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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-21
(54)【発明の名称】電気化学的金属堆積システム及び方法
(51)【国際特許分類】
C25C 1/00 20060101AFI20240614BHJP
C25B 11/031 20210101ALI20240614BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20240614BHJP
C25B 11/065 20210101ALI20240614BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
C25C1/00 301Z
C25C1/00 301A
C25B11/031
C25B11/052
C25B11/065
C22B3/44 101Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023574582
(86)(22)【出願日】2022-06-01
(85)【翻訳文提出日】2024-01-22
(86)【国際出願番号】 US2022031844
(87)【国際公開番号】W WO2022256457
(87)【国際公開日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】63/195,567
(32)【優先日】2021-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/273,840
(32)【優先日】2021-10-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523451587
【氏名又は名称】エヌティーエイチ サイクル，インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＮＴＨ ＣＹＣＬＥ，ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ベシティス，チャド
(72)【発明者】
【氏名】ムーア，クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】ジェニングス，エミリー
(72)【発明者】
【氏名】オコナー，メーガン
【テーマコード（参考）】
4K001
4K011
4K058
【Ｆターム（参考）】
4K001AA01
4K001AA02
4K001AA04
4K001AA05
4K001AA06
4K001AA07
4K001AA08
4K001AA09
4K001AA10
4K001AA11
4K001AA13
4K001AA14
4K001AA15
4K001AA16
4K001AA17
4K001AA18
4K001AA19
4K001AA20
4K001AA23
4K001AA24
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4K001AA28
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4K001AA33
4K001AA34
4K001AA35
4K001AA36
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4K001AA41
4K001BA14
4K001BA19
4K001BA21
4K001BA22
4K001CA01
4K001CA02
4K001DB03
4K001DB16
4K001DB17
4K001DB22
4K001HA09
4K001HA12
4K001JA01
4K001JA03
4K001JA08
4K001JA09
4K001JA10
4K011AA11
4K011AA23
4K011DA11
4K058AA23
4K058BA16
4K058BA17
4K058BB04
4K058CA04
4K058CA12
(57)【要約】
金属の選択的回収のための電気化学堆積装置及び方法。電気化学堆積装置は、多孔質カソード材料と、アノードと、アノードとカソードとによって形成される電極間領域と、ガス放出チャネルとを備える。この方法は、金属を含む溶液をキャビティ内に通過させることと、金属の酸化状態を変化させることと、多孔質カソード材料上に金属を選択的に堆積させることとを含むことができる。電気化学堆積装置は、金属水酸化物の形態で金属供給物から金属を回収することができる。回収された金属は、鉱物、電子廃棄物、及び黒色塊を含むがこれらに限定されない任意の供給源からのものであり得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学堆積システムであって、前記電気化学堆積システムは、少なくとも１つの多孔質カソード材料と、
少なくとも１つのアノードと、
を備え、
前記少なくとも１つの多孔質カソード材料及び前記少なくとも１つのアノードは、電極間領域を形成し、
前記電気化学堆積システムは更に、
前記少なくとも１つの多孔質カソード材料及び前記少なくとも１つのアノードの周りに配置されたハウジングと、
少なくとも１つのガス放出チャネルと、
少なくとも１つの入口と、
少なくとも１つの出口と、
を備える、電気化学堆積システム。
【請求項2】
直列に配置された複数の電気化学堆積システムを備える、請求項１に記載の電気化学堆積システム。
【請求項3】
並列に配置された複数の電気化学堆積システムを備える、請求項１又は２に記載の電気化学堆積システム。
【請求項4】
フィルタを更に備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項5】
集電体を更に備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項6】
前記少なくとも１つの多孔質カソード材料はカーボンナノチューブを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項7】
前記少なくとも１つのアノードは多孔質である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項8】
前記少なくとも１つの多孔質カソード材料は、約２５ｃｍ２～約１０ｍ２の電気活性領域を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項9】
前記少なくとも１つの多孔質カソード材料は触媒を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項10】
少なくとも１つの選択膜を更に備える、請求項１から９のいずれか一項に記載の電気化学堆積システム。
【請求項11】
金属を電気化学的に堆積させるための方法であって、金属を含む溶液をキャビティ内に通過させることと、
前記キャビティ内に少なくとも部分的に配置された多孔質カソード材料に電荷を印加することと、
前記溶液を、前記印加された電荷を有する多孔質カソード材料と接触させることと、
前記金属の酸化状態を変化させることと、
前記金属の少なくとも一部を前記多孔質カソード材料上に選択的に堆積させることと、
を含む、方法。
【請求項12】
前記溶液をアノードと接触させることを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記多孔質カソード材料を酸と接触させることを更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
前記多孔質カソード材料をバッファと接触させることを更に含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
ガスを発生させることを更に含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
浸出を更に含む、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
前記金属の前記酸化状態を変化させることは、前記金属の前記酸化状態を増大させることを含む、請求項１１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記溶液を多孔質カソード材料と接触させることは、前記溶液に前記多孔質カソード材料を横断させることを含む、請求項１１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記溶液を多孔質カソード材料と接触させることは、前記溶液を前記多孔質カソード材料に通過させることを含む、請求項１１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記選択的に堆積された金属を前記多孔質カソード材料から除去することを更に含む、請求項１１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年６月１日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」と題する米国仮特許出願第６３／１９５，５６７号、及び２０２１年１０月２９日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」と題する米国仮特許出願第６３／２７３，８４０号の出願の利益を主張し、それらの両方の仕様は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年６月１日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」と題する米国仮特許出願第６３／１９５，５６７号、及び２０２１年１０月２９日に出願された「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ」と題する米国仮特許出願第６３／２７３，８４０号の出願の利益を主張し、それらの両方の仕様は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、溶液からの金属の選択的沈殿及び堆積のための電気化学システム、装置及び方法に関する。
【背景技術】
【0003】
技術の進歩により、金属、材料及び化合物の必要性がますます高まっている。また、政治的及び気候上の懸念により、環境に配慮した金属回収プロセスの必要性も増大している。金属及び金属化合物のリサイクルは、エネルギー貯蔵／電池、電気自動車（「ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ」）、風車、及び太陽電池を含むグリーン技術及びエネルギー移行技術の開発にとって重要である。鉱物及び希土類（「ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ、ＲＥ」）金属を含む金属は、代替エネルギー時代の石油と呼ばれてきた重要な材料であり、銅及びＲＥ金属の需要は今後数十年で劇的に増加すると予想されている。また、寿命末期の電池及び他の金属含有製品のリサイクルの必要性も高い。具体的には、リチウム、コバルト、ニッケル、及びマンガンがこれらの金属として挙げられる。コバルト、ニッケル、及びマンガンは、多くの場合、リチウムイオン電池のカソード材料として機能する。一台の電気自動車は、１ｋｇを超えるＲＥ及び他の金属並びにリチウムイオン電池を含む。更に、各国は、特に重要な鉱物及び金属の生産需要を輸入に依存することが多い。
【0004】
持続可能な金属源の生成を可能にするための経済的で、エネルギー効率が高く、気候を意識したプロセスが必要とされている。本発明は、コスト及び環境への影響を抑えた方法で、混合金属資源を選択的に個々の金属生成物に分離する。本発明は、電解採取又は溶媒抽出などの古典的なエネルギー集約型湿式製錬プロセス及び乾式製錬プロセスに代わる、従来の及び従来にない国内資源からの金属回収及び分離のための高スループットの電気化学プロセスを提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、電気化学堆積システムであって、電気化学堆積システムは、少なくとも１つの多孔質カソード材料と、少なくとも１つのアノードと、を備え、少なくとも１つの多孔質カソード材料及び少なくとも１つのアノードは、電極間領域を形成し、電気化学堆積システムは更に、少なくとも１つの多孔質カソード材料及び少なくとも１つのアノードの周りに配置されたハウジングと、少なくとも１つのガス放出チャネルと、少なくとも１つの入口と、少なくとも１つの出口と、を備える電気化学堆積システムに関する。一実施形態では、電気化学堆積システムは、直列に配置された複数の電気化学堆積システムを備える。一実施形態では、電気化学堆積システムは、並列に配置された複数の電気化学堆積システムを備える。
【0006】
別の実施形態では、電気化学堆積システムは、フィルタを更に備える。別の実施形態では、電気化学堆積システムは、集電体を更に備える。別の実施形態では、少なくとも１つの多孔質カソード材料は、カーボンナノチューブを含む。別の実施形態では、少なくとも１つのアノードは多孔質である。別の実施形態では、少なくとも１つの多孔質カソード材料は、約２５ｃｍ２～約１０ｍ２の電気活性領域を含む。別の実施形態では、少なくとも１つの多孔質カソード材料は、触媒を含む。別の実施形態では、電気化学堆積システムは、少なくとも１つの選択膜を更に含む。
【0007】
本発明はまた、金属を電気化学的に堆積させるための方法であって、金属を含む溶液をキャビティ内に通過させることと、キャビティ内に少なくとも部分的に配置された多孔質カソード材料に電荷を印加することと、溶液を、印加された電荷を有する多孔質カソード材料と接触させることと、金属の酸化状態を変化させることと、金属の少なくとも一部を多孔質カソード材料上に選択的に堆積させることと、を含む方法に関する。一実施形態では、方法は、溶液をアノードと接触させることを更に含む。別の実施形態では、方法は、多孔質カソード材料を酸と接触させることを更に含む。別の実施形態では、本方法は、多孔質カソード材料をバッファと接触させることを更に含む。別の実施形態では、方法は、ガスを生成することを更に含む。別の実施形態では、方法は、浸出を更に含む。別の実施形態では、金属の酸化状態を変化させることは、金属の酸化状態を増大させることを含む。別の実施形態では、溶液を多孔質カソード材料と接触させることは、溶液に多孔質カソード材料を横断させることを含む。別の実施形態では、溶液を多孔質カソード材料と接触させることは、溶液に多孔質カソード材料を通過させることを含む。別の実施形態では、方法は、選択的に堆積された金属を多孔質カソード材料から除去することを更に含む。
【0008】
本発明はまた、溶液から導電性多孔質カソード材料上への金属及び金属化合物の選択的堆積のための装置に関する。本発明はまた、溶液から導電性多孔質カソード材料上に金属及び金属化合物を選択的に堆積させる方法に関する。
【0009】
本発明のシステム、装置、及び方法は、溶液からの金属の選択的堆積に使用することができる。「システム」及び「装置」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲を通して互換的に使用される。
【0010】
溶液は、リサイクル施設、スクラップ施設、採鉱作業、採鉱、石油、及びガス生産及び／又は精製からの廃棄物堆積物、化学生産施設、電子廃棄物施設、製造施設、水処理施設、科学研究施設、あるいはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない様々な供給源に由来し得る。本発明の装置及び方法は、溶液から選択された金属を除去するために使用され得る。除去された金属は、電池、半導体、精製金属、電子部品、磁石、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない他の製品の製造に使用されてもよい。金属は、装置の一部への堆積によって、又は望ましくない金属が堆積された通過生成物として溶液から除去することができ、その結果、目的の金属が残されて収集される。装置及び方法は、溶液又は金属を除去、抽出、又は精製するためのより大きなプロセスにおける前処理工程又は後処理工程として使用することができる。装置及び方法の１つの利点は、溶液の実質的な前処理、すなわち複数の化学反応工程を必要とせずに、溶液からの所望の金属の選択性及び収集効率が改善されることである。本発明の装置及び方法は、他の装置及び方法と比較してより低い及びより高い効率で、１つ以上の目的の金属の選択的堆積を可能にする。
【0011】
本発明はまた、多孔質カソード材料上への少なくとも１つの金属の選択的堆積のための化学堆積装置及びシステムの使用に関する。本発明は更に、多孔質カソード材料上に少なくとも１つの金属を電気化学的に堆積させるための方法の使用に関する。
【0012】
本発明は、酸化還元反応を介して、金属化合物を形成するより容易に抽出可能な１つ以上の金属を含む溶液及び／又は化合物から金属を抽出するために使用され得る。本発明は、金属水酸化物を形成し、金属水酸化物を多孔質カソード材料上に堆積させることができる。本発明はまた、多孔質アノード材料において、又は多孔質アノード材料に近接して金属酸化物を形成するために使用されてもよい。本発明によって回収された金属及び／又は金属化合物生成物は、除去され、収集され得る。本発明は、黒色塊、鉱石、濃縮物、鉱くず、電池、磁石、非鉄スクラップ、及び使用済み電子機器を含むがこれらに限定されない材料から金属を抽出するために使用することができる。
【0013】
本発明は、電気化学堆積装置及びシステムを含む。電気化学堆積装置／システムは、金属を選択的に回収するためのフロースルー電気化学堆積システムを備えてもよい。選択的に回収された金属は、これらに限定されないが、ＲＥ金属を含み得る。選択的に回収された金属は、これらに限定されないが、ネオジム（「Ｎｄ」）、プラセオジム（「Ｐｒ」）、ジスプロシウム（「Ｄｙ」）、銅（「Ｃｕ」）、リチウム（「Ｌｉ」）、ナトリウム（「Ｎａ」）、マグネシウム（「Ｍｇ」）、カリウム（「Ｋ」）、カルシウム（「Ｃａ」）、チタン（「Ｔｉ」）、バナジウム（「Ｖ」）、クロム（「Ｃｒ」）、マンガン（「Ｍｎ」）、鉄（「Ｆｅ」）、コバルト（「Ｃｏ」）、ニッケル（「Ｎｉ」）、カドミウム（「Ｃｄ」）、亜鉛（「Ｚｎ」）、アルミニウム（「Ａｌ」）、ケイ素（「Ｓｉ」）、銀（「Ａｇ」）、スズ（「Ｓｎ」）、白金（「Ｐｔ」）、金（「Ａｕ」）、ビスマス（「Ｂｉ」）、ランタン（「Ｌａ」）、ユーロピウム（「Ｅｕ」）、ガリウム（「Ｇａ」）、スカンジウム（「Ｓｃ」）、ストロンチウム（「Ｓｒ」）、イットリウム（「Ｙ」）、ジルコニウム（「Ｚｒ」）、ニオブ（「Ｎｂ」）、モリブデン（「Ｍｏ」）、ルテニウム（「Ｒｕ」）、ロジウム（「Ｒｈ」）、パラジウム（「Ｐｄ」）、インジウム（「Ｉｎ」）、ハフニウム（「Ｈｆ」）、タンタル（「Ｔａ」）、タングステン（「Ｗ」）、レニウム（「Ｒｅ」）、オスミウム（「Ｏｓ」）、イリジウム（「Ｉｒ」）、水銀（「Ｈｇ」）、鉛（「Ｐｂ」）、ポロニウム（「Ｐｏ」）、セリウム（「Ｃｅ」）、サマリウム（「Ｓｍ」）、エルビウム（「Ｅｒ」）、イッテルビウム（「Ｙｂ」）、トリウム（「Ｔｈ」）、ウラン（「Ｕ」）、プルトニウム（「Ｐｕ」）、テルビウム（「Ｔｂ」）、プロメチウム（「Ｐｍ」）、テルル（「Ｔｅ」）、又はそれらの組み合わせを含み得る。金属は、従来の資源（例えば、未使用鉱石）又は従来にない資源（例えば、寿命末期磁石及び電池又は石炭フライアッシュ又は鉱くず）から回収され得る。本発明は、現場で金属を処理するために既存の設備で実施することができる。本発明は、原鉱採掘と比較して、運用コスト、エネルギー要件、及びＣＯ２排出を少なくとも約５０％まで削減することができる。本発明はまた、原鉱採掘と比較して、温室効果ガス排出（例えば、製造された金属製品１ｋｇ当たり最大約２８０ｋｇのＣＯ２）を削減することができる。
【0014】
電気化学堆積装置及びシステムは、多孔質カソード材料を含んでもよい。カソードアルカリ生成を使用して、金属水酸化物を多孔質カソード材料上に堆積させてもよい。金属堆積の代替的な機構が、直接カソード還元又は直接アノード酸化又は間接酸化又は間接還元を含んでもよい。電気化学は、低速拡散性物質移動によって制限されなくてもよい。電気化学堆積装置は、フロースルーシステムを備えてもよい。フロースルーシステムは、迅速な堆積動態を維持することができる。堆積動態は、少なくとも約２００ｇ ｈｒ－１ｍ－２の速度で起こり得る。堆積される金属は、化学式Ｍｎ＋（ＯＨ）ｎ、（Ｍｎ＋）ｍＯ（ｎ×ｍ）／２、又はＭ０であってもよいが、これらに限定されない。堆積される金属は、金属炭酸塩又は硫酸塩であってもよいが、これらに限定されない。電気化学堆積装置及びシステムは、モジュール式膜状フォーマットを含んでもよい。複数の電気化学堆積装置／システムが存在してもよい。複数の電気化学堆積装置又はシステムは、並列に動作してもよい。複数の電気化学堆積装置又はシステムは、直列に動作してもよい。複数の電気化学堆積装置又はシステムを直列に動作させることにより、連続的な酸化還元プロセスを容易にすることができる。
【0015】
本発明の目的、利点、及び新規な特徴、並びに更なる適用範囲は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明に部分的に記載され、部分的には以下を検討することによって当業者に明らかになり、又は本発明の実施によって習得され得る。
【図面の簡単な説明】
【0016】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を形成する添付の図面は、本発明の１つ以上の実施形態を示し、説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。図面は、本発明の１つ以上の実施形態を例示するためのものにすぎず、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。図面において、
【0017】
【図1】多孔質カソード材料及びアノードを通って流れる供給物を示す、本発明の電気化学堆積の図である。
【0018】
【図2】不透過性境界を備える本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0019】
【図3】不透過性境界と２つの多孔質カソード材料とを積層構成で備える本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0020】
【図4】不透過性境界と、２つの多孔質カソード材料の間に配置されたアノードとを備える本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0021】
【図5】多孔質カソード材料及びアノードを横断及び／又は通過する各透過流を含む本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0022】
【図6】最初に多孔質カソード材料を横断及び／又は通過し、次いでアノードを横断及び／又は通過する各透過流を含む本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0023】
【図7】最初にアノードを横断及び／又は通過し、次いで多孔質カソード材料を横断及び／又は通過する各透過流を含む本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0024】
【図8】積層構成の多孔質カソード材料及びアノードを示す、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0025】
