特表 2024-522262 新しいメタロセン触媒およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-12

(54)【発明の名称】新しいメタロセン触媒およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6392 20060101AFI20240605BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20240605BHJP

   C07F 17/00 20060101ALN20240605BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6392

C08F10/00 510

C07F17/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023573152

(86)(22)【出願日】2022-05-24

(85)【翻訳文提出日】2024-01-23

(86)【国際出願番号】 EP2022064136

(87)【国際公開番号】W WO2022248517

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】21305704.5

(32)【優先日】2021-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523444899

【氏名又は名称】トータルエナジーズ・ワンテック・ベルジャム

【氏名又は名称原語表記】ＴＯＴＡＬＥＮＥＲＧＩＥＳ ＯＮＥＴＥＣＨ ＢＥＬＧＩＵＭ

(71)【出願人】

【識別番号】523282534

【氏名又は名称】ユニベルシテ、ドゥ、レンヌ

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＲＥＮＮＥＳ

(71)【出願人】

【識別番号】501455677

【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クスタム，トマ

(72)【発明者】

【氏名】カルパンティエ，ジャン－フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】キリロフ，エブゲニ

(72)【発明者】

【氏名】テオドソプールー，ディミトラ

(72)【発明者】

【氏名】ウェル，アレクサンドル

(72)【発明者】

【氏名】ピオラ，ロランゾ

【テーマコード（参考）】

4H050

4J128

【Ｆターム（参考）】

4H050AA03

4H050AB40

4H050WB11

4H050WB17

4H050WB21

4J128AA01

4J128AC10

4J128AC20

4J128AC28

4J128AC39

4J128AD07

4J128AD08

4J128AD11

4J128AD13

4J128BA01A

4J128BA01B

4J128BB01A

4J128BB01B

4J128BC12B

4J128BC13B

4J128BC14B

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4J128BC16B

4J128BC24B

4J128BC25B

4J128BC27B

4J128CA24A

4J128CA25A

4J128CA26A

4J128CA27A

4J128CA28A

4J128CA29A

4J128EB01

4J128EB02

4J128EB03

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4J128EB07

4J128EB08

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4J128EB10

4J128EC01

4J128FA01

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4J128FA09

4J128GA01

4J128GA05

4J128GA06

4J128GA15

4J128GA19

4J128GA21

4J128GA26

4J128GB01

(57)【要約】

本発明は、式（Ｉ）

［式中Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、およびＱ^２は明細書および特許請求の範囲に定義された意味を有する］の触媒に関する。本発明はまた本発明による少なくとも１種の触媒、任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒を含む触媒組成物にも関する。本発明はオレフィンポリマーの調製のための本発明による触媒または触媒組成物の使用にも関する。本発明はまた、本発明による触媒または触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法にも関する。本発明はまたオレフィンポリマーおよび前記オレフィンポリマーを含む物品にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

［Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、－ＯＲ^１５、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、アルキル、およびアルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキル、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
各Ｒ^１２は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである］
の触媒。

【請求項2】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルである、請求項１～２のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項4】

Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３、およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルもしくは３～８員のヘテロシクリルを形成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項5】

Ｍ^１がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍがジルコニウムであり；Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルオキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールオキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；好ましくは、各Ｒ^１７は独立して水素またはＣ_１～８アルキルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項6】

Ｒ^５が－ＯＲ^１５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項7】

式（ＩＩ）

【化2】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１～６のいずれか１項と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項8】

Ｒ^４が非置換または１個もしくは複数のＺ^１で置換されたアリールである、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項9】

式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

【化3】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり；ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１～６のいずれか１項と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項10】

Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４が請求項１～７のいずれか１項に定義されたものと同じ意味を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒、および支持体、好ましくは無機の多孔質支持体を含む担持触媒。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種の触媒；
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【請求項13】

前記触媒組成物が活性化剤を含み、好ましくは、前記活性化剤がアルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸化合物、イオン化性イオン性化合物、またはこれらの任意の組合せを含み；好ましくは、前記活性化剤がメチルアルモキサンである、請求項１２に記載の触媒組成物。

【請求項14】

アルモキサン活性化剤；およびチタネート化シリカまたはシリカ固体支持体；および任意的な助触媒を含む、請求項１２～１３のいずれか１項に記載の触媒組成物。

【請求項15】

オレフィンポリマーの調製のための、請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒の使用、または請求項１２～１３のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。

【請求項16】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒または請求項１２～１３のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびに前記モノマー、および前記場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【請求項17】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の少なくとも１種の触媒、もしくは請求項１２～１３のいずれか１項に記載の少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたかまたは請求項１６に記載の方法により生産されたオレフィンポリマー。

【請求項18】

請求項１７に記載のオレフィンポリマーを含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は新しいメタロセン触媒に関する。本発明はまた重合反応における新しいメタロセン触媒の使用にも関する。本発明はまた新しいメタロセン触媒を用いて得られるポリオレフィン、およびそれから作製される物品にも関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
メタロセン触媒は長年ポリオレフィンを製造するのに使用されている。数えきれない学術的文献および特許文献がオレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。たくさんの研究がメタロセン触媒の分野でなされているが、主として触媒の生産性または活性に関するいくつかの問題がまだ残されている。

【0003】

メタロセン触媒は良好な官能特性および光学特性などのいくつかの利点ならびに狭い分布のようないくらかの特殊性を有する。しかしながら、高い溶融温度または低いメルトフローレートのポリプロピレンは、これらの触媒を用いて必ずしも容易に生成するわけではない。

【0004】

多くのメタロセン構造が合成され、そのうちのいくつかは低いメルトフローレートまたは高い溶融温度のポリプロピレンの生成が可能であったが、低い活性などの他のパラメーターの不利益があった。

【発明の概要】

【0005】

このように、触媒挙動を改良する余地がある。したがって、高く安定な活性を提供し、かつ上述した他の特性に加えて最終製品の広い分子量範囲またはより高度の結晶化度も提供する触媒系を見出すことが望ましい。

【0006】

本発明の概要
したがって本発明の目的は、上述の欠点を回避する新しい触媒を提供することである。
第１の態様において、本発明は式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、－ＯＲ^１５、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、アルキル、およびアルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキル、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアリールを含む群から選択され；好ましくはＲ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
各Ｒ^１２は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである］
のメタロセン触媒を提供する。

【0007】

第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様による触媒、任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒を含む触媒組成物を提供する。

【0008】

第３の態様において、本発明は、第１の態様による少なくとも１種の触媒、または第２の態様による触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを少なくとも１種の触媒または触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法を提供する。

【0009】

第４の態様において、本発明は、第１の態様による少なくとも１種の触媒もしくは第２の態様による少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたか、または本発明の第３の態様による方法により生成したオレフィンポリマーを提供する。

【0010】

本発明はまた、第４の態様によるオレフィンポリマーを含む物品も包含する。
独立および従属請求項は本発明の特定および好ましい特徴を記載する。従属請求項の特徴は、必要に応じて独立または他の従属請求項の特徴と組み合わせられ得る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下本発明をさらに記載する。以下の記載で、本発明のいろいろな態様がより詳細に定義される。そのように定義される各態様は、明らかに反対に示されない限りいずれか１以上の他の態様と組み合わせられ得る。特に、好ましいまたは有利であると示されるあらゆる特徴または項は、好ましいまたは有利であると示される他のいずれかの特徴または項と組み合わせられ得る。

【0012】

発明の詳細な説明
本発明により包含される本組成物、触媒、化合物、方法、物品、および使用について記載する前に、かかる組成物、触媒、化合物、方法、物品、および使用は当然変化し得るため、この発明は記載される特定の組成物、触媒、化合物、方法、物品、および使用に限定されないと理解されたい。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるのであるから、本明細書で使用される専門用語は限定することを意図していないことも理解されたい。

【0013】

別途定義されない限り、技術的用語および科学的用語を含めて本発明を開示する際に使用されるすべての用語は、この発明が属する技術分野の当業者により普通に理解される意味を有する。さらなるガイダンスによって本記載で使用される用語の定義は本発明の教示をより良く理解するために含まれる。本発明の化合物、方法、物品、および使用を記載するとき、使用される用語は状況が他を指図しない限り、以下の定義に従って解釈するべきである。

【0014】

本明細書で使用されるとき、単数形態「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、状況が明らかに他を指図しない限り、単数と複数の両方の指示対象を含む。例として、「１つの樹脂（ａ ｒｅｓｉｎ）」は１つの樹脂または１つより多くの樹脂を意味する。

【0015】

用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、本明細書で使用されるとき、「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的または開放的（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）であり、付加的な、列挙されてない一員、要素または方法ステップを排除しない。用語「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」はまた、用語「からなること（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」も含む。

【0016】

端点による数値範囲の列挙は、すべての整数および適当な場合にはその範囲内に含まれる分数を含む（たとえば１～５は、たとえば要素の数を指すときには１、２、３、４を含むことができ、またたとえば測定値を指すときには、１．５、２、２．７５および３．８０を含むこともできる）。端点の記載はまた端点の値自体も含む（たとえば１．０～５．０は１．０および５．０の両方を含む）。本明細書で列挙されるあらゆる数値範囲は、そこに含まれるすべての部分範囲を含むことが意図されている。

【0017】

この明細書を通じて「一実施形態」または「ある実施形態」への言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書を通じて様々な部分での表現「一実施形態において」または「ある実施形態において」の出現は、必ずしもすべてが同一の実施形態を意味するものではないが、そうであってもよい。さらに、特定の特徴、構造または特性は、この開示から当業者には明らかなように１つまたは複数の実施形態においていずれかの適切な方法で組み合わせられ得る。さらに、当業者には理解されるように、本明細書に記載されるいくつかの実施形態は他の実施形態に含まれる特徴のいくつかを含み他は含まないが、異なる実施形態の特徴の組合せは本発明の範囲内であり、異なる実施形態を形成することが意図されている。たとえば、以下の特許請求の範囲および項であらゆる実施形態をあらゆる組合せで使用することができる。

【0018】

用語「置換された」が本明細書で使用されるとき、それは、「置換された」を用いた表現に示されている原子上の１個または複数の水素原子が示された群からの選択物で置き換えられていることを示すことを意味し、ただし、示されている原子の通常の原子価を超えないこと、および置換の結果化学的に安定な化合物、すなわち反応混合物からの単離を乗り切るのに充分に頑丈な化合物が生じることを条件とする。インデニル基、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基の好ましい置換基はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、ヘテロアルキルを含む群から選択することができ；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである。好ましくは、各インデニルは少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール、より好ましくはアリールで置換され；好ましくは、アリール置換基またはヘテロアリール置換基は各インデニルの３位にあり；インデニルはさらにアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１０）_３、ヘテロアルキルを含む群から選択される１個または複数の置換基で置換されていてもよく；各Ｒ^１０は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである。

【0019】

基または基の一部としての用語「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨードの総称である。

【0020】

基または基の一部としての用語「アルキル」は、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のヒドロカルビル基をいい、ｎは１以上の数である。アルキル基は直鎖状でも分岐でもよく、本明細書で示されるように置換されていてもよい。一般に、この発明のアルキル基は１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を含む。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されているとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を指す。たとえば、基または基の一部としての用語「Ｃ_１～２０アルキル」は、ｎが１～２０の範囲の数である式－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１のヒドロカルビル基をいう。したがって、たとえば、「Ｃ_１～８アルキル」は１～８個の炭素原子を有するすべての直鎖状または分岐したアルキル基を含み、したがってメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルおよびその異性体（たとえばｎ－ブチル、ｉ－ブチルおよびｔ－ブチル）；ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、等を含む。「置換されたアルキル」はいずれかの利用可能な結合点において１個または複数の置換基（たとえば１～３個の置換基、たとえば１、２、または３個の置換基）で置換されたアルキル基をいう。

【0021】

アルキル基と関連して接尾辞「エン（ｅｎｅ）」が使用されるとき、すなわち「アルキレン」は、他の基への結合点として２つの単結合を有する本明細書で定義されているアルキル基を意味することを意図している。「アルカンジイル」ともいわれる用語「アルキレン」は、それ自体または別の置換基の一部として本明細書で使用されるとき、二価の、すなわち２個の他の基への結合のために２つの単結合を有するアルキル基をいう。アルキレン基は直鎖状でも分岐でもよく、本明細書で示されるように置換されていてもよい。アルキレン基の非限定例にはメチレン（－ＣＨ_２－）、エチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、メチルメチレン（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、１－メチル－エチレン（－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、ｎ－プロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、２－メチルプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、３－メチルプロピレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ｎ－ブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、２－メチルブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－）、４－メチルブチレン（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ペンチレンおよびその連鎖異性体、ヘキシレンおよびその連鎖異性体がある。

【0022】

基または基の一部としての用語「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素－炭素二重結合を含む直鎖状でも分岐でもよい不飽和のヒドロカルビル基をいう。一般に、この発明のアルケニル基は３～２０個の炭素原子、好ましくは３～１０個の炭素原子、好ましくは３～８個の炭素原子を含む。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されるとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を指す。Ｃ_３～２０アルケニル基の例はエテニル、２－プロペニル、２－ブテニル、３－ブテニル、２－ペンテニルおよびその異性体、２－ヘキセニルおよびその異性体、２，４－ペンタジエニル、などである。

【0023】

基または基の一部としての用語「アルコキシ」または「アルキルオキシ」は、Ｒ^ｂが本明細書中で上記のように定義されたアルキルである式－ＯＲ^ｂを有する基をいう。適切なアルコキシの非限定例にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシがある。

【0024】

基または基の一部としての用語「シクロアルキル」は、１つまたは複数の環状構造を有し、３～２０個の炭素原子、より好ましくは３～１０個の炭素原子、より好ましくは３～８個の炭素原子；より好ましくは３～６個の炭素原子を含む一価の飽和したヒドロカルビル基である環式アルキル基をいう。シクロアルキルは単環式、二環式基または三環式を含めて１つまたは複数の環を含有するすべての飽和炭化水素基を含む。多環式シクロアルキルのさらなる環は縮合していても、架橋していても、および／または１個もしくは複数のスピロ原子を介して結合していてもよい。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されているとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を意味する。たとえば、用語「Ｃ_３～２０シクロアルキル」は３～２０個の炭素原子を含む環式アルキル基である。たとえば、用語「Ｃ_３～１０シクロアルキル」は３～１０個の炭素原子を含む環式アルキル基である。たとえば、用語「Ｃ_３～８シクロアルキル」は３～８個の炭素原子を含む環式アルキル基である。たとえば、用語「Ｃ_３～６シクロアルキル」は３～６個の炭素原子を含む環式アルキル基である。Ｃ_３～１２シクロアルキル基の例には、限定されることはないがアダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル、（１Ｓ，４Ｒ）－ノルボルナン－２－イル、（１Ｒ，４Ｒ）－ノルボルナン－２－イル、（１Ｓ，４Ｓ）－ノルボルナン－２－イル、（１Ｒ，４Ｓ）－ノルボルナン－２－イルがある。

