により加熱される管状チャンバで少なくとも構成されており、該管状チャンバにカーボン系材料が投入される。反応器には、回転機構が組み込まれている。反応器は、２つの管状チャンバを備えていてもよい。管状チャンバは、傾斜させることができる。反応器は、さらに、生成物供給機構および生成物排出機構を備え、シリコン－カーボン複合材料の半連続的な製造を可能にする。回転型流動床反応器は、例えばニードルバルブ、圧力コントローラ等のような反応器圧力制御装置を有する。

【0093】

機械式流動床反応器は、古典的な流動床反応器とは異なり、ガスを流すこと以外に、反応器をその長手方向軸に沿って回転させることで粉末床を流動化させるという外的動作を利用する。典型的な機械式流動床反応器としては、管状チャンバの回転によって流動化を引き起こすレーディゲ（Ｌ〇ｄｉｇｅ：〇はウムラウト付きのオー）式の回転型流動床反応器が挙げられる。

【0094】

本発明に係る方法の利点の一つは、レーディゲ式の回転型流動床反応器に基づく化学気相成長法（ＣＶＤ）によるカーボン－シリコン複合材料の製造規模を、工業的規模に拡大できるという点である。

【0095】

［流動床反応器－バッチモード］
図１に、回転型流動床反応器の装置を示す。この反応器は、中心の長手方向軸Ｘ－Ｘに沿って延びる石英製の管状チャンバ１０６で構成されている。チャンバ１０６は、加熱炉１０７によって取り囲まれて加熱される。該加熱炉は、抵抗加熱、誘導加熱または赤外線ランプで加熱される。カーボン粉末材料１０８が投入されると、チャンバ１０６は、その両端にある２つのフランジ１０３，１０９で閉じられる。各フランジは軸受機構１０４，１１０上に位置している。軸受機構１０４は、モータ１０５に接続しており、モータ１０５は、軸受機構１０４を介してチャンバ１０６を長手方向軸Ｘ－Ｘ回りに回転させることができる。

【0096】

回転型流動床反応器は、チャンバ１０６の一方の端部（チャンバ１０６の入口とも呼ぶ）にキャリアガス流入部１０１を有し、かつ、チャンバ１０６のキャリアガス流入部１０１と同じ端部に反応性シリコン含有混合ガス流入部１０２を有する。チャンバ１０６の反対側の端部（チャンバ１０６の出口とも呼ぶ）には、管状のガス冷却装置１１１、および反応器の圧力の完全制御のためのニードルバルブ１１２が存在している。ニードルバルブ１１２と管状のガス冷却装置１１１の間には、バルブ保護と微粉／シラン副生成物回収のための二重槽の液体トラップ１１４ａ，１１４ｂが設けられており、一方の容器１１４ａには油が溜められている。ニードルバルブ１１２の出口には、全ガス流出部１１３が設けられている。チャンバ１０６の前記出口には圧力計１１５が設けられていて、反応器の圧力を計測する。図１では、温度、キャリアガス流量、反応性シリコン含有混合ガス流量、回転速度といったプロセスパラメータを監視する反応器制御装置の図示は省略している。

【0097】

［連続モードの反応器］
図７に、レーディゲ式の工業用回転型流動床反応器を示す。該反応器は、中心の長手方向軸Ｘ－Ｘに沿って延びる管状のチャンバ７０１で構成されている。チャンバ７０１は、シングルゾーン又はマルチゾーン加熱炉７０２によって取り囲まれて加熱される。該加熱炉は、抵抗加熱、誘導加熱または赤外線ランプで加熱される。管状チャンバ７０１は、該チャンバ７０１の両端にある少なくとも２つの境界機構７０３によって閉じられる。生成物供給機構７０５により、チャンバ７０１の一方の端部でカーボン材料７０４が投入される。モータ７０６は、境界機構７０３が動かない状態のままチャンバ７０１を回転させることができる。加熱炉７０２は、装置支持部７０７に固定されたままの状態である。

【0098】

レーディゲ式の回転型流動床反応器は、傾斜機構７０８によって傾斜させることができる。好ましくは、水平面との反応器の長手方向軸Ｘ－Ｘの傾斜角度αは２０°以下である。傾斜機構７０８により、カーボン系材料を、生成物供給機構７０５からチャンバ７０１の反対側の端部に位置した生成物排出機構７０９へと回転速度および傾斜角度に応じた速度で滑り落とすことが可能である。