【図9】積層構成にあり、異なる供給流及び／又は透過流を有する多孔質カソード材料及びアノードを示す、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0026】
【図10】２つの供給源を示す、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0027】
【図11】中央区画内で合流して単一の透過液を形成する２つの供給源を備える、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0028】
【図12】電極間領域で混合して混合透過液を形成する外部からの流入流を含む、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0029】
【図13】電極間領域で混合して混合透過液を形成する外部からの流入流を含み、各外部からの流入流は、多孔質カソード材料及びアノードを横断及び／又は通過する、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0030】
【図14】電極間領域で混合して混合透過液を形成する外部からの流入流を含み、各外部からの流入流は、最初にアノードを横断及び／又は通過し、次いで多孔質カソード材料を横断及び／又は通過する、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0031】
【図15】電極間領域内で混合して混合透過液を形成する外部からの流入流を含み、各外部からの流入流は、最初に多孔質カソード材料を横断及び／又は通過し、次いでアノードを横断及び／又は通過する、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0032】
【図16】複数の並列に動作する多孔質カソード材料及びアノードを備え、複数の供給物が多孔質カソード材料及びアノードと接触している、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0033】
【図17】複数の並列に動作する多孔質カソード材料及びアノードを備え、複数の供給物が多孔質カソード材料又はアノードのいずれかと接触している、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0034】
【図18】直列に動作する多孔質カソード材料及びアノードを備え、供給物が多孔質カソード材料及びアノードと接触している、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0035】
【図19】直列に動作する多孔質カソード材料及びアノードを備え、供給物が多孔質カソード材料又はアノードと接触している、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0036】
【図20】金属酸化物堆積のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0037】
【図21】非イオン性金属堆積のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0038】
【図22】センターフロー設計を有する本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0039】
【図23】Ｎｉ２＋イオンが堆積されて水酸化ニッケルに変換される、電気化学堆積装置の一実施形態の図である。
【0040】
【図24】酸化マンガンの沈殿のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0041】
【図25】酸化マンガン（ＭｎＯ２）の沈殿及びＮｉＣｏ混合水酸化物沈殿物（ｍｉｘｅｄ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ、「ＭＨＰ」）の抽出のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0042】
【図26】ＭｎＯ２の沈殿及び濾過、Ｎｉ及びＣｏの再利用、並びにＮｉＣｏ混合水酸化物沈殿物（「ＭＨＰ」）の抽出のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0043】
【図27】ＭｎＯ２の沈殿のために中央区画内で合流する電解質及びニッケル－マンガン－コバルト源を備える、本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0044】
【図28】ＭｎＯ２の沈殿及び抽出、並びに水酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）３）及びオキシ水酸化コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏＯＯＨ）の形成のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0045】
【図29】ＭｎＯ２の沈殿及び抽出、水酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）３）及びオキシ水酸化コバルト（ＩＩＩ）（ＣｏＯＯＨ）の形成、並びにＣｏＯＯＨの抽出のための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0046】
【図30】固体ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ｓｏｌｉｄ ｎｉｃｋｅｌ－ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ、ＮＭＣ（ｓ））を形成するための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0047】
【図31】水酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＯＨ）３）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を形成するための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0048】
【図32】炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を形成するための本発明の電気化学堆積装置の図である。
【0049】
【図33】フィルタプレート及び細長い集電体を備える電気化学堆積装置における流れの配置の図である。
【0050】
【図34】フィルタプレート及びメッシュを備える電気化学堆積装置におけるプレート構成の図である。
【0051】
【図35】フィルタプレートを備える電気化学堆積装置における流れの配置の図であり、アノード又は多孔質カソード材料のいずれかが、交互のパターンでフィルタプレートの両側に少なくとも部分的に配置されている。
【0052】
【図36】フィルタプレートを備える電気化学堆積装置における流れの配置の図であり、アノード及び多孔質カソード材料が、フィルタプレートの各側に少なくとも部分的に配置されている。
【0053】
【図37】センターフロー式電気化学堆積装置を示す図である。
【0054】
【図38】電気化学堆積装置用のフィルタプレートの概略図である。
【0055】
【図39】黒色塊再利用のための各方法工程に関連する本発明の構成要素及び装置の金属分離方法の写真付きフロー概略図である。
【0056】
【図40】電気化学堆積装置を使用して焼成Ｎｉスクラップをアップグレードするプロセスフロー図である。
【0057】
【図41】個々の部品を示す電気化学堆積装置の一実施形態の拡大図である。
【0058】
【図42】流体の流れ及び電気の流れを示す電気化学堆積装置の一実施形態の正面切欠図である。
【0059】
【図43】電気化学堆積装置の一実施形態の外部ハウジングを示す図である。
【0060】
【図44】ガス放出オリフィスを示す中央プレート構成要素の斜視側面図である。
【0061】
【図45】多孔質カソード材料に垂直なポートを有する電気化学堆積装置の一実施形態の多孔質カソード材料側の図である。
【0062】
【図46】多孔質カソード材料に平行なポートを有する電気化学堆積装置の一実施形態の多孔質カソード材料側の図である。
【0063】
【図47】ガス放出弁を有する電気化学堆積装置の一実施形態のアノード側の図である。
【0064】
【図48】多孔質カソード材料に垂直なポートを有する電気化学堆積装置の一実施形態の多孔質カソード材料プレートの図である。
【0065】
【図49】多孔質カソード材料に平行なポートを有する電気化学堆積装置の一実施形態の多孔質カソード材料プレートの図である。
【0066】
【図50】電気化学堆積装置の一実施形態の枠組プレートの図である。
【0067】
【図51】電気化学堆積装置を使用した金属生成物の生成を示すプロセスフロー図である。
【0068】
【図52】電気化学堆積装置を使用した選択金属の濃縮プロセスを示すプロセスフロー図である。
【0069】
【図53】電気化学堆積装置を使用した黒色塊からの金属生成物の生成を示すプロセスフロー図である。
【0070】
【図54】本発明の電気化学堆積装置の一実施形態を示す図である。
【0071】
【図55】電気化学堆積装置の一実施形態のためのプレート及びハウジングを備えるプレートシステムを示す図である。
【0072】
【図56】電気化学堆積装置の一実施形態のプレート、ハウジング、自動化システム、電源、弁、フローモニタ、及びハウジングを示す図である。
【0073】
【図57】電気化学堆積装置の一実施形態のプレート、ハウジング、自動化システム、電源、弁、フローモニタ、及びハウジングを示す図である。
【0074】
【図58】プレートの構成要素を示す図である。
【0075】
【図59】電気化学堆積装置を使用してイルメナイト鉱石からＴｉ及びＦｅを抽出するプロセスフロー図である。
【0076】
【図60】Ｃｏ生成物、Ｎｉ生成物、及びＭｎ生成物を生成するための、電気化学堆積装置を組み込んだプロセスフロー図である。
【0077】
【図61】本発明の電気化学堆積装置／方法の合成Ｎｄ水溶液及び実廃棄物（例えば、実際の磁石抽出物）に対する電気化学的性能を示すグラフである。
【0078】
【図62】供給物が合成電池多孔質カソード材料流である場合のＣｏ堆積及び回収の堆積速度対透過流量を示すグラフである。
【0079】
【図63】供給物が合成電池多孔質カソード材料流である場合のＮｉ堆積及び回収の堆積速度対透過流量を示すグラフである。
【0080】
【図64】供給物が合成電池多孔質カソード材料流である場合の、ＳＥＭ及びＥＤＳによって特徴付けられる全電着金属の一部としての正規化された金属原子のパーセンテージを示すグラフである。
【0081】
【図65】供給物が黒色塊抽出物である場合のＣｏ堆積及び回収の堆積速度対透過流量を示すグラフである。
【0082】
【図66】供給物が黒色塊抽出物である場合のＮｉ堆積及び回収の堆積速度対透過流量を示すグラフである。
【0083】
【図67】供給物が黒色塊抽出物である場合の、ＩＣＰ－ＭＳ、ＳＥＭ及びＥＤＳによって特徴付けられる全電着金属の一部としての正規化された金属原子のパーセンテージを示すグラフである。
【0084】
【図68】５０時間の一定の多孔質カソード材料寿命での金属堆積速度の関数としての単位利益マージンを示すグラフである。
【0085】
【図69】一定の金属堆積速度での多孔質カソード材料寿命の関数としての単位利益マージンを示すグラフである。
【0086】
【図70】供給物が合成電池多孔質カソード材料流である場合の、電気化学堆積装置上で収集され乾燥された金属酸化物沈殿物を示す一連のＳＥＭ画像である。
【0087】
【図71】供給物が黒色塊抽出物である場合の、電気化学堆積装置上で収集及び乾燥された金属酸化物沈殿物を示す一連のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0088】
発明の詳細な説明
本発明は、電気化学堆積装置、システム、及び方法に関する。本発明は、酸化還元反応を介して、金属化合物を形成する容易に抽出可能な１つ以上の金属を含む溶液及び／又は化合物から金属を抽出するために使用され得る。酸化還元反応は、所与の金属の電荷を、例えば２＋の電荷から１＋又は３＋の電荷に変化させることができる。本発明は、金属水酸化物を形成し、金属水酸化物を多孔質カソード材料上に堆積させることができる。本発明はまた、多孔質アノード材料において、又は多孔質アノード材料に近接して金属酸化物を形成するために使用されてもよい。金属水酸化物又は金属酸化物を選択的に形成して、不純物として除去し、より価値の高い金属を収集することができる。本発明によって形成された金属及び／又は金属化合物生成物は、本発明から除去され、収集され得る。本発明からの除去は、本発明における電荷、流れ、又は化学の変化によって達成することができる。金属は、特定の金属のためのフィルタ、膜、カラム、又は他の分離方法によって収集され得る。本発明は、黒色塊、鉱石、濃縮物、鉱くず、電池、磁石、非鉄スクラップ、及び使用済み電子機器を含むがこれらに限定されない材料から金属を抽出するために使用することができる。本発明は、例えば石炭フライアッシュ及びリチウム電池から金属を抽出するために使用することができる。リチウム電池は、リチウムニッケルマグネシウムコバルト酸化物電池を含み得るが、これに限定されない。本発明はまた、例えば、ニッケル、マグネシウム、及びコバルトからのリチウム電池の製造に使用することができる。本発明は、硫酸及び水酸化ナトリウムを含むがこれらに限定されない酸及び塩基を製造するために更に使用され得る。
本発明は、電気化学堆積装置、システム、及び方法に関する。本発明は、酸化還元反応を介して、金属化合物を形成する容易に抽出可能な１つ以上の金属を含む溶液及び／又は化合物から金属を抽出するために使用され得る。酸化還元反応は、所与の金属の電荷を、例えば２＋の電荷から１＋又は３＋の電荷に変化させることができる。本発明は、金属水酸化物を形成し、金属水酸化物を多孔質カソード材料上に堆積させることができる。本発明はまた、多孔質アノード材料において、又は多孔質アノード材料に近接して金属酸化物を形成するために使用されてもよい。金属水酸化物又は金属酸化物を選択的に形成して、不純物として除去し、より価値の高い金属を収集することができる。本発明によって形成された金属及び／又は金属化合物生成物は、本発明から除去され、収集され得る。本発明からの除去は、本発明における電荷、流れ、又は化学の変化によって達成することができる。金属は、特定の金属のためのフィルタ、膜、カラム、又は他の分離方法によって収集され得る。本発明は、黒色塊、鉱石、濃縮物、鉱くず、電池、磁石、非鉄スクラップ、及び使用済み電子機器を含むがこれらに限定されない材料から金属を抽出するために使用することができる。本発明は、例えば石炭フライアッシュ及びリチウム電池から金属を抽出するために使用することができる。リチウム電池は、リチウムニッケルマグネシウムコバルト酸化物電池を含み得るが、これに限定されない。本発明はまた、例えば、ニッケル、マグネシウム、及びコバルトからのリチウム電池の製造に使用することができる。本発明は、硫酸及び水酸化ナトリウムを含むがこれらに限定されない酸及び塩基を製造するために更に使用され得る。
【0089】
「金属」又は「複数の金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において、金属原子を含む化合物、混合物又は物質として定義される。「金属」又は「複数の金属」という用語は、これらに限定されないが、金属水酸化物、金属酸化物、金属塩、元素金属、金属イオン、非イオン性金属、鉱物、又はそれらの組み合わせを含む。
【0090】
「酸」又は「複数の酸」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において、７未満のｐＨを有する溶液として定義される。
【0091】
「バッファ」又は「複数のバッファ」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において、溶液に添加されると、その溶液を、化合物を含まない溶液と比較してｐＨの変化に抵抗させる化合物として定義される。
【0092】
「浸出」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において、材料から金属又は複数の金属を解放するか、抽出するか、遊離させるか、又は除去するために使用されるプロセスとして定義される。
【0093】
「酸化還元」、「酸化還元反応」、又は「還元酸化反応」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において、化学種の還元及び／又は酸化を伴う化学反応として定義される。
【0094】
本発明は、金属を沈殿させて堆積させる電気化学堆積装置又はシステムに関する。電気化学堆積装置は、ハウジングと、カソードとして作用することができる多孔質カソード材料であって、金属が多孔質カソード材料の表面上に堆積される、多孔質カソード材料と、アノードと、入口と、出口とを備え得る。多孔質カソード材料は、炭素、金属、金属化合物、多孔質ポリマー、多孔質セラミック又はそれらの組み合わせを含んでもよい。多孔質カソード材料は、異種材料、例えば、混合炭素、金属、ポリマー、又はセラミック材料を含んでもよい。多孔質カソード材料は、金属もしくは金属酸化物触媒、保護層、ポリマーバインダー又はそれらの組み合わせを含んでもよい。多孔質カソード材料は、多孔質構造に作製された材料又は媒体、例えば、粒子、繊維、又はフラスコを含んでもよい。ハウジングは、電気化学堆積プロセスを視覚的に観察できるように、透明プラスチック、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル、及び／又は金属支持体を含むことができるが、これらに限定されない。電気化学堆積装置は、集電体を更に備えてもよい。集電体は、Ｔｉを含んでもよいが、これに限定されない。電気化学堆積装置は、Ｏリングシールを更に備えてもよい。電気化学堆積装置は、集電体がＯリングシールを破壊するのを回避するための穴を更に備えてもよい。電気化学堆積装置は、従来の金属抽出方法、例えば焼成及び／又は化学沈殿と組み合わせて使用することができる。
【0095】
本発明の方法は、供給物を電気化学堆積装置に通過させることと、供給物を多孔質カソード材料と接触させることと、多孔質カソード材料の表面上に金属を堆積させて透過液を形成することと、透過液を電気化学堆積装置から送出することと、堆積した金属を多孔質カソード材料の表面から除去して濃縮物を形成することと、濃縮物を電気化学堆積装置に通過させることと、を含んでもよい。本方法は、従来の金属濃縮方法、例えば、焼成及び／又は化学沈殿と組み合わせて使用することができる。
【0096】
ここで、本発明の非限定的かつ代替的な実施形態を示す図を参照すると、図１は、透過流１２が多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横断及び／又は通過して同時に流れる本発明の電気化学堆積装置１０を示す。
【0097】
図２は、供給物２２に多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横断及び／又は通過させてキャビティ２４内に押し込む不透過性境界２０を備える、本発明の電気化学堆積装置１８を示す。
【0098】
図３は、２つの積層された多孔質カソード材料１４を備える、本発明の電気化学堆積装置２６を示す。図３は、積層された３つの電極を示しているが、任意の数の多孔質カソード材料１４及びアノード１６を任意の順序で積層することができる。
【0099】
図４は、交互の多孔質カソード材料１４及びアノード１６を備える、本発明の電気化学堆積装置２８を示す。図４は、積層された３つの電極を示しているが、任意の数の多孔質カソード材料１４及びアノード１６を任意の順序で積層することができる。
【0100】
図５は、本発明の電気化学堆積装置３０を示し、供給物２２が電極間領域３２に入り、多孔質カソード材料１４及びアノード１６と接触する。次いで、各透過流１２は、多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横断及び／又は通過する。
【0101】
図６は、本発明の電気化学堆積装置３４を示し、供給物２２が電極間領域３２に入り、多孔質カソード材料１４と接触する。透過流１２は、アノード１６に接触し、これを通過する前に、多孔質カソード材料１４に接触し、これを横断及び／又は通過しなければならない。
【0102】
図７は、本発明の電気化学堆積装置３６を示し、供給物２２が電極間領域３２に入り、アノード１６と接触する。透過流１２は、多孔質カソード材料１４に接触し、これを通過する前に、アノード１６に接触し、これを横断及び／又は通過しなければならない。
【0103】
図８は、本発明の電気化学堆積装置３８を示す。複数の供給物２２が、複数の電極間領域３２に入る。透過流１２は、複数の電極間領域３２から、直列に配置された複数の多孔質カソード材料１４及びアノード１６を同時に横断及び／又は通過する。
【0104】
図９は、本発明の電気化学堆積装置４０を示す。流れ４２は、多孔質カソード材料１４上に堆積される第２の金属の経路を示す。複数の多孔質カソード材料１４及びアノード１６が直列に配置されている場合、複数の金属が各多孔質カソード材料１４上に堆積されてもよい。異なる金属が各多孔質カソード材料１４上に堆積されてもよい。図９に示すように、２つの異なる金属が２つの異なる多孔質カソード材料１４から放出されて、２つの異なる濃縮物及び／又は抽出物４４及び４６をもたらすことができる。金属又は金属酸化物を含む濃縮物及び／又はラフィネートの数は、多孔質カソード材料１４の数、すなわち、３つ、４つ、又は５つ（又はそれ以上）の多孔質カソード材料１４に依存し、例えば、３つから５つ（又はそれ以上）の異なる金属の堆積を容易にし、３つから５つ（又はそれ以上）の濃縮物及び／又はラフィネートを生成し得る。この図は、３つから５つの金属、濃縮物、及び／又はラフィネートを示しているが、任意の数の金属、濃縮物、及び／又はラフィネートを抽出することができる。流れ４８は、多孔質カソード材料１４上に金属を堆積させる電気化学堆積装置４０を自由に通過する供給物２２の経路を示す。目的外の金属を堆積させることによって間接的に金属を回収するために、流れ４８を使用してもよい。
【0105】
図１０は、本発明の電気化学堆積装置５０を示しており、供給物２２と外部からの流入流５２とを多孔質カソード材料１４を横断して直接電極間領域３２へと流入させることによって、供給物２２が外部からの流入流５２と同時に電極間領域３２を通過する。外部からの流入流５２は、供給物２２もしくは再利用された濃縮物５４、又は任意の他の金属溶液源を含み得る。
【0106】
図１１は、本発明の電気化学堆積装置５６を示し、供給物２２及び外部からの流入流５２が同時に電極間領域３２に入り、混合する。電気化学堆積装置５６の供給物２２及び外部からの流入流５２は、同じ溶液を含んでも、異なる溶液を含んでもよい。
【0107】
図１２は、本発明の電気化学堆積装置５８を示し、外部からの流入流５２が電極間領域３２内で混合して混合透過液６０を形成する。供給物２２はまた、多孔質カソード材料１４又はアノード１６と接触して濃縮物及び／又はラフィネート５４を形成する。
【0108】
図１３は、本発明の電気化学堆積装置６２を示し、各外部からの流入流５２は、多孔質カソード材料１４及びアノード１６に接触し、それらを横断及び／又は通過して電極間領域３２に入り、混合透過液６０を形成しなければならない。
【0109】
図１４は、本発明の電気化学堆積装置６４を示し、外部からの流入流５２は、多孔質カソード材料１４に接触し、それらを通過し、電極間領域３２内で混合する前に、アノード１６に接触し、それらを横断及び／又は通過しなければならない。
