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特表2024-522426錯化剤及び還元剤としてタンニン酸を使用するパラジウム固定及び低い未使用酸素吸蔵能
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-21
(54)【発明の名称】錯化剤及び還元剤としてタンニン酸を使用するパラジウム固定及び低い未使用酸素吸蔵能
(51)【国際特許分類】
B01J 37/08 20060101AFI20240614BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240614BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240614BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240614BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
B01J37/08 ZAB
B01J37/04 102
B01J37/02 101E
B01J37/02 301C
B01J23/63 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560064
(86)(22)【出願日】2022-06-08
(85)【翻訳文提出日】2023-09-28
(86)【国際出願番号】 GB2022051431
(87)【国際公開番号】W WO2022258962
(87)【国際公開日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】63/202,419
(32)【優先日】2021-06-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100197583
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 健
(72)【発明者】
【氏名】ル、ジン
(72)【発明者】
【氏名】ハワード、マイケル
(72)【発明者】
【氏名】ジェン、チンヘ
【テーマコード（参考）】
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
4D148AA06
4D148AA13
4D148AA18
4D148AB01
4D148AB02
4D148BA01Y
4D148BA02Y
4D148BA03X
4D148BA07Y
4D148BA08X
4D148BA14Y
4D148BA15X
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4D148BA18Y
4D148BA19X
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4D148BA26Y
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4D148BA35Y
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4G169AA03
4G169AA08
4G169AA09
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA06A
4G169BA20A
4G169BA27C
4G169BA29C
4G169BB06A
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4G169BC03A
4G169BC06A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC13B
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4G169BC35A
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4G169BC40A
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4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC50A
4G169BC51A
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4G169BC55A
4G169BC59A
4G169BC62A
4G169BC66A
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
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4G169BE09C
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4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA02X
4G169EA02Y
4G169EA18
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4G169EC28
4G169EE08
4G169EE09
4G169FA02
4G169FA06
4G169FB05
4G169FB14
4G169FB23
4G169FB30
4G169FB78
4G169FC02
4G169FC07
(57)【要約】
触媒物品を製造する方法であって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することであって、ポリフェノールが、エステル官能基を含み、ＰＧＭが、パラジウムを含む、提供することと、担体材料を提供することと、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【選択図】図４
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒物品を製造する方法であって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することであって、前記ポリフェノールが、エステル官能基を含み、前記ＰＧＭが、パラジウムを含む、提供することと、
担体材料を提供することと、
前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記ポリフェノールが、タンニン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリフェノールが、５００～４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリフェノールが、１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記ＰＧＭが、パラジウムからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記担持済み担体材料を加熱した後、前記基材が、５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３の前記ＰＧＭを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記担持済み担体材料を加熱した後、前記基材が、８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３の前記ＰＧＭを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記担体材料が、酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記担体材料が、アルミナ、好ましくはガンマ－アルミナを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ドープされている、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ドーパントが、０．００１重量％～２０重量％、好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で、前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニア中に存在する、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記担体材料が、０．１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍのＤ９０を有する粉末の形態である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されている、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
ポリフェノールとＰＧＭとの前記錯体を提供することが、前記スラリー中で前記錯体をその場で合成することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記スラリーが、水中でＰＧＭ塩とポリフェノールとを接触させて、水溶液中でポリフェノールとＰＧＭとの錯体を形成することであって、前記ＰＧＭ塩が、パラジウムを含む、形成することと、
前記担体材料を前記水溶液と接触させることによって、前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、前記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
前記スラリーが、担体材料とＰＧＭ塩の水溶液とを接触させて、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーを形成することであって、前記ＰＧＭ塩が、パラジウムを含む、形成することと、
前記ＰＧＭ塩担持担体材料を含む前記スラリーとポリフェノールとを水中で接触させることによって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、前記ＰＧＭ塩担持担体材料を含む前記水溶液又は前記スラリーに添加することと、を含む方法によって調製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記担持が、ウォッシュコーティングを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記スラリーが、１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する、請求項１６～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記スラリーが、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
