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▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-21
(54)【発明の名称】リチウム電池電極用高性能バインダー
(51)【国際特許分類】
C08F 214/22 20060101AFI20240614BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240614BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240614BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
C08F214/22
H01M4/62 Z
H01M4/139
C08L27/16
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023575781
(86)(22)【出願日】2022-06-06
(85)【翻訳文提出日】2024-02-02
(86)【国際出願番号】 EP2022065290
(87)【国際公開番号】W WO2022258551
(87)【国際公開日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】21305792.0
(32)【優先日】2021-06-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．
(72)【発明者】
【氏名】ブルソー， セゴレーヌ
(72)【発明者】
【氏名】オリアーニ， アンドレーア ヴィットーリオ
(72)【発明者】
【氏名】フィオーレ， ミケーレ
(72)【発明者】
【氏名】ビアンカルディ， ロベルト
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J002BD141
4J002DE056
4J002DE096
4J002DE186
4J002FD116
4J002GQ02
4J002HA08
4J100AC24P
4J100AE18Q
4J100AE18R
4J100AJ01R
4J100AJ02R
4J100AL08Q
4J100AL08R
4J100BA02Q
4J100BA06Q
4J100BA16R
4J100BC54Q
4J100CA05
4J100FA03
4J100FA29
4J100FA30
4J100JA45
5H050AA14
5H050BA11
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB04
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA11
5H050EA24
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマー、及びＬｉイオン電池の電極用のバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって：－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）は、モノマー（ＨＡ）とは異なる）；
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の合計量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、最大５．０モル％、好ましくは最大１．５モル％であり、
モノマー（ＣＡ）の少なくとも５０％が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布している、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
【請求項2】
式（Ｉ）中のＲｘが、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも３つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０、好ましくはＣ４～Ｃ１５の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項3】
モノマー（ＨＡ）が、－ アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）；
－ 下記式
【化1】
－ （メタ）アクリロイルオキシアルキルコハク酸、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸；
並びにそれらの混合物；
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項4】
モノマー（ＣＡ）が、式（ＩＩ）：【化2】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＨは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ２～Ｃ１０炭化水素部位である）
の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項5】
モノマー（ＣＡ）が、－ アクリル酸（ＡＡ）、
－ （メタ）アクリル酸、
－ ２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
－ ３－ブテン酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、
－ ３－（アリルオキシ）プロパン酸、
及びそれらの混合物；
からなる群から選択される、請求項４に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項6】
ポリマー（Ｆ）における繰り返し単位（ｉｉ）と繰り返し単位（ｉｉｉ）との間のモル比が、２０：１～１：２０、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１：５～５：１の範囲に含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項7】
モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の両方が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布しており、ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の合計パーセンテージが少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項8】
式（ＩＩＩ）：－（Ｒａ）ｘ－ＲＯ－Ｒｂ （ＩＩＩ）
（式中、ＲＯは、少なくとも１個の酸素原子を含有する二価基であり、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｒｂは、水素又はＣ１～Ｃ５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、ｘは、１及びゼロから選択される整数である）
の末端基を含み、
前記末端基が、少なくとも１／１００００ＶＤＦ単位、好ましくは１．５／１００００ＶＤＦ単位超、より好ましくは２／１００００ＶＤＦ単位超の量で存在する、
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項9】
前記二価基ＲＯが、エーテル（－Ｏ－）基、
エステル（－Ｏ－ＣＯ－）基、
ケトン（－ＣＯ－）基、
エポキシド、及び
ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）基
からなる群から選択される、請求項８に記載のポリマー（Ｆ）。
【請求項10】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）と、任意選択的にコモノマー（ＣＦ）とを、ラジカル開始剤の存在下で水性媒体中で重合させることを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）の調製のための方法であって、－ モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液を連続的に供給すること；及び
－ 前記反応器中の圧力を前記フッ化ビニリデンの臨界圧力より上に維持すること；
を含む、方法。
【請求項11】
前記ラジカル開始剤が、有機過酸化物、好ましくはジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
電極形成組成物（Ｃ）であって、ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）請求項１～９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む少なくとも１種のバインダー（Ｂ）と；
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）と；
を含む電極形成組成物（Ｃ）。
【請求項13】
電極（Ｅ）の製造のための方法における請求項１２に記載の電極形成組成物（Ｃ）の使用であって、前記方法が、（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって前記少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された前記組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（Ｄ）において得られた前記乾燥した組立体を圧縮にかけて本発明の前記電極（Ｅ）を得ること；
を含む、使用。
【請求項14】
請求項１３に記載の方法によって得られる電極（Ｅ）。
【請求項15】
請求項１４に記載の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年６月１０日出願の欧州特許出願第２１３０５７９２．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年６月１０日出願の欧州特許出願第２１３０５７９２．０号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーに、及びＬｉイオン電池の電極用のバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスでの使用のための電極の製造用のバインダーとして好適であることが当技術分野において公知である。
