特表 2024-522548 球形材料粒子を合成するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-21

(54)【発明の名称】球形材料粒子を合成するための方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20240614BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240614BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240614BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023574466

(86)(22)【出願日】2022-06-02

(85)【翻訳文提出日】2024-01-29

(86)【国際出願番号】 EP2022065130

(87)【国際公開番号】W WO2022253986

(87)【国際公開日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】2105819

(32)【優先日】2021-06-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(71)【出願人】

【識別番号】514058706

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ・ドゥ・ボルドー

(71)【出願人】

【識別番号】512082439

【氏名又は名称】アンスティテュ ポリテクニック ドゥ ボルドー

【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｄｅ Ｂｏｒｄｅａｕｘ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】シリル・エモニエ

(72)【発明者】

【氏名】エマニュエル・プチ

(72)【発明者】

【氏名】ギヨーム・オベール

(72)【発明者】

【氏名】ロランス・クロゲネック

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050HA04

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、連続反応器内で行われる球形材料粒子を合成するための方法に関する。一方の取込み管には、少なくとも１種の遷移金属硫酸塩を含む溶液Ａが供給され、他方の取込み管には、水酸化物又は炭酸塩を含む溶液Ｂが供給される。この方法は、溶液Ａ及びＢを流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂで反応管に送達する工程と、沈殿した前記前駆体を反応管の出口で回収する工程とを含む。反応管の長さ並びに送達流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂは、反応管における滞留時間が１０秒以下になるように構成され、反応管におけるｐＨは７～１２であり、反応管における状態は層流状態である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

球形材料粒子を合成するための方法であって、前記方法は連続反応器内で行われ、前記連続反応器は反応管によって形成されており、前記反応管は２つの取込み管から供給を受け、反応管は長さＬを有しており、
２つの取込み管のうち一方に、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１種の遷移金属硫酸塩を含む溶液Ａが供給され、
他方の取込み管に、水酸化物又は炭酸塩及び必要に応じてキレート剤を含む溶液Ｂが供給され、
前記方法が、
ａ）溶液Ａ及びＢを、連続反応器の反応管にそれぞれｄ_Ａ及びｄ_Ｂの流速で送達し、反応管において前駆体を沈殿させる工程と、
ｂ）沈殿した前記前駆体を反応管の出口で回収する工程と
を含み、反応管の長さＬ並びに送達流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂが、反応管における滞留時間が１０秒以下になるように構成され、反応管におけるｐＨが７～１２であり、反応管におけるレジームが層流レジームである、方法。

【請求項2】

反応管における滞留時間が、１ミリ秒から１０秒の間であり、反応管における滞留時間が、好ましくは５秒以下であり、反応管における滞留時間が、更により好ましくは１秒以下である、請求項１に記載の合成方法。

【請求項3】

反応管の長さＬが、少なくとも１ｍｍである、請求項１又は２に記載の合成方法。

【請求項4】

各取込み管及び反応管の内径が、少なくとも０．５ｍｍであり、各取込み管の内径が、好ましくは１ｍｍ超であり、各取込み管及び反応管の内径が、更により好ましくは１ｍｍから１．５ｍｍの間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の合成方法。

【請求項5】

反応管における温度が、２０℃から７０℃の間、好ましくは２５℃から５０℃の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の合成方法。

【請求項6】

溶液Ａが、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも３種の遷移金属硫酸塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の合成方法。

【請求項7】

水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、８－ヒドロキシキノリン、アンモニア、水酸化リチウム及びそれらの混合物から構成される群から選択され、水酸化物が、好ましくは水酸化ナトリウムである、請求項１から６のいずれか一項に記載の合成方法。

【請求項8】

炭酸塩が、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム及びそれらの混合物から構成される群から選択され、炭酸塩が、好ましくは炭酸ナトリウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載の合成方法。

【請求項9】

各溶液Ａ及びＢが、蠕動ポンプによって送達される、請求項１から８のいずれか一項に記載の合成方法。

【請求項10】

送達流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂが、それぞれ少なくとも０．０１ｍｌ／分である、請求項１から９のいずれか一項に記載の合成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、球形材料粒子を合成するための方法、特にバッテリー電極材料の前駆体を合成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

モルフォロジー及び／又は組成が制御された遷移金属前駆体（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等）の合成は、現在、様々な方法、例えば共沈、ソル－ゲル方法又は固体－固体技術を用いて行われている。これらの異なる合成技術を用いて、炭酸塩又は水酸化物の形態の遷移金属の混合物を得ることができる。共沈は、特に、モルフォロジー及び組成が均質な凝集物が生成されるので、最も一般的に使用される方法である。共沈は、主にサーモスタット制御式の撹拌反応器において行われ、その反応器に、遷移金属及びその遷移金属と共に沈殿することになるアルカリ溶液（例えば、炭酸塩又は水酸化物^－を含有する）を含有する溶液が注入される。残念ながら、この技術は、所望の遷移金属前駆体を得る前に数時間の熟成時間が必要である。Ｐｉｍｅｎｔａら（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７、２９、９９２３～９９３６頁）によって記載されている通り、マンガンが豊富な炭酸塩を合成するには、期待された組成を有する均質な球形凝集物を得るために、５５℃で４時間の熟成時間が必要とされる。

【0003】

それゆえに、これらの従来の合成方法を改善する必要がある。

【0004】

ＣＮ１１０８７５４７２は、金属塩の混合物を含む第１の溶液及び第２のアルカリ溶液の２種の溶液が供給されたＴ字形マイクロ流体反応器を有し、それらの溶液を熟成タンクに導く合成デバイスを記載している。ここでも残念ながら、所望の遷移金属前駆体を得るために、熟成タンク内で２～１０時間の熟成が必要とされる。

【0005】

文献Ｈ． Ｌｉａｎｇら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３９４（２０２０） １２４８４６は、Ｔ字形マイクロ流体反応器を有する別のデバイスを記載している。この文献では、反応器には、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ及びＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏの混合物を含み、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎのモル比が０．６：０．２：０．２に等しい第１の溶液、並びにＮ－セチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリメチルアンモニウムブロミドに溶解した第２の炭酸ナトリウム溶液（Ｎａ_２ＣＯ_３）が供給される。反応は、６０℃の温度で行われ、反応器における時間は、わずか１２秒である。沈殿した遷移金属前駆体は、反応器の出口で直接回収される。しかし、この合成方法では、バッテリーにおける電気化学的に高性能の活物質としての使用が期待されるマイクロメートルサイズではなく、数百ナノメートルの凝集物が生成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＣＮ１１０８７５４７２