促進剤塩、好ましくは酢酸バリウム、硫酸バリウム、クエン酸バリウム又はそれらの組み合わせ、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む、請求項１６～２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記担体材料が、アルミナを含み、前記スラリーが、セリア－ジルコニアを更に含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含み、前記スラリーが、アルミナを更に含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記基材上に更なるスラリーを配置することを更に含み、前記更なるスラリーが、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、促進剤塩、好ましくは酢酸バリウム、硫酸バリウム、クエン酸バリウム又はそれらの組み合わせ、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、前記更なるスラリーを前記基材上に配置することが、前記担体材料を前記基材上に配置する前に、及び／又は前記担持済み担体材料を加熱して前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる、請求項１６～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記担持済み担体材料を基材上に配置することが、前記スラリーを前記基材と接触させること、並びに任意選択的に、前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む、請求項１６～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記乾燥が、６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記基材が、コーディエライトを含む、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態である、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記加熱が、４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
前記加熱が、焼成を含む、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記ナノ粒子が、０．１ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは０．５～２５ｎｍ、より好ましくは１～２０ｎｍのＤ５０を有する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。
【請求項35】
三元触媒のための、請求項３４に記載の触媒物品。
【請求項36】
１ｇ／ｉｎ３～３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有する、請求項３４又は請求項３５に記載の触媒物品。
【請求項37】
前記基材が、ウォールフローフィルタ基材を含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項38】
前記基材が、フロースルー基材を含む、請求項３４～３６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項39】
ロジウムを上に有する担体材料の最下層と、パラジウムを上に有する担体材料の最上層と、を含む、請求項３４～３８のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項40】
パラジウムを上に有する担体材料の最下層と、ロジウムを上に有する担体材料の最上層と、を含む、請求項３４～３８のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項41】
前記担体材料の前記最上層及び／又は最下層が、その上に白金も有する、請求項３９又は４０に記載の触媒物品。
【請求項42】
前記担体材料の前記最上層及び／又は最下層が、その上に複数のＰＧＭを有する、請求項３９～４１のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項43】
２つ以上の触媒ゾーンを含み、前記２つ以上の触媒ゾーンが、異なるＰＧＭ又は異なる量のＰＧＭを含有することによって互いに異なる、請求項３９～４２のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項44】
前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項３９又は４３に記載の触媒物品。
【請求項45】
２ｇ／ｆｔ３～１５ｇ／ｆｔ３のロジウム、好ましくは５ｇ／ｆｔ３～１０ｇ／ｆｔ３のロジウムを含む、請求項３４～４４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項46】
５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む、請求項３９～４５のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項47】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、パラジウムを含み、前記担体材料が、アルミナを含み、前記スラリーが、セリア－ジルコニアを更に含む、請求項３４～４６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項48】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、パラジウムを含み、前記担体材料が、セリア－ジルコニアを含み、前記スラリーが、アルミナを更に含む、請求項３４～４６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項49】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、パラジウムを含み、前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項３４～４６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項50】
請求項３４～４９のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排出処理システム。
【請求項51】
ガソリンエンジンのための、請求項５０に記載の排出処理システム。
【請求項52】
前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項５１に記載の排出処理システム。
【請求項53】
排気ガスを処理する方法であって、請求項３４～４９のいずれか一項に記載の触媒物品を提供することと、
前記触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む、方法。
【請求項54】
前記排気ガスが、ガソリンエンジンからのものである、請求項５３に記載の方法。
【請求項55】
前記ガソリンエンジンが、化学量論的条件下で作動する、請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒物品を製造する方法、この方法によって得ることができる触媒物品、排出処理システム、及び排気ガスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
三元触媒（three-way catalyst、ＴＷＣ）は、化学量論的空燃比において、ガソリンエンジンの排出ガスからのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを無害な化合物へと同時に転化（約９８％）することを可能にする。具体的には、ＣＯ及びＨＣのＣＯ２及び水蒸気（Ｈ２Ｏ）への酸化は、主にＰｄによって触媒され、一方、ＮＯｘのＮ２への還元は、主にＲｈによって触媒される。現代のＴＷＣは、単層、二層又は多層状担体上に堆積された担持白金族金属（以下、「platinum group metal、ＰＧＭ」）触媒（Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔなど）を使用し、担体材料は、高比表面積を有する金属酸化物、主に安定化ガンマアルミナ、及びセリア含有酸素吸蔵材料からなる。担持触媒は、セラミックモノリス基材上にウォッシュコートされる。
【0003】
ＴＷＣウォッシュコートスラリーの従来の調製は、一般に、無機ＰＧＭ前駆体、例えば硝酸塩、酢酸塩、水酸化物塩又は塩化物塩の溶液を使用して、初期湿潤（incipient wetness）又は湿式含浸によってＰＧＭ元素を酸化物担体上に堆積させることを含む。ＴＷＣ性能を高めるために、ウォッシュコート配合物に助触媒塩が添加されることも多い。モノリス基材が、調製されたままの状態のスラリーでウォッシュコートされると、続いて、乾燥工程及び焼成工程が行われて、無機塩を分解し、ＰＧＭ及び助触媒元素を担体材料上に固定させる。担持金属触媒の性能は、金属ナノ粒子の構造及び組成、並びに担体の性質に依存することが知られている。上記の方法を使用して調製された従来のＴＷＣは、多くの場合、触媒活性種の構造（すなわち、平均ＰＧＭ粒径及び組成、活性成分の位置、並びに金属－担体相互作用）に対して限定的な制御しか提供しない。これは主として、高温焼成プロセス中の金属移動及び粒子成長が原因である。
【0004】
ますます厳しくなる環境規制に伴い、より高い排出削減効率を有するＴＷＣが必要とされている。一方、ＰＧＭコストの増加に伴い、ＴＷＣ性能を備えることなくＰＧＭ担持量を低減することが緊急に必要とされている。ＰＧＭの粒径及び金属－担体相互作用のより良好な制御は、ＴＷＣ性能を最適化するのに不可欠である。更に、均一化されたＰＧＭ粒径分布は、燃費向上のために使用されるエンジン戦略である燃料遮断プロセス中にしばしば生じるような、オストワルド熟成による金属焼結の程度の低減に寄与し得る。また、添加剤としてＢａ成分を有するＰｄ系ＴＷＣについては、活性Ｐｄ、添加剤種及び担体成分との相乗的相互作用を最適化するために、パラジウム及びバリウムの両方の位置を制御することが重要である。更に、従来の方法によって調製された触媒物品において、Ｐｄによって提供され得る任意の追加の酸素吸蔵能（oxygen storage capacity、ＯＳＣ）は非常に不安定であり、すなわち、未使用であるときは非常に高いが、エージング後に実質的に低下する。これは、エージング中のＰｄの焼結及び／又はＰｄの移動に部分的に起因すると考えられ、これは、従来の方法では、一般に、担体材料にあまり強固には固定されず、例えば、それによって、担持ＰｄのＯＳＣ効果を不活性化させる。
【0005】
触媒着火は、触媒反応を開始するのに必要な最低温度である。具体的には、着火温度は、転化率が５０％に達する温度である。着火温度の低い触媒物品が必要とされている。
【0006】
米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号は、自動車用途のための担持金属触媒のポリマー支援合成について記載している。実施例で使用されるポリマーとしては、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、及びポリ（エチレンイミン）が挙げられる。記載された合成手順では、最初に担体（アルミナ粉末）にポリマー含有水溶液を含浸させる。次いで、含浸した担体は、濾過工程及び乾燥工程によって上記溶液から分離される。初期湿潤含浸によって、乾燥された含浸担体にＰＧＭ前駆体溶液を更に含浸させる。記載されたプロセスは、特許請求の範囲に記載された担持金属触媒の形成のための複数の工程を含み、これは、商業規模の製造のためのコスト及び困難性を増加させる。米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号は、本技術を応用するために、ディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンなどの希薄燃焼エンジンが好ましくは使用されることを示している。