【0099】

レーディゲ式の回転型流動床反応器は、キャリアガス流入部７１０、少なくとも１つの反応性シリコン含有混合ガス流入部７１１、および不活性ガス流入部７１２を有し、これら３種類は、いずれも、生成物供給機構７０５とは反対側のチャンバ７０１の端部に位置している。反応器は、さらに、生成物供給機構７０５と同じ端部に位置した全ガス流出部７１３を有する。これらのガス流入部および流出部は、対応する機構で予熱されてもよい。また、これらのガス流入部および流出部は、バルブ７１４，７１８を組み込んだものであってもよい。全ガス流出部７１３のバルブ７１８は、反応器の圧力の制御を可能にし、かつ、使用される反応性シリコン含有ガス源の数に応じて、少なくとも１つの反応性シリコン含有ガス検出器７１５により管理することができる。圧力計７１９は、反応器の圧力を示す。

【0100】

ガス安全タンク７１７は、境界機構７０３に位置した破裂板式安全機構７１６を介して管状チャンバ７０１に接続されている。破裂板式安全機構７１６は、圧力センサ（図示せず）が組み込まれたものであってもよい。反応性シリコン含有混合ガス流入部７１１のバルブ７１４は、破裂板式安全機構７１６のその圧力センサによって安全性とプロセス効率・プロセス自在性の双方の目的で制御できる。実際に、管状チャンバ７０１内のシリコン含有ガス種の圧力を上げることにより、シリコン材料の成長、つまり、その構造の制御が可能になる。図７では、温度、キャリアガス流量、反応性シリコン含有混合ガス流量、傾斜角度、回転速度といったプロセスパラメータを監視する反応器制御装置、および生成物収集タンクの図示を省略している。

【0101】

生成物供給機構７０５は、供給用エンドレススクリュー機構、分注機構、または漏斗型機構であってもよい。生成物排出機構７０９についても同様である。後者は、冷却機構を具備したものであってもよい。

【0102】

管状回転チャンバ７０１および／またはプロセス支持部７０７および／または境界機構７０３には、製造運転の複雑性に応じて、さらなる装置が組み込まれ得る。このような装置としては、熱電対、圧力センサ、光学系、密封機構、サンプリング機構、さらには、ガス又は生成物の制御のための分析装置が挙げられる。

【0103】

管状回転チャンバ７０１は、固定フィン、可動ロッド、可動ボールなどの内部構造を具備してもよい。フィンの幾何形状、レイアウトおよび数、ならびにロッドやボールのサイズおよび数は、カーボン系材料の粉末７０４の物理的特性に応じたものとされる。

【0104】

本発明に係る方法の利点の一つとして、機械式の流動床反応器により、古典的な流動床反応器に比べて製造規模を工業的な規模に容易に拡大できるという点が挙げられる。古典的な流動床反応器では処理が難しい粒径３０μｍ未満（ゲルダートの粉体分類のＣグループ）の粉末も、この種の流動床反応器では容易に処理することが可能である。しかも、回転型流動床反応器では固体粒子の挙動がガス流の影響を受けないか又は受け難くなって反応種の滞留時間が遥かに長くなり、化学的な観点、つまり、経済的な観点からみて生産効率を上げることが可能となる。反応器が動くことで、固体粒子が移動する。

【0105】

［二重チャンバ型の反応器］
図９に、上記のレーディゲ式の工業用回転型流動床反応器の一変形例を示す。この場合の反応器は、中心の長手方向軸Ｘ－Ｘに沿って延びる２つの管状チャンバ９０１．ａ，９０１．ｂで構成されており、それぞれ、シングルゾーン又はマルチゾーン加熱炉９０２によって加熱される。管状チャンバ９０１．ａ，９０１．ｂは、固定された少なくとも２つの境界機構９０３によって閉じられるとともに、分離機構９１８によって分かたれている。管状チャンバ９０１．ａは、シリコン－カーボン複合材料の調製用である。管状チャンバ９０１．ａには、生成物供給機構９０５によってカーボン材料が投入される。管状チャンバ９０１．ｂ（以降、造粒チャンバと称する）は、シリコン－カーボン複合材料の造粒に用いられる。造粒とは、粉末状の物質から顆粒または粒状物を形成する過程のことであり、これにより、造粒物が生じる。造粒チャンバには、未処理のシリコン－カーボン複合材料９０４が分離機構９１８で投入され、これにより、シリコン－カーボン複合顆粒９１９が得られる。モータ９０６は、チャンバを回転させることができる。加熱炉９０２は、プロセス支持部９０７に固定されたままの状態である。

