▶ ネステ オイル オサケ ユキチュア ユルキネンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-21
(54)【発明の名称】オレフィン三量体および四量体を製造するための方法
(51)【国際特許分類】
C07C 2/08 20060101AFI20240614BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20240614BHJP
B01D 3/00 20060101ALI20240614BHJP
B01J 31/08 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
C07C2/08
C07C11/02
B01D3/00 A
B01J31/08 M
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023528543
(86)(22)【出願日】2022-10-27
(85)【翻訳文提出日】2023-12-08
(86)【国際出願番号】 FI2022050703
(87)【国際公開番号】W WO2023073284
(87)【国際公開日】2023-05-04
(31)【優先権主張番号】20216108
(32)【優先日】2021-10-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FI
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505081261
【氏名又は名称】ネステ オサケ ユキチュア ユルキネン
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ピュヘラハチ、アンチ
(72)【発明者】
【氏名】カネルボ、ヤーナ
【テーマコード（参考）】
4D076
4G169
4H006
【Ｆターム（参考）】
4D076AA16
4D076AA24
4D076BB23
4D076FA03
4D076FA13
4D076FA34
4G169AA04
4G169BA23A
4G169BA42A
4G169CB47
4G169DA06
4H006AA02
4H006AA04
4H006AC21
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC35
4H006BD33
4H006BD34
4H006BD52
(57)【要約】
オレフィン三量体およびオレフィン四量体の制御された製造のためのプロセスが開示され、ここで、オレフィン単量体は、反応生成物の分離およびリサイクルを含む２段階の触媒プロセスによって、オレフィン三量体およびオレフィン四量体へと処理される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン三量体およびオレフィン四量体の制御された製造のためのプロセスであって、以下の工程：ａ．少なくとも１つのオレフィン単量体および少なくとも１つの酸素含有モデレーターを、触媒を含む少なくとも１つの第１の反応器ユニットに供給する工程；
ｂ．前記第１の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および８００～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｃ．前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つから第１の反応器出口流を引き出す工程；
ｄ．少なくとも未反応のオレフィン単量体を含む少なくとも第１の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の二量体を含む第１の塔底生成物とを分離するために、前記第１の反応器出口流を第１の蒸留塔中で蒸留する工程；
ｅ．前記第１の塔底生成物を、触媒を含む少なくとも１つの第２の反応器ユニットに供給する工程；
ｆ．前記第２反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第２反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および１５０～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｇ．前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つから第２の反応器出口流を引き出す工程；および
ｈ．少なくともオレフィン二量体を含む第２の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の三量体および／または四量体を含む第２の塔底生成物とを分離するために、前記第２の反応器出口流を第２の蒸留塔中で蒸留する工程；
を含み、ここで、該プロセスは、さらに、前記第２の反応器出口流の組成を、以下の工程：
ｉ．前記第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程；および／または
ii．前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程
によって制御することを含むプロセス。
【請求項2】
プロセスのあいだに形成された前記オレフィン二量体の少なくとも一部が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、ここで、前記第１の反応器ユニットと前記第２の反応器ユニットとの間のオレフィン二量体のリサイクル比率は、０～１００％の範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項3】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作温度が、４０～１２０℃の範囲、または４５～１１０℃の範囲から選択される請求項１または２記載のプロセス。
【請求項4】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、１～１０ １／ｈの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、０．０５～１００ １／ｈの範囲から選択される請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、２４００～３０００ｋＰａの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、１９００～２３００ｋＰａの範囲から選択される請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０００～１５０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０～１００００ｍｏｌ－ｐｐｍ、または１０～２５００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択される請求項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項7】
溶媒フィード留分が０～８０重量％、好ましくは０～６０重量％である請求項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項8】
新鮮なオレフィン単量体に対する不活性溶媒が、０～８０重量％の範囲から選択される請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記オレフィン単量体が、４個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはイソブテンを含む請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記オレフィン単量体が、以下：Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、イソブテン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、またはそれらの混合物；ならびに任意には、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物
のうち少なくとも１つを含むオレフィンフィード中で前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給される請求項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項11】
前記触媒が、酸触媒、好ましくは強酸性イオン交換樹脂触媒、最も好ましくはマクロ網状酸イオン交換樹脂触媒である請求項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項12】
前記酸素含有モデレーターが、水、デミウォーター、アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、またはそれらの任意の組み合わせを含む請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記第２の蒸留物中に存在するオレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルすることによって、前記最終生成物流中のオレフィン三量体の量を増加させることを含む請求項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記第２反応器出口流中の四量体に対する三量体の比として２５～０．０５（ｗｔ／ｗｔ）が得られるように、前記第２蒸留物中に存在する前記オレフィン二量体の０～５０重量％が、前記第１反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされる請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
オレフィン単量体の三量体を含む第３の蒸留物と、オレフィン単量体の四量体を含む第３の塔底生成物とを分離するために、第３の蒸留塔中で前記第２の塔底生成物を蒸留することを含む請求項１３または１４記載のプロセス。
【請求項16】
前記第１の反応器ユニットにおけるオレフィン二量体の製造を増加させるために前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の蒸留物のオレフィン単量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の塔底生成物を供給することによって、および、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第２の蒸留物のオレフィン二量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させることを含む請求項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記第１の蒸留物中に存在するオレフィン単量体の９９～１００重量％が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、および、前記第１の塔底生成物が、オレフィン二量体を２～９８重量％含む請求項１６に記載のプロセス。
【請求項18】
二量体が、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにのみリサイクルされる請求項１６または１７記載のプロセス。
【請求項19】
請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセスを行うように構成されているオレフィン変換システムであって、以下：ａ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第１の反応器ユニット；
ｂ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第２の反応器ユニット；
ｃ．オレフィン単量体をオレフィン二量体から分離するように構成される第１の蒸留カラム；
ｄ．オレフィン二量体をオレフィン三量体およびオレフィン四量体から分離するように構成される第２の蒸留カラム；
ｅ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよびオレフィン単量体のための少なくとも１つのリザーバと流体連通している少なくとも１つの第１の反応器供給ライン；
ｆ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１の反応器出口ライン；
ｇ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１のリサイクルライン；
ｈ．第１の蒸留塔および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第１の塔底生成物ライン；
