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▶ エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-11
(54)【発明の名称】特定の微細孔体積を有するＵｉＯ－６６の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/00 20060101AFI20240604BHJP
C07C 63/26 20060101ALI20240604BHJP
C07C 53/08 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
C07F7/00 A
C07C63/26 Z
C07C53/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023572024
(86)(22)【出願日】2022-05-31
(85)【翻訳文提出日】2024-01-17
(86)【国際出願番号】 US2022031518
(87)【国際公開番号】W WO2022251726
(87)【国際公開日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】63/194,239
(32)【優先日】2021-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523025539
【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(72)【発明者】
【氏名】カペレフスキー，マシュー ティ
(72)【発明者】
【氏名】ファルコフスキー，ジョセフ エム
(72)【発明者】
【氏名】ズーロ，ドミニク エイ
(72)【発明者】
【氏名】アブドゥルカリム，メアリー エス
【テーマコード（参考）】
4H006
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB81
4H006BJ50
4H006BS10
4H049VN06
4H049VP01
4H049VS12
4H049VS32
4H049VU33
(57)【要約】
本願では、オキシ塩化ジルコニウムを、テレフタル酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供すること；前記反応溶液を水で希釈し、前記希釈反応溶液を加熱し、前記反応混合物の前記反応温度を低下させ、０．４５ｃｃ／ｇ以上の微細孔体積および約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの結晶寸法を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供すること、を含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法を提供する。水酸化酢酸ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムを、カルボン酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、少なくとも約０．３５ｃｃ／グラムの微細孔体積を有する金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することを含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法も提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オキシ塩化ジルコニウムを、テレフタル酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供すること；前記反応溶液を少なくとも約１０体積％の水で希釈し、希釈反応溶液を提供すること；
前記希釈反応溶液を、少なくとも１２０℃の反応温度に少なくとも４時間加熱し、反応混合物を提供すること；および
前記反応混合物の前記反応温度を低下させ、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供すること、
を含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法。
【請求項2】
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、０．４５ｃｃ／ｇ以上の微細孔体積および約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの結晶寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記テレフタル酸誘導体は水に不溶性である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記テレフタル酸誘導体は、１，４－ベンゼンジカルボキシレートまたはその誘導体、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、２－ニトロ－１，４ベンゼンジカルボン酸またはそれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、窒素ＢＥＴ（nitrogen BET）により測定された、約９００ｍ２／ｇ～約１５５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
水酸化酢酸ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムのうちの１種以上を、カルボン酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供し、金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することを含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法。
【請求項7】
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、少なくとも約０．３５ｃｃ／グラムの微細孔体積を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記カルボン酸は、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸である、請求項６または７に記載の方法。
【請求項9】
前記反応溶液を、前記溶媒の約５０体積パーセント以下の量の水で希釈し、希釈反応溶液を提供することをさらに含む、請求項６～８のいずれかに記載の方法。
【請求項10】
前記希釈反応溶液を、少なくとも８５℃の反応温度に加熱することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記希釈反応溶液を少なくとも４時間加熱する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、約０．１ｃｃ／ｇ～約１．０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有する、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、約０．４０ｃｃ／ｇ～約０．６０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、水またはジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび“ＮＰＴ”Ｎ－メチルピロリドンから選択される、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