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｐｉｍｅｎｔａら（Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１７、２９、９９２３～９９３６頁）

【非特許文献2】Ｈ． Ｌｉａｎｇら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ ３９４（２０２０） １２４８４６

【非特許文献3】Ｐｅｔｒｉｃｅｋ， Ｖ．、Ｄｕｓｅｋ， Ｍ． ＆ Ｐａｌａｔｉｎｕｓ， Ｌ．（２０１４）． Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２２９（５）、３４５－３５２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、特に、従来技術におけるこれらの欠点を克服することである。

【0009】

より具体的には、本発明の目的は、均質なマイクロメートルの形状を有するバッテリー電極の活物質の前駆体を速やかに合成するための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この目的を達成するために、本発明の目的は、球形材料粒子を合成するための方法であって、前記方法は連続反応器内で行われ、前記連続反応器は反応管によって形成されており、前記反応管は２つの取込み管（ｉｎｔａｋｅ ｔｕｂｅ）から供給を受け、反応管は長さＬを有しており、
２つの取込み管のうち一方に、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１種の遷移金属硫酸塩を含む溶液Ａが供給され、
他方の取込み管に、水酸化物又は炭酸塩及び必要に応じてキレート剤を含む溶液Ｂが供給され、
前記方法が、
ａ）溶液Ａ及びＢを、連続反応器の反応管にそれぞれｄ_Ａ及びｄ_Ｂの流速で送達し、反応管において前駆体を沈殿させる工程と、
ｂ）沈殿した前記前駆体を反応管の出口で回収する工程と
を含み、反応管の長さＬ並びに送達流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂが、反応管における滞留時間が１０秒以下になるように構成され、反応管におけるｐＨが７～１２である、方法である。

【0011】

本発明者らは、予想外に、反応管における滞留時間が短い（１０秒以下）ことにより、モルフォロジー及び組成が均質なマイクロメートルサイズの球形材料粒子を得ることが可能になることを発見した。実際、従来技術において使用されているものと同じ桁数の反応時間よりも短い反応時間で、サイズがより大きく（ナノメートルではなくマイクロメートル）、モルフォロジーがより均質な凝集物を得ることが可能になりうるということは、直感に反している。同様に、大幅に短い反応時間（時間ではなく秒）で類似のサイズの凝集物が得られることは驚くべきことである。これらの異なる態様により、マイクロメートルのバッテリー電極材料の前駆体のための生成時間を非常に著しく短縮することが可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

反応管における滞留時間は、本発明に従う合成方法を行うための必須の因子である。一実施形態によれば、反応管における滞留時間は、１ミリ秒から１０秒の間である。特に、反応管における滞留時間は、少なくとも１０ミリ秒、特に少なくとも５０ミリ秒、好ましくは少なくとも１００ミリ秒である。本発明では、「少なくとも１０ミリ秒」とは、１０秒未満及び少なくとも１０ミリ秒、少なくとも２０ミリ秒、少なくとも３０ミリ秒、少なくとも４０ミリ秒、少なくとも５０ミリ秒、少なくとも６０ミリ秒、少なくとも７０ミリ秒、少なくとも８０ミリ秒、少なくとも９０ミリ秒、少なくとも１００ミリ秒、少なくとも１１０ミリ秒、少なくとも１２０ミリ秒、少なくとも１３０ミリ秒、少なくとも１４０ミリ秒、少なくとも１５０ミリ秒、少なくとも１６０ミリ秒、少なくとも１７０ミリ秒、少なくとも１８０ミリ秒、少なくとも１９０ミリ秒、少なくとも２００ミリ秒、少なくとも２１０ミリ秒、少なくとも２２０ミリ秒、少なくとも２３０ミリ秒、少なくとも２４０ミリ秒、少なくとも２５０ミリ秒、少なくとも２６０ミリ秒、少なくとも２７０ミリ秒、少なくとも２８０ミリ秒、少なくとも２９０ミリ秒、少なくとも３００ミリ秒、少なくとも３１０ミリ秒、少なくとも３２０ミリ秒、少なくとも３３０ミリ秒、少なくとも３４０ミリ秒、少なくとも３５０ミリ秒、少なくとも３６０ミリ秒、少なくとも３７０ミリ秒、少なくとも３８０ミリ秒、少なくとも３９０ミリ秒、少なくとも４００ミリ秒、少なくとも４１０ミリ秒、少なくとも４２０ミリ秒、少なくとも４３０ミリ秒、少なくとも４４０ミリ秒、少なくとも４５０ミリ秒、少なくとも４６０ミリ秒、少なくとも４７０ミリ秒、少なくとも４８０ミリ秒、少なくとも４９０ミリ秒又は少なくとも５００ミリ秒の時間であると理解される。反応管における滞留時間は、１０秒未満であり、特に５秒以下、例えば１秒以下でありうる。本発明では、「１０秒未満」とは、少なくとも１０ミリ秒及び１０秒未満、９秒以下、８秒以下、７秒以下、６秒以下、５秒以下、４秒以下、３秒以下、２秒以下、１秒以下、９００ミリ秒以下、８９０ミリ秒以下、８８０ミリ秒以下、８７０ミリ秒以下、８６０ミリ秒以下、８５０ミリ秒以下、８４０ミリ秒以下、８３０ミリ秒以下、８２０ミリ秒以下、８１０ミリ秒以下、８００ミリ秒以下、７９０ミリ秒以下、７８０ミリ秒以下、７７０ミリ秒以下、７６０ミリ秒以下、７５０ミリ秒以下、７４０ミリ秒以下、７３０ミリ秒以下、７２０ミリ秒以下、７１０ミリ秒以下、７００ミリ秒以下、６９０ミリ秒以下、６８０ミリ秒以下、６７０ミリ秒以下、６６０ミリ秒以下、６５０ミリ秒以下、６４０ミリ秒以下、６３０ミリ秒以下、６２０ミリ秒以下、６１０ミリ秒以下、６００ミリ秒以下、５９０ミリ秒以下、５８０ミリ秒以下、５７０ミリ秒以下、５６０ミリ秒以下、５５０ミリ秒以下、５４０ミリ秒以下、５３０ミリ秒以下、５２０ミリ秒以下、５１０ミリ秒以下、５００ミリ秒以下、４７０ミリ秒以下、４８０ミリ秒以下、４９０ミリ秒以下又は５００ミリ秒以下の時間であると理解される。例えば、１ミリ秒から１０秒の間とは、本発明では１ミリ秒、１０ミリ秒、５０ミリ秒、１００ミリ秒、１５０ミリ秒、２００ミリ秒、２５０ミリ秒、３００ミリ秒、３５０ミリ秒、４００ミリ秒、４５０ミリ秒、５００ミリ秒、５５０ミリ秒、６００ミリ秒、６５０ミリ秒、７００ミリ秒、７５０ミリ秒、８００ミリ秒、８５０ミリ秒、９００ミリ秒、９５０ミリ秒、１秒、１．５秒、２秒、２．５秒、３秒、３．５秒、４秒、４．５秒、５秒、５．５秒、６秒、６．５秒、７秒、７．５秒、８秒、８．５秒、９秒、９．５秒及び１０秒であると理解される。

