特表 2024-522636 負極材料、その調製方法及びその用途、並びに負極プレート及び用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-21

(54)【発明の名称】負極材料、その調製方法及びその用途、並びに負極プレート及び用途

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20240614BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20240614BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240614BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240614BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

C01B32/05

H01M4/36 C

H01M4/36 D

H01M4/36 A

H01M4/133

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023575931

(86)(22)【出願日】2021-11-29

(85)【翻訳文提出日】2023-12-08

(86)【国際出願番号】 CN2021133972

(87)【国際公開番号】W WO2022257373

(87)【国際公開日】2022-12-15

(31)【優先権主張番号】202110648445.0

(32)【優先日】2021-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520380978

【氏名又は名称】北京低▲タン▼清▲潔▼能源研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】潘 ▲広▼宏

(72)【発明者】

【氏名】▲蘇▼ 志江

(72)【発明者】

【氏名】梁 文斌

(72)【発明者】

【氏名】▲衛▼ 昶

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 全彬

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA19

4G146AB01

4G146AC04A

4G146AC04B

4G146AC07A

4G146AC07B

4G146AC14A

4G146AC14B

4G146AC16A

4G146AC16B

4G146AC30A

4G146AC30B

4G146AD23

4G146AD25

4G146BA25

4G146BB03

4G146BC04

4G146BC32A

4G146BC32B

4G146BC33A

4G146BC36A

4G146BC36B

4G146CB10

4G146CB11

4G146CB14

4G146CB19

4G146CB35

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB08

5H050CB09

5H050DA03

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA03

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA15

5H050GA22

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA07

5H050HA09

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA17

(57)【要約】

本発明は、炭素材料の分野に関する。負極材料、その調製方法及びその用途、並びにその負極プレート及び用途を開示する。負極材料は、以下の特徴：（１）負極材料の全細孔体積が、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．０００１ｃｍ^３／ｇ～０．０２ｃｍ^３／ｇである、及び（２）負極材料のラマン分光法によって得られるＤピークのＧピークに対する高さ比が、以下の条件：０．２０≦ＩＤ／ＩＧ≦１を満たす、を有する。負極材料は、高い構造的密度、及び小さな結晶粒径を有しており、その結果、負極材料を含む電池は、高い充電放電容量、高い初サイクルクーロン効率及び優れたレート能力を有するだけではなく、優れた連続高レートサイクル性能も有しており、更に、この調製方法は、プロセスが簡単で、費用が安い。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の特徴：
（１）負極材料の全細孔体積が、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．００００１ｃｍ^３／ｇ～０．０２ｃｍ^３／ｇである、及び
（２）負極材料のラマン分光法によって得られるＤピークのＧピークに対する高さ比が、以下の条件：０．２０≦ＩＤ／ＩＧ≦１を満たす
を有する、負極材料。

【請求項2】

負極材料の全細孔体積が、０．０００１ｃｍ^３／ｇ～０．０１ｃｍ^３／ｇであり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．００００１ｃｍ^３／ｇ～０．０１ｃｍ^３／ｇであり、
好ましくは、負極材料の全細孔体積が、０．０００２ｃｍ^３／ｇ～０．００７ｃｍ^３／ｇであり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．０００１ｃｍ^３／ｇ～０．００７ｃｍ^３／ｇである、
請求項１に記載の負極材料。

【請求項3】

負極材料のラマン分光法によって得られるＤピークのＧピークに対する高さ比が、以下の条件：０．２５≦ＩＤ／ＩＧ≦０．９、より好ましくは、０．３≦ＩＤ／ＩＧ≦０．８を満たす、請求項１又は２に記載の負極材料。

【請求項4】

負極材料の粉末ＸＲＤによって得られる（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２が、以下の条件：０．３３４０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３４００ｎｍ、好ましくは０．３３５０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３９０ｎｍ、より好ましくは０．３３６４ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３７０ｎｍを満たし、
好ましくは、負極材料の粉末ＸＲＤによって得られるｃ－軸方向における結晶サイズＬ_ｃが、以下の条件：２５ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦７０ｎｍ、好ましくは２８ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦６０ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦５０ｎｍを満たし、
好ましくは、負極材料のＸＲＤによって得られるａ－軸方向における結晶サイズＬ_ａが、以下の条件：４０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１５０ｎｍ、好ましくは４５ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１２０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１００ｎｍを満たす、
請求項１から３のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項5】