【0004】
特に、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、（メタ）アクリルモノマーに由来する０．０５％～１０モル％の繰り返し単位を含む直鎖の半結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー、及びリチウムイオン電池用の電極におけるバインダーとしてのそれらの使用を開示している。
【0005】
一般に、フルオロポリマー分子量の増加は、これらの材料から製造された物品の性能を、特に機械的特性の観点から及び集電体への電極の接着性の観点から向上させることが知られている。
【0006】
しかしながら、フルオロポリマー分子量の増加は、電極スラリーとも呼ばれる、それを含む電極形成配合物の粘度を増加させ、電極の製造におけるハンドリング及びコーティングプロセスをはるかにより困難にする。
【0007】
電池の、とりわけリチウム電池の技術分野において、それを製造するためにスラリー粘度の増加によるなどの悪影響を電極の製造プロセスに同時に及ぼさない非常に良好な接着性で特徴付けられる電極バインダーを提供するという課題が感じられる。
【0008】
本発明は、低いせん断速度で低い粘度を有する電極形成配合物で対処することによる電極製造プロセスでの容易さを組み合わせることによってこの課題の解決策を提供する。これにより、集電体に対して非常に高い接着性を有する電極を得ることができる。
【発明の概要】
【0009】
特定のカルボキシ基含有ビニルモノマーと一緒に含酸素官能基を含む特定のビニルモノマーをランダムに含む特定のフッ化ビニリデンコポリマーは、金属基材に対する非常に良好な接着力を備えており、低せん断速度で粘度が低い電極形成組成物の製造に使用できることが見出された。
【0010】
したがって、本発明の目的は、
－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）は、モノマー（ＨＡ）とは異なる）；
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）における各モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の合計量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、最大５．０モル％、好ましくは最大１．５モル％であり、
モノマー（ＣＡ）の少なくとも５０％が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布している、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。
－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）は、モノマー（ＨＡ）とは異なる）；
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）における各モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の合計量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、最大５．０モル％、好ましくは最大１．５モル％であり、
モノマー（ＣＡ）の少なくとも５０％が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布している、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。
【0011】
本発明の第２の目的は、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と
を含む電極形成組成物（Ｃ）に関する。
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と
を含む電極形成組成物（Ｃ）に関する。
【0012】
別の態様において、本発明は、電極［電極（Ｅ）］の製造方法における電極形成組成物（Ｃ）の使用であって、前記方法が、
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された前記組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（Ｄ）において得られた前記乾燥した組立体を圧縮にかけて本発明の前記電極（Ｅ）を得ること
を含む、使用に関する。
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された前記組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（Ｄ）において得られた前記乾燥した組立体を圧縮にかけて本発明の前記電極（Ｅ）を得ること
を含む、使用に関する。
【0013】
更なる目的において、本発明は、本発明の方法によって得られる電極（Ｅ）に関する。
【0014】
更になおいっそうの目的において、本発明は、本発明の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
用語「フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般的に二フッ化ビニリデン、１，１－ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）とは、式－ＣＦ２－ＣＨ２－の繰り返し単位を意味することが意図されている。
【0016】
適切なモノマー（ＨＡ）は、式（Ｉ）の化合物である
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０、好ましくはＣ４～Ｃ１５の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０、好ましくはＣ４～Ｃ１５の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）。
【0017】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）中のＲｘは、好ましくはエーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも３つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０、好ましくはＣ４～Ｃ１５の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、Ｈ原子である。
【0018】
式（Ｉ）のモノマー（ＨＡ）の非限定的な例には、とりわけ：
－ アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）；
－ 下記式
のエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、例えばジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（ＤＥＧＥＥＡ）；
－ （メタ）アクリロイルオキシアルキルコハク酸、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸；
並びにそれらの混合物
が含まれる。
－ アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）；
－ 下記式
【化1】
－ （メタ）アクリロイルオキシアルキルコハク酸、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸及び（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸；
並びにそれらの混合物
が含まれる。
【0019】
好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ＨＡ）は、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）及びジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（ＤＥＧＥＥＡ）から選択される。
【0020】
好適なカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩ）：
（式中：
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＨは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素鎖部位である）の化合物である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子である。
【化2】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、ＲＨは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素鎖部位である）の化合物である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子である。
【0021】
好ましい実施形態において、モノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩａ）：
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’Ｈは、水素であるか、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ２～Ｃ１５炭化水素部位である）の化合物である。
【化3】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’Ｈは、水素であるか、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ２～Ｃ１５炭化水素部位である）の化合物である。
【0022】