ｉ．第２反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２蒸留塔と流体連通している第２反応器出口ライン；
ｊ．第２の蒸留塔、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ、および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第２のリサイクルライン；
ｋ．第２の蒸留塔および最終製品のためのリザーバと流体連通している第２の塔底生成物ライン；および
ｌ．オレフィン三量体をオレフィン四量体から分離するように構成され、および、第２の塔底生成物ラインと流体連通している第３のカラム供給ラインを備える、任意的な第３の蒸留カラム；および
ｍ．第１の反応器供給ラインに連通している任意的な溶媒追加ライン
を含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、オレフィン三量体および四量体を製造するためのプロセスに関する。本開示は、特には、排他的ではないが、オレフィン三量体およびオレフィン四量体の製造が所望されるように調整され得るように制御され得る連続プロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
本項目は、本明細書中に記載されているいかなる技術も技術水準を代表するものであることを認めることなく、有用な背景情報を説明するものである。
【0003】
オレフィンは、少なくとも１つの二重結合を含む炭化水素である。オレフィンは、燃料および燃料ブレンドにおける貴重なフィードストックとして使用することができる。供給源によって、オレフィンの大きさ、枝分かれの程度、ならびに二重結合の位置および数は異なる。
【0004】
より小さなオレフィン分子は、より長鎖の分子、すなわちオレフィン単量体のオリゴマーを製造するためにアップグレードされ得る。オリゴマー化反応は、オレフィン単量体からなるより長鎖の分子を製造するために、オレフィン単量体を触媒と接触させることを含む。
【発明の概要】
【0005】
添付の特許請求の範囲は、保護範囲を定義するものである。特許請求の範囲に包含されない装置、製品、または方法の例、説明、または図面は、本発明の実施形態としてではなく、背景技術として、または本発明を理解するために有用な例として本明細書に提示される。
【0006】
第１の態様によれば、オレフィン三量体およびオレフィン四量体の制御された製造のためのプロセスが提供され、前記プロセスは、以下の工程：
ａ．少なくとも１つのオレフィン単量体および少なくとも１つの酸素含有モデレーターを、触媒を含む少なくとも１つの第１の反応器ユニットに供給する工程；
ｂ．前記第１の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および８００～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｃ．前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つから第１の反応器出口流を引き出す工程；
ｄ．少なくとも未反応のオレフィン単量体を含む少なくとも第１の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の二量体を含む第１の塔底生成物とを分離するために、前記第１の反応器出口流を第１の蒸留塔中で蒸留する工程；
ｅ．前記第１の塔底生成物を、触媒を含む少なくとも１つの第２の反応器ユニットに供給する工程；
ｆ．前記第２の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および１５０～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｇ．前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つから第２の反応器出口流を引き出す工程；および
ｈ．少なくともオレフィン二量体を含む第２の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の三量体および／または四量体を含む第２の塔底生成物とを分離するために、前記第２の反応器出口流を第２の蒸留塔中で蒸留する工程；
を含み、ここで、該プロセスは、さらに、前記第２の反応器出口流の組成を、以下の工程：
ｉ．前記第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程；および／または
ii．前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程
によって制御することを含む。
ａ．少なくとも１つのオレフィン単量体および少なくとも１つの酸素含有モデレーターを、触媒を含む少なくとも１つの第１の反応器ユニットに供給する工程；
ｂ．前記第１の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および８００～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｃ．前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つから第１の反応器出口流を引き出す工程；
ｄ．少なくとも未反応のオレフィン単量体を含む少なくとも第１の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の二量体を含む第１の塔底生成物とを分離するために、前記第１の反応器出口流を第１の蒸留塔中で蒸留する工程；
ｅ．前記第１の塔底生成物を、触媒を含む少なくとも１つの第２の反応器ユニットに供給する工程；
ｆ．前記第２の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および１５０～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｇ．前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つから第２の反応器出口流を引き出す工程；および
ｈ．少なくともオレフィン二量体を含む第２の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の三量体および／または四量体を含む第２の塔底生成物とを分離するために、前記第２の反応器出口流を第２の蒸留塔中で蒸留する工程；
を含み、ここで、該プロセスは、さらに、前記第２の反応器出口流の組成を、以下の工程：
ｉ．前記第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程；および／または
ii．前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程
によって制御することを含む。
【0007】
工程ｉおよびiiにおける一実施形態において、「オレフィン二量体を供給する（feeding olefin dimers）」との表現は、第２の蒸留物のオレフィン二量体の供給を含むか、またはそれからなる。追加で、または代替的に、これらの工程のいずれかまたは両方において、オレフィン二量体は、別の供給源から供給され得る。
【0008】
本プロセスの利点は、炭素効率が高いことである。このプロセスは、オレフィン単量体を効率よく、および高い収率でオレフィン三量体および／またはオレフィン四量体に変換する。
【0009】
一実施形態において、プロセスのあいだに形成されたオレフィン二量体の少なくとも一部は、第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または第２の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、ここで、第１の反応器ユニットと第２の反応器ユニットとの間のオレフィン二量体のリサイクル比率は、０～１００％の範囲から選択される。
【0010】
オレフィン二量体が第１の反応器ユニットにリサイクルされる場合、二量体は、好ましくは、図１に示される第１の反応器供給ライン１１などの反応器供給ラインを通じて第１の反応器ユニットに供給される。それにより、リサイクルされた二量体の新鮮なオレフィン単量体との効率的な混合が達成される。
【0011】
一実施形態において、オレフィン三量体が製造される場合、第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける新鮮な単量体と比較したリサイクルされた二量体の量は、少なくとも約３５０％、好ましくは少なくとも約４００％、または約３５０～５５０％、好ましくは約４００～５００％、または約４５０％である。好ましくは、オレフィン三量体の製造のみが所望される場合、二量体は第２の反応器ユニットへリサイクルされない。別の実施形態において、操作条件は、表１に規定される通りである。新鮮な単量体と比較したリサイクルされた二量体の量は、１つの第１の反応器ユニットにおける量、または、２つ、３つ、４つ、もしくは第１の反応ゾーンに含まれる全ての第１の反応器ユニットにおける量を意味し得る。
【0012】
一実施形態において、オレフィン四量体が製造される場合、新鮮な単量体と比較したリサイクル成分の総計の量は、少なくとも約２５０％、好ましくは少なくとも約３００％、または約２５０～３５０％、好ましくは約３００～３５０％、または約３２０％である。好ましくは、二量体は、オレフィン四量体が製造される際、第２の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、および、新鮮な単量体と比較したリサイクルされた二量体の量は、少なくとも約１００％、例えば１００～２００％または１００～１５０％または約１４０％などである。別の実施形態において、操作条件は表１に規定される通りである。新鮮な単量体と比較したリサイクルされた二量体の量は、１つの反応器ユニットにおける量、または、２つ、３つ、４つ、もしくは反応ゾーンに含まれる全ての反応器ユニットにおける量を意味し得る。
【0013】
一実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作温度は、５０～１４０℃の範囲、または４０～１２０℃の範囲、または４５～１２０℃の範囲、または５０～１２０℃の範囲から選択される。少なくとも１つの第１の反応器ユニットおよび／または少なくとも１つの第２の反応器ユニットにおいて使用され得る別の温度範囲は、４５～１１０℃の範囲から、または５０～１１０℃の範囲から選択される温度である。別の実施形態において、前記温度は６０～１１０℃の範囲から選択される。
【0014】
第１の反応器ユニットにおける別の実施形態において、温度は９０～１１０℃の範囲から、または９５～１０５℃の範囲から、例えば約１００℃などから選択される。オレフィン三量体が製造される場合、第２の反応器ユニットにおける温度は、３０～５０℃の範囲から、例えば約４０℃などから選択され得る。オレフィン四量体が製造される場合、第２の反応器ユニットにおける温度は、９０～１１０℃の範囲から、または９５～１０５℃の範囲から、例えば約１００℃などから選択され得る。
【0015】
別の実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度は、１～１０ １／ｈの範囲から選択され、および／または、第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度は、０．０５～１００ １／ｈの範囲から選択される。
【0016】
一実施形態において、オレフィン三量体が製造される場合、第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度は、１～５ １／ｈの範囲、または１～２ １／ｈの範囲から選択される。別の実施形態において、第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度は、０．０５～０．３ １／ｈの範囲、または０．１～０．２ １／ｈの範囲、例えば約０．１５ １／ｈなどから選択される。別の実施形態において、ＷＨＳＶは表１に規定されている通りである。
【0017】
一実施形態において、オレフィン四量体が製造される場合、第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度は、１～５ １／ｈの範囲、または１～２ １／ｈの範囲から選択される。別の実施形態において、第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度は、０．２～０．５ １／ｈの範囲、または０．３～０．４ １／ｈの範囲、例えば約０．３５ １／ｈなどから選択される。別の実施形態において、ＷＨＳＶは表１に規定されている通りである。
【0018】
一実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力は、２４００～３０００ｋＰａの範囲から選択される。
【0019】