負極材料の黒鉛化度が、以下の条件：
８２≦黒鉛化度≦９５、好ましくは８４≦黒鉛化度≦９１、より好ましくは、８５≦黒鉛化度≦９０を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項6】

負極材料の比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇ、より好ましくは１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇである、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項7】

石炭ベースグラファイトの第１相炭素、及びアモルファスカーボンの第２相炭素を含む、負極材料であって、
第１相炭素の表面の一部又は全体が、第２相炭素によって覆われており、
又は、第２相炭素が、第１相炭素に分散されている、
請求項１から６のいずれか一項に記載の負極材料。

【請求項8】

第１相炭素対第２相炭素の質量比が、負極材料の総質量基準で、２～９９：１であり、
好ましくは、第１相炭素対第２相炭素の質量比が、負極材料の総質量基準で、４～７０：１である、
請求項７に記載の負極材料。

【請求項9】

負極材料の調製方法であって、以下：
（１）石炭を粉砕して、石炭粒子を得る工程、
（２）石炭粒子を黒鉛化し、黒鉛化材料を得る工程、
（３）黒鉛化材料を改質剤と混合して、混合材料を得る工程、
（４）大気中で混合材料を事前酸化して、事前酸化試料を得る工程、及び
（５）不活性雰囲気中で、事前酸化試料を炭化し、負極材料を得る工程
を含む、方法。

【請求項10】

石炭が、以下の条件：ビトリナイト反射率が２以上；揮発性構成成分の含有率が１０ｗｔ％以下；及び灰分含有率が１５ｗｔ％以下を満たし、
好ましくは、石炭が、以下の条件：ビトリナイト反射率が２．３以上；揮発性構成成分の含有率が１０ｗｔ％以下；及び灰分含有率が６ｗｔ％以下を満たす、
請求項９に記載の方法。

【請求項11】

工程（２）において、黒鉛化条件が、２９００℃以上の炭化温度、及び０．５時間～１００時間の炭化時間を含み、
好ましくは、黒鉛化条件が、３０００℃～３５００℃の炭化温度、及び１時間～８０時間の黒鉛化時間を含む、請求項９又は１０に記載の方法。

【請求項12】

改質剤が、アモルファスカーボンの前駆体であり、
好ましくは、改質剤が、アスファルト及び／又は樹脂から選択され、
より好ましくは、改質剤がアスファルトである場合、改質剤は、以下の条件：改質剤の軟化点が、５０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃～３６０℃であり、４００℃における改質剤の粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であることを満たし、
好ましくは、使用される黒鉛化材料の量対使用される改質剤の量の投入量が、１～９９．９：１、好ましくは４～９９：１である、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

工程（３）において、事前酸化条件が、５０℃～６００℃、好ましくは１００℃～５５０℃、より好ましくは２００℃～５００℃の事前酸化温度を含み、
好ましくは、事前酸化時間が、１時間～１００時間、好ましくは３時間～８０時間である、
請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

工程（５）において、炭化条件が、８００℃～１，５００℃、好ましくは９００℃～１，４００℃、より好ましくは１，０００℃～１，３００℃の炭化温度を含み、
好ましくは、炭化時間が、０．１時間～１００時間、好ましくは０．５時間～８０時間、より好ましくは１時間～５０時間である、
請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項９から１４のいずれか一項に記載の調製方法によって調製される負極材料。

【請求項16】

請求項１から８及び１５のいずれか一項に記載の負極材料を含む、負極プレート。

【請求項17】

負極プレートの圧縮密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３である場合、負極プレートのＯＩが、１５以下、好ましくは０．１～１５、より好ましくは１～１０である、請求項１６に記載の負極プレート。

【請求項18】

リチウムイオン電池における、請求項１から８及び１５のいずれか一項に記載の負極材料の用途、又は、請求項１６若しくは１７に記載の負極プレートの用途。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願への相互参照
本出願は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、２０２１年６月１０日出願の中国特許出願第２０２１１０６４８４４５．０号の利益を主張する。

【0002】

本発明は、炭素材料の分野に関し、負極材料、その調製方法及び用途、並びに負極プレート及び用途に特に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池の負極は、主に、アモルファスカーボン、天然グラファイト及び人工グラファイトを含む、炭素材料である。グラファイトは、規則正しい層化構造、及び優れた導電性を有しており、３７２ｍＡｈ／ｇという理論比容量を有し、効率が高く、現在の負極材料のメインストリームである。現在、人工グラファイトを開発するための原料は、３種のタイプ：等方性コークス、瀝青炭及びニードルコークスを主に含む。等方性コークスをベースとする人工グラファイトは、結晶化度が低く、等方性が高く、容量は低く、出力は高い。ニードルコークスをベースとする人工グラファイトは、容量は高いが、レート能力には比較的乏しく、瀝青炭は、一般に、上記の２つの間になる。