テレフタル酸の濃度は、溶媒１リットルあたり、約０．０１モル～約５．０モルである、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記反応混合物は、乾燥基準（dry basis）での前記ＭＯＦの質量計算によると、モルの制限試薬に基づいて、約６５～約９５モルパーセントのＵｉＯ－６６金属有機構造体を産出する、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。
【請求項17】
前記反応溶液を、約６０体積パーセント以下の水で希釈する、請求項１～１６のいずれかに記載の方法。
【請求項18】
前記金属有機構造体を前記反応溶液から分離する工程をさらに含む、請求項１～１７のいずれかに記載の方法。
【請求項19】
酢酸のテレフタル酸に対する比率は少なくとも約２０モル～約１モルである、請求項１～１８のいずれかに記載の方法。
【請求項20】
酢酸のテレフタル酸に対する比率は約２４モル～約１モルである、請求項１～１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本願は、２０２１年５月２８日に出願の米国仮出願第６３／１９４２３９号の優先権および利益を主張するものであり、本明細書中、当該出願の全部を参考文献として組み込むものとする。
本願は、２０２１年５月２８日に出願の米国仮出願第６３／１９４２３９号の優先権および利益を主張するものであり、本明細書中、当該出願の全部を参考文献として組み込むものとする。
【0002】
分野
本開示は、金属有機構造体ＵｉＯ－６６を、表面積、微細孔体積（micropore volume）および合成収率の増大を図りつつ、不純物または意図しない欠点なしに製造する、水系の合成方法に関する。
本開示は、金属有機構造体ＵｉＯ－６６を、表面積、微細孔体積（micropore volume）および合成収率の増大を図りつつ、不純物または意図しない欠点なしに製造する、水系の合成方法に関する。
【背景技術】
【0003】
金属有機構造体ＵｉＯ－６６は、高い安定性、調節可能な構造および相対的な合成のし易さを提供する。しかしながら、このような金属有機構造体を製造する規模拡大可能な合成方法は、毒性のある可燃性溶媒を必要とする。水を主溶媒またはその構成成分として用いた様々な合成技術が試されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来技術の水系での合成手法（synthesis protocol）によると、ＵｉＯ－６６は低収率で製造され、しかも、不純物および／またはＵｉＯ－６６の化学的特性、微細孔構造、表面積、微細孔体積および吸着容量に関する欠点を有している。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願では、（１）オキシ塩化ジルコニウムを、テレフタル酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供すること；（２）前記反応溶液を少なくとも約１０体積％の水で希釈し、希釈反応溶液を提供すること；（３）前記希釈反応溶液を、少なくとも１２０℃の反応温度に少なくとも４時間加熱し、反応混合物を提供すること；および（４）前記反応混合物の前記反応温度を低下させ、０．４５ｃｃ／ｇ以上の微細孔体積および約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの結晶寸法を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供すること、を含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法が提供される。１つの態様においては、前記テレフタル酸誘導体は水に不溶性である。１つの態様においては、前記カルボン酸は、１，４－ベンゼンジカルボキシレートまたはその誘導体、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、２－ニトロ－１，４ベンゼンジカルボン酸またはそれらの混合物から選択される。１つの態様においては、製造された前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、窒素ＢＥＴ法により測定された、約９００ｍ２／ｇ～約１５５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0006】
本願ではまた、水酸化酢酸ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムのうちの１種以上を、カルボン酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供し、少なくとも約０．３５ｃｃ／グラムの微細孔体積を有する金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することを含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法も提供する。１つの態様においては、前記カルボン酸は、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸である。１つの態様においては、このような方法は、前記反応溶液を、前記溶媒の５０体積パーセント以下の量の水で希釈し、希釈反応溶液を提供することをさらに含む。１つの態様においては、前記希釈反応溶液を、少なくとも８５℃の反応温度にする。１つの態様においては、前記希釈反応溶液を少なくとも４時間加熱する。１つの態様においては、前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、１グラムあたり、約０．１～約１．０立方センチメートルの微細孔体積を有する。
本開示の方法および構成に関する、このようなおよび他の特徴および属性ならびに有利な用途および／または使用方法は、以下に示す詳細な説明から明らかである。
本開示の方法および構成に関する、このようなおよび他の特徴および属性ならびに有利な用途および／または使用方法は、以下に示す詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【0007】
本開示の対象物を製造し、使用するに際して、当該分野の当業者を支援するために、以下の図面を参考資料として添付する。
【0008】
【0009】
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
詳細な説明
本開示の化合物、成分、組成物、および／または方法を開示および説明する前に、本開示は、特に指示されない限り、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、触媒構造、メタロセン構造（metallocene structures）等に限定されるものではなく、特記しない限り、変化させてもよいことを理解するべきである。本願で使用される専門用語（terminology）は特定の態様だけを説明する目的のためのものであり、限定されることを意図するものではないことも理解するべきである。
本開示の化合物、成分、組成物、および／または方法を開示および説明する前に、本開示は、特に指示されない限り、特定の化合物、成分、組成物、反応物、反応条件、リガンド、触媒構造、メタロセン構造（metallocene structures）等に限定されるものではなく、特記しない限り、変化させてもよいことを理解するべきである。本願で使用される専門用語（terminology）は特定の態様だけを説明する目的のためのものであり、限定されることを意図するものではないことも理解するべきである。