【0106】

レーディゲ式の回転型流動床反応器は、傾斜機構９０８によって傾斜させることができる。傾斜機構９０８により、カーボン系材料を管状チャンバ９０１．ａ内に広げるとともに、シリコン－カーボン複合材料９０４をチャンバ９０１．ａから分離機構９１８経由でチャンバ９０１．ｂへと滑り落とし、シリコン－カーボン複合顆粒９１９を生成物排出機構９０９側へと回転速度および傾斜角度に応じた速度で滑り落とすことができる。レーディゲ式の回転型流動床反応器は、キャリアガス流入部９１０、調製チャンバ９０１．ａに接続された少なくとも１つの反応性シリコン含有混合ガス流入部９１１、不活性ガス流入部９１２および全ガス流出部９１３ａ，９１３ｂを有する。これらのガス流入部および流出部は、対応する機構で予熱されてもよい。また、これらのガス流入部および流出部は、バルブ９１４ａ，９１４ｂ，９１４ｃを組み込んだものであってもよい。チャンバ９０１．ａの全ガス流出部９１３ｂのバルブ９１８は、反応器の圧力の完全な制御を可能にし、かつ、使用される反応性シリコン含有ガス源の数に応じて、少なくとも１つの反応性シリコン含有ガス検出器９１５により管理できる。

【0107】

圧力計９１９は、反応器の圧力を測定する。ガス安全タンク９１７は、境界機構９０３に位置した破裂板式安全機構９１６を介して管状チャンバ９０１．ａに接続されている。破裂板式安全機構９１６は、圧力センサが組み込まれたものであってもよい。反応性シリコン含有混合ガス流入部９１１のバルブ９１４ｃは、破裂板式安全機構９１６のその圧力センサによって安全性とプロセス効率・プロセス自在性の双方の目的で制御できる。実際に、管状チャンバ９０１．ａ内のシリコン含有ガス種の圧力を上げることにより、シリコン材料の成長、つまり、その構造の制御が可能になる。図９では、温度、キャリアガス流量、反応性シリコン含有混合ガス流量、傾斜角度、回転速度といったプロセスパラメータを監視する反応器制御装置、および生成物収集タンクの図示を省略している。

【0108】

生成物供給機構９０５は、供給用エンドレススクリュー機構、分注機構、または漏斗型機構であってもよい。生成物排出機構９０９についても同様である。後者は、冷却機構を具備したものであってもよい。

【0109】

分離機構９１８は、管状チャンバ９０１．ａ，９０１．ｂ間のリンクとして機能し、モータ９０６の使用時には同様に回転する。分離機構９１８は、３層歯車機構を組み込んだものであり、管状チャンバ９０１．ａでの調製工程および管状チャンバ９０１．ｂでの造粒工程がそれぞれ行われるときは閉じたままで、これらの工程が終了すると開いてシリコン－カーボン複合材料が一方のチャンバから他方のチャンバへと滑り入ることができるようにする。つまり、管状チャンバ９０１．ａでシリコン－カーボン複合材料の任意のバッチを調製しつつ、管状チャンバ９０１．ｂでシリコン－カーボン複合材料の別のバッチの造粒を行うことが可能となっている。

【0110】

管状回転チャンバ９０１および／またはプロセス支持部９０７および／または境界機構９０３には、製造運転の複雑性に応じて装置が組み込まれ得る。このような装置としては、熱電対、圧力センサ、光学系、密封機構、サンプリング機構、さらには、ガス又は生成物の制御のための分析装置が挙げられる。

【0111】

管状チャンバ９０１．ａは、可動ロッド、可動ボールなどの内部構造を具備してもよい。ロッドやボールのサイズや数は、出発物質のカーボン系材料粉末の物理的特性に応じたものとされる。管状チャンバ９０１．ｂは、固定フィンなどの内部構造を具備してもよい。フィンの幾何学的形状、レイアウトおよび数は、シリコン－カーボン複合材料９０４の物理的特性に応じたものとされる。

【0112】

（カーボン－シリコン複合材料の製造方法）
本発明に係る方法は、
（１）管状チャンバに少なくともカーボン系材料、任意で、さらに、触媒を導入する工程と、
（２）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力の熱処理を施す工程と、
（６）得られた生成物を回収する工程と、
を備える。

【0113】

大部分の工程は、上記の順番で実施しなければならないが、工程（３）の回転は、工程（１）の前または後、あるいは工程（２）の前または後のいずれの段階で開始してよい。

【0114】

［工程（１）］
好ましくは、管状チャンバの容積を基準とした（カーボン担体、さらに、任意で、触媒を含む）カーボン系材料の投入体積比は、１０％～６０％、より好ましくは２０％～５０％、なお好ましくは３０％～５０％である。

【0115】

［工程（２）～工程（５）］
好ましくは、工程（２）における、前記チャンバが所望の温度値に達するまでの昇温率は、１℃～５０℃／分、より好ましくは５℃～３０℃／分の範囲であり、なお好ましくは１０℃／分前後である。

【0116】

好ましくは、工程（５）で、前記管状チャンバが、２００℃～９００℃、より好ましくは３５０℃～８５０℃、なお好ましくは４５０℃～７５０℃の範囲の温度に維持される。
加熱炉は、抵抗加熱、誘導加熱または赤外線ランプで加熱できる。