【0025】

シクロアルキル基と関連して接尾辞「エン（ｅｎｅ）」が使用されているとき、すなわちシクロアルキレンは、他の基への結合点として２つの単結合を有する本明細書で定義されているシクロアルキル基を意味することを意図している。「シクロアルキレン」の非限定例には１，２－シクロプロピレン、１，１－シクロプロピレン、１，１－シクロブチレン、１，２－シクロブチレン、１，３－シクロペンチレン、１，１－シクロペンチレン、および１，４－シクロヘキシレンがある。

【0026】

アルキレンまたはシクロアルキレン基が存在する場合、それが一部を形成する分子構造への接続は共通の炭素原子または異なる炭素原子を介し得る。この発明のアスタリスク命名法（ａｓｔｅｒｉｓｋ ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）を適用して図示すると、Ｃ_３アルキレン基はたとえば＊－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－＊、＊－ＣＨ（－ＣＨ_２ＣＨ_３）－＊または＊－ＣＨ_２ＣＨ（－ＣＨ_３）－＊であり得る。同様に、Ｃ_３シクロアルキレン基は

【化2】

であり得る。

【0027】

基または基の一部としての用語「シクロアルケニル」は少なくとも１つの部位（通常１～３、好ましくは１）の不飽和、すなわち炭素－炭素ｓｐ２二重結合があり；好ましくは５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１０個の炭素原子、より好ましくは５～８個の炭素原子、より好ましくは５～６個の炭素原子を有する非芳香族の環式アルケニル基をいう。シクロアルケニルは単環式、二環式または三環式の基を含めて１つまたは複数の環を含有するすべての不飽和炭化水素基を包含する。さらなる環は縮合していても、架橋していても、および／または１個もしくは複数のスピロ原子を介して結合していてもよい。本明細書で炭素原子に続いて下付き数字が使用されているとき、下付き数字は名付けた基が含有し得る炭素原子の数を指す。たとえば、用語「Ｃ_５～２０シクロアルケニル」は５～２０個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。たとえば、用語「Ｃ_５～１０シクロアルケニル」は５～１０個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。たとえば用語「Ｃ_５～８シクロアルケニル」は５～８個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。たとえば用語「Ｃ_５～６シクロアルキル」は５～６個の炭素原子を含む環式アルケニル基である。例としては限定されることはないが、シクロペンテニル（－Ｃ_５Ｈ_７）、シクロペンテニルプロピレン、メチルシクロヘキセニレンおよびシクロヘキセニル（－Ｃ_６Ｈ_９）がある。二重結合は、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ配置のいずれであってもよい。

【0028】

基または基の一部としての用語「シクロアルケニルアルキル」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の本明細書で定義されているシクロアルケニルにより置き換えられている、本明細書で定義されているアルキルを意味する。

【0029】

基または基の一部としての用語「シクロアルコキシ」は、Ｒ^ｈが本明細書中で上記のように定義されたシクロアルキルである式－ＯＲ^ｈを有する基をいう。

【0030】

基または基の一部としての用語「アリール」は、単一の環（すなわちフェニル）または互いに縮合した（たとえばナフチル）、もしくは共有結合した複数の芳香族環を有し、通例６～２０個の原子；好ましくは６～１０個を含有し、少なくとも１つの環が芳香族である多価不飽和の芳香族ヒドロカルビル基をいう。芳香族の環は場合によりそれに縮合した１～２つの追加の環（シクロアルキル、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールのいずれか）を含んでいてもよい。適切なアリールの例にはＣ_６～２０アリール、好ましくはＣ_６～１０アリール、より好ましくはＣ_６～８アリールがある。アリールの非限定例はフェニル、ビフェニリル、ビフェニレニル、または１－もしくは２－ナフタレニル（ｎａｐｈｔｈａｎｅｌｙｌ）；１－、２－、３－、４－、５－または６－テトラリニル（「１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン」ともいわれる）；１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－または８－アズレニル、４－、５－、６または７－インデニル；４－または５－インダニル；５－、６－、７－または８－テトラヒドロナフチル；１，２，３，４－テトラヒドロナフチル；および１，４－ジヒドロナフチル；１－、２－、３－、４－または５－ピレニルを含む。「置換されたアリール」は、いずれかの利用可能な結合点に１個または複数の置換基（たとえば１、２もしくは３個の置換基、または１～２個の置換基）を有するアリール基をいう。

【0031】

基または基の一部としての用語「アリールオキシ」は、Ｒ^ｇが本明細書中で上記のように定義されたアリールである式－ＯＲ^ｇを有する基をいう。

【0032】

基または基の一部としての用語「アリールアルキル」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の本明細書で定義されているアリールにより置き換えられている、本明細書で定義されているアルキルを意味する。アリールアルキル基の非限定例にはベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３－（２－ナフチル）－ブチル、などがある。

【0033】

基または基の一部としての用語「アルキルアリール」は、少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の本明細書で定義されているアルキルにより置き換えられている、本明細書で定義されているアリールを意味する。アルキルアリール基の非限定例には、Ｒ^ｇが本明細書中で上記のように定義されたアリールであるｐ－ＣＨ_３－Ｒ^ｇ－がある。

【0034】

基または基の一部としての用語「アリールアルキルオキシ」または「アラルコキシ」は、Ｒ^ｇがアリールであり、Ｒ^ａが本明細書中で上記のように定義されたアルキレンである式－Ｏ－Ｒ^ａ－Ｒ^ｇを有する基をいう。

【0035】

基または基の一部としての用語「ヘテロアルキル」は、１個または複数の炭素原子がＯ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、およびＰを含む群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子により置き換えられている非環式のアルキルをいい、ただし前記鎖は２個の隣接したヘテロ原子を含有し得ない。これは、前記非環式アルキルの１個もしくは複数の－ＣＨ_３がたとえば－ＯＨにより置き換えられていてもよく、ならびに／または前記非環式アルキルの１個もしくは複数の－ＣＲ_２－がＯ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、およびＰにより置き換えられていてもよいということを意味する。

【0036】

基または基の一部としての用語「アミノアルキル」は、Ｒ^ｊがアルキレンであり、Ｒ^ｋが水素または本明細書で定義されているアルキルであり、Ｒ^ｌが水素または本明細書で定義されているアルキルである基－Ｒ^ｊ－ＮＲ^ｋＲ^ｌをいう。

【0037】

基または基の一部としての用語「ヘテロシクリル」は、炭素原子を含有する少なくとも１個の環に少なくとも１個のヘテロ原子を有する非芳香族の完全に飽和または一部不飽和の環式基（たとえば、３～７員の単環式、７～１１員の二環式、または全部で３～１０個の環原子を含有する）をいう。ヘテロ原子を含有するヘテロ環式基の各々の環はＮ、Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される１、２、３または４個のヘテロ原子を有し得、窒素および硫黄ヘテロ原子は場合により酸化されてもよく、窒素ヘテロ原子は場合により四級化されてもよい。ヘテロ環式基は原子価が許容する場合、環または環系のいずれかのヘテロ原子または炭素原子で結合し得る。多環式のヘテロ環の環は縮合していても、架橋していても、および／または１個もしくは複数のスピロ原子を介して結合していてもよい。

【0038】

非限定的な代表的なヘテロ環式基にはアジリジニル、オキシラニル、チイラニル（ｔｈｉｉｒａｎｙｌ）、ピペリジニル、アゼチジニル、２－イミダゾリニル、ピラゾリジニル イミダゾリジニル、イソキサゾリニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピペリジニル、スクシンイミジル、３Ｈ－インドリル、インドリニル、イソインドリニル、２Ｈ－ピロリル、１－ピロリニル、２－ピロリニル、３－ピロリニル、ピロリジニル、４Ｈ－キノリジニル、２－オキソピペラジニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、２－ピラゾリニル、３－ピラゾリニル、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラニル、２Ｈ－ピラニル、４Ｈ－ピラニル、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラニル、オキセタニル、チエタニル（ｔｈｉｅｔａｎｙｌ）、３－ジオキソラニル、１，４－ジオキサニル、２，５－ジオキシミダゾリジニル（ｄｉｏｘｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、２－オキソピペリジニル、２－オキソピロロジニル、インドリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリン－１－イル、テトラヒドロイソキノリン－２－イル、テトラヒドロイソキノリン－３－イル、テトラヒドロイソキノリン－４－イル、チオモルホリン－４－イル、チオモルホリン－４－イルスルホキシド、チオモルホリン－４－イルスルホン、１，３－ジオキソラニル、１，４－オキサチアニル、１，４－ジチアニル、１，３，５－トリオキサニル、１Ｈ－ピロリジニル、テトラヒドロ－１，１－ジオキソチオフェニル、Ｎ－ホルミルピペラジニル、およびモルホリン－４－イルがある。

【0039】

この発明の組成物、触媒、化合物、方法、ポリマー、物品、および使用の好ましい項（特徴）および実施形態を以下に記載する。そのように定義される本発明の各々の項および実施形態は、明らかに反対に示されない限り、あらゆる他の項および／または実施形態と組み合わせ得る。特に、好ましいまたは有利であると示されているいずれの特徴も、好ましいまたは有利であると示されているあらゆる他の特徴または項と組み合わせ得る。これに関して、本発明は特に以下に番号を付けた項および実施形態のいずれか１つまたはその１つもしくは複数と他のいずれかの態様および／または実施形態とのあらゆる組合せにより捉えられる。

【0040】

１．式（Ｉ）

【化3】

［式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、－ＯＲ^１５、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、アルキル、およびアルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキル、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
各Ｒ^１２は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである］
のメタロセン触媒。

【0041】

２．Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルＣ_１～２０アルキル、Ｃ_６～２０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～２０アルキルＣ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～１２アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～２０アルキル、およびＣ_２～２０アルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は、各々独立してＣ_１～２０アルキル、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキル、Ｃ_１～２０アルキルＣ_６～２０アリールおよびＣ_６～２０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～２０アルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つが－ＯＲ^１５であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルＣ_１～２０アルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_１～２０アルキルＣ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～１２アルキルを含む群から選択され；
Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｃ_２～２０アルケニル、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルＣ_１～２０アルキル、Ｃ_６～２０アリール、アミノＣ_１～２０アルキル、およびＣ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_５～２０シクロアルケニルもしくは３～１４員のヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍがジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～２０アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、Ｃ_１～２０アルコキシ、Ｃ_３～２０シクロアルコキシ、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキルオキシ、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールオキシ、Ｃ_１～２０アルキルＣ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルからなる群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルキルＣ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルを含む群から選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、またはＣ_１～２０アルキルからなる群から選択され；
各Ｒ^１２が独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、またはＣ_２～２０アルケニルである、項１に係る触媒。

【0042】

３．Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；
好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^５が－ＯＲ^１５であり；
好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数のＺ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は、各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^４がＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５が－ＯＲ^１５であり；
好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数のＺ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、およびＣ_１～８アルキルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^４がＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５が－ＯＲ^１５であり；
好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数のＺ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、およびＣ_１～８アルキルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^２およびＲ^６が各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^４がＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５が－ＯＲ^１５であり；
好ましくは、Ｒ^３、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキルから選択され、好ましくは水素であり；Ｒ^２およびＲ^６が各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され、好ましくはＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^４がＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５が－ＯＲ^１５である、項１～２のいずれか１つに係る触媒。

【0043】

４．Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１２が独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、ハロゲン、およびＳｉ（Ｒ^１２）_３を含む群から選択され；各Ｒ^１２が独立して水素、またはＣ_１～６アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～６アルキル、またはハロゲンから選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～４アルキルであり；好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはメチルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立してメチルである、項１～３のいずれか１つに係る触媒。

【0044】

５．Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルもしくは３～８員のヘテロシクリルを形成し；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－であり；ｈは１、または２から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルを形成し；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_３～８シクロアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキルを形成し；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は、独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は、独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である、項１～４のいずれか１つに係る触媒。

【0045】

６．Ｍ^１がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍがジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルオキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールオキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；好ましくは、各Ｒ^１７は独立して水素、Ｃ_１～２０アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、Ｃ_３～２０シクロアルキル、Ｃ_６～２０アリール、Ｃ_１～２０アルキルＣ_６～２０アリール、Ｃ_６～２０アリールＣ_１～２０アルキル、およびヘテロＣ_１～２０アルキルを含む群から選択され、好ましくは、各Ｒ^１７は独立して水素またはＣ_１～８アルキルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、またはＣ_１～８アルキルであり；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_１～８アルコキシ、およびヘテロＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、またはＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲンまたはＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、好ましくはクロロである、項１～５のいずれか１つに係る触媒。

【0046】

７．Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５を含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～６アルキル、およびＣ_２～６アルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～６アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～６アルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つが－ＯＲ^１５であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、およびＣ_１～８アルコキシを含む群から選択され；
Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－であり；ｈは１、または２から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、もしくはＣ_５～８シクロアルケニルを形成し；
Ｍ^１がジルコニウム、またはチタンであり；好ましくは、Ｍがジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_１～８アルコキシからなる群から選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、またはＣ_１～８アルキルからなる群から選択される、項１～６のいずれか１つに係る触媒。

【0047】

８．Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～６アルキル、Ｃ_６～１０アリール、もしくは－ＯＲ^１５から選択される群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、またはＣ_１～６アルキルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～６アルキルであり；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つが－ＯＲ^１５であり、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～６アルキル、およびＣ_２～６アルケニルを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立してメチルであり；
Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－であり；ｈは１、または２から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_３～６シクロアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～６シクロアルキルを形成し；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－であり；ｈは１であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１がＳｉＭｅ_２であり；
Ｍがジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してクロロ、フルオロ、またはＣ_１～４アルキルからなる群から選択され、好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してクロロである、項１～７のいずれか１つに係る触媒。

【0048】

９．Ｒ^５が－ＯＲ^１５である、項１～８のいずれか１つに係る触媒。

【0049】

１０．式（ＩＩ）

【化4】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は項１～９のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～９のいずれか１つに係る触媒。

【0050】

１１．Ｒ^４が非置換または１個もしくは複数のＺ^１で置換されたアリールである、項１～１０のいずれか１つに係る触媒。

【0051】

１２．式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

【化5】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり；ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は項１～１１のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～１１のいずれか１つに係る触媒。

【0052】

１３．Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～８アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～６アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～４アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、またはメチルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立してメチルである、項１～１２のいずれか１つに係る触媒。