【0004】

ＣＮ１０４６８１７８６Ａは、石炭ベースの負極材料を開示している。石炭ベースの負極材料は、石炭ベースの材料の黒鉛化した内側層、中間層及び表面に分布した外側層からなる。この材料の調製方法には、石炭ベースの材料を粉砕する工程、結合剤を添加する工程、結合剤、又は結合剤と改質剤との混合物（ｍｉｘｅｒ）を添加する工程、次に、圧縮及び高温黒鉛化を行い、最終生成物を取得する工程を含む。

【0005】

ＣＮ１１１２３２９７０Ａは、グラファイト負極材料、リチウムイオン電池、調製方法及び用途を開示している。調製方法は、以下：メソカーボンマイクロスフィアグリーンペレット、粉砕無煙炭及び触媒からなる混合物に高温黒鉛化処理を行う工程を含み、この場合、メソカーボンマイクロスフィアグリーンペレット対粉砕無煙炭の質量比は、１：９～８：１であり、粉砕無煙炭の粒径Ｄ_５０は、１０μｍ～２０μｍの範囲である。

【0006】

ＣＮ１１１６２８１４６Ａは、微結晶性グラファイトにアスファルトを充填することによって、リチウムイオン電池の負極材料を調製するプロセスを開示しており、このプロセスは、原料として、微結晶性グラファイトを使用し、改変微結晶性グラファイトを得るための混錬に中～低温石炭タールを加え、改変された微結晶性グラファイトを反応器に移し、液体状態の中温度アスファルトを加え、混合し、３５０℃～５００℃に加熱し、真空にして、１時間～３時間、置き、不活性ガスを導入して加圧し、２～５時間、置き、除圧して、アスファルト充填された微結晶性グラファイトを得、次に、フレーク状にし、粉末化、炭化、ふるいがけ、及びアスファルト充填微結晶性グラファイトへの減磁処理を行い、目的生成物を得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＣＮ１０４６８１７８６Ａ

【特許文献2】ＣＮ１１１２３２９７０Ａ

【特許文献3】ＣＮ１１１６２８１４６Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

先行技術によって提供される負極材料は、構造及びプロセスが複雑であり、費用は高い。調製された負極材料は、一層高い電池容量及び初期クーロン効率を実現することができるが、この電池の連続高レートサイクル性能は、不十分であり、これは、実際の市場の需要を満たすことができない。

【課題を解決するための手段】

【0009】

先行技術における、複雑な構造、連続高レートサイクル性能の不良、複雑な調製法、及び負極材料の費用の高さという問題を克服するため、本発明は、負極材料、その調製方法及び用途を提供する。負極材料の構造は、高度にコンパクトであり、材料の結晶粒径が小さく、その結果、負極材料は、高い充電放電容量、高い初期クーロン効率及び優れたレート能力を有するだけではなく、優れた連続高レートサイクル性能も有しており、この調製方法は、プロセスが簡単で、安価である。

【0010】

上記の目的を達成するため、本発明の第１の態様は、以下の特徴：
（１）負極材料の全細孔体積が、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．００００１ｃｍ^３／ｇ～０．０２ｃｍ^３／ｇである、及び
（２）負極材料のラマン分光法によって得られるＤピークのＧピークに対する高さ比が、以下の条件：０．２０≦ＩＤ／ＩＧ≦１を満たす
を有する、負極材料を提供する。

【0011】

本発明の第２の態様は、負極材料の調製方法であって、以下：
（１）石炭を粉砕して、石炭粒子を得る工程、
（２）石炭粒子を黒鉛化し、黒鉛化材料を得る工程、
（３）黒鉛化材料を改質剤と混合して、混合材料を得る工程、
（４）大気中で混合材料を事前酸化して、事前酸化試料を得る工程、及び
（５）不活性雰囲気中で、事前酸化試料を炭化し、負極材料を得る工程
を含む、方法を提供する。