【0110】
図１５は、本発明の電気化学堆積装置６６を示し、外部からの流入流５２は、アノード１６に接触し、それらを通過し、電極間領域３２内で混合する前に、多孔質カソード材料１４に接触し、それらを横断及び／又は通過しなければならない。
【0111】
図１６は、本発明の電気化学堆積装置６８を示し、金属堆積が並列に起こる。複数の供給物２２が、複数の電極間領域３２に並列に入る。各供給物２２は、多孔質カソード材料１４及びアノード１６と接触する。
【0112】
図１７は、本発明の電気化学堆積装置７０を示し、複数の供給物２２が電気化学堆積装置７０に並列に入り、各供給物２２が２つの多孔質カソード材料１４又は２つのアノード１６に接触する。
【0113】
図１８は、本発明の電気化学堆積装置７２を示し、金属堆積が直列に起こる。供給物２２は、流れ７４を接続することによって、複数の電極間領域３２に出入りする。供給物２２は、複数の電極間領域３２の各々において多孔質カソード材料１４及びアノード１６と接触する。
【0114】
図１９は、本発明の電気化学堆積装置７６を示し、流れ７４を接続することによって供給物２２が複数の電極間領域３２に出入りし、供給物２２が各電極間領域３２内の２つの多孔質カソード材料１４及び２つのアノード１６に接触する。
【0115】
図２０は、ハウジング８０を備える本発明の電気化学堆積装置７８を示す。供給物２２は、キャビティ８２に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域８４で起こり、金属８６を堆積させることができる。反応領域８４において、多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解して水素９２及び水酸化物イオン９４を形成するように作用する。水酸化物イオン９４は、金属イオン９６と反応して金属水酸化物９８を形成する。金属水酸化物９８は、多孔質カソード材料１４の表面上に堆積１００する。供給物２２は、透過流１２に沿って通過し、多孔質カソード材料１４、電極間領域３２、アノード１６、及び堆積後領域１０２を横切り、次いで電気化学堆積装置７８から透過液１０４として流出する。透過流１２は、所与の電気化学堆積装置内の供給物２２の経路である。流れ１０４は、金属が枯渇していてもよく、又は金属を含んでいなくてもよい。金属８６は、多孔質カソード材料１４から放出されて濃縮物及び／又は抽出物５４を形成する。場合により、濃縮物及び／又はラフィネート５４は、供給物２２として電気化学堆積装置７８へと再利用されてもよい。ラフィネートは、電気化学堆積装置７８から有価金属が除去された溶液であってもよい。したがって、図２０の透過液はラフィネートであってもよい。
【0116】
図２１は、本発明の電気化学堆積装置１０６を示す。電気化学堆積装置１０６において、金属イオン９６は、酸化還元反応９０を介して非イオン性の又はゼロ価の金属１０８に変換される。非イオン性金属１０８は次いで、多孔質カソード材料１４上に堆積１００される。
【0117】
図２２は、本発明の電気化学堆積装置１１０を示し、金属は、電気化学堆積装置を通る中心流によって多孔質カソード材料１４上に堆積される。供給物２２は、電気化学堆積装置１１０の領域１１２に入る。供給電解質１１４が領域１１６に流入し、流れ１１８によって多孔質カソード材料１４を横切る。反応１２０によって水素分子及び水酸化物アニオンが生成され、水酸化物アニオンは金属カチオンと反応して金属水酸化物を形成する。金属水酸化物１２２は、電気化学堆積装置１１０から流れ１２４によって金属水酸化物濃縮物として流出する。供給電解質１１４はまた、流れ１２６によってアノード１６を横切る。水は、反応１２８によってアノード１６で加水分解され、キャビティ１３１内で水素イオン及び酸素を形成する。供給電解質１１４は、流れ１３２によって電気化学堆積装置１１０から流出し、酸性浸出へと再利用されてもよい。供給電解質１１４の約５０％（又は他の部分）が多孔質カソード材料１４を通過及び／又は横断して流れることができ、供給電解質１１４の約５０％（又は他の部分）がアノード１６を通過及び／又は横断して流れることができる。流れ１３２は、アノード電解によって酸性化されてもよい。供給電解質１１４は、表面１３４によって多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横切らせられ、供給電解質１１４が電気化学堆積装置１１０から直接流出するのを防ぐ。任意選択的に、表面１３４は存在しなくてもよく、供給電解質１１４は、電気化学堆積装置１１０から同時に直接流出し、多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横切って領域１１２及び領域１３１にそれぞれ流入してもよい。
【0118】
図２３は、ニッケル酸化物の選択的堆積のための化学堆積装置の例示的な実施形態を示す。Ｎｉイオンが、電気化学的装置内で堆積されるＮｉ（ＯＨ）２に電気化学的に変換される。Ｎｉを含まない透過液（ラフィネート）が、電気化学装置から流出する。堆積したＮｉ（ＯＨ）２は、多孔質カソード材料（例えば、図２３に示すカソード）から放出され、濃縮Ｎｉ（ＯＨ）２を含む溶液として放出され得る。
【0119】
図２４は、本発明の電気化学堆積装置１４４を示す。電気化学堆積装置１４４において、供給物１４６（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域１４８で起こり得る。反応領域１４８において、多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解して水素９２及び水酸化物イオン９４を形成する。次いで、供給物１４６は、電極間領域３２を通過してアノード１６に接触し、還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域１５０で起こり得る。反応領域１５０において、アノード１６は、酸化還元反応１５８を介して例えばマンガン１５４を電気分解する。マンガン１５４は、水８８と反応して水素イオン１５２及びＭｎＯ２１５６を形成する。ＭｎＯ２１５６は、アノード１６の表面上に堆積１６０する。ＭｎＯ２は、アノード１６から除去されてもよく、溶解したＭｎＯ２を含む流れ１６２によって堆積後領域１４５を通って電気化学堆積装置１４４から流出する。濃縮物５４は、キャビティ１３０から出る。
【0120】
図２５は、本発明の電気化学堆積装置１６４を示す。電気化学堆積装置１６４において、供給物１４６（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）は、キャビティ１３０に入り、アノード１６と接触して還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域１５０で起こり得る。反応領域１５０において、アノード１６は、酸化還元反応１５８を介して例えばマンガン１５４を変換する。マンガン１５４は、水８８と反応して水素イオン１５２及びＭｎＯ２１５６を形成する。次いで、供給物１４６は、電極間領域３２を通過して多孔質カソード材料１４に接触し、還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域１６６で起こり得る。反応領域１６６において、多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解する。水８８は、例えばＮｉ及び／又はＣｏ２＋１６８と反応して、ニッケル－コバルト金属水酸化物沈殿物１７０を形成する。ニッケル－コバルト金属水酸化物沈殿物１７０は、堆積後領域１４５に入り、流れは、金属水酸化物沈殿物１７０を含む流れ１７２によって電気化学堆積装置１６４から出る。濃縮物５４は、キャビティ１３０から出る。
【0121】
図２６は、本発明の電気化学堆積装置１７４を示す。電気化学堆積装置１７４において、供給物１７６（例えば、Ｎｉ及びＣｏ）は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解して水素９２及び水酸化物イオン９４を形成する。水酸化物イオン９４は、Ｎｉ及び／又はＣｏ２＋１６８と反応して、ニッケル－コバルト金属水酸化物沈殿物１７０を形成する。電解質１１４は、電極間領域３２に入り、多孔質カソード材料１４を横切ってキャビティ１３０に入る。電解質１１４及びニッケル－コバルト金属水酸化物沈殿物１７０は、ニッケル－コバルト金属水酸化物沈殿物１７０及び電解質１１４を含む流れ１７８によって電気化学堆積装置１７４から出る。供給物１８０（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）は、キャビティ１８２に入り、アノード１６と接触して還元酸化反応を受ける。アノード１６は、酸化還元反応１５８を介してマンガン１５４を電気分解する。マンガン１５４は、水８８と反応して水素イオン１５２及びＭｎＯ２１５６を形成する。塩化物イオンはまた、酸化還元反応１８４によって塩素に変換される。電解質１１４は、電極間領域３２に入り、アノード１６を横切ってキャビティ１８２に入る。電解質１１４は、ＮａＣｌを含んでもよいが、これに限定されない。電解質１１４及びＭｎＯ２１５６は、ＭｎＯ２１５６及び電解質１１４を含む流れ１８６によって電気化学堆積装置１７４から出る。流れ１８６はフィルタ１８８に接触して、流れ１８６からＭｎＯ２１５６を除去して供給物１７６を形成し、これは電気化学堆積装置１７４へと再利用される。アノード１６は、酸化還元反応１５８を介してマンガン１５４を電気分解する。マンガン１５４は、水８８と反応して水素イオン１５２及びＭｎＯ２１５６を形成する。多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解して水素９２及び水酸化物イオン９４を形成する。
【0122】
図２７は、本発明の電気化学堆積装置１９０を示す。電気化学堆積装置１９０において、供給物１４６（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）は、キャビティ１８２に入り、アノード１６と接触して還元酸化反応を受ける。ＭｎＯ２１５６は、外部からの流入流５２によって電極間領域３２に入る。電解質１１４は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。電解質１１４及びＭｎＯ２１５６は、ＭｎＯ２１５６、電解質１１４、ニッケル、及びコバルトを含む流れ１８６によって電気化学堆積装置１９０から出る。
【0123】
図２８は、本発明の電気化学堆積装置１９２を示す。電気化学堆積装置１９２には、少なくとも２つの電気化学堆積チャンバが直列に設置されている。第１の電気化学堆積チャンバは、図２９の電気化学堆積装置１９０に従って、例えばＭｎＯ２１５６、電解質１１４、ニッケル、及びコバルトを含む流れ１８６を生成する。流れ１８６はフィルタ１８８に接触してＭｎＯ２１５６を除去し、Ｎｉ－Ｃｏ供給物１７６を形成する。Ｎｉ－Ｃｏ供給物１７６は、第２の電気化学堆積チャンバのキャビティ１８２に入り、アノード１６と接触して還元酸化反応を受ける。Ｃｏ２＋１９４は、酸化還元反応１９６を受けてＣｏ３＋１９８を形成する。Ｃｏ３＋１９８は、外部からの流入流５２によって電極間領域３２に入る。電解質１１４は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解して水素９２及び水酸化物イオン９４を形成する。水酸化物イオン９４は、電極間領域３２でＣｏ３＋１９８と反応して、Ｃｏ（ＯＨ）３及びＣｏＯＯＨを含む流れ２００を形成する。
【0124】
図２９は、本発明の電気化学堆積装置２０２を示す。電気化学堆積装置２０２において、電解質１１４は電極間領域３２に入り、多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横切る。電解質１１４は、ＮａＣｌを含んでもよいが、これに限定されない。供給物１４６（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）は、第１の通過材料としてキャビティ１８２に入り、アノード１６と接触して酸化還元反応１８４及び１５８を受ける。酸化還元反応１８４では、塩化物イオンが塩素に変換される。酸化還元反応１５８では、マンガン１５４は、水８８と反応して水素イオン１５２及びＭｎＯ２１５６を形成する。ＭｎＯ２１５６、Ｎｉ及びＣｏ２＋は、流れ２０４によって電気化学堆積装置２０２から出て、フィルタ１８８と接触する。フィルタ１８８は、ＭｎＯ２１５６を除去して、溶液中にＮｉ及びＣｏ２＋を含むＮｉ－Ｃｏ供給物２０６を形成する。Ｎｉ－Ｃｏ供給物２０６は、第２の通過供給物として作用し、キャビティ１８２に入ってアノード１６と接触し、酸化還元反応１８４及び２０８を受ける。酸化還元反応１８４では、塩化物イオンは再び塩素に変換される。酸化還元反応２０８では、Ｃｏ２＋１９４がＣｏ３＋１９８に変換される。Ｃｏ３＋１９８は、水酸化物イオン９４と反応してＣｏ（ＯＨ）３及びＣｏＯＯＨを生成する。Ｎｉ、Ｃｏ（ＯＨ）３及びＣｏＯＯＨを含む流れ２１０は、電気化学堆積装置２０２を出て、フィルタ２１２に接触する。フィルタ２１２は、ＣｏＯＯＨを除去して、Ｎｉを含む供給物２１４を形成する。供給物２１４は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応９２を受ける。酸化還元反応９２において、水８８は、水素９２及び水酸化物イオン９４を形成するために電気分解される。水酸化物イオン９４は、Ｎｉ２＋２１６と反応してＮｉ（ＯＨ）２２１８を形成する。Ｎｉ（ＯＨ）２２１８は、流れ２２０によって電気化学堆積装置２０２から出る。
【0125】
図３０は、本発明の電気化学堆積装置２２２を示す。電気化学堆積装置２２２において、供給物１４６（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応９０を介して水８８を電気分解して水素９２及び水酸化物イオン９４を形成する。水酸化物イオン９４は、溶媒Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ２＋２２４と反応してＮＭＣ（ｓ）２２６を形成する。ＮＭＣ（ｓ）２２６は、流れ２２８によって電気化学堆積装置２２２から出る。電解質１１４は、電極間領域３２に入り、多孔質カソード材料１４及びアノード１６を横切る。電解質１１４は、ＮａＨＣＯ３及び／又はＮａ２ＳＯ４を含んでもよい。水８８は、酸化還元反応２３０によって酸素２３２及び水素イオン１５２に変換される。酸化還元反応２３０によって生成された酸は、流れ２３４によって再利用される。酸は浸出へと再利用され得る。
【0126】
図３１は、本発明の電気化学堆積装置２３６を示す。電気化学堆積装置２３６は、直列に設置された少なくとも２つの電気化学堆積チャンバを使用する。電気化学堆積装置２３６において、供給物２３８（例えば、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、及びＮｉ２＋）は、第１の電気化学堆積チャンバのキャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触して還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域２４０で起こり得る。反応領域２４０において、多孔質カソード材料１４は、酸化還元反応２４８によってＣｕ２＋２４２をＣｕ（０）２４４に変換する。透過液２５０は、電極間領域３２に入り、アノード１６と接触して還元酸化反応を受ける。還元酸化反応は、例示的な反応領域２５２で起こり得る。反応領域２５２において、アノード１６は、酸化還元反応２５８によってＦｅ２＋２５４をＦｅ３＋２５６に変換する。Ｆｅ３＋２５６はまた、水酸化物イオン９４と反応してＦｅ（ＯＨ）３２６０を形成する。濃縮物５４は、キャビティ１３０から電気化学堆積装置２３６から出る。Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉ２＋を含む流れ２６２は、電気化学堆積装置２３６を出て、フィルタ１８８に接触する。フィルタ１８８は、Ｆｅ（ＯＨ）３及びＦｅ２Ｏ３を除去して、Ｎｉ２＋を含む供給物２６４を形成する。供給物２６４は、第２の電気化学堆積チャンバのキャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触する。水８８は、酸化還元反応９０によって水素９２及び水酸化物イオン９４に変換される。水酸化物イオン９４は、Ｎｉ２＋２１６と反応してＮｉ（ＯＨ）２（ｓ）２１８を形成する。Ｎｉ（ＯＨ）２（ｓ）２１８は、流れ２６６を通って電気化学堆積装置２３６から出る。電解質１１４は、キャビティ１８２に入り、アノード１６と接触する。電解質１１４は、ＮａＨＣＯ３及び／又はＮａ２ＳＯ４を含んでもよい。水８８は、酸化還元反応２３０によって酸素２３２及び水素イオン１５２に変換される。酸化還元反応２３０によって生成された酸は、流れ２３４によって再利用される。
【0127】
図３２は、本発明の電気化学堆積装置２６８を示す。電気化学堆積装置２６８において、供給物２７０（例えば、Ｌｉ＋２７２及びＳＯ４
２－イオン）が膜間領域１４１７に入る。Ｌｉ＋２７２は、Ｌｉ＋特異的カチオン交換膜２７４を横切る。Ｌｉ＋特異的カチオン交換膜２７４は、Ｎａ＋を含むがこれに限定されない、Ｌｉ＋２７２を除く一価イオン２７６に対して不透過性である。ＮａＨＣＯ３電解質１１４は、キャビティ１３０に入り、多孔質カソード材料１４と接触する。水８８は、酸化還元反応９０によって水素９２及び水酸化物９４に変換される。水酸化物９４はＨＣＯ３－２７８と反応して炭酸塩２８０を形成する。炭酸塩２８０は、多孔質カソード材料１４を横切り、Ｌｉ＋２７２と反応してＬｉ２ＣＯ３を形成する。Ｌｉ２ＣＯ３は、Ｌｉ濃縮物又は沈殿物を含む濃縮物５４として電気化学堆積装置２６８から出る。枯渇したＬｉ＋２７２及びＳＯ４
２－溶液は、流れ２８２によって電気化学堆積装置２６８から出る。ＳＯ４
２－を含むがこれに限定されないアニオンが、例示的な流れ２８６に従ってアニオン交換膜２８４を横切り、領域２８８に入る。硫酸ナトリウムと電解質とを含む供給物２９０が、領域２９２に入り、アノード１６と接触する。水８８は、水素イオン１５２及び酸素２３２に変換される。水素イオン１５２及び酸素２３２は、流れ２９４によってアノード１６を横切り、領域２８８に入り、硫酸を形成する。硫酸は、流れ２９６によって電気化学堆積装置２６８から出る。
【0128】
図３３は、プレート３１２と、多孔質カソード材料１４と、アノード１６と、メッシュ３１４と、ガスケット３１６と、集電体３１８と、カラー３２０と、カラーガスケット３２２とを備えるプレート構成３１０を示す。ガスケット３１６、集電体３１８、カラー３２０、及びカラーガスケット３２２の対が、プレート３１２の周りに少なくとも部分的に配置されてもよい。プレート３１２は、メッシュ３１４の周りに少なくとも部分的に配置されてもよい。任意選択的に、細長い集電体３２４が、図３４に示すように、多孔質カソード材料１４の横に少なくとも部分的に配置されてもよい。
【0129】
図３５は、プレートを備える電気化学堆積装置における流れ３２６の配置を示す。多孔質カソード材料１４及びアノード１６の対が、プレート３１２の周りに少なくとも部分的に配置され、各プレート３１２は、２つの多孔質カソード材料１４又は２つのアノード１６のいずれかの間に少なくとも部分的に配置されている。アノード透過液３２７が、２つのアノード１６の間に少なくとも部分的に配置されたプレート３１２を横切る。多孔質カソード材料透過液３２８が、２つの多孔質カソード材料１４の間に少なくとも部分的に配置されたプレート３１２を横切る。流れ３２６の配置は、並列に配置された少なくとも３つのプレート３１２を含み、少なくとも第１のチャネル及び第２のチャネルを形成する。金属供給物３３０は、第１のチャネル及び第２のチャネルを通って流れる。複数のチャネルが存在してもよく、金属供給物３３０は複数のチャネルを通って流れてもよい。
【0130】
図３６は、プレートを備える電気化学堆積装置における流れ３３２の配置を示す。多孔質カソード材料１４及びアノード１６は、プレート３１２の周りに少なくとも部分的に配置されている。電解質供給物３３４が、プレート３１２を横切る。流れ３３２の配置は、並列に配置された少なくとも３つのプレート３１２を含み、少なくとも第１のチャネル及び第２のチャネルを形成する。金属供給物３３０は、第１のチャネルを通って流れ、多孔質カソード材料１４と接触する。アノード透過液は、第２のチャネルを通って流れ、アノード１６を収縮させる。
【0131】
図３７は、センターフロー式電気化学堆積装置３３６を示す。金属供給物３３０が、センターフロー式電気化学堆積装置３３６に入る。電解質供給物リザーバ３３８によって供給された電解質供給物３３４が、センターフロー式電気化学堆積装置３３６の領域３４０に入る。水酸化物イオン３４２が多孔質カソード材料１４を横切り、金属水酸化物が形成される。金属水酸化物濃縮物３４４が、センターフロー式電気化学堆積装置３３６から流出する。金属水酸化物濃縮物３４４は、金属イオン及び／又は電解質を含んでもよい。金属イオン及び／又は電解質は、リザーバ３４６に貯蔵され、流れ３４８によってセンターフロー式電気化学堆積装置３３６へと再利用されてもよい。電解質供給物３３４は、アノード１６を横切り、センターフロー式電気化学堆積装置３３６から流出し、リザーバ３５０に収集されてもよい。
【0132】
図３８は、プレートを備える電気化学堆積装置の一実施形態を示す。プレートは、例えば、アノード側アクリル３５２が配置されたプラスチックメッシュ３５４を含む。メッシュ３５４（例えば、プラスチックメッシュ）は、ガスケット３５６（例えば、ゴムガスケット）の横に配置されている。ゴムガスケット３５６は、アノード１６の横に配置されている。アノード１６は、集電体３１８の横に配置されている。集電体３１８は、フレーム３５８の横に配置されている。フレーム３５８は、少なくとも１つのメッシュ３５４の横に配置されている。プラスチックメッシュ３５４は、集電体３１８の横に配置されている。また、集電体３１８は、カソード（例えば、多孔質カソード材料）１４の横に配置されている。カソード１４は、プラスチックメッシュ３５４の横に配置されている。また、ゴムガスケット３５６の横に、プラスチックメッシュ３５４を配置してもよい。ゴムガスケット３５６は、３６０の横に配置されている。
【0133】
図３９に示すように、本発明の電気化学堆積装置３８０は、金属を回収するプロセスに組み込まれてもよい。出発材料３８２を流体と組み合わせて、金属を含有する溶液を形成する。溶液を、混合容器３８４内で形成する。溶液に、不純物３８６、例えば、限定されないが、グラファイト、アルミノケイ酸塩、脈石材料、ポリマー、及び他の不溶物を除去するための処理を施す。次いで、混合容器３８８を介して溶液のｐＨを調整する。フィルタ３９０を使用して、望ましくない金属、例えば望ましくない金属酸化物を除去する。電気化学堆積装置３８０は、多孔質カソード材料１４上に金属を堆積させることによって溶液から金属を回収する。堆積した金属を、電気化学堆積装置３８０から放出し、沈降タンク３９２へと送り込む。沈殿物を収集して最終生成物３９４を収集する。図４０に示すように、複数の電気化学堆積装置３８０を使用して特定の金属を回収することもできる。
【0134】
図４１は、バックハウジング４１０及びフロントハウジング４１２内に配置された集電体４０６、多孔質カソード材料１４、アノード１６、及びセパレータ４０８を備える本発明の電気化学堆積装置４０４を示す。ロッド４１４（例えば、チタンロッド）が、バックハウジング４１０及びフロントハウジング４１２内に部分的に配置され、集電体４０６に接触している。
【0135】