【0053】

１４．式（Ｖ）または（ＶＩ）

【化6】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｌ^１、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は項１～１３のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～１３のいずれか１つに係る触媒。

【0054】

１５．Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４は項１～１４のいずれか１つに定義されたものと同じ意味を有し、好ましくは、Ｌ^１が好ましくはＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり、好ましくは、Ｒ^１３、Ｒ^１４が各々独立して水素またはアルキルから選択され、好ましくは、Ｒ^１３、Ｒ^１４が各々独立してアルキル、好ましくはＣ_１～６アルキル、好ましくはＣ_１～４アルキル、好ましくはＣ_１～２アルキル、好ましくはメチルである、項１～１４のいずれか１つに係る触媒。

【0055】

１６．式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）

【化7】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は項１～１５のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～１５のいずれか１つに係る触媒。

【0056】

１７．式（ＩＸ）または（Ｘ）

【化8】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｚ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は項１～１６のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～１６のいずれか１つに係る触媒。

【0057】

１８．式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）

【化9】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｚ^１は項１～１７のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～１７のいずれか１つに係る触媒。

【0058】

１９．式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）

【化10】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｚ^１は項１～１８のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～１８のいずれか１つに係る触媒。

【0059】

２０．Ｒ^２、Ｒ^３が各々独立して水素またはＣ_１～６アルキルから選択される、項１～１８のいずれか１つに係る触媒。

【0060】

２１．式（ＸＶ）または（ＸＶＩ）

【化11】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^６、Ｚ^１は項１～２０のいずれか１つと同じ意味を有する］
を有する、項１～２０のいずれか１つに係る触媒。

【0061】

２２．式（ＸＶＩＩ）または（ＸＶＩＩＩ）

【化12】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり；ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｚ^１は項１～２１のいずれか１つと同じ意味を有する］
項１～２１のいずれか１つに係る触媒。

【0062】

２３．式（ＸＩＸ）または（ＸＸ）

【化13】

を有する、項１～２２のいずれか１つに係る触媒。

【0063】

２４．項１～２３のいずれか１つに係る触媒、および支持体、好ましくは無機の多孔質支持体を含む担持触媒。

【0064】

２５．項１～２４のいずれか１つに係る少なくとも１種の触媒；任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒を含む触媒組成物。

【0065】

２６．触媒組成物が活性化剤を含み、好ましくは、活性化剤がアルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸（ｏｒｇａｎｏｂｏｒａｔｅ）化合物、イオン化性イオン性（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｉｏｎｉｃ）化合物、またはこれらの任意の組合せを含み；好ましくは、活性化剤がメチルアルモキサンである、項２５に係る触媒組成物。

【0066】

２７．活性化剤が式（Ａ１）または（Ａ２）
オリゴマー性の直鎖状アルモキサンに対してＲ^ａ－（Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ）_ｘ－ＡｌＲ^ａ _２ （Ａ１）；または
オリゴマー性の環式アルモキサンに対して（－Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ－）_ｙ （Ａ２）
［式中、
ｘは１～４０、好ましくは１０～２０であり；
ｙは３～４０、好ましくは３～２０であり；
各Ｒ^ａは独立してＣ_１～８アルキルから選択され、好ましくはメチルである］
の少なくとも１種のアルモキサン化合物を含む、項２５～２６のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0067】

２８．活性化剤がメチルアルモキサンである、項２５～２７のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0068】

２９．触媒組成物が助触媒を含む、項２５～２８のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0069】

３０．触媒組成物が有機アルミニウム助触媒を含む、項２５～２９のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0070】

３１．触媒組成物が助触媒、好ましくは、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、およびこれらの任意の組合せを含む群から選択される有機アルミニウム助触媒を含む、項２５～３０のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0071】

３２．支持体が固体酸化物、好ましくは固体無機酸化物を含み、好ましくは、固体酸化物がチタネート化シリカ（ｔｉｔａｎａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、またはこれらの任意の混合物；好ましくは、シリカ、チタネート化シリカ、フッ化物で処理したシリカ、シリカ－アルミナ、フッ化物で処理したアルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物で処理したシリカ－アルミナ、硫酸化シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、フッ化物で処理したシリカ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、またはこれらの任意の組合せを含む、項２５～３１のいずれか１つに係る触媒組成物、または項２４の担持触媒。

【0072】

３３．支持体がチタネート化シリカ、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、またはこれらの任意の混合物を含む固体酸化物を含む、項２５～３２のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0073】

３４．アルモキサン活性化剤；およびチタネート化シリカまたはシリカ固体支持体；および任意的な助触媒を含む、項２５～３３のいずれか１つに係る触媒組成物。

【0074】

３５．オレフィンポリマーの調製のための、項１～２４のいずれか１つに係る触媒の使用、または項２５～３４のいずれか１つに係る触媒組成物の使用。

【0075】

３６．ポリプロピレン、好ましくは、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムコポリマーおよび異相プロピレンコポリマーの調製のための、先行する項１～２４のいずれかに係る触媒の使用、または項２５～３４のいずれか１つに係る触媒組成物の使用。

【0076】

３７．項１～２４のいずれか１つに係る触媒または項２５～３４のいずれか１つに係る触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【0077】

３８．方法がスラリー相または気相または液相で行なわれる、項３７に係る方法。

【0078】

３９．方法が１つまたは複数のバッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、またはこれらの組合せで実施される、項３７～３８のいずれか１つに係る方法。

【0079】

４０．方法が単一の反応ゾーンで実施される、項３７～３９のいずれか１つに係る方法。

【0080】

４１．オレフィンモノマーがプロピレンであり、オレフィンコモノマーがエチレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－ｌ－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む、項３７～４０のいずれか１つに係る方法。

【0081】

４２．オレフィンモノマーがエチレンであり、オレフィンコモノマーがプロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－ｌ－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む、項３７～４１のいずれか１つに係る方法。

【0082】

４３．項１～２４のいずれか１つに係る触媒の存在下、または項２５～３４のいずれか１つに係る触媒組成物の存在下でプロピレンを重合してポリプロピレンを形成することを含む、ポリプロピレンを調製する方法。

【0083】

４４．項１～２４のいずれか１つに係る少なくとも１種の触媒、または項２４～３４のいずれか１つに係る少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたかまたは項３７～４３のいずれか１つによる方法により生成したオレフィンポリマー。

【0084】

４５．前記オレフィンポリマーがポリプロピレンである、項４４に係るオレフィンポリマー。

【0085】

４６．項４４～４５のいずれか１つに係るオレフィンポリマーを含む物品。

【0086】

本明細書で使用されるとき、用語「触媒」は、反応の速度に変化を生じさせる物質をいう。本発明においては、殊に重合、好ましくはオレフィンからオレフィンポリマーへの重合に適した触媒に当てはまる。

【0087】

用語「メタロセン触媒」は、本明細書で１個または複数のリガンドに結合した金属原子を含む遷移金属錯体を記載するために使用される。メタロセン触媒はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、等のような周期表のＩＶ族遷移金属の化合物であり、金属化合物およびリガンドの配位構造を有する。メタロセンはポリマーの枝分かれおよび分子量分布のより良好な制御を可能にする単一の金属部位を含む。モノマーは金属とポリマーの成長する鎖との間に挿入される。

【0088】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（ＸＶＩＩＩ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され、前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６のうちの少なくとも１つは－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－であり；ｈは１、または２から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルを形成し；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_３～８シクロアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキルを形成し；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である。

【0089】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（ＸＶＩ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個または複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^５は－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、ハロゲン、およびＳｉ（Ｒ^１２）_３を含む群から選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、またはＣ_１～６アルキルであり；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_３～８シクロアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキルを形成し；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である。

【0090】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（ＸＶＩＩＩ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数のＺ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^４はＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５は－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～４アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルであり；好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはメチルであり；好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立してメチルである。

【0091】

Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～６アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である。

【0092】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（ＸＶＩＩＩ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数のＺ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、およびＣ_１～８アルキルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^４はＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５は－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、Ｃ_１～６アルキル、またはハロゲンから選択され；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～４アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはメチルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立してメチルである。

【0093】

Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である。

【0094】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（ＸＶＩＩＩ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、
Ｒ^３、Ｒ^７は各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数のＺ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、およびＣ_１～８アルキルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ^２およびＲ^６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；Ｒ^４はＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５は－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～６アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはメチルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立してメチルである。

【0095】

Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である。

【0096】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（ＸＶＩＩＩ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、
Ｒ^３、Ｒ^７は各々独立して水素またはＣ_１～８アルキルから選択され、好ましくは水素であり；Ｒ^２およびＲ^６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、ハロゲン、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群、好ましくはＣ_１～８アルキルから選択され；Ｒ^４はＣ_６～１０アリールであり、前記Ｃ_６～１０アリールは非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｒ^５は－ＯＲ^１５である。

【0097】

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～６アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはＣ_１～２アルキルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、またはメチルであり；好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立してメチルである。

【0098】

Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～４アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはＣ_１～２アルキルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、またはメチルから選択され；好ましくは、Ｌ^１はＳｉＭｅ_２である。

【0099】

いくつかの実施形態において、本発明は式（Ｉ）～（Ｘ）のいずれか１つのメタロセン触媒を提供し、式中、Ｍ^１はジルコニウム、またはチタンであり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_１～８アルコキシからなる群から選択され；好ましくは、Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してクロロのようなハロゲン、またはＣ_１～８アルキルからなる群から選択される。

【0100】

本発明において触媒は好ましくは固体支持体上に提供される。

【0101】

支持体は不活性な有機または無機の固体であり得、慣用の架橋したメタロセン触媒の成分のいずれとも化学的に非反応性である。担持触媒に適した支持体材料にはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム、ならびにシリカおよび１種または複数の２または１３族金属酸化物の混合酸化物、たとえばシリカ－マグネシアおよびシリカ－アルミナ混合酸化物などの固体の無機酸化物がある。シリカ、アルミナ、ならびにシリカおよび１種または複数の２または１３族金属酸化物の混合酸化物が好ましい支持体材料である。かかる混合酸化物の好ましい例はシリカ－アルミナである。たとえば固体酸化物はチタネート化シリカ、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、リン酸アルミニウム、アルミノリン酸塩、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、またはこれらの任意の混合物、好ましくは、シリカ、チタネート化シリカ、フッ化物で処理したシリカ、シリカ－アルミナ、フッ化物で処理したアルミナ、硫酸化アルミナ、フッ化物で処理したシリカ－アルミナ、硫酸化シリカ－アルミナ、シリカ被覆アルミナ、フッ化物で処理したシリカ、硫酸化シリカ被覆アルミナ、またはこれらの任意の組合せを含む。最も好ましいのはチタネート化シリカ、またはシリカ化合物である。好ましい実施形態において、架橋したメタロセン触媒は固体支持体、好ましくはチタネート化シリカ、またはシリカ支持体上に提供される。シリカは粒状、塊状、ヒュームドまたはその他の形態であり得る。

【0102】

いくつかの実施形態において、触媒成分の支持体は多孔質支持体、好ましくは多孔質のチタネート化シリカ、または２００～９００ｍ^２／ｇの間に含まれる表面積を有するシリカ支持体である。別の実施形態において、重合触媒の支持体は多孔質支持体、好ましくは多孔質のチタネート化シリカ、または０．５～４ｍｌ／ｇの間に含まれる平均細孔容積を有するシリカ支持体である。さらに別の実施形態において、重合触媒の支持体は多孔質支持体、好ましくは多孔質のチタネート化シリカ、または５０～３００Å、好ましくは７５～２２０Åの間に含まれる平均細孔径を有するシリカ支持体である。

【0103】

いくつかの実施形態において、支持体は最大で１５０μｍ、好ましくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で７５μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、好ましくは最大で４０μｍ、好ましくは最大で３０μｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、粒子の５０重量パーセントがＤ５０より小さい大きさを有する粒径と定義される。粒径の測定は国際規格（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＩＳＯ １３３２０：２００９（「Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ －Ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ」）に準じて行うことができる。たとえば、Ｄ５０は篩い分け、ＢＥＴ表面測定、またはレーザー回折分析により測定することができる。たとえば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのレーザー回折系は有利に使用され得る。粒径はＭａｌｖｅｒｎタイプの分析装置でレーザー回折分析により測定し得る。粒径は、担持触媒をシクロヘキサン中に懸濁させた後にＭａｌｖｅｒｎタイプの分析装置でレーザー回折分析により測定し得る。適切なＭａｌｖｅｒｎ系としてＭａｌｖｅｒｎ ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（たとえばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）、Ｍａｌｖｅｒｎ ２６００およびＭａｌｖｅｒｎ ３６００シリーズがある。かかる機器はそれらの操作マニュアルと共にＩＳＯ １３３２０規格内の要件に合うかまたはそれを超えさえする。Ｍａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（たとえばＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）も、Ｍｉｅの理論を適用することにより、適当な光学的手段を用いて、たとえば平均粒径の８μｍ未満の範囲の下限に向かってＤ５０をより正確に測定することができるので有用であり得る。

【0104】

好ましくは、触媒は活性化剤により活性化される。活性化剤はこの目的で知られているあらゆる活性化剤、たとえばアルミニウムを含有する活性化剤、ホウ素を含有する活性化剤、またはフッ素化された活性化剤であり得る。アルミニウムを含有する活性化剤はアルモキサン、アルキルアルミニウム、Ｌｅｗｉｓ酸および／またはフッ素化された触媒支持体を含み得る。

【0105】

いくつかの実施形態において、アルモキサンが触媒の活性化剤として使用される。アルモキサンは重合反応中、触媒の活性を改良するために触媒と共に使用することができる。

【0106】

本明細書で使用されるとき、用語「アルモキサン」および「アルミノキサン」は、同義で使用され、架橋したメタロセン触媒を活性化することができる物質をいう。いくつかの実施形態において、アルモキサンはオリゴマー性の直鎖状および／または環式アルキルアルモキサンを含む。さらなる実施形態において、アルモキサンは式（Ａ１）または（Ａ２）
オリゴマー性の直鎖状アルモキサンに対してＲ^ａ－（Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ）_ｘ－ＡｌＲ^ａ _２ （Ａ１）；または
オリゴマー性の環式アルモキサンに対して（－Ａｌ（Ｒ^ａ）－Ｏ－）_ｙ （Ａ２）
（式中ｘは１～４０、好ましくは１０～２０であり；
ｙは３～４０、好ましくは３～２０であり；
各Ｒ^ａは独立してＣ_１～８アルキルから選択され、好ましくはメチルである）を有する。好ましい実施形態において、アルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。