【0020】
本願における詳細な説明および特許請求の範囲にある全ての数字の値について、示された値は、実験誤差および変形を考慮して、「約」または「およそ」により修飾されている。
【0021】
本願では、簡潔さを目的として、ある範囲だけを明瞭に示している。しかしながら、あらゆる下限値からの範囲は、あらゆる上限値と組み合わされ、明瞭に示されていない範囲を示してもよい、とともに、あらゆる下限値からの範囲は、あらゆる他の下限値と組み合わされ、明瞭に示されていない範囲を示してもよく、同様に、あらゆる上限値からの範囲は、あらゆる他の上限値と組み合わされ、明瞭に示されていない範囲を示してもよい。さらには、範囲の内側では、明瞭に示されていなかったとしても、その端点間における全ての点または個々の値が含まれる。従って、全ての点または個々の値は、あらゆる他の点または個々の値、もしくはあらゆる他の下限値または上限値と組み合わされて、それ自体、下限値または上限値としての役割を担って、明瞭に示されていない範囲を示してもよい。
【0022】
金属有機構造体は、配位結合により金属ノード（metal nodes）を橋渡しする有機リンカー（「リガンド」ともいう）（「二次構成単位（secondary building units）」または「ＳＢＵｓ」という）を含み、自己組織化して配位ネットワーク（coordination network）を形成することができる。有機リンカー／金属ノードの同質網状拡張化（isoreticular expansion）または官能基化（functionalization）のいずれかにより調節可能なトポロジー（tunable topologies）は、金属有機構造体を、吸着および分離に対する触媒的変換（catalytic transformations）から、生物医学的用途まで広がる様々な用途に向けてカスタマイズ可能にすることができる。金属有機構造体は工業的用途に有用な特性を有するものであり、当該工業的用途には、限定されないが、例えば、ガス吸着、ガス分離、触媒、加熱／冷却、バッテリー、ガス貯蔵、感知および環境復旧（environmental remediation）が含まれる。
【0023】
金属有機構造体（「ＭＯＦ」）の安定性は、カルボキシレートおよび３価金属などの低分極率のイオン間の強い相互作用に起因するものと考えることができる。安定な金属有機構造体は、当初、３価カチオン、すなわちＡｌ３＋，Ｆｅ３＋およびＣｒ３＋から誘導されるフタレート系ＭＯＦに分類された。その後、Ｚｒ４＋，Ｈｆ４＋またはＴｉ４＋等の他の多価カチオンが、さらに強固な構造体の提供に利用された。金属有機構造体ＵｉＯ－６６は、ジルコニウム塩を線状ジカルボン酸と反応させることにより初めて発見された。Cavka, J. H. et al., (2008) 「格別な安定性を有する金属有機構造体を形成する新規なジルコニウム無機構成材料（A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability）」、米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、第130巻、第13850-13851頁。その発見のとき、ＵｉＯ－６６は、あらゆる既知の金属有機構造体のなかで最も高い結合性（connectivity）を示した。
【0024】
図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、金属有機構造体ＵｉＯ－６６は、１，４－ベンゼンジカルボキシレート（「ＢＤＣ」）リンケージ（linkage）により橋渡しされるＺｒ６Ｏ３２ノード（二次構成単位）から構成される。ＳＢＵの各々は、１２－結合されており、十分に結合されたとき、面心立方格子（「ＦＣＵ」）を形成する。この格子は２つの異なるかご構造を含み、直径～１Åの８面体のかごの側面に、直径～８Åのより小さな４面体のかごが位置付けられている。ＵｉＯ－６６の構造分析により、初期の金属有機構造体との微妙な差異が明らかとなった。Valenzano, L. et al. (2011) 「ＵｉＯ－６６金属有機構造体の複合体構造の開示：実験と理論の相乗的な組み合わせ（Disclosing the Complex Structure of UiO-66 Metal Organic Framework: A Synergic Combination of Experiment and Theory）」、材料化学（Chem. Mater.）、第23巻、第1700-1718頁。欠損リンカー値（Missing linker values）が８％～５０％に及ぶことが報告された。欠損リンカーの度合いが増加すると、熱安定性が低下する。
【0025】
ＵｉＯ－６６を製造するための初期の合成手法は、ＺｒＣｌ４のＢＤＣとの反応をジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）中、加熱することを含み、多結晶粉末を産出した。その後、この合成手法は、モノカルボン酸を含むように変形され、当該合成を抑制し、２００ｎｍ寸法の単結晶を形成した。Schaate, A. et al. (2011) ケミストリー・ヨーロピアン・ジャーナル（Chem. Eur. J.）、第17巻、第6643-6651頁。モジュレーター（modulator）（酢酸対安息香酸）の種類に応じて、表面積が製造された初期のＵｉＯ－６６とは異なった。カルボン酸モジュレーターは、ジルコニウム系金属有機構造体の合成時、広く存在するようになった。モジュレーターの濃度を用いてリンカーの空位（vacancies）を制御することが可能でありながら、カルボン酸モジュレーターのｐＫａは等しく活性を変えられるものである（an equally puissant variable）。
【0026】
ＵｉＯ－６６は格別な熱的および化学的安定性を有することが示されているため、ＵｉＯ－６６は様々な合成経路、主としてソルボサーマル（solvothermal）により合成されている。従来技術の合成条件は、ジルコニウム塩（塩化物またはオキシ塩化物）の線状ジカルボン酸との反応を含んでいる。ＵｉＯ－６６の初期版はテレフタル酸を用いて製造された。官能基化誘導体および同質網状類似体（isoreticular analogs）が得られた（すなわち、４，４’－ビフェニルジカルボン酸のような、より長い線状二酸から構成されてなるもの）。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）がよく使用されるような高沸点の非プロトン性溶媒が最も普及していた。
【0027】