一実施形態において、第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力は、１９００～２３００ｋＰａの範囲から選択される。別の実施形態において、第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力は、１５０～２３００ｋＰａの範囲、例えば３００～２３００ｋＰａまたは４００～２３００ｋＰａの範囲から選択される。
【0020】
一実施形態において、第１の反応器ユニット中の圧力は、第２の反応器ユニット中の圧力よりも高い。
【0021】
一実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力は、２５００～２７００ｋＰａの範囲、例えば約２６００ｋＰａなどから選択され、および／または、第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力は、２０００～２２００ｋＰａの範囲、例えば約２１００ｋＰａなどから選択される。一実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ中の圧力は、第２の反応器ユニットの少なくとも１つ中の圧力よりも高い。
【0022】
一実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量は、１０００～１５０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択され、および／または、第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量は、１０～１００００ｍｏｌ－ｐｐｍ、または１０～２５００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択される。
【0023】
一実施形態において、第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量は、２０００～１５０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲、または２２００～２８００ｍｏｌ－ｐｐｍ、例えば約２６００ｍｏｌ－ｐｐｍなどから選択される。
【0024】
一実施形態において、第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量は、５～２０ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲、または５～１５ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲、例えば約１０ｍｏｌ－ｐｐｍなどから選択される。この量は、オレフィン三量体を製造する場合に有利である。別の実施形態において、酸素含有モデレーター（酸素化物）の量は、表１に規定される通りである。
【0025】
一実施形態において、第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量は、５００～２５００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲、または１０００～２０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲、例えば約１５００ｍｏｌ－ｐｐｍなどから選択される。この量は、オレフィン四量体を製造する場合に有利である。別の実施態様において、酸素含有モデレーター（酸素化物）の量は、表１に規定される通りである。
【0026】
酸素化物の濃度の選択は、本プロセスにおける反応選択性を左右する：第１の反応器ユニットにおいて、選択性は、二量体および三量体オリゴマー間でバランスが取れている：酸素化物を多く供給すればするほど、三量体よりも二量体が多く形成され、第２の反応器ユニットでは、酸素化物を多く供給すればするほど、四量体化が抑制され、これゆえ三量体組成が維持される。第１のカラムの塔底生成物の両極端は、より大きなオリゴマーの痕跡のある二量体支配の生成物、またはより大きいオリゴマーの痕跡のある三量体支配の生成物である。
【0027】
オレフィン単量体および可能性のある溶媒は、すべての操作モードにおいて第１の反応器ユニットおよび第１のカラムに存在し、第２の反応器ユニットには入らない。
【0028】
本プロセスでは、最終生成物の選択性は、各反応器ユニット内の生成物選択性を決定する酸素化物濃度、第１のカラムの操作モード、および第１の反応器ユニットおよび第２の反応器ユニットとの間における第２のカラムからの二量体のリサイクル比率によって制御される。
【0029】
三量体支配操作モードでは、二量体は第１の反応器ユニットおよび第１のカラムに存在し、第２の反応器ユニットには入らない。
【0030】
一実施形態において、オレフィン三量体は、第２の蒸留物から第１の反応器または第２の反応器にリサイクルされない。
【0031】
混合度操作モードでは、全ての標的とされる三量体は第１の反応器ユニットおよび第１のカラム領域で製造され、一方、第１のカラム塔底から引き出された二量体は第２の反応器ユニット中で四量体に変換される。
【0032】
最大限に四量体生成物が支配的な操作モードでは、酸素化物の量を制御することにより、第１の反応器ユニットにおいて二量体生成が有利になる。任意には、単量体の貫流転化率は９０％未満に維持される。任意には、第１のカラム頂部からの単量体は第１の反応器ユニットに、および、第１のカラム塔底から最小限のより高次のオリゴマーを含む二量体を引き出すことによってリサイクルされる。従って、第２の反応器ユニット／反応ゾーンにおいて、二量体は制御された様式で四量体に二量化され、および、未反応の二量体は全て、第２の反応器ユニット／反応ゾーンにリサイクルされる。
【0033】
一実施形態において、溶媒の供給量は、最終生成物組成の目標および第１の反応器ユニット／反応ゾーンのその後の操作モードに基づいて、０～８０重量％、好ましくは０～６０重量％である。生成物中の実質的な三量体の割合が目標とされる場合には、溶媒は完全に省略することができる。四量体が支配的な操作モードでは、第１の反応器ユニット／反応ゾーンにおける反応の発熱性を制御するために、明確な溶媒比率が必要とされ得る。第１の反応器ユニットで目標とする二量化の程度により、溶媒の必要性が決定される（全二量体で５０～８０％溶媒、全三量体で０％溶媒）。溶媒が使用されるすべての場合において、それは第１のカラムから第１の反応器ユニット／反応ゾーンにリサイクルされ、および、溶媒は第２の反応器ユニット／反応ゾーンには入らない。
【0034】
四量体が支配的な生成物であり、および、供給が適切な不活性溶媒成分を含まない実施形態において、追加の溶媒供給が必要な場合があるかもしれない。添加溶媒が使用される場合、溶媒の主要部分は、第１の反応器ユニット／反応ゾーンおよび第１のカラムを介してリサイクルされ、および、わずかな追加のフィードのみが必要である。さらに、工業的なフィードは、不純物として十分な量の適切な溶媒を含むことがあり、そのような場合には、追加の溶媒フィードは必要ない。
【0035】
さらに、工業的フィードは、反応性オレフィンと同じ炭素数を有する例えばパラフィン系炭化水素などの軽質不活性不純物を含み得、これらはリサイクル流に蓄積し得る。このような場合、パージ流がカラム頂部から取り出され得る。パージ流の流量が大きい場合、リサイクル流中に存在する二量体の損失を防止するために、リサイクル流をカラム頂部より下方の側流として取り出すことが有利である。
【0036】
一実施形態において、オレフィン単量体は、４個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはイソブテンを含む。別の実施形態において、イソブテンは、第１の反応器ユニットに供給される新鮮なオレフィンフィードの１０～１００重量％を構成する。
【0037】
一実施形態において、オレフィン単量体は、以下の少なくとも１つを含むオレフィンフィード中で第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給される：Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、イソブテン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、またはそれらの混合物；ならびに任意には、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物。
【0038】
一実施形態において、少なくとも１つの触媒または触媒は、酸触媒、好ましくは強酸性イオン交換樹脂触媒、最も好ましくはマクロ網状酸イオン交換樹脂触媒である。第１の反応器ユニットまたは反応ゾーンで使用される触媒は、第２の反応器ユニットまたは反応ゾーンで使用される触媒と同じ触媒であってもよい。また、第１の反応器ユニット（または反応ゾーン）と第２の反応器ユニット（または反応ゾーン）とで異なる触媒を使用することも可能である。
【0039】
一実施形態において、酸素含有モデレーターは、水、デミウォーター、アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0040】
一実施形態において、プロセスは、第２の蒸留物中に存在するオレフィン二量体を第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルすることによって、最終生成物流中または第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させることをさらに含む。
【0041】
一実施形態において、第２反応器出口流中の四量体に対する三量体の比として２５～０．０５（ｗｔ／ｗｔ）が得られるように、第２蒸留物中に存在するオレフィン二量体の０～５０重量％が、第１反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされる。
【0042】
一実施形態において、第２の反応器出口流の四量体に対する三量体の比として２５～０．０５（ｗｔ／ｗｔ）が得られるように、０～５０重量％の第２の蒸留物は、第１の反応器の少なくとも１つにリサイクルされる。第２の蒸留物が二量体を含むため、プロセスは、第１の反応ユニット中のオレフィン二量体の量を増加させることにより、オレフィン三量体の製造を有利にするように導かれ得る。三量体の製造が所望される場合、第１の反応器にリサイクルされる第２の蒸留物の量が増加され得、例えば、第２の蒸留物の５～５０、１０～５０、２０～５０、３０～５０または４０～５０重量％が第１の反応器にリサイクルされ得る。
【0043】
一実施形態において、プロセスは、オレフィン単量体の三量体を含む第３の蒸留物と、オレフィン単量体の四量体を含む第３の塔底生成物とを分離するために、第３の蒸留塔中で第２の塔底生成物を蒸留することをさらに含む。
【0044】
一実施形態において、プロセスは、第１の反応器ユニットにおけるオレフィン二量体の製造を増加させるために第１の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の蒸留物のオレフィン単量体をリサイクルすることによって、第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の塔底生成物を供給することによって、および、第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第２の蒸留物のオレフィン二量体をリサイクルすることによって、第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させることをさらに含む。オレフィン単量体を第１の反応器ユニットにリサイクルすることにより、オレフィン二量体の製造が促進され、そして、これらのオレフィン二量体は、第２の反応器ユニット中で蒸留後に反応される。第２の反応器ユニットには、第２の蒸留塔から二量体もリサイクルされ、それによって第２の反応器中のオレフィン二量体の量が増加され、第２の反応器ユニット中でのオレフィン四量体の形成が促進される。
【0045】
一実施形態において、第１の蒸留物中に存在するオレフィン単量体の９９～１００重量％が、第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、および、第１の塔底生成物は、オレフィン二量体を２～９８重量％含む。
【0046】
一実施形態において、二量体は、第２の反応器ユニットの少なくとも１つにのみリサイクルされる。
【0047】
一実施形態において、プロセス中、４～９９％または４～９６％のオレフィン単量体がオレフィン三量体に変換される。
【0048】
一実施形態において、プロセス中、４～９９％または４～９４％のオレフィン単量体がオレフィン四量体に変換される。
【0049】
本プロセスは、反応性オレフィン単量体に関して高い炭素効率を可能にする。高純度オレフィンフィードの場合、９９％より多くの単量体が製品オリゴマーとなり、一方、第１カラムの頂部からのパ－ジ流が反応性単量体を移動させる可能性がある混合フィードの場合は、わずかな損失が予期され得る（１～５％未満）。