図４２は、電気接点４１８と、供給物入口ポート４２０と、透過液出口４２２と、濃縮物出口４２４とを備える本発明の電気化学堆積装置４１６を示す。供給物は、流れ４２６に従って電気化学堆積装置４１６を横切って移動することができる。
【0136】
図４３は、化学堆積装置用の外部ハウジングの一実施形態を示す図である。外部ハウジングは、多孔質カソード材料、アノード、電極、集電体、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、化学堆積装置の内部構成要素のための保護ケーシングを提供する。外部ハウジングは、供給物ライン、透過液ライン、投入物ラインもしくは産出物ライン、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないラインを取り付けるための１つ以上の外部ポートを有することができる。
【0137】
図４４は、中間プレート４４８及び押出成形物４４９を備える中央プレート構成要素４４６の斜視側面図を示す。中間プレート４４８は、複数のオリフィス４５０を備える。ガス放出チャネル４５２が、中央プレート構成要素４４６内に配置されている。２つのガス放出チャネルを含むガス放出チャネル４５２は、中央プレート構成要素４４６の基部に平行である。２つのガス放出チャネルの一方から水素ガス流が拡散され、他方から酸素ガス流が拡散される。
【0138】
図４５～図５０は、電気化学堆積装置の様々な実施形態を示す。図４５は、保持体４５８と、ファスナオリフィス４６０と、圧力計４６１と、ポート４６２と、電極ポート４６４と、ガス放出チャネル４６６と、カバープレート４６８と、流出ポート４７０と、電極チャネル４７２とを備える電気化学堆積装置４５５の多孔質カソード材料側を示す。
【0139】
図４６及び図４９は、保持体４５９と、ファスナオリフィス４６０と、圧力計４６１と、カソード側ポート４７４と、電極ポート４６４と、カバープレート４６８と、流出ポート４７０と、電極チャネル４７２とを備える電気化学堆積装置４５６の多孔質カソード材料側を示す。
【0140】
図４７及び図４８は、保持体４５８と、ファスナオリフィス４６０と、ガス放出チャネル４６６と、アノード側ポート４７５と、電極ポート４６４と、カバープレート４６８と、流出ポート４７０と、ガス放出弁４８０とを備える電気化学堆積装置４７６のアノード側を示す。
【0141】
【0142】
図５１は、電気化学堆積装置５０８を用いた金属生成物の生成プロセス５００を示す。電解質供給物５０２及び金属供給物５０４は、電気化学堆積装置５０８内に入り、及び／又は電気化学堆積装置５０８を通過して、水素及び酸素ガス流５０６、水性アノード透過液５１０、並びに多孔質カソード材料透過液５１２をもたらす。電気化学堆積装置５０８は、電源５１１によって電力供給される。電源は、約１０Ｖの電圧を提供してもよい。多孔質カソード材料透過液５１２は、フィルタ５１４と接触して、固体金属生成物５１６及び水性金属塩水生成物を生成する。
【0143】
図５２は、電気化学堆積装置５３６を使用して選択された金属を濃縮するためのプロセス５１８を示す。電解質タンク５２２からの電解液が、ポンプ５２４によって、電気化学堆積装置５３６を備える処理ユニット５２８に搬送される。タンク５３２からの金属供給物が、手動蠕動ポンプ５３４によって、電気化学堆積装置５３６を備える処理ユニット５２８に搬送される。処理ユニット５２８からの透過液が、透過液タンク５３８に入る。濃縮された金属供給物が、インラインバッグフィルタ５３０に入り、金属供給物タンク５３２へと再利用される。
【0144】
図５３は、電気化学堆積装置５６６を使用した黒色塊からの金属生成物生成プロセス５４０を示す。黒色塊固体５４２を均質化して、均質化された黒色塊５４４を形成する。均質化された黒色塊を、容器５４６内で例えば硫酸及び過酸化水素と接触させて、黒色塊スラリーを形成する。黒色塊スラリーを、容器５５２内でフィルタ５４８と接触させてグラファイト５５０を除去し、黒色塊抽出物を形成する。黒色塊抽出物を水酸化ナトリウム５５４と接触させて黒色塊抽出物スラリー５５６を形成し、これをフィルタ５５８と接触させて、容器５６０に収集された金属沈殿物を除去する。黒色塊抽出物５６２は、容器５６４内で水で希釈された後に、電気化学堆積装置５６６に入って電解質５７０と接触する。再循環された黒色塊５６８は、容器５６４へと再利用してもよい。電気化学堆積装置５６６からのアノード透過液は、容器５７２内に収集される。電気化学堆積装置５６６からの生成物、例えばＮｉＣｏ５８２をフィルタ５７４と接触させて、廃水及び／又はＬｉ塩水５７６及び濃縮された生成物を生成する。濃縮された生成物は、ブレンダー５８０で均質化された後に貯蔵容器５８４内に収集される。
【0145】
図５４は、電源５８８と、試薬及び供給物貯蔵システム５９０と、供給物ポート５９２と、透過液ポート５９６と、試薬ポート５９４と、酸及び／又は塩基ポート５９８とを備える電気化学堆積装置５８６を示す。図５５は、ハウジング６０２と、投入物及び／又は産出物アレイ６０６と、プレートアレイ６０４と、プレートアジャスタ６０８とを備えるプレートシステム６００を示す。図５６～図５７は、ハウジング６０２と、投入物及び／又は産出物アレイ６０６と、プレートアレイ６０４と、プレートアジャスタ６０８と、試薬及び供給流体ポンプ６１４と、自動化制御システム６１６とを備える電気化学堆積装置６１０を示す。
【0146】
図５８は、厚いカラー６２０と、ガスケット６２２と、多孔質カソード材料１４と、集電体３１８と、プレート６２６と、アノード１６と、薄いカラー６２８と、Ｏリング６２４とを備えるプレート６１８を示す。
【0147】
本発明は、未使用鉱石から寿命末期材料までの広範囲の金属加工用途に利用することができる。図５９は、本発明の化学堆積装置を使用した鉱物（例えば、未使用鉱石）からの金属抽出のプロセスフロー図である。鉱物投入物；鉱石、濃縮物、凝集材料、スラリー、又はそれらの組み合わせの形態を含むがこれらに限定されない鉄投入物；酸、触媒、界面活性剤、又はそれらの組み合わせの形態を含むがこれらに限定されない他の投入物は、例えばボールミル粉砕によって破砕され、浸出されて溶液を形成する。次いで、溶液は、化学堆積装置によって処理されて、混合鉄産出物、例えばＴｉ／Ｆｅ産出物、及び／又は他の金属産出物、例えば銅、リチウム、又は他の目的の金属を形成する。イルメナイトなどの未使用鉱石をプロセスに投入してもよい。最初に、鉱石をより小さい粒径に破砕及び／又は粉砕してもよい。次いで、粉砕された鉱石を、密度分離、磁気分離、浮選などの様々な方法を使用して、より高品位の濃縮物に選鉱してもよい。次いで、鉱石濃縮物は、酸、高圧酸化、又は本発明を含むがこれらに限定されないプロセスで浸出される。浸出は、１つ以上の特定の金属のみを溶解するために選択的に行われてもよい。次いで、未溶解材料を溶解材料から濾過する。次いで、浸出溶液中の金属は、本発明の電気化学堆積プロセスによって再沈殿する。金属を選択的に沈殿させて、高純度の金属生成物を得ることができる。例えば、Ｔｉを、イルメナイト浸出液から選択的に沈殿させてもよい。
【0148】
図６０は、本発明の化学堆積装置を使用した鉱物からの金属抽出のプロセスフロー図である。鉱物投入物を浸出して浸出生成物を形成する。浸出生成物を濾過して、選択された金属又は材料を除去し、酸、塩基、バッファ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない試薬を使用してｐＨを調整する。濾過された生成物は、化学堆積装置によって処理されて生成物をもたらす。生成物は金属を含み得る。受け取った材料は、電池、磁石、電気モータ、回路基板、触媒コンバータなどからの破砕及び／又は粉砕された寿命末期材料であってもよい。材料は、最初に、還元酸、酸化酸、又は本発明を含むがこれらに限定されないプロセスで浸出される。浸出は、所望の金属のみを溶解するために、又は望ましくない金属を除去するために選択的に行われてもよい。次いで、未溶解材料を溶解金属から濾過する。濾過された材料は、グラファイトなどの生成物であり得る。必要に応じて、化学的方法又は本発明を使用してｐＨ調整を完了して、望ましい金属又は望ましくない金属のいずれかを沈殿させることができる。次いで、沈殿物を溶解液から濾過する。次いで、濾液を電気化学的濾過に通して、アップグレードされたより価値の高い金属生成物を得る。電池の場合、これは、一例として、Ｎｉ沈殿物、Ｃｏ沈殿物、混合ＮｉＣｏ沈殿物、ＮＭＣ沈殿物などであり得る。磁石の場合、これは、Ｎｄ沈殿物、Ｐｒ沈殿物、混合ＮｄＰｒ沈殿物などであり得る。回路基板の場合、これは、Ｃｕ沈殿物、Ａｕ沈殿物、又は混合ＣｕＡｕ沈殿物であり得る。触媒コンバータの場合、これは、Ｐｄ沈殿物、Ｐｔ沈殿物、Ｒｈ沈殿物、混合ＰｄＰｔＲｈ沈殿物などであり得る。
【0149】
図６１は、本発明の化学堆積装置を使用した合成Ｎｄ対実廃棄物の回収のグラフを示す。最大回収率、堆積速度、及び電流効率は、合成Ｎｄの方が大きい。図６１は、寿命末期磁石から製造された合成Ｎｄ溶液及びＮｄ溶液の両方からのＮｄ回収を評価した結果を示す。寿命末期磁石を、図６０に記載したものと同様に、オーブン中での減磁、粉砕、硝酸への溶解、残留固形物の濾過、必要に応じてｐＨ調整、及びその後の電気化学堆積によって処理した。合成Ｎｄは、Ｐｒ、Ｄｙ、及びＦｅを含む磁石溶液中の他の種の存在、並びにより高い投入Ｎｄ濃度に起因して予想されるように、ＥＯＬ磁石Ｎｄと比較してより高い回収率、堆積速度、及び電流効率を有することが観察された。動作条件は、標準流量（図２３参照）であった。
【0150】
Ｃｏ回収率は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の減少と共に減少する。図６２は、標準流量構成（図２３参照）における透過流量の関数としての混合合成Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ溶液からのＣｏ回収率（％）及び堆積速度（ｇ／ｍ２／ｈ）の結果を示す。透過流量が増加すると、Ｃｏ回収率は減少するが、堆積速度は増加する。回収されるＣｏは少ないが、総質量流量Ｃｏがより大きく増加するため、堆積速度は増加する。
【0151】
図６３は、Ｎｉ堆積及び回収についての堆積速度対透過流量のグラフを示す。Ｎｉ堆積速度は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の増加と共に増加する。Ｎｉ回収率は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の減少と共に減少する。図６３は、標準流量構成（図２３参照）における透過流量の関数としての混合合成Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ溶液からのＮｉ回収率（％）及び堆積速度（ｇ／ｍ２／ｈ）の結果を示す。透過流量が増加すると、Ｃｏ回収率は減少するが、堆積速度は増加する。回収されるＮｉは少ないが、総質量流量Ｎｉがより大きく増加するため、堆積速度は増加する。
【0152】
図６４は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎについての様々な電圧における金属分率のグラフを示す。Ｃｏ金属分率は、化学堆積装置に２．２５Ｖが印加された場合に最大であった。Ｎｉ及びＭｎ金属分率は、化学堆積装置に２．５Ｖが印加された場合に最大であった。このグラフは、各金属分率に最適な電圧があることを示している。図６４は、本発明の電気化学堆積システムからの沈殿物の金属組成の結果を印加電圧の関数として示す。印加されたセル電圧が２．２５Ｖから２．５Ｖへ、更に３．０Ｖへと増加するのに伴って、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ生成物比は変化した。全ての電圧において、Ｎｉ及びＣｏは、Ｍｎと比較して優先的に沈殿した。２．２５Ｖでは、Ｎｉと比較してＣｏに３：１の選択性があった。２．５Ｖでは、Ｃｏと比較してＮｉに３：１の選択性があった。３Ｖでは、ＣｏとＮｉとの間に有意な選択性はなかった。選択的金属水酸化物沈殿のための系を調整する能力は、３つの金属ｐＨ－ｐｅダイアグラムの違いに関連する。
【0153】
図６５は、０～１０ｍＬ／分の透過流量及び０～２５ｇ／ｍ２／ｈｒの堆積速度についてのＣｏ堆積及び回収についての堆積速度対透過流量のグラフを示す。Ｃｏ堆積速度は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の増加と共に増加する。図６５は、黒色塊、すなわち細断された寿命末期のＬｉイオン電池、又は図６０に示すような電気化学堆積への投入物、並びに抽出液からのＣｏ回収率（％）及び堆積速度（ｇ／ｍ２／ｈ）に関する結果を、標準的な流れ構成（図２３参照）における透過流量の関数として示す。図６２と同様に、透過流量が増加すると、Ｃｏ回収率は減少するが、堆積速度は増加する。回収されるＣｏは少ないが、総質量流量Ｃｏがより大きく増加するため、堆積速度は増加する。
【0154】
図６６は、０～１０ｍＬ／分の透過流量及び０～２５ｇ／ｍ２／ｈｒの堆積速度についてのＮｉ堆積及び回収についての堆積速度対透過流量のグラフを示す。Ｎｉ堆積速度は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の増加と共に増加する。Ｎｉ回収率は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の減少と共に減少する。図６６は、黒色塊、すなわち細断された寿命末期のＬｉイオン電池、又は図６０の電気化学堆積への投入物、並びに抽出液からのＮｉ回収率（％）及び堆積速度（ｇ／ｍ２／ｈ）に関する結果を、標準的な流れ構成（図２３参照）における透過流量の関数として示す。図６２と同様に、透過流量が増加すると、Ｎｉ回収率は減少するが、堆積速度は増加する。回収されるＮｉは少ないが、総質量流量Ｎｉがより大きく増加するため、堆積速度は増加する。
【0155】
図６７は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉについての様々な電圧における金属分率のグラフを示す。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＬｉは、電気化学堆積装置を使用して堆積したときに高い金属分率を有していた。Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＬｉと比較して、試験した電圧でより低い金属分率を有していた。図６７は、電気化学堆積装置からの沈殿物の金属組成に関する結果を、黒色塊、すなわち細断された寿命末期のＬｉイオン電池、又は図６０の電気化学堆積への投入物、抽出液からの印加電圧の関数として示す。印加されたセル電圧が２．２５Ｖ及び３．０Ｖから増加するのに伴って、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｌｉ：Ｃｕ：Ａｌの生成比は変化した。全ての電圧において、Ｎｉ及びＣｏは、Ｍｎと比較して優先的に沈殿した。３Ｖでは、ＮｉよりもＣｏが２：１で選択的に沈殿した。選択的金属水酸化物沈殿のための系を調整する能力は、３つの金属ｐＨ－ｐｅダイアグラムの違いに関連する。両方の電圧で、Ｌｉは沈殿しなかった。全てのＬｉが電気化学堆積装置流出物に迂回されるので、これは、天然に存在するＬｉ塩水中に存在するものと同様のＬｉレベルを有するＬｉ塩水副生成物と考えることができる。
【0156】
図６８は、単位マージン対堆積速度のグラフを示す。１２５を超える堆積速度は、正の単位マージンをもたらした。図６８は、黒色塊、すなわち細断された寿命末期電池を投入物として使用する、図６０のフロー図の詳細な技術計量経済分析の感度分析に基づく多孔質電極寿命（時間）の関数としての単位マージン（％）を示す。仮定は図６８と同じであった。感度分析は、正の単位マージンを達成し、＞１００時間で限界に近づくためには、電極寿命が５０時間を超える必要があることを示している。これらは、本発明者らが既に実験的に達成しており、工業用電極の寿命が典型的には２０００～２００００時間の範囲にあるため、保守的な値である。
【0157】
図６９は、Ｃｏ堆積及び回収についての堆積速度対透過流量のグラフを示す。Ｃｏ堆積速度は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の増加と共に増加する。Ｃｏ回収率は、一般に、透過流量の増加及び堆積速度の減少と共に減少する。
【0158】
図７０は、供給物が合成電池多孔質カソード材料流である場合の、電気化学堆積装置上で収集され乾燥された金属酸化物沈殿物を示す一連のＳＥＭ画像６１８である。ＳＥＭ画像６２０は、１０ミクロンスケールのバー６２４が付記された金属酸化物沈殿物６２２を示す。ＳＥＭ画像６２０は、２ミクロンスケールのバー６２６が付記された金属酸化物沈殿物６２２を示す。
【0159】
図７１は、供給物が黒色塊抽出物である場合の、電気化学堆積装置上で収集及び乾燥された金属酸化物沈殿物を示す一連のＳＥＭ画像６２８である。ＳＥＭ画像６３０は、１０ミクロンスケールのバー６３４が付記された金属酸化物沈殿物６３２を示す。ＳＥＭ画像６３６は、２ミクロンスケールのバー６３４が付記された金属酸化物沈殿物６３２を示す。
【0160】
電気化学堆積装置又はシステムは、高表面積を有する多孔質カソード材料又は他の多孔質材料を含んでもよい。多孔質カソード材料は、溶液（例えば、水溶液）が多孔質カソード材料を横断及び／又は通過することを可能にする。多孔質カソード材料は導電性であってもよい。多孔質カソード材料は、正に帯電していても負に帯電していてもよい。多孔質カソード材料は、直流（「ＤＣ」）源、交流（「ＡＣ」）源、又はパルス電流によって帯電させることができる。多孔質カソード材料は再生されてもよい。
【0161】
多孔質カソード材料は、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維を含み得るが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、単層、多層、又はそれらの組み合わせであってもよい。カーボンナノチューブは、少なくとも約０．０５ｍｍ、約０．０５ｍｍ～約２．０ｍｍ、約０．１ｍｍ～約１．８ｍｍ、約０．２ｍｍ～約１．５ｍｍ、約０．４ｍｍ～約１．４ｍｍ、約０．６ｍｍ～約１．２ｍｍ、約０．８ｍｍ～約１．０ｍｍ、又は約２．０ｍｍを含むが、これらに限定されない長さを有し得る。多孔質カソード炭素又は金属メッシュもしくはフェルトなどの他の材料は、少なくとも約２５ｍ２／ｇ、約２５ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ～約９５０ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ～約９００ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ～約８５０ｍ２／ｇ、約２００ｍ２／ｇ～約８００ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ～約７５０ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ～約７００ｍ２／ｇ、約３５０ｍ２／ｇ～約６５０ｍ２／ｇ、約４００ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ、又は約１０００ｍ２／ｇを含むがこれらに限定されない固体材料と比較して高い表面積を含むことができる。アノードは、多孔質であってもよく、又は多孔質材料を含んでもよい。アノードは、カーボンクロス又はフェルト、Ｔｉメッシュ又はフェルトを含むことができるが、これらに限定されない。
【0162】
電気化学堆積装置及び方法は、フロースルー電気化学を可能にすることができる。電気化学堆積装置及び方法は、低速拡散性物質移動によって制限されなくてもよい。電気化学堆積装置及び方法は、迅速な堆積動態を維持することができる。迅速な堆積動態は、これらに限定されないが、少なくとも約２０ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約５０ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約１００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約２００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約３００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約４００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約５００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約６００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約７００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約８００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約９００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約１０００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約２０００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約５０００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、少なくとも約１００００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、又は少なくとも約２００００ｇ ｈｒ－１ｍ－２を含む堆積速度を含み得る。迅速な堆積動態は、これらに限定されないが、約２０ｇ ｈｒ－１ｍ－２～約１０００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、約５０ｇ ｈｒ－１ｍ－２～約９００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、約１００ｇ ｈｒ－１ｍ－２～約８００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、約２００ｇ ｈｒ－１ｍ－２～約７００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、約３００ｇ ｈｒ－１ｍ－２～約６００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、約４００ｇ ｈｒ－１ｍ－２～約５００ｇ ｈｒ－１ｍ－２、又は約１０００ｇ ｈｒ－１ｍ－２を含む堆積速度を含み得る。標準流量堆積速度は、式Ｒｄ，ａｖｇ（ｇ ｍ－２ｈ－１）＝３３７．６×Ｑｐ（ｍＬ ｍｉｎ－１）×（Ｃｆ－Ｃｐ）に従って計算することができ、式中、Ｑｐ（ｍＬ ｍｉｎ－１）は透過流量であり、Ｃｆ及びＣｐはそれぞれ供給物及び透過液中のモル濃度である（Ｃｆ－Ｃｐは１００を超える回収率である）。最大堆積速度は、式Ｒｄ，ｍａｘ（ｇ ｍ－２ｈ－１）＝１１７．４×Ｉｓｓ（Ａ）に従って計算することができ、Ｉｓｓは定常状態電流である。
【0163】