【発明の概要】
【0007】
本開示の一態様は、触媒物品を製造する方法に関し、この方法は、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することであって、ポリフェノールはエステル官能基を含み、ＰＧＭはパラジウムを含む、提供することと、担体材料を提供することと、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、担持済み担体材料を基材上に配置することと、担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む。
【0008】
本開示の別の態様は、第１の態様における方法によって得ることができる触媒物品に関する。
【0009】
本発明はまた、第２の態様における触媒物品を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。
【0010】
本開示の別の態様は、排気ガスを処理する方法に関し、この方法は、第２の態様の触媒物品を提供することと、触媒物品を排気ガスと接触させることと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1a】参照例１のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図1b】実施例１のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図1c】実施例２のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図1d】実施例３のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図1e】実施例４のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図2a】参照例１のＢａのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図2b】実施例１のＢａのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図2c】実施例２のＢａのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図2d】実施例３のＢａのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図2e】実施例４のＢａのＥＰＭＡマッピング像を示す。
【図3】参照例１及び実施例１～実施例４のＰｄ－ＴＷＣウォッシュコートのＥＰＭＡ画像から抽出された元素相関（Ｐｄ－Ｂａ、Ｐｄ－Ａｌ、及びＰｄ－Ｃｅ）を示す。
【図4】タンニン酸変性無し又は有りの未使用Ｐｄ－ＴＷＣ及びエージングしたＰｄ－ＴＷＣの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を示す。
【図5a】参照例１及び実施例１～実施例４の摂動着火性能試験のＮＯｘ変換率の結果を示す。
【図5b】参照例１及び実施例１～実施例４の摂動着火性能試験のＣＯ変換率の結果を示す。
【図5c】参照例１及び実施例１～実施例４の摂動着火性能試験のＴＨＣ変換率の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明は、先行技術に関連する問題の少なくともいくつかに取り組むこと、又は少なくとも商業的に許容可能な代替解決策を提供することを目的とする。
【0013】
第１の態様では、本発明は、触媒物品を製造する方法を提供し、この方法は、
ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することであって、ポリフェノールはエステル官能基を含み、ＰＧＭはパラジウムを含む、提供することと、
担体材料を提供することと、
錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
担持済み担体材料を基材上に配置することと、
担持済み担体材料を加熱して、担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することであって、ポリフェノールはエステル官能基を含み、ＰＧＭはパラジウムを含む、提供することと、
担体材料を提供することと、
錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
担持済み担体材料を基材上に配置することと、
担持済み担体材料を加熱して、担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【0014】
本明細書において定義される各態様又は実施形態は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。特に、好ましい又は有利であると示された任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴と組み合わせ得る。
【0015】
驚くべきことに、排出処理システムにおいて使用される場合、本発明の方法によって製造された触媒物品は、好ましい触媒活性、特に好ましい三元触媒活性を示し得る。例えば、触媒物品は、化学量論的ガソリンエンジンの三元触媒排出削減中に、好ましい着火性能、特にＮＯ、ＣＯ及び全炭化水素の転化を示し得る。そのような好ましい触媒活性及び着火性能は、同じ／類似のＰＧＭ種（複数可）、担持量（複数可）、担体（複数可）、及び構成（複数可）を有する従来の触媒物品によって示されるものよりも優れている可能性がある。触媒物品は、従来の触媒物品と比較して、より耐久性があり得る。言い換えれば、このような好ましい触媒活性は、エージング後であっても示され得る。
【0016】
有利なことに、そのような優れた性能は、従来の触媒物品と比較してより低い担持量のＰＧＭを、触媒性能を損なうことなく使用することを容易にすることができる。これは、パラジウムなどのそのような金属の高いコストを考慮すると有益であり得る。更に、そのような優れた性能は、触媒性能を損なうことなく、高コストのＰＧＭをより低コストのＰＧＭ又は他の遷移金属で部分的／完全に置換することを容易にすることができる。
【0017】
理論に束縛されるものではないが、そのような優れた性能は、担体材料上のＰＧＭナノ粒子の好ましい粒径分布によって提供され得ることが仮定される。ＰＧＭ－ポリフェノール錯体形成の間、ＰＧＭのイオンはエステル官能基と反応することができ、同じ予測可能な量のＰＧＭイオンが各ポリマー単位構造によって「取り込まれる」。「取り込まれる」ＰＧＭの総量は、ポリマーの分子構造／サイズ及びＰＧＭ－ポリフェノール配位比によって決定される。次いで、各錯体は、表面官能基（例えば、ヒドロキシル基）又は表面電荷と反応／相互作用して、ＰＧＭ－ポリフェノール錯体が担体材料表面上に「しっかり固定する」のを可能にすることができる。「しっかり固定された」ＰＧＭ－ポリフェノール錯体は、ポリマーの立体効果及び担体材料の表面官能基／電荷の利用可能な量に起因して分離され得る。錯体と担体材料官能基との間の相互作用により、従来の方法によって調製された触媒と比較して、担体によるＰＧＭ取り込みが増加し得る。理論に束縛されるものではないが、そのような均一な分離は、加熱（焼成）時にＰＧＭナノ粒子のより狭い粒径分布（より均一化された粒径）をもたらすことができ、これは更に、エージング及び／又は燃料カット事象中のＰＧＭ粒子の過剰な凝集及び／又は焼結の低減をもたらすことも仮定される。換言すれば、従来の触媒と比べると、本発明の方法を使用することによって、より耐焼結性の高い触媒物品を得ることができる。
【0018】
排出処理システムにおいて使用される場合、驚くべきことに、そのような触媒物品は、より低い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）、及び未使用触媒物品とエージングした触媒物品との間のより小さいＯＳＣ差を提供し得る。例えば、Ｒｈと比べてＰｄの比較的低い活性により、ＴＷＣ用途のためのそのような触媒物品では、一般に、（例えば、Ｒｈと比較して）Ｐｄの高い担持量が必要とされる。担体材料の任意のＯＳＣ効果に加えて、例えば、この大量のＰｄはまた、ＯＳＣ効果にも寄与し得る。理論によって拘束されることを望まないが、これは、エンジン作動温度におけるＰｄとＰｄ酸化物との間の可逆的変換に起因すると考えられる。しかしながら、ＰｄのＯＳＣ効果は非常に不安定であり、すなわち、未使用であるときは非常に高いが、エージング後に実質的に低下する。これは、エージング中のＰｄの焼結及び／又はＰｄの移動に部分的に起因すると考えられ、これは、従来の方法では、一般に、担体材料にあまり強固には固定されず、例えば、それによって、担持ＰｄのＯＳＣ効果を不活性化させる。
【0019】
しかしながら、本明細書に記載されるように、本発明の方法は、改善されたＰｄ固定及びＰｄ分布を提供し得る。有利なことに、驚くべきことに、これにより、未使用触媒物品とエージングした触媒物品との間のより小さいＯＳＣ差を有する触媒物品がもたらされ得ることが見出されたが、これは、例えば、担体ＰｄのＯＳＣ能力がより安定しているためであると考えられる。換言すれば、触媒物品のＯＳＣ効果は、エージング後であっても、その寿命を通じてより安定であり得る。このことは、少なくとも、エンジン較正（すなわち、空燃比を制御するための、エンジンと排気システムとの間のフィードバックループ）が、通常、未使用触媒物品を使用して行われ、エージング後又は車両の寿命を通じて再較正されないので、実際には非常に望ましい場合がある。したがって、未使用触媒物品のＯＳＣ能力とエージングした触媒物品のＯＳＣ能力との間のいかなる差も、エンジン及び排気システムの性能を低下させる可能性があり、したがって、排気システムにおける排出削減の効率の低下がもたらされる可能性がある。したがって、触媒物品の未使用ＯＳＣ能力とエージングしたＯＳＣ能力との間の差が最小化される場合、エンジンと排気システムとの間の較正は、車両の寿命を通じてより正確なままであり得、それによって、エージング後であっても、車両の寿命を通じて排出削減の効率を改善するのに役立つ。
【0020】
更に、本発明の方法によって提供され得る担体材料へのＰｄの改善された固定に起因して、基材を通したＰｄ又はウォッシュコート層のウィッキング及び／又はウォッシュコート層の混合が著しく少ないことが観察され得る。言い換えれば、本発明の方法によって製造された触媒物品は、従来の方法によって製造された触媒物品と比較して、担体材料へのＰＧＭのより強い／より確実な固定を示し得る。したがって、本発明の方法によって製造された触媒物品は、そのような触媒物品における美観の改善と同様に、改善された触媒活性を示し得る。これは、少なくとも、触媒物品中の任意の別個のウォッシュコート層間の触媒活性ＰＧＭの混合を低減することができ、それによって、ウォッシュコート層のいずれかが不活性化される可能性を低減することができるためである。これは、次に、触媒物品全体の触媒活性を、触媒物品が未使用であるとき、及びエージング後に、意図したように高く維持するのに役立ち得る。任意の別個のウォッシュコート層のＰＧＭを、意図したそれぞれの層内に保つことは、それぞれの意図した触媒目的（例えば、酸化又は還元のいずれか）を維持するために重要であり得る。例えば、ＰｄとＲｈとの間の直接的な相互作用は、個々の成分の触媒活性、特にＲｈ成分の触媒機能を低下させ得ることが知られている。