Ｒ’Ｈは、鎖の中に、酸素原子を含む１つ以上の官能基を更に含み得る。
【0023】
モノマー（ＣＡ）の非限定的な例は、特に、
－ アクリル酸（ＡＡ）、
－ （メタ）アクリル酸、
－ ２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
－ ３－ブテン酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、
－ ３－（アリルオキシ）プロパン酸、
及びそれらの混合物
が含まれる。
－ アクリル酸（ＡＡ）、
－ （メタ）アクリル酸、
－ ２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
－ ３－ブテン酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、
－ ３－（アリルオキシ）プロパン酸、
及びそれらの混合物
が含まれる。
【0024】
好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ＣＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。
【0025】
本発明の好ましい実施形態では、モノマー（ＣＡ）はアクリル酸であり、モノマー（ＨＡ）はカルボキシル基を含まない。
【0026】
ポリマー（Ｆ）における繰り返し単位（ｉｉ）と繰り返し単位（ｉｉｉ）の間のモル比は、好ましくは２０：１～１：２０、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１：５～５：１の範囲に含まれる。
【0027】
ポリマー（Ｆ）において、モノマー（ＣＡ）の少なくとも５０％が、前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布していることが必須である。
【0028】
ＶＤＦの重合中にＶＤＦのコモノマーを連続的に供給すると、ＶＤＦ－（コモノマー）－ＶＤＦの配列が大部分に通常存在するポリマー鎖中に、前記コモノマーがランダムに分布することが当技術分野で知られている。
【0029】
したがって、ＶＤＦ重合中にモノマー（ＣＡ）を連続的に供給することを含む重合反応によってポリマー（Ｆ）が調製される場合、ポリマー鎖中にモノマー（ＣＡ）のランダムな分布が存在し、ＶＤＦ－（ＣＡ）－ＶＤＦの配列が得られる。
【0030】
より好ましくは、ポリマー（Ｆ）において、モノマー（ＣＡ）の少なくとも７０％が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布している。
【0031】
「ランダムに分布したモノマー（ＣＡ）」という表現は、配列ＶＤＦ－（ＣＡ）－ＶＤＦの存在を表すことを意図しており、ランダムに分布したモノマー（ＣＡ）の量は、前記ＶＤＦ－（ＣＡ）－ＶＤＦの配列の平均数と（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数との間のパーセント割合として決定される。
【0032】
（ＣＡ）繰り返し単位のそれぞれが孤立している場合、すなわちＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、（ＣＡ）配列の平均数は、（ＣＡ）繰り返し単位の平均総数に等しく、したがってランダムに分布した単位（ＣＡ）のフラクションは１００％であり：この値は、（ＣＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。したがって、上記のように、（ＣＡ）単位の総数に対して孤立した（ＣＡ）単位の数が大きければ大きいほど、ランダムに分布した単位（ＣＡ）のフラクションのパーセント割合の値は高くなるであろう。
【0033】
本発明の好ましい実施形態では、モノマー（ＨＡ）のフラクションも前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布する。
【0034】
ＶＤＦ重合中にモノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の両方が連続的に供給される場合、ポリマー鎖中にコモノマー（ＨＡ）と（ＣＡ）の両方がランダムに分布して存在し、ＶＤＦ－（ＨＡ）－ＶＤＦとＶＤＦ－（ＣＡ）－ＶＤＦの配列が得られる。ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）及び（ＣＡ）の合計のパーセント割合は、前記ＶＤＦ－（ＣＡ）－ＶＤＦ配列とＶＤＦ－（ＨＡ）－ＶＤＦ配列の平均数とモノマー（ＣＡ）とモノマー（ＨＡ）のモノマー繰り返し単位の総平均数との間のパーセント割合として決定される。
【0035】
この好ましい実施形態によれば、モノマー（ＣＡ）とモノマー（ＨＡ）の合計の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％が、前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布している。
【0036】
したがって、更なる態様では、本発明は：
－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）は、モノマー（ＨＡ）とは異なる）
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）における各モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の合計量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、最大５．０モル％、好ましくは最大１．５モル％であり、
モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の両方が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布しており、ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の合計パーセント割合が少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％である、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を提供する。
－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）式（Ｉ）の少なくとも１種のビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３－Ｒｘ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ１～Ｃ５炭化水素基から独立して選択され、Ｒｘは、エーテル（－Ｏ－）、ケトン（－Ｃ＝Ｏ－）、エポキシ、ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、及びエステル（－ＯＣＯ－）からなる群から独立して選択される少なくとも２つの官能基を含むＣ３～Ｃ２０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖部位である）；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）は、モノマー（ＨＡ）とは異なる）
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）における各モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の合計量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モル数に対して、最大５．０モル％、好ましくは最大１．５モル％であり、
モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の両方が前記ポリマー（Ｆ）中にランダムに分布しており、ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）の合計パーセント割合が少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％である、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を提供する。
【0037】
ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）及び（ＣＡ）の合計量の分析による決定は、ＶＤＦ－（コモノマー）－ＶＤＦの配列を１９Ｆ－ＮＭＲにより測定し、ポリマー中のモノマーの総量を１９Ｆ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、カルボキシル基の滴定、ＦＴ－ＩＲなどの技術のうちの２つ以上により測定することによって、行うことができる。
【0038】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．００１％、より好ましくは少なくとも０．０１モル％の前記モノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0039】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大５．０％、より好ましくは最大３．０モル％、更にいっそう好ましくは最大２．０モル％のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0040】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％の前記モノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0041】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは最大５．０％、より好ましくは最大３．０モル％、更にいっそう好ましくは最大２．０モル％のモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0042】
少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）を使用して、優れた結果が得られている。
【0043】