電気化学堆積装置及び方法は、１つ以上の金属が沈殿する電気活性領域を含むことができる。電気活性領域は、少なくとも約２５ｃｍ２、約２５ｃｍ２～約１０００ｃｍ２、約５０ｃｍ２～約９００ｃｍ２、約７５ｃｍ２～約８００ｃｍ２、約１００ｃｍ２～約７００ｃｍ２、約２００ｃｍ２～約６００ｃｍ２、約３００ｃｍ２～約５００ｃｍ２、又は約１０００ｃｍ２を含むがこれらに限定されない領域を含んでもよい。電気活性領域は、約９３．７５ｃｍ２の領域を含んでもよい。電気活性領域は、少なくとも約１．０ｍ２、約１．０ｍ２～約１０．０ｍ２、約１．５ｍ２～約９．５ｍ２、約２．０ｍ２～約９．０ｍ２、約２．５ｍ２～約８．５ｍ２、約３．０ｍ２～約８．０ｍ２、約３．５ｍ２～約７．５ｍ２、約４．０ｍ２～約７．０ｍ２、約４．５ｍ２～約６．５ｍ２、約５．０ｍ２～約６．０ｍ２、又は約１０．０ｍ２を含むがこれらに限定されない領域を含んでもよい。
【0164】
電気化学堆積装置及び方法は、電気活性領域を増加させるために並列に実行されてもよい。電気化学堆積装置及び方法の総電気活性領域は、少なくとも約１０ｍ２、約１０ｍ２～約２０ｍ２、約１１ｍ２～約１９ｍ２、約１２ｍ２～約１８ｍ２、約１３ｍ２～約１７ｍ２、約１４ｍ２～約１６ｍ２、又は約２０ｍ２を含むがこれらに限定されない領域を含むことができる。電気化学堆積装置及び方法の総電気活性領域は、少なくとも約２０ｍ２、約２０ｍ２～約２００ｍ２、約１００ｍ２～約１９０ｍ２、約１１０ｍ２～約１８０ｍ２、約１２０ｍ２～約１７０ｍ２、約１３０ｍ２～約１５０ｍ２、約１４０ｍ２～約１５０ｍ２、又は約２００ｍ２を含むがこれらに限定されない領域を含むことができる。並列に動作する個々の電気化学堆積装置の数は、少なくとも２、２～２００、１０～１８０、２０～１６０、３０～１４０、４０～１２０、５０～１００、６０～９０、７０～８０、又は２００を含むが、これらに限定されない。
【0165】
電気化学堆積装置及び方法は、比表面積×電気活性材料の重量として計算された総表面積を含むことができる。例えば、１００ｍ２／ｇの比表面積を有する５０ｇの電気活性材料は、５０００ｍ２の総表面積を有する。電気化学堆積装置及び方法はまた、実密度×表面積から計算された幾何学的表面を含むことができる。例えば、１ｍ２の表面上に５０ｍ２／ｇの実密度を有する５０ｇの電気活性材料は、１ｍ２の幾何学的表面積を有する。電気化学堆積装置の電気活性領域は、総表面積と幾何学的表面積との間であってもよい。
【0166】
電気化学堆積装置及び方法は、電流密度を維持することができる。電流密度は、定常状態の電流密度であってもよい。電流密度は、少なくとも約１ｍＡ／ｃｍ２、約１ｍＡ／ｃｍ２～約５０ｍＡ／ｃｍ２、約５ｍＡ／ｃｍ２～約４５ｍＡ／ｃｍ２、約１０ｍＡ／ｃｍ２～約４０ｍＡ／ｃｍ２、約１５ｍＡ／ｃｍ２～約３５ｍＡ／ｃｍ２、約２０ｍＡ／ｃｍ２～約３０ｍＡ／ｃｍ２、又は約５０ｍＡ／ｃｍ２を含み得るが、これらに限定されない。電流密度は、少なくとも約５０ｍＡ／ｃｍ２、約５０ｍＡ／ｃｍ２～約５０Ａ／ｃｍ２、約５Ａ／ｃｍ２～約４５Ａ／ｃｍ２、約１０Ａ／ｃｍ２～約４０Ａ／ｃｍ２、約１５Ａ／ｃｍ２～約３５Ａ／ｃｍ２、約２０Ａ／ｃｍ２～約３０Ａ／ｃｍ２、又は約５０Ａ／ｃｍ２を含み得るが、これらに限定されない。電流密度は、少なくとも約５０Ａ／ｍ２、約５０Ａ／ｍ２～約７．０ｋＡ／ｍ２、約０．５ｋＡ／ｍ２～約６．５ｋＡ／ｍ２、約１ｋＡ／ｍ２～約６．０ｋＡ／ｍ２、約１．５ｋＡ／ｍ２～約５．５ｋＡ／ｍ２、約２．０ｋＡ／ｍ２～約５．０ｋＡ／ｍ２、約２．５ｋＡ／ｍ２～約４．５ｋＡ／ｍ２、約３．０ｋＡ／ｍ２～約４．０ｋＡ／ｍ２、又は約７．０ｋＡ／ｍ２を含み得るが、これらに限定されない。電気化学堆積装置及び方法は、広範囲のｐＨ値で動作することができる。電気化学堆積装置及び方法は、少なくともｐＨ０、ｐＨ０～約ｐＨ１０、約ｐＨ１～約ｐＨ９、約ｐＨ２～約ｐＨ８、約ｐＨ３～約ｐＨ７、約ｐＨ４～約ｐＨ６、又は約ｐＨ１０を含むがこれらに限定されないｐＨで動作することができる。
【0167】
電気化学堆積装置及び方法は、広範囲の圧力値で動作することができる。電気化学堆積装置及び方法は、少なくとも約１ａｔｍ、約１ａｔｍ～約５０ａｔｍ、約５ａｔｍ～約４０ａｔｍ、約１０ａｔｍ～約３０ａｔｍ、又は約５０ａｔｍを含むがこれらに限定されない圧力で動作することができる。電気化学堆積装置及び方法は、少なくとも約０．１ｐｓｉ、約０．１ｐｓｉ～約６０ｐｓｉ、約１ｐｓｉ～約５５ｐｓｉ、約５ｐｓｉ～約５０ｐｓｉ、約１０ｐｓｉ～約４５ｐｓｉ、約１５ｐｓｉ～約４０ｐｓｉ、約２０ｐｓｉ～約３５ｐｓｉ、約２５ｐｓｉ～約３０ｐｓｉ、又は約６０ｐｓｉを含むがこれらに限定されない差圧で動作することができる。
【0168】
電気化学堆積装置及び方法は、供給物から金属を選択的に回収することができる。回収率は、少なくとも約３０％、約３０％～約９９％、約５０％～約９７％、約７０％～約９５％、約７５％～約９０％、約８０％～約８５％、又は約９９％を含み得るが、これらに限定されない。
【0169】
電気化学堆積装置及び方法は、精製金属を生成することができる。金属の純度は、少なくとも約２０％、約２０％～約９９．９％、約２５％～約９９％、約３０％～約９７％、約３５％～約９５％、約４０％～約９０％、約４５％～約８５％、約５０％～約８０％、約５５％～約７５％、約６０％～約７０％、又は約９９．９％を含み得るが、これらに限定されない。
【0170】
電気化学堆積装置及び方法は、流体の流れで動作することができる。流体の流れは、層流及び／又は乱流であってもよい。流体の流れは、流量として存在してもよい。流量には、少なくとも約０．５ｍＬ／分、約０．５ｍＬ／分～約１０．０ｍＬ／分、約１．０ｍＬ／分～約９．５ｍＬ／分、約１．５ｍＬ／分～約９．０ｍＬ／分、約２．０ｍＬ／分～約８．５ｍＬ／分、約２．５ｍＬ／分～約８．０ｍＬ／分、約３．０ｍＬ／分～約７．５ｍＬ／分、約３．５ｍＬ／分～約７．０ｍＬ／分、約４．０ｍＬ／分～約６．５ｍＬ／分、約４．５ｍＬ／分～約６．０ｍＬ／分、又は約１０．０ｍＬ／分が含まれ得るが、これらに限定されない。流量には、少なくとも約１０ｍＬ／分、約１０ｍＬ／分～約１００ｍＬ／分、約２０ｍＬ／分～約９０ｍＬ／分、約３０ｍＬ／分～約８０ｍＬ／分、約４０ｍＬ／分～約７０ｍＬ／分、約５０ｍＬ／分～約６０ｍＬ／分、又は約１００ｍＬ／分も含まれ得るが、これらに限定されない。流量には、少なくとも約１００ｍＬ／分、少なくとも約１００ｍＬ／分～約１０００ｍＬ／分、約２００ｍＬ／分～約９００ｍＬ／分、約３００ｍＬ／分～約８００ｍＬ／分、約４００ｍＬ／分～約７００ｍＬ／分、約５００ｍＬ／分～約６００ｍＬ／分、又は約１０００ｍＬ／分も含まれ得るが、これらに限定されない。流量には、少なくとも約１Ｌ／分、少なくとも約１Ｌ／分～１０Ｌ／分、約２Ｌ／分～約９Ｌ／分、約３Ｌ／分～約８Ｌ／分、約４Ｌ／分～約６Ｌ／分、又は約１０Ｌ／分も含まれ得るが、これらに限定されない。流量には、少なくとも約１０Ｌ／分、少なくとも約１０Ｌ／分～約１００Ｌ／分、約２０Ｌ／分～約９０Ｌ／分、約３０Ｌ／分～約８０Ｌ／分、約４０Ｌ／分～約６０Ｌ／分、又は約１００Ｌ／分も含まれ得るが、これらに限定されない。
【0171】
電気化学堆積装置は、クロスフロー膜システム及び／又はデッドエンドフローシステムを備えてもよい。電気化学堆積装置は、モジュール式膜様構成、例えば、プレートアンドフレーム膜構成、螺旋巻構成、管状構成、又は中空繊維構成を含むことができる。複数の電気化学堆積装置が存在してもよい。複数の電気化学堆積装置は、並列に動作してもよい。複数の電気化学堆積装置を並列に動作させることにより、単一の電気化学堆積装置を動作させることと比較して、多孔質カソード材料上により多くの金属を堆積させることができる。複数の電気化学堆積装置は、直列に動作してもよい。複数の電気化学堆積装置を直列に動作させることにより、直列の多孔質カソード材料のそれぞれに１種類の金属を堆積させることができ、単一の電気化学堆積装置を動作させる場合と比較して、より多くの種類の金属を同時に堆積させることができる。複数の電気化学堆積装置を直列に動作させることにより、連続的な酸化還元プロセスを容易にすることができる。
【0172】
供給物が電気化学堆積装置を通って流れる。供給物は、合成であってもよく、又は工業的もしくは商業的プロセスに由来してもよい。供給物は、単一の金属を含んでも、又は複数の金属を含んでもよい。供給物は、金属供給物、黒色塊、金属微粒子、金属化合物、金属イオン、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。単一の金属又は複数の金属は、少なくとも約１ｍＭ、約１ｍＭ～約３０ｍＭ、約５ｍＭ～約２５ｍＭ、約１０ｍＭ～約２０ｍＭ、約３０～５０ｍＭ、約４０ｍＭ～１００ｍＭ、約６０ｍＭ～４００ｍＭ、約２００ｍＭ～１０００ｍＭ、又は約５００ｍＭ～５０００ｍＭを含むがこれらに限定されない濃度を有し得る。供給物は、電解質を含んでもよい。電解質は、少なくとも約１ｍＭ、約１ｍＭ～約３０ｍＭ、約５ｍＭ～約２５ｍＭ、約１０ｍＭ～約２０ｍＭ、約３０～５０ｍＭ、約４０ｍＭ～１００ｍＭ、約６０ｍＭ～４００ｍＭ、約２００ｍＭ～１０００ｍＭ、又は約５００ｍＭ～５０００ｍＭを含むがこれらに限定されない濃度を含み得る。供給物は、合成磁石、リサイクル磁石、黒色塊、電気廃棄物、電池廃棄物、リサイクル電池、リサイクル金属スクラップ、鉱石、鉱くず、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない多数の種類の材料を含むことができる。鉱石は、ＲＥ、Ｔｉ及び／又はＦｅを含んでもよいが、これらに限定されない。鉱石は、イルメナイト鉱石であってもよい。電池廃棄物は、Ｌｉイオン電池廃棄物を含み得る。電池廃棄物は、電池カソード廃棄物を含んでもよい。電池カソード廃棄物は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含んでもよいが、これらに限定されない。供給物成分は前処理されてもよい。前処理は、減磁、ボールミル粉砕、濾過、酸浸出、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない任意の数のプロセスを含み得る。
【0173】
装置及び方法は、酸を利用することができる。酸は、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、酢酸、シアン化水素、ギ酸、シュウ酸、亜硫酸、亜硝酸、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない任意の数の酸を含み得る。
【0174】
装置及び方法は、酸化剤を含んでもよい。酸化剤は、塩素、臭素、酸素、二酸化炭素、オゾン、ヨウ素、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない任意の数の酸化剤を含んでもよい。
【0175】
装置及び方法は、溶媒抽出剤を含み得る。溶媒抽出剤は、限定はしないが、アラミン３３６（トリ／オクチル－デシルアミン）、メタ－キシレン、シアネックス２７２（ビス－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィン酸）、ヒドロキシオキシム、ジ（２－エチル－ヘキシル）リン酸、ヘキサン、リン酸トリブチル、炭化水素希釈剤、硫化ジアルキル、アルキルアミン、水酸化ナトリウム、ＴＰＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン、Ｄ２ＥＨＰＡ、又はそれらの組み合わせを含む化学物質を含み得る。
【0176】
供給物成分の前処理は、濾過、破砕、摩砕、混合、均質化、浸出、ｐＨ調整、沈殿又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。供給物は、石炭フライアッシュを含んでもよいが、これに限定されない。石炭フライアッシュは前処理されてもよい。石炭フライアッシュは、ガス（例えば、不活性ガス）中で再加熱して金属富化炭素蒸気を生成し、金属富化炭素蒸気をガラス繊維フィルタに衝突させて収集することによって前処理されてもよい。金属富化炭素蒸気は、収集され、浸出（例えば、酸浸出）されてもよい。
【0177】
装置及び方法は、バッファを備えることができる。バッファは、電気化学プロセスによって達成されるｐＨより上／下のｐＨに溶液を維持するために使用され得る。ｐＨの維持は、金属の分離及び／又は堆積に有用であり得る。例えば、ｐＨ２．５では、Ａｌ３＋とＣｕ２＋との両方が完全に溶解する。Ａｌ３＋はｐＨ約４．２で完全に沈殿し、Ｃｕ２＋はｐＨ約４．２以下では沈殿し始めるに過ぎない。多孔質カソード材料での水酸化物のカソード生成中に両者の急激な分離を完了するために、バッファを使用してｐＨ上昇を４．２に制限してＡｌを沈殿させ、Ｃｕを溶液中に残すことができる。
【0178】
装置及び方法は、金属の沈殿を操作するための試薬を含み得る。例えば、硫酸塩（Ｍ２＋ＳＯ４
２－）としてのＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎは実質的に水に可溶（＞１００ｇ／Ｌ）であるが、炭酸塩（Ｍ２＋ＣＯ３
２－）としてのＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎは実質的に水に不溶である。水酸化物又は酸化物としてのＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎは、酸化状態に依存する溶解度の範囲を有する。したがって、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎ硫酸塩を水に添加すると、１Ｍを超える濃度でも完全に溶解する可能性がある。次いで、沈殿した材料組成物を、特定の試薬を使用して操作することができる。二酸化炭素及び／又は重炭酸塩は、カソード生成水酸化物と反応して炭酸塩を形成する試薬として使用することができる。次いで、炭酸塩は、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎ硫酸塩溶液と反応し、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎ混合沈殿物を形成することによって全ての金属を不溶性にして一緒に沈殿させることができる。
【0179】
カソード試薬として水を使用し、アノード試薬として塩化物を使用してもよい。選択的沈殿のために、アノードで生成された反応性塩化物種は、最初に例えばＭｎと特異的に反応して、酸化状態を２＋から４＋に増加させることができる。次いで、Ｍｎ４＋をカソード水酸化物と反応させてＭｎＯ２を選択的に沈殿させ、それによってＭｎＯ２を溶解したＣｏ及びＮｉから分離することができる。反応性塩化物種は、Ｃｏを２＋から３＋に選択的に酸化し、溶解したＮｉから分離され得るＣｏ（ＯＨ）３の選択的沈殿をもたらし得る。
【0180】
バッファ及び／又は試薬は、少なくとも０、約ｐＨ０～約ｐＨ１３、約ｐＨ１～約ｐＨ１２、約ｐＨ２～約ｐＨ１１、約ｐＨ４～約ｐＨ１０、約ｐＨ５～約ｐＨ９、約ｐＨ６～約ｐＨ８、又は約ｐＨ１３を含むがこれらに限定されないｐＨで使用され得る。バッファ及び／又は試薬は、少なくとも約０．０１Ｍ、約０．０１Ｍ～約２Ｍ、約０．０２Ｍ～約１．８Ｍ、約０．０５Ｍ～約１．５Ｍ、約０．１Ｍ～約１．２Ｍ、約０．２Ｍ～約１．０Ｍ、又は約２Ｍを含むがこれらに限定されない濃度であり得る。
【0181】
本発明の装置及び方法は、混合物から個々の金属を選択的に沈殿させるため、あるいは混合物から全ての金属を同時に沈殿させるためのカソード試薬及び／又はアノード試薬の選択を含み得る。イオン及び／又は試薬のリストは、限定されないが、テトラキサリン酸カリウム二水和物（ＫＨ３Ｃ４Ｏ８・２Ｈ２Ｏ）；酒石酸水素カリウム（ＫＨＣ４Ｈ４Ｏ６）；クエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）；クエン酸；クエン酸一水和物；クエン酸三ナトリウム塩；クエン酸ナトリウム三塩基二水和物；フタル酸水素カリウム（ＫＨＣ８Ｈ４Ｏ４）；リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４；リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）；リン酸ナトリウム二塩基性脱水物；リン酸ナトリウム二塩基性四水和物；リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）；リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）；リン酸二水素ナトリウム（ＫＨ２ＰＯ４）；ピロリン酸ナトリウム二塩基；ピロリン酸ナトリウム四塩基十水和物；四ホウ酸二ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）；四ホウ酸ナトリウム十水和物；二酸化炭素；炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）；炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）；水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２；ジグリコール酸水素ナトリウム；リン酸；酢酸；酢酸ナトリウム；酢酸ナトリウム三水和物；リン酸ピペラジン；トリス塩酸塩；トリス；塩酸カリウム（ＫＣｌ）；塩酸（ＨＣｌ）；水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）；トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；ホウ砂；酢酸アンモニウム；トリフルオロ酢酸；トリフルオロ酢酸アンモニウム；ＭＥＳ２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸；ＭＥＳヘミナトリウム塩；ＭＥＳ水和物；ＭＥＳ一水和物；ＭＥＳカリウム塩；ＭＥＳナトリウム塩；ＢＩＳ ＴＲＩＳ ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン；ＢＩＳ ＴＲＩＳ ＨＣｌ；ＡＤＡ Ｎ－（２－アセトアミド）－２－イミノ二酢酸；ＡＤＡ二ナトリウム塩；ＡＣＥＳ２－［（２－アミノ－２－オキソエチル）アミノ］エタンスルホン酸；ＰＩＰＥＳピペラジン－Ｎ，Ｎ´－ビス（２－エタンスルホン酸）；ＰＩＰＥＳ二カリウム塩；ＰＩＰＥＳ二ナトリウム塩；ＰＩＰＥＳセスキナトリウム塩；ＰＩＰＥＳナトリウム塩；ＭＯＰＳＯ３－（Ｎ－モルホリノ）－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；ＭＯＰＳＯナトリウム塩；ＢＩＳ ＴＲＩＳＰＲＯＰＡＮＥ１，３－ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン；ＢＥＳ Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸；ＢＥＳナトリウム塩；ＭＯＰＳ３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸；ＭＯＰＳヘミナトリウム塩；ＭＯＰＳナトリウム塩；ＴＥＳ Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸；ＴＥＳヘミナトリウム塩；ＴＥＳナトリウム塩；ＨＥＰＥＳ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－Ｎ´－（２－エタンスルホン酸）；ＨＥＰＥＳ半ナトリウム塩；ＨＥＰＥＳカリウム塩；ＨＥＰＥＳナトリウム塩；ＤＩＰＳＯ３－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；ＭＯＢＳ４－（Ｎ－モルホリノ）ブタンスルホン酸；ＴＡＰＳＯ３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；ＴＲＩＺＭＡ Ｔｒｉｓ（ヒドロキシメチル）メチルアミン；ＨＥＰＰＳＯ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－Ｎ´－（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）；ＰＯＰＳＯピペラジン－Ｎ，Ｎ´－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）；ＰＯＰＳＯ水和物；ＴＥＡ Ｔｒｉｓ（２－ヒドロキシエチル）アミン；ＥＰＰＳ４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸；トリカインＮ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン；Ｇｌｙ－Ｇｌｙ Ｎ－グリシルグリシン；ビシンＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン；ＨＥＰＢＳ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－Ｎ´－（４－ブタンスルホン酸）；ＴＡＰＳ Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸；ＴＡＰＳナトリウム塩；ＡＭＰＤ２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール；ＴＡＢＳ Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－４－アミノブタンスルホン酸；ＡＭＰＳＯ３－［（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）アミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸；ＣＨＥＳ２－（Ｎ－シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸；ＣＡＰＳＯ３－（シクロヘキシルアミノ）－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸；ＣＡＰＳＯナトリウム塩；ＡＭＰ２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール；ＣＡＰＳ３－（シクロヘキシルアミノ）－１－プロパンスルホン酸；ＣＡＢＳ４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸；ＡＭＰＳＯ；ＡＭＰＳＯナトリウム塩；ＴＲＩＺＭＡ酢酸塩；ＴＲＩＺＭＡ塩基；ＴＲＩＺＭＡ ＨＣｌ；マレイン酸ＴＲＩＺＭＡ；ＴＲＩＺＭＡ第一リン酸塩；ビシン；カコジル酸；カコジル酸ナトリウム三水和物；重酒石酸ナトリウム一水和物；酒石酸ナトリウム二水和物；酢酸カルシウム水和物；炭酸カルシウム；石灰；第二リン酸カルシウム；エタノールアミン塩酸塩；イミダゾール；グリコール酸；イミダゾールＨＣｌ；グリオキサリン；過ヨウ素酸；酢酸カリウム；重炭酸カリウム；炭酸カリウム；クエン酸カリウム三塩基性一水和物；フタル酸水素カリウム；第二リン酸カリウム；リン酸カリウム二塩基性三水和物；一塩基性リン酸カリウム；三塩基性リン酸カリウム；ヒスチジン；乳酸；乳酸ナトリウム；乳酸カリウム；グルコン酸；グルコン酸ナトリウム；グルコン酸カリウム；グルコン酸カルシウム；アスパラギン酸；アスパラギン酸ナトリウム；アスパラギン酸カリウム；アスパラギン酸カルシウム；グルタミン酸；グルタミン酸ナトリウム；グルタミン酸カリウム；グルタミン酸カルシウム；コハク酸；コハク酸ナトリウム；コハク酸カリウム；コハク酸カルシウム；マレイン酸；マレイン酸ナトリウム；マレイン酸カリウム；マレイン酸カルシウム；フマル酸；フマル酸ナトリウム；フマル酸カリウム；フマル酸カルシウム；ケトグルタル酸；グルタル酸塩；シュウ酸；シュウ酸塩；マロン酸；マロン酸エステル；ＥＤＴＡギ酸；ギ酸塩；カルボン酸及びその誘導体；プロピオン酸；プロピオン酸塩；酪酸；酪酸塩；安息香酸、安息香酸塩及びそれらの誘導体；トルエン酸；溶離液；ニトロ安息香酸；ニトロベンゾエート；クロロ安息香酸；クロロベンゾエート；フェノール、フェノラート及びそれらの誘導体；ニトロフェノール類；ニトロフェノラート；ハロフェノール類；ハロフェノラート；アルキルフェノール；アルキルフェノラート；アンモニア；アンモニウム；アルキルアミン及びその誘導体；アミノアルコール類及びそれらの誘導体；ホスフェート類及びそれらの誘導体；フッ化水素及びフッ化物塩；ヨウ化水素塩及びヨウ化物塩；セレン酸及び亜セレン酸塩；ヨウ素酸；ヨウ素酸塩；臭素酸水素；臭素酸塩；硫化水素；水硫化物塩；硫化物塩；二酸化硫黄；；亜硫酸；亜硫酸塩；二酸化セレン；亜セレン酸；亜セレン酸塩；セレン酸；セレン酸水素塩；セレン酸塩；二酸化ケイ素；ケイ酸；ケイ酸塩塩；クロム酸水素塩；クロメート塩；モリブデン酸水素；モリブデン酸塩；ヒ素酸；ヒ酸塩