【0107】

触媒組成物は助触媒、好ましくは有機アルミニウム助触媒を含み得る。好ましくは、式ＡＩＲ^ｂ _ｘで表される１種または複数のアルキルアルミニウムを追加の助触媒として使用することができ、式中の各Ｒ^ｂは同一または異なり、ハロゲンまたは１～１２個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキル群から選択され、ｘは１～３である。非限定例はトリーエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ－メチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、メチル－メチル－エチルアルミニウム（ＭＭＥＡＬ）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、およびこれらの任意の組合せである。殊に適切なのはトリアルキルアルミニウムであり、最も好ましいのはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

【0108】

触媒組成物は少なくとも１種のモノマーを少なくとも１種の触媒組成物と接触させることを含むポリマーの調製方法で特に有用であり得る。好ましくは、前記ポリマーはオレフィンポリマーであり、好ましくは、前記モノマーはアルファ－オレフィンである。

【0109】

したがって本発明の触媒組成物はオレフィンポリマーの調製に使用するのに特に適している。本発明はまたオレフィン重合における触媒組成物の使用にも関する。

【0110】

本発明はまた、本発明による触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびにモノマー、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法も包含する。

【0111】

用語「オレフィン」は、本明細書で炭素および水素で構成され、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有する分子をいう。１つの炭素－炭素二重結合を含有するオレフィンは本明細書でモノ不飽和炭化水素を意味し、化学式Ｃ_ｎＨ_２ｎを有し、式中ｎは少なくとも２に等しい。「アルファ－オレフィン」、「α－オレフィン」、「１－アルケン」または「末端オレフィン」は、本明細書で同義語として使用され、一級またはアルファ（α）位に二重結合を有するオレフィンまたはアルケンを意味する。

【0112】

本出願を通じて用語「オレフィンポリマー」、「ポリオレフィン」および「ポリオレフィンポリマー」は同義で使用され得る。

【0113】

適した重合には、限定されることはないが、アルファ－オレフィンの単独重合、またはアルファ－オレフィンおよび少なくとも１種の他のアルファ－オレフィンコモノマーの共重合がある。

【0114】

本明細書で使用されるとき、用語「コモノマー」は、アルファ－オレフィンモノマーと共に重合するのに適したオレフィンコモノマーをいう。コモノマーは、存在する場合、オレフィンモノマーとは異なり、オレフィンモノマーとの共重合に適するように選ばれる。コモノマーは限定されることはないが脂肪族のＣ_２～Ｃ_２０アルファ－オレフィンを含み得る。適切な脂肪族のＣ_３～Ｃ_２０アルファ－オレフィンの例にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンがある。適切なコモノマーのさらなる例は酢酸ビニル（Ｈ_３Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ_２）またはビニルアルコール（「ＨＯ－ＣＨ＝ＣＨ_２」）である。調製することができる適したオレフィンコポリマーの例はプロピレンおよびエチレンのランダムコポリマー、プロピレンおよび１－ブテンのランダムコポリマー、プロピレンおよびエチレンの異相コポリマー、エチレン－ブテンコポリマー、エチレン－ヘキセンコポリマー、エチレン－オクテンコポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）であり得る。

【0115】

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーはエチレンであり、オレフィンコモノマーはプロピレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む。

【0116】

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーはプロピレンであり、オレフィンコモノマーはエチレン、１－ブテン、２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、スチレン、またはこれらの混合物を含む。

【0117】

オレフィンポリマーはバルク、ガス、溶液および／またはスラリー相で調製することができる。方法は１つまたは複数のバッチ反応器、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、高圧反応器、管状反応器、オートクレーブ反応器、またはこれらの組合せで実施することができる。

【0118】

用語「スラリー」または「重合スラリー」または「ポリマースラリー」は、本明細書で使用されるとき、少なくともポリマー固体および液相を含む実質的に多相の組成物をいい、液相は連続相である。固体は触媒および重合したモノマーを含み得る。

【0119】

いくつかの実施形態において、液相は希釈剤を含む。本明細書で使用されるとき、用語「希釈剤」は、合成されたポリオレフィンを溶解しないあらゆる有機希釈剤をいう。本明細書で使用されるとき、用語「希釈剤」は、ループ反応器において室温で液体、好ましくは圧力条件下で液体である液体状態の希釈剤をいう。適切な希釈剤は限定されることはないが炭化水素希釈剤、たとえば脂肪族、環式脂肪族および芳香族の炭化水素溶媒、またはかかる溶媒のハロゲン化型を含む。好ましい溶媒はＣ_１２もしくはより低級の直鎖もしくは分岐鎖の飽和炭化水素、Ｃ_５～Ｃ_９の飽和脂環式もしくは芳香族炭化水素またはＣ_２～Ｃ_６のハロゲン化炭化水素である。溶媒の非限定的な実例はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタン、好ましくはイソブタンまたはヘキサンである。

【0120】

重合はまた気相条件下気相で行うこともできる。用語「気相条件」は、本明細書で使用されるとき、１種または複数の気相オレフィンを重合してポリマーを生成するのに適した温度および圧力をいう。

【0121】

重合工程は広い温度範囲で行うことができる。ある特定の実施形態において、重合工程は２０℃～１２５℃、好ましくは６０℃～１１０℃、より好ましくは７５℃～１００℃、最も好ましくは７８℃～９８℃の温度で行ない得る。好ましくは、温度範囲は７５℃～１００℃、最も好ましくは７８℃～９８℃の範囲内であり得る。前記温度はより一般的な重合条件の用語に入り得る。

【0122】

ある特定の実施形態において、スラリー条件で、重合工程は約２０バール～約１００バール、好ましくは約３０バール～約５０バール、より好ましくは約３７バール～約４５バールの圧力で行ない得る。前記圧力はより一般的な重合条件の用語に入り得る。

【0123】

本発明はまた本発明による少なくとも１種の触媒組成物により少なくとも部分的に触媒されたかまたは本発明による方法により生成したポリマーも包含する。

【0124】

本発明はまた本明細書で定義されている方法により生成したポリマー、好ましくはオレフィンポリマーも包含する。いくつかの実施形態において、前記オレフィンポリマーはポリエチレンである。いくつかの実施形態において、前記オレフィンポリマーはポリプロピレンである。

【0125】

ポリマーが生成した後、そのポリマーから様々な物品を形成し得る。かかる物品は、たとえば、限定されることはないが、フィルム製品、キャップおよびクロージャー、回転成形、グラスヤーン、パイプ、等を含めて押出および射出用途における様々なポリエチレン物品であり得る。かかる物品は、たとえば、限定されることはないが、射出成形、ブロー成形、射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）、キャストまたはインフレーションフィルム押出、シート押出、熱成形、ファイバー、等を含めて押出および射出用途における様々なポリプロピレン物品であり得る。

【0126】

したがって本発明はまた、本明細書で定義されているポリマー；好ましくは本明細書で定義されているオレフィンポリマーを含む物品、または本明細書で定義されている方法に従って得られるポリマーを含む物品も包含する。

【0127】

以下の実施例は単に本発明を例示する役に立つものであり、いかなる意味でもその範囲を限定すると解釈するべきでない。本発明をその形態のいくつかのみについて示してきたが、当業者には明らかなように、本発明がそれに限定されることはなく、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変化および修正を施すことができる。

【実施例】

【0128】

試験方法
本明細書で言及し、以下で言及する特性は次の試験手順に従って決定した。これらの特性のいずれも、添付の特許請求の範囲で参照される場合は規定の試験手順に従って測定される。

【0129】

メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）
エチレンポリマーのメルトフローインデックス（ＭＩ_２）はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｄに従って温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定した。
エチレンポリマーのメルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｇに従って温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定した。
ポリプロピレンのメルトフローインデックス（ＭＩ_２）はＩＳＯ １１３３：２００５ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ、条件Ｍに従って温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で２．０９６ｍｍのダイを用いて決定した。

【0130】

分子量、分子分布
分子量（Ｍ_ｎ（数平均分子量）、Ｍ_ｗ（重量平均分子量）ならびに分子量分布Ｄ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、およびＤ’（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。簡単にいうと、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒのＧＰＣ－ＩＲ５を使用した：１０ｍｇのポリマーサンプルを１６０℃で１０ｍｌのトリクロロベンゼン（テクニカルグレード）に１時間溶かした。射出容積：約４００μｌ、自動サンプル調製および射出温度：１６０℃。カラム温度：１４５℃。検出器温度：１６０℃。２つのＳｈｏｄｅｘ ＡＴ－８０６ＭＳ（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）および１つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ（Ｗａｔｅｒｓ）カラムを１ｍｌ／ｍｉｎの流量で使用した。移動相：０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターに通してろ過した１０００重量ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化したトリクロロベンゼン。検出器：赤外線検出器（２８００～３０００ｃｍ^－１）、濃度を測定する、１つの狭いフィルター中心２９２８ｃｍ^－１、および１つの狭いフィルター中心２９５９ｃｍ^－１。較正：狭いポリスチレン（ＰＳ）標準（市販）。
ポリエチレンでは、溶離したポリマーの各画分ｉの分子量Ｍ_ｉの計算はＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式（ｌｏｇ_１０（Ｍ_ＰＥ）＝０．９６５９０９×ｌｏｇ_１０（Ｍ_ＰＳ）－０．２８２６４）（Ｍ_ＰＥでの低い分子量端に対するカットオフ＝１０００）に基づく。
ポリプロピレンでは、溶離したポリマーの各画分ｉの分子量Ｍ_ｉの計算はＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式（ｌｏｇ_１０（Ｍ_ＰＰ）＝ｌｏｇ_１０（Ｍ_ＰＳ）－０．２５３２３）（Ｍ_ＰＰでの低い分子量端に対するカットオフ＝１０００）に基づく。

【0131】

分子量／特性関係を確立する際に使用される分子量平均は数平均（Ｍ_ｎ）、重量平均（Ｍ_ｗ）およびｚ平均（Ｍ_ｚ）分子量である。これらの平均は次の式で定義され、計算されたＭ_ｉから決定される：

【数1】

式中、Ｎ_ｉおよびＷ_ｉはそれぞれ分子量Ｍ_ｉを有する分子の数および重量である。各々の場合の第３の式（最も右）はこれらの平均をＳＥＣクロマトグラムから得る方法を規定している。ｈｉはｉ番目の溶離画分のＳＥＣ曲線の（ベースラインからの）高さであり、Ｍ_ｉはこの増分で溶離する種の分子量である。

【0132】

キシレン可溶性含量
キシレン可溶性含量はプロピレンポリマーを還流するキシレンに溶解し、その溶液を２５℃に冷却し、溶液をろ過し、その後溶媒を蒸発することにより決定した。残渣はプロピレンポリマーのキシレン可溶性部分であり、次いでこれを乾燥し秤量した。プロトコルは以下の通り：およそ２．５ｇのプロピレンポリマーを秤量してフラスコに入れ、２５０ｍｌのキシレンを加えた。キシレンを撹拌しながら加熱し、次いで溶解するまで１５分間還流した。加熱および撹拌を止め、溶液を正確に１５分間放置した。次いでフラスコを２５℃＋／－１℃に設定した恒温槽に１時間入れた。溶液をＷｈａｔｍａｎ４番ろ紙に通してろ過し、正確に５０ｍｌの溶液を集めた。次いで溶液を蒸発させ、残渣を乾燥し秤量した。次いでキシレン可溶分の百分率割合（「ＸＳ」）を次式に従って計算した。
ＸＳ（ｗｔ．％）＝（残渣の重量／ＰＰの初期総重量）＊５００
すべての重量は同じ単位である。

【0133】

結晶化および溶融温度の決定のための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、ピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）および融解熱（ΔＨ）はインジウムで較正され、Ｔゼロモードを用いるＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるＤＱ ２０００機器を用いて示差走査により測定した。ポリマー分析は２～１０ｍｇのポリマーサンプルで行なった。サンプルは最初に２０℃で平衡化し、続いて２０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いて２２０℃に加熱した（第１の加熱）。サンプルを２２０℃に５分間保持して先の熱および結晶化履歴を消した。サンプルを続いて２０℃／ｍｉｎの一定の冷却速度で２０℃に冷却した（第１の冷却）。サンプルを２０℃で５分、等温に保持した後２０℃／ｍｉｎの一定の加熱速度で２２０℃に加熱した（第２の加熱）。結晶化（第１の冷却）の発熱ピークをＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて分析し、２０℃／ｍｉｎの冷却速度に対応するピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）を決定した。溶融（第２の加熱）の吸熱ピークもＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて分析し、２０℃／ｍｉｎの加熱速度に対応するピーク溶融温度（Ｔ_ｍ）を決定した。他に示さない限り、この発明で報告されたＴ_ｃ、Ｔ_ｍの値はそれぞれ２０℃／ｍｉｎの冷却および加熱速度をいう。

【0134】

^１３Ｃ ＮＭＲ／立体規則性
立体規則性は^１３Ｃ－ＮＭＲ分光法により決定した。^１３Ｃ－ＮＭＲ分光分析は１２５ＭＨｚの動作周波数で高温の１０ｍｍのクライオプローブ付きの５００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ分光計を用いてスペクトルの信号強度がサンプル中の寄与する炭素原子の総数に直接比例するような条件下で行なった。かかる条件は当業者に周知であり、たとえば適当な緩和時間、等を含む。実際上、信号の強度はその積分、すなわち対応する面積から得られる。データはスペクトル当たり２４０スキャン、パルス反復遅延１１ｓおよびスペクトル幅２６０００Ｈｚ、温度１３０℃でプロトンデカップリングを用いて得た。サンプルは充分な量のポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、９９％、分光学的グレード）に１３０℃で溶かし、時折かき混ぜてサンプルを均質化した後ヘキサデューテロベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６、分光学的グレード）および少量ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、９９．５＋％）を加えることにより調製した。ＨＭＤＳは内部標準として働く。一例を挙げると、約６００ｍｇのポリマーを２．０ｍＬのＴＣＢに溶かした後、０．５ｍＬのＣ_６Ｄ_６および２～３滴のＨＭＤＳを加えた。

【0135】

データ収集後、化学シフトを内部標準ＨＭＤＳの信号と比較する。内部標準の信号には２．０３ｐｐｍの値が割り当てられる。

【0136】

アイソタクチシティーは当技術分野で周知の手順に従った全ポリマーに対する^１３Ｃ－ＮＭＲ分光分析により決定される。メチル基のスペクトル領域で５つ組（ｐｅｎｔａｄ）ｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍに対応する信号が公表されたデータ、たとえばＡ．Ｒａｚａｖｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、８９巻、３４５～３６７頁を用いて割り当てられる。５つ組ｍｍｍｍ、ｍｍｍｒ、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍのみが考慮される。その他の残る５つ組は対応する信号の弱い強度のため無視される。ｍｍｒｒ５つ組に関連する信号に対して２，１－挿入に関連するメチル信号とのその重なりについて補正を行う。次いでｍｍｍｍ５つ組の百分率が次式に従って計算される。
％ｍｍｍｍ＝面積ｍｍｍｍ／（面積ｍｍｍｍ＋面積ｍｍｍｒ＋面積ｍｍｒｒ＋面積ｍｒｒｍ）＊１００