【0050】
第２の態様によれば、第１の態様のプロセスを行うように構成されるオレフィン変換システムが提供され、該システムは以下：
ａ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第１の反応器ユニット；
ｂ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第２の反応器ユニット；
ｃ．オレフィン単量体をオレフィン二量体から分離するように構成される第１の蒸留カラム；
ｄ．オレフィン二量体をオレフィン三量体およびオレフィン四量体から分離するように構成される第２の蒸留カラム；
ｅ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよびオレフィン単量体のための少なくとも１つのリザーバと流体連通している少なくとも１つの第１の反応器供給ライン；
ｆ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１の反応器出口ライン；
ｇ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１のリサイクルライン；
ｈ．第１の蒸留塔および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第１の塔底生成物ライン；
ｉ．第２反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２蒸留塔と流体連通している第２反応器出口ライン；
ｊ．第２の蒸留塔、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ、および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第２のリサイクルライン；
ｋ．第２の蒸留塔および最終製品のためのリザーバと流体連通している第２の塔底生成物ライン；および
ｌ．オレフィン三量体をオレフィン四量体から分離するように構成され、および、第２の塔底生成物ラインと流体連通している第３のカラム供給ラインを備える、任意的な第３の蒸留カラム；および
ｍ．第１の反応器供給ラインに連通している任意的な溶媒追加ライン
を含む。
ａ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第１の反応器ユニット；
ｂ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第２の反応器ユニット；
ｃ．オレフィン単量体をオレフィン二量体から分離するように構成される第１の蒸留カラム；
ｄ．オレフィン二量体をオレフィン三量体およびオレフィン四量体から分離するように構成される第２の蒸留カラム；
ｅ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよびオレフィン単量体のための少なくとも１つのリザーバと流体連通している少なくとも１つの第１の反応器供給ライン；
ｆ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１の反応器出口ライン；
ｇ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１のリサイクルライン；
ｈ．第１の蒸留塔および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第１の塔底生成物ライン；
ｉ．第２反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２蒸留塔と流体連通している第２反応器出口ライン；
ｊ．第２の蒸留塔、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ、および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第２のリサイクルライン；
ｋ．第２の蒸留塔および最終製品のためのリザーバと流体連通している第２の塔底生成物ライン；および
ｌ．オレフィン三量体をオレフィン四量体から分離するように構成され、および、第２の塔底生成物ラインと流体連通している第３のカラム供給ラインを備える、任意的な第３の蒸留カラム；および
ｍ．第１の反応器供給ラインに連通している任意的な溶媒追加ライン
を含む。
【0051】
一実施形態において、上記の要素を含む本オレフィン変換システムは、第１の態様のプロセスまたは任意のその実施形態もしくは特徴を行うように構成される。
【0052】
一実施形態において、本発明のオレフィン変換システムは、リサイクルされたオレフィン二量体が所望の量および割合で第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２の反応器ユニットの少なくとも１つに導かれ得るように、第２のリサイクルラインにおける流れを制御するように構成される手段を備える。
【0053】
別の態様によれば、第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、第１の反応器ユニットの少なくとも１つにオレフィン二量体を供給することによって；および／または、第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、第２の反応器ユニットの少なくとも１つにオレフィン二量体を供給することによって、第２の反応器出口流の組成を制御することを含む、本発明のオレフィン変換システムを操作するための方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0054】
【発明を実施するための形態】
【0055】
以下の説明において、同様の参照符号は同様の要素または工程を示す。
【0056】
酸素含有モデレーターとの用語は、酸素化物、または、酸素、炭素および水素を含む化合物など酸素を含む化合物を指す。
【0057】
本明細書で使用される場合、用語「含む（comprising）」には、「含む（including）」、「含む（containing）」、「含む（comprehending）」というより広い意味と、「～からなる（consisting of）」、「～のみからなる（consisting only of）」というより狭い表現が含まれる。
【0058】
一実施形態において、プロセスは工業的規模で行われ、好ましくは連続プロセスとして行われる。
【0059】
特に断りのない限り、％は重量％、すなわちｗｔ－％である。リサイクル率を指している値は、それ自体ではｗｔ－％または％を意味し得る。
【0060】
一実施形態において、プロセス工程は、任意の態様、実施形態、または請求項において特定される順序で実施される。別の実施形態において、先行するプロセス工程で得られた生成物または中間体に対して実施されるように特定された任意のプロセス工程は、前記生成物または中間体に対して直接実施される、すなわち、前記２つの連続する工程の間に生成物または中間体を化学的および／または物理的に変化させる可能性のある追加的、任意的または補助的な処理工程を伴わずに実施される。
【0061】
別の実施形態において、本プロセスは連続プロセスとして実行され、プロセスが実行されている際、任意の側面、実施形態、または請求項で特定される工程の少なくともいくつかが同時に起こる。
【0062】
本明細書で規定される任意のプロセス工程は、反応物、反応生成物、および／または操作パラメータの分析をさらに含むことができる。例えば、反応器ユニット、フィード、またはストリーム中の反応混合物の化学組成が分析され得、および、分析結果は、所望の結果が達成されるようにプロセスパラメータを変更するために使用され得る。
【0063】
本発明の文脈において、反応器フィードとの用語は、反応器ユニットに入る任意のフィードを指す。簡単のために、例えばオレフィン単量体またはイソブテンなどの少なくとも１つの同じ成分が、複数のフィードを介して反応器ユニットに供給される場合、オレフィン単量体の反応器フィード、またはオレフィン単量体反応器フィードは、そのような場合、反応器ユニットへの前記オレフィン単量体の総計のフィードを意味し得る。
【0064】
新鮮なオレフィン単量体供給物および新鮮なオレフィン単量体との用語は、新鮮な、すなわちリサイクルされていない、および、反応器ユニット中の触媒反応の過程で消費されるオレフィン単量体の量を補うオレフィン単量体の供給源を提供するために反応器ユニットに供給される、および、主に回収または消費されたオレフィン三量体またはオレフィン四量体生成物として反応器ユニットから除去される、オレフィン単量体を指す。新鮮なオレフィン単量体は、単量体の二量体に対する重量比を所望のレベルに維持するために十分な量で第１の反応器ユニットに供給される。
【0065】
一実施形態において、オレフィン単量体は、主に新鮮なオレフィン供給物として反応器ユニットに供給される、すなわち、新鮮なオレフィン単量体は、反応器ユニットに入る総計のオレフィン単量体の５０重量％より多い量を構成する。別の実施形態において、反応器ユニットに入るオレフィン単量体の少なくとも５５重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％が新鮮である。
【0066】
一実施形態において、リサイクルフィードは未反応オレフィン単量体を含む。リサイクルフィードはまた、溶媒を含んでもよい。
【0067】
反応器ユニットとの用語は、触媒反応が行われる少なくとも１つの反応器ユニット、または少なくとも１つの反応器容器のような反応器を指す。反応器ユニットは、少なくとも１つの触媒床と、流体を反応器ユニット内に導くための開口部と、反応器ユニットから流体を除去するための開口部とを備え得る。
【0068】
オレフィンは、少なくとも水素および炭素から構成される化合物であり、２つの炭素原子間に少なくとも１つの二重結合を有する。本プロセスに好適なオレフィンは、２個以上の炭素原子を含み、および直鎖状であっても枝分かれしていてもよい。本開示において好ましいオレフィン単量体は、二重結合を１つ含む。より好ましいオレフィン単量体は、イソブテンである。
【0069】
オレフィン混合物、例えばオレフィン単量体、オレフィン二量体およびより大きなポリマーの混合物、または様々な数の炭素原子および二重結合を有するオレフィン単量体を含む混合物などもまた、本プロセスで使用され得、第１の反応器ユニットに供給され得る。一実施形態において、オレフィン単量体混合物を含むフィードは、混合フィードとして反応器ユニットに供給される。好ましくは、このような単量体混合物は、１種のオレフィン単量体を主に含む。
【0070】
本発明の文脈において、混合フィードまたは混合単量体フィードとは、種々の炭素数を有するオレフィン、または同じ炭素数を有するオレフィン異性体の混合物、およびそれらの組み合わせを意味する。一実施形態において、混合フィードは、Ｃ４－Ｃ５オレフィン、好ましくは二重結合を１つ有するオレフィンを含む。別の実施形態において、混合フィードは、炭素数Ｃ４±１を有するオレフィンを含む。一実施形態において、Ｃ４オレフィンよりも軽質な反応性成分は、反応生成物の蒸留を容易にするために、反応器ユニットに入るフィードから除去される。
【0071】
一実施形態において、オレフィン単量体フィードは、以下の少なくとも１つを含む：Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、イソブテン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン；および任意的には、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物。
【0072】
別の実施形態において、オレフィン単量体フィードまたは混合フィードは、イソブテンと、Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１種とを含む、または本質的にそれらからなる。好ましい実施形態において、イソブテンは混合フィードの主成分である。
【0073】
一実施形態において、オレフィン単量体は１つの二重結合を含む。
【0074】
一実施形態において、オレフィン単量体はイソブテンである。イソブテンは、それ自身と順次反応して、例えばオレフィン二量体、オレフィン三量体およびオレフィン四量体などのより長いオレフィン系生成物を形成することができるため、好ましいオレフィン単量体である。
【0075】
一実施形態において、プロセスのあいだに合成されたオレフィン三量体および／またはオレフィン四量体は、１つの二重結合を含み、すなわちそれらはイソオレフィンである。好ましい実施形態において、オレフィン三量体は、イソブテンの三量体であり、および／または、オレフィン四量体はイソブテンの四量体である。
【0076】
一実施形態において、反応器ユニットを出る反応器出口流中の例えば不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタンなどの非反応性成分の量は、低く、蒸留工程におけるオレフィン二量体およびオレフィン三量体の分離を著しく妨げない。