【0013】

本発明の一実施形態によれば、反応管におけるレジームは、層流レジームである。本発明者らは、予想外に、反応管に層流フローだけがあると、全く予想外により高い反応効率が得られることを発見した。実際にはそれとは対照的に、従来技術では、反応物が接触する確率を上昇させるために、特に、小さい直径の管に高流速を使用することによって、又はボール等の要素若しくは固定された混合要素を反応管に加えることによって、乱流レジームを得ようとすることが慣行になっている。本発明の条件では、少なくとも２種の遷移金属を有する前駆体を得ることが可能になり、これは、中間レジーム又は乱流レジームでは不可能である。

【0014】

「層流レジーム」とは、本発明では、すべての流体が多かれ少なかれ同じ方向に流れ、互いに反作用する局所的差異がない流体フローモードを意味すると理解される。層流レジームは、特に１５００未満のレイノルズ数によって特徴付けることができる。

【0015】

「中間レジーム」とは、本発明では、すべての流体が多かれ少なかれ同じ方向に流れるが、わずかな混合（複数の小さい渦）を伴う流体フローモードを意味すると理解される。中間レジームは、特に１５００～３０００のレイノルズ数によって特徴付けることができる。

【0016】

「乱流レジーム」とは、本発明では、すべての流体が至る所で渦を巻き、そのサイズ、位置及び向きが絶えず変わる流体フローモードを意味すると理解される。乱流レジームは、特に３０００超のレイノルズ数によって特徴付けることができる。

【0017】

本発明の一実施形態によれば、反応管におけるレジームは、層流であり、１５００未満のレイノルズ数を有する。好ましくは、反応管におけるレジームは、層流であり、１０００未満のレイノルズ数を有し、より好ましくは、反応管におけるレジームは、層流であり、５００未満のレイノルズ数を有する。

【0018】

本発明の合成方法において使用される連続反応器の反応管の長さＬは、前記管における滞留時間が、１０秒以下であるという条件で、任意の寸法をとることができる。管の長さＬは、溶液Ａ及びＢの流速に適合させ、特に反応管において層流レジームを得るように適合させる。特に、反応管の長さＬは、少なくとも１ｍｍである。

【0019】

本発明に従って、各取込み管の内径は、層流レジームを得るように適合させる。

【0020】

特に、各取込み管及び反応管の内径は、少なくとも０．５ｍｍである。

【0021】

反応管及び取込み管は、好ましくは簡単な管、すなわち任意の内部要素を備えていない管である。反応管及び取込み管は、好ましくは円形断面を有する。

【0022】

各取込み管及び反応管の内径は、好ましくは１ｍｍ超、特に１ｃｍ超、例えば２ｃｍ超である。より好ましくは、各取込み管及び反応管の内径は、１ｍｍから１．５ｍｍの間である。

【0023】

本発明に従う合成方法は、有利なことには、前駆体を得るために反応管を加熱する必要がない。この合成方法は、有利なことには、室温でもより高温でも行うことができる。このことに基づくと、反応管の温度は、２０℃から７０℃の間、好ましくは２５℃から５０℃の間である。「２０℃から７０℃の間」とは、本発明では、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃及び７０℃であると理解される。

【0024】

反応管におけるｐＨ値の範囲は、溶液Ａ及びＢにおける化合物の濃度、並びに／又は溶液Ａ及びＢの注入流速を調整することによって得られる。反応管におけるｐＨは、炭酸塩が溶液Ｂ中に存在する場合、好ましくは７～１０、特に８の値を有する。水酸化物が溶液Ｂ中に存在する場合には、反応管におけるｐＨは、９～１２、特に１１の値を有する。

【0025】

本発明に従う合成方法は、バッテリー電極の活物質の任意の種類の前駆体、例えばＬｉイオン又はＮａイオンバッテリーの前駆体を得るために使用することができる。

【0026】

本発明の一実施形態によれば、溶液Ａは、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも２種の遷移金属硫酸塩を含む。特に、溶液は、少なくとも３種の遷移金属硫酸塩、特に少なくとも４種、特に少なくとも５種、特には少なくとも６種、特に少なくとも７種、特に少なくとも８種の遷移金属硫酸塩を含む。

【0027】

本発明の一実施形態によれば、溶液Ａは、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１種の遷移金属硫酸塩、特に少なくとも２種、特に少なくとも３種、特には４種の遷移金属硫酸塩を含み、特にそのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は、０～１：０～１：０～１：０～１である。

【0028】

特に、溶液Ａは、遷移金属硫酸塩の以下の１４種の組合せのうちの１つを含む。

【0029】

【表1】

【0030】

例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌのモル比は、０．８：０．０５：０．１：０．０５又は０．２：０．１５：０．６：０．０５である。特に、前駆体は、遷移金属Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含み、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は１／３：１／３：１／３又は０．２：０．５：０．３である。特に、前駆体は、遷移金属Ｎｉ及びＭｎを含み、Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．２５：０．７５である。遷移金属のそのような組成は、特に、Ｌｉイオンバッテリーの前駆体を得るために使用される。特に、溶液Ａはまた、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される少なくとも１種の遷移金属硫酸塩、特に少なくとも２種、特に少なくとも３種、特に少なくとも４種、特には５種の遷移金属硫酸塩を含む。溶液Ａのそのような組成は、特にＮａイオンバッテリーの前駆体を得るために使用される。

【0031】

特に、溶液Ａは、遷移金属硫酸塩の以下の４３３種の組合せのうちの１つを含む。

【0032】

【表2A】

【0033】

【表2B】

【0034】

【表2C】

【0035】

【表2D】

【0036】

【表2E】

【0037】

【表2F】

【0038】

【表2G】

【0039】

【表2H】

【0040】

【表2I】

【0041】

【表2J】

【0042】

【表2K】

【0043】

【表2L】

【0044】

【表2M】

【0045】

そのような組成物は、例えば、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マンガン及び硫酸チタンを有し、Ｎｉ：Ｚｎ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比は０．４８：０．０２：０．４：０．１に等しい。