【0137】

ポリプロピレンの部位欠陥（ｒｅｇｉｏ－ｄｅｆｅｃｔ）含量はポリプロピレンの２，１－挿入の百分率である。

【0138】

プロピレンホモポリマーの場合、２，１－挿入に対応する信号は公表されたデータ、たとえばＨ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ、Ｊ．Ｅｗｅｎ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、１９０巻（１９８９）、１９３１～１９４０頁の助けにより同定される。

【0139】

プロピレンコポリマーの場合、２，１－挿入の百分率の決定はエチレンをコモノマーとして以下に詳述するが他のコモノマーに適用することができる。

【0140】

プロピレンとエチレンコモノマーのコポリマーに対する２，１－挿入の百分率の決定は２つの寄与により決定される：
（ｉ）プロピレンホモポリマーに対して上で定義された２，１－挿入の百分率、および
（ｉｉ）２，１－挿入の百分率、２，１－挿入されたプロピレンはエチレンに隣接する。
したがって、２，１－挿入の全体の百分率はこれら２つの寄与の総和に対応する。第１の面積、面積１は２，１－挿入に対応する信号の平均の面積として定義される。第２の面積、面積２は１，２－挿入に対応する信号の平均の面積として定義される。１，２－挿入に関連する信号の割り当ては当業者に周知である。２，１－挿入の百分率は次式に従って計算され、
２，１－挿入（％）＝面積１／（面積１＋面積２）^＊１００
２，１－挿入の百分率は２，１－挿入されたプロピレンの全プロピレンに対するモル百分率として与えられる。
ケース（ｉｉ）に対する信号の割り当ては参照スペクトルを用いるかまたは公表された文献を参照することによって行うことができる。

【0141】

コモノマー含量
ポリプロピレンのコモノマー含量：ポリプロピレン組成物の総重量に対する全コモノマー含量（特にエチレン（Ｃ_２）、すなわちＣ_２重量％）は^１３Ｃ ＮＭＲを用いて決定した。
サンプルは、充分な量のポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ ９９％分光学的グレード）に１３０℃で溶かし、時折かき混ぜてサンプルを均質化し、続いてヘキサデューテロベンゼン（Ｃ_６Ｄ_６、分光学的グレード）および少量のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ、９９．５＋％）を加えることによって調製した。ＨＭＤＳは内部標準として働く。一例を挙げると、約６００ｍｇのポリマーを２．０ｍｌのＴＣＢに溶かした後、０．５ｍｌのＣ_６Ｄ_６および２～３滴のＨＭＤＳを添加した。

【0142】

^１３Ｃ ＮＭＲ信号は表１に挙げる条件を用いて１０ｍｍプローブでＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚに記録した。

【表1】

【0143】

^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは軽いＧａｕｓｓｉａｎ乗算の後１３１のＫ点に対するフーリエ変換（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）により得た。スペクトルは段階的で（ｐｈａｓｅｄ）、ベースライン補正され、化学シフトスケールは２．０３ｐｐｍの内部標準ＨＭＤＳと比較した。

【0144】

信号の化学シフトはピークピッキングされ、ピークは図２および次の表２に示されるように積分される。

【表2】

化学シフト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｔ）は＋／－０．０５ｐｐｍで与えられる。
主ピークＡは１，２ ＰＰ単位を示す。
ピークＩは１．３ ＰＰ単位を示す。
ピークＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは２，１ ＰＰ単位を示す。
ピークＴ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙは１，２ ＰＰ単位のエチレン組み込みを示す
ピークＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓは２．１ ＰＰ単位後のエチレン組み込みを示す
Ｃ_２含量の重量％は以下の面積（Ａ）の組合せにより得られる
Ａ_{Ｃ３ １，２}＝Ａ_Ａ
Ａ_{Ｃ３ ２，１}＝（Ａ_Ｂ＋Ａ_Ｃ＋Ａ_Ｄ＋Ａ_Ｅ＋Ａ_Ｆ＋Ａ_Ｇ＋Ａ_Ｈ）／７＋（０．５＊Ａ_Ｐ＋０．５＊Ａ_Ｑ＋０．５＊Ａ_Ｓ）／３
Ａ_{Ｃ３ １，３}＝Ａ_Ｉ／２
Ａ_{Ｃ２ Ｅ１ １，２}＝（０．５＊Ａ_Ｔ＋Ａ_Ｙ）／２
Ａ_{Ｃ２ Ｅ２ １，２}＝（Ａ_Ｕ－Ａ_Ｉ＋Ａ_Ｘ）／２－Ａ_Ｖ
Ａ_{Ｃ２ Ｅ３ １，２}＝（（Ａ_Ｕ－Ａ_Ｉ＋Ａ_Ｔ）＊０．５＋（Ａ_Ｘ－Ａ_Ｖ）＊０．５＋Ａ_Ｖ＋Ａ_Ｗ＋Ａ_Ｘ＋Ａ_Ｙ）／２－Ａ_{Ｃ２ Ｅ１ １，２}－Ａ_{Ｃ２ Ｅ２ １，２}
Ａ_{Ｃ２ ２，１}＝（０．５＊Ａ_Ｐ＋０．５＊Ａ_Ｑ＋０．５＊Ａ_Ｓ＋Ａ_Ｒ）／４
Ａ_Ｃ２＝（Ａ_{Ｃ２ Ｅ１ １，２}＋Ａ_{Ｃ２ Ｅ２ １，２}＋Ａ_{Ｃ２ Ｅ３ １，２}＋Ａ_{Ｃ２ ２，１}）
Ａ_Ｃ３＝（Ａ_{Ｃ３ １，２}＋Ａ_{Ｃ３ ２，１}＋Ａ_{Ｃ３ １，３}）
％（ｗｔ．）Ｃ２＝（２８＊Ａ_Ｃ２）／（２８＊Ａ_Ｃ２＋４２＊Ａ_Ｃ３）ｘ１００
ランダムさ（％）＝Ａ_{Ｃ２ Ｅ１ １，２}／Ａ_Ｃ２

【0145】

ＡｌおよびＺｒ含量の決定
ＡｌおよびＺｒ含量はサンプルの無機化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）および酸媒体の残渣の回収の後誘導結合プラズマ発光分析分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて決定した。使用した分光計はＳｐｅｃｔｒｏのＩＣＰ－ＡＥＳ ＡＲＣＯＳであった。

【0146】

元素の決定はアルゴンプラズマ中での溶液の噴霧化、最も敏感で干渉のない発光線の強度の測定およびこれらの強度と較正溶液（外部較正方法）のものとの比較により行なった。

【0147】

試験溶液の調製：不活性な雰囲気下（グローブボックス中）で、約０．３ｇの触媒を白金るつぼに入れ、３～５ｍｌのイソプロピルアルコールを加えて触媒を「失活させた」。混合物を砂浴で加熱乾固した（３０分）。白金るつぼを６００℃のオーブンに１０分間入れた。冷却後、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えてすべての灰に含侵させ、１ｍｌの濃ＨＣｌおよび濃ＨＦを加えた。るつぼを砂浴に入れ、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加えて、るつぼの中味を混合した。２４時間後、１ｍｌの濃ＨＣｌ、０．５ｍｌの濃ＨＦおよびＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水を加え、加熱下で混合物をかき混ぜて完全な溶解を達成した。冷却後、混合物を５０ｍｌのポリプロピレンチューブに移し、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で容積を５０ｍｌにした。次いで試験溶液を２５倍希釈して、２％ＨＣｌ／ＨＦ１％媒体が維持されることを確保した。

【0148】

較正標準および対照溶液の調製：標準溶液は保証された濃度の市販の単一元素溶液の希釈により調製した。標準溶液は所要の容積の保証された溶液を５０ｍｌのポリプロピレンチューブに移し、次いでチューブの側面をＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で濯ぎ、５０ｍｌ当たり１ｍｌのＨＣｌおよび０．５ｍｌの濃ＨＦを加えて溶液中サンプル溶液と同じ酸含量を得、最後にＭｉｌｌｉ－Ｑ（登録商標）脱イオン水で希釈を仕上げることにより調製した。対照溶液は保証された濃度の市販の多元素溶液の希釈により調製した。溶液中の他の元素の存在は可能な干渉の存在／不在の検証を可能にした。

【0149】

結果の表現：
サンプル中の測定された元素の含量（ｐｐｍ）は以下の通り計算した：
溶液中元素の濃度ｍｇ／ｌ×容積（５０ｍｌ）×希釈率／質量（ｇ）
検出限界（Ｌｉｍｉｔ ｏｆ Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（ＬＯＱ）は各元素に対して１０のブランク測定から計算した：
溶液中ＬＯＱ（ｍｇ／ｌ）＝ブランクの１０の反復の標準偏差×１０
サンプルのＬＯＱ（ｐｐｍ）＝溶液中ＬＱ×容積（５０ｍｌ）×希釈率／質量（ｇ）。

【0150】

Ａ．触媒
触媒１：
メタロセン触媒１（Ｃａｔａ１）を以下に記載しスキーム１に示すようにして調製した。

【化14】

【0151】

２－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール：２－ブチルフェノール（２０．０ｇ、０．１３ｍｏｌ）のＴＨＦ（８．３ｍＬ）中溶液を新たに粉末化したＫＯＨ（２６．１５ｇ、０．４７ｍｏｌ）のＴＨＦ（１７ｍＬ）中懸濁液に温度を１０℃未満に保ちながらゆっくり加え；得られた混合物を次いで３ｈ室温で撹拌した。その後、ＣＨ_３Ｉ（５６．７ｇ、０．４０ｍｏｌ）を０℃で滴下して加え、反応混合物を一晩室温で撹拌した。次いでろ過し、濃縮して淡黄色の液体を得、これを真空で乾燥した（２０．２ｇ、９３％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.40 (dd, J = 7.7, 1.5, 1H, o-(OMe)Ph), 7.29 (td, J = 8.0, 1.6, 1H, o-(tBu)Ph), 7.00 (td, J = 8.3, 3.2, 2H, m-Ph), 3.93 (s, 3H, OCH₃), 1.50 (s, 9H, CH₃).

【化15】

【0152】

６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－２－メチル－１－インダノン：２－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール（１７．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）およびメタクリル酸（１１．７ｇ、０．１４ｍｏｌ）の混合物を、メタンスルホン酸（１５６．０ｍＬ、２．４ｍｏｌ）中のＰ_２Ｏ_５（３１．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）から調製されたよく撹拌したＥａｔｏｎ試薬に６０℃で滴下して加えた。得られた混合物を６０℃で１時間、その後室温で一晩撹拌した。次いで氷水（４００ｍＬ）に注ぎ入れ、トルエン（２×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水およびＮａＨＣＯ_３水溶液（１．０Ｍ、２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥、蒸発させ、１４５～１５０℃、０．７トル（９３．３２５７Ｐａ）で蒸留した（１１．６ｇ、４６％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.70 (s, 1H, t-Bu-Ph), 6.92-6.87 (m, 1H, OMe-Ph), 3.94 (d, J = 2.8, 3H, CH₃-O), 3.38-3.29 (m, 1H, 2-ind), 2.75-2.62 (m, 2H, 3-ind), 1.39 (s, 9H, t-Bu), 1.31 (dd, J = 7.4, 2.5, 3H, 2-CH₃-ind).

【化16】

【0153】

４－ブロモ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－２－メチル－１－インダノン：臭素（５．９５ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）を６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－２－メチル－１－インダノン（２７．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ＮａＯＡｃ（２８．６ｇ、０．３５ｍｏｌ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３０ｍＬ）中臭化テトラブチルアンモニウム（０．７５ｇ、２ｍｏｌ％）の水（９０ｍＬ）との混合物に０℃で滴下して加えた。次いで一晩室温で撹拌した。１６時間後、臭素（３．４ｍＬ、０．０６６ｍｏｌ）をＮａＯＡｃ（１６．２ｇ、０．２ｍｏｌ）と共に加え、混合物をｒｔで６時間撹拌した。有機相を分離し、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液（１．０Ｍ、３００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ_３の５％飽和水溶液および水で洗浄した。ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させて所望の化合物を粘稠なオレンジ色の油状物として得た（３５．３ｇ、９８％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.69 (s, 1H, Ph), 4.02 (s, 3H, OMe), 3.34-3.25 (m, 1H, 2H-ind), 2.77-2.57 (m, 2H, 3H-ind), 1.39 (s, 9H, t-Bu-Ph), 1.31 (dd, J = 7.5, 1.6, 3H, 2-CH₃-ind).

【化17】

【0154】

６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシ－２－メチル－４－フェニル－１－インダノン：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１１ｇ、３ｍｏｌ％）および［（ｔＢｕ）_３ＰＨ］ＢＦ_４（０．２９ｇ、６ｍｏｌ％）をアルゴンフラッシュ下で１，２－ジメトキシエタン（６０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）中の４－ブロモ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシ－２－メチル－１－インダノン（５．１ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．８２ｇ、０．０２３ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（６．３９ｇ、０．０４６ｍｏｌ）のよく撹拌した混合物に加えた。反応混合物を一晩還流した。次いで反応混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水およびＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２．０Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で蒸発させてオレンジ色の液体を得た（５．３ｇ、８３％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.76 (s, 1H, o-(t-Bu)-Ph), 7.51-7.39 (m, 5H, 4-Ph-ind), 3.29 (s, 3H, OMe), 3.14 (ddd, J = 17.4, 7.9, 5.5, 1H, 2-Me-ind), 2.64 (dd, J = 11.4, 7.5, 3.8, 1H, 3H-ind), 2.48 (ddd, J = 17.4, 11.6, 4.0, 1H, 2H-ind), 1.43 (s, 9H, t-Bu), 1.25 (dd, J = 7.4, 1.7, CH₃, 2-Me-ind).