過塩素酸；過塩素酸塩；シアン化水素；シアン化物塩；チオシアン酸水素；チオシアネート塩；又はそれらの組み合わせを含み得る。
過塩素酸；過塩素酸塩；シアン化水素；シアン化物塩；チオシアン酸水素；チオシアネート塩；又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0182】
供給物は、溶液、水溶液、非水溶液、有機溶媒、イオン液体、共融溶媒、ガス、均質混合物、不均質混合物、スラリー、非ニュートン流体、蒸気、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。溶液は金属流を含み得る。供給物は、電気化学堆積装置の多孔質カソード材料を経由して、及び／又は通って流れる。複数の供給物が電気化学堆積装置を通って流れてもよい。
【0183】
電気化学堆積装置及び方法は、触媒を含むことができる。触媒の選択は、標的多孔質カソード材料及びアノード反応に依存し得る。例えば、水素発生反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ、「ＨＥＲ」）触媒を多孔質カソード材料での反応に使用して、水を還元し、水酸化物を生成し（ｐＨを上昇させ）てもよい。具体的なＨＥＲ触媒は、コスト、性能、及び他のパラメータに依存し得る。多孔質カソード材料は、直接金属還元沈殿；過酸化水素への酸素の還元を含むがこれに限定されない酸化剤生成：二酸化炭素ラジカルへの二酸化炭素の還元を含むがこれに限定されない還元剤生成；及び／又は、犠牲電子受容体として水ではなく酸素を使用した必要とされる全体的なセル電位の削減を含むがこれらに限定されない、水還元以外の他のプロセスに使用されてもよい。アノードは、直接金属酸化沈殿；塩化物から二塩化物ラジカルへの酸化などの酸化剤生成；及び／又は、犠牲電子供与体を使用した必要とされる全体的なセル電位の削減プロセスを含むがこれらに限定されない他のプロセスに使用されてもよい。選択的な触媒選択が、電気抽出プロセスに大きな影響を及ぼしてもよく、触媒選択が、所望の金属沈殿プロセスの制御を可能にしてもよい。
【0184】
多孔質カソード材料用のＨＥＲ触媒は、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｃ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｈｇ、Ｖ、Ｈｆ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属；Ｎｉ－Ｔｉ、Ｍｏ－Ｎｉ、Ｍｏ－Ｃｏ、Ｍｏ－Ｐｔ、Ｎｉ－Ｚｒ、Ｍｏ－Ｓ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｄ、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ、Ｌａ５Ｎｉ合金、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない合金；グラフェン、（Ｂ、Ｎ、Ｓ、Ｐで）ドープされたグラフェン、ＣＮＴ、（Ｂ、Ｎ、Ｄ．Ｐで）ドープされたＣＮＴ、黒色炭素、活性炭、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない炭素系材料；ＩｒＯ２－ＲｕＯ２、ＳｒｘＮｂＯ３－δ又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属酸化物；ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＦｅＮｉＳ、ＴａＳ２、ＮｂＳ２、Ｍｏ２Ｃ、ＭｏＳｅ２、ＣｏＭｏＳ２、ＷＳ２（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔで）ドープされたＭｏＳ２、ドープされたＭｏＳ３、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない２Ｄナノ材料；Ｃｏ－ポルフィリン、Ｒｈ－ポルフィリン、Ｆｅ－ポルフィリン、Ｎｉ－ポルフィリン、Ｃｕ－コロール、ビス有機金属ジポルフィリン、Ｎｉ－ジホスフィン、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない分子／ポルフィリン／コロール；ヒドロゲナーゼ及びヒドロゲナーゼ模倣物；ＣｏＰ、ＭｏＰ２、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないリン化物；ＷＣを含むがこれに限定されない炭化物；ＭｏＳ２、ＮｉＳ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない硫化物；Ｒ－ＳｉＷ１２Ｏ４０４－、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないポリオキソメタレート；あるいはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【0185】
酸素発生触媒（ＯＥＣ）をアノードで使用することができ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯＯＨ、ＲｕＯ２、ＰｔＯ、ＦｅＯＯＨ、ＰｂＯ２、ＰｔＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯｘ、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＷＯ３、又はそれらの組み合わせを含む金属酸化物；ＣｏＳｅ２、ＮｉＳｅ、Ｃｏ３Ｓ４、ＭｏＳ２、ＴａＳ２、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属カルコゲナイド；ＳｒＴｉＯ２、ＢｉＶＯ４、ＩｎＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｖ２Ｏ８、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＣａＭｎ４Ｏ５、ＣａＭｎ３Ｏ４、ＣｏＮｉＯｘ、ＮｉＣｕＯｘ、ＣｏＭｏＯｘ、ＦｅＭｏＯｘ、ＣｕＣｏＯｘ、ＩｒＯ２－Ｔａ２Ｏ３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない二金属酸化物；ＮｉＦｅＳ、ＮｉＣｏ２Ｓｅ４、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない二金属カルコゲナイド；ＮｉＦｅＡｌＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＣｏＮｉＦｅ水酸化物、ＣｏＣｒＦｅＯｘ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない多金属酸化物；Ｎ－ＴｉＯ２、Ｎｉ－ＩｒＯ２、Ｎｉ－ＲｕＯ２、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないドープされた金属酸化物；Ｌａ：ＮａＴａＯ３、ＬａＳｒＣｒＯ３、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３－δ、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＣｏＯ３、Ｂａ２ＮｄＩｒＯ６、ＳｒＩｒＯ２、ＬａＮｉＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＣｕＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＳｒＦｅＯ３、ＮｉＬａ２Ｏ４、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されないペロブスカイト；ポリオキシメタレート；Ｎｉ（ＯＨ）２－ＣＮＴ、Ｎｉ－Ｔｉ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｖ、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない層状複水酸化物；ＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＦｅＯｘ、ＮｉｙＣｏ１－ｙＯｘ、ＮｉＦｅＯｘ、ＭｏＳ２、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない２Ｄナノ材料；ＮｉＦｅ、ＮｉＣｏ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属有機構造体（ＭＯＦ）；Ｎｉ３Ｎ、Ｃ３Ｎ４、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない窒化物；Ｔｉ３Ｃ２を含むがこれに限定されない炭化物；炭酸水酸化物；ホウ酸塩；リン化物；Ｎ－ドープもしくはＳ－ドープされたグラフェン、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないグラフェン；Ｍｎ－コロール、Ｃｏ－ポルフィリン、Ｎｉ－ポルフィリン、Ｍｎ－ポルフィリン、Ｒｕ－ポリピリジン、Ｒｕ－アミン、Ｉｒ－錯体、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない分子／ポルフィリン／コロール；あるいはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【0186】
触媒は酸素還元反応に使用することもでき、反応Ｏ２＋２ｅ－＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ２による２電子の生成が好ましい。好ましい酸素還元を達成するために使用される触媒は、Ｐｔを含むがこれに限定されない金属；グラフェン、（Ｂ、Ｎ、Ｓ、Ｐで）ドープされたグラフェン、ＣＮＴ、（Ｂ、Ｎ、Ｄ．Ｐで）ドープされたＣＮＴ、黒色炭素、活性炭を含むがこれらに限定されない炭素系材料；又はそれらの組み合わせ；シトクロムＣ（４ｅ－）、シトクロムＣオキシダーゼ、Ｆｅ－ポルフィリン、Ｃｏ－ポルフィリン、Ｍｎ－ポルフィリン、Ｃｒ－ポルフィリン、Ｃｕ－ポルフィリンを含むがこれらに限定されないポルフィリン／コロール；又はそれらの組み合わせ；あるいはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【0187】
触媒は、一般的な酸化触媒を含み得る。一般的な酸化触媒は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属酸化物；Ｓｂ－Ｓｎ－ＲｕＯ２、Ｒｕ０．３Ｔｉ０．７Ｏ２、Ｒｕ０．３Ｓｎ０．７Ｏ２、ＩｒＯ２／ＳｎＯ２、ＳｎＯ２－Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ５－ＰｂＯ２、Ｔｉ－Ｒｕ－ＳｎＯｘ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない混合金属酸化物；（Ｂ、Ｂｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｂで）ドープされたＳｎＯ２、（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｆなどで）ドープされたＰｂＯ２、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないドープされた金属酸化物；Ｐｔを含むがこれに限定されない金属；ホウ素ドープダイヤモンド、グラファイト、カーボンペレット、カーボンフェルト、カーボンブラックスラリー、炭素繊維、ガラス状炭素、グラファイト粒子、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない炭素；あるいはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【0188】
触媒は、一般的な還元触媒を含み得る。一般的な還元触媒としては、α－ＰＭｏ１２Ｏ４０
３－、Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２
６－、Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｆｅ（ＩＩＩ）（Ｈ２Ｏ）８－ＳｉＷ１１Ｏ３９Ｆｅ（ＩＩ）（Ｈ２Ｏ）６－、ＰＷ１１Ｏ３９Ｒｕ（ＩＩＩ）（Ｈ２Ｏ）４－、Ｋ１７［Ｌｎ（Ａｓ２Ｗ１７Ｏ６１）２］ａｘＨ２Ｏ、Ｎｄ（ＳｉＭｏ７Ｗ４Ｏ３９）２
１３－、ａ－ＳｉＭｏ１２Ｏ４０
４－、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないポリオキソメタレート；ＣＮＴ、カーボンフェルト、カーボンフォーム、カーボンメッシュ、カーボンナノファイバー、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない炭素系材料（被覆及び非被覆）；発泡体、フェルト、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、もしくはＴｉからのメッシュ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属系材料（被覆及び非被覆）；あるいはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【0189】
多孔質カソード材料に電圧を印加することができる。電圧が多孔質カソード材料に印加されている間に、供給物が電気化学堆積装置の多孔質カソード材料を通って流れてもよい。電圧は、少なくとも約０．２５Ｖ、約０．２５Ｖ～約５．０Ｖ、約０．５Ｖ～約４．７５Ｖ、約０．７５Ｖ～約４．５Ｖ、約１．０Ｖ～約４．２５Ｖ、約１．２５Ｖ～約４．０Ｖ、約１．５Ｖ～約３．７５Ｖ、約１．７５Ｖ～約３．５Ｖ、約２．０Ｖ～約３．２５Ｖ、約２．２５Ｖ～約３．０Ｖ、又は約５．０Ｖを含み得るが、これらに限定されない。
【0190】
金属は、カソード材料の表面上に電気沈殿、すなわち堆積され得る。堆積される金属は、これらに限定されないが、ネオジム（「Ｎｄ」）、プラセオジム（「Ｐｒ」）、ジスプロシウム（「Ｄｙ」）、銅（「Ｃｕ」）、リチウム（「Ｌｉ」）、ナトリウム（「Ｎａ」）、マグネシウム（「Ｍｇ」）、カリウム（「Ｋ」）、カルシウム（「Ｃａ」）、チタン（「Ｔｉ」）、バナジウム（「Ｖ」）、クロム（「Ｃｒ」）、マンガン（「Ｍｎ」）、鉄（「Ｆｅ」）、コバルト（「Ｃｏ」）、ニッケル（「Ｎｉ」）、カドミウム（「Ｃｄ」）、亜鉛（「Ｚｎ」）、アルミニウム（「Ａｌ」）、ケイ素（「Ｓｉ」）、銀（「Ａｇ」）、スズ（「Ｓｎ」）、白金（「Ｐｔ」）、金（「Ａｕ」）、ビスマス（「Ｂｉ」）、ランタン（「Ｌａ」）、ユーロピウム（「Ｅｕ」）、ガリウム（「Ｇａ」）、スカンジウム（「Ｓｃ」）、ストロンチウム（「Ｓｒ」）、イットリウム（「Ｙ」）、ジルコニウム（「Ｚｒ」）、ニオブ（「Ｎｂ」）、モリブデン（「Ｍｏ」）、ルテニウム（「Ｒｕ」）、ロジウム（「Ｒｈ」）、パラジウム（「Ｐｄ」）、インジウム（「Ｉｎ」）、ハフニウム（「Ｈｆ」）、タンタル（「Ｔａ」）、タングステン（「Ｗ」）、レニウム（「Ｒｅ」）、オスミウム（「Ｏｓ」）、イリジウム（「Ｉｒ」）、水銀（「Ｈｇ」）、鉛（「Ｐｂ」）、ポロニウム（「Ｐｏ」）、セリウム（「Ｃｅ」）、サマリウム（「Ｓｍ」）、エルビウム（「Ｅｒ」）、イッテルビウム（「Ｙｂ」）、トリウム（「Ｔｈ」）、ウラン（「Ｕ」）、プルトニウム（「Ｐｕ」）、テルビウム（「Ｔｂ」）、プロメチウム（「Ｐｍ」）、テルル（「Ｔｅ」）、又はそれらの組み合わせを含み得る。堆積される金属は、化学式Ｍｎ＋（ＯＨ）ｎ、又は（Ｍｎ＋）ｍＯ（ｎ×ｍ）／２であってもよいが、これらに限定されない。堆積される金属は、金属炭酸塩であってもよい。金属は、非イオン形態で堆積されてもよい。堆積される非イオン性金属は、Ｍ０の形態であってもよい。金属は、特定の化学量論に従って堆積され得る。例えば、第１の金属がＭ１であり、第２の金属がＭ２であり、第３の金属がＭ３である場合、金属は化学量論比Ｍ１：Ｍ２：Ｍ３で堆積されてもよい。金属は、１：１：１、１：２：１、１：１：２、又は２：１：１の化学量論比を含むがこれらに限定されない任意の化学量論比で堆積されてもよい。化学量論比で堆積された金属を、例えばＣｏ含有材料から抽出することができる。化学量論比で堆積される金属が、金属水酸化物として堆積されてもよい。化学量論比で堆積された金属を、カソード材料として使用してもよい。例えば、化学量論比で堆積されたＮｉ－Ｍｎ－Ｃｏ水酸化物を使用して、Ｌｉイオン電池用のカソードを製造することができる。
【0191】
電気化学堆積装置及び方法は、１つ以上の金属の酸化状態を変化させることができる。Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないアルカリ金属は、＋１酸化として水溶液中にのみ存在し得る。ゼロ酸化状態の天然金属は、唯一の他の一般的な形態であり、この酸化状態は水と激しく反応して水素及び酸化金属を生成する。アルカリ金属イオンは、高い水溶性を有し得、電気抽出中に沈殿しない傾向がある。
【0192】
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されないアルカリ金属は、＋２酸化として水溶液中にのみ存在し得る。ゼロ酸化状態の天然金属は、唯一の他の一般的な形態であり、水と激しく反応して水素及び酸化金属を生成する。これらの金属イオンは、高い水溶性を有し、電気抽出中に沈殿しない傾向がある。
【表1】
【0193】
より高い遷移金属酸化状態を有する金属水酸化物は、より熱力学的に好ましい金属カチオン－水酸化物アニオン結合を有し得、金属水酸化物として沈殿する傾向がより大きくなり得る。例えば、≧＋４の酸化状態を有する金属イオンは、ｐＨ＜２（又は［ＨＯ－］＜１０－１２Ｍ）で沈殿する傾向がある。＋３の酸化状態を有する金属イオンは、１～６（又は１０－１３＜［ＨＯ－］＜１０－８）のｐＨ範囲で沈殿する傾向がある。＋２の酸化状態を有する金属イオンは、６～１０（又は１０－８＜［ＨＯ－］＜１０－４）のｐＨ範囲で沈殿する。＋１の酸化状態を有する金属イオンは、ｐＨ＞１０（又は１０－４＜［ＨＯ－］）で沈殿する。天然金属は自然に水中に沈殿する。
【0194】
より低いｐＨで沈殿するように１つの金属をより高い酸化状態に酸化することにより、単一の金属イオンの選択的沈殿が可能になり得る。例えば、黒色塊の４つの一次金属は、ニッケル、マンガン、コバルト、及びリチウムであり得る。Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、及びＣｏ２＋の標準的な還元（酸化の逆）電位を表２に列挙しており、Ｌｉ＋は更に酸化することができないため、Ｌｉ＋の電位は列挙されていない。ＭｎはＣｏ又はＮｉよりも低い酸化電位を有し、Ｍｎ２＋を選択的に酸化してＭｎを二酸化マンガン（ＭｎＯ２）として沈殿させるために使用され得るいくつかの電気抽出戦略が存在し得る。
【表2】
【0195】
最初に、低ｐＨの混合Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ供給物が多孔質カソード材料を通過してもよく、そこで水の還元が水酸化物を生成してｐＨを上昇させてもよい。次いで、溶液は、Ｃｏ２＋ではなく酸化されたＭｎ２＋に十分なアノード電位でアノードを通過することができる。次いで、酸化されたＭｎ４＋は、ＭｎＯ２として沈殿し、濾過によって収集されてもよい。このプロセスの例示的な実施形態を図２４に示す。
【0196】
最初に、中程度のｐＨの混合Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ供給物が、Ｃｏ２＋ではなくＭｎ２＋を酸化するのに十分なアノード電位でアノードを通過してもよい。次いで、酸化されたＭｎはＭｎＯ２として沈殿し、多孔質アノード又はアノードと多孔質カソード材料との間に配置された別個のフィルタによって濾過される。次いで、残りのＮｉ／Ｃｏ溶液は多孔質カソード材料を通過することができ、そこで水還元が水酸化物を生成し、それによってｐＨを上昇させ、混合ＮｉＣｏ水酸化物生成物を沈殿させる。次いで、混合されたＮｉＣｏ水酸化物生成物を濾過によって収集することができる。このプロセスの例示的な実施形態を図２５に示す。
【0197】
中程度のｐＨの混合Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ供給物が、最初にアノードを経由して流れてもよく、ＮａＣｌ電解質供給物が、アノードと多孔質カソード材料との間を流れてもよい。ＮａＣｌ電解質供給物は、アノードと多孔質カソード材料の両方を通って別々に流出してもよい。ＮａＣｌがアノードを通って流れるのに伴って、塩化物は酸化されて塩素になってもよく、次いで塩素はアノード通過流中のＭｎ２＋と選択的に反応して、沈殿物としてＭｎＯ２を生成してもよい。次いで、ＭｎＯ２を濾別してもよく、残りのＮｉ／Ｃｏ溶液は次いで、多孔質カソード材料を経由して流れてもよい。ＮａＣｌ溶液が多孔質カソード材料を通って流れるのに伴って、水酸化物を生成する水還元が起こり、水酸化物は溶液中のＮｉ／Ｃｏと反応してＮｉＣｏ混合金属水酸化物（ＭＨＰ生成物）を生成する。このプロセスの例示的な実施形態を図２６に示す。
【0198】
低ｐＨの混合Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ供給物が、アノードを通って外側から流入してもよく、電解質供給物が、多孔質カソード材料を通って外側から流入し、両方の反応溶液が電極の間で混合する。混合Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ供給物がＣｏ２＋ではなくＭｎ２＋を酸化するのに十分な電位でアノードを通過すると、Ｍｎは選択的に酸化されてＭｎ４＋となり、ＭｎＯ２として沈殿する。多孔質カソード材料を電解質が通過するのに伴って水が水素と水酸化物とに還元されると、生成された水酸化物が中央のチャンバで混合し、ｐＨを上昇させてＭｎＯ２の沈殿を促進することができる。次いで、生成したＭｎＯ２を濾過によって収集することができる。このプロセスの例示的な実施形態を図２７に示す。
【0199】
３つ全ての金属を個別に分離することが望ましい場合、複数の金属を個別に分離するために、様々な電気化学堆積チャンバを直列に使用することができる。例えば、第２の金属分離プロセスのアノード電位は、Ｃｏ３＋へのＣｏ２＋酸化が達成されるように第１のプロセスよりも高くてもよい。次いで、Ｃｏ３＋は、多孔質カソード材料によって生成された水酸化物と反応し、Ｃｏ（ＯＨ）３又はＣｏＯＯＨとして沈殿し得る。ＣｏＯＯＨは濾過によって収集することができる。次いで、残りのＮｉ溶液は、多孔質カソード材料を経由して流れてｐＨを更に上昇させ、Ｎｉ（ＯＨ）２の沈殿を可能にすることができる。このプロセスの例示的な実施形態を図２８に示す。
【0200】