【0046】

溶液Ａ中の前記少なくとも１種の遷移金属硫酸塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌから飽和まで、特に２ｍｏｌ／ｌである。特に、溶液Ａ中の前記少なくとも１種の遷移金属硫酸塩の濃度は、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌである。「少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌ」とは、本発明では、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．２ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．３ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．４ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．６ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．７ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．８ｍｏｌ／ｌ、少なくとも０．９ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．１ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．２ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．３ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．４ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．５ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．６ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．７ｍｏｌ／ｌ、少なくとも１．８ｍｏｌ／ｌ及び少なくとも１．９ｍｏｌ／ｌを意味すると理解される。

【0047】

溶液Ｂは、水酸化物又は炭酸塩、及び必要に応じてキレート剤を含有する水性溶液である。

【0048】

「水酸化物」とは、本発明では、水に溶解すると水酸化物イオン（ＯＨ－）を生じる任意の化合物を意味すると理解される。この水酸化物イオンは、反応管において溶液Ａの遷移金属と接触させられると、遷移金属と共に沈殿する。本発明の一実施形態によれば、水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、８－ヒドロキシキノリン、アンモニア、水酸化リチウム及びそれらの混合物から構成される群から選択される。水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウムである。水酸化物の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌから飽和までの範囲でありうる。例えば、水酸化ナトリウムの場合、飽和濃度は、２７ｍｏｌ／ｌである。水酸化物の濃度は、好ましくは４ｍｏｌ／ｌである。

【0049】

「炭酸塩」とは、本発明では、水に溶解すると炭酸塩イオン（ＣＯ_３ ^２－）を生じる任意の化合物を意味すると理解される。この炭酸塩イオンは、反応管において溶液Ａの遷移金属と接触させられると、遷移金属と共に沈殿する。一実施形態によれば、炭酸塩は、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム及びそれらの混合物から構成される群から選択される。特に、炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム及びそれらの混合物から構成される群から選択される。炭酸塩は、好ましくは炭酸ナトリウムである。炭酸塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌから飽和までの範囲でありうる。炭酸ナトリウムの場合、飽和は、室温で２ｍｏｌ／ｌの濃度に対応する。炭酸塩の濃度は、好ましくは飽和濃度である。

【0050】

「キレート剤」とは、本発明では、溶液Ａ中に存在する遷移金属をキレートする／錯化する特性を有する任意の化合物を意味すると理解される。そのような化合物の存在は、沈殿中に組成を制御することを可能にするという点で有利である。本発明の一実施形態によれば、キレート剤は、任意の種類のアンモニウム、例えば第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウム又は第四級アンモニウムでありうる。特に、キレート剤は、アンモニア及びＮ－セチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ，－トリメチルアンモニウムブロミドから構成される群から選択される。キレート剤は、好ましくはアンモニアである。キレート剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ～５ｍｏｌ／ｌの範囲でありうる。特に、アンモニアの場合、濃度は、好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌである。

【0051】

溶液Ａ及びＢは、任意の手段によって、特に任意の種類のポンプによって送達される。例えば、溶液Ａ及びＢは、一定の流速を確保するポンプによって送達される。このことに基づくと、使用されるポンプは、空気ダイアフラムポンプ、蠕動ポンプ又は容積式ポンプでありうる。本発明の一実施形態によれば、各溶液Ａ及びＢは、蠕動ポンプによって送達される。

【0052】

各溶液Ａ及びＢの流速は、反応管における滞留時間が１０秒以下になり、特に反応管におけるレジームが層流レジームになるように適合させる。溶液Ａ及びＢは、同じ流速でも異なる流速でも送達することができる。特に、溶液Ａの流速ｄ_Ａは、溶液Ｂの流速ｄ_Ｂよりも速い。溶液Ａ及びＢの流速の比ｄ_Ａ：ｄ_Ｂは、好ましくは０．５：１から５：１の間である。本発明の一実施形態によれば、送達流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂは、それぞれ、少なくとも０．０１ｍｌ／分である。

【0053】

取込み管は、反応管の初期部分にそれらの出口の開口部を有する。反応管の初期部分は、反応管を通るフローの方向にあると理解される。この初期部分はミキサーとも呼ばれ、溶液Ａ及びＢのための混合スペースである。本発明の一実施形態によれば、取込み管の出口は、ミキサーでの溶液Ａ及びＢの混合が、並流又は向流によって行われるように構成される。

【0054】

向流混合を得るために、溶液Ａ及びＢのフローは、実質的に互いに平行であるが、反対方向でなければならない。このやり方では、溶液Ａのフローは、溶液Ｂのフローに対して噴出させられる。向流混合は、特に、取込み管の出口を互いに実質的に平行に、互いに向かい合うように方向を向かせることによって達成することができる。ここで「実質的に」という用語は、取込み管の２つの出口が平行向きでずれが１０度以下であることを網羅すると理解される。出口は、様々なやり方で配置することができる。例えば、取込み管と反応管の交差点は、「Ｔ」字形を有する。反応管及び取込み管の残りの部分は、任意の方向をとることができる。代替的に、取込み管の一方の出口は、他方の出口の直径よりも大きい直径を有する。次に、反応管のミキサーは、最大直径の開口部を有する取込み管の連続部に対応することができ、最も細い取込み管の端部をその中に含む。ここでも、反応管及び取込み管の残りの部分は、任意の方向をとることができる。いずれの場合も、溶液の流速は、取込み管に逆流が生じないように適合させ、十分に速い。この逆流を予防するために、特に、最も細い取込み管の端部に１つ又は複数の逆流防止弁を配置することができる。

【0055】

並流混合を達成するために、溶液Ａ及びＢは、実質的に互いに平行な、同じ方向のフローを有し、それらの溶液のうちの一方のフローは、他方の溶液のフロー内に含有されていなければならない。このやり方では、２種の溶液は、２種の溶液フローの間の接触帯域に対応する事実上の管において混合される。ここで「実質的に」という用語は、取込み管の２つの出口が平行向きでずれが１０度以下であることを網羅すると理解される。並流は、特に、取込み管の一方の出口を、他方の管の出口の内側に配置することによって達成することができる。このやり方では、一方の出口は、他方の出口の直径よりも大きい直径を有する。ここでも、反応管のミキサーは、最大直径の出口を有する取込み管の伸展部に対応する。ここでも再び、反応管及び取込み管の残りの部分は、任意の方向をとることができる。