他方、ＵｉＯ－６６の水系合成は、不純物、ならびに／またはＵｉＯ－６６における化学的特性、微細孔構造、表面積および微細孔体積、および／または吸着容量についての欠点をもたらした。例えば、水および酢酸により、ＵｉＯ－６６の不純な変異体が製造された。Hu, Z. et al. (2015) 「ＵｉＯ－６６型ＭＯＦの簡易な合成のための調節された熱水的アプローチ（A Modulated Hydrothermal (MHT) Approach for the Facile Synthesis of UiO-66-Type MOFs）」、 米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、第54巻、第4862-4868頁。このアプローチは魅力的でありながら、テレフタル酸の水への溶解性は低いため、より低いｐＨに起因して腐食性の混合物を必要とすることがわかった。モジュレーター対テレフタル酸比率が増大すると、不純な変異体がさらに製造された。結晶化生成物を得るために、ジルコニウム（ＩＶ）ニトレートがジルコニウム源として使用された。ここでは、官能基化有機出発材料（すなわちアミノテレフタル酸）からだけ、ＵｉＯ－６６型材料が製造された。Hu, Z. et al. (2016) 「Ｚｒ／Ｈｆ金属有機構造体の水系合成に関するモジュレーター効果：モジュレーター、合成条件および性能間の定量的関係の研究（Modulator Effects on the Water-Based Synthesis of Zr/Hf Metal-Organic Frameworks: Quantitative Relationship Studies between Modulator, Synthetic Condition, and Performance）」、米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、第16巻、第2295-2301頁。非官能基化テレフタル酸の場合、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６のＸ線回折パターンとＳＥＭ画像の両方で不純物が観察された。
【0028】
別の方法においては、ジルコニウムスルフェートの形態の水溶性ジルコニウム源は、ＭＯＦのジルコニウム二次構成単位と強く相互作用することが示され、構造変化が起こった。Reinsch, H. et al. (2015) 「ジルコニウムＭＯＦのグリーン合成（Green Synthesis of Zirconium MOFs）」、Crys. Eng. Comm.、第17巻、第4070-7074頁。研究者等は、ＵｉＯ－６６を含む慣習的な１２－結合ノードの代わりに、８－結合ノードを観察する。この８－結合ネットワークは、慣習的なソルボサーマル合成と比較して減少した表面積を示す。Ｉｄ。
【0029】
ある従来技術の方法では、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド系合成方法で水が添加されるが、水の含有は通常、低量であり、しばしば金属源の濃度と同程度のものか、またはＨＣｌモジュレーターの希釈剤としてのものである。Vo, K. et al. (2019)「マイクロ波補助型連続式管状反応器を用いたＵｉＯ－６６（Ｚｒ）の簡易合成およびそのトルエン吸着の適用（Facile Synthesis of UiO-66(Zr) Using a Microwave-Assisted Continuous Tubular Reactor and Its Application for Toluene Adsorption）」、米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、第19巻、第4949-4956頁。水の量はバルク溶媒の有意なフラクションまでは発生しない。
【0030】
同様に、ＵｉＯ－６６と同質構造のハフニウム含有構造体においてモジュレーターとしての水の役割が提案されている。Firth, F. et al. (2019)、「ＵｉＯ族金属有機構造体の新規不良相の水を用いたエンジニアリング（Engineering New Defective Phases of UiO Family Metal-Organic Frameworks with Water,”、材料化学誌（J. Mater. Chem.）」、第7巻、第7459-7469頁。ＤＭＦおよびギ酸の溶液を用いて、Ｈｆ－ＵｉＯ－６７（ＵｉＯ－６６のビフェニル同族体（biphenyl congener））の合成における水の濃度および効果を調べた。ＤＭＦの２０％ギ酸溶液を用いたとき、水を少量でも導入することが、２次元ナノシート構造のｈｎｓ相の形成をもたらした。
【0031】
総合的には、官能基化ＵｉＯ－６６（および他の水溶性リンカーから構成されてなる他のジルコニウム系構造体のもの）の合成で水性溶媒系を実施する一方、従来のＵｉＯ－６６の合成への水の使用は少なかった。従来技術において少量で存在しても、大抵は品質の低い材料が生じた。このような課題にもかかわらず、毒性溶媒についての負荷に対応しなければならず、慣習的なホルムアミド系調製法に代わるものが必要とされている。有機溶媒は、高コスト、ならびに安全上、健康上および環境上の管理的懸念のため、ＭＯＦ材料のスケールアップへの障害である。その結果として、ＵｉＯ－６６を合成する水系法または無溶媒法が望まれている。
【0032】
ＵｉＯ－６６を合成するための様々な手法が知られているが、特定の微細孔体積を有する材料を大規模で製造することは、検査および実施に必要な量を合成するのに重要である。本方法は調節可能な合成（tunable synthesis）を提供するものであり、当該合成においては、金属、リガンドおよび合成条件を選択して、特定の構造体材料ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を、当該合成される材料の多孔性、細孔径、結晶寸法および多くの他の特性を制御して製造する。
【0033】
本願は、ナフタレンおよびパラフィンの等級基準の分離（class-based separation）用途に必要とされる、０．４５ｃｃ／グラム以上の微細孔体積を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法を提供する。当該ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造する本方法はまた、５ガロン反応器中、１バッチあたり、活性化および脱溶媒和されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６を最大７５０ｇまでのスケールで提供する。本願で使用される用語「ＭＯＦ ＵｉＯ－６６」は、本方法に従って製造されるＵｉＯ－６６金属有機構造体について言及している。
【0034】
実験室規模の合成手順を採用する前記した合成手法に加えて、我々は、特有の反応物、溶媒、および／またはそれらの組み合わせを利用して、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造をスケールアップするときの課題に対応する新規な方法を開発した。第１に、ジルコニウムの塩化物塩の利用は、大規模での開発問題をもたらす腐食問題を引き起こし得る。第２に、酢酸の大量使用は、コストを増加させる一方、冶金学上の問題も引き超す。最後に、極性非プロトン性溶媒の大量使用は、これらの材料を有意義な方法でスケールアップすることに対するコスト上および安全上の課題を提示する。本方法はこれらの問題の各々に対処するものである。
【0035】
我々は、水酸化ジルコニウムおよび水酸化酢酸ジルコニウムがＭＯＦ ＵｉＯ－６６の合成に十分な出発材料であり、腐食性塩化物溶液の必要性を未然に防ぐことを見出した。さらに、我々は、反応混合物の水による希釈が多数の利益を提供することを示した。最高５０重量％までの希釈が、有機溶媒に起因して、コストを下げることができる一方、最適な酢酸濃度も低下させ、反応混合物の腐食性を低下させる。さらに、規模を拡大して、あらゆる量の有機溶媒をかなり安価な水で置き換えることはスケールアップに有益である。要するに、本方法は多くの進歩をもたらし、当該進歩は個別に、またはまとめて利用されて、ガス分離に適した微細孔体積を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６の合成方法を改善でき、また、当該材料のより大きなスケールでの結晶化のための製造方法の代替オプションを提供することができる。
【0036】
ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、リンカーに組み込まれたさらなる官能性を有することができ、例えば、金属有機構造体の細孔に突き出る官能基を有することができる。本方法は、金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６、特に、二重脱プロトン化テレフタル酸（ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート）により連結されたＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４ノードを含んでなるジルコニウム系ＭＯＦの合成方法に関するものである。ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、分離用途での使用および大量での使用にふさわしい微細孔体積で製造される。最後に、以下の実施例で記載されるように、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造する本方法は、特定の金属塩、水含有量および他の制御されたパラメータを利用するものであり、結果として、分離用途に十分な品質の材料をもたらす。
【0037】
本方法により製造されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６はナフタレン／パラフィン等級基準分離に有用である。しかしながら、分離性能は金属有機構造体の微細孔体積に依存する。微細孔体積は、金属有機構造体において（欠陥としても知られている）欠損しているリンカーおよび／または欠損しているノードの数に基づいて変化させることができる。ナフタレン／パラフィン分離作用のためには、最小で～０．４５ｃｃ／ｇまたは０．５０ｃｃ／ｇという特定の微細孔体積が必要である。
【0038】
本願では、（１）オキシ塩化ジルコニウムを、テレフタル酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供すること；（２）前記反応溶液を少なくとも約１０体積％の水で希釈し、希釈反応溶液を提供すること；（３）前記希釈反応溶液を、少なくとも１２０℃の反応温度に少なくとも４時間加熱し、反応混合物を提供すること；および（４）前記反応混合物の前記反応温度を低下させ、０．４５ｃｃ／ｇ以上の微細孔体積および約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの結晶寸法を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供すること、を含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法が提供される。１つの態様においては、前記テレフタル酸誘導体は水に不溶性である。１つの態様においては、前記カルボン酸は、１，４－ベンゼンジカルボキシレートまたはその誘導体、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、２－ニトロ－１，４，ベンゼンジカルボン酸またはそれらの混合物から選択される。１つの態様においては、前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、窒素ＢＥＴ法により測定された、約９００ｍ２／ｇ～約１５５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0039】
本願ではまた、水酸化酢酸ジルコニウムおよび水酸化ジルコニウムのうちの１種以上を、カルボン酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供し、少なくとも約０．３５ｃｃ／グラムの微細孔体積を有する金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することを含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法も提供する。１つの態様においては、前記カルボン酸は、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸である。１つの態様においては、このような方法は、前記反応溶液を、前記溶媒の５０体積パーセント以下の量の水で希釈し、希釈反応溶液を提供することをさらに含む。１つの態様においては、前記希釈反応溶液を、少なくとも８５℃の反応温度にする。１つの態様においては、前記希釈反応溶液を少なくとも４時間加熱する。
【0040】
１つの態様においては、本方法により製造された前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、１グラムあたり、約０．１～約１．０立方センチメートル（「ｃｃ／ｇ」）の微細孔体積を有する。１つの態様においては、テレフタル酸の前記濃度は、溶媒１リットルあたり、約０．０１モル（例えば０．１モル）から５．０モルである。１つの態様においては、酢酸のテレフタル酸に対するに対する比率は少なくとも２０：１（モル：モル）である。１つの態様においては、酢酸のテレフタル酸に対する比率は２４：１（モル：モル）である。
【0041】
本願で説明されるように、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、水またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび／または“ＮＰＴ”Ｎ－メチルピロリドンであり得る。
【0042】
１つの態様においては、前記反応溶液は６０体積パーセント以下の水で希釈される。
【0043】
１つの態様においては、前記反応混合物は、乾燥基準（dry basis）での前記ＭＯＦの質量計算によると、モルの制限試薬（molar limiting reagent）に基づいて、約６５～約９５モルパーセントのＵｉＯ－６６金属有機構造体を産出する。
【0044】
本方法は、欠陥のあるＵｉＯ－６６（defective UiO-66）、すなわち、構造中、リンカー（リガンド）、ノード、および／またはそれらの両方に欠損のあるＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することに関するものである。当該構造物はこのような欠陥にもかかわらず、ある程度まで常に合成される；しかし、当該欠陥は当該材料に新規な特性を付与し、当該特性は当該材料の性能に影響を与える。欠陥の量（levels）を直接的に測定することは困難であるので、当該材料のＢＥＴ表面積および微細孔体積を用いて、当該材料の多孔性およびおおよその欠陥の量を測定する。微細孔体積はナフタレン／パラフィン分離の分離性能に直接的な影響を有する。必要とされる欠陥の量を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６を着実に製造するための製造方法（当該材料のＢＥＴ表面積および微細孔体積に現れる製造方法）は今までのところ知られておらず、特に活用するために必要とされるスケールでの製造方法は知られていない。
【実施例】
【0045】
本開示を説明するために以下の実施例を提供するが、これらに限定されるものではない。
実施例
実施例１：より大きなスケールで細孔体積が高いＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造する方法
実施例
実施例１：より大きなスケールで細孔体積が高いＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造する方法
【0046】