【化18】

【0155】

６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－４－フェニル－２－フェニル－１Ｈ－インデン：６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシ－２－メチル－４－フェニル－１－インダノン（６．３ｇ、０．０２０４ｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）に溶かし、ＬｉＡｌＨ_４（０．３９ｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）中混合物に０℃で滴下して加えた。１時間撹拌した後、水（５０ｍＬ）および５％ｗ／ｖの水性ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（２．０Ｍ、２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をトルエン（６０ｍＬ）に溶かし、ｐ－ＴＳＡ（０．２８ｇ、９ｍｏｌ％）を加え、得られた混合物を３０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。褐色の油状物が得られ、これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（Ａｌ_２Ｏ_３－石油エーテル）により精製して所望の生成物を無色の粘稠な油状物として得た（２．８ｇ、４８％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.51-7.41 (m, 4H, 4-Ph-ind), 7.38-7.31 (m, 1H, o-(t-Bu)Ph), 7.22 (s, 1H, 4-Ph-ind), 6.46-6.31 (m, 1H, 1H-ind), 3.22 (s, 3H, OMe), 3.13 (s, 2H, 2H-ind), 2.10-2.04 (m, 3H, 2(CH₃)-ind), 1.44 (s, 9H, t-Bu).

【化19】

【0156】

（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）－ジメチルシラン（プロリガンドＣ^{ＯＭｅ，ｔＢｕ}）：６－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メトキシ－４－フェニル－２－メチル－１Ｈ－インデン（０．６２ｇ、０．００２１ｍｏｌ）を乾燥Ｅｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）に溶かし、－７８℃で冷却した。この溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（０．９３ｍＬのヘキサン中２．２６Ｍ溶液、０．００２１ｍｏｌ）を注射器で加え、温度を室温に上げた。溶液の色は無色からオレンジ色に変わり、生成物が黄色の固体として沈殿した。得られた混合物を一晩撹拌した。ＣｕＣＮ（０．０７６ｇ、０．０００８４ｍｏｌ）を－２５℃で加えた。１０分間撹拌した後、５－（クロロジメチルシリル）－１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン（０．４５ｇ、０．００２１ｍｏｌ、１当量）を同じ温度で滴下して加え、得られた混合物を室温で温め、一晩撹拌した。混合物を水（３０ｍＬ）中に注ぎ入れ、有機層を分離し、水性層をＥｔ_２Ｏ（２×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、次いで蒸発乾固させて黄色い粘稠な油状物を得（０．９０ｇ、９１％）、これをさらに精製することなく使用した。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.53-7.30 (m, 5H, 4-Ph-ind), 6.41 (t, J = 1.5, 1H, 3H-ind), 3.58 (s, 1H, 1H-ind), 3.23 (s, 3H), 2.16 (d, J = 1.3, 3H), 1.99 (d, J = 7.7, 9H), 1.87-1.77 (m, 10H), 1.44 (s, 11H, tBu), -0.24 (d, J = 3.2, 6H, Si-CH₃).

【化20】

【0157】

Ｃａｔａ１：Ｃ^{ＯＭｅ，ｔＢｕ}－ＺｒＣｌ_２（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）－ジメチルシラン－ジクロロジルコニウム－（ＩＶ）：ｎ－ＢｕＬｉ（２．３０ｍＬのヘキサン中２．２６Ｍ溶液、０．００５２ｍｏｌ）をプロリガンドＣ^{ＯＭｅ，ｔＢｕ}（１．００ｇ、０．００２６ｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（３０ｍＬ）中溶液に－７８℃で滴下して加え、得られた混合物を一晩撹拌した。この溶液に、ＺｒＣｌ_４（０．６１ｇ、０．００２６ｍｏｌ、１当量）を－７８℃で加え、得られた混合物を室温で温め、一晩撹拌した。混合物を蒸発乾固させ、ジクロロメタン／ヘプタン（４０ｍＬ、１：１ｖ／ｖ）を加え、沈殿したＬｉＣｌを、カニューレを介してろ過してオレンジ色の溶液を得た。後者を約１／３ｖに濃縮し、形成した黄色い微晶質の粉末をカニューレろ過によって溶液から分離し、次いで真空下で乾燥した（０．６０ｇ、５０％）。¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂, 25℃): δ 7.64 (s, 2H), 7.46 (q, J = 7.4, 6.3, 4H), 7.41-7.32 (m, 1H), 6.59 (s, 1H, Cp環のH), 3.34 (s, 3H, OMe-ind), 2.20 (s, 3H, C-CH₃), 2.05 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.99 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.90 (d, J = 5.5, 6H, Cp-CH₃), 1.20 (s, 3H, Si-CH₃), 1.09 (s, 3H, Si-CH₃). ¹³C NMR (400 MHz, CD₂Cl₂, 25℃): δ 159.24, 143.04, 137.26, 135.22, 135.06, 134.56, 129.77, 128.40, 127.44, 127.20, 126.28, 121.86, 121.41, 119.70, 93.88, 82.60, 62.29, 35.60, 30.09, 17.89, 15.83, 15.33, 12.26, 11.91, 2.77. piASAP C₃₂H₄₀Cl₂OSiZrの計算値 628.1273, 実測値m/z 630.1266.

【化21】

【0158】

比較例１Ｃ：
比較触媒１Ｃ（Ｃｏｍｐ１Ｃ）を以下に記載しスキーム２に示すようにして調製した。

【化22】

２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン：臭素（８．３ｍＬ、０．１６ｍｏｌ）を４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン（２０．０ｇ、０．１４ｍｏｌ）の氷酢酸（６２ｍＬ）中溶液に室温でゆっくり加え、次いで溶液を５０℃で４日間撹拌した。反応混合物を室温で放冷した、次いで水（２００ｍＬ）およびＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液（１．０Ｍ、２００ｍＬ）を加えた。水性相をＥｔ_２Ｏ（２×２５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させ、蒸留して（９０℃／０．０５ミリバール）、所望の化合物を黄色の液体として得た（２４．４ｇ、７７％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.26 (s, 1H, o-PhBr), 6.94 (dd, J = 7.9, 2.0, 1H, o-Ph(t-Bu)), 6.87 (d, J = 8.0, 1H, m-Ph(t-Bu)), 2.08 (s, 3H, CH₃), 1.02 (s, 9H, t-Bu).

【化23】

【0159】

２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンブロミド：α，α，α－トリフルオロトルエン（９０ｍＬ）中、２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン（１４．０ｇ、０．０６２ｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１１．０ｇ、０．０６２ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（４５．０ｍｇ、０．０００２ｍｏｌ）の磁気撹拌した混合物を一晩還流した。混合物を冷却し、形成したスクシンイミドをろ過により除去した。ろ液を回転蒸発させ、蒸留して（０．０６ミリバール、７５～８４℃）、黄色の液体を得た（１３．１ｇ、７０％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.58 (d, J = 1.9, 1H, o-PhBr), 7.39 (d, J = 8.1, 1H, o-Ph(t-Bu)), 7.32 (dd, J = 8.1, 1.9, 1H, m-Ph(t-Bu)), 4.60 (s, 2H, アリル性-H₂), 1.31 (d, J = 2.5, 9H, t-Bu).

【化24】

【0160】

２－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）－２－メチルマロネート：ジエチル－２－メチルマロネート（５．４２ｇ、０．０３１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）に分散させたＮａＨ（０．８２１ｇ、０．０３４ｍｏｌ）からなる懸濁液に－３０℃でゆっくり加え、次いで１時間撹拌した。乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かした２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンブロミド（１０．０ｇ、０．０３２７ｍｏｌ）を０℃で加え、１時間、次いで還流下で１６時間撹拌した。沈殿したＮａＢｒをシリカ上でろ過し、ろ液を濃縮して黄色の油状物を得た（１２．０ｇ、９６％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.52 (d, J = 2.0, 1H, o-PhBr), 7.20 (dd, J = 8.1, 2.1, 1H, Ph(t-Bu)), 7.07 (d, J = 8.1, 1H, Ph(Me-マロン酸)), 4.21 (qd, J = 7.1, 1.9, 4H, OCH₂), 3.47 (s, 2H, CH), 1.38 (s, 3H, CH₃), 1.33-1.21 (m, 15H, (CH₃)₃, O-CH₃).

【化25】

【0161】

３－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）－２－メチルマロン酸：２－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）－２－メチルマロネート（１２．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）をＨ_２Ｏ／ＭｅＯＨ（７０ｍＬ、１：１ｖ／ｖ）およびＮａＯＨ（４．８０ｇ、０．１２ｍｏｌ）に加え、得られた混合物を還流下で一晩加熱した。次いで、Ｈ_２Ｏ（３０ｍＬ）および１２Ｍ ＨＣｌ（ｐＨ１）を反応混合物に加えてオレンジ色の粘稠な油状物を沈殿させた。後者の油状物をＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）に溶かし、水で洗浄した。白色の固体が溶液から沈殿し始めた。溶媒の蒸発後、石油エーテル（１５０ｍＬ）を加えて白色の固体を沈殿させた（５．６ｇ、５５％）。¹H NMR (300 MHz, THF-d₈, 25℃): δ 7.56 (t, J = 1.1, 1H, o-PhBr), 7.24 (d, J = 1.1, 2H, Ph), 3.43 (s, 2H, CH), 1.27 (m, J = 3.6, 12H, (CH₃)₃, CH₃).

【化26】

【0162】

３－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパン酸：３－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）－２－メチルマロン酸を還流しながら空気中１６０℃で４時間加熱して、極めて粘稠な黄色の油状物を得た（４．８８ｇ、９９％）。¹H NMR (300 MHz, THF-d₈, 25℃): δ 7.55 (d, J = 2.0, 1H, o-PhBr), 7.27 (dd, J = 8.0, 2.0, 1H, Ph), 7.19 (d, J = 8.1, 1H, Ph), 3.18-3.03 (m, 1H, CH), 2.84-2.64 (m, 2H, アリル性 CH₂), 1.28 (s, 9H, (CH₃)₃), 1.16-1.07 (m, 3H, CH₃).

【化27】

【0163】

３－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパノイルクロリド：３－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパン酸（４．８８ｇ、０．０１６ｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）に溶かし、その後塩化チオニル（５．８２ｇ、０．０４９ｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。添加完了後、得られた溶液を還流下４０℃で一晩撹拌した。過剰の塩化チオニルを真空下で除去して黄色の液体を得、これを真空下で一晩乾燥した（５．０ｇ、９６％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.56 (d, J = 2.0, 1H, o-PhBr), 7.30-7.23 (m, 1H, Ph), 7.15 (d, J = 8.0, 1H, Ph), 3.40-3.20 (m, 2H, CH₂), 2.91-2.75 (m, 1H, CH), 1.40-1.25 (m, 12H, (CH₃)₃, CH₃).

【化28】

【0164】

４－ブロモ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－１－インダノン：ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）中３－（２－ブロモ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－メチルプロパノイルクロリド（４．９５ｇ、０．０１６ｍｏｌ）の溶液を、ＡｌＣｌ_３（２．５２ｇ、０．１９ｍｏｌ）がＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）中に分散した懸濁液に０℃で３０分間滴下してゆっくり加えた。得られた混合物を加熱し、３時間還流撹拌し、室温で冷却し、氷水（１５０ｍＬ）中に注ぎ入れた。有機層を分離し、水性相をＥｔ_２Ｏ（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をＫ_２ＣＯ_３上で、その後Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発乾固させて黄色の固体を得た（３．５４ｇ、８０％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.80 (d, J = 1.7, 1H, o-PhBr), 7.72 (d, J = 1.7, 1H, Ph), 3.31 (dd, J = 17.5, 7.8, 1H, 2-(CH₃)-ind), 2.84-2.53 (m, 2H, 3H-ind), 1.32 (m, J = 6.3, 12H, (CH₃)₃, CH₃).

【化29】

【0165】

４－フェニル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－１－インダノン：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．０８５ｇ、３ｍｏｌ％）およびＰＰｈ_３（０．２０ｇ、６ｍｏｌ％）をＡｒフラッシュ下で１，２－ジメトキシエタン（４２ｍＬ）および水（１４ｍＬ）中４－ブロモ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－１－インダノン（３．５４ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、ＰｈＢ（ＯＨ）_２（２．１５ｇ、０．０１８ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（４．９０ｇ、０．０３５ｍｏｌ）のよく撹拌した混合物に加えた。次いで水（２００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相を水およびＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。粗生成物をヘキサン（２００ｍＬ）で抽出し、揮発性成分を真空中で蒸発させて粘稠な赤色の油状物を得た（３．４０ｇ、９６％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.80 (d, J = 1.9, 1H, o-Ph-ind), 7.66 (d, J = 1.9, 1H, o-tBu-Ph), 7.50-7.46 (m, 5H, 4-Ph-ind), 3.46-3.31 (m, 1H, 2H-ind), 2.80-2.65 (m, 2H, 3H-ind), 1.39 (s, 9H, (CH₃)₃), 1.31 (d, J = 7.2, 3H, CH₃).

【化30】

【0166】

４－フェニル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インデン：４－フェニル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチル－１－インダノン（３．４０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ（２０ｍＬ）に溶かし、０℃でＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）中ＬｉＡｌＨ_４（０．２３ｇ、０．００６１ｍｏｌ）に滴下して加えた。１時間撹拌した後、水（４０ｍＬ）および５％ｗ／ｖ水性ＨＣｌ（１０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（２．０Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をトルエン（５０ｍＬ）に溶かし、ｐ－ＴＳＡ（０．２１ｇ、９ｍｏｌ％）を加え、得られた混合物を２０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させて褐色の油状物を得、これを０℃で結晶化させた（２．８０ｇ、８８％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.60-7.53 (m, 2H), 7.52-7.42 (m, 3H), 7.41-7.31 (m, 2H), 6.54 (br, s, J = 1.6, 1H, 1H-ind), 3.36 (dd, J = 1.6, 0.8, 2H, 2H-ind), 2.18-2.11 (m, 3H, CH₃), 1.40 (s, 9H, (CH₃)₃).

【化31】

【0167】

（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－（２－メチル－４－フェニル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）－ジメチルシラン（プロリガンドＣ^ｔＢｕ）：６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェニル－２－メチル－１Ｈ－インデン（２．４０ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を乾燥Ｅｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）に溶かし、－７８℃で冷却した。この溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（４．０５ｍＬのヘキサン中２．２６Ｍ溶液、０．００９２ｍｏｌ）を注射器で加え、温度を室温に上げた。得られた混合物を一晩撹拌した。次いでＣｏｎｃｈ（０．３３ｇ、０．００３７ｍｏｌ）を－２５℃で加えた。１０分間撹拌した後、５－（クロロジメチルシリル）－１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン（１．６７ｇ、０．００９２ｍｏｌ）を同じ温度で滴下して加え、得られた混合物を室温で温め、一晩撹拌した。混合物を水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、有機層を分離し、水性層をエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、次いで蒸発乾固させて黄色の粘稠な油状物を得（３．８０ｇ、９４％）、これをさらなる精製なしに使用した。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.65-7.20 (m, 9H), 6.78-6.67 (m, 1H, 3H-ind), 3.67 (d, J = 3.5, 1H, 1H-ind), 3.24 (s, 1H), 2.22 (s, 4H), 2.01 (d, J = 13.0, 8H), 1.89-1.75 (m, 8H), 1.38 (d, J = 4.1, 11H), -0.26 (dd, J = 11.2, 2.4, 6H, Si-CH₃).