【0056】

本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）中に沈殿した前駆体は、少なくとも５秒、特に少なくとも１０秒、特に少なくとも２０秒、例えば少なくとも３０秒の持続期間後に初めて、反応器の出口で回収される。実際、最初の５秒の間に得られた沈殿物は、ある一定の不均質性を示すことがあるが、この不均質性はこの時間を過ぎるとそれ以上存在しない。それゆえに、最初の５秒で反応器を離れた沈殿物は、回収されないのが好ましい。

【0057】

本発明はまた、球形材料粒子を合成するための連続反応器の使用であって、前記連続反応器は反応管によって形成されており、前記反応管は２つの取込み管から供給を受け、反応管は長さＬを有しており、
２つの取込み管のうち一方に、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及びコバルト（Ｃｏ）から選択される少なくとも１種の遷移金属硫酸塩を含む溶液Ａが供給され、
他方の取込み管に、水酸化物又は炭酸塩及び必要に応じてキレート剤を含む溶液Ｂが供給され、
溶液Ａ及びＢが、連続反応器の反応管にそれぞれｄ_Ａ及びｄ_Ｂの流速で送達され、反応管において前駆体が沈殿し、沈殿した前記前駆体が反応管の出口で回収され、
反応管の長さＬ並びに送達流速ｄ_Ａ及びｄ_Ｂが、反応管における滞留時間が１０秒以下になるように構成され、反応管におけるｐＨが７～１２である、使用に関する。

【0058】

最後に、本発明は、上述の方法を使用して得られた又は得ることができる球形粒子に関する。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】本発明に従う合成方法において使用されるＴ字形連続反応器の図である。

【図2】本発明に従う合成方法を使用して沈殿させた前駆体の化学分類及び純度に関する２つのグラフ（Ａ及びＢ）の組合せである。図Ａ）は、前記前駆体で実施したＸ線ディフラクトグラムの結果を示す。ｘ軸は２θ度を表し、ｙ軸は任意の単位の強度である。図Ｂ）は、前記前駆体の試料３０ｍｇで行った熱重量分析の結果を示す。ｘ軸は、温度を℃で示し、ｙ軸は試料の質量を百分率で示す。両方向の矢印は、６４０℃で得られた質量減少を示す（－３５．５％）。

【図3】本発明に従う合成方法に従って沈殿させた前駆体の凝集物の走査電子顕微鏡によって得られた一連の画像（Ａ及びＢ）である。白色バーは、画像ごとのスケールを示す。

【図4】本発明に従う合成方法を使用して沈殿させた前駆体の試料の凝集物の、体積でのサイズ分布（図４Ａ）及び数でのサイズ分布（図４Ｂ）の図である。図４Ａでは、ｘ軸は、凝集物のサイズをマイクロメートルで示し、ｙ軸は、凝集物が占める体積を百分率で示す。図４Ｂでは、ｘ軸は、凝集物のサイズをマイクロメートルで示し、ｙ軸は、凝集物の数を百分率で示す。

【図5】本発明に従う合成方法を使用して得られた前駆体から正極活物質を合成するために使用した熱サイクルの図である。この図では、Ａは、室温（２５℃）に対応する出発状態を表す。次に、温度が４００℃に達するまで３．５℃／分の速度で上昇させる。Ｂは脱炭素に対応し、ここでは温度を４００℃で２時間維持する。次に、温度が９００℃に達するまで３．５℃／分の速度で上昇させる。Ｃは結晶化に対応し、ここでは温度を９００℃で１２時間維持する。次に、温度を１分当たり２℃の速度で低下させ、Ｄにおいて室温に戻る。

【図6】本発明に従う合成方法を使用して得られた前駆体から得られた正極活物質で実施したＸ線ディフラクトグラムである。ｘ軸は２θ度を表し、ｙ軸は任意の単位の強度である。挿入図は、２θの値３０°～８０°について、改善されたディフラクトグラムの図を示す。中空円は、観察された強度値を表す。中空円の中の黒線は、予測された理論値を表す。底部の黒線は、観察値と予測値の差異を表す（ピークが存在しないことは差異が観察されなかったことに対応する）。その黒線の上の縦の黒線は、ブラッグ反射の位置を表す。

【図7】本発明に従う合成方法を使用して沈殿させた前駆体から得られた正極活物質の凝集物の走査電子顕微鏡によって得られた一連の画像（Ａ及びＢ）である。白色バーは、各画像のスケールを示す。

【図8】本発明に従う合成方法を使用して沈殿させた前駆体から得られた正極活物質を含む２０３２ボタン電池のサイクル回数の関数としての放電能力（ｍＡｈ．ｇ^－１）の進化の図である。

【図9】溶液Ａ及びＢの送達流速を４ｍｌ／分とし、マイクロ流体反応器の反応管の長さを１メートル（曲線１）又は２メートル（曲線２）とした比較合成方法によって得られた２種の前駆体で実施したＸ線ディフラクトグラムである。ｘ軸は２θ度を表し、ｙ軸は任意の単位の強度である。曲線２のｙ軸の起源は、図を読み取り易くするために移動させた。

【図10】溶液Ａ及びＢの送達流速を４ｍｌ／分とし、マイクロ流体反応器の反応管の長さを１メートル（図１０Ａ）又は２メートル（図１０Ｂ）とした比較合成方法を使用して沈殿させた前駆体の凝集物の走査電子顕微鏡によって得られた２つの画像である。白色バーは、各画像のスケールを示す。

【図11】本発明の方法に従って得られた前駆体Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＣＯ_３で実施したＸ線ディフラクトグラムの結果を示す図である。ｘ軸は２θ度を表し、ｙ軸は任意の単位の強度である。

【図12】本発明の方法に従って得られた前駆体Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＣＯ_３の凝集物の走査電子顕微鏡によって得られた一連の画像（Ａ及びＢ）である。白色バーは、画像ごとのスケールを示す。

【図13】本発明の方法に従って得られた前駆体Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３で実施したＸ線ディフラクトグラムの結果を示す図である。ｘ軸は２θ度を表し、ｙ軸は任意の単位の強度である。

【図14】本発明の方法に従って得られた前駆体Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３の凝集物の走査電子顕微鏡によって得られた一連の画像（Ａ及びＢ）である。白色バーは、画像ごとのスケールを示す。

【図15】反応管におけるレジームが乱流である方法に従って得られた前駆体Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３で実施したＸ線ディフラクトグラムの結果を示す図である。ｘ軸は２θ度を表し、ｙ軸は任意の単位の強度である。

【図16】反応管におけるレジームが乱流である方法に従って得られた前駆体Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３の凝集物の走査電子顕微鏡によって得られた一連の画像（Ａ、Ｂ及びＣ）である。白色バーは、画像ごとのスケールを示す。