【0021】
更に、工程の順序及び担体材料の添加の順序に応じて、本発明の方法を使用して、ＰＧＭ、例えばＰｄを、任意の標準的な担体材料に固定することができる。言い換えれば、ウォッシュコート中に複数の異なる担体材料が存在する場合、本発明の方法は、例えば、担体材料が最初にＰＧＭ前駆体と組み合わされるか、又はポリフェノール及びＰＧＭの錯体と組み合わされるかなど、工程の順序を制御することによって、ＰＧＭ、例えば、Ｐｄを所望の担体材料に標的化するために使用され得る。
【0022】
米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号の方法と比較して、本発明の方法は、例えば、ｐＨ調整が不要の、より単純でより効率的な「ワンポット」法である。本発明の方法は、担体材料上にポリマー分子を堆積させるための別個の含浸、濾過、及び乾燥工程を必要としない。本発明の方法を使用することによって、添加された各ポリマー分子が相互作用のために利用されるので、ポリマーと担体との相互作用及びＰＧＭとポリマーとの相互作用の発生が増加し得る。対照的に、米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号では、限られた量のポリマーのみが、濾過及び洗浄工程後に担体上に留まることができる。更に、本発明の方法によって調製された触媒物品は、特に、化学量論的ガソリン排出削減のための三元触媒として使用され得る。対照的に、米国特許出願公開第２０１２／００７７６６９（Ａ１）号の方法によって製造された触媒物品は、希薄燃焼ディーゼル又はガソリンエンジンにおいて特定の用途を有する。
【0023】
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒がその上又はその中に担持されている物品を包含し得る。物品は、例えば、ハニカムモノリス、又はフィルタ、例えば、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態をとり得る。触媒物品は、排出処理システム、特にガソリンエンジン、好ましくは化学量論的ガソリンエンジンのための排出処理システムにおいて使用するためのものであり得る。触媒物品は、三元触媒作用において使用するためのものであり得る。
【0024】
ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することは、典型的には、溶液、例えば、水溶液又はアルコール溶液中で錯体を提供することを含む。ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することは、典型的には、純粋な形態又は溶液の形態の無機ＰＧＭ前駆体とポリフェノールとを水性媒体中で混合すること、例えば、硝酸ＰＧＭとポリフェノールとを水中で混合することを含む。
【0025】
本明細書で使用される「ポリフェノール」という用語は、芳香環上にいくつかのヒドロキシル基を含有するポリマーを包含する。ポリフェノールは、一般に、中程度に水溶性の化合物である。ポリフェノールは、天然又は合成であってもよいが、本発明では、本方法をより環境に優しいものにするために、好ましくは天然に存在するものである。本明細書で使用される「ポリフェノール」という用語は、５００～４，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、１３個以上のヒドロキシル基、及び１，０００ｇ／ｍｏｌ当たり５～７個の芳香環を有するポリマーを包含し得る。ポリフェノールは、例えば、フェノール酸（例えば、タンニン酸、コーヒー酸）、フラボノイド（例えば、フラボン、フラボノール、フラバノール、フラバノン、イソフラボン）、スチルベン又はリグニン（亜麻仁及び他の穀類に含まれているフェニルアラニンに由来するポリフェノール）であってもよい。
【0026】
ポリフェノールは、エステル官能基、典型的には、カルボン酸エステル官能基を含む。ポリフェノールは、好ましくは、２つ以上のエステル官能基及び／又はカルボン酸エステル官能基を含む。「エステル官能基」「カルボン酸エステル官能基」という用語は、ＯＲ基に結合したカルボキシル基すなわち以下を含む官能基を包含し得る。
【0027】
【化1】
【0028】
ＰＧＭはパラジウムを含む。パラジウムは、三元触媒作用を行うのに特に適し得る。加えて、パラジウムは高価であり、このことは、同じ量の金属に対して同様のレベルの触媒活性を提供できることが有利であることを意味する。更に、本発明の方法におけるパラジウムの使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらすことができる。ＰＧＭは、合金の形態であってもよい。パラジウムに加えて、ＰＧＭは、例えば、ロジウム、白金、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのうちの１つ以上などの他のＰＧＭを含んでもよい。
【0029】
錯体は、２：１～１：１０、好ましくは１：１～１：８、より好ましくは１：２～１：５のＰＧＭ原子対エステル基比を有し得る。錯体は、２：１～１：１０、好ましくは１：１～１：８、より好ましくは１：２～１：５のパラジウム原子対エステル基比を有し得る。
【0030】
担体材料は、その上に又は（on）その中に複合体及びナノ粒子を支持することができる任意の材料であってよい。担体材料は、任意の形態をとることができるが、典型的には粉末、より典型的には高表面積粉末の形態である。本発明の方法が、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタなどの触媒化フィルタを調製するために使用される場合、担体材料は、典型的には、ＴＥＭを使用して測定して、例えば、０．１～３０μｍ、より典型的には０．５～２５μｍ、更により典型的には１～２０μｍのＤ５０を有する粉末の形態となる。そのような粒径は、フィルタをコーティングするために使用されるスラリーの望ましいレオロジー特性を促進することができる。担体材料はウォッシュコートとして機能してもよい。担体材料はウォッシュコートであってもよく、又はウォッシュコートの一部であってもよい。
【0031】
担体材料はまた、三元触媒転化を促進するために、燃料希薄条件及び燃料豊富条件でそれぞれ酸素を貯蔵及び放出する酸素貯蔵材料として機能してもよい。
【0032】
担体材料への錯体の適用は、典型的には、スラリーを生成するように、溶媒（典型的には水）の存在下で錯体と担体材料とを接触させることを含む。本明細書で使用される「スラリー」という用語は、不溶性材料、例えば、不溶性粒子を含む液体を包含し得る。スラリーは、（１）溶媒、（２）可溶性内容物、例えば、未反応ポリフェノールポリマー、無機ＰＧＭ及び助触媒前駆体、並びにＰＧＭ－ポリマー錯体（担体の外側）、及び（３）不溶性内容物、例えば、ポリマー及び金属前駆体と相互作用するか又は相互作用しない担体粒子、を含んでもよい。スラリーは、典型的には撹拌され、より典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間、撹拌される。接触時間及び／又は撹拌時間を増加させることにより、担体材料上に担持される錯体の量を増加させることができる。
【0033】
本明細書で使用される「担持済み担体材料」という用語は、その上に（例えば、高表面積金属酸化物担体材料の表面上に）担持された及び／又はその中に（例えば、ゼオライト担体材料の細孔内に）担持されたＰＧＭ－ポリフェノール錯体を有する担体材料を包含し得る。錯体は、典型的には、例えば、静電力、水素結合、配位結合、共有結合、及び／又はイオン結合によって担体に固定される。例えば、酸化物の場合、ポリフェノール中のエステル官能基例えば、カルボン酸エステル官能基）と担体上の表面ヒドロキシル基とは、静電力又は水素結合形成を介して相互作用し得る。
【0034】
本明細書で使用される「基材」という用語は、例えば、セラミックハニカム若しくは金属ハニカム、又はフィルタブロック、例えばウォールフローフィルタ若しくはフロースルーフィルタを包含し得る。基材は、セラミックモノリス基材を含んでもよい。基材は、その材料組成、サイズ及び構成、セルの形状及び密度、並びに壁厚の点で異なっていてもよい。好適な基材は、当該技術分野において周知である。
【0035】
担持済み担体材料を基材上に配置することは、当該技術分野で既知の技術を使用して行うことができる。典型的には、担持済み担体材料は、担持済み担体材料のスラリーを特定の成形ツールを使用して基材の入口に所定の量で注ぐことによって基材上に配置されている。以下でより詳細に考察されるように、後続の真空及び乾燥工程が、配置工程中に用いられてもよい。担体がフィルタブロックである場合、担持された担体材料は、フィルタ壁上、フィルタ壁内（多孔性の場合）、又はその両方に配置され得る。
【0036】
担持済み担体材料の加熱は、典型的にはオーブン又は炉、より典型的にはベルト又は静電オーブン（static oven）又は炉中で、典型的には一方向からの特定の流れの熱風中で行われる。加熱は、焼成を含み得る。加熱は、乾燥も含み得る。乾燥及び焼成工程は、連続的又は逐次的であり得る。例えば、基材が既にウォッシュコーティングされ、前のウォッシュコーティングと一緒に乾燥させた後に、別個のウォッシュコーティングが適用され得る。ウォッシュコーティングされた基材はまた、コーティングが完了したら、１つの連続的な加熱プログラムを使用して乾燥及び焼成され得る。加熱中、錯体は、少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に分解し得る。言い換えれば、錯体の配位子、すなわちポリフェノールは、ＰＧＭから少なくとも部分的に、実質的に、又は完全に除去又は分離され、最終触媒物品から除去される。次いで、そのように分離されたＰＧＭの粒子は、金属－金属結合及び金属－酸化物結合を形成し始めることができる。加熱（焼成）の結果として、基材は、典型的にはポリフェノールを実質的に含まず、より典型的にはポリフェノールを完全に含まない。
【0037】
本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、ＴＥＭによって測定される０．０１ｎｍ～１００ｎｍの直径を有する粒子を包含し得る。ナノ粒子は、任意の形状、例えば、球形、プレート、立方体、円筒形、六角形、又はロッドであってよいが、典型的には球形である。ナノ粒子の最大寸法（すなわち、ナノ粒子が球状である場合には直径）は、ＴＥＭによって測定して、典型的には０．５～１０ｎｍ、より典型的には１～５ｎｍである。
【0038】
加熱工程の後、基材は、典型的には冷却され、より典型的には室温まで冷却される。冷却は、典型的には、冷却剤／冷却媒体を用いて又は用いずに、典型的には冷却剤を用いずに、空気中で行う。
【0039】
ポリフェノールは、好ましくはタンニン酸を含む。本明細書中で使用される「タンニン酸」という用語は、タンニン酸を抽出するために使用される植物源に応じて、一分子当たり２～１２個の範囲のガロイル部分の数を有するポリガロイルグルコース又はポリガロイルキナ酸エステルの混合物を包含し得る。タンニン酸は、天然フェノール化合物であってもよく、とりわけオーク、ツガ、栗及びマングローブの樹皮、特定のウルシの葉；及び多くの植物の果実から抽出され得る。本明細書で使用される「タンニン酸」という用語は、以下の構造式によって示されるように、中心グルコース環及び１０個のガロイル基からなる化合物、すなわち、デカガロイルグルコースを包含し得る。
【0040】
【化2】
【0041】