【0077】
第１の反応器ユニットから取り出される第１の反応器出口流は、少なくともオレフィン単量体およびオレフィン二量体、ならびに任意には少量のモデレーターおよび／または不活性物質を含む。
【0078】
一実施形態において、新鮮な単量体が、高純度単量体フィードとして反応器に供給される。高純度オレフィンは、好ましくは少なくとも９５重量％の純度を有する。高純度オレフィンは、プロセス、特には蒸留工程および最終生成物の組成をより制御することを可能にするという利点を有する。
【0079】
本発明の文脈において、希釈剤との用語は、任意の不活性剤、または本プロセスにおけるオレフィンよりも反応性が低い剤を意味する。したがって、反応器への希釈剤の添加は、反応器ユニット中のオレフィンの濃度を低下させ、および、本プロセスにおけるオレフィン単量体、オレフィン二量体およびオレフィン三量体の触媒変換速度は、適切な量の希釈剤を選択することによって制御され得る。
【0080】
第１の反応器ユニットおよび／または第２の反応器ユニットとして単一の反応器ユニットを使用する代わりに、各反応器ユニットが別々の容器に形成され、および配分され得、それにより第１の反応ゾーンおよび／または第２の反応ゾーンが対応して形成され得る。反応容器および反応床の数を増やすことにより、反応条件は制御が容易になり、その結果、例えばイソブテンなどのオレフィン単量体のほぼ完全な貫流変換が達成され得る。また、複数の反応容器を使用することにより、断熱温度上昇の熱制御も容易となる。
【0081】
一実施形態において、反応器ユニットは、直列反応器ユニットもしくは並列反応器ユニットとして配置される複数の反応容器、またはそれらの組み合わせによって構成される。
【0082】
一実施形態において、例えば第１の反応器ユニットまたは第２の反応器ユニットなどの反応器ユニットは、１つまたは複数の反応器容器から構成され得る反応ゾーンである。
【0083】
一実施形態において、反応器ユニットは、例えば２つ、３つ、４つまたは５つの反応器容器など、それぞれが少なくとも１つの反応器床を有する２つ以上の反応器容器を備える。２つ以上の反応容器の使用は、温度のより詳細な制御を可能にし、さらに各個別の反応器容器内のモデレーターおよび触媒の量を制御することを可能にするので有利である。反応器容器の間で、フィードの温度は、フィードを冷却または加熱するように構成される温度制御ユニットによって制御され得る。一実施形態において、例えば温度および圧力などの反応条件は、各反応器容器において本質的に同じである。
【0084】
単一の反応器容器の代わりに複数の反応器容器が反応器ユニットとして使用される場合、反応器容器のそれぞれは、触媒、好ましくは酸性イオン交換樹脂触媒を含む。好ましくは、同じ触媒が各反応器容器で使用される。好ましくは、触媒の量は、最初の反応器容器では低く保たれ、プロセスの下流方向における後続の反応器容器では増加される。最初の反応器容器における触媒量を制限することにより、例えば温度制御が容易になり、反応条件がより容易に選択された範囲に維持され得る。例えば、複数の反応器容器が使用され、および、オレフィン流が反応器容器間で冷却される場合、オレフィンは液相に維持されやすい。好ましくは、第１の反応器容器への反応器フィードに加えて、プロセスのあいだに後続の反応器容器にはさらなるオレフィンは供給されない、すなわち、供給されたオレフィンの混合物は、混合物が反応器容器を通って流れる際にさらなるオレフィンで補足されない。各反応器容器中に単一の反応器床を有する複数の反応器容器が使用される場合、触媒の量は反応器容器内で増加し得る。複数の反応器構成において、上流の反応器容器は下流の反応器容器よりも多くの触媒を含む。一実施形態において、複数の反応器ユニット構成は、３つまたは４つの反応器容器を備える。
【0085】
複数の反応器容器を含む反応器ユニットにおいて、反応器容器の容積は、下流方向において、第１の反応器容器から後続の反応器容器へと増加し得る。一実施形態において、第１の反応器容器および第２の反応器容器の容積は実質的に同じである。別の実施形態において、第３および第４の反応器容器の容積は実質的に同じである。さらに別の実施形態において、第３および第４の反応器容器の容積は、互いに対して実質的に同一であるが、それらの容積は、第１または第２の反応容器の容積よりも大きく、ここで、第１および第２の反応容器は、実質的に同一の容積を有していてもよい。
【0086】
一実施形態において、酸素含有モデレーターは、例えばデミウォーター（脱塩水）またはｔｅｒｔ－ブチルアルコール（ＴＢＡ）などの酸素化物である。代替的または付加的に、モデレーターは、水とオレフィンとのあいだの反応の結果として反応器ユニット内で形成されるアルコールを含む。この結果、例えば２－ブタノ－ルが反応器ユニット内でイソブテンから生成し、モデレーターとして機能し得る。
【0087】
モデレーターは、より軽質な成分と共にリサイクルループ内を循環し、およびその量を実質的に一定に保つために補充される。モデレーターの量は、例えばリサイクルラインから公知の方法で決定され得る。モデレーターは、好ましくは、新鮮なオレフィンフィード中またはリサイクルフィード中に存在する水の量を超える量で使用され、これは酸素化物の供給源としても機能し得るが、本発明ではそれだけでは十分ではない。モデレーターは、例えば新鮮なオレフィン単量体を含む反応器フィードなどの第１の反応器ユニットまたは第２の反応器ユニットに入るフィードとそれとを混合することによって、反応器ユニット中に供給され得る。あるいは、モデレーターは、新鮮なオレフィン単量体またはリサイクルされたオレフィン単量体と混合する前に、任意のリサイクル流中に混合され得る。本プロセスにおいて添加されたモデレーターの使用は、三量体製造の選択性を向上させるため有利である。
【0088】
単量体オレフィンがイソブテンである場合、得られるオリゴマーは高度に分岐したペンタメチルヘプテンおよびヘプタメチルノネンである。この生成物は、航空燃料成分または化学品として興味深い特性をもつ、対応するパラフィン系生成物を得るために、任意的に水素化されてもよい。
【0089】
一実施形態において、本プロセスは連続プロセスである。有利には、本プロセスは、メンテナンスのためにプロセスを中断する必要なく、長い間、数ヶ月間にさえもわたってプロセスを実行することを可能にする。
【0090】
一実施形態において、触媒反応は、オレフィンが液相にとどまっており、任意にモデレーターが液相にとどまっている操作条件で行われる。好ましくは、少なくとも反応器ユニットの温度および圧力は、オレフィンが反応器ユニット内の液相中にあるように選択される。
【0091】
一実施形態において、第１の反応器ユニットおよび第２の反応器ユニットは、オレフィンが同じ相中、好ましくは液相中にとどまる条件で操作される。
【0092】
一実施形態において、触媒は固体触媒である。
【0093】
一実施形態において、二量化触媒は酸触媒、好ましくは強酸性イオン交換樹脂触媒、最も好ましくはマクロ網状酸イオン交換樹脂触媒である。
【0094】
一実施形態において、第２の触媒は第１の触媒と同じ触媒ではない。しかし、好ましくは、両方の触媒は、例えば酸触媒などの類似のタイプの触媒である。
【0095】
一実施形態において、オレフィン二量体は、第１の反応器ユニットおよび第２の反応器ユニットの両方に供給される。この操作モードは、第２の反応器出口流中に取り出され得るオレフィン三量体およびオレフィン四量体の両方を生成する。第２の反応器出口流の組成の追加的な制御は、第１の反応器ユニットへ、および第２の反応器ユニットへリサイクルされる第２の蒸留物からのオレフィン二量体の量を制御することによって行われ得る。第１の反応器ユニットにおいてリサイクルされる二量体の量を増加させることにより、オレフィン二量体とオレフィン単量体との間の反応がより好ましくなり、それによりオレフィン三量体が製造され、一方、第２の反応器ユニット中のオレフィン二量体の量を増加させることにより、オレフィン二量体間の反応がより好ましくなり、それによりオレフィン四量体が製造される。
【0096】
一実施形態において、本プロセスは、蒸留塔から得られる少なくとも１つのストリームから熱を回収することをさらに含む。
【0097】
本プロセスの一実施形態において、回収された熱は、蒸留塔に入る前の任意の反応器出口流を加熱するために使用される。別の実施形態において、熱は、それが反応器ユニットに入る前に反応器フィードを加熱するために使用される。
【0098】
一実施形態において、第１の蒸留塔および第２の蒸留塔は非反応性蒸留塔である。ここでいう非反応性蒸留塔とは、触媒材料または反応ゾーンを含まず、そしてオレフィンが互いに、あるいは他の化学的薬剤と著しく化学反応しない蒸留塔のことである。したがって、非反応性蒸留塔は、例えば、フィード成分、特にはオレフィン単量体またはオレフィン二量体またはオレフィン三量体を化学的に変換する反応性ゾーンまたは触媒ゾーンを有する反応性蒸留塔などとは区別される。
【0099】
一実施形態において、各蒸留塔は、オレフィンの二量化またはオリゴマー化が起こらない条件で操作される。
【0100】
一実施形態において、オレフィン単量体の量は、第１の蒸留物中および／または第１の塔底生成物中において分析される。したがって、第１の反応器ユニットに供給される新鮮なオレフィン単量体の量は、供給されるオレフィン単量体の総計の量を所望の量に維持するために、リサイクルされたオレフィン単量体の量に基づいて調整され得る。同様に、第１の塔底生成物中の二量体の量が既知である場合、第２の反応器ユニットにおける反応の制御がより容易である。
【0101】
一実施形態において、第２の蒸留物中のオレフィン二量体の量が分析される。第２の蒸留物の二量体含有量が既知である場合、オレフィン三量体および／またはオレフィン四量体の製造の制御はより容易である。例えば、第２の蒸留物からのリサイクルされるオレフィン二量体の、第１の塔底生成物からのフィードに対する供給比は、第２の反応器ユニットが所望の量のオレフィン二量体を受け取るように、調整され得る。本実施形態は、オレフィン四量体が製造される場合、またはオレフィン三量体と比較してオレフィン四量体の量が増加される場合に特に有用である。
【0102】
同様に、第２蒸留物中のオレフィン二量体およびオレフィン四量体の既知の量が、第１反応器ユニットに供給されるリサイクルされるオレフィン二量体の適切な量を選択するために使用され得る。これは、オレフィン三量体またはオレフィン四量体が所望の量で製造される場合に特に有用である。
【0103】
一実施形態において、触媒反応は液相中で、好ましくは完全に液相中で行われる。
【0104】
一実施形態において、第２の反応器出口流は、例えばイソブテンの四量体などのオレフィン四量体を少なくとも１５重量％含む。
【0105】
オレフィン変換システム１００は、図１を参照してさらに説明されるが、ここで
１１０はオレフィン単量体のリザーバである；
１１１は第１の反応器供給ラインである；
２１０は第１の反応器ユニットである；
２１１は第１の反応器出口流ラインである；
３１０は第１の蒸留搭である；
３１５は第１のリサイクルラインである；
３３３は任意的な溶媒添加ラインである
３５０は第１の塔底生成物ラインである；
４１０は第２の反応器ユニットである；
４１１は第２の反応器出口流ラインである；
５１０は第２の蒸留塔である；
５１５は第２のリサイクルラインである；
５１５１は、第２の蒸留塔を第１の反応器ユニットに連通させる第２のリサイクルラインの一部である；
５１５２は、第２の蒸留塔を第２の反応器ユニットに連通させる第２のリサイクルラインの一部である；
５５０は第２塔底生成物ラインである；
５９０は最終製品のためのリザーバである；
６１０は任意的な第３蒸留塔である；
６９０は、システムが任意的な第３の蒸留塔を備える場合の、別の最終生成物のためのリザーバであり、このリザーバは、第３の蒸留塔からオレフィン四量体を受け取り得る；
６９５は、システム任意的な第３の蒸留塔を備える場合の、別の最終生成物のためのリザーバであり、このリザーバは、第３の蒸留塔からオレフィン三量体を受け取り得る；および
５５５は任意的な第３搭フィードラインである。
１１０はオレフィン単量体のリザーバである；
１１１は第１の反応器供給ラインである；
２１０は第１の反応器ユニットである；
２１１は第１の反応器出口流ラインである；
３１０は第１の蒸留搭である；
３１５は第１のリサイクルラインである；
３３３は任意的な溶媒添加ラインである
３５０は第１の塔底生成物ラインである；
４１０は第２の反応器ユニットである；
４１１は第２の反応器出口流ラインである；
５１０は第２の蒸留塔である；
５１５は第２のリサイクルラインである；
５１５１は、第２の蒸留塔を第１の反応器ユニットに連通させる第２のリサイクルラインの一部である；
５１５２は、第２の蒸留塔を第２の反応器ユニットに連通させる第２のリサイクルラインの一部である；
５５０は第２塔底生成物ラインである；
５９０は最終製品のためのリザーバである；
６１０は任意的な第３蒸留塔である；
６９０は、システムが任意的な第３の蒸留塔を備える場合の、別の最終生成物のためのリザーバであり、このリザーバは、第３の蒸留塔からオレフィン四量体を受け取り得る；