【0117】

工程（５）では、前記管状チャンバ内の圧力が制御されて、好ましくは１．０２×１０^５Ｐａ～５×１０^６Ｐａの範囲、より好ましくは１．０５×１０^５Ｐａ～１０^６Ｐａ、さらに好ましくは１．１×１０^５Ｐａ～１０^６Ｐａの範囲とされる。

【0118】

好ましくは、工程（５）の、前記反応性シリコン含有混合ガスによる処理と前記回転するチャンバ内での加熱を合わせた処理の時間は、１分から１０時間、有利には５分から５時間、さらに好ましくは１５分から１０時間である。

【0119】

好ましくは、工程（２）の、前記キャリアガスの流量は、０．１ＳＬＭ～５０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５ＳＬＭ～４０ＳＬＭの範囲である。

【0120】

一例において、工程（２）の、前記反応性シリコン含有混合ガスの流量は、０．１ＳＬＭ～１０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５ＳＬＭ～５ＳＬＭの範囲である。

【0121】

好ましくは、工程（５）の、前記反応性シリコン含有混合ガスの流量は、０．１ＳＬＭ～５０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５ＳＬＭ～４０ＳＬＭの範囲である。

【0122】

一例において、工程（５）の、前記反応性シリコン含有混合ガスの流量は、０．１ＳＬＭ～１０ＳＬＭ（標準リットル毎分）、より好ましくは０．５ＳＬＭ～５ＳＬＭの範囲である。

【0123】

キャリアガスの流量と反応性シリコン含有混合ガスの流量は同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0124】

本方法の工程（２）で使用されるキャリアガスは、工程（５）でシリコン含有ガス種と混合して使用されるキャリアガスと同じであってもよいし異なっていてもよい。

【0125】

工程（２）のガス流により、反応器のチャンバ内の酸素量が減少する。

【0126】

工程（５）のガス流により、反応器のチャンバ内のカーボン系担体上にナノ構造シリコンが成長する。

【0127】

好ましくは、工程（５）が終わると、前記反応性シリコン含有混合ガス流は停止され、前記管状チャンバがキャリアガス流下で室温まで冷却させられる。

【0128】

好ましくは、前記管状チャンバの回転速度は、１ＲＰＭ～４０ＲＰＭ（回転毎分）、好ましくは１ＲＰＭ～３０ＲＰＭ、さらに好ましくは１ＲＰＭ～２０ＲＰＭ、より好ましくは１ＲＰＭ～１５ＲＰＭの範囲である。

【0129】

一例において、前記管状チャンバの回転速度は、１ＲＰＭ～４０ＲＰＭ（回転毎分）、好ましくは１０ＲＰＭ～３０ＲＰＭ、さらに好ましくは１５ＲＰＭ～２５ＲＰＭの範囲である。

【0130】

第１の実施形態において、前記管状チャンバの長手方向軸Ｘ－Ｘは、水平である。

【0131】

第２の実施形態において、前記管状チャンバの長手方向軸Ｘ－Ｘは傾斜しており、水平面と角度αをなす。有利には、この実施形態において、その傾斜角度が１～２０°、より好ましくは５～１５°の範囲であり、有利には１０°前後である。

【0132】

有利な一実施形態において、本発明に係る方法では、工程（６）の後に、さらに、
（１’）（カーボン担体、さらに、任意で、触媒を含む）未処理のカーボン系材料を前記管状チャンバに再投入する工程と、
（２’）キャリアガス流下で前記管状チャンバを加熱する工程と、
（３’）前記管状チャンバを回転させる工程と、
（４’）反応性シリコン含有混合ガスを、回転する前記管状チャンバに導入する工程と、
（５’）前記回転する管状チャンバ内において、反応性シリコン含有混合ガス流下で、２００℃～９００℃の範囲の温度及び１．０２×１０^５Ｐａ以上の圧力の熱処理を施す工程と、
（６’）得られた生成物を回収する工程とが、
少なくとも１サイクル行われる。

【0133】

工程（１’）～工程（６’）の好適な実施形態は、工程（１）～工程（６）の好適な実施形態とそれぞれ同じものである。

【0134】

有利には、２つのサイクル間で、前記管状チャンバの加熱は継続して行われる一方で、前記管状チャンバの回転は減速又は完全に停止させられ得て、キャリアガス流としてのガス流は継続し得る。

【0135】

工程（３’）の回転は、工程（１’）、工程（２’）のいずれの工程の前でも後でも開始されてよい。変形例として、あるサイクルから次のサイクルにかけて回転を継続してもよく、回転速度がサイクル間で変化していてもよい。