ポリマー（Ｆ）は、エラストマー又は半結晶性ポリマーであることができ、好ましくは半結晶性ポリマーである。
【0044】
本明細書で用いるところでは、用語「半結晶性」は、ＤＳＣ分析でガラス転移温度Ｔｇに加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。本発明の目的のためには、半結晶性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定される１０～９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０～８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５～７５Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。
【0045】
本発明の目的のために、用語「エラストマー」は、真のエラストマー、又は真のエラストマーを得るための基礎構成成分として役立つポリマー樹脂を示すことを意図する。
【0046】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温で、それらの固有長さの２倍に伸長することができ、それらを５分間張力下に保持した後解放すると、同時にそれらの初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。
【0047】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミド中で測定されるポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．０５ｌ／ｇ～０．８０ｌ／ｇ、より好ましくは０．１５ｌ／ｇ～０．６０ｌ／ｇ、更により好ましくは０．２０ｌ／ｇ～０．５０ｌ／ｇである。
【0048】
本発明のポリマー（Ｆ）は、通常、１２０～２００℃の範囲に含まれる溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【0049】
本発明のポリマー（Ｆ）は、長い分岐鎖が実質的に減少しているために不溶性フラクションをもたらす、分岐が非常に少量の、疑似線状構造を有する。
【0050】
本発明のポリマー（Ｆ）は、実際に好ましくは、ＮＭＰなどの、ＶＤＦ用の標準的な極性非プロトン性溶媒中で不溶性成分の低い割合を有する。より好ましくは、前記標準的な極性の非プロトン性溶媒中のポリマー（Ｆ）の溶液は、実質的に不溶性残渣なしで、数週間均一で安定したままである。
【0051】
不溶性成分の少量のおかげで、ポリマー（Ｆ）のＧＰＣ及びＮＭＲ分析は、影響を受けず、信頼性及び再現性の問題は全くない。
【0052】
溶融温度は、示差走査熱量測定（本明細書では以下、ＤＳＣとも言われる）によって得られたＤＳＣ曲線から決定され得る。ＤＳＣ曲線が複数の溶融ピーク（吸熱ピーク）を示す場合、溶融温度（Ｔｍ）は、最大のピーク面積を有するピークに基づいて決定される。
【0053】
ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【0054】
用語「フッ素化コモノマー（ＣＦ）」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。
【0055】
好適なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２～Ｃ８フルオロ及び／又はペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８含水素モノフルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ペルフルオロ（アルキル）ビニルエーテル、例えばペルフルオロ（メチル）ビニルエーテル
（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（プロピル）ビニル
エーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｆ）ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）
（ＰＤＤ）
が含まれる。
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２～Ｃ８フルオロ及び／又はペルフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどの、Ｃ２～Ｃ８含水素モノフルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン；
（ｅ）ペルフルオロ（アルキル）ビニルエーテル、例えばペルフルオロ（メチル）ビニルエーテル
（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、及びペルフルオロ（プロピル）ビニル
エーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｆ）ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）
（ＰＤＤ）
が含まれる。
【0056】
フッ素化コモノマー（ＣＦ）は、好ましくはＨＦＰである。
【0057】
１つの好ましい実施形態において、ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であり、０．１～１０．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％の前記フッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0058】
上で定義されたものとは異なる鎖末端、欠陥又は他の不純物タイプの部分が、ポリマー（Ｆ）中に、これらがその特性を損なうことなしに含まれ得ることは理解される。
【0059】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
－ 少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－ ０．００５モル％～１．５モル％、好ましくは０．０１モル％～１．０モル％の、少なくとも１種のモノマー（ＦＡ）と、
－ ０．０１モル％～１．５モル％、好ましくは０．０１モル％～１．０モル％の、少なくとも１種ビニルモノマー（ＣＡ）と、
－ 任意選択的な、０．５～３．０モル％の少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、
に由来する繰り返し単位を含む。
－ 少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－ ０．００５モル％～１．５モル％、好ましくは０．０１モル％～１．０モル％の、少なくとも１種のモノマー（ＦＡ）と、
－ ０．０１モル％～１．５モル％、好ましくは０．０１モル％～１．０モル％の、少なくとも１種ビニルモノマー（ＣＡ）と、
－ 任意選択的な、０．５～３．０モル％の少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、
に由来する繰り返し単位を含む。
【0060】
本発明のポリマー（Ｆ）は、好ましくは、式（ＩＩＩ）：
－（Ｒａ）ｘ－ＲＯ－Ｒｂ （ＩＩＩ）
（式中、ＲＯは、少なくとも１個の酸素原子を含有する二価基であり、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｒｂは、水素又はＣ１～Ｃ５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、ｘは、１及びゼロから選択される整数である）
の末端基を含み、
前記末端基は、少なくとも１／１００００ＶＤＦ単位、好ましくは１．５／１００００ＶＤＦ単位超、より好ましくは２／１００００ＶＤＦ単位超の量で存在する。
－（Ｒａ）ｘ－ＲＯ－Ｒｂ （ＩＩＩ）
（式中、ＲＯは、少なくとも１個の酸素原子を含有する二価基であり、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｒｂは、水素又はＣ１～Ｃ５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、ｘは、１及びゼロから選択される整数である）
の末端基を含み、
前記末端基は、少なくとも１／１００００ＶＤＦ単位、好ましくは１．５／１００００ＶＤＦ単位超、より好ましくは２／１００００ＶＤＦ単位超の量で存在する。
【0061】
二価基ＲＯの非限定的な例には、とりわけ：
エーテル（－Ｏ－）基、
エステル（－Ｏ－ＣＯ－）基、
ケトン（－ＣＯ－）基、
エポキシド、及び
ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）基
が含まれる。
エーテル（－Ｏ－）基、
エステル（－Ｏ－ＣＯ－）基、
ケトン（－ＣＯ－）基、
エポキシド、及び
ペルカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）基
が含まれる。
【0062】
本発明の好ましい実施形態において、ＲＯは、少なくとも２個の酸素原子を含有する二価基である。より好ましくは、ＲＯは、ペルカーボネート基である。
【0063】
好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣ２～Ｃ３の直鎖若しくは分岐のアルキルラジカル、より好ましくはＣ３の直鎖若しくは分岐のアルキルラジカルである。
【0064】
好ましくは、ｘは、ゼロである。
【0065】
本発明のポリマー（Ｆ）は、例えば、国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに記載されている手順に従って、有機媒体中の懸濁液においてか、又は、典型的には当技術分野において記載されている（例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書、米国特許第４，７２５，６４４号明細書及び米国特許第６，４７９，５９１号明細書を参照されたい）ように実施される、水性エマルジョンにおいてかのどちらかでの、ＶＤＦモノマー、少なくとも１種のモノマー（ＨＡ）、少なくとも１種のモノマー（ＣＡ）及び任意選択的に少なくとも１種のコモノマー（ＣＦ）の重合によって得られ得る。
【0066】