ここで記載の方法により、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は少なくとも０．４５ｃｃ／ｇまたは０．５０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有することを測定し、パラフィン類からのナフタレン類の等級基準の分離（class-based separation）に有用であることが明示された。本方法は、酢酸濃度が高い反応溶液、例えば酢酸のテレフタル酸に対するモル対モル比率が少なくとも１５：１の反応溶液において、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造する。
【0047】
表１は、ここで記載のように、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造するために、２リットル（“２Ｌ“）反応器スケールで使用された反応物質を示す。
【表1】
【0048】
ジメチルホルムアミド、氷酢酸、テレフタル酸およびＺｒＯＣｌ２ ８Ｈ２Ｏをその順序で、パドル撹拌翼付きステンレススチール製２Ｌオートクレーブに充填した。オートクレーブを封止し、１５０ｒｐｍにて撹拌し、１５０℃に２４時間～１２０時間加熱した。反応器を、撹拌しながら冷却し、開封し、反応混合物をろ過して白色固形物質を得た。固形白色材料（ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を含む反応混合物）をジメチルホルムアミド中、４時間粉砕し、その後、アセトン中、２４時間粉砕した。白色固形材料をろ過し、捕集し、オーブン中、１１５℃で１２時間乾燥させた。
【0049】
表２は、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造するために、５ガロン反応器スケールで使用された反応物質を示す。
【表2】
【0050】
ジメチルホルムアミド、氷酢酸、テレフタル酸およびＺｒＯＣｌ２ ８Ｈ２Ｏを、パドル撹拌翼付きステンレススチール製５ガロン反応器（オートクレーブ）に充填した。オートクレーブ反応器を封止し、１５０ｒｐｍにて撹拌し、１５０℃に４８時間加熱し、反応混合物を得た。反応混合物を撹拌しながら反応器を冷却し、開封し、反応混合物をろ過して白色固形物質を製造した。白色固形物質をジメチルホルムアミド中、４時間粉砕し、その後、アセトン中、２４時間粉砕した。白色固形物質をろ過し、捕集し、オーブン中、１１５℃で１２時間乾燥させた。
【0051】
同様の条件下、様々なスケールで製造されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６のいくつかの測定値を表３にまとめる。反応時間は複数の実験例の間で変化させた。しかしながら、反応時間は、製造されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６またはその微細孔体積に影響を与えないようであった。
【表3】
【0052】
図１Ａおよび図１Ｂは、６００ｍＬ、２Ｌおよび５ガロン反応器で合成されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６のｘ線粉末回折（”ＸＲＤ”）の比較を提供する。各反応混合物は不純物を含まないＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造した。全てのスケールでの合成物において、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６相が、さらなる相の存在なしに示された。ＢＥＴ表面積および微細孔体積はともに７７ＫでのＮ２吸収量（N2 uptake）により測定した。図２は、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造する、複数の２Ｌスケール実験および５ガロンスケール実験に関する、７７ＫでのＮ２吸収量を示す。図３Ａおよび図３Ｂは、２Ｌ反応器および５ガロン反応器で製造されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６のＳＥＭ画像による結晶寸法の比較を提供する。
【0053】
本方法は、ステンレススチール製反応器中、大きなスケールにて、０．４５ｃｃ／ｇ以上（随意には０．５０ｃｃ／ｇ以上）の微細孔体積を有するＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することが示された。酢酸のテレフタル酸に対するモル比率は、細孔体積が大きいＵｉＯ－６６の、規模を拡大した合成を可能にするものである一方で、ＭＯＦ構造の欠陥をもたらすようである。
実施例２：ＭＯＦ ＵｉＯ－６６結晶化のための、代替の金属源または他の条件変更
実施例２：ＭＯＦ ＵｉＯ－６６結晶化のための、代替の金属源または他の条件変更
【0054】
典型的な合成方法では、ジルコニウム源として、Ｚｒ（ＯＣｌ）２ ８Ｈ２Ｏ塩を用いる。しかしながら、この塩に含まれる塩化物（chlorides）は、反応器およびその後の下流の処理装置において、特定の金属学上の問題があることを示す。通常、使用される３１６および３１６Ｌのようなステンレススチールは、塩化物の存在下で、穴あき（pitting）の影響を受け易い。代替のジルコニウム塩がこの問題を軽減することは有益であることを見出した。本方法では、アセテート－ヒドロキシド塩混合物Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）４－ｘ（Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）ｙ（式中、
である）としても記載され得る）は、塩化物類の使用なしで製造されたものと同品質のＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供することが示された。さらには、このようなアセテート－ヒドロキシド塩は、オキシ塩化物よりも潜在的に安価であり、また別の利点を提供する。
【数1】
【0055】
表４および表５は、条件がわずかに異なる各方法のＺｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）４－ｘを含む反応溶液についてのデータを提示する。反応溶液の各々は、複数の実験例の間で、ＢＥＴ表面積および細孔体積がある程度異なるＭＯＦ ＵｉＯ－６６相を製造した。反応混合物を製造するために、反応溶液の各々を２５０ｒｐｍで撹拌し、１５０℃で２４時間継続した。反応は６００ｍＬ撹拌型オートクレーブ中で行った。
【表4】
【表5】
【0056】
図４Ａおよび図４Ｂは、Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）４－ｘを用いて合成されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６の粉末Ｘ線回折パターンを提供する。両方のグラフは同じデータを示し、右のグラフは明確になるように拡大されて置かれている。粉末ｘ線回折パターンは、Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）４－ｘを含む反応溶液はＭＯＦ ＵｉＯ－６６相のみを有する材料を製造したことを示している。製造された反応混合物、特に過剰な酸を有する反応溶液についてのものは、ＢＥＴ表面積および微細孔体積が十分であった。各サンプル、特に過剰な酢酸を含むＲｘｎ３についてのものは、細孔体積が相対的に高い適切な相を製造した。図５に示されるように、７７ＫでのＮ２吸着等温線（N2 adsorption isotherms）を、出発材料としてＺｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）４－ｘを用いて合成されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６サンプルのＢＥＴ表面積の計算に用いた。
【0057】