【実施例】

【0060】

１．Ｔ字形連続反応器
本発明において使用した連続反応器１を図１に示す。この図は、互いに向かい合う２つの取込み管３から作製されたＴ字形連続反応器を示しており、各管にはそれぞれ溶液（Ａ又はＢ）が供給され、それらの溶液は交差点で合流し、その交差点で取込み管３の方向に対して垂直な反応管５に導かれる。したがって、２つの取込み管３の交差点では、向流が達成される。溶液Ａは、遷移金属硫酸塩を含有しており、溶液Ｂは、水酸化物又は炭酸塩及び錯化剤を含んでいる。溶液Ａ及びＢは、蠕動ポンプ７のおかげで反応器１に送達される。前駆体は反応管内で沈殿し、タンク９に導かれ、そこで沈殿した前駆体が回収される。

【0061】

２．炭酸塩前駆体Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．３ＣＯ_３
本発明者らは、まず、Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．３ＣＯ_３の組成のマンガンが豊富な炭酸塩前駆体を合成した。

【0062】

ａ．出発溶液の調製
調製を行うために、遷移金属硫酸塩の２５０ｍＬの溶液Ａを、２６．２９ｇのＮｉＳＯ_４．６Ｈ_２Ｏ、４２．２６ｇのＭｎＳＯ_４．Ｈ_２Ｏ及び４２．１７ｇのＣｏＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏを秤量することによって調製した。これらの硫酸塩を蒸留水に溶解させ、次に２５０ｍＬの容量フラスコに入れ、目盛りまで満たした。Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比は２／５／３である。この溶液の濃度は２ｍｏｌ／ｌである。炭酸ナトリウム及び錯化剤（ＮＨ_４ＯＨ）を含有している２５０ｍＬの溶液Ｂを、４７．６９ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び１１．２６ｇのＮＨ_４ＯＨを蒸留水に溶解させることによって調製し、次に２５０ｍＬの容量フラスコに入れ、目盛りまで満たした。Ｎａ_２ＣＯ_３の濃度は１．８ｍｏｌ／Ｌであり、ＮＨ_４ＯＨの濃度は０．３６ｍｏｌ／Ｌである。

【0063】

ｂ．合成条件
遷移金属を含有している溶液のサンプリング流速は２０ｍＬ／分であり、一方、炭酸塩を含有している溶液のサンプリング流速は１２ｍＬ／分であった。沈殿物を含有している溶液のｐＨは７．８であった。反応器からの排出管は、長さが１０ｃｍであり、内径が１．３９ｍｍであった。これらの条件下で、反応器から排出管における滞留時間は０．３秒であり、反応器における流体のレジームは層流であった。沈殿物は、反応の最初の３０秒間はサンプリングせず、次に６０秒間サンプリングした。次に、沈殿物を蒸留水と共に遠心分離することによって洗浄し（洗浄水が中和されるまで）、７０℃のオーブンで一晩乾燥させる。

【0064】

乾燥後に回収された遷移金属炭酸塩の質量は２．５６ｇであり、予測された理論量（２．５３ｇ）と合致した。このことは、反応収率が１００％に近いことを示している。

【0065】

ｃ．沈殿物の分析
Ｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を実施し、その結果を図２Ａに示す。このディフラクトグラムは、すべての線がＲ－３ｃ空間群に指標を与えうることを示しており、それらの格子パラメータは、ａ＝ｂ＝４．７７８（３）Å、ｃ＝１５．４２４（９）Åである。それゆえに、このディフラクトグラムにより、結晶化した不純物を全く伴うことなく炭酸塩が得られたことが確認される。加えて、熱重量分析を、空気中、約３０ｍｇの粉末に対して２５℃～７００℃までの温度で、１０℃／分の上昇速度で実施した。結果は図２Ｂに示されており、その結果により、実験的質量減少（－３５．５％）が予測された理論的質量減少（－３７．６％）と同等であるので、やはり結晶化した不純物を全く伴うことなく炭酸塩が得られたことが確認される。

【0066】

誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して化学分析を行って、沈殿物の化学組成を決定した。

【0067】

【表3】

【0068】

実験的組成は、予測された理論的組成と合致している。

【0069】

凝集物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検証し、その結果を図３に示す。観察された凝集物は、約６マイクロメートルの直径を有している。この値及び均質性を、レーザー粒度分布分析によって検証し、その結果を図４に示す。沈殿物の体積分布５０（Ｄ５０）は６．３μｍであり、これはＳＥＭを使用して行った観察と合致している。

【0070】

ｄ．活物質の調製及び電気化学的性能
次に、本発明者らは、式：Ｌｉ（Ｌｉ_０．１５Ｎｉ_０．１７Ｍｎ_{０．４２５}Ｃｏ_{０．２５５}）Ｏ_２を有するバッテリーのための正極活物質を合成するために、前駆体Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．３ＣＯ_３をＬｉ_２ＣＯ_３と混合した。

【0071】

このために、２ｇのＮｉ_０．２Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．３ＣＯ_３を０．８９８０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（高温での材料の焼成中の任意のリチウム減少を予防するために、５質量％の過剰を含んでいた）と、均質な色の混合物が得られるまで少なくとも５分間、メノウ乳鉢で混合した。次に、混合物を金のるつぼに入れ、空気中、高温で熱処理するために管状炉に入れ、その熱サイクルは図５に示される。

【0072】

ＸＲＤを活物質で実施する。結果は図６に示されており、その結果により酸化物層が得られたことが確認され、そのＸ線回折パターンは、Ｒ－３ｍ空間群に指標を与えることができ、格子パラメータａ＝ｂ＝２．８４７０（１）Å及びｃ＝１４．２１７１（９）Åである。合成後に得られた材料は純粋であり、結晶化された二次相は観察されなかった。Ｌｅ Ｂａｉｌ方法を使用して精密化した後に得られた格子パラメータは、共沈によって合成された前駆体からのまさに同じ化合物について得られた格子パラメータ（ａ＝ｂ＝２．８４９２（３）Å及びｃ＝１４．２１９（３）Å）と合致している。Ｌｅ Ｂａｉｌ方法は、特に、文献Ｐｅｔｒｉｃｅｋ， Ｖ．、Ｄｕｓｅｋ， Ｍ． ＆ Ｐａｌａｔｉｎｕｓ， Ｌ．（２０１４）． Ｚ． Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． ２２９（５）、３４５－３５２に記載されている。