６９５は、システム任意的な第３の蒸留塔を備える場合の、別の最終生成物のためのリザーバであり、このリザーバは、第３の蒸留塔からオレフィン三量体を受け取り得る；および
５５５は任意的な第３搭フィードラインである。
【0106】
一実施形態において、オレフィン変換システムは、オレフィン二量体を第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給することを可能とするように、および／または、オレフィン二量体を第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給することを可能にするように、構成される手段をさらに含む。一実施形態において、前記手段は、オレフィン変換システムの操作、および特にはそのフィード、反応器、蒸留塔およびフィードを移送するために使用されるラインの操作を制御する制御手段を含む。したがって、制御手段は、システムの種々のパーツ間のフィードを導くために使用することができる。前記手段は、特には、システムにおけるオレフィン三量体およびオレフィン四量体の製造を制御するために、第２の蒸留塔から第１の反応器ユニットへの、および、第２の蒸留塔から第２の反応器ユニットへの二量体のリサイクルを制御するために使用され得る。
【0107】
実施および実施形態は、以下の番号の項にさらに開示される：
項１：オレフィン三量体およびオレフィン四量体の制御された製造のためのプロセスであって、以下の工程：
ａ．少なくとも１つのオレフィン単量体および少なくとも１つの酸素含有モデレーターを、触媒を含む少なくとも１つの第１の反応器ユニットに供給する工程；
ｂ．前記第１の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および８００～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｃ．前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つから第１の反応器出口流を引き出す工程；
ｄ．少なくとも未反応のオレフィン単量体を含む少なくとも第１の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の二量体を含む第１の塔底生成物とを分離するために、前記第１の反応器出口流を第１の蒸留塔中で蒸留する工程；
ｅ．前記第１の塔底生成物を、触媒を含む少なくとも１つの第２の反応器ユニットに供給する工程；
ｆ．前記第２反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第２反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および１５０～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｇ．前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つから第２の反応器出口流を引き出す工程；および
ｈ．少なくともオレフィン二量体を含む第２の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の三量体および／または四量体を含む第２の塔底生成物とを分離するために、前記第２の反応器出口流を第２の蒸留塔中で蒸留する工程；
を含み、ここで、該プロセスは、さらに、前記第２の反応器出口流の組成を、以下の工程：
前記第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程；および／または
前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程
によって制御することを含むプロセス。
項２：プロセスのあいだに形成された前記オレフィン二量体の少なくとも一部が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、ここで、前記第１の反応器ユニットと前記第２の反応器ユニットとの間のオレフィン二量体のリサイクル比率は、０～１００％の範囲から選択される項１記載のプロセス。
項３：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作温度が、４０～１２０℃の範囲、または４５～１１０℃の範囲から選択される項１または２記載のプロセス。
項４：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、１～１０ １／ｈの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、０．０５～１００ １／ｈの範囲から選択される項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
項５：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、２４００～３０００ｋＰａの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、１９００～２３００ｋＰａの範囲から選択される項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
項６：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０００～１５０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０～１００００ｍｏｌ－ｐｐｍ、または１０～２５００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択される項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
項７：溶媒フィード留分が０～８０重量％、好ましくは０～６０重量％である項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
項８：新鮮なオレフィン単量体に対する不活性溶媒が、０～８０重量％の範囲から選択される項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
項９：前記オレフィン単量体が、４個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはイソブテンを含む項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
項１０：前記オレフィン単量体が、以下：
Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、イソブテン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、またはそれらの混合物；ならびに任意には、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物
のうち少なくとも１つを含むオレフィンフィード中で前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給される項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
項１１：前記触媒が、酸触媒、好ましくは強酸性イオン交換樹脂触媒、最も好ましくはマクロ網状酸イオン交換樹脂触媒である項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
項１２：前記酸素含有モデレーターが、水、デミウォーター、アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、またはそれらの任意の組み合わせを含む項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
項１３：前記第２の蒸留物中に存在するオレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルすることによって、前記最終生成物流中のオレフィン三量体の量を増加させることを含む項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
項１４：前記第２反応器出口流中の四量体に対する三量体の比として２５～０．０５（ｗｔ／ｗｔ）が得られるように、前記第２蒸留物中に存在する前記オレフィン二量体の０～５０重量％が、前記第１反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされる項１３に記載のプロセス。
項１５：オレフィン単量体の三量体を含む第３の蒸留物と、オレフィン単量体の四量体を含む第３の塔底生成物とを分離するために、第３の蒸留塔中で前記第２の塔底生成物を蒸留することを含む項１３または１４記載のプロセス。
項１６：前記第１の反応器ユニットにおけるオレフィン二量体の製造を増加させるために前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の蒸留物のオレフィン単量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の塔底生成物を供給することによって、および、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第２の蒸留物のオレフィン二量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させることを含む項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
項１７：前記第１の蒸留物中に存在するオレフィン単量体の９９～１００重量％が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、および、前記第１の塔底生成物が、オレフィン二量体を２～９８重量％含む項１６に記載のプロセス。
項１８：二量体が、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにのみリサイクルされる項１６または１７記載のプロセス。
項１９：項１～１７のいずれか１項に記載のプロセスを行うように構成されているオレフィン変換システムであって、以下：
酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第１の反応器ユニット；
酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第２の反応器ユニット；
オレフィン単量体をオレフィン二量体から分離するように構成される第１の蒸留カラム；
オレフィン二量体をオレフィン三量体およびオレフィン四量体から分離するように構成される第２の蒸留カラム；
第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよびオレフィン単量体のための少なくとも１つのリザーバと流体連通している少なくとも１つの第１の反応器供給ライン；
第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１の反応器出口ライン；
第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１のリサイクルライン；
第１の蒸留塔および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第１の塔底生成物ライン；
第２反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２蒸留塔と流体連通している第２反応器出口ライン；
第２の蒸留塔、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ、および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第２のリサイクルライン；
第２の蒸留塔および最終製品のためのリザーバと流体連通している第２の塔底生成物ライン；および
オレフィン三量体をオレフィン四量体から分離するように構成され、および、第２の塔底生成物ラインと流体連通している第３のカラム供給ラインを備える、任意的な第３の蒸留カラム；および
第１の反応器供給ラインに連通している任意的な溶媒追加ライン
を含むシステム。
項１：オレフィン三量体およびオレフィン四量体の制御された製造のためのプロセスであって、以下の工程：
ａ．少なくとも１つのオレフィン単量体および少なくとも１つの酸素含有モデレーターを、触媒を含む少なくとも１つの第１の反応器ユニットに供給する工程；
ｂ．前記第１の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および８００～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｃ．前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つから第１の反応器出口流を引き出す工程；