２つ以上の個々の金属を分離するための別の流れ様式は、適度なｐＨの混合Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ溶液を、電解質塩化物がアノードを通って流れるのに伴って電解質塩化物を塩素に酸化するのに十分なアノード電位を有するアノードによって流すことであり得る。次いで、生成した塩素は、Ｍｎ２＋を酸化してＭｎ４＋にし、これがＭｎＯ２として沈殿する。次いで、ＭｎＯ２をフィルタ上に収集する。次いで、残りのＮｉ／Ｃｏ溶液は、残りのＮｉ／Ｃｏ溶液がアノードを通って流れるのに伴って塩化物を二塩化物ラジカルアニオンに酸化するのに十分な電位で、別のアノードを経由して流れる。次いで、生成したジクロリドラジカルアニオンによってＣｏ２＋がＣｏ３＋に酸化してＣｏＯＯＨとして沈殿したものを濾過によって収集する。残りのＮｉ溶液は多孔質カソード材料を経由して流れ、多孔質カソード材料を通って流れる水を還元して水酸化物を生成する。水酸化物はＮｉと反応してＮｉ（ＯＨ）２として沈殿してもよく、次いでこれを濾過によって収集することができる。このプロセスの例示的な実施形態を図２９に示す。
【0201】
３つの金属Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを一度に沈殿させるために、溶解したＮｉ／Ｍｉ／Ｃｏ（「ＮＭＣ」）溶液の弱酸性混合物を多孔質カソード材料を経由して流すと同時に、電解質溶液をアノードと多孔質カソード材料との間を通して流す。電解質が多孔質カソード材料を通って流れると、水が還元されて水素及び水酸化物アニオンが生成され、水酸化物アニオンは、その中を流れる溶解したＮｉ２＋／Ｍｎ２＋／Ｃｏ２＋と反応して混合ＮＭＣ水酸化物沈殿物を生じる。硫酸塩ではなく重炭酸塩が電解質として使用される場合、重炭酸塩が水酸化物と反応して炭酸塩を生成してもよく、これがＮＭＣを沈殿させることにより、混合ＮＭＣ炭酸塩沈殿物が生成されてもよい。他のＮＭＣ塩を製造するために、同様の戦略を使用してもよい。アノードを通って流れる電解質は、水酸化を受けて酸素及びプロトン／酸を生成することができ、これらは次いで、最初の浸出工程へと再利用されてもよい。このプロセスの例示的な実施形態を図３０に示す。
【0202】
フロースキームが、例えば硫化鉱石中に存在するＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＰＧＭ、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない他の金属混合物に使用されてもよい。表１において、元素の下の数字は、一般的な、例えば典型的に観察される酸化状態である。複数の酸化状態は、酸化状態が電気化学的酸化還元プロセスによって操作され得ることを示す。このプロセスは、アノード又は多孔質カソード材料で直接行われてもよく、あるいは二酸化炭素ラジカル又は塩素などの酸化剤を含むがこれらに限定されない反応性還元剤の生成を介して間接的に行われてもよい。例えば、Ｃｕ１＋のＣｕ０への還元が多孔質カソード材料で起こってもよく、又はＭｎ２＋のＭｎ４＋への酸化がアノードで直接もしくは塩素生成を介して間接的に起こってもよい。
【0203】
表２によれば、複数の酸化状態を有する複数の金属（例えば、黒色塊抽出物は、最初は全て２＋状態のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを有するが、個々の金属は複数の酸化状態Ｎｉ（２＋）、Ｃｏ（２＋、３＋）、Ｍｎ（２＋、４＋、７＋）を有する）、次いで、印加された電気化学電位を合理的に操作して、金属のうちの１つのみを選択的に酸化することができる。例えば、黒色塊の場合、１．２５～１．８５Ｖ（又は特定のＭｎ濃度についてのネルンストの式による適切な範囲）のアノード電位を印加することによって最初にＭｎ２＋をＭｎ４＋に選択的に酸化して、その後の濾過による除去のためにＭｎＯ２として選択的に沈殿させることができる。次いで、１．９Ｖを超える電位（又は特定のＣｏ濃度についてのネルンストの式による適切な範囲）を印加することによってＣｏ２＋を選択的に酸化して、その後の濾過による除去のためにＣｏ（ＯＨ）３又はＣｏＯＯＨとして沈殿させることができる。最後に、溶液の水酸化物濃度を増加させることによって、それ以上酸化しないＮｉ２＋をＮｉ（ＯＨ）２として沈殿させてもよい。
【0204】
鉱石／濃縮物（例えば、カルコパイライト）中の金属、例えばＮｉを浸出させることができる。浸出した濃縮物は、例えばＦｅ２＋、Ｃｕ１＋／２＋、及びＮｉ２＋のわずかに酸性の混合金属溶液である。溶液は、最初に、溶解したＣｕが多孔質カソード材料で金属銅に最初に還元される流動様式を通って流れる。次いで、溶解したＦｅ２＋をアノードでＦｅ３＋に酸化することができる。Ｆｅ３＋は沈殿してＦｅ（ＯＨ）３又はＦｅ２Ｏ３を形成し、これを濾過によって収集することができる。残りのＮｉ２＋溶液は、Ｎｉ２＋が多孔質カソード材料中を流れてＮｉ（ＯＨ）２として沈殿する水酸化物を生成し、濾過によって収集することができる別の流れ様式を通過することができる。このプロセスの例示的な実施形態を図３１に示す。
【0205】
低電気抽出反応性金属、例えばＬｉ＋を生成物として収集することができる。Ｌｉ＋は、おそらく炭酸塩として、輸送可能な塩水中に濃縮されてもよく、又は濃縮後に沈殿してもよい。電気抽出技術をハイブリッド化してもよく、電気透析技術を使用してＬｉ＋などの種を選択的に濃縮及び／又は沈殿させてもよい。電気透析中、バイポーラ電極システムを、アノードの近くに配置されたアニオン交換膜、及び多孔質カソード材料の近くに配置されたカチオン交換膜と組み合わせて使用することができ、膜は２つの電極の間に配置される。次いで、電気透析は、電極によって生成された電場、及び水の分解中に生成されたイオン（カソードアニオン性水酸化物及び（アノードカチオン性プロトン）を使用することによって、電解質中のアニオン及びカチオンを分離することができる。例えば、硫酸リチウム溶液がイオン交換膜の間を流れる場合、正のリチウムイオンはカチオン交換膜を通って多孔質カソード材料に向かってエレクトロマイグレーションし、負の硫酸イオンはアニオン交換膜を通ってアノードに向かってエレクトロマイグレーションする。イオン交換膜は、イオンのみを通過させ、水の通過を防止することができる。したがって、膜を通ってエレクトロマイグレーションするイオンは、膜透過液中に濃縮され得る。硫酸リチウム溶液中にカチオン汚染物質が存在する場合、Ｌｉ＋のみを通過させるＬｉイオン特異的カチオン交換膜を使用することによって、これらを排除することができる。最後に、Ｌｉ濃縮物ではなくＬｉ沈殿物が最終生成物である場合、炭酸水素ナトリウム電解質を使用して炭酸イオンをカソード生成することができる。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、それぞれ１３ｇ／Ｌ（０．１８Ｍ）と比較して、１３０ｇ／Ｌ（５．４Ｍ）で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）よりも著しく低いＳＴＰ溶解度を有する。ハイブリッド電気抽出電気透析システムは、生成された酸及び／又は塩基を代替の浸出プロセス及び沈殿プロセスにそれぞれ使用するために更に融合され得る。アノード／カソード反応は、金属の酸化／還元に使用することができ、金属の電荷の増加／減少は、水の分解中のプロトン／水酸化物と同様のエレクトロマイグレーションプロセスを推進することができる。このプロセスの例示的な実施形態を図３２に示す。
【0206】
金属は、金属水酸化物として堆積されてもよい。堆積した金属水酸化物は、Ｍｎ＋（ＯＨ）ｎの形態であり得る。多孔質カソード材料は、水の還元を電気触媒し得る。水の電気触媒還元は、化学反応２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＨＯ－に従って起こる。還元水からの水酸化物アニオンは、金属イオンと反応して金属水酸化物を生成し得る。カソード材料付近の水酸化物濃度は、供給物中の他の場所と比較して高くなり得る。カソード材料付近の高い相対水酸化物濃度は、多孔質カソード材料上への均一な金属又は金属酸化物の沈殿及び堆積を促進する。金属水酸化物は、以下の化学式に従って形成することができる：
２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ－
Ｍｎ＋＋（ＯＨ）ｎ→Ｍ（ＯＨ）ｎ（ｓ）
Ｍｎ＋＋２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋Ｍ（ＯＨ）ｎ（ｓ）。
例えば、水酸化コバルトは、水酸化物イオンがＣｏと比較して化学量論的に過剰な以下の式に従って形成することができる：
２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ－
Ｃｏ２＋＋２ＯＨ－→Ｃｏ（ＯＨ）２（ｓ）
Ｃｏ２＋＋２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋Ｃｏ（ＯＨ）２（ｓ）。
２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ－
Ｍｎ＋＋（ＯＨ）ｎ→Ｍ（ＯＨ）ｎ（ｓ）
Ｍｎ＋＋２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋Ｍ（ＯＨ）ｎ（ｓ）。
例えば、水酸化コバルトは、水酸化物イオンがＣｏと比較して化学量論的に過剰な以下の式に従って形成することができる：
２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋２ＯＨ－
Ｃｏ２＋＋２ＯＨ－→Ｃｏ（ＯＨ）２（ｓ）
Ｃｏ２＋＋２ｅ－＋２Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋Ｃｏ（ＯＨ）２（ｓ）。
【0207】
単一の金属を多孔質カソード材料の表面上に堆積させることができる。単一の金属を複数の多孔質カソード材料の表面上に堆積させることができる。複数の多孔質カソード材料の表面上に単一の金属を堆積させることは、例えば、供給物を第１の多孔質カソード材料に通過させ、供給物中の金属の例えば９０％を第１の多孔質カソード材料上に堆積させて枯渇溶液を形成することによって、供給物中の金属の量を順次減少させることと、この枯渇溶液を第２の多孔質カソード材料に通過させて、例えば枯渇溶液中の金属の９０％を第２の多孔質カソード材料上に堆積させることと、を含んでもよい。多孔質カソード材料は、長い使用寿命を有してもよい。多孔質カソード材料の寿命は、少なくとも約５０時間、約５０時間～約１０００時間、約１００時間～約９００時間、約２００時間～約８００時間、約３００時間～約７００時間、約４００時間～約６００時間、約５００時間～約１２００時間、約１２００時間～約２０００時間、約１５００時間～約３０００時間、約２２００時間～約４０００時間、又は約５０００時間を含み得るが、これらに限定されない。
【0208】
複数の金属が、複数の多孔質カソード材料の表面上に堆積されてもよい。例えば、第１の金属、例えばＮｄは、第１の多孔質カソード材料上に堆積されてもよく、第２の金属、例えばＰｒは、第２の多孔質カソード材料上に堆積されてもよい。別の例では、Ｃｕを１．５Ｖで第１の多孔質カソード材料上に堆積させてもよく、次いでＮｉ又はＣｏを３．０Ｖで第２の多孔質カソード材料上に堆積させてもよい。
【0209】
金属は、供給物から不純物を除去し、目的の金属、例えばＬｉが収集のために電気化学堆積装置を通過することを可能にするために、多孔質カソード材料上に堆積されてもよい。多孔質カソード材料上への金属堆積は透過液をもたらす。透過液は、金属を含まないか、又は金属が枯渇していてもよい。金属が枯渇した透過液は、供給物として電気化学堆積装置へと再利用され得る。多孔質カソード材料上への金属堆積は、複数の透過液をもたらし得る。
【0210】
堆積した金属は、多孔質カソード材料から除去され、金属を含む濃縮物及び／又は抽出物を形成することができる。濃縮物及び／又は抽出物は、供給物として電気化学堆積装置へと再利用され得る。多孔質カソード材料から除去された堆積金属は、複数の濃縮物及び／又は抽出物を形成することができる。
【0211】
堆積した金属は、多孔質カソード材料から除去される。堆積した金属は、多孔質カソード材料の表面上のクロスフローを増加させること及び／又は空気洗浄によって多孔質カソード材料から除去することができる。堆積した金属はまた、電気化学堆積装置に逆流を通すことによって多孔質カソード材料から除去されてもよい。堆積した金属は、堆積した金属を多孔質カソード材料から反発させるパルス電流によって多孔質カソード材料から除去することができる。堆積した金属はまた、パルス電流と組み合わせて多孔質カソード材料の表面上のクロスフローを増加させることによって多孔質カソード材料から除去されてもよい。更に、堆積した金属は、パルス電流と組み合わせて電気化学堆積装置に逆流を通すことによって多孔質カソード材料から除去することができる。
【0212】
電気化学堆積法は、溶媒抽出剤を含み得る。溶媒抽出剤は、カソード材料に非共有結合していてもよい。溶媒抽出剤は、リン酸トリブチル、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、ジ（２－エチル－ヘキシル）リン酸、ジアルキルスルフィド、ヒドロキシオキシム、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。溶媒抽出剤は、水性であっても非水性であってもよい供給液に溶解されてもよい。溶媒抽出剤は、ｉｎ ｓｉｔｕ可逆的電気化学的金属固相抽出プロセスを容易にし得る。電気化学堆積装置は、複数の溶媒抽出剤を含んでもよい。
【0213】
電気化学堆積装置は、センターフロー設計を有してもよい。センターフロー設計は、供給物を受け取るための領域；供給電解質を受け取るための領域；第１の出口；多孔質カソード材料；及びアノードを備えてもよい。多孔質カソード材料は、供給物を受け取るための領域と連通していてもよい。水酸化物イオンは、多孔質カソード材料を横切って移動し、多孔質カソード材料の表面で生じ、及び／又は多孔質カソード材料内で生じ、供給物を受け取るための領域に入ってもよい。金属イオンは、多孔質カソード材料に堆積されてもよく、金属水酸化物に変換されてもよい。変換された金属水酸化物は、供給物を受け取るための領域内に金属水酸化物濃縮物を形成し得る。金属水酸化物濃縮物は、電気化学堆積装置から第１の出口を通って流出してもよい。水がアノードで電気分解されて、水素イオン及び酸素を形成してもよい。水が多孔質カソード材料で電気分解されて、水素及び水酸化物イオンを形成してもよい。電気化学堆積装置は、第２の出口を更に備えてもよい。供給電解質は、電気化学堆積装置から第２の出口を通って流出してもよい。供給電解質は、浸出溶液（例えば、酸性浸出溶液）へと再利用してもよい。電気化学堆積装置はまた、アノード透過液領域、供給物領域、及び電解質供給物領域を備えてもよい。任意選択的に、アノード透過液領域と供給物領域と電解質供給物領域との間にクロスフローがあってもよい。電気化学堆積装置は、電解質供給物領域からの流出を防止するための表面を備えてもよい。表面は、例えば、剛性壁、弁、可撓性膜、又はそれらの組み合わせであってもよい。電気化学堆積装置はまた、第３の出口を備えてもよい。第１、第２、及び第３の出口は、アノード透過液領域、供給物領域、及び電解質供給物領域からの流出を可能にするために、電気化学堆積装置に配置されてもよい。
【0214】
センターフロー設計は、多孔質カソード材料及びアノードに対して垂直な、かつ多孔質カソード材料及びアノードから離れるように移動する正圧を生成することができる。多孔質カソード材料又はその近くで生成された金属水酸化物は、センターフロー設計を通るクロスフローによって再懸濁され、及び／又は集められてもよい。
【0215】
本発明の方法は、金属イオンを含む供給物を電気化学堆積装置に接触又は通過させることと、供給物を多孔質カソード材料と接触させることと、多孔質カソード材料の表面上に金属を堆積させることと、金属イオンを金属水酸化物に変換して金属水酸化物濃縮物を形成することと、を含んでもよい。方法は、金属水酸化物濃縮物から金属水酸化物を回収することを更に含み得る。金属水酸化物濃縮物から金属水酸化物を回収することは、フィルタ、濾過装置、沈降プロセス、遠心分離機、プレス、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない装置に金属水酸化物濃縮物を通過させることを含み得る。方法は、水を電気分解して水素ガス及び水酸化物イオンを形成することを更に含み得る。方法は、水を電気分解して酸素ガス及び水素イオンを形成することを更に含み得る。水は、多孔質カソード材料及び／又はアノードで電気分解されてもよい。方法は、多孔質カソード材料及び／又はアノードを横断して電解質供給物を接触させることを更に含んでもよい。電解質供給物は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、又は他の塩を含んでもよいが、これらに限定されない。電解質供給物は、電解プロトン及び電解水酸化物を含んでもよいが、これらに限定されない。電解質供給流は、アノードを横断して電解プロトンを、及び多孔質カソード材料を横断して電解水酸化物を輸送することができる。方法はまた、電解液を浸出溶液（例えば、酸性浸出溶液）へと再利用することを含んでもよい。供給物領域及び／又はアノード透過液領域からの産出物も再利用することができる。
【0216】
本発明は、濾過装置を更に備えてもよい。濾過装置は、金属水酸化物濃縮物を受け取ることができる。濾過装置は、入口と、出口と、ハウジングと、フィルタとを備えてもよい。入口は、金属水酸化物濃縮物を受け入れてもよい。金属水酸化物が枯渇した溶液は、出口を経由して濾過装置から流出してもよい。フィルタは、細孔、膜、交換カラム、又はそれらの組み合わせを含み得る。フィルタは、金属水酸化物を捕捉可能であってもよい。本発明は、電気化学堆積装置に流入する供給物を収容する容器を更に含んでもよい。本発明はまた、ユーザインターフェースを含むことができる。ユーザインターフェースは、スクリーンを備えることができる。画面はタッチスクリーンであってもよい。ユーザインターフェースは、自動制御システムを備えることができる。自動制御システムは、洗浄、ｉｎ ｓｉｔｕ洗浄、又はフィードバックループを使用する洗浄サイクルに使用することができる。
【0217】
電気化学堆積装置は、ガスを発生させることができる。ガスは、酸素、水素、塩素、ＮＯｘ（式中、Ｘは１～４の整数である）、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。電気化学堆積装置はまた、ガス放出弁を備えてもよい。ガス放出弁は、電気化学堆積装置によって生成されたガスを放出することができる。ガス放出弁は、ベント、手動弁、又はそれらの組み合わせを含むことができる。
【0218】
電気化学堆積装置は、フィルタプレスを備えてもよい。フィルタプレスは、フィルタプレートと、フィルタプレスシリンダと、多孔質カソード材料と、アノードと、入口と、出口とを備えてもよい。フィルタプレスはまた、メッシュ、ガスケット、集電体、カラーガスケット、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。メッシュ、ガスケット、集電体、及びカラーガスケットの対が、フィルタプレートの両側に少なくとも部分的に配置されてもよい。メッシュは、フィルタプレート内に少なくとも部分的に配置されてもよい。集電体は、細長い集電体を含むことができる。細長い集電体は、穿孔された金属シートを含んでもよい。細長い集電体は、Ｔｉ、ステンレス鋼、又は他の金属を含んでもよいが、これらに限定されない。フィルタプレートは、２つのガスケットの間に少なくとも部分的に配置されてもよい。多孔質カソード材料は、第１の集電体と第１のカラーとの間に少なくとも部分的に配置されてもよい。アノードは、第２の集電体と第２のカラーとの間に少なくとも部分的に配置されてもよい。カラーは、集電体とカラーガスケットとの間に少なくとも部分的に配置されてもよい。電解質溶液が、フィルタプレートを通過及び／又は横断して流れてもよい。多孔質カソード材料は、例えば、供給物と電解質供給物とが混合するのを防ぐことによって、供給物と電解質供給物とを分離することができる。
【0219】
電気化学堆積装置は、フィルタプレスを備えてもよく、並列に配置された複数のプレートを備えてもよい。並列に配置されたプレートは、少なくとも２つのチャネルを形成することができる。複数のプレートの各プレートが電解液を受け取ってもよい。電極及びアノードが、プレートの周りに少なくとも部分的に配置されてもよい。並列に配置されたプレートによって形成された少なくとも１つのチャネルが、２つの多孔質カソード材料と接触してもよい。供給物が、２つの多孔質カソード材料と接触する少なくとも１つのチャネルによって受け取られてもよい。並列に配置されたプレートによって形成された少なくとも１つのチャネルが、２つのアノードと接触してもよい。アノード透過液が、２つのアノードと接触する少なくとも１つのチャネルによって受け取られてもよい。
【0220】
フィルタプレスを含む電気化学堆積装置は、プレートあたり少なくとも約５０ｍＬ／分、プレートあたり約５０ｍＬ／分～プレートあたり約１０Ｌ／分、プレートあたり約１００ｍＬ／分～プレートあたり約９Ｌ／分、プレートあたり約２００ｍＬ／分～プレートあたり約８Ｌ／分、プレートあたり約３００ｍＬ／分～プレートあたり約７Ｌ／分、プレートあたり約４００ｍＬ／分～プレートあたり約
６Ｌ／分、プレートあたり約５００ｍＬ／分～プレートあたり約５Ｌ／分、プレートあたり約６００ｍＬ／分～プレートあたり約４Ｌ／分、プレートあたり７００ｍＬ／分～プレートあたり約３Ｌ／分、プレートあたり約８００ｍＬ／分～プレートあたり約２Ｌ／分、プレートあたり約９００ｍＬ／分～プレートあたり約１Ｌ／分又はプレートあたり約１０Ｌ／分を含むがこれらに限定されない供給流量及び／又は電解質供給流量で動作してもよい。総供給流量及び／又は電解質供給流量は、少なくとも約５００Ｌ／分、約５００Ｌ／分～約１５００Ｌ／分、約６００Ｌ／分～約１４００Ｌ／分、約７００Ｌ／分～約１３００Ｌ／分、約８００Ｌ／分～約１２００Ｌ／分、約９００Ｌ／分～約１１００Ｌ／分、又は約１５００Ｌ／分を含んでもよいが、これらに限定されない。アノード透過流量は、少なくとも約１８Ｌ／分、約１８Ｌ／分～約９９Ｌ／分、約２７Ｌ／分～約９０Ｌ／分、約３６Ｌ／分～約８１Ｌ／分、約４５Ｌ／分～約７２Ｌ／分、約５４Ｌ／分～約６３Ｌ／分、又は約９９Ｌ／分を含んでもよいが、これらに限定されない。アノード透過液は、電解質供給物の少なくとも約１０％、約１０％～約５０％、約２０％～約４０％、又は約５０％を含んでもよいが、これらに限定されない、プレートあたりのアノード透過流量は、少なくとも約１Ｌ／分、約１Ｌ／分～約３６Ｌ／分、約９Ｌ／分～約２７Ｌ／分、又は約３６Ｌ／分を含み得るが、これらに限定されない。
６Ｌ／分、プレートあたり約５００ｍＬ／分～プレートあたり約５Ｌ／分、プレートあたり約６００ｍＬ／分～プレートあたり約４Ｌ／分、プレートあたり７００ｍＬ／分～プレートあたり約３Ｌ／分、プレートあたり約８００ｍＬ／分～プレートあたり約２Ｌ／分、プレートあたり約９００ｍＬ／分～プレートあたり約１Ｌ／分又はプレートあたり約１０Ｌ／分を含むがこれらに限定されない供給流量及び／又は電解質供給流量で動作してもよい。総供給流量及び／又は電解質供給流量は、少なくとも約５００Ｌ／分、約５００Ｌ／分～約１５００Ｌ／分、約６００Ｌ／分～約１４００Ｌ／分、約７００Ｌ／分～約１３００Ｌ／分、約８００Ｌ／分～約１２００Ｌ／分、約９００Ｌ／分～約１１００Ｌ／分、又は約１５００Ｌ／分を含んでもよいが、これらに限定されない。アノード透過流量は、少なくとも約１８Ｌ／分、約１８Ｌ／分～約９９Ｌ／分、約２７Ｌ／分～約９０Ｌ／分、約３６Ｌ／分～約８１Ｌ／分、約４５Ｌ／分～約７２Ｌ／分、約５４Ｌ／分～約６３Ｌ／分、又は約９９Ｌ／分を含んでもよいが、これらに限定されない。アノード透過液は、電解質供給物の少なくとも約１０％、約１０％～約５０％、約２０％～約４０％、又は約５０％を含んでもよいが、これらに限定されない、プレートあたりのアノード透過流量は、少なくとも約１Ｌ／分、約１Ｌ／分～約３６Ｌ／分、約９Ｌ／分～約２７Ｌ／分、又は約３６Ｌ／分を含み得るが、これらに限定されない。