【0073】

化学組成をＩＣＰ－ＯＥＳによって検証し、その結果を以下の表に示す。

【0074】

【表4】

【0075】

Ｔａｂｌｅ ２（表２）の一番下の行は、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比２／５／３を考慮する酸化リチウムについて予測された組成に対応する。得られた炭酸塩（表の一番上の行）及び酸化物（表の二番目の行）は、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ比２／５／３を考慮する酸化リチウムについて予測された組成（表の一番下の行）からの逸脱がごくわずかである。それゆえに、得られた材料は、バッテリーカソードにおける活物質としての使用に理想的である。

【0076】

図７に示されているＳＥＭ画像は、得られた材料の凝集物のモルフォロジーを示す。前駆体と同様に、６μｍほどの球形凝集物が得られた。

【0077】

９２％の得られた活物質、４％のカーボンブラック及び４％のポリフッ化ビニリデン（質量％で９２／４／４）から構成された電極を調製した。これを行うために、最初に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（５質量％）に溶解させたポリフッ化ビニリデンの溶液を調製した。次に、活物質及びカーボンブラックをこの溶液に懸濁させ、約３０～４０％の乾物含量を得るために必要な量のＮ－メチル－２－ピロリドンを添加した。混合物を磁気撹拌器の下に１時間置いておいた。生じたインクを、「ドクターブレード」として公知の方法によってＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）４３４０アプリケーターを使用してアルミニウムストリップ（コーティング厚さ１５０μｍ）上にコーティングした。

【0078】

最後に、電極を８０℃のオーブンに入れて、溶媒を蒸発させた。直径１６ｍｍの電極をダイカットし、次に、５トンの一軸圧力でカレンダー処理した。最後に、これらの電極を、真空中８０℃で１２時間乾燥させた後、制御されたアルゴン雰囲気下でグローブボックスに入れて保存した。坪量は１ｃｍ^２当たり活物質４ｍｇであった。次に、電気化学的試験を、Ｌｉの存在下、２つのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００セパレーターを用いてＣＲ２０３２ボタン電池で行った。使用される電解質は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物（質量％で３０／７０）であり、それに１Ｍヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させる。連続的な充電及び放電サイクルを、Ｃ／１０レジーム（すなわち、１０時間で電池を完全に充電又は放電させる）で行った。サイクル回数の関数としての放電能力の進化は、図８に示される。この図は、その能力が、試験した電池の最初の３０サイクル中、約２００ｍＡｈ／ｇで安定なままであることを示す。

【0079】

ｅ．反応器における滞留時間の影響
本発明者らは、反応器から排出管におけるより長い滞留時間（１０秒超）、並びに得られた前駆体のモルフォロジー及び均質性に対するそれらの影響を試験した。

【0080】

これを行うために、実施例２．ａからの初期溶液Ａ及びＢを使用した。次に、２種の異なる反応器を使用し（１及び２）、反応器１は排出管の長さが１メートルであり、反応器２は排出管の長さが２メートルであった。各反応器１及び２は内径が１．３９ｍｍであった。各場合、溶液Ａ及びＢのサンプリング流速は４ｍＬ／分であった。反応器１からの排出管についての滞留時間は１１．４秒であり、反応器２からの排出管における滞留時間は２２．８秒であった。反応器における流体のレジームは層流であった。沈殿物を含有しているそれぞれの溶液のｐＨは８であった。

【0081】

Ｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を、得られた沈殿物で実施し、結果を図９に示す。このディフラクトグラムは、すべての線がＲ－３ｃ空間群に指標を与えうることを示しており、それらの格子パラメータは、ａ＝ｂ＝４．７７８（３）Å、ｃ＝１５．４２４（９）Åである。このディフラクトグラムにより、結晶化した不純物を全く伴うことなく炭酸塩が得られたことが確認される。

【0082】

化学組成をＩＣＰ－ＯＥＳによって検証し、その結果を以下の表に示す。

【0083】

【表5】

【0084】

各反応器を用いて得られた実験的組成は、予測された理論的組成と合致している。

【0085】

凝集物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡によって検証し、その結果を図１０に示す。各場合、観察された凝集物は、部分的に球形であり、凝集物の形状及びサイズに高い度合いの不均一性があった。加えて、凝集物のサイズは、せいぜい１μｍほどであった。それゆえに、排出管における１０秒超の滞留時間は、得られる前駆体の特性を低下させ、本発明に従う合成方法を用いて得られる前駆体の直径及び均質性をもはや有していない。

【0086】

３．炭酸塩前駆体Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＣＯ_３
本発明者らは、その後、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＣＯ_３の組成のマンガンが豊富な炭酸塩前駆体を合成した。

【0087】

ａ．出発溶液の調製
調製を行うために、遷移金属硫酸塩の５０ｍＬの溶液を、６．５７ｇのＮｉＳＯ_４．６Ｈ_２Ｏ及び１２．６８ｇのＭｎＳＯ_４．Ｈ_２Ｏを秤量することによって調製した。これらの硫酸塩を蒸留水に溶解させ、次に５０ｍＬの容量フラスコに入れ、目盛りまで満たした。Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比は１／３：１／３：１／３であった。この溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。炭酸ナトリウム及び錯化剤（ＮＨ_４ＯＨ）を含有している５０ｍＬの溶液を、１０．６０ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び２．２５ｇのＮＨ_４ＯＨを秤量することによって調製した。Ｎａ_２ＣＯ_３を、ＮＨ_４ＯＨの存在下で蒸留水に溶解させ、次に５０ｍＬの容量フラスコに入れ、目盛りまで満たした。Ｎａ_２ＣＯ_３の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであり、ＮＨ_４ＯＨの濃度は０．３６ｍｏｌ／Ｌである。

【0088】

ｂ．合成条件
溶液を、蠕動ポンプによってミキサー／反応器システムに注入した。遷移金属を含有している溶液のサンプリング流速を５ｍＬ／分（Ｑａ）に設定し、炭酸塩を含有している溶液のサンプリング流速を５ｍＬ／分（Ｑｂ）に設定した（したがってＱａ＝Ｑｂ）。反応器は、長さが１０ｃｍであり、内径が１．３９ｍｍであった。これらの条件下で、反応器における滞留時間は０．９１秒であり、反応器における流体のレジームは層流であった。回収される沈殿物の均質性を確保するために、沈殿物は、反応の最初の３０秒間は回収せず、次に前述の条件下で６０秒間サンプリングした。沈殿物を含有している溶液のｐＨは８．７であった。次に、沈殿物を蒸留水と共に遠心分離することによって洗浄し（洗浄水が中和されるまで）、７０℃のオーブンで一晩乾燥させた。