そのような化合物は、ＩＵＰＡＣ名１，２，３，４，６－ペンタ－Ｏ－｛３，４－ジヒドロキシ－５－［（３，４，５－トリヒドロキシベンゾイル）オキシ］ベンゾイル｝－Ｄ－グルコピラノース又は２，３－ジヒドロキシ－５－（｛［（２Ｒ，３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ，６Ｒ）－３，４，５，６－テトラキス（｛３，４－ジヒドロキシ－５－［（３，４，５－トリヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］フェニル｝カルボニルオキシ）オキサン－２－イル］メトキシ｝カルボニル）フェニル３，４，５－トリヒドロキシベンゾエートを有する。グルコース分子の５個のヒドロキシル基の各々は、ジ没食子酸の分子でエステル化される。
【0042】
タンニン酸は、水素結合又は共有結合を通して金属イオンと配位し得る。ＰＧＭ－タンニン酸錯体は、ウォッシュコート中で担体、例えば金属酸化物担体上に固定されてもよく、タンニン酸配位子中のカルボン酸エステル官能基、及び担体上の表面ヒドロキシル基は、静電力又は水素結合形成を通して相互作用し得る。
【0043】
タンニン酸は天然に存在するので、ＰＧＭ錯体を形成するためのタンニン酸の使用は、他の天然に存在しない配位子の使用と比較して、より環境に優しい可能性がある。タンニン酸は、好ましくは２１０～２１５℃の範囲の分解点を有する。それはまた、水溶性でもある（１ｇのタンニン酸が、標準温度及び圧力で０．３５ｍｌの水に溶解する）。タンニン酸の使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらし得る。
【0044】
ポリフェノールは、光散乱によって測定して、好ましくは５００～４，０００、より好ましくは１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌ、更により好ましくは１，６００～１，８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有する。重量平均分子量Ｍｗは、次式：
【0045】
【数1】
【0046】
ポリフェノールは、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定される５００～４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。数平均分子量Ｍｗは、次式：
【0047】
【数2】
【0048】
ＰＧＭはパラジウムを含む。好ましくは、ＰＧＭは、パラジウムから本質的になり、より好ましくはパラジウムからなる。パラジウムは特に高価なＰＧＭであり、ポリフェノール、特にタンニン酸と特に好適な錯体を形成する。本発明の方法におけるそのような金属の使用は、特に好ましい摂動着火性能をもたらすことができる。ＰＧＭは、主にパラジウム、すなわち、ＰＧＭの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％のパラジウム、典型的には少なくとも８０重量％のパラジウム、より典型的には少なくとも９５重量％のパラジウム、更により典型的には少なくとも９９重量％のパラジウムを含み得る。
【0049】
担持済み担体材料を加熱した後、基材は、好ましくは５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ、より好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭを含む。言い換えれば、担持済み担体材料を介して基材に適用されたＰＧＭの濃度は、担持済み担体材料を加熱した後、基材が５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ、より好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭを含むような濃度であってよい。基材上へのＰＧＭのそのような担持量を得ることは、例えば、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体のより高い若しくはより低い濃度、及び／又はより高い若しくはより低いＰＧＭ原子対エステル基比のいずれかを使用することによって、当業者によって容易に達成されるであろう。言い換えれば、本発明の方法を介して所望のレベルのＰＧＭ担持量の基材を提供することは、十分に当業者の能力の範囲内である。例えば、５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のＰＧＭ、より好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のＰＧＭを、錯体を担体材料に適用して担持済み担体材料を形成する工程において担体材料に適用してもよい。
【0050】
担体材料は、酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム又はアルミナ）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びゼオライトのうちの１つ以上を含む。酸化物は、金属酸化物であることが好ましい。担体材料は、より好ましくは、アルミナ、更により好ましくはガンマ－アルミナを含む。担体材料は、好ましくはセリア－ジルコニアを含む。担体材料は、好ましくはアルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。アルミナ及び／又はセリア－ジルコニアは、好ましくはドープされ、より好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム、又はナトリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされており、更により好ましくは、ランタン、ネオジム又はイットリウムの酸化物でドープされている。このようなドープされた酸化物は、担体材料として特に有効である。好ましくは、ドーパントは、アルミナ及び／又はセリア－ジルコニア中に、０．００１重量％～２０重量％、より好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する。
【0051】
担体材料は、好ましくは０．１～２５μｍ、より好ましくは０．５～５μｍのＤ９０を有する粉末の形態である。
【0052】
担持済み担体材料は、好ましくはスラリーの形態で基材上に配置されている。スラリーは、基材上に材料を配置する際に、特にガスの拡散を最大化し、触媒変換中の圧力降下を最小化するために、特に有効である。
【0053】
ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することは、好ましくは、スラリー中で錯体をその場で合成することを含む。
【0054】
スラリーは、好ましくは、
水中でＰＧＭ塩とポリフェノールとを接触させて、水溶液中でポリフェノールとＰＧＭとの錯体を形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
担体材料を水溶液と接触させることによって、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される。酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加する任意選択の工程は、スラリーを調製する好ましい方法の工程のいずれかの間に行われてもよい。
水中でＰＧＭ塩とポリフェノールとを接触させて、水溶液中でポリフェノールとＰＧＭとの錯体を形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
担体材料を水溶液と接触させることによって、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される。酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加する任意選択の工程は、スラリーを調製する好ましい方法の工程のいずれかの間に行われてもよい。
【0055】
代替の好ましい実施形態では、スラリーは、
担体材料とＰＧＭ塩の水溶液とを接触させて、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーを形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーとポリフェノールとを水中で接触させることによって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、ＰＧＭ塩担持担体材料を含む水溶液又はスラリーに添加することと、を含む方法によって調製され得る。酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加する任意選択の工程は、スラリーを調製する好ましい方法の工程のいずれかの間に行われてもよいが、好ましくは、担体材料がその都度供給される工程の間に実施される。
担体材料とＰＧＭ塩の水溶液とを接触させて、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーを形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーとポリフェノールとを水中で接触させることによって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、ＰＧＭ塩担持担体材料を含む水溶液又はスラリーに添加することと、を含む方法によって調製され得る。酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を水溶液に添加する任意選択の工程は、スラリーを調製する好ましい方法の工程のいずれかの間に行われてもよいが、好ましくは、担体材料がその都度供給される工程の間に実施される。
【0056】
好ましくは、スラリーを調製する各代替方法において、ＰＧＭ塩とポリフェノールとを水中で接触させる工程、及びＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーとポリフェノールとを水中で接触させる工程は、ポリフェノールとＰＧＭカチオンとの間で錯体形成が起こるのに十分な反応時間を与えることを含み、例えば、そのような工程は、典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも３０分間、更により典型的には少なくとも１時間、好ましくは撹拌しながら行われる。理論によって拘束されることを望まないが、スラリーを調製する第２の代替方法において、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーとポリフェノールとを水中で接触させることによって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を担体材料に適用して担持済み担体材料を形成する工程の後に、担体材料上でのＰＧＭ金属種の後続の還元及び沈殿が続き得ると考えられる。
【0057】
言い換えれば、スラリーを調製する方法は、最初にポリフェノールとＰＧＭとの錯体を水溶液中に提供し、続いて担体及び他の任意成分を添加することを含み得、あるいは最初に担体材料及び他の任意成分をＰＧＭ前駆体（すなわち、ＰＧＭ塩）の水溶液に添加し、続いてポリフェノールを添加することを含み得る。
【0058】
そのような「ワンポット」調製法は、従来の方法と比較して簡略化されており、低コストであり得る。この方法はまた、ポリマーの利用を最大化することができる。
【0059】