【化32】

【0168】

Ｃｏｍｐ１Ｃ：Ｃ^ｔＢｕ－ＺｒＣｌ_２（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－（２－メチル－４－フェニル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）－ジメチルシラン－ジクロロジルコニウム－（ＩＶ）：ｎ－ＢｕＬｉ（２．００ｍＬのヘキサン中２．２６Ｍ溶液、０．００４５ｍｏｌ）をプロリガンドＣ^ｔＢｕ（１．００ｇ、０．００２３ｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１５ｍＬ）中溶液に－７８℃で滴下して加え、得られた混合物を一晩撹拌した。この溶液に、ＺｒＣｌ_４（０．５３ｇ、０．００２３ｍｏｌ）を－８０℃で加え、得られた混合物を室温で温め、一晩撹拌した。混合物を蒸発乾固させ、ジクロロメタン／ヘプタン（４０ｍＬ、１：１ｖ／ｖ）を加え、沈殿したＬｉＣｌをカニューレを介してろ過してオレンジ色の溶液を得た。後者を約１／３ｖに濃縮し、形成した黄色微晶質の粉末をカニューレろ過により溶液から分離し、次いで真空下で乾燥した（０．６２ｇ、４５％）。¹H NMR (400 MHz, CD₂Cl₂, 25℃): δ 7.68 (d, J = 7.6, 2H), 7.54-7.43 (m, 4H), 7.40 (d, J = 7.2, 2H), 6.94 (s, 1H, Cp環のH), 2.28 (s, 3H, C-CH₃), 2.07 (s, 3H, Me-Cp), 2.00 (s, 3H, Me-Cp), 1.91 (d, J = 14.9, 6H, Me-Cp), 1.31 (s, 10H, tBu), (1.24 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), Si-CH₃). ¹³C NMR (400 MHz, CD₂Cl₂, 25℃): δ 147.66, 140.26, 137.42, 137.08, 134.78, 134.60, 131.60, 128.61, 128.48, 127.53, 127.48, 126.53, 125.78, 120.41, 118.99, 94.15, 83.19, 34.93, 30.51, 17.90, 15.93, 15.35, 12.24, 11.94, 2.89, 2.86. piASAP C₃₁H₃₈Cl₂SiZrの計算値598.1167, 実測値m/z 600.1155.

【化33】

【0169】

比較例２Ｃ：
比較触媒２Ｃ（Ｃｏｍｐ２Ｃ）を以下に記載するようにして調製した：
２－メチル－４－フェニルインデン：フェニルボロン酸（３．２７ｇ、０．０２７ｍｏｌ）をＤＭＥ／Ｈ_２Ｏ（６４．０ｍＬ、３：１ｖ／ｖ）に溶かし、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに移し、その後４－ブロモ－２－メチル－１Ｈ－インデン（４．００ｇ、０．０１９ｍｏｌ）およびＫ_２ＣＯ_３（７．４０ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を加えた。混合物を撹拌し、Ａｒ下に置いた。次いで、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１３ｇ、３ｍｏｌ％）およびＰＰｈ_３（０．３０ｇ、６ｍｏｌ％）を加え、混合物を１６時間還流した。次いで反応混合物を水に注ぎ入れ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３×１００ｍＬ）およびＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２Ｍ、１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。粗生成物を熱いヘキサン（２００ｍＬ）で抽出して、揮発性成分の蒸発後オレンジ色の油状物を得（３．５３ｇ、９０％）、これをカラムクロマトグラフィー（溶離液系：９５：５ｖ／ｖヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により精製して所望の化合物を無色の粘稠な液体として得た（２．６０ｇ、６６％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.55 (tt, J = 6.4, 1.5, 2H, o-Ph), 7.51-7.42 (m, 2H, m-Ph), 7.42-7.33 (m, 2H, o-,m-Ph-インデン), 7.33-7.24 (m, 1H, p-Ph), 7.24-7.13 (m, 1H, p-Ph-インデン), 6.63 (ddq, J = 39.7, 3.1, 1.6, 1H, 3H-インデン), 3.40 (dq, J = 2.8, 1.0, 2H, 1H-インデン), 2.17 (dd, J = 2.8, 1.5, 3H, CH₃).

【化34】

【0170】

（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－（２－メチル－４－フェニルインデニル）－ジメチルシラン（プロリガンドＣ^Ｈ）：２－メチル－４－フェニルインデン（４．３０ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を乾燥Ｅｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）に溶かし、－７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（９．２ｍＬのヘキサン中２．２６Ｍ溶液、０．０２１ｍｏｌ、１当量）を注射器で加え、温度を室温に上げた。溶液の色はｎ－ＢｕＬｉの第１の滴から黄色からオレンジ色に変化し、生成物は黄色の固体として沈殿した。得られた混合物を一晩撹拌した。ＣｕＣＮ（０．７５ｇ、０．０８３ｍｏｌ）を－２５℃で加えた。１０分間撹拌した後、５－（クロロジメチルシリル）－１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン（４．４８ｇ、０．０２１ｍｏｌ、１当量）を同じ温度で滴下して加え、得られた混合物を室温で温め、一晩撹拌した。混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ入れ、有機層を分離し、水性層をエーテル（２×７０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥し、次いで蒸発乾固させて黄色の粘稠な油状物を得（７．２ｇ、９０％）、これをいかなる精製もなく使用した。

【化35】

【0171】

Ｃｏｍｐ２Ｃ：Ｃ^Ｈ－ＺｒＣｌ_２（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－（２－メチル－４－フェニルインデニル）－ジメチルシラン－ジクロロジルコニウム－（ＩＶ）：ｎ－ＢｕＬｉ（２．３０ｍＬのヘキサン中２．２６Ｍ溶液、０．００５２ｍｏｌ）をプロリガンドＣ^Ｈ（１．００ｇ、０．００２６ｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（３０ｍＬ）中溶液に－７８℃で滴下して加え、得られた混合物を一晩撹拌した。この溶液に、ＺｒＣｌ_４（０．６１ｇ、０．００２６ｍｏｌ）を－８０℃で加え、得られた混合物を室温で温め、一晩撹拌した。混合物を蒸発乾固させ、ジクロロメタン／ヘプタン（４０ｍＬ、１：１ｖ／ｖ）を加え、沈殿したＬｉＣｌをカニューレを介してろ過してオレンジ色の溶液を得た。後者を約１／３ｖに濃縮し；形成した黄色の微晶質粉末をカニューレろ過により溶液から分離し、次いで真空中で乾燥した（０．６０ｇ、４２％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.71-7.65 (m, 2H), 7.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.5, 3H), 7.37 (t, J = 7.4, 2H), 7.31 (s, 1H), 7.09-7.02 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.92 (d, J = 10.2, 6H), 1.22 (s, 3H), 1.11 (s, 3H). ¹³C NMR (500 MHz, CD₂Cl₂, 25℃): δ 139.87, 137.85, 135.52, 134.61, 133.73, 128.62, 128.50, 128.31, 127.85, 127.61, 125.96, 125.67, 124.66, 94.49, 83.87, 18.03, 15.71, 15.44, 12.27, 11.89, 2.82, 2.73. piASAP C₂₇H₃₀Cl₂SiZrの計算値542.0541, 実測値m/z 544.0535.

【化36】

【0172】

触媒２：
触媒２（Ｃａｔａ２）を以下に記載しスキーム３に示すようにして調製した。

【化37】

【0173】

１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メトキシベンゼン：Ａｒ雰囲気下、脱気した乾燥ＤＭＦ（３００ｍＬ）中の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（５０．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）にバライト（７４．０ｇ、０．２３ｍｏｌ）およびＣＨ_３Ｉ（３６．０ｍＬ、０．５８ｍｏｌ）を引き続いて加えた。反応混合物を一晩撹拌した。次いでＥｔ_２Ｏ（３００ｍＬ）を加えた。有機層をＨ_２Ｏ（５００ｍＬ）、ＮａＯＨ水溶液（１．０Ｍ、３００ｍＬ）およびＨ_２Ｏ（２×４００ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、真空中で濃縮した。粗製残渣を蒸留（１２３℃、３ミリバール）により精製してオレンジ色の結晶質固体を得た（３０．０ｇ、５８％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.34 (s, 2H), 3.69 (s, 3H), 1.42 (s, 18H).

【化38】

【0174】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ボロン酸：４－ブロモ－２，６，－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニソール（３０．０ｇ、０．１ｍｏｌ）を三つ首丸底フラスコに入れ、これを窒素で１０分間フラッシュした。カニューレを介して無水のＴＨＦ（４００ｍＬ）を加え、溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ（４８．０ｍＬのヘキサン中２．５Ｍ溶液、０．１２ｍｏｌ、１．２当量）を注射器で滴下して加えた。溶液を－７８℃で１時間撹拌した。次いで、（ｉＰｒＯ）_３Ｂ（５６．０ｍＬ、０．３ｍｏｌ）を注射器でゆっくり加え、反応を温め、一晩撹拌してミルク状の黄色の溶液を得た。固体のＮＨ_４Ｃｌを溶液に加えて過剰のｎ－ＢｕＬｉをクエンチし、次いで１Ｍ水性ＨＣｌを滴下して加えてｐＨを６．５に、最後に６Ｍ ＨＣｌでｐＨ１に調節した。反応層を分離し、水性層をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層の容積を真空下で減らし、黄色－白色の固体を沈殿させ、ジクロロメタンに希釈した。次いで過剰のヘプタンを加え、混合物を１日冷凍庫に貯蔵した。固体が形成し、これをろ過した。この工程を二回繰り返した。（１８．０ｇ、６８％）の所望の生成物を得た。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 8.16 (s, 2H), 3.76 (s, 3H), 1.52 (s, 18H).

【化39】

【0175】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル－１－インダノン：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１３ｇ、３ｍｏｌ％）およびＲｕＰｈｏｓ（０．５３ｇ、６ｍｏｌ％）をＴＨＦ（７２ｍＬ）および水（１４ｍＬ）中の４－ブロモ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシ－２－メチル－１－インダノン（前以てカラムクロマトグラフィーにより精製した）（５．９ｇ、０．０１９ｍｏｌ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ボロン酸（８．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４（１２．０ｇ、０．０５７ｍｏｌ）のよく撹拌した混合物にＡｒフラッシュ下で加えた。反応混合物を一晩還流した。次いで反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ入れ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（２００ｍＬ）およびＮａ_２ＣＯ_３水溶液（２Ｍ、２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、真空中で蒸発させた。次いでジクロロメタン中で粗生成物の濃縮溶液を調製し、これから過剰のヘキサンを加えることにより所望の生成物を白色の固体として沈殿させた（６．０ｇ、７０％）。¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.73 (s, 1H, ind-ArH), 7.27 (s, 2H, Ar-H), 3.75 (d, J = 4.8, 3H, 4-(OMe)-Ph), 3.25 (s, 3H, OMe-ind), 3.18 (dd, J = 17.4, 7.8, 1H, 2H-ind), 2.76-2.37 (m, 2H, 3H-ind), 1.44 (d, J = 10.1, 29H, tBu), 1.27 (d, J = 7.4, 3H, ind-CH₃).

【化40】

【0176】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル－１－インデン：３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル－１－インダノンをＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かし、ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＬｉＡｌＨ_４（０．２５ｇ、６．７ｍｏｌ）の混合物に０℃で滴下して加えた。１時間撹拌した後、水をゆっくり加え、次いで５％ｗ／ｖ水性ＨＣｌ（２０ｍＬ）を加えた。有機相を分離し、Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（５％ｗ／ｗ、１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させた。残渣をトルエン（８０ｍＬ）に溶かし、ｐ－ＴＳＡ（０．２３ｇ、９ｍｏｌ％）を加え、得られた混合物を３０分間還流し、冷却し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、蒸発させて白色の結晶質固体を得た（５．２ｇ、８９％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.37 (s, 2H), 7.21 (s, 1H), 6.45 (q, J = 1.5, 1H, 1H-ind), 3.74 (s, 3H, -OCH₃), 2.10-2.07 (m, 3H C-CH₃), 1.45 (d, J = 7.2, 28H, tBu).

【化41】

【0177】

（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル）－［２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔブチル－４－メトキシ）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル］－ジメチルシラン（プロリガンドＣ１［ジ－ｔＢｕ、ＯＭｅ）－Ｐｈ］）：３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル－１－インデン（０．５４ｇ、０．０００１２ｍｍｏｌ）から出発して前の合成されたリガンドに使用されたものと同じ実験手順に従った。黄色の粘稠な油状物が得られ、これをさらに精製することなく次の工程に使用した（０．８５ｇ、９８％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.35 (d, J = 9.4, 3H), 6.46 (s, 1H), 3.74 (d, J = 3.0, 5H), 3.56 (s, 1H), 3.18 (s, 4H), 2.17 (d, J = 1.3, 3H), 2.06-1.93 (m, 9H), 1.84 (td, J = 7.4, 4.6, 11H), 1.44 (d, J = 11.0, 34H), 0.07 (s, 1H), -0.06 (s, 2H), -0.23 (d, J = 4.7, 6H).

【化42】

【0178】

Ｃａｔａ２：Ｃ１［（ジ－ｔＢｕ、ＯＭｅ）－Ｐｈ］－ＺｒＣｌ_２（１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエニル））－［２－メチル－４－（３，５－ジ－ｔブチル－４－メトキシ）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル］－ジメチルシラン－ジクロロジルコニウム－（ＩＶ）：他のメタロセン錯体に関して上に記載したものと類似の手順を用いて、錯体Ｃ１［（ジｔＢｕ、ＯＭｅ）－Ｐｈ］－ＺｒをプロリガンドＣ１［（ｔＢｕ）_２、ＯＭｅ－Ｐｈ］（０．８０ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）から合成し、黄色の微晶質粉末として単離した（０．３２ｇ、３０％）。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 7.41 (s, 3H), 6.67 (s, 1H, Cp環のH), 3.73 (s, 3H, ind-OCH₃), 3.32 (s, 3H, 4-(OMe)-Ph), 2.22 (s, 3H, C-CH₃), 2.04 (d, J = 17.9, 6H, Cp-CH₃), 1.91 (d, J = 12.4, 6H, Cp-CH₃), 1.43 (s, 21H, tBu), 1.36 (s, 9H, tBu), 1.19 (s, 3H, Si-CH₃), 1.07 (s, 3H, Si-CH₃). ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, 25℃): δ 159.47, 158.61, 143.37, 137.35, 135.89, 135.00, 134.72, 131.19, 127.31, 126.97, 126.75, 121.91, 120.73, 120.13, 93.80, 82.45, 64.44, 62.22, 35.87, 32.47, 32.05, 30.51, 22.86, 18.34, 16.10, 15.65, 14.28, 12.66, 12.35, 3.25, 3.14. piASAP C₄₁H₅₈Cl₂O₂SiZrの計算値770.2625, 実測値m/z 772.2628.