合成手法（ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法）の変更は様々な微細孔体積をもたらした。図５に示されるように、条件の比較により、Ｚｒ（ＯＡｃ）ｘ（ＯＨ）４－ｘを用いたとき、微細孔体積の増加をもたらすことが示されている。反応溶液中、過剰な酢酸を用いて、０．４２ｃｃ／ｇという細孔体積が合成された。表４のＲｘｎ４および５参照。
【0058】
さらに、ＺｒＯＣｌ２を用いたとき（表４Ｒｘｎ６）、酸含有量の増加は微細孔体積を０．６１ｃｃ／ｇに増加させた。図６は、酢酸含有量が高い反応溶液でＺｒＯＣｌ２を用いて合成されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６サンプルの微細孔体積およびＢＥＴ表面積の計算に用いた７７ＫでのＮ２吸着等温線を示す。反応溶液中での酸の増加は、合成されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６の微細孔体積を改善させた。微細孔体積の増加はＭＯＦ ＵｉＯ－６６の分離特性（separation properties）を高めることができる。
実施例３：合成への水の添加および酸含有量の調節
実施例３：合成への水の添加および酸含有量の調節
【0059】
金属対リガンド比率および全体濃度を一定に維持しつつ、表６に示されるように、試薬を慣習的に使用して、小さなスケールでの試行を行った。
【表6】
【0060】
図７は、表６の合成物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。反応溶液の水による希釈で、酢酸のリンカーに対する比率は減少する。表６で示される条件下で、８．５°２θまでのレフレクション（reflections）の有意な広がりを引き起こすことなく、４０ｗｔ％以下の水を加えることができた。より大きな水濃度で、リフレクションおよび大きな非晶質または部分的結晶特性が同様の角度で生じた。
【0061】
また一方、他の実験により、出発点として、反応溶液由来の結晶性材料を、５０体積％以上の水を含む反応溶液のために得た。反応溶液の水含有量を、反応物質、リンカーに対する酸、濃度の調節により、最高で６０体積％まで増加させ、結晶性ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供した。
【0062】
【0063】
反応溶液への水の添加は、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を含む反応混合物中、未反応テレフタル酸を残留させる。慣習的には、あらゆる未反応有機成分の溶解には、極性非プロトン性溶媒が使用される。しかしながら、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６材料の洗浄にＤＭＦを使用すると、水で希釈された反応混合物の有用性が取り除かれる。
【0064】
我々は、反応溶液に４０体積％の水を用いたとき、１７°（結晶性テレフタル酸に相当する）にてリフレクションを観察した。図８に示されるように、最下位パターンは合成された材料を示す。最下位トレースから２番目は、テレフタル酸ピークの完全な除去を示しており、慣習的なＤＭＦ洗浄の結果であった。有機リンカーの酸－塩基特性を利用して、我々はアンモニア水を使用して不純物を選択的に溶出した。ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は高ｐＨに対する感応性を有する。このため、制御された滴定を行わなければならない。
【0065】
このことをテストするために、８００ｍｇのＭＯＦ ＵｉＯ－６６を１０ｍＬの水に懸濁させ、０．２ｍＬ、０．４ｍＬ、０．４ｍＬ（反応時間を延長させた）、０．６ｍＬ、０．６ｍＬ（反応時間を延長させた）、および０．８ｍＬで処理した。図９の最下位から３番目のトレース参照。図９は、様々な方法で洗浄されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６の粉末Ｘ線回折パターンを示す。０．４ｍＬのＮＨ４ＯＨは、反応時間を延長させても、未反応テレフタル酸を完全には溶解させないことを我々は観察した。他方、０．６ｍＬでは、反応時間を延長させると、未反応テレフタル酸を完全に除去できる。
【0066】
４０％水系溶媒を用いて合成され、かつ必要最低限量の水酸化アンモニウムで洗浄されてテレフタル酸が完全に除去されたＵｉＯ－６６のサンプルで、ガス吸着分析を行った。図１０は、４０％の水を含む反応溶液を用いて製造されたＭＯＦ ＵｉＯ－６６に関する７７ＫでのＮ２吸着量等温線（N2 adsorption isotherm）を提供する。
【0067】
本明細書中、数字の下限値および上限値が記載されているとき、あらゆる下限値から、あらゆる上限値までの範囲が意図されている。本開示は特定の側面に関して説明されているが、それに限定されるものではない。特定の条件下で実施するための適切な代替／変形は、当該分野の当業者であれば、明らかである。このため、あとに記載の特許請求の範囲は、本開示の目的／範囲に含まれるあらゆる代替／変形を含むものとして解釈されることを意図している。
【0068】
本発明は、追加的または代替的に、以下に関する：
【0069】
実施態様１
オキシ塩化ジルコニウムを、テレフタル酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供すること；
前記反応溶液を少なくとも約１０体積％の水で希釈し、希釈反応溶液を提供すること；
前記希釈反応溶液を、少なくとも１２０℃の反応温度に少なくとも４時間加熱し、反応混合物を提供すること；および
前記反応混合物の前記反応温度を低下させ、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供すること、
を含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法。
オキシ塩化ジルコニウムを、テレフタル酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供すること；
前記反応溶液を少なくとも約１０体積％の水で希釈し、希釈反応溶液を提供すること；
前記希釈反応溶液を、少なくとも１２０℃の反応温度に少なくとも４時間加熱し、反応混合物を提供すること；および
前記反応混合物の前記反応温度を低下させ、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を提供すること、
を含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法。
【0070】
実施態様２
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、０．４５ｃｃ／ｇ以上の微細孔体積および約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの結晶寸法を有する、実施態様１に記載の方法。
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、０．４５ｃｃ／ｇ以上の微細孔体積および約２０ｎｍ～約１０００ｎｍの結晶寸法を有する、実施態様１に記載の方法。
【0071】
実施態様３
前記テレフタル酸誘導体は水に不溶性である、実施態様１または２に記載の方法。
前記テレフタル酸誘導体は水に不溶性である、実施態様１または２に記載の方法。
【0072】
実施態様４
前記テレフタル酸誘導体は、１，４－ベンゼンジカルボキシレートまたはその誘導体、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、２－ニトロ－１，４ベンゼンジカルボン酸またはそれらの混合物から選択される、実施態様１～３のいずれかに記載の方法。