【0089】

乾燥後に回収された遷移金属炭酸塩の質量は２．３３ｇであり、予測された理論量（２．３７ｇ）と合致した。このことは、反応収率が１００％に近いことを示している。このように、２．３３ｇの炭酸塩Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＣＯ_３が、６０秒で生成された。これは、従来技術で使用される５００ｍＬバッチ反応器では１６ｇを生成するのに６時間を超えるのと比較して、０．１５ｍＬ反応器で１時間当たり１４０ｇが生成されることに相当する。

【0090】

ｃ．沈殿物の分析
Ｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を実施し、その結果を図１１に示す。このディフラクトグラムにより、結晶化した不純物を全く伴うことなく炭酸塩が得られたことが確認される。

【0091】

誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して化学分析を行って、沈殿物の化学組成を決定した。

【0092】

【表6】

【0093】

実験的組成は、予測された理論的組成と合致している。

【0094】

凝集物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検証し、その結果を図１２に示す。観察された凝集物は、約４マイクロメートルの直径を有していた。

【0095】

これらの特徴のすべて（ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＳＥＭ）により、制御された組成及びモルフォロジーを有する遷移金属炭酸塩が得られたことが実証される。

【0096】

４．炭酸塩前駆体Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３
本発明者らは、その後、Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３の組成の炭酸塩前駆体を合成した。

【0097】

ａ．出発溶液の調製
調製を行うために、遷移金属硫酸塩の５０ｍＬの溶液を、８．６７ｇのＮｉＳＯ_４．６Ｈ_２Ｏ、５．５８ｇのＭｎＳＯ_４．Ｈ_２Ｏ及び９．２８ｇのＣｏＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏを秤量することによって調製した。これらの硫酸塩を蒸留水に溶解させ、次に５０ｍＬの容量フラスコに入れ、目盛りまで満たした。Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比は１／３：１／３：１／３であった。この溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。炭酸ナトリウム及び錯化剤（ＮＨ_４ＯＨ）を含有している５０ｍＬの溶液を、１０．６０ｇのＮａ_２ＣＯ_３及び２．２５ｇのＮＨ_４ＯＨを秤量することによって調製した。Ｎａ_２ＣＯ_３を、ＮＨ_４ＯＨの存在下で蒸留水に溶解させ、次に５０ｍＬの容量フラスコに入れ、目盛りまで満たした。Ｎａ_２ＣＯ_３の濃度は２ｍｏｌ／Ｌであり、ＮＨ_４ＯＨの濃度は０．３６ｍｏｌ／Ｌである。

【0098】

ｂ．合成条件
溶液を、蠕動ポンプによってミキサー／反応器システムに注入した。遷移金属を含有している溶液のサンプリング流速を１５ｍＬ／分（Ｑａ）に設定し、炭酸塩を含有している溶液のサンプリング流速を１５ｍＬ／分（Ｑｂ）に設定した（したがってＱａ＝Ｑｂ）。反応器は、長さが１０ｃｍであり、内径が１．３９ｍｍであった。これらの条件下で、反応器における滞留時間は０．３秒であり、反応器における流体のレジームは層流であった。回収される沈殿物の均質性を確保するために、沈殿物は、反応の最初の３０秒間は回収せず、次に前述の条件下で６０秒間サンプリングした。沈殿物を含有している溶液のｐＨは７．３であった。次に、沈殿物を蒸留水と共に遠心分離することによって洗浄し（洗浄水が中和されるまで）、７０℃のオーブンで一晩乾燥させた。

【0099】

乾燥後に回収された遷移金属炭酸塩の質量は２．２４ｇであり、予測された理論量（２．２７ｇ）と合致した。このことは、反応収率が１００％に近いことを示している。このように、２．２４ｇの炭酸塩Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３が、６０秒で生成された。これは、従来技術で使用される５００ｍＬバッチ反応器では１６ｇを生成するのに６時間を超えるのと比較して、０．１５ｍＬ反応器で１時間当たり１３６ｇが生成されることに相当する。

【0100】

ｃ．沈殿物の分析
Ｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を実施し、その結果を図１３に示す。このディフラクトグラムにより、わずかなオキシ水酸化物の存在を伴って炭酸塩が得られたことが示される。

【0101】

誘導結合プラズマ光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して化学分析を行って、沈殿物の化学組成を決定した。

【0102】

【表7】

【0103】

実験的組成は、予測された理論的組成と合致している。

【0104】

凝集物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検証し、その結果を図１４に示す。観察された凝集物は、約５マイクロメートルの直径を有していた。

【0105】

これらの特徴のすべて（ＸＲＤ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＳＥＭ）により、制御された組成及びモルフォロジーを有する遷移金属炭酸塩が得られたことが実証される。

【0106】

ｄ．反応管におけるレジームの影響
本発明者らは、前駆体Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３を得ることに対する反応管におけるレジームの影響を試験した。

【0107】

これを行うために、金属硫酸塩の溶液５０ｍＬを、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比１／３：１／３：１／３及び０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で調製した。０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウムを含有している溶液５０ｍＬも調製した。

【0108】

溶液を、蠕動ポンプによってミキサー／反応器システムに注入した。遷移金属を含有している溶液のサンプリング流速を５０ｍＬ／分（Ｑａ）に設定し、炭酸塩を含有している溶液のサンプリング流速を５０ｍＬ／分（Ｑｂ）に設定した（したがってＱａ＝Ｑｂ）。反応器は、長さが１０ｃｍであり、内径が１．３９ｍｍであった。これらの条件下で、反応器における流体のレジームは層流であった。回収される沈殿物の均質性を確保するために、沈殿物は、反応の最初の３０秒間は回収せず、次に前述の条件下で６０秒間サンプリングした。沈殿物を含有している溶液のｐＨは７．５であった。次に、沈殿物を蒸留水と共に遠心分離することによって洗浄し（洗浄水が中和されるまで）、７０℃のオーブンで一晩乾燥させた。

【0109】

Ｘ線ディフラクトグラム（ＸＲＤ）を実施し、その結果を図１５に示す。このディフラクトグラムにより、結晶化相が沈殿せず、それゆえに、この方法を使用してＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３の組成を有する炭酸塩を得ることが不可能であったことが示される。

【0110】

凝集物のモルフォロジーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって検証し、その結果を図１６に示す。この図は、球形が得られなかったことを明らかに示しており、中間レジームではＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３ＣＯ_３の組成を有する炭酸塩が生成されないことを実証している。

【符号の説明】

【0111】

１ 連続反応器
３ 取込み管
５ 反応管
７ 蠕動ポンプ
９ タンク

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11】

【図12A】

【図12B】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図16C】

【国際調査報告】