ｄ．少なくとも未反応のオレフィン単量体を含む少なくとも第１の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の二量体を含む第１の塔底生成物とを分離するために、前記第１の反応器出口流を第１の蒸留塔中で蒸留する工程；
ｅ．前記第１の塔底生成物を、触媒を含む少なくとも１つの第２の反応器ユニットに供給する工程；
ｆ．前記第２反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第２反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および１５０～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｇ．前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つから第２の反応器出口流を引き出す工程；および
ｈ．少なくともオレフィン二量体を含む第２の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の三量体および／または四量体を含む第２の塔底生成物とを分離するために、前記第２の反応器出口流を第２の蒸留塔中で蒸留する工程；
を含み、ここで、該プロセスは、さらに、前記第２の反応器出口流の組成を、以下の工程：
前記第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程；および／または
前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程
によって制御することを含むプロセス。
項２：プロセスのあいだに形成された前記オレフィン二量体の少なくとも一部が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、ここで、前記第１の反応器ユニットと前記第２の反応器ユニットとの間のオレフィン二量体のリサイクル比率は、０～１００％の範囲から選択される項１記載のプロセス。
項３：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作温度が、４０～１２０℃の範囲、または４５～１１０℃の範囲から選択される項１または２記載のプロセス。
項４：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、１～１０ １／ｈの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、０．０５～１００ １／ｈの範囲から選択される項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
項５：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、２４００～３０００ｋＰａの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、１９００～２３００ｋＰａの範囲から選択される項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
項６：前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０００～１５０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０～１００００ｍｏｌ－ｐｐｍ、または１０～２５００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択される項１～５のいずれか１項に記載のプロセス。
項７：溶媒フィード留分が０～８０重量％、好ましくは０～６０重量％である項１～６のいずれか１項に記載のプロセス。
項８：新鮮なオレフィン単量体に対する不活性溶媒が、０～８０重量％の範囲から選択される項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
項９：前記オレフィン単量体が、４個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはイソブテンを含む項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
項１０：前記オレフィン単量体が、以下：
Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、イソブテン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、またはそれらの混合物；ならびに任意には、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物
のうち少なくとも１つを含むオレフィンフィード中で前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給される項１～９のいずれか１項に記載のプロセス。
項１１：前記触媒が、酸触媒、好ましくは強酸性イオン交換樹脂触媒、最も好ましくはマクロ網状酸イオン交換樹脂触媒である項１～１０のいずれか１項に記載のプロセス。
項１２：前記酸素含有モデレーターが、水、デミウォーター、アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、またはそれらの任意の組み合わせを含む項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
項１３：前記第２の蒸留物中に存在するオレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルすることによって、前記最終生成物流中のオレフィン三量体の量を増加させることを含む項１～１２のいずれか１項に記載のプロセス。
項１４：前記第２反応器出口流中の四量体に対する三量体の比として２５～０．０５（ｗｔ／ｗｔ）が得られるように、前記第２蒸留物中に存在する前記オレフィン二量体の０～５０重量％が、前記第１反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされる項１３に記載のプロセス。
項１５：オレフィン単量体の三量体を含む第３の蒸留物と、オレフィン単量体の四量体を含む第３の塔底生成物とを分離するために、第３の蒸留塔中で前記第２の塔底生成物を蒸留することを含む項１３または１４記載のプロセス。
項１６：前記第１の反応器ユニットにおけるオレフィン二量体の製造を増加させるために前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の蒸留物のオレフィン単量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の塔底生成物を供給することによって、および、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第２の蒸留物のオレフィン二量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させることを含む項１～１５のいずれか１項に記載のプロセス。
項１７：前記第１の蒸留物中に存在するオレフィン単量体の９９～１００重量％が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、および、前記第１の塔底生成物が、オレフィン二量体を２～９８重量％含む項１６に記載のプロセス。
項１８：二量体が、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにのみリサイクルされる項１６または１７記載のプロセス。
項１９：項１～１７のいずれか１項に記載のプロセスを行うように構成されているオレフィン変換システムであって、以下：
酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第１の反応器ユニット；
酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第２の反応器ユニット；
オレフィン単量体をオレフィン二量体から分離するように構成される第１の蒸留カラム；
オレフィン二量体をオレフィン三量体およびオレフィン四量体から分離するように構成される第２の蒸留カラム；
第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよびオレフィン単量体のための少なくとも１つのリザーバと流体連通している少なくとも１つの第１の反応器供給ライン；
第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１の反応器出口ライン；
第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１のリサイクルライン；
第１の蒸留塔および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第１の塔底生成物ライン；
第２反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２蒸留塔と流体連通している第２反応器出口ライン；
第２の蒸留塔、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ、および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第２のリサイクルライン；
第２の蒸留塔および最終製品のためのリザーバと流体連通している第２の塔底生成物ライン；および
オレフィン三量体をオレフィン四量体から分離するように構成され、および、第２の塔底生成物ラインと流体連通している第３のカラム供給ラインを備える、任意的な第３の蒸留カラム；および
第１の反応器供給ラインに連通している任意的な溶媒追加ライン
を含むシステム。
【実施例】
【0108】
以下の実施例は、特許請求される発明をより良く説明するために提供されるものであり、特許請求の範囲によって決定される発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。特定の材料が言及される範囲において、それらは単に本発明を説明するために言及されるのであって、それらに限定されるものではない。当業者は、発明能力を行使することなく、および本発明の範囲から逸脱することなく、同等の手段または反応物を開発することができる。
【0109】
表１は、本プロセスのいくつかの操作モードを示す。これらの例では、本発明のプロセスおよびオレフィン変換システムが使用された。プロセス装置は３つの実施例において同じであった。フィードは純粋なイソブテンであり、これは本実施例において、本発明のプロセスによってオレフィン二量体、オレフィン三量体および／またはオレフィン四量体に変換され得るオレフィン単量体の例として作用した。最終生成物組成における変化は、表１に示されるようにプロセスパラメータを調整することによって達成された。結果からわかるように、９９％より高い収率で、最大三量体から最大四量体までの全生成物範囲が、本発明によるプロセスで製造され得た。実施例において、反応ゾーンは、本明細書の他の箇所で使用される少なくとも１つの反応器ユニットとの用語に対応する。
【0110】
実施例１において、目標は、三量体収率を最大にすることであった。四量体製造を最小にするために、第２の反応ゾーンからの二量体は、第２の反応ゾーンに入らないようにした。この場合、第１の蒸留塔からの第１の反応ゾーンへのリサイクル流は、二量体、未反応単量体および酸素化物から構成されていた。酸素化物は第１の反応ゾーンで低レベル（～０．３ｍｏｌ－％）に保たれた。多くのリサイクル流はそれ自体で十分な希釈剤であったため、溶媒の添加は省略された。第１の蒸留塔から第１の反応ゾーンへの新鮮なフィード率あたりのリサイクル率は３．４であった。この場合、第２の蒸留塔から第１の反応ゾーンへのリサイクルは必要なかった。
【0111】
実施例２では、目標は、オレフィン三量体とオレフィン四量体とをほぼ同量製造することであった。この場合、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンの両方で十分なレベルの二量体が維持された。その結果、第１の蒸留塔から第１の反応ゾーンへのリサイクル流は、二量体、単量体および酸素化物を含んでいた。第１の反応ゾーンに入る酸素化物の含有量は中間レベル（～１％）に保たれた。第２蒸留塔からの第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンへのリサイクル流は、二量体および酸素化物から構成されていた。第１の蒸留搭から第１の反応ゾーンへの新鮮なフィードレートあたりのリサイクル率は３．２であった。第２の蒸留塔から第２の反応ゾーンへのリサイクル率は１．０であった。リサイクル流が十分な希釈を提供したため、追加の溶媒は不要であった。このモードでは、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンへのフィード中の十分な二量体含量を維持することは、第２の蒸留塔から第１の反応ゾーンへのリサイクルの適用を必要とした。新鮮なフィードレートあたりの第２の蒸留塔から第１の反応ゾーンへのリサイクル率は０．２であった。