【0012】

本発明の第３の態様は、上記の方法によって調製された負極材料を提供する。

【0013】

本発明の第４の態様は、リチウムイオン電池における、上記の石炭ベースの負極材料の用途を更に提供する。

【0014】

上記の技術的解決策に準拠すると、本発明によって得られる負極材料、及びその調製方法、及び用途は、以下の有益な効果：
（１）本発明によって提供される負極材料は、コンパクトな構造及び小さな結晶粒径を有しており、本負極材料を含む電池は、優れた連続高レートサイクル性能を有する。
（２）本発明によって提供される負極材料を含有する電池は、優れた充電放電容量及び初期クーロン効率を有するだけではなく、優れた連続高レートサイクル性能も有する。具体的には、本発明の負極材料の充電放電容量は、３３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期クーロン効率は、９２％以上であり、レート能力は優れており、５Ｃにおける１，５００回の連続高レートサイクリングの容量保持率は、８０％以上である。
（３）本発明によって提供される負極材料を調製する方法において、石炭粒子に、黒鉛化、改質剤との混合、事前酸化及び炭化を順に施し、その結果、調製した負極材料の構造的コンパクトさを顕著に改善することができ、得られた負極材料は、小さな結晶粒径を有しており、リチウムイオンは、インターカレートされて、多数のチャネルにおいて、迅速な拡散を伴い脱着することができ、これによって、負極材料の連続高レートサイクル性能が顕著に改善される。
（４）本発明によって提供される負極材料を含有する負極プレートは、低いＯＩ値を有する。具体的には、負極プレートの圧縮密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３である場合、負極プレートのＯＩは、１５以下となり、負極プレートは、優れた配向性及び高度な等方性を有することを示しており、その結果、本負極プレートを含む電池は、優れたレート能力及び連続高レートサイクル性能を有する。
を有する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本明細書において開示されている範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらは、そのような範囲又は値に近い値を含むことが理解されるべきである。数値範囲に関すると、１つ又は複数の新しい数値範囲は、様々な範囲の端点の値を、様々な範囲の端点の値と個々の点の値とを、及び個々の点の値を組み合わせることによって得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書において具体的に開示されていると見なされるべきである。

【0016】

本発明の第１の態様は、以下の特徴：
（１）負極材料の全細孔体積が、０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．００００１ｃｍ^３／ｇ～０．０２ｃｍ^３／ｇである、及び
（２）負極材料のラマン分光法によって得られるＤピークのＧピークに対する高さ比が、以下の条件：０．２０≦ＩＤ／ＩＧ≦１を満たす
を有する、負極材料を提供する。

【0017】

本発明において、上記の条件を満たす負極材料は、ホールをほとんど有しておらず、この負極材料は、コンパクトな構造を有し、欠陥がほとんどなく、かつ小さな結晶粒径を有しており、その結果、連続高レートサイクル性能は、高い充電放電容量、初期クーロン効率及びレート能力を維持することを前提にして、顕著に改善され得る。

【0018】

本発明において、負極材料の全細孔体積、及び２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積は、窒素吸着比表面積法によって測定される。

【0019】

更に、本負極材料の全細孔体積が、０．０００１ｃｍ^３／ｇ～０．０１ｃｍ^３／ｇであり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．００００１ｃｍ^３／ｇ～０．０１ｃｍ^３／ｇである場合、負極として本負極材料を使用するリチウムイオン電池は、高い充電放電容量、初期クーロン効率及びレート能力を有し、優れた連続高レートサイクル性能を有する。

【0020】

更に、本負極材料の全細孔体積が、０．０００２ｃｍ^３／ｇ～０．００７ｃｍ^３／ｇであり、２ｎｍ～５０ｎｍの細孔径を有するメソ細孔の体積が、０．０００１ｃｍ^３／ｇ～０．００７ｃｍ^３／ｇである場合、負極として本負極材料を使用するリチウムイオン電池は、高い充電放電容量、初期クーロン効率及びレート能力を有し、優れた連続高レートサイクル性能を有する。

【0021】

更に、負極材料のラマン分光法によって得られるＤピークのＧピークに対する高さ比が、以下の条件：０．２５≦ＩＤ／ＩＧ≦０．９、好ましくは０．３０≦ＩＤ／ＩＧ≦０．８を満たす場合、負極として本負極材料を使用するリチウムイオン電池は、高い充電放電容量及び初期クーロン効率を有し、優れた連続高レートサイクル性能を有する。

【0022】

本発明によれば、負極材料の粉末ＸＲＤによって得られる（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２は、以下の条件：０．３３４０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３４００ｎｍを満たす。