換言すれば、ポリアミンとＰＧＭとの錯体を提供する工程、担体材料を提供する工程、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成する工程、及び担持済み担体材料を基材上に配置する工程は、
水中でＰＧＭ塩とポリフェノールとを接触させて、水溶液中でポリフェノールとＰＧＭとの錯体を形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
担体材料を水溶液に添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、スラリーに添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。
水中でＰＧＭ塩とポリフェノールとを接触させて、水溶液中でポリフェノールとＰＧＭとの錯体を形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
担体材料を水溶液に添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、スラリーに添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。
【0060】
代替的に、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供する工程、担体材料を提供する工程、錯体を担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成する工程、及び担持済み担体材料を基材上に配置する工程は、
担体材料とＰＧＭ塩の水溶液とを接触させて、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーを形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
ポリフェノールを、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーに添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、ＰＧＭ塩担持担体材料を含む水溶液又はスラリーに添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。
担体材料とＰＧＭ塩の水溶液とを接触させて、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーを形成することであって、ＰＧＭ塩がパラジウムを含む、形成することと、
ポリフェノールを、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーに添加して、担持済み担体材料のスラリーを形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、ＰＧＭ塩担持担体材料を含む水溶液又はスラリーに添加することと、
スラリーを基材上に配置することと、を含んでもよい。
【0061】
担持はウォッシュコーティングを含んでもよい。
【0062】
スラリーは、好ましくは１０～４０％、好ましくは１５～３５％の固形物量を有する。そのような固形物量は、担持された担体材料を基材上に配置するのに好適なスラリーレオロジーを可能にし得る。例えば、基材がハニカムモノリスである場合、そのような固体内容物は、基材の内壁上へのウォッシュコートの薄層の堆積を可能にし得る。基材がウォールフローフィルタである場合、そのような固形物量は、スラリーがウォールフローフィルタのチャネルに入ることを可能にすることができ、スラリーがウォールフローフィルタの壁に入ることを可能にすることができる。
【0063】
好ましくは、スラリーは、
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む。
酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、
助触媒塩、
結合剤、
酸又は塩基、
増粘剤、及び
還元剤のうちの１つ以上を更に含む。
【0064】
助触媒としては、例えば、非ＰＧＭ遷移金属元素、希土類元素、アルカリ若しくはアルカリ土類族元素、及び／又は周期表の同じ若しくは異なる族内の上記元素のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられ得る。助触媒塩は、そのような元素の塩であり得る。特に好ましい助触媒は、バリウムであり、その特に好ましい塩は、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、及び硫酸バリウム、又はこれらの組み合わせであり、より好ましくはクエン酸バリウムである。
【0065】
結合剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中において個々の不溶性粒子を一緒に結合するための小さな粒径を有する酸化物材料を含み得る。ウォッシュコートにおける結合剤の使用は、当該技術分野で周知である。
【0066】
増粘剤は、例えば、ウォッシュコートスラリー中の不溶性粒子と相互作用する、官能性ヒドロキシル基を有する天然ポリマーを含み得る。それは、基材上へのウォッシュコートコーティング中のコーティングプロファイルの改善のためにウォッシュコートスラリーを増粘する目的に役立つ。増粘剤は、通常は、ウォッシュコート焼成中に焼き取られる。ウォッシュコートのための特定の増粘剤／レオロジー調整剤の例としては、グラクトマナガム（glactomanna gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードランシゾフィラン、スクレログルカン、ジウタンゴム、ホイーランゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースが挙げられる。
【0067】
本明細書に記載される「還元剤」という用語は、ウォッシュコート調製中に、ＰＧＭカチオンをその還元状態又は更に金属状態の粒子にその場で還元することができる化合物を包含し得る。
【0068】
ＰＧＭの還元剤として作用し、かつ／又はウォッシュコート調製中に周囲温度又は高温（＜１００℃）で特定の時間内に還元環境を作り出す有機酸を添加することができる。好適な有機酸の例としては、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、アスコルビン酸、酢酸、ギ酸、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【0069】
好ましい実施形態では、担体材料はアルミナを含み、スラリーはセリア－ジルコニアを更に含む。別の好ましい実施形態では、担体材料はセリア－ジルコニアを含み、スラリーはアルミナを更に含む。別の好ましい実施形態では、担体材料は、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。
【0070】
本方法は、好ましくは、更なるスラリーを基材上に配置することを更に含み、更なるスラリーは、更なる担体材料、酸素貯蔵材料、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を含み、更なるスラリーを基材上に配置することは、担体材料を基材上に配置する前に及び／又は担持済み担体材料を加熱して担体材料上にＰＧＭのナノ粒子を形成した後に行われる。これにより、異なるウォッシュコートの複数の層、例えば、とりわけアルミナ上に担持されたパラジウムナノ粒子を含有する底部ウォッシュコート、及びとりわけアルミナ上に担持されたパラジウムナノ粒子を含有する上部ウォッシュコートを有する触媒物品を得ることができる。そのような複数の層の更なる例については、以下でより詳細に論じられる。
【0071】
担持済み担体材料を基材上に配置することは、好ましくは、スラリーを基材と接触させること（例えば、スラリーを基材の入口に注入すること）、及び任意選択で、
基材に真空を適用すること、及び／又は
基材上のスラリーを乾燥させることを含む。
基材に真空を適用すること、及び／又は
基材上のスラリーを乾燥させることを含む。
【0072】
これにより、基材上の担持済み担体材料の好ましい分布を得ることができる。
【0073】
乾燥は、好ましくは以下のように行われる：
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間。
６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１３０℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは１５～６０分間。
【0074】
基材は、「ブランク」、すなわち、ウォッシュコーティングされていない基材であり得る。代替的に、基材は、既にその上に担持された１つ又はウォッシュコートを有し得る。そのような状況では、最終触媒物品は、異なるウォッシュコートの複数の層を含み得る。
【0075】
基材は、好ましくはコーディエライトを含む。コーディエライト基材は、触媒物品における使用に特に適している。
【0076】
基材は、好ましくは、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ又はフロースルーフィルタの形態である。
【0077】
加熱は、好ましくは以下のように行われる：
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる。
４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる。
【0078】
より低い温度及び／又はより短い加熱時間は、錯体の不十分な分解をもたらす場合がある、及び／又は高レベルのポリフェノールが基材中に残る場合がある。より高い温度及び／又はより長い加熱時間は、おそらく焼結に起因して、好ましくない大きな粒径を有するＰＧＭの粒子をもたらす場合がある。より高い温度及びより長い加熱時間はまた、触媒物品への損傷をもたらす場合がある。
【0079】
加熱は、好ましくは焼成を含む。本明細書で使用される「焼成」という用語は、熱分解を引き起こすための空気又は酸素の非存在下又は限定された供給下での熱処理プロセスを包含し得る。
【0080】
ナノ粒子は、好ましくは０．１ｎｍ～３０ｎｍ、より好ましくは０．５～２５ｎｍ、更により好ましくは１～２０ｎｍのＤ５０を有する。Ｄ５０は、ＴＥＭによって測定され得る。そのような粒径は、好ましいレベルの触媒活性をもたらすことができる。
【0081】
更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品を提供し、触媒物品は、排出処理システムにおいて使用するためのものである。
【0082】
従来の触媒物品と比較して、本明細書に記載される方法によって得ることができる触媒物品は、それぞれの未使用において、有利に大きい粒径及び好ましい粒径分布（例えば、１～２０ｎｍのＤ５０）を有するＰＧＭ粒子を含有することができる。更に、従来の触媒物品と比較して、本明細書に記載の方法によって得ることができる触媒物品は、基材全体にわたってＰＧＭ粒子のより均一な分散を示すことができる。
【0083】
排出処理システムにおいて使用される場合、触媒物品は、化学量論的ガソリン排出削減のための三元触媒転化中に、特にＮＯ、ＣＯ及び全炭化水素に対して好ましい着火性能を示すことができる。触媒物品はまた、より低い未使用ＯＳＣ容量、及びより少ない未使用対エージングＯＳＣ差（つまり、エージングに対するより安定なＯＳＣ性能）などの、本明細書に記載の他の有利な特性も示し得る。