ポリマー（Ｆ）を調製するための好ましい方法は、ラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー、モノマー（ＨＡ）、及びモノマー（ＣＡ）、並びに任意選択的にコモノマー（ＣＦ）を重合させることを含み、前記方法は、
－ モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液を連続的に供給すること、及び
－ 前記反応器中の圧力をフッ化ビニリデンの臨界圧力より上に維持すること
を含む。
－ モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液を連続的に供給すること、及び
－ 前記反応器中の圧力をフッ化ビニリデンの臨界圧力より上に維持すること
を含む。
【0067】
フッ素化モノマーの重合用に知られている好適な開始剤は、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートからなる群から選択されるものなどの、有機過酸化物である。
【0068】
例示的なジアルキルペルオキシドは、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドであり、ペルオキシエステルの中にｔ－ブチルペルオキシピバレート及びｔ－アミルペルオキシピバレートがあり、ペルオキシジカーボネートの中に、ジ（エチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート及びジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートがある。
【0069】
好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）を調製するために使用される開始剤は、有機過酸化物であり、より好ましくはジ（エチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソ－プロピル）ペルオキシジカーボネート及びジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから選択される。
【0070】
重合のために必要とされる開始剤の量は、その活性及び重合のために用いられる温度に関係する。使用される開始剤の総量は、一般に、使用される総モノマー重量に基づいて１００～３００００重量ｐｐｍである。
【0071】
開始剤は、選ばれる開始剤に応じて、純粋な形態で、溶液で、懸濁液で、又はエマルジョンで添加され得る。
【0072】
連鎖移動剤、ＣＴＡを重合に添加することができる。この重合のための好適なＣＴＡは、当技術分野において公知であり、典型的には、エタン及びプロパンのような短い炭化水素鎖、酢酸エチル又はマレイン酸ジエチルのようなエステル、ジエチルカーボネート等である。有機過酸化物が開始剤として使用される場合、それは、フリーラジカル重合の進行中に有効なＣＴＡとしても働くことができよう。しかしながら、追加のＣＴＡは、反応の開始時に一度に全て添加され得る、又はそれは、分割して、若しくは反応の進行の全体にわたって連続的に添加され得る。ＣＴＡの量及びその添加の様式は、所望の特性に依存する。
【0073】
好ましい調製プロセスにおいて、圧力は、フッ化ビニリデンの臨界圧力より上に維持される。一般に、圧力は、５０バール超の、好ましくは７５バール超の、更にいっそう好ましくは１００バール超の値に維持される。
【0074】
モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液の連続供給は、大抵は重合ランの全期間の間中実施されることが不可欠である。
【0075】
したがって、ポリマー（Ｆ）のＶＤＦモノマーポリマー骨格内のモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の両方のほぼ統計的な分布を得ることが可能である。
【0076】
表現「連続供給」又は「連続的供給」は、重合中に、モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）との水溶液のゆっくりした、小さい、徐々に増加する添加が行われることを意味する。
【0077】
モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）との水溶液は、反応中に供給されるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量（すなわち、初期装入プラス連続供給）の少なくとも５０重量％の量について重合中に連続的に供給される。好ましくは、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％が、重合中に連続的に供給される。この要件が必須ではない場合であっても、ＶＤＦモノマーの徐々に増加する添加は、重合中に行うことができる。一般に、本発明の方法は、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃の温度で実行される。
【0078】
重合が懸濁状態で実行される場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には粉末の形態でもたらされる。
【0079】
ポリマー（Ｆ）を得るための重合が乳化状態で実行される場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には水性分散液（Ｄ）の形態でもたらされ、乳化重合によって直接得られるように、又は濃縮工程の後に使用され得る。
【0080】
乳化重合によって得られたポリマー（Ｆ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって水性分散液（Ｄ）から単離し、その後の乾燥によって粉末形態で得ることができる。
【0081】
粉末の形態のポリマー（Ｆ）は、ペレットの形態のポリマー（Ｆ）を得るために任意選択的に更に押し出され得る。
【0082】
上で詳述したようなポリマー（Ｆ）は、Ｌｉイオン電池の電極用のバインダーとして使用され得る。
【0083】
本発明の第２の目的は、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と
を含む電極形成組成物（Ｃ）に関する。
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と
を含む電極形成組成物（Ｃ）に関する。
【0084】
本発明の目的のためには、用語「電気活物質（ＡＭ）」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＡＭ）は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する及び放出することができる。
【0085】
組成物（Ｃ）における化合物（ＡＭ）の性質は、前記組成物が正極［電極（Ｅｐ）］又は負極［電極（Ｅｎ）］の製造に使用されるかどうかに依存する。
【0086】
リチウムイオン二次電池用の正極（Ｅｐ）を形成する場合には、化合物（ＡＭ）は、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属又はＡｌなどの金属並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含み得る。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が含まれ得る。
【0087】
代替形態として、リチウムイオン二次電池のための正極を形成する場合にはさらに、化合物（ＡＭ）は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、リチウムであり、Ｍ１金属の２０％未満に対応する別のアルカリ金属によって部分的に置換されていてもよく、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はこれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、０を含めてＭ２金属の３５％未満に対応する、＋１～＋５の酸化レベルの１つ以上の更なる金属によって部分的に置換されていてもよく、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組み合わせのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、通常０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活性物質を含み得る。
【0088】
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくはホスフェート系であり、規則正しい又は変性されたかんらん石構造を有し得る。
【0089】
より好ましくは、正極（Ｅｐ）を形成する場合の化合物（ＡＭ）は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ若しくは異なる金属であり、その少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更にいっそう好ましくは、化合物（ＡＭ）は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である）（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェート）のホスフェート系電極活物質である。
【0090】
リチウムイオン二次電池用の複合負極（Ｅｎ）を形成する場合には、化合物（ＡＭ）は、好ましくは、炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み得る。
【0091】
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、例えば、天然若しくは人工黒鉛などの、黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックであり得る。
【0092】
これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。
【0093】
炭素系材料は、好ましくは、黒鉛である。
【0094】
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。