【0023】

本発明によれば、負極材料の粉末ＸＲＤによって得られるｃ－軸方向における結晶サイズＬ_ｃは、以下の条件：２５ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦７０ｎｍを満たす。

【0024】

本発明によれば、負極材料のＸＲＤによって得られるａ－軸方向における結晶サイズＬ_ａは、以下の条件：４０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１５０ｎｍを満たす。

【0025】

本発明において、負極材料の（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２、ｃ－軸方向における結晶サイズＬ_ｃ及びａ－軸方向における結晶サイズＬ_ａは、負極材料の粉末ＸＲＤ試験によって得られる。

【0026】

本発明において、負極材料の（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２、ｃ－軸方向における結晶サイズＬ_ｃ及びａ－軸方向における結晶サイズＬ_ａが、上記の条件を満たす場合、本負極材料は、小さな結晶粒径の特徴を有しており、リチウムイオンは、インターカレートされて、短経路を有する多数のチャネル中で脱着することができ、負極材料を含む電池のレート能力が顕著に改善され得る。

【0027】

更に、負極材料の粉末ＸＲＤによって得られる（００２）結晶面の面間隔ｄ_００２は、以下の条件：０．３３５０ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３９０ｎｍ、好ましくは、０．３３６４ｎｍ≦ｄ_００２≦０．３３７０ｎｍを満たす。

【0028】

本発明によれば、負極材料の粉末ＸＲＤによって得られるｃ－軸方向における結晶サイズＬ_ｃは、以下の条件：２８ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦６０ｎｍ、好ましくは、３０ｎｍ≦Ｌ_ｃ≦５０ｎｍを満たす。

【0029】

本発明によれば、負極材料のＸＲＤによって得られるａ－軸方向における結晶サイズＬ_ａは、以下の条件：４５ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１２０ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ≦Ｌ_ａ≦１００ｎｍを満たす。

【0030】

本発明によれば、負極材料の黒鉛化度（Ｇ）は、以下の条件：８２≦黒鉛化度≦９５、好ましくは８４≦黒鉛化度≦９１、より好ましくは８５≦黒鉛化度≦９０を満たす。

【0031】

本発明において、負極材料の黒鉛化度Ｇは、以下の式：Ｇ＝（０．３４４－ｄ_００２）／（０．３４４－０．３３５４）に準拠して計算され、ｄ_００２は、Ｂｒａｇｇの式によって計算される。

【0032】

本発明によれば、負極材料の比表面積（ＢＥＴ）は、０．１ｍ^２／ｇ～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇ、より好ましくは１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇである。

【0033】

本発明において、負極材料の比表面積は、窒素吸着比表面積法によって測定される。

【0034】

本発明によれば、負極材料は、石炭ベースグラファイトの第１相炭素、及びアモルファスカーボンの第２相炭素を含み；
第１相炭素の表面の一部又は全体が、第２相炭素によって覆われており、
又は、第２相炭素は、第１相炭素に分散されている。

【0035】

本発明によれば、第１相炭素対第２相炭素の質量比は、負極材料の総質量基準で、２～９９：１である。

【0036】

本発明において、負極材料における第１相炭素及び第２相炭素の含有率は、供給された原料の量及び残留炭素率により計算される。

【0037】

更に好ましくは、第１相炭素対第２相炭素の質量比は、負極材料の総質量基準で、４～７０：１である。

【0038】

本発明の第２の態様は、負極材料の調製方法であって、以下：
（１）石炭を粉砕して、石炭粒子を得る工程、
（２）石炭粒子を黒鉛化し、黒鉛化材料を得る工程、
（３）黒鉛化材料を改質剤と混合して、混合材料を得る工程、
（４）大気中で混合材料を事前酸化して、事前酸化試料を得る工程、及び
（５）不活性雰囲気中で、事前酸化試料を炭化し、負極材料を得る工程
を含む、方法を提供する。

【0039】

本発明によれば、負極材料を調製するプロセスにおいて、改質剤は、石炭の黒鉛化によって得られる黒鉛化材料と混合され、次に、事前酸化及び炭化が順に施され、その結果、負極材料の細孔体積を顕著に低下させることができ、負極材料のコンパクトさを改善することができ、その結果、本負極材料を含むリチウムイオン電池の連続高レートサイクル性能を顕著に改善することができる。

【0040】

更に、石炭は、本発明において原料として使用され、負極材料が上記の方法によって調製される場合、負極材料の調製費用を削減することができるだけではなく、石炭の高付加価値利用、及びクリーンかつ効率的な変換も実現することができる。