前記テレフタル酸誘導体は、１，４－ベンゼンジカルボキシレートまたはその誘導体、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、２－ニトロ－１，４ベンゼンジカルボン酸またはそれらの混合物から選択される、実施態様１～３のいずれかに記載の方法。
【0073】
実施態様５
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、窒素ＢＥＴ（nitrogen BET）により測定された、約９００ｍ２／ｇ～約１５５０ｍ２／ｇの表面積を有する、実施態様１に記載の方法。
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、窒素ＢＥＴ（nitrogen BET）により測定された、約９００ｍ２／ｇ～約１５５０ｍ２／ｇの表面積を有する、実施態様１に記載の方法。
【0074】
実施態様６
水酸化酢酸ジルコニウム（zirconium hydroxide acetate）および水酸化ジルコニウム（zirconium hydroxide）のうちの１種以上を、カルボン酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供し、金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することを含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法。
水酸化酢酸ジルコニウム（zirconium hydroxide acetate）および水酸化ジルコニウム（zirconium hydroxide）のうちの１種以上を、カルボン酸またはその誘導体および酢酸と、溶媒中、反応させ、反応溶液を提供し、金属有機構造体ＭＯＦ ＵｉＯ－６６を製造することを含む、ＭＯＦ ＵｉＯ－６６の製造方法。
【0075】
実施態様７
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、少なくとも約０．３５ｃｃ／グラムの微細孔体積を有する、実施態様６に記載の方法。
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、少なくとも約０．３５ｃｃ／グラムの微細孔体積を有する、実施態様６に記載の方法。
【0076】
実施態様８
前記カルボン酸は、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸である、実施態様６または７に記載の方法。
前記カルボン酸は、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸である、実施態様６または７に記載の方法。
【0077】
実施態様９
前記反応溶液を、前記溶媒の約５０体積パーセント以下の量の水で希釈し、希釈反応溶液を提供することをさらに含む、実施態様６～８のいずれかに記載の方法。
前記反応溶液を、前記溶媒の約５０体積パーセント以下の量の水で希釈し、希釈反応溶液を提供することをさらに含む、実施態様６～８のいずれかに記載の方法。
【0078】
実施態様１０
前記希釈反応溶液を、少なくとも８５℃の反応温度に加熱することをさらに含む、実施態様９に記載の方法。
前記希釈反応溶液を、少なくとも８５℃の反応温度に加熱することをさらに含む、実施態様９に記載の方法。
【0079】
実施態様１１
前記希釈反応溶液を少なくとも４時間加熱する、実施態様１０に記載の方法。
前記希釈反応溶液を少なくとも４時間加熱する、実施態様１０に記載の方法。
【0080】
実施態様１２
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、約０．１ｃｃ／ｇ～約１．０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有する、実施態様１～１１のいずれかに記載の方法。
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、約０．１ｃｃ／ｇ～約１．０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有する、実施態様１～１１のいずれかに記載の方法。
【0081】
実施態様１３
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、約０．４０ｃｃ／ｇ～約０．６０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有する、実施態様１２に記載の方法。
前記ＭＯＦ ＵｉＯ－６６は、約０．４０ｃｃ／ｇ～約０．６０ｃｃ／ｇの微細孔体積を有する、実施態様１２に記載の方法。
【0082】
実施態様１４
前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、水またはジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび“ＮＰＴ”Ｎ－メチルピロリドンから選択される、実施態様１～１３のいずれかに記載の方法。
前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、水またはジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび“ＮＰＴ”Ｎ－メチルピロリドンから選択される、実施態様１～１３のいずれかに記載の方法。
【0083】
実施態様１５
テレフタル酸の濃度は、溶媒１リットルあたり、約０．０１モル～約５．０モルである、実施態様１～１４のいずれかに記載の方法。
テレフタル酸の濃度は、溶媒１リットルあたり、約０．０１モル～約５．０モルである、実施態様１～１４のいずれかに記載の方法。
【0084】
実施態様１６
前記反応混合物は、乾燥基準（dry basis）での前記ＭＯＦの質量計算によると、モルの制限試薬（molar limiting reagent）に基づいて、約６５～約９５モルパーセントのＵｉＯ－６６金属有機構造体を産出する、実施態様１～１５のいずれかに記載の方法。
前記反応混合物は、乾燥基準（dry basis）での前記ＭＯＦの質量計算によると、モルの制限試薬（molar limiting reagent）に基づいて、約６５～約９５モルパーセントのＵｉＯ－６６金属有機構造体を産出する、実施態様１～１５のいずれかに記載の方法。
【0085】
実施態様１７
前記反応溶液を、約６０体積パーセント以下の水で希釈する、実施態様１～１６のいずれかに記載の方法。
前記反応溶液を、約６０体積パーセント以下の水で希釈する、実施態様１～１６のいずれかに記載の方法。
【0086】
実施態様１８
前記金属有機構造体を前記反応溶液から分離する工程をさらに含む、実施態様１～１７のいずれかに記載の方法。
前記金属有機構造体を前記反応溶液から分離する工程をさらに含む、実施態様１～１７のいずれかに記載の方法。
【0087】
実施態様１９
酢酸のテレフタル酸に対する比率は少なくとも約２０モル～約１モルである、実施態様１～１８のいずれかに記載の方法。
酢酸のテレフタル酸に対する比率は少なくとも約２０モル～約１モルである、実施態様１～１８のいずれかに記載の方法。
【0088】
実施態様２０
酢酸のテレフタル酸に対する比率は約２４モル～約１モルである、実施態様１～１９のいずれかに記載の方法。
酢酸のテレフタル酸に対する比率は約２４モル～約１モルである、実施態様１～１９のいずれかに記載の方法。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【国際調査報告】