【0095】
化合物（ＡＭ）中に存在する場合、少なくとも１種のケイ素系化合物は、化合物（ＡＭ）の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で化合物（ＡＭ）に含まれる。
【0096】
溶媒（Ｓ）は、好ましくは有機極性溶媒であり得、その例には：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートが含まれ得る。これらの溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
【0097】
任意選択の導電剤が、得られる電極（ＡＭ）の導電率を改善するために添加され得る。
【0098】
それらの例には：カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維などの炭素質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。任意選択の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ブランド名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。
【0099】
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、任意選択的に少なくとも１種の導電剤を更に含み得る。
【0100】
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
【0101】
本発明の好ましい実施形態において、正極（Ｅｐ）の調製で使用するための電極形成組成物（Ｃ）が提供され、前記組成物は、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と；
ｄ）好ましくはカーボンブラック又は黒鉛微粉末カーボンナノチューブから選択される、少なくとも１種の導電剤と
を含む。
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と；
ｄ）好ましくはカーボンブラック又は黒鉛微粉末カーボンナノチューブから選択される、少なくとも１種の導電剤と
を含む。
【0102】
上述のとおり、本発明のポリマー（Ｆ）は、疑似線状構造、及びＮＭＰなどの標準的な極性の非プロトン性溶媒に溶解させられた場合に非常に少量の不溶性画分を有する。
【0103】
不溶性成分の少量のおかげで、ポリマー（Ｆ）は、有機溶媒中の溶液を提供し、その溶液は、一般に「ゲル」と言われる、不溶性残渣の存在による悪影響を受けず、これ故に、電極形成組成物の配合での使用により適合している。
【0104】
別の目的において、本発明は、電極（Ｅ）の製造のための電極形成組成物（Ｃ）の使用に関連し、前記プロセスは、
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義されたような電極形成組成物（Ｃ）を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された前記組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を圧縮工程にかけて本発明の電極（Ｅ）を得ること
を含む。
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義されたような電極形成組成物（Ｃ）を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された前記組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を圧縮工程にかけて本発明の電極（Ｅ）を得ること
を含む。
【0105】
更なる目的において、本発明は、本発明の方法によって得られる電極（Ｅ）に関する。
【0106】
本出願人は、意外にも、本発明の電極（Ｅ）が集電体へのバインダーの傑出した接着性を示すことを見いだした。
【0107】
本発明の電極（Ｅ）は、したがって、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
【0108】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。
【0109】
本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ金属二次電池又はアルカリ土類金属二次電池である。
【0110】
本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン二次電池である。
【0111】
更になおいっそうの目的において、本発明は、本発明の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。
【0112】
好ましくは二次電池である、本発明による電気化学デバイスは、
－ 正極及び負極
を含み、
ここで、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）である。
－ 正極及び負極
を含み、
ここで、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）である。
【0113】
本発明の１つの好ましい実施形態において、
－ 正極及び負極
を含み、
ここで、負極は、本発明による電極（Ｅ）である
二次電池である電気化学デバイスが提供される。
－ 正極及び負極
を含み、
ここで、負極は、本発明による電極（Ｅ）である
二次電池である電気化学デバイスが提供される。
【0114】
本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。
【0115】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0116】
本発明は、これから、以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【0117】
ポリマー（Ｆ）の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用いてポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて以下の式：
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、すなわち、ηｒ－１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用いてポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて以下の式：
【数1】
を用いて測定した。
【0118】
ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従って実行され、融点（Ｔｆ２）は、１０℃／分の加熱速度で決定された。
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従って実行され、融点（Ｔｆ２）は、１０℃／分の加熱速度で決定された。
【0119】
極性末端基の決定
重合プロセスにおいて使用された開始剤であるジエチルペルオキシジカーボネートから生じるポリマー（Ｆ）の極性末端基の量は、ポリマー（Ｆ）骨格であるＶＤＦモノマー単位のＣＨ２部位（以下の式において太字の）の全強度に対するＣＨ２基のＨ原子の強度を測定する、１Ｈ－ＮＭＲによって決定した。
ＣＨ３－ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＶＦ２－
重合プロセスにおいて使用された開始剤であるジエチルペルオキシジカーボネートから生じるポリマー（Ｆ）の極性末端基の量は、ポリマー（Ｆ）骨格であるＶＤＦモノマー単位のＣＨ２部位（以下の式において太字の）の全強度に対するＣＨ２基のＨ原子の強度を測定する、１Ｈ－ＮＭＲによって決定した。
ＣＨ３－ＣＨ２－ＯＣＯＯ－ＶＦ２－
【0120】
末端基の含有量は、次式：
［ＥＧ］＝（ＩＥＧ／ＩＶＤＦ）×１００００
（式中：
－ ［ＥＧ］は、１００００ＶＤＦ単位当たりのモルとして表される全体的な末端基の含有量であり、
－ ＩＥＧは、末端基［ＥＧ］の積分の、１個の水素に正規化された、強度であり；
－ ＩＶＤＦは、正常及び逆ＶＤＦ繰り返し単位の積分の、１個の水素に正規化された、強度である）
を適用することによって計算した。
［ＥＧ］＝（ＩＥＧ／ＩＶＤＦ）×１００００
（式中：
－ ［ＥＧ］は、１００００ＶＤＦ単位当たりのモルとして表される全体的な末端基の含有量であり、
－ ＩＥＧは、末端基［ＥＧ］の積分の、１個の水素に正規化された、強度であり；
－ ＩＶＤＦは、正常及び逆ＶＤＦ繰り返し単位の積分の、１個の水素に正規化された、強度である）
を適用することによって計算した。
【0121】
約２０ｍｇのポリマーを０．７ｍｌのヘキサデュウテロアセトンに溶解させた。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、４．２４ｐｐｍに前述のＣＨ２を、一方、それぞれ３．２及び２．５ｐｐｍを中心とする幅広いピークとして共鳴するＶＤＦの正常及び逆繰り返し単位からのＣＨ２シグナルを示した。
【0122】
ＮＭＲによるポリマー（Ｆ）中のモノマーＡＡ、ＡＧＥ、及びＤＥＧＥＥＡの量の測定
ポリマー（Ｆ）中の交互のＡ、ＡＧＥ、及びＤＥＧＥＥＡの含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分光法により決定した。単離された水素化コモノマーに隣接するＶＤＦ単位のＣＦ２部位（以下の式において太字の）に関連するシグナルは、１９Ｆ－ＮＭＲにおいて約－９４ｐｐｍで共鳴することが判明した。
－ＣＨ２ＣＦ２－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）－ＣＨ２ＣＦ２－ＣＨ２
（Ｒは、上で定義したＲｘ又はＲＨである）。
ポリマー（Ｆ）中の交互のＡ、ＡＧＥ、及びＤＥＧＥＥＡの含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分光法により決定した。単離された水素化コモノマーに隣接するＶＤＦ単位のＣＦ２部位（以下の式において太字の）に関連するシグナルは、１９Ｆ－ＮＭＲにおいて約－９４ｐｐｍで共鳴することが判明した。