【0041】

本発明によれば、石炭は、以下の条件：ビトリナイト反射率が２以上；揮発性構成成分が１０ｗｔ％以下；及び灰分含有率が１５ｗｔ％以下を満たす。

【0042】

本発明において、上記の条件を満たす石炭が、負極材料を調製するための原料として選択される場合、中度の結晶化度、小さな結晶粒径及びコンパクトな構造を有する負極材料を得ることができ、こうして、この負極材料を含むリチウムイオン電池は、高い充電放電容量、高い初期クーロン効率及び優れた連続高レートサイクル性能を有する。

【0043】

本発明において、石炭のビトリナイト反射率は、国家規格ＧＢ／Ｔ６９４８における方法によって測定され、石炭の揮発性構成成分の含有率及び灰分含有率は、国家規格ＧＢ／Ｔ３０７３２における方法によってどちらも測定される。

【0044】

本発明によれば、石炭は、以下の条件：ビトリナイト反射率が２．３以上；揮発性構成成分が１０ｗｔ％以下；及び灰分含有率が６ｗｔ％以下を満たす。

【0045】

本発明において、ジェットミル、機械式ミル、レイモンドミル等の、当分野における慣用的な装置を使用して、石炭を粉砕することができる。

【0046】

本発明において、工程（１）では、石炭粒子の粒径Ｄ_５０は、１μｍ～１００μｍ、好ましくは２μｍ～５０μｍである。

【0047】

本発明において、石炭粒子の粒径Ｄ５０は、レーザー粒径分析器によって測定される。

【0048】

本発明によれば、工程（２）において、黒鉛化条件は、２９００℃以上の炭化温度、及び０．５時間～１００時間の炭化時間を含む。

【0049】

本発明によれば、黒鉛化条件は、３０００℃～３５００℃の炭化温度、及び１時間～８０時間の黒鉛化時間を含む。

【0050】

本発明によれば、改質剤は、アモルファスカーボンの前駆体である。

【0051】

更に、改質剤は、アスファルト及び／又は樹脂から選択される。

【0052】

本発明において、アスファルトは、石炭アスファルト、石油アスファルト、メソフェーズアスファルト及び酸化アスファルトの少なくとも１つから選択されてもよい。

【0053】

本発明において、改質剤がアスファルトである場合、改質剤は、以下の条件を満たす：改質剤の軟化点は、５０℃以上であり、４００℃における改質剤の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下である。

【0054】

本発明において、工程（２）において得られる黒鉛化材料は、特定の軟化点及び粘度を有する改質剤を使用することによって改変され、改質剤は、石炭の黒鉛化によって得られる黒鉛化材料の細孔チャネルに進入することができ、その結果、調製した負極材料における細孔体積が顕著に低下し、その一方、石炭の黒鉛化によって得られた黒鉛化材料は、表面が改変されており、その結果、比表面積が顕著に低下し、生成物の構造的コンパクトさが改善され、その結果、負極材料を含むリチウムイオン電池は、一層高い初期クーロン効率及び一層優れた連続高レートサイクル性能を有する。

【0055】

更に、改質剤の軟化点は、１５０℃以上、好ましくは２００℃～３６０℃である。４００℃における改質剤の粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下；好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。

【0056】

本発明によれば、黒鉛化材料対改質剤の投入比は、１～９９．９：１である。

【0057】

本発明において、使用される黒鉛化材料及び改質剤の量が、上記の範囲を満たす場合、調製された負極材料は最適比を有することができ、その結果、得られた負極材料は、優れた包括的性能を有する。具体的には、使用される改質剤の量が多すぎる場合、得られる第２相炭素は、過剰の改質剤が存在するために凝集し、こうして、充電放電容量及び初期クーロン効率が低下する。しかし、使用される改質剤の量が少なすぎる場合、黒鉛化材料表面の改質剤の表面改変は不十分であり、これによって、最終的には、負極材料の初期クーロン効率及び連続高レートサイクル性能が低下する。