【0136】

［追加工程］
実施形態によっては、任意で、工程（５）と工程（６）の間に工程が追加で実施されてもよく、例えば、シリコン－カーボン複合材料の表面にカーボン被覆層を形成してもよい。この場合、カーボン系ガス種用の１つ以上のさらなるガス流入部付きバルブを追加で設けてもよい。

【0137】

例えば、本方法は、工程（５）の終了時に得られたシリコン－カーボン複合材料をカーボン源の存在下で熱処理する追加の工程を備えていてもよい。

【0138】

例えば、本方法は、工程（６）の前に、酸素汚染を防ぐために前記管状チャンバ内に不活性ガスを注入するさらなる工程を備えていてもよい。

【0139】

一実施形態において、本発明に係る方法は、さらに、工程（５）又は工程（５’）の終結時に得られた生成物について造粒を行う工程（Ｇ）を備える。この実施形態では、工程（５）又は工程（５’）で得られた生成物が造粒チャンバに導入されて、該造粒チャンバが所定の時間のあいだ回転される。造粒が完了したと判断した後、生成物を回収して（工程（６））、例えば熱処理等のようなさらなる後処理工程に供してもよい。

【0140】

［方法－バッチモード］
図２に、図１の反応器のようなレーディゲ式の回転型流動床反応器でシリコン－カーボン複合材料を製造する方法を示す。ステップ２０１では、フランジ１０９を取り外すことにより、触媒を任意で含むカーボン系粉末材料１０８が石英製の管状チャンバ１０６に投入される。カーボン系粉末材料１０８が投入されると、チャンバ１０６がフランジ１０９で閉じられて軸受機構１１０に設置される。そして、管状の冷却装置１１１、ニードルバルブ１１２および全ガス流出部１１３が、図１に示した配置に従ってフランジ１０９に接続される。ステップ２０２では、キャリアガスがキャリアガス流入部１０１を介してチャンバ１０６に供給される。ステップ２０３で、チャンバ１０６の回転が、ステップ２０４で、チャンバ１０６の加熱が、それぞれ開始される。反応器が所望の温度に達すると、ステップ２０５で、一定の時間量のあいだ温度の安定化が行われる。

【0141】

ステップ２０６では、キャリアガス流入部１０１が閉じられ、代わりに反応性シリコン含有混合ガス流入部１０２が開かれる。不活性ガス流下で加熱が行われる間、ニードルバルブ１１２によって圧力が監視される。反応性シリコン含有混合ガスの流量は、ステップ２０２のキャリアガスの流量と同じ値であってもよい。ステップ２０７では、反応性シリコン含有混合ガス由来のシリコン源がカーボン系粉末材料と所定時間のあいだ反応することにより、シリコン－カーボン複合材料が形成される。処理の時間は、シリコン源およびガス流中の該シリコン源の濃度に応じたものとなる。

【0142】

シリコン－カーボン複合材料の製造が完了すると、ステップ２０８で、反応性シリコン含有混合ガス流入部１０２が閉じられ、代わりにキャリアガス流入部１０１が開かれる。キャリアガスの流量は、ステップ２０２と同じ値であってもよい。それと同時に、加熱炉１０７がオフに切り替えられて、チャンバ１０６がキャリアガス流下で室温まで冷却される（ステップ２０９）。室温に達すると、回転が停止されて（ステップ２１０）、ステップ２１１で、管状の冷却装置１１１をフランジ１０９から切り離し、かつ、フランジ１０９を軸受装置１１０及びチャンバ１０６から取り外すことにより、シリコン－カーボン複合材料が取り出される。

【0143】

［方法－連続モード］
図８に、図７の反応器のようなレーディゲ式の回転型流動床反応器でシリコン－カーボン複合材料を製造する方法を示す。この製造方法は、まず、ステップ８０１で、プロセス支持部７０７が傾斜機構７０８によって傾けられる。次に、管状回転チャンバ７０１の所望の回転速度の回転が開始されるとともに、チャンバが所望の温度に加熱される。その後、ステップ８０２で、生成物供給機構７０５を開くことにより、触媒を任意で含むカーボン系粉末材料７０４が、石英製の管状チャンバ７０１に投入される。ステップ８０３で、生成物供給機構７０５が閉じられる一方で、キャリアガス流入部７１０によってキャリアガスが管状回転チャンバ７０１内に供給される。一定の時間のあいだ、温度の安定化が行われる。