【0221】
電気化学堆積装置は、コンピュータ制御システムを備えてもよい。コンピュータ制御システムは、改善されたカソード材料結合及び／又は金属選択性を有する抽出剤を設計するために電気化学堆積装置の性能を評価することができる。コンピュータ制御システムはまた、動作条件のリアルタイム最適化のために電気化学堆積装置の性能を評価することができる。
【0222】
電気化学堆積法は、浸出を更に含んでもよい。浸出は、ある範囲の電流密度（Ａ／ｍ２）で実行することができる。電流密度は、少なくとも１Ａ／ｍ２、約１Ａ／ｍ２～約７０００Ａ／ｍ２、約１０Ａ／ｍ２～約６５００Ａ／ｍ２、約５０Ａ／ｍ２～約６０００Ａ／ｍ２、約１００Ａ／ｍ２～約５０００Ａ／ｍ２、約２００Ａ／ｍ２～約４５００Ａ／ｍ２、約３００Ａ／ｍ２～約４０００Ａ／ｍ２、約４００Ａ／ｍ２～約３５００Ａ／ｍ２、約５００Ａ／ｍ２～約３０００Ａ／ｍ２、約６００Ａ／ｍ２～約２５００Ａ／ｍ２、約７００Ａ／ｍ２～約２０００Ａ／ｍ２、約８００Ａ／ｍ２～約１５００Ａ／ｍ２、又は約７０００Ａ／ｍ２を含み得るが、これらに限定されない。
【0223】
浸出は、酸及び／又は試薬を生成し得る。生成速度は、電流密度（Ａ／ｍ２）、電極の面積（ｍ２）、及び反応の電流効率（η；所望の反応をもたらす流れた電子の割合）の関数であり得る。水からの酸発生の場合、反応は、１００％の電流効率で起こり得るアノード水酸化（２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ－＋Ｏ２）であり得る。アノード水酸化は、流れた１電子ごとに１Ｈ＋を生成し得る。例えば、７０００Ａ／ｍ２の最大電流密度で１ｍ２の面積では、単一電極での電流は７０００Ａ又は（７０００Ｃ／ｓ）／（ファラデー定数；９６８４５Ｃ／ｍｏｌ ｅ－）であり、これは、＋ｄ［Ｈ＋］／ｄｔ＝０．０７２モル／秒の最大速度でプロトンが生成され得ること、例えば、１３．８秒で１モルのプロトンが生成され得ることを示す。全体的な生成速度は、複数の並列な電極によって増加されてもよい。
【0224】
単一電極（１ｍ２）の酸生成速度の範囲は、定常状態の電流密度とプロセスの電流効率との両方に依存し得る。定常状態の電流密度は、供給原料投入速度を低下させることによって低下させることができる。電流効率は、水酸化反応に向かう全電流の割合を低下させることができる同時アノード酸化反応を操作することによって低下させることができる。例えば、黒色塊浸出に、黒色塊１ｋｇ当たり３Ｌの４Ｍ硫酸を使用することができる。硫酸は－２．８及び２のｐＫａを有し、４Ｍの濃度の硫酸は－１と０との間のｐＨをもたらし得る。このｐＨ範囲は、この濃度の水溶液中では、全ての硫酸分子が解離してプロトン及び重硫酸塩を生成することを示す。したがって、浸出させる黒色塊１ｋｇごとに、１２モルのＨ＋を使用することができる。１０００Ａ／ｍ２の電流密度、及び＋ｄ［Ｈ＋］／ｄｔ＝０．０１モル／秒では、黒色塊１ｋｇを浸出させるのに必要な１２モルのＨ＋を生成するのに１２００秒又は２０分かかる。電流密度を高めると、必要なＨ＋生成の時間が短縮され得る。
【0225】
浸出の時間スケールは、数秒から数分、数時間から数日の範囲であり得る。浸出の時間スケールは、酸生成速度及び／又は粒子溶解速度に依存し得る。粒子溶解は表面限定プロセスであり得、粒子の表面積対体積比は全体的な溶解又は浸出速度に影響を及ぼし得る。浸出粒子のサイズは、鉱石の濃縮物及び鉱くずについては数十から数百ミクロン、破砕された鉱石粒子についてはミリメートルの範囲であってもよい。浸出粒子は、少なくとも１００ミクロン、約１００ミクロン～約５０ｍｍ、約３００ミクロン～約２５ｍｍ、約５００ミクロン～約１０ｍｍ、約１ｍｍ～約５ｍｍ、又は約５０ｍｍを含むがこれらに限定されない直径を有し得る。ナノ粒子触媒を使用して浸出の時間スケールを加速することもできる。より大きな粒子に、例えば粉砕、摩砕、破砕、超音波処理、又はそれらの組み合わせなどの更なる処理を施して、より小さな粒径分布を達成し、浸出速度を増加させることができる。浸出粒子は、浸出前に凝集されてもよい。溶解する必要がある材料の量もまた、より長い浸出時間を必要とするより大きな質量での浸出の時間スケールに影響を及ぼし得る。磁気分離、浮選、密度分離、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない粒子選別を使用して、総質量を減少させ、浸出速度を増加させることができる。
【0226】
金属の粒子の種類及び酸化状態もまた、浸出の時間スケールに影響を及ぼし得る。金属酸化物及び金属水酸化物は、酸（Ｍｎ＋Ｏ（ｎ／２）（Ｓ）＋ｎＨ＋
（ａｑ）→Ｍｎ＋
（ａｑ）＋（ｎ／２）Ｈ２Ｏ）へと直接浸出されてもよく、初期酸化状態が高い（ｎ＋が高い）ほど、溶解が遅くなり、浸出速度が低下する。酸化物及び／又は水酸化物は、還元剤（例えば、過酸化水素、亜硫酸水素塩など）の添加によって還元されて、酸化状態を減少させ、浸出速度を増加させることができる。例えば、還元酸（過酸化水素＋硫酸）浸出を黒色塊に使用することができる。溶解される材料が金属又は金属硫化物である場合、酸化性酸浸出が必要とされてもよい。溶解プロセス全体の硫化物－金属結合強度を低下させるために、金属の水性可溶性金属イオン（例えばＰｔ０＋Ｃｌ２→Ｐｔ２＋＋２Ｃｌ－）への初期酸化、又は硫化物のより高い酸化状態（Ｓ２－＋２Ｏ２→ＳＯ４
２－）への初期酸化が必要とされてもよい。この追加の工程は、浸出の全体的な速度を制限することができる。
【0227】
浸出効率は、少なくとも約０．５％、約０．５％～約９９％、約１％～約９７％、約５％～約９５％、約１０％～約９０％、約２０％～約８０％、約３０％～約７０％、約４０％～約６０％、又は約９９％を含み得るが、これらに限定されない。浸出中に微量の高価値物質又は微量の有害物質が存在する場合には、低い浸出効率が好ましくてもよい。浸出された材料中のほとんどの金属が有価である場合には、高い浸出効率が好ましくてもよい。標的金属又は有害金属のみが溶解する場合には、中間的な浸出効率が好ましい。
【0228】
酸を酸化剤として使用してもよい。酸は、硫酸、硝酸、他の酸、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。酸は、１つ以上の無機化合物（炭素系ではない化合物）から誘導される鉱酸（又は無機酸）酸を含み得るが、これに限定されない。無機酸としては、限定されないが、フッ化水素酸；塩酸；臭化水素酸；硫酸、亜硫酸；硝酸；過塩素酸；過臭素酸；亜リン酸；ピロリン酸；スルファミン酸；フルオロケイ酸；亜セレン酸；リン酸；次亜リン酸；リンモリブデン酸；ポリリン酸；過ヨウ素酸；ヨウ素酸；ホウ酸；モリブデン酸；タングストケイ酸；リンタングステン酸；クロロスルホン酸；塩化白金酸；メタリン酸；ヘキサフルオロリン酸；テトラフルオロホウ酸；ニトロシル硫酸；ヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸；シアン化水素；アジ化水素；クロム酸；水；硫化水素；炭酸；過酸化水素；アンモニウム；亜ヒ酸；ヒ素酸；又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0229】
酸は、有機酸を含み得る。有機酸は、酸性特性を有する有機化合物である（有機化合物は、一般に、炭素－水素結合を含有する任意の化学化合物である）。有機酸は、ギ酸；酢酸；クロロ酢酸；ジクロロ酢酸；トリクロロ酢酸；ベンゼンスルホン酸；ブロモ酢酸；ジブロモ酢酸；トリブロモ酢酸；グリコール酸；トリフルオロメタンスルホン酸；過酢酸；エチレンジアミン四酢酸；マレイン酸；フタル酸；コハク酸；アミノメタンスルホン酸；ブロモクロロ酢酸；サリチル酸；チオ酢酸；スルファニル酸；シュウ酸；チオグリコール酸；マロン酸；クロロジフルオロ酢酸；プロピオン酸；アントラニル酸；フルオロ酢酸；ジフルオロ酢酸；トリフルオロ酢酸；ギ酸；乳酸；酒石酸；没食子酸；バルビツール酸；脂質酸；タンニン酸；リンゴ酸；フマル酸；安息香酸；アミノ酸；脂肪酸；スルホサリチル酸；クエン酸；トルエンスルホン酸；ソルビン酸；ニトリロ三酢酸；ピルビン酸；ヨード酢酸；デヒドロキン酸；フェノール及び置換フェノール；チオフェノール及び置換チオフェノール；アミノフェノール及び置換アミノフェノール；アニリン；ピクリン酸；ピリジン及び置換ピリジン；メチルアンモニウム及び他のアルキルアンモニウム；任意のカルボン酸、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。カルボン酸は、Ｒ基に結合したカルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）を含む有機酸である。カルボン酸の一般式は、Ｒ－ＣＯＯＨ又はＲ－ＣＯ２Ｈであり、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール又は他の基を指す。
【0230】
浸出は、ある範囲のｐＨ値にわたって行われ得る。ｐＨは、少なくとも約－３．０、約－３．０～約５．０、約－２．５～約２．５、約－２．０～約２．０、約－１．５～約１．５、約－１．０～約１．０、又は約５．０を含み得るが、これらに限定されない。浸出は、塩基性条件下で行うこともできる。
【0231】
様々な種類の材料が浸出され得る。浸出され得る材料には、黒色塊；凝集粒子；濃縮物、スラリー、金属、プラスチック、ガラス、繊維、ポリマー、又はそれらの組み合わせの混合物；Ｌｉイオン電池及び／又はＮｉＭＨ電池を含むがこれらに限定されない電池材料；触媒コンバータ、磁石、石油精製触媒、又はそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない触媒スクラップ；製造スクラップ；めっき産業用スクラップ及び溶液；金属濾過ケーキ；非鉄スクラップ；Ｎｉ－Ｃｏ合金スクラップを含むがこれに限定されない合金スクラップ；細断及び／又は断片化された混合非鉄スクラップ；Ｎｉスクラップ；電動機；貴金属溶液及び／又はスイープ；回路基板を含むがこれに限定されない電子廃棄物；配線；鉱くず；金属含有薄膜及び／又はコーティング；破砕及び／又は粉砕された金属材料；フィルタに捕捉された金属含有微粒子；あるいはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0232】
浸出は酸化剤を含んでもよい。酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）又は酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）としても知られている酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、他の物質を酸化する能力を有する物質である。酸化剤は、金属微粒子が金属状態又は硫化物として存在する場合、金属溶解のために酸と組み合わせて使用され得る。金属状態では、酸化剤が金属状態からカチオン状態に変化して、金属イオンの溶解を可能にし得る。金属硫化物では、酸化剤を使用して、硫黄を、固体からのその放出及び溶解を可能にする金属イオンとのより低い結合エネルギーを有するより高い酸化状態に変換することができる。酸化剤を金属硫化物と共に使用する場合、硫化物酸化からの硫酸のｉｎ ｓｉｔｕ生成を浸出酸として使用することができる。酸化剤としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素、スーパーオキシド、ヒドロペルオキシドラジカル、酸素、次亜塩素酸、次亜フッ素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ジクロリドラジカル、ジブロミドラジカル、ジヨージドラジカル、オゾン、Ｏ－原子、カーボネートラジカル、アジドラジカル、アミノラジカル、二酸化窒素ラジカル、三酸化窒素ラジカル、ホスファイトラジカル、ホスファイトラジカル、サルファイトラジカル、硫酸ラジカル、ペルオキソモノサルフェートラジカル、セレナイトラジカル、ジチオシアネートラジカル、二酸化塩素、過マンガン酸塩、フェレート、二酸化臭素、過ホウ酸塩、二酸化鉛、王水（３ＨＣｌ＋ＨＮＯ３）、濃硝酸、ＨＮＯ３＋Ｈ２ＳＯ４、過硫酸、カロ酸、過塩素酸、クロム酸、三酸化クロム、亜酸化窒素、二酸化窒素、又はそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0233】
浸出は還元剤を含んでもよい。（還元剤（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）、還元剤（ｒｅｄｕｃｅｒ）、又は電子供与体としても知られている）還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は、酸化還元化学反応において電子を失うか、又は（酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、酸化剤（ｏｘｉｄａｎｔ）、又は酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）として知られている）電子受容体に電子を「供与」する元素又は化合物である。浸出される金属が溶解に耐える高い酸化状態（＞２＋）で存在する場合、還元剤を使用することができる。還元剤は、高価の金属イオンと反応して、溶解しやすい低価の金属イオンを生じる（例えば、Ｆｅ３＋＋ｅ－→Ｆｅ２＋）。還元剤としては、限定されないが、水性電子、Ｈ原子、二酸化炭素ラジカル、亜リン酸ラジカル、二酸化硫黄ラジカル、亜硫酸塩、過酸化水素、ヒドラジン、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムナトリウム、第一鉄イオン、第一スズイオン、二酸化硫黄、ジチオネート、チオ硫酸塩、アスコルビン酸、還元糖、亜リン酸塩、ジチオトレイトール、一酸化炭素、シアン化物、還元炭素、ヒドロキノン、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0234】
様々な種類の金属、鉱物、及び／又は鉱石濃縮物を浸出させることができる。鉱石濃縮物は、破砕、摩砕、及び／又は粉砕されて小粒径になり、次いで磁気分離、密度分離、浮選、サイズ分離などの分離プロセスによって所望の金属に関して濃縮された鉱石材料である。鉱石濃縮物は、限定されないが、銅濃縮物；ニッケル濃縮物；コバルト濃縮物；チタン濃縮物；卑金属濃縮物；金濃縮物；銀濃縮物；ＲＥ濃縮物；貴金属濃縮物；Ｎｉ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｏ、Ｃｏ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕと白金族金属（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇｒｏｕｐ ｍｅｔａｌｓ、ＰＧＭ）との混合物を含むがこれらに限定されない混合濃縮物を含むことができる。浸出される鉱物としては、限定されないが、イルメナイト；石炭又は石炭副生成物、例えば、フライアッシュ、ボーキサイト、アカンサイト、バライト、ベリル、ボルナイト、キャッシタティ、クロマイト、シンナバール、コルンビット－タンタル石、方鉛鉱、輝水鉛鉱、ペントランダイト、シーライト、スペリルライト、スファレライト、ウラニナイト、ウルフラマイト、タコナイト、パイロルサイト、ブルーナイト、プシロメラン、及びロドクロサイト、又はそれらの組み合わせ；スポムデン、ペグマタイト、ペタライト、レピドライト、ヘクトライト粘土及び他の粘土中のＬｉ；限定されないが、カルコパイライト、カルコサイト、コベライト、ボルナイト、テトラヘドライト、ジゲナイト、マラカイト、アズライト、キュプライト、クリソコリア、テンナンタイト、ジオプターゼ、エナガイトを含むＣｕ鉱石；マグネタイト、ヘマタイト、ゲーサイト、リモナイト、シデライト、タコナイトを含むがこれらに限定されないＦｅ鉱石；コバルト酸塩を含むがこれに限定されない共鉱石；ミルライト、ニッケルライン、ペンタンダイト、カマサイト、テエナイト、ラテライト、ニッケル含有リモナイト、ガーニエライト中のＮｉ；閃亜鉛鉱、スミソナイト、ヘミモルファイト、ウルツ鉱、ハイドロジンサイト中のＺｎ；クーロン、パイロクロア、ユーキセナイト、カーボナタイト中のＮｂ；ウルフェナイト、粉末状岩、輝水鉛鉱中のＭｏ；ペントランダイト及びパイロキセナイト中のＲｕ；遊離金属としてのＲｈ；クーパー鉱、ポラライト、及び遊離金属中のＰｄ；アカンサイト、アルゲンタイト、遊離金属、クロラジライト、プニクチド、及びカルコゲナイド中のＡｇ；スズ石、スタンナイト、シリンドライト、フランケイト、カンファーダイト、及びテアライト中のＳｎ；タンタル石、マイクロライト、ウォジナイト、ユーキセナイト、ポリクラーゼ、サマルサイト及びフェルグソナイト中のＴａ；ウルフラマイト、シーライト、鉄重石、及びマンガン重石中のＷ；輝水鉛鉱、硫化物、テルル化物、アンチモン化物、及びヒ化物としてのＰＧＭ金属、並びにニッケル及び銅との合金中のＲｅ；遊離金属、合金、硫化物、テルル化物、アンチモン化物、ヒ化物、スペクトリライト、及びクーパー鉱としてのＰｔ；遊離／天然金属、Ａｇ、Ｈｇ、Ｔｅ等の合金、電磁石、鉱脈堆積物、ナゲット、カラベライト、クレネライト、ナギアイト、ペッツアイト、シルバナイト、マルドナイト、アウロスティバイト、オーリキュプリド、ノボドネプライト、及びウェイシャン鉱としてのＡｕ；方鉛鉱、ボランジェライト、アングレサイト、白鉛鉱中のＰｂ；輝蒼鉛鉱、ビスマス酸塩としてのＢｉ；ゼノタイム、モナザイト、ガドリナイト、サマルカイト、ユーキセナイト、イットロタンタライト、イットロタングスティート、イットロフルオライト、サレナイト、イットリアライト、ユージアリート、バスタナサイト、アラナイト、ロパライト、アンシライト、パラサイト、ランタナイト、ケブキナイト、セライト、スティルウェライト、ブリソライト、フルオセライト、セリアナイト、カルボナタイト、ペグマタイト中の希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ）；カルノタイト、オートナイト、ウラノファン、トルベルナイト、コフィナイト、褐炭、モナザイト中のＵ；又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【0235】
浸出は対イオンを含み得る。試薬及び／又はバッファがアニオン性である場合、カチオン性対イオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｂｉ２＋、テトラフェニルホスホニウム、テトラアルキルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム及び誘導体、イオン性液体カチオン、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。列挙された試薬／バッファがカチオン性である場合、アニオン性対イオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ホウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、イオン性液体アニオン、又はそれらの組み合わせを含み得るが、これらに限定されない。
【産業上の利用可能性】
【0236】
本発明を、以下の非限定的な例によって更に説明する。
【実施例】
【0237】
コバルトフィルタケーキ又は「黒色塊」をベンダーから入手した。黒色塊を、最初に寿命末期のＬｉイオン電池混合物を単離し、この混合物を不活性細断し、次いでバルクプラスチック及び金属（集電体）を活性アノード（グラファイト）及び多孔質カソード材料（金属、すなわちＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）粉末から機械的に分離することによって生成した。後者は黒色塊であった。黒色塊の一次金属重量を計算した。残りの質量は、酸化物酸素、アノードグラファイト、及びポリマーバインダーであった。低ｐＨ還元Ｃｏ溶解法に関する報告された文献に従って、黒色塊から金属を浸出させる一般的な手順を開発した。
【0238】
５００ｍＬの４Ｍ硫酸、２００ｍＬの３０％過酸化水素、及び１２０ｇの黒色塊を添加することによって、２Ｌの三角フラスコ中で金属浸出を完了させた。黒色塊を１０～２０ｇのより少量のアリコートずつ激しく撹拌しながら添加して、酸素ガス形成からのグラファイト安定化フォームの形成を防止した。黒色塊添加によって、反応溶液を加熱した。黒色塊溶液が安定化したら、磁気撹拌下で２～３時間、６０～８０Ｃに加熱した。次いで、溶液をＤＩ水で１Ｌに希釈し、０．３ミクロンナイロン膜に通して濾過し、未溶解材料を除去した。次いで、ピンクがかった黄褐色の濾液のｐＨ（典型的には１～２）及びＵＶ－ｖｉｓの金属含有量（典型的にはＣｏ／Ｎｉで１００～１５０ｍＭ）を測定した。手順は、受け取った黒色塊中の金属の＞９０％を浸出させると判定され、最初の試行で成功した。
【0239】
次いで、酸性金属浸出溶液のｐＨを、２Ｍ ＮａＯＨの少量のアリコートの添加によって４～５に上昇させた。このｐＨに達すると、黄褐色の沈殿物が溶液中に形成され始めた（スキーム１の左下中央）。次いで、ｐＨ調整した溶液を０．３ミクロンの膜に通して濾過し、沈殿した物質を除去した。この時点で、黒色塊抽出物は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｌｉ金属イオン比が３：２：４：１であった。Ｆｅ、Ｃｕ、及びＡｌなどの微量金属は、ほとんどがｐＨ調整工程及び濾過工程によって除去された。ＮＭＣ ＢＭＥは、電気化学堆積装置が活性多孔質カソード材料を金属水酸化物として再利用する準備ができていた。
【0240】
前述の例は、前述の例で使用されたものの代わりに本発明の実施形態の一般的又は具体的に記載された構成要素及び／又は動作条件を置き換えることによって、同様に良好に繰り返すことができる。
【0241】
特定の実施形態を参照して特定の金属、試薬、酸、前処理、材料の種類、及び動作パラメータを説明したが、特にリサイクル又は処理される各材料又は金属はカスタマイズされた試薬、プロセス、及び動作パラメータを必要とするため、他の金属、試薬、酸、前処理、材料の種類及び動作パラメータを本発明に従って使用することができる。そのようなカスタマイズのための本発明の変形及び修正は、当業者には明らかであり、全てのそのようなカスタマイズを網羅することが意図されている。
【0242】
なお、明細書及び特許請求の範囲において、「約」又は「およそ」とは、所与の量又は値の２０パーセント（２０％）以内を意味する。
【0243】
本発明は、開示された実施形態を特に参照して詳細に説明されているが、他の実施形態も同じ結果を達成することができる。本発明の変形及び修正は当業者には明らかであり、全てのそのような修正及び均等物を網羅することが意図されている。上記及び／又は添付書類に引用した全ての参考文献、出願、特許、及び刊行物、並びに対応する出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。上記で「必須」であると具体的に述べられていない限り、様々な構成要素又はそれらの相互関係のいずれも本発明の動作に必須ではない。むしろ、様々な構成要素を置換し、及び／又はそれらの関係を互いに再構成することによって、望ましい結果を達成することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】
【図64】
【図65】
【図66】
【図67】
【図68】
【図69】
【図70】
【図71】
【国際調査報告】