【0058】

更に、使用される黒鉛化材料の量対使用される改質剤の量の比は、４～９９：１、好ましくは６～９９：１、より好ましくは８～９９：１である。

【0059】

本発明によれば、工程（３）において、事前酸化条件は、５０℃～６００℃の事前酸化温度、及び１時間～１００時間の事前酸化時間を含む。

【0060】

本発明において、混合した材料は、上記の条件下で事前酸化され、その結果、第２相炭素の構造的コンパクトさを顕著に改善することができ、コンパクトな構造を有する第２相炭素は、第１相炭素の細孔によりよく充填され得、第１相炭素の表面が修飾されて、最終的に、調製された負極材料の構造的コンパクトさが顕著に改善され、その結果、本負極材料を含む電池の連続高レートサイクル性能は、高い充電放電容量、初期クーロン効率及びレート能力を維持することを前提に顕著に改善され得る。

【0061】

更に好ましくは、事前酸化温度は、１００℃～５５０℃、より好ましくは２００℃～５００℃である。事前酸化時間は、３時間～８０時間である。

【0062】

本発明によれば、炭化条件は、８００℃～１，５００℃の炭化温度を含み、炭化時間は、０．１時間～１００時間である。

【0063】

本発明において、事前酸化試料は、上記の条件下で炭化され、その結果、事前酸化試料中の揮発物を除去することができる一方、炭素は、活性構成成分を完全に保持する条件下で再配列し、生成物のコンパクトさが改善され、その結果、調製された負極材料の包括的な性能が一層優れる。

【0064】

更に好ましくは、炭化温度は、９００℃～１４００℃であり、より好ましくは１０００℃～１３００℃である。炭化時間は、０．５時間～８０時間、より好ましくは、１時間～５０時間である。

【0065】

本発明の第３の態様は、上記の調製方法によって調製される負極材料を提供する。

【0066】

本発明の第４の態様は、上記の負極材料を含む、負極プレートを提供する。

【0067】

本発明において、負極プレートは、導電剤及び結合剤を更に含む。使用される負極材料、導電剤及び結合剤の量は、当分野において使用されている、それらの慣用的な量を指すことができる。具体的には、使用される負極材料対使用される導電剤対使用される結合剤の量の比は、８０～９８：１～１０：１～１０である。

【0068】

導電剤及び結合剤のタイプに関すると、当分野において慣用的な導電剤及び結合剤が使用されてもよい。

【0069】

本発明において、負極プレートは、当分野における従来の方法に準拠して調製することができる。具体的には、負極材料、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、結合剤であるポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及び増粘剤ＣＭＣを割合に従い均等に混合し、脱イオン水を加え、スラリーミキサによって一様な負極スラリーを調製し、固体含有率を４０ｗｔ％～５０ｗｔ％に制御する。コーターを用いて、銅製ホイルに負極スラリーを均等にコーティングして乾燥し、小片に裁断すると、負極プレートが得られる。

【0070】

本発明によれば、負極プレートの圧縮密度は、１．４ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３であり、負極プレートのＯＩは、１５以下である。

【0071】

本発明において、負極プレートのＯＩ値とは、（００４）結晶面のピーク強度Ｉ００４の、（１１０）結晶面のピーク強度Ｉ１１０に対する比を指し、これは、負極プレートのＸＲＤによって得られる。

【0072】

本発明において、負極プレートは、低いＯＩ値を有しており、負極プレートが、優れた配向性及び高度な等方性を有していることを示しており、これによって、負極プレートを含む電池は、優れた電気化学性能を有することが可能となる。

【0073】

更に、負極材料のＯＩ値が、０．１～１５、好ましくは１～１０である場合、負極プレートを含むリチウムイオン電池は、高い充電放電容量及び初期クーロン効率を有し、優れた連続高レートサイクル性能を有する。

【0074】

本発明の第４の態様は、リチウムイオン電池における、上記の負極材料の用途又は負極プレートの用途を更に提供する。

【0075】

本発明において、上記の負極材料又は負極プレートを含むリチウムイオン電池は、優れた電気化学性能を有する。具体的には、上記の負極材料を含むリチウムイオン電池は、３３０ｍＡｈ／ｇ以上の充電放電容量、９２％以上の初期クーロン効率、及び８０％以上の５Ｃにおける１，５００回の連続高レートサイクリングの容量保持率を有する。

【0076】

本発明は、実施形態を参照しながら、本明細書のこれ以降に詳細に記載する。

【0077】

（１）ＸＲＤ分析
負極材料の面間隔ｄ_００２、Ｌ_ａ、Ｌ_ｃ、及び負極プレートのＯＩ値をすべて試験し、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ社のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅ型Ｘ線回折計によって分析した。較正は、ケイ素内部標準法によって行い、ｄ_００２値は、Ｂｒａｇｇの式によって計算し、Ｌ_ａ及びＬ_ｃは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって計算した。