【0112】
実施例３では、目標は、四量体生成を最大化することであった。この場合、一次反応ゾーンでの三量体生成は最小限に抑えられ、したがって二量体は第１の反応ゾーンにリサイクルされなかったが、この第１の反応ゾーンへのリサイクル流は溶媒、単量体および酸素化物から構成されていた。酸素化物の含有量は、三量体形成を抑制するために比較的高かった（～１．５％）。この場合、第１の反応ゾーンへのフィードに追加の希釈剤を供給する必要があった。溶媒は反応を遅らせ、および反応熱を吸収するため、プロセスは制御可能なままであった。第２の蒸留塔から第２の反応ゾーンへのリサイクル流は、主に二量体および少量の酸素化物から構成されていた。第１の蒸留塔から第１の反応ゾーンへの新鮮なフィードレートあたりのリサイクル率は３．０７であった。第２の蒸留塔から第１の反応ゾーンへのリサイクルはこのモードでは有用でなく、その結果、このストリームのレートは０であった。第２の蒸留塔から第２の反応ゾーンへの新鮮なフィードレートあたりのリサイクル率は１．４であった。
【0113】
【表1】
【0114】
前述の説明は、特定の実施および実施形態の非限定的な例によって、本発明を行うために本発明者らによって現在考えられている最良の態様の完全かつ有益な説明を提供した。しかしながら、本発明は、前述に示した実施形態の詳細に限定されるものではなく、本発明の特徴から逸脱することなく、同等の手段を用いた他の実施形態、または実施形態の種々の組み合わせで実施できることは、当業者にとって明らかである。
【0115】
さらに、本発明の範囲内にありながら、本明細書に記載の手順において多くの変形が可能であることを理解されたい。さらに、任意の実施形態の任意の個々の特徴は、その実施形態の他の特徴の存在なしに使用され得る。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィン三量体およびオレフィン四量体の制御された製造のためのプロセスであって、以下の工程：ａ．少なくとも１つのオレフィン単量体および少なくとも１つの酸素含有モデレーターを、触媒を含む少なくとも１つの第１の反応器ユニットに供給する工程；
ｂ．前記第１の反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および８００～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｃ．前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つから第１の反応器出口流を引き出す工程；
ｄ．少なくとも未反応のオレフィン単量体を含む少なくとも第１の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の二量体を含む第１の塔底生成物とを分離するために、前記第１の反応器出口流を第１の蒸留塔中で蒸留する工程；
ｅ．前記第１の塔底生成物を、触媒を含む少なくとも１つの第２の反応器ユニットに供給する工程；
ｆ．前記第２反応器ユニットの内部でオレフィン間の触媒反応を実施するために、前記第２反応器ユニットの少なくとも１つを、３０～１４０℃の範囲から選択される温度および１５０～５０００ｋＰａの範囲から選択される圧力で操作する工程；
ｇ．前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つから第２の反応器出口流を引き出す工程；および
ｈ．少なくともオレフィン二量体を含む第２の蒸留物と、少なくとも前記オレフィン単量体の三量体および／または四量体を含む第２の塔底生成物とを分離するために、前記第２の反応器出口流を第２の蒸留塔中で蒸留する工程；
を含み、ここで、該プロセスは、さらに、前記第２の反応器出口流の組成を、以下の工程：
ｉ．前記第２の反応器出口流中のオレフィン三量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程；および／または
ii．前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させるために、オレフィン二量体を前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに供給する工程
によって制御することを含むプロセス。
【請求項2】
プロセスのあいだに形成された前記オレフィン二量体の少なくとも一部が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、ここで、前記第１の反応器ユニットと前記第２の反応器ユニットとの間のオレフィン二量体のリサイクル比率は、０～１００％の範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項3】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび／または前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作温度が、４０～１２０℃の範囲、または４５～１１０℃の範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項4】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、１～１０ １／ｈの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作重量時間空間速度が、０．０５～１００ １／ｈの範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項5】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、２４００～３０００ｋＰａの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つの操作圧力が、１９００～２３００ｋＰａの範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項6】
前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０００～１５０００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択され、および／または、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにおける酸素含有モデレーターの量が、１０～１００００ｍｏｌ－ｐｐｍ、または１０～２５００ｍｏｌ－ｐｐｍの範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項7】
溶媒フィード留分が０～８０重量％、好ましくは０～６０重量％である請求項１記載のプロセス。
【請求項8】
新鮮なオレフィン単量体に対する不活性溶媒が、０～８０重量％の範囲から選択される請求項１記載のプロセス。
【請求項9】
前記オレフィン単量体が、４個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはイソブテンを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項10】
前記オレフィン単量体が、以下：Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ４およびＣ５オレフィンの混合フィード、イソブテン、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン、またはそれらの混合物；ならびに任意には、不活性物質、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ブタジエン、蒸留留分、またはそれらの混合物
のうち少なくとも１つを含むオレフィンフィード中で前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに供給される請求項１記載のプロセス。
【請求項11】
前記触媒が、酸触媒、好ましくは強酸性イオン交換樹脂触媒、最も好ましくはマクロ網状酸イオン交換樹脂触媒である請求項１記載のプロセス。
【請求項12】
前記酸素含有モデレーターが、水、デミウォーター、アルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、またはそれらの任意の組み合わせを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項13】
前記第２の蒸留物中に存在するオレフィン二量体を前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルすることによって、最終生成物流中のオレフィン三量体の量を増加させることを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項14】
前記第２反応器出口流中の四量体に対する三量体の比として２５～０．０５（ｗｔ／ｗｔ）が得られるように、前記第２の蒸留物中に存在する前記オレフィン二量体の０～５０重量％が、前記第１反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされる請求項１３に記載のプロセス。
【請求項15】
オレフィン単量体の三量体を含む第３の蒸留物と、オレフィン単量体の四量体を含む第３の塔底生成物とを分離するために、第３の蒸留塔中で前記第２の塔底生成物を蒸留することを含む請求項１３記載のプロセス。
【請求項16】
前記第１の反応器ユニットにおけるオレフィン二量体の製造を増加させるために前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の蒸留物のオレフィン単量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第１の塔底生成物を供給することによって、および、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つに第２の蒸留物のオレフィン二量体をリサイクルすることによって、前記第２の反応器出口流中のオレフィン四量体の量を増加させることを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項17】
前記第１の蒸留物中に存在するオレフィン単量体の９９～１００重量％が、前記第１の反応器ユニットの少なくとも１つにリサイクルされ、および、前記第１の塔底生成物が、オレフィン二量体を２～９８重量％含む請求項１６に記載のプロセス。
【請求項18】
二量体が、前記第２の反応器ユニットの少なくとも１つにのみリサイクルされる請求項１６記載のプロセス。
【請求項19】
請求項１～１７のいずれか１項に記載のプロセスを行うように構成されているオレフィン変換システムであって、以下：ａ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第１の反応器ユニット；
ｂ．酸触媒を受け入れるように構成される少なくとも１つの第２の反応器ユニット；
ｃ．オレフィン単量体をオレフィン二量体から分離するように構成される第１の蒸留カラム；
ｄ．オレフィン二量体をオレフィン三量体およびオレフィン四量体から分離するように構成される第２の蒸留カラム；
ｅ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよびオレフィン単量体のための少なくとも１つのリザーバと流体連通している少なくとも１つの第１の反応器供給ライン；
ｆ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１の反応器出口ライン；
ｇ．第１の反応器ユニットの少なくとも１つおよび第１の蒸留塔と流体連通している第１のリサイクルライン；
ｈ．第１の蒸留塔および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第１の塔底生成物ライン；
ｉ．第２反応器ユニットの少なくとも１つおよび第２蒸留塔と流体連通している第２反応器出口ライン；
ｊ．第２の蒸留塔、第１の反応器ユニットの少なくとも１つ、および第２の反応器ユニットの少なくとも１つと流体連通している第２のリサイクルライン；
ｋ．第２の蒸留塔および最終製品のためのリザーバと流体連通している第２の塔底生成物ライン；および
ｌ．オレフィン三量体をオレフィン四量体から分離するように構成され、および、第２の塔底生成物ラインと流体連通している第３のカラム供給ラインを備える、任意的な第３の蒸留カラム；および
ｍ．第１の反応器供給ラインに連通している任意的な溶媒追加ライン
を含むシステム。
【国際調査報告】