－ＣＨ２ＣＦ２－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ）－ＣＨ２ＣＦ２－ＣＨ２
（Ｒは、上で定義したＲｘ又はＲＨである）。
【0123】
このシグナルの正規化された強度とスペクトル内の全てのＶＤＦピークの正規化された強度との間の比から、２つのＶＤＦ単位間に統計的に挿入されたコモノマーの平均の数を決定することが可能である。
【0124】
ＤＥＧＥＥＡ及びＡＥＧの全体量は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより計算される。
例えば、ＤＥＧＥＥＡの場合、末端のエトキシル基が３．５ｐｐｍ（ＣＨ２）及び１．１５ｐｐｍ（ＣＨ３）で共鳴することが分かった一方で、ＶＤＦからの典型的なシグナルは約２．９及び２．４ｐｐｍ（それぞれ正常及び逆繰り返し単位）であることが知られている。ＣＨ３シグナルの正規化された強度とＶＤＦの正規化された強度の比から、ＤＥＧＥＥＡモノマーの総数を決定できることは明らかであり、そのため、以下で示されるＡＡの含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＶＤＦ－（コモノマー）－ＶＤＦ）及びＤＥＧＥＥＡの合計量によって得られる総アクリル含有量配列からの差によって推定される。
例えば、ＤＥＧＥＥＡの場合、末端のエトキシル基が３．５ｐｐｍ（ＣＨ２）及び１．１５ｐｐｍ（ＣＨ３）で共鳴することが分かった一方で、ＶＤＦからの典型的なシグナルは約２．９及び２．４ｐｐｍ（それぞれ正常及び逆繰り返し単位）であることが知られている。ＣＨ３シグナルの正規化された強度とＶＤＦの正規化された強度の比から、ＤＥＧＥＥＡモノマーの総数を決定できることは明らかであり、そのため、以下で示されるＡＡの含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＶＤＦ－（コモノマー）－ＶＤＦ）及びＤＥＧＥＥＡの合計量によって得られる総アクリル含有量配列からの差によって推定される。
【0125】
以下のポリマー（Ｆ－１及びＦ－２）については、両方のモノマーを連続供給して製造する方法により、組成値の推定を実際の値に非常に近づける非常に高い交互性を推定することができる。
【0126】
実施例１：ポリマーＦ－１の調製
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２３７３ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全モノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８２．１１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２３７３ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全モノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８２．１１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0127】
次いで、１２．９３ｇの過酸化水素溶液（Ｂｒｅｎｎｔａｇより）及び４．７０ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍより）を反応器に導入した。
【0128】
１５分後に、０．１８ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．１１ｇのジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（ＤＥＧＥＥＡ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１１７０ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した。次いで、３５℃の第１の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。
【0129】
溶液１リットル当たり４．１６ｇのＡＡ及び溶液１リットル当たり２．５０ｇのＤＥＧＥＥＡを含む水溶液を供給することによって、重合全体の実施の間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。合計６６４ｇの溶液を反応器に導入した。４２０分後に、大気圧に達するまで懸濁液から脱気することによって重合を停止させた。
【0130】
次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。８７１ｇの乾燥粉末を回収した。
【0131】
２５℃においてＤＭＦ中で０．２５５ｌ／ｇの固有粘度及び１６９．８℃のＴ２ｆを有する、ＶＤＦ－ＡＡ（０．２２モル％）－ＤＥＧＥＥＡ（０．０２モル％）を含むポリマーを得た。
【0132】
このポリマーは、３．６／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－を含んでいた。
【0133】
加えて、３．９／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２Ｈ及び２．３／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２ＣＨ３末端基の存在が決定された。
【0134】
実施例２：ポリマーＦ－２の調製
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，３３４ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８２．１１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，３３４ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８２．１１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0135】
次いで、１２．９３ｇの過酸化水素（Ｂｒｅｎｎｔａｇより）及び４．７０ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍより）を反応器に導入した。
【0136】
１５分後に、０．１８ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．０５ｇのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１１７２ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した。次いで、４０℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。
【0137】
溶液１リットル当たり４．０３ｇのＡＡ及び溶液１リットル当たり１．２１ｇのＡＧＥを含む水溶液を供給することによって、重合全体の実施の間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。合計６８３．８ｇのＡＡ及びＡＧＥの水溶液を反応器に導入した。１８９分後に、大気圧に達するまで懸濁液から脱気することによって重合を停止させた。
【0138】
次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。８５５ｇの乾燥粉末を回収した。
【0139】
２５℃においてＤＭＦ中で０．２９６ｌ／ｇの固有粘度及び１６８．９℃のＴ２ｆを有する、ポリマーＶＤＦ－ＡＡ（０．１９モル％）－ＡＧＥ（０．０１モル％）を得た。
【0140】
このポリマーは、２．４／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－を含んでいた。
【0141】
加えて、２．８／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２Ｈ及び１．８／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２ＣＨ３末端基の存在が決定された。
【0142】
実施例３ 比較：ポリマーＡの調製
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，３６９ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全モノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８２．１１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，３６９ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全モノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８２．１１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0143】
次いで、１２．９３ｇの過酸化水素溶液（Ｂｒｅｎｎｔａｇより）及び４．７０ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍより）を反応器に導入した。
【0144】
１５分後に、０．１１ｇのジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（ＤＥＧＥＥＡ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１１７４ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した。次いで、３５℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。
【0145】
溶液１リットルあたり２．４９ｇのＤＥＧＥＥＡを含有する水溶液を供給することによって、重合中ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。合計６６６ｇのＤＥＧＥＥＡ水溶液を反応器に導入した。１８６分後に、大気圧に達するまで懸濁液から脱気することによって重合を停止させた。
【0146】