【0144】

反応器が所望の温度に達すると、ステップ８０４で、キャリアガス流入部７１０が自動的に閉じられ、代わりに反応性シリコン含有混合ガス流入部７１１が開かれる。反応性シリコン含有混合ガスの流量は、ステップ８０１のキャリアガスの流量と同じ値であってもよい。ステップ８０５では、反応性シリコン含有混合ガス由来のシリコン源が、該シリコン源と、ガス流中のその濃度に応じて、所定時間のあいだカーボン系粉末材料と反応することにより、シリコン－カーボン複合材料が形成される。全ガス流出部７１３を閉じたままにすることで、管状チャンバ７１６内部の反応性シリコン含有ガスの圧力を上昇させることができる。シリコン－カーボン複合材料の製造が完了したと判断すると、反応性シリコン含有混合ガス流入部７１１が閉じられ、代わりに不活性ガス流入部７１２が全ガス流出部７１３と共に開かれる。これにより、管状回転チャンバ７０１及びシリコン－カーボン複合材料に対してパージが行われ、残存する全ての反応性ガス種が排出される。

【0145】

不活性ガス・キャリアガスの流量および反応性シリコン含有混合ガスの流量は、ステップ８０３及び／又はステップ８０４及び／又はステップ８０６で同じ値であってもよい。ステップ８０７で、生成物排出機構７０９を開くことにより、シリコン－カーボン複合材料が取り出される。

【0146】

この時点で、以上のステップを、生成物供給機構７０５を開いてカーボン系材料の粉末７０４を管状回転チャンバ７０１に再投入するというステップ８０２から始めて全部繰り返せば、半連続的な製造モード８０９を実施することが可能である。チャンバ７０１の温度は維持されるのに対し、チャンバ７０１の回転は２つのサイクル間で減速又は停止してもよい。

【0147】

ステップ８０８により、機構の保守又は保安上の理由から、この製造プロセスを停止できる。不活性雰囲気下で、加熱炉７０２がオフに切り替えられて、管状チャンバ７０１の回転が停止されると共に室温にまで冷却され、かつ、必要に応じて反応器の傾斜が水平に戻される。

【0148】

［方法－造粒モード］
図１０に、図９に係るレーディゲ式の回転型流動床反応器の変形でシリコン－カーボン複合材料を製造する方法を示す。この製造方法は、まず、ステップ１００１で、傾斜機構９０８によってプロセス支持部９０７が傾けられ、管状回転チャンバ９０１．ａ，９０１．ｂの回転が所望の回転速度で開始されるとともに、それぞれの管状チャンバ９０１．ａ，９０１．ｂが所望の温度に加熱される。ステップ１００２では、不活性ガス流入部９１２から不活性ガスが両方のチャンバに供給されるとともに、一定時間、温度の安定化が行われる。次に、ステップ１００３で、生成物供給機構９０５を開くことにより、カーボン系粉末材料が一方の管状チャンバ９０１．ａに投入される。ステップ１００４で、生成物供給機構９０５が閉じられる一方で、キャリアガス流入部９１０によってキャリアガスが管状回転チャンバ９０１．ａ内に供給される。

【0149】

所望の温度に達すると、ステップ１００５で、キャリアガス流入部９１０が閉じられ、代わりに反応性シリコン含有混合ガス流入部９１１が開かれる。ステップ１００６では、反応性シリコン含有混合ガス由来のシリコン源がカーボン系粉末材料と反応することにより、該シリコン源、およびガス中におけるその濃度に応じて、所定時間のあいだ、シリコン－カーボン複合材料が形成される。全ガス流出部９１３を閉じることにより、管状チャンバ９０１．ａ内部の反応性シリコン含有ガスの圧力が上昇する。ステップ１００７で、シリコン－カーボン複合材料９０４の製造が完了したと判断されると、反応性シリコン含有混合ガス流入部９１１が閉じられ、代わりに不活性ガス流入部９１２が全ガス流出部９１３と共に開かれる。これにより、管状回転チャンバ９０１．ａ及びシリコン－カーボン複合材料に対してパージが行われ、残存する全ての反応性ガス種が排出される。

【0150】

管状チャンバ９０１．ａが不活性ガスによりパージされると、ステップ１００８で、分離機構９１８が開かれて、シリコン－カーボン複合材料９０４が造粒チャンバ９０１．ｂに移される。この時点で、この方法をステップ１００２からステップ１００８にかけて繰り返せば、半連続的な製造１０１２を実施することが可能である。

【0151】

ステップ１００９で、不活性ガス流入部９１０やキャリアガス流入部９１２によって不活性ガスやキャリアガスを必要に応じて供給することでシリコン－カーボン複合材料９０４の造粒が開始されて且つ予め定めた時間のあいだ実行される。そして、生成物排出機構９０９により、得られたシリコン－カーボン複合材料顆粒９１９が造粒チャンバ９０１．ｂから取り出される。この時点で、この方法をステップ１００９からステップ１０１０にかけて繰り返せば、半連続的な造粒１０１３を実施することが可能である。