【化43】

【0179】

参照１：
ｒａｃ－シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス［２－メチル－４－（４’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロリド（Ｒｅｆ１）はＳＰＣＩ（ｓｏｕｔｈ ｐａｃｉｆｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から購入した（ＣＡＳ８８８２２７－５５－２）。

【化44】

【0180】

Ｂ．プロピレンの不均一重合
すべての触媒は以下に記載するようにＲａｄｌｅｙ装置を用いてＡＣＭ方法論で支持された：
２０．０１１ｇの乾燥シリカ（ＴＳ－Ｆ２０２）を２００ｍＬの乾燥トルエンに懸濁させ、撹拌を始めた。１６ｗｔ％のＡｌの堆積を目指して３８ｍＬのＭＡＯ（３０ｗｔ％）を滴下して加えた。追加の８７ｍＬの乾燥トルエンを加え、混合物を１１０℃で４時間加熱した。次いで混合物をろ過し、固体を乾燥トルエンと乾燥ペンタンの両方で３回洗浄し、次いで乾燥した。メタロセン（およそ１０ｍｇ、１．２５ｗｔ％の担持されたメタロセンに到達するため）を５ｍＬの乾燥トルエンに溶かした。８ｇのシリカ／ＭＡＯ（上に記載したようにして調製した）を加え、５ｍｌの乾燥トルエンを使用してガラス製品（ｇｌａｓｓｗａｒｅ）を洗浄し、混合物に加えた。混合物を室温で３時間撹拌し、次いでろ過した。固体を乾燥トルエンで３回および乾燥ペンタンで３回洗浄し、次いで真空中で乾燥した。次いでおよそ２０ｗｔ％の固形分とするために担持触媒を乾燥した油（Ｆｉｎａｖｅｓｔａｎ Ａ ３６０ Ｂ）に分散させた。

【0181】

ＩＣＰ－ＡＥＳ分光計を用いてサンプルのジルコニウムおよびアルミニウム含量（％ｗｔ）を分析した。担持触媒のＩＣＰ－ＡＥＳ分析結果を表３に示す。

【表3】

【0182】

単独重合ＰＰＨ
８リットル反応器を１３０℃で加熱し、使用する前にＮ_２でフラッシュした。次いで反応器を１Ｌのプロピレンでフラッシュし、４０℃に冷却した。他に断らない限り、反応条件は表４に挙げるものであった。続いて、３Ｌのプロピレンを所要量のＨ_２と一緒に反応器に入れた。撹拌を始め、反応器が安定化したら１ｍＬのＴＩＢＡＬ、担持触媒および助触媒の混合物を１．５Ｌのプロピレンと共に反応器に注入した。次いで反応器を７０℃まで上げ、その温度に到達したら、１時間反応させた。次いで反応器を排気し、ポリマーをＮ_２の軽い流れの下において乾燥した。次いでポリマーを集め、さらに２時間乾燥させた。

【表4】

【0183】

重合結果を表５に示す。

【表5】

比較例の活性はかなり低い。メトキシ部分がインデニルにグラフト化すると、殊に第２のメトキシがフェニル環の４位に加えられると、活性が高まる。この最後のメタロセンはＲｅｆ１とほとんど同じ活性である。
低いキシレン可溶性の値が測定された。

【0184】

ＤＳＣおよびＮＭＲ分析結果を表６に示す。

【表6】

（ビス－インデニルＲｅｆ１と比較して）部位欠陥の低い含量が見られる。鎖に沿ったすべてのこれらの異なる値の欠陥は溶融および結晶化温度に影響を及ぼす。

【0185】

終了時の情報およびＮＭＲ結果を表７に示す。

【表7】

【0186】

ランダム共重合ＰＰＲ
重合は１５ｇのエチレン、０．５ＮＬの水素、スカベンジャーとしてＴＩＢＡＬの存在下、７０℃で３０分間、８リットルの反応器で行なった。他に断らない限り、反応条件は表８に挙げたものであった。次いで反応器を排気し、ポリマーを軽いＮ_２の流下において乾燥した。次いでポリマーを集め、さらに２時間乾燥させた。

【表8】

【0187】

重合の結果を表９に詳細に示す。

【表9】

エチレン変換が高かったことが分かる。

【0188】

ＮＭＲ、ＧＰＣおよびＤＳＣの決定結果を表１０に示す。

【表10】

表１０に示したＧＰＣ結果はＭＦＩ分析結果と一致している。より低い溶融および結晶化温度はまたＲｅｆ１と比較して新しいメタロセンに基づくＰＰＲでも注目に値する。これは単独重合（上記参照）におけるより高いエチレン組み込みならびにより低い溶融および結晶化温度に起因する。また比較触媒Ｃｏｍｐ１Ｃおよび２Ｃでの重合と比較してより高い溶融および結晶化温度も注目に値する。
比較触媒１Ｃおよび２Ｃと比較して、メトキシ基などの－ＯＲ基を有するインデニルを使用すると活性の増大が可能であった。Ｒｅｆ１触媒と比較してより高い立体規則性欠陥およびより低い部位欠陥が見られた。

【0189】

Ｃ．プロピレンの均一重合
重合はメカニカルスターラー（Ｐｅｌｔｏｎタービン）を備え、循環水浴によるダブルマントルで外部加熱される３００ｍＬの高圧ガラス反応器で行なった。反応器にトルエン（１５０ｍＬ）およびＭＡＯ（５０００当量のＰＭＡＯ １３ｗｔ．％Ａｌ トルエン中）を仕込んだ。３０分後、プロピレン（５バール、空気液体、９９．９９％）を導入し、その後プロピレン圧力を１バールに減らし、触媒前駆体のトルエン中溶液（２．０μｍｏｌ、触媒ＭＷおよび触媒の濃度に依存する）を注射器で加えた。すぐにプロピレン圧力を５バールに上げ（バックレギュレーターで一定に保持）、溶液を３０分間撹拌した。反応器内部の温度を、熱電対を用いてモニターした。容器を排気し、水性ＨＣｌのＭｅＯＨ中１０％溶液でクエンチすることにより重合を止めた。ポリマーを１０％ｃ．ＨＣｌ溶液でメタノール（５００ｍＬ）中に沈殿させた。ポリマーをろ過により集め、メタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥した（６０℃、３時間）。

【0190】

重合の結果を表１１に示す。

【表11】

【0191】

Ｄ．エチレンの不均一重合
重合反応を撹拌機、温度調節器ならびにエチレンおよび水素を供給するための入口が付いた１３２ｍｌのオートクレーブで行なった。反応器を１１０℃で窒素により１時間乾燥し、次いで４０℃に冷却した。

【0192】

すべての重合は（他に断らない限り）表１２に挙げる条件下で行なった。反応器に７５ｍｌのイソブタン、１．６ｍｌの１－ヘキセンを仕込み、８００ｐｐｍの水素を含むエチレンで２３．８バールに加圧した。触媒（３．５ｍｇ）および助触媒を加えた。重合は触媒懸濁液の注入の際に始まり、８５℃で行なわれ、６０分後、反応器の除圧により停止した。反応器を開放する前に窒素でフラッシュした。

【表12】

【0193】

重合結果を表１３に示す。

【表13】

【手続補正書】

【提出日】2023-07-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、－ＯＲ^１５、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、アルキル、およびアルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキル、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキルであり；
Ｒ ^４ は非置換または１個以上のＺ ^１ で置換されたアリールであり、Ｒ ^５ は－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍはジルコニウムであり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
各Ｒ^１２は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである］
の触媒。

【請求項2】

Ｒ^２、Ｒ^３ 、Ｒ ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；好ましくは、Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキルであり；Ｒ ^４ は非置換または１個以上のＺ ^１ で置換されたアリールであり、Ｒ ^５ は－ＯＲ^１５である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルである、請求項１～２のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項4】

Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３、およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルもしくは３～８員のヘテロシクリルを形成する、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項5】

Ｍ^１がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；好ましくは、Ｍがジルコニウムであり；Ｑ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルオキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールオキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；好ましくは、各Ｒ^１７は独立して水素またはＣ_１～８アルキルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項6】

式（ＩＩ）

【化2】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１～５のいずれか１項と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項7】

式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

【化3】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり；ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１～５のいずれか１項と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項8】

式（Ｖ）または（ＶＩ）

【化4】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｌ ^１ 、Ｚ ^１ 、Ｍ ^１ 、Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ は請求項１～５のいずれか１項と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項9】

Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４が請求項１～５のいずれか１項に定義されたものと同じ意味を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項10】

式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）

【化5】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^１５ 、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｚ ^１ 、Ｍ ^１ 、Ｑ ^１ 、Ｑ ^２ は請求項１～５のいずれか１項と同じ意味を有する］
を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒、および支持体、好ましくは無機の多孔質支持体を含む担持触媒。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種の触媒；
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【請求項13】

前記触媒組成物が活性化剤を含み、好ましくは、前記活性化剤がアルミノキサン化合物、有機ホウ素もしくは有機ホウ酸化合物、イオン化性イオン性化合物、またはこれらの任意の組合せを含み；好ましくは、前記活性化剤がメチルアルモキサンである、請求項１２に記載の触媒組成物。

【請求項14】

アルモキサン活性化剤；およびチタネート化シリカまたはシリカ固体支持体；および任意的な助触媒を含む、請求項１２～１３のいずれか１項に記載の触媒組成物。

【請求項15】

オレフィンポリマーの調製のための、請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒の使用、または請求項１２～１４のいずれか１項に記載の触媒組成物の使用。

【請求項16】

請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒または請求項１２～１４のいずれか１項に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびに前記モノマー、および前記場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【手続補正書】

【提出日】2024-03-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

［式中、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して水素またはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、－ＯＲ^１５、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、アルキル、およびアルケニルから選択され；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してアルキル、アリールアルキル、アルキルアリールおよびアリールを含む群から選択され；
Ｒ^４は非置換または１個以上のＺ^１で置換されたアリールであり、Ｒ^５は－ＯＲ^１５であり；
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は各々独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
Ｌ^１はＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３およびＲ^１４の各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルケニルアルキル、アリール、アミノアルキル、およびアリールアルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはヘテロシクリルを形成し；
Ｍ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；
Ｑ^１およびＱ^２は各々独立してハロゲン、アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、およびヘテロアルキルを含む群から選択され；
各Ｒ^１２は独立して水素、アルキル、またはアルケニルである］
の触媒。

【請求項2】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６、Ｒ^７が各々独立して水素またはＣ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、－ＯＲ^１５、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；前記群の各々は非置換であるかまたは１個もしくは複数の置換基Ｚ^１で置換されていてもよく；Ｚ^１は－ＯＲ^１６、Ｃ_１～８アルキル、およびＣ_２～８アルケニルから選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルであり；Ｒ^１５、Ｒ^１６は各々独立してＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、Ｃ_７～８アルキルＣ_６～１０アリールおよびＣ_６～１０アリールを含む群から選択され；Ｒ ^４は非置換または１個以上のＺ^１で置換されたアリールであり、Ｒ^５は－ＯＲ^１５である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１が各々独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択され；各Ｒ^１２は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、またはＣ_２～８アルケニルである、請求項１に記載の触媒。

【請求項4】

Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］_ｈ－、ＧｅＲ^１３Ｒ^１４、またはＢＲ^１３であり；ｈは１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^１３、およびＲ^１４の各々は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｃ_２～８アルケニル、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニル、Ｃ_５～８シクロアルケニルＣ_１～８アルキル、Ｃ_６～１０アリール、アミノＣ_１～８アルキル、およびＣ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルを含む群から選択されるか；またはＲ^１３およびＲ^１４は、それらが結合している原子と共にＣ_３～８シクロアルキル、Ｃ_５～８シクロアルケニルもしくは３～８員のヘテロシクリルを形成する、請求項１に記載の触媒。

【請求項5】

Ｍ^１がジルコニウム、チタン、ハフニウム、およびバナジウムを含む群から選択される遷移金属であり；Ｑ ^１およびＱ^２が各々独立してハロゲン、Ｃ_１～８アルキル、－Ｎ（Ｒ^１７）_２、Ｃ_１～８アルコキシ、Ｃ_３～８シクロアルコキシ、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキルオキシ、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールオキシ、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルからなる群から選択され；各Ｒ^１７は独立して水素、Ｃ_１～８アルキル、Ｓｉ（Ｒ^１２）_３、Ｃ_３～８シクロアルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_１～８アルキルＣ_６～１０アリール、Ｃ_６～１０アリールＣ_１～８アルキル、およびヘテロＣ_１～８アルキルを含む群から選択される、請求項１に記載の触媒。

【請求項6】

式（ＩＩ）

【化2】

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項7】

式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）

【化3】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり；ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｌ^１、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項8】

式（Ｖ）または（ＶＩ）

【化4】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｌ^１、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項9】

Ｌ^１がＳｉＲ^１３Ｒ^１４、または－［ＣＲ^１３Ｒ^１４］－であり、Ｒ^１３、Ｒ^１４が請求項１に定義されたものと同じ意味を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項10】

式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）

【化5】

［式中、ｎは０、１、２、３または４から選択される整数であり、ｍは０、１、２、または３から選択される整数であり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｚ^１、Ｍ^１、Ｑ^１、Ｑ^２は請求項１と同じ意味を有する］
を有する、請求項１に記載の触媒。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒、および支持体を含む担持触媒。

【請求項12】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種の触媒；
任意的な活性化剤；任意的な支持体；および任意的な助触媒
を含む触媒組成物。

【請求項13】

前記触媒組成物が活性化剤を含む、請求項１２に記載の触媒組成物。

【請求項14】

アルモキサン活性化剤；およびチタネート化シリカまたはシリカ固体支持体；および任意的な助触媒を含む、請求項１２に記載の触媒組成物。

【請求項15】

オレフィンポリマーの調製のための請求項１～１０のいずれか１項に記載の触媒の使用。

【請求項16】

オレフィンポリマーの調製のための請求項１２に記載の触媒組成物の使用。

【請求項17】

請求項１２に記載の触媒組成物を、オレフィンモノマー、場合により水素、および場合により１種または複数のオレフィンコモノマーと接触させること；ならびに前記モノマー、および前記場合により１種または複数のオレフィンコモノマーを、前記少なくとも１種の触媒組成物、および任意的な水素の存在下で重合することによりオレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィン重合方法。

【国際調査報告】