次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。８７３ｇの乾燥粉末を回収した。
【0147】
２５℃においてＤＭＦ中で０．２５９ｌ／ｇの固有粘度及び１７１．０℃のＴ２ｆを有する、ポリマーＶＤＦ－ＤＥＧＥＥＡ（０．０２モル％）を得た。
【0148】
このポリマーは、３．２／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－を含んでいた。
【0149】
加えて、３．７／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２Ｈ及び２．１／１００００単位の－ＣＦ２ＣＨ３末端基の存在が決定された。
【0150】
実施例４ 比較：ポリマーＢの調製
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，２０５ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全モノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１１℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，２０５ｇの脱塩水並びに全モノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全モノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１１℃の固定温度で、真空及び窒素のペルジのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0151】
次いで、０．１８ｇのアクリル酸（ＡＡ）及びイソドデカン中の開始剤ｔ－アミルペルピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓより）の溶液（７５％）４．６２ｇ、及び炭酸ジエチル６．１７ｇを反応器に導入した。すぐ後に、１１７６ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した。次いで、５０℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。
【0152】
溶液１リットルあたり３．３３ｇのＡＡを含有する水溶液を供給することによって、重合中ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。合計８３０ｇのＡＡ水溶液を反応器に導入した。３５４分後に、大気圧に達するまで懸濁液から脱気することによって重合を停止させた。
【0153】
次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃のオーブン中で一晩乾燥させた。９８７ｇの乾燥粉末を回収した。
【0154】
ポリマーＶＤＦ－ＡＡ（０．２モル％）、２５℃においてＤＭＦ中で０．２８６ｌ／ｇの固有粘度及び１６９．６℃のＴ２ｆを有するポリマーを得た。
【0155】
このポリマーは、１．１／１００００ＶＤＦ単位の－Ｃ（ＣＨ３）３、３．４／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２Ｈ及び２．１／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２ＣＨ３末端基を含んでいた。
【0156】
末端基ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－は存在しなかった。
【0157】
実施例５ 比較：ポリマーＣの調製
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，０１４ｇの脱塩水並びに全ＶＤＦモノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び５９．９１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素パージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
６５０ｒｐｍの速度で回転するインペラを備えた４Ｌの反応器に：２，０１４ｇの脱塩水並びに全ＶＤＦモノマー１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマー１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び５９．９１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素パージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。
【0158】
次いで、３０ｇの脱塩水、１１．２８ｇの過酸化水素（Ｂｒｅｎｎｔａｇより）及び３．５３ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍより）を反応器に導入した。
【0159】
１５分後に、０．２８ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１．１６６ｇのＶＤＦを混合物に添加した。次いで、１２０バールの反応器の圧力に対応する、４５℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。
【0160】
溶液１リットル当たり９．４０ｇのＡＡ及び溶液１リットル当たり４．７０ｇのＨＥＡを含む水溶液を供給することによって、重合全体の実施の間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。３６５分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計７２１ｇのＡＡ及びＨＥＡ溶液を反応器に導入した。
【0161】
次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃において１２時間オーブン中で乾燥させた。９１９ｇの乾燥粉末を回収した。
【0162】
２５℃においてＤＭＦ中で０．２８ｌ／ｇの固有粘度及び１６５．５℃のＴ２ｆを有する、ＶＤＦ－ＡＡ（０．４５モル％）－ＨＥＡ（０．１５モル％）を含むポリマーを得た。
【0163】
このポリマーは、３．０／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣＯＯ－を含んでいた。
【0164】
加えて、４．５／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２Ｈ及び２．５／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ２ＣＨ３末端基の存在が決定された。
【0165】
ＮＭＣ活物質を用いた電極の一般的な調製
９６．５重量％のＮＭＣ、１．５重量％のポリマー、２重量％の導電性添加剤の最終組成を有する正極を以下のように調製した。
９６．５重量％のＮＭＣ、１．５重量％のポリマー、２重量％の導電性添加剤の最終組成を有する正極を以下のように調製した。
【0166】
３４．７ｇのＮＭＰ中の６重量％のポリマーの溶液、１３３．８ｇのＮＭＣ、２．８ｇのＳＣ－６５及び８．８ｇのＮＭＰを遠心ミキサーにおいて１０分間予備混合することによって第１の分散液を調製した。
【0167】
次いで、混合物を、高速ディスクインペラを用いて２０００ｒｐｍで５０分間混合した。その後、追加の７．２ｇのＮＭＰを分散液に添加し、それを、バタフライ型インペラを使って１０００ｒｐｍで２０分間更に混合した。得られた組成物を、ドクターブレードを使って厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャストし、コーティングされた層を９０℃の温度において約５０分間真空オーブン中で乾燥させることによって正極を得た。乾燥コーティング層の厚さは、約１１０μｍであった。
【0168】
スラリー粘度の測定
スラリー粘度は、２５℃でのペルチェ（ｐｅｌｔｉｅｒ）温度制御付きの同心円筒セットアップ（計量カップ：Ｃ－ＣＣ２７／ＱＣ－ＬＴＤ Ｂｏｂ： ＣＣ２７／Ｐ６）を用いるＡｎｔｏｎＰａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣで測定した。定常状態粘度は、０．１～２００１／ｓのせん断速度から測定した。
スラリー粘度は、２５℃でのペルチェ（ｐｅｌｔｉｅｒ）温度制御付きの同心円筒セットアップ（計量カップ：Ｃ－ＣＣ２７／ＱＣ－ＬＴＤ Ｂｏｂ： ＣＣ２７／Ｐ６）を用いるＡｎｔｏｎＰａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣで測定した。定常状態粘度は、０．１～２００１／ｓのせん断速度から測定した。
【0169】
接着力の測定
アルミ箔と電極との間の接着剥離力：
Ａｌ箔への乾燥コーティング層の接着性を評価するために、２０℃において３００ｍｍ／分の速度で規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載されているセットアップに従って１８０°剥離試験を行った。
アルミ箔と電極との間の接着剥離力：
Ａｌ箔への乾燥コーティング層の接着性を評価するために、２０℃において３００ｍｍ／分の速度で規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載されているセットアップに従って１８０°剥離試験を行った。
【0170】
実施例６： 接着力及びスラリー粘度
実施例１～４のポリマーをバインダーとして使用し、電極組成物を上に示された手順に従って製造した。スラリー粘度及び接着力の値を表１に示す。
実施例１～４のポリマーをバインダーとして使用し、電極組成物を上に示された手順に従って製造した。スラリー粘度及び接着力の値を表１に示す。
【0171】
【表1】
【0172】
結果は、本発明のポリマーが、１種のコモノマーのみを含むポリマー及び従来技術のコポリマーと比較して、低いスラリー粘度と集電体への優れた接着性のため、電極の製造プロセスにおいてより性能が高く、取り扱いが容易であることを示している。非常に低い含有量のモノマー（ＨＡ）と（ＣＡ）の両方の存在が、電極形成組成物のスラリー粘度と集電体への電極の接着の両方に驚くべき効果をもたらすことが実証された。
【国際調査報告】