【0152】

ステップ１０１１により、機構の保守や保安上の理由から、この製造プロセスを停止させることができる。不活性雰囲気下で、加熱炉９０２がオフに切り替えられて、管状チャンバ９０１の回転が停止されると共に室温にまで冷却され、かつ、必要に応じて反応器の傾斜が水平に戻される。

【0153】

（シリコン－カーボン複合材料）
本発明によれば、上記の方法を実施することでシリコン－カーボン複合材料を得ることができる。

【0154】

本方法で得られるシリコン－カーボン複合材料は、カーボン系材料およびナノメートル大のシリコン材料を含有する。カーボン系材料は、前述のカーボン担体、さらに、任意で、触媒を含む。

【0155】

触媒とカーボン担体は、接触していてもよいし接触していなくてもよい。触媒が存在する場合、好ましくは、該触媒がカーボン担体の表面と接触している。触媒とカーボン担体の接触は、化学吸着、物理吸着のいずれに起因するものであってもよい。

【0156】

触媒が存在する場合、より好ましくは、該触媒が粒子の形態でカーボン担体の表面上に良好に分散している。

【0157】

好ましくは、ナノ構造シリコン材料は、その外形寸法の少なくとも１つが１０ｎｍ～５００μｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲のシリコン粒子で構成されている。

【0158】

シリコン含有ガス種の化学気相成長法で得られるシリコン材料は、ワイヤ、ワーム、ロッド、フィラメント、アイランド、粒子、膜、シートまたはスフィアの形をとる。

【0159】

触媒の有無で、得られるシリコン粒子の種類に影響が生じる。

【0160】

好ましい一実施形態において、シリコン粒子は、ナノワイヤの形をとる。好ましくは、シリコンナノワイヤは、触媒を用いた方法によって得られる。

【0161】

本発明の意味において「ナノワイヤ」という用語は、ワイヤに似た形状をした、ナノメートル径の細長い物体のことを意味するものと理解されたい。

【0162】

好ましくは、シリコンナノワイヤは、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲、なお好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の直径を有する。

【0163】

好ましくは、シリコンナノワイヤの平均直径は、５ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。
好ましくは、シリコンナノワイヤの平均長さは、５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。

【0164】

ナノワームとは、ナノワイヤの中でもアスペクト比（平均直径に対する平均長さの比）が低い範囲に入る、一部の特定の好適な部類のナノワイヤのことを言う。そのアスペクト比は、Ｌ／Ｄ比が１０以下、より好ましくは５以下、有利には２以下である。

【0165】

他の実施形態において、シリコン粒子は、ナノアイランドの形をとる。好ましくは、シリコンナノアイランドは、触媒なしで実施される方法によって得られる。

【0166】

本発明の意味において「ナノアイランド」という用語は、丸みを帯びた形状の、ナノメートル径の物体のことを意味するものと理解されたい。

【0167】

好ましくは、シリコンナノアイランドは、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲、なお好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の直径を有する。

【0168】

好ましくは、シリコンナノアイランドの平均直径は、５ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である。

【0169】

シリコン材料のサイズは、例えば、カーボン－シリコン複合材料の１つ以上のサンプルから走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた写真の分析などといった、当業者が良く知る数種類の手法で測定され得る。

【0170】

シリコン粒子、好ましくはシリコンナノワイヤまたはシリコンナノアイランドは、シリコン－カーボン複合材料のうちの１重量％～７０重量％、好ましくは１０重量％～７０重量％、より好ましくは２０重量％～７０重量％、さらに好ましくは３０重量％～７０重量％、有利には５０重量％～７０重量％を構成する。

【0171】

好ましくは、シリコン－カーボン複合材料は、粉末の形で得られる。

【0172】

（カーボン－シリコン複合材料の使用）
本発明に係るシリコン－カーボン複合材料は、負極活物質として、また、リチウムイオン電池の製造に使用され得る。

【0173】

集電体を含む電極は、当該技術分野で従来用いられる製造方法によって製造される。例えば、本発明のカーボン－シリコン複合材料からなる負極活物質が、バインダー、溶剤および導電剤と混合される。必要に応じて、分散剤が添加され得る。該混合物を攪拌することにより、スラリーが調製される。次に、集電体にスラリーを塗布してプレス成形することにより、負極が製造される。

【0174】

ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルなどといった、様々な種類のバインダーポリマーが、本発明におけるバインダーとして使用され得る。

【0175】

前記電極は、当該技術分野で一般的に使われて正極と負極との間に配置されるセパレータ及び電解液を備えたリチウム二次電池の製造に使用できる。

【実施例】

【0176】

（実験）
以下では、シリコン－カーボン複合材料の製造例を２つ示す。
製造例では、４Ｌ石英管を反応室として装備したＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ社製のヒンジ付き回転管加熱炉ＲＳＲＢ １２０－７５０／１１で製造を行った。