【0084】
触媒は、好ましくは、三元触媒のためのものである。
【0085】
触媒物品は、１ｇ／ｉｎ３～３ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を有し得る。そのような触媒物品は、従来の触媒物品と比較して同様の又はより高い触媒活性を示し得るが、使用されるＰＧＭのレベルがより低いことを考慮すると、より低コストであり得る。
【0086】
基材は、好ましくは、ウォールフローフィルタ基材又はフロースルー基材を含む。
【0087】
好ましい実施形態では、触媒物品は、ロジウムを上に有する担体材料の最下層と、パラジウムを上に有する担体材料の最上層と、を含む。そのような触媒物品では、例えば、最下層は、本明細書に記載の方法と同様の方法によって、又は任意の従来の方法によって提供されてもよい。別の好ましい実施形態では、触媒物品は、パラジウムを上に有する担体材料の最下層と、ロジウムを上に有する担体材料の最上層と、を含む。そのような触媒物品では、例えば、最上層は、本明細書に記載の方法と同様の方法によって、又は任意の従来の方法によって提供されてもよい。本明細書で使用される「最下層」という用語は、基材（すなわち、基材壁）に最も近いか又はそれと接触している層（例えば、ウォッシュコート層）を包含し得る。本明細書で使用される「最上層」という用語は、最下層よりも基材（すなわち、基材壁）からより離れた層（例えば、ウォッシュコート層）を包含し得、最下層の上に位置し得る。そのような層状触媒物品では、担体材料の最上層及び／又は最下層は、その上に更なるＰＧＭ、例えば白金を有し得る。そのような層状触媒物品では、最上層及び／又は最下層は、複数のＰＧＭを含んでもよく、すなわち、二元金属（例えば、Ｐｄ－Ｒｈ又はＰｄ－Ｐｔを含有する）又は三元金属（例えば、Ｐｄ－Ｒｈ－Ｐｔ）であってもよい。触媒物品は、２つ以上の触媒ゾーン、例えば、上流ゾーン及び下流ゾーンを含んでもよい。ゾーンは、異なるＰＧＭ（例えば、Ｒｈ上流及びＰｄ下流、又はその逆）を有することによって互いに異なっていてもよく、又は異なるタイプのＰＧＭ、例えば単一金属、二元金属又は三元金属の量だけ異なっていてもよい。
【0088】
このような好ましい実施形態では、担体材料は、好ましくは、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。
【0089】
触媒物品は、特にこのような好ましい実施形態では、好ましくは２ｇ／ｆｔ３～１５ｇ／ｆｔ３のロジウム、より好ましくは５ｇ／ｆｔ３
～１０ｇ／ｆｔ３のロジウムを含む。有利なことに、そのようなロジウムレベルは、従来の触媒物品のレベルよりも低くあり得るが、触媒活性を損なうことはない。
【0090】
触媒物品は、特にこのような好ましい実施形態では、好ましくは５０ｇ／ｆｔ３～２００ｇ／ｆｔ３のパラジウム、より好ましくは８０ｇ／ｆｔ３～１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムを含む。有利なことに、そのようなパラジウムレベルは、従来の触媒物品のレベルよりも低くあり得るが、触媒活性を損なうことはない。
【0091】
好ましい実施形態では、担持済み担体材料は、スラリーの形態で基材上に配置されており、ＰＧＭは、パラジウムを含み、担体材料は、アルミナを含み、スラリーは、セリア－ジルコニアを更に含む。別の好ましい実施形態では、担持済み担体材料は、スラリーの形態で基材上に配置されており、ＰＧＭは、パラジウムを含み、担体材料は、セリア－ジルコニアを含み、スラリーは、アルミナを更に含む。別の好ましい実施形態では、担持担体材料は、スラリーの形態で基材上に配置されており、ＰＧＭは、パラジウムを含み、担体材料は、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む。
【0092】
更なる態様では、本発明は、本明細書に記載の触媒物品を含む排出処理システムを提供する。
【0093】
排出処理システムは、好ましくは、ガソリンエンジンのためのものである。
【0094】
ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。
【0095】
更なる態様では、本発明は、排気ガスを処理する方法を提供し、この方法は、
本明細書に記載される触媒物品を提供すること、及び
触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む、方法。
本明細書に記載される触媒物品を提供すること、及び
触媒物品を排気ガスと接触させること、を含む、方法。
【0096】
排気ガスは、好ましくは、ガソリンエンジンからの排気ガスである。触媒物品は、そのような排気ガスを処理するのに特に好適である。ガソリンエンジンは、好ましくは、化学量論的条件下で作動する。
【0097】
これから、以下の非限定的な実施例に関連して、本発明を説明する。
【0098】
触媒物品の製造
多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。
多数の触媒物品を以下の実施例に従って調製した。
【0099】
参照例１：Ｐｄ／セリア－ジルコニア混合酸化物及びガンマアルミナ（硝酸Ｐｄを含む）でウォッシュコートされたＴＷＣ触媒
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
４．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
５．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
６．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
４．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
５．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
６．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
【0100】
実施例１：Ｐｄ／セリア－ジルコニア混合酸化物及びガンマアルミナ（タンニン酸によって変性されたＰｄ－高タンニン酸担持量を有する）でウォッシュコートされたＴＷＣ触媒バリウム源としての酢酸バリウム
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：９を目標として、必要量のタンニン酸（２３２ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
６．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：９を目標として、必要量のタンニン酸（２３２ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
６．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
【0101】
実施例２：Ｐｄ／セリア－ジルコニア混合酸化物及びガンマアルミナ（タンニン酸によって変性されたＰｄ－低タンニン酸担持量を有する）でウォッシュコートされたＴＷＣ触媒バリウム源としての酢酸バリウム
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：１２を目標として、必要量のタンニン酸（１７４ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
６．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：１２を目標として、必要量のタンニン酸（１７４ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
６．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
【0102】
実施例３：Ｐｄ／セリア－ジルコニア混合酸化物及びガンマアルミナ（タンニン酸によって変性されたＰｄ－低タンニン酸担持量を有する）でウォッシュコートされたＴＷＣ触媒バリウム源としてのクエン酸バリウム
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：１２を目標として、必要量のタンニン酸（１７４ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．上記混合物に必要量のクエン酸（ＣＡ担持量５６０ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも２時間混合する。
６．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
７．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
８．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：１２を目標として、必要量のタンニン酸（１７４ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の酢酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．上記混合物に必要量のクエン酸（ＣＡ担持量５６０ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも２時間混合する。
６．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
７．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
８．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
【0103】
実施例４：Ｐｄ／セリア－ジルコニア混合酸化物及びガンマアルミナ（タンニン酸によって変性されたＰｄ－低タンニン酸担持量を有する）でウォッシュコートされたＴＷＣ触媒バリウム源としての硫酸バリウム
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：１２を目標として、必要量のタンニン酸（１７４ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の硫酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
６．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
１．必要量の硝酸Ｐｄを含む溶液を調製する（Ｐｄ担持量１３１ｇ／ｆｔ３）。
２．セリア－ジルコニア混合酸化物（１ｇ／ｉｎ３）及びガンマアルミナ（１ｇ／ｉｎ３）を添加し、１時間混合する。
３．タンニン酸：Ｐｄのモル比＝１：１２を目標として、必要量のタンニン酸（１７４ｇ／ｆｔ３）を添加する。少なくとも２時間混合する。
４．上記スラリーに必要量の硫酸Ｂａ（Ｂａ担持量４００ｇ／ｆｔ３）を添加し、少なくとも３０分間混合する。
５．スラリー固形物量を３０％に調整し、ナトロゾルを添加し、一晩混合する。
６．１．２インチを目標として単回用量をコーティングし、パイロットプラント空気硬化で乾燥させる。
７．静電オーブンの中で５００℃で３０分間レンガを焼成する。
【0104】
電子プローブマイクロアナライザ（electron probe micro-analyzer、ＥＰＭＡ）Ｐｄ及びＢａ元素マッピング像