【0177】

いずれの製造例でも、シラン濃度が０．９体積％になるように窒素と混合されたシランをシリコン源として、シリコン－カーボン複合材料を得る。窒素は、回転型流動床反応器の加熱（ステップ２０２，２０３，２０４，２０５）・冷却（ステップ２０８，２０９）時の単独のキャリアガスとしても用いる。キャリアガスの流量および反応性シリコン含有混合ガスの流量は、いずれも１ＳＬＭとする。圧力は制御されている。いずれの製造も、６時間実施した。回転速度は２０ＲＰＭとする。温度上昇量は１０℃／分として、温度を６５０℃に到達させる。これら２つの製造例では、シリコン－カーボン複合材料のカーボン系材料中のマイクロメートル大の黒鉛担体を、黒鉛ＫＳ４（Ｉｍｅｒｙｓ社製）とする。該黒鉛には、触媒ナノ粒子を一様に被覆させている。カーボン系材料を３０ｇとして、運転を行う。いずれの製造例でも、シリコンの目標値は１０質量％とする。いずれの製造例でも、シリコンナノワイヤの直径は２０～５０ｎｍとする。

【0178】

（製造例１（比較例））
この製造例１では、圧力Ｐ＝１．０１３×１０^５Ｐａ（大気圧）とした。
図３及び図４は、シリコン－カーボン複合材料の製造例１を示した図である。触媒金ナノ粒子３０２で一様に被覆されたマイクロメートル大の黒鉛ＫＳ４担体（３０ｇ）３０１上に、シリコンナノワイヤ３０３が合成されている。金／黒鉛の質量比は、０．０５である。

【0179】

走査型電子顕微鏡観察で、シリコンナノワイヤが得られたことを確認した（図３）。図４は、この過程中に生じた造粒現象を示している。球状の凝集体４０１が、１～３ｍｍの大きさで存在している。さらに、より大きな「バリ状」の凝集体４０２も、３～５ｍｍの大きさで存在している。

【0180】

（製造例２（本発明））
製造例１と共通する実施条件は、次のとおりである：
Ｔ＝６５０℃、ｔ＝６時間、回転＝２０ｒｐｍ、窒素ガスおよび窒素／シラン混合ガス（シラン：０．９体積％）の各流量＝１ＳＬＭ、粉末＝金ナノ粒子付きの黒鉛ＫＳ４（ＫＳ４も変わらず３０ｇ）。

【0181】

製造例１とは異なり、製造例２では、圧力Ｐ＝１．２×１０^５Ｐａとした。図５は、シリコン－カーボン複合材料の製造例２を示した図である。触媒金ナノ粒子５０２で一様に被覆されたマイクロメートル大の黒鉛ＫＳ４担体５０１上に、シリコンナノワイヤ５０３が合成されている。金／黒鉛の質量比は、０．０５である。走査型電子顕微鏡観察で、シリコンナノワイヤ（推定直径：５０～１００ｎｍ、推定長さ：１００ｎｍ）が得られたことを確認した（図５）。図６は、シリコン－カーボン複合材料の製造例２を示した図である。この顕微鏡写真では、この過程中に生じた造粒現象を確認することができる。球状の凝集体６０１が、１～３ｍｍの大きさで存在している。

【0182】

【表1】

【0183】

上記の比較から、請求項に記載したパラメータに従って本方法を実施することにより、得られる複合材料の収率が向上することが分かる。

【符号の説明】

【0184】

１０６、７０１、９０１．ａ、９０１．ｂ 管状チャンバ
１０７、７０２、９０２ 加熱炉
１０８ カーボン粉末材料
１０３，１０９ フランジ
１０４，１１０ 軸受機構
１０１、７１０、９１０ キャリアガス流入部
１０２、７１１、９１１ 反応性シリコン含有混合ガス流入部
１１１ ガス冷却装置
１１２ ニードルバルブ１１１
１１４ａ，１１４ｂ 液体トラップ
１１３、７１３、９１３ａ，９１３ｂ 全ガス流出部
１１５、９１９ 圧力計
７０３、９０３ 境界機構
７０５、９０５ 生成物供給機構
７０４ カーボン材料
７０６、９０６ モータ
７０７ 装置支持部
７０８、９０８ 傾斜機構
７０９、９０９ 生成物排出機構
７１２、９１２ 不活性ガス流入部
７１４，７１８、９１４ａ、９１４ｂ、９１４ｃ、９１８ バルブ
７１５、９１５ 反応性シリコン含有ガス検出器
７１６、９１６ 破裂板式安全機構
７１７、９１７ ガス安全タンク
９１８ 分離機構
９０４ シリコン－カーボン複合材料（未処理）
９１９ シリコン－カーボン複合顆粒
９０７ プロセス支持部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】