図１ａ～図１ｅは、参照触媒（参照例１－図１ａ）のＰｄのＥＰＭＡマッピング像に対する、タンニン酸（tannic acid、ＴＡ）を使用し、異なるＢａ塩を添加した、変性された触媒（図１ｂ～図１ｅ）のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。（ａ）参照触媒（参照例１－図１ａ）と比較して、（ｂ）高担持量（実施例１－図１ｂ）及び（ｃ）低担持量（実施例２－図１ｃ）のＴＡをＰｄ変性に使用したとき、より均一なＰｄ分散が示された。（ａ）参照例１では、ウォッシュコートの表面層にＰｄが堆積する。一方、ＴＡによって変性されたＰｄ－ＴＷＣは、ウォッシュコートの深さ全体にわたって改善されたＰｄ分布を示した。Ｐｄ分布はまた、（ｄ）クエン酸（実施例３－図１ｄ）を添加してＢａ（酢酸バリウムとして）と錯体をその場で形成した場合、及び（ｅ）ＢａＳＯ４（実施例４－図１ｅ）を酢酸バリウムの代わりに使用したときにもわずかに改善した。
図１ａ～図１ｅは、参照触媒（参照例１－図１ａ）のＰｄのＥＰＭＡマッピング像に対する、タンニン酸（tannic acid、ＴＡ）を使用し、異なるＢａ塩を添加した、変性された触媒（図１ｂ～図１ｅ）のＰｄのＥＰＭＡマッピング像を示す。（ａ）参照触媒（参照例１－図１ａ）と比較して、（ｂ）高担持量（実施例１－図１ｂ）及び（ｃ）低担持量（実施例２－図１ｃ）のＴＡをＰｄ変性に使用したとき、より均一なＰｄ分散が示された。（ａ）参照例１では、ウォッシュコートの表面層にＰｄが堆積する。一方、ＴＡによって変性されたＰｄ－ＴＷＣは、ウォッシュコートの深さ全体にわたって改善されたＰｄ分布を示した。Ｐｄ分布はまた、（ｄ）クエン酸（実施例３－図１ｄ）を添加してＢａ（酢酸バリウムとして）と錯体をその場で形成した場合、及び（ｅ）ＢａＳＯ４（実施例４－図１ｅ）を酢酸バリウムの代わりに使用したときにもわずかに改善した。
【0105】
図２ａ～図２ｅは、参照触媒（参照例１－図２ａ）のＢａのＥＰＭＡマッピング像に対する、ＴＡを使用し、異なるＢａ塩を添加した、変性された触媒（図２ａ～図２ｅ）のＢａのＥＰＭＡマッピング像を示す。（ａ）参照例１（図２ａ）と比較して、ＴＡによって変性された（ｂ）～（ｃ）触媒（実施例１～実施例２－実施例２ｂ～実施例２ｃ）は、Ｂａ固定においてほとんど効果を示さなかった。一方、（ｄ）クエン酸（実施例３－図２ｄ）がＢａと錯体を形成するために添加されたとき、より均一なＢａ分布が観察された。（ｅ）ＢａＳＯ４としてのＢａ添加（実施例４－図２ｅ）もまた、均一なＢａ分布を示したが、ＢａＳＯ４はウォッシュコート調製プロセス全体を通して水不溶性であったので、Ｂａ粒径は有意に増加した。
【0106】
ＥＰＭＡ画像から抽出された元素相関
図３は、参照例１及び実施例１～実施例４のＰｄ－ＴＷＣウォッシュコートのＥＰＭＡ画像から抽出された元素相関（Ｐｄ－Ｂａ、Ｐｄ－Ａｌ、及びＰｄ－Ｃｅ）を示す。（ａ）参照例１と比較して、ウォッシュコート（ｂ～ｄ）実施例１～実施例３におけるＴＡ変性は、ＡｌとのＰｄ相関を有意に増加させ、アルミナ上へのＰｄ固定の増加を示した。加えて、ウォッシュコート（ｄ）（実施例３）におけるＢａ－クエン酸相互作用は、Ｐｄ－Ｂａ相互作用及びセリア上へのＰｄ固定を促進した。
図３は、参照例１及び実施例１～実施例４のＰｄ－ＴＷＣウォッシュコートのＥＰＭＡ画像から抽出された元素相関（Ｐｄ－Ｂａ、Ｐｄ－Ａｌ、及びＰｄ－Ｃｅ）を示す。（ａ）参照例１と比較して、ウォッシュコート（ｂ～ｄ）実施例１～実施例３におけるＴＡ変性は、ＡｌとのＰｄ相関を有意に増加させ、アルミナ上へのＰｄ固定の増加を示した。加えて、ウォッシュコート（ｄ）（実施例３）におけるＢａ－クエン酸相互作用は、Ｐｄ－Ｂａ相互作用及びセリア上へのＰｄ固定を促進した。
【0107】
酸素吸蔵能
図４は、（Ｐｄ－ＴＡ）タンニン酸変性無し（参照例１）又は有りの未使用Ｐｄ－ＴＷＣ及びエージングしたＰｄ－ＴＷＣの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を示す。参照例１と比較して、ＴＡ変性触媒（実施例１）では、より低い未使用ＯＳＣ及びより低い未使用対エージング差が観察された。
図４は、（Ｐｄ－ＴＡ）タンニン酸変性無し（参照例１）又は有りの未使用Ｐｄ－ＴＷＣ及びエージングしたＰｄ－ＴＷＣの酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を示す。参照例１と比較して、ＴＡ変性触媒（実施例１）では、より低い未使用ＯＳＣ及びより低い未使用対エージング差が観察された。
【0108】
摂動着火性能
図５ａ～図５ｃは、エージング後のＴＡ変性Ｐｄ－ＴＷＣ触媒の、全ての温度での改善された着火性能、特に低温ＮＯｘ変換率（図５ａ）、ＣＯ変換率（図５ｂ）及びＴＨＣ変換率（図５ｃ）を示す（エージング条件：１０００℃／酸化還元／４０時間、反応条件：リッチ前処理あり、１５０～７００℃＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００／時－１）。（ａ）参照例１と比較して、（ｂ）～（ｄ）実施例１～実施例３は、改善されたＴＷＣ着火性能が、（１）ＴＡ担持量を最適化すること、及び（２）Ｐｄと添加剤、例えばバリウム種との間の相互作用を最適化することによって達成され得ることを示した。添加順序の最適化もまた、ＴＡ変性Ｐｄ－ＴＷＣの性能改善にとって重要である。
図５ａ～図５ｃは、エージング後のＴＡ変性Ｐｄ－ＴＷＣ触媒の、全ての温度での改善された着火性能、特に低温ＮＯｘ変換率（図５ａ）、ＣＯ変換率（図５ｂ）及びＴＨＣ変換率（図５ｃ）を示す（エージング条件：１０００℃／酸化還元／４０時間、反応条件：リッチ前処理あり、１５０～７００℃＝０．９６～１．０４、ＧＨＳＶ＝２００，０００／時－１）。（ａ）参照例１と比較して、（ｂ）～（ｄ）実施例１～実施例３は、改善されたＴＷＣ着火性能が、（１）ＴＡ担持量を最適化すること、及び（２）Ｐｄと添加剤、例えばバリウム種との間の相互作用を最適化することによって達成され得ることを示した。添加順序の最適化もまた、ＴＡ変性Ｐｄ－ＴＷＣの性能改善にとって重要である。
【0109】
前述の詳細な説明は、説明及び例示の目的で提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に示される現時点で好ましい実施形態の多くの変形例は、当業者には明らかであり、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に留まる。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図1d】
【図1e】
【図2a】
【図2b】
【図2c】
【図2d】
【図2e】
【図3】
【図4】
【図5a】
【図5b】
【図5c】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒物品を製造する方法であって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を提供することであって、前記ポリフェノールが、エステル官能基を含み、前記ＰＧＭが、パラジウムを含む、提供することと、
担体材料を提供することと、
前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
前記担持済み担体材料を基材上に配置することと、
前記担持済み担体材料を加熱して、前記担体材料上に前記ＰＧＭのナノ粒子を形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記ポリフェノールが、タンニン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ＰＧＭが、パラジウムからなる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ドープされている、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記アルミナ及び／又は前記セリア－ジルコニアが、ランタン、ネオジム、イットリウム、ニオブ、プラセオジム、ハフニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、鉄、銅、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、セシウム、マグネシウム、カリウム及びナトリウムのうちの１つ以上の酸化物、好ましくはランタン、ネオジム、及びイットリウムのうちの１つ以上の酸化物でドープされている、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記スラリーが、水中でＰＧＭ塩とポリフェノールとを接触させて、水溶液中でポリフェノールとＰＧＭとの錯体を形成することであって、前記ＰＧＭ塩が、パラジウムを含む、形成することと、
前記担体材料を前記水溶液と接触させることによって、前記錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を前記水溶液に添加することと、を含む方法によって調製される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記スラリーが、担体材料とＰＧＭ塩の水溶液とを接触させて、ＰＧＭ塩担持担体材料を含むスラリーを形成することであって、前記ＰＧＭ塩が、パラジウムを含む、形成することと、
前記ＰＧＭ塩担持担体材料を含む前記スラリーとポリフェノールとを水中で接触させることによって、ポリフェノールとＰＧＭとの錯体を前記担体材料に適用して、担持済み担体材料を形成することと、
任意選択的に、酸素貯蔵材料、好ましくはセリア－ジルコニア、助触媒塩、結合剤、酸又は塩基、増粘剤、及び還元剤のうちの１つ以上を、前記ＰＧＭ塩担持担体材料を含む前記水溶液又は前記スラリーに添加することと、を含む方法によって調製される、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記担持済み担体材料を基材上に配置することが、前記スラリーを前記基材と接触させること、並びに任意選択的に、前記基材に真空を適用すること、及び／又は
前記基材上の前記スラリーを乾燥させることを含む、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記基材が、ハニカムモノリス、ウォールフローフィルタ、又はフロースルーフィルタの形態である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記加熱が、４００℃～７００℃、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～６００℃の温度で、及び／又は
１０～３６０分間、好ましくは３５～１２０分間行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる触媒物品であって、排出処理システムにおいて使用するためのものである、触媒物品。
【請求項15】
ロジウムを上に有する担体材料の最下層と、パラジウムを上に有する担体材料の最上層と、を含む、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項16】
パラジウムを上に有する担体材料の最下層と、ロジウムを上に有する担体材料の最上層と、を含む、請求項１４に記載の触媒物品。
【請求項17】
前記担持済み担体材料が、スラリーの形態で前記基材上に配置されており、前記ＰＧＭが、パラジウムを含み、前記担体材料が、アルミナ及びセリア－ジルコニアを含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【国際調査報告】