【0078】

（２）黒鉛化度Ｇ
負極材料の黒鉛化度Ｇは、以下の式に準拠して計算した：
Ｇ＝（０．３４４－ｄ_００２）／（０．３４４－０．３３５４）（式中、ｄ_００２は、Ｂｒａｇｇの式によって計算した）。

【0079】

（３）ＢＥＴ及びホール体積
負極材料のＢＥＴ及びホール体積は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社の３ｆｌｅｘ Ｎ２吸着－脱着機器によって測定した。試験方法は、国家規格に準拠して行い、試料の事前処理は、３５０℃の温度で６時間、行った。

【0080】

（４）粒径
石炭のＤ_５０は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．社のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー粒径計によって得た。

【0081】

（５）石炭のビトリナイト反射率は、国家規格ＧＢ／Ｔ６９４８における方法によって測定し、石炭の揮発性構成成分の含有率及び灰分含有率は、国家規格ＧＢ／Ｔ３０７３２における方法によってどちらも測定した。

【0082】

（６）改質剤の軟化点：アスファルトの軟化点は、Ｍｅｔｔｌｅｒ滴定を使用することによって試験した。

【0083】

（７）改質剤の粘度：４００℃の試験温度及び１０／ｓのせん断速度において、ドイツＨａｋｅ社のＭＡＲＳ４０ロータリーレオメータによって試験した。

【0084】

（８）電池性能
ａ． 電池の充電放電容量及び初期クーロン効率は、Ｗｕｈａｎ Ｌａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社の電池試験システムのＣＴ２００１Ａ電池試験器により、０．１Ｃ（１Ｃ＝３５０ｍＡｈ／ｇ）の電流及び０Ｖ～３Ｖの電圧において、充電－放電試験を施した。
ｂ． ５Ｃにおける連続高レートサイクル性能には、以下の試験条件下、Ｎｅｗａｒｅ電池試験器により充電－放電試験を施した：室温において、定電流５Ｃから４．２Ｖに充電して定電圧にし、カットオフ電流は０．０５Ｃとし、５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。

【実施例1】

【0085】

（１）石炭（ビトリナイト反射率２．４４５；揮発物含有率７．７ｗｔ％；及び灰分含有率２．６ｗｔ％）を機械式ミルによって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粒子を得た。
（２）石炭粒子を３，０００℃で２５時間、黒鉛化し、黒鉛化材料を得た。
（３）上記の黒鉛化材料の９３部を、７部の石油アスファルト（軟化点２４０℃及び４００℃における粘度８．５５３Ｐａ・ｓ）と混合し、混合材料を得、黒鉛化材料対改質剤である石油アスファルトの質量比は、１３．３：１とした。
（４）混合した材料を、大気中、３００℃で２０時間、事前酸化し、事前酸化試料を得た。及び
（５）事前酸化試料を、不活性ガス中、１，２００℃で５時間、炭化し、ふるいにかけて、負極材料Ａ１を得た。

【実施例2】

【0086】

（１）石炭（ビトリナイト反射率２．４４５；揮発物含有率７．７ｗｔ％；及び灰分含有率２．６ｗｔ％）を機械式ミルによって粉砕し、１０μｍのＤ_５０を有する石炭粒子を得た。
（２）石炭粒子を３０００℃で２５時間、黒鉛化し、黒鉛化材料を得た。
（３）上記の黒鉛化材料の８５部を、１５部の石油アスファルト（軟化点２４０℃及び４００℃における粘度８．５５３Ｐａ・ｓ）と混合し、混合材料を得、黒鉛化材料対改質剤である石油アスファルトの質量比は、５．７：１とした。
（４）混合した材料を、大気中、３００℃で２０時間、事前酸化し、事前酸化試料を得た。及び
（５）事前酸化試料を、不活性ガス中、１，２００℃で５時間、炭化し、ふるいにかけて、負極材料Ａ２を得た。

【実施例3】

【0087】

負極材料Ａ３は、使用した黒鉛化材料の量が９７部であること、使用した改質剤の量が３部であること、及び上記２つの質量比が、３２．３：１であることを除き、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ３を調製した。

【実施例4】

【0088】

負極材料Ａ４は、使用した黒鉛化材料の量が７０部であること、使用した改質剤の量が３０部であること、及び上記２つの質量比が２．３：１であることを除き、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ４を調製した。

【実施例5】

【0089】

負極材料Ａ５は、軟化点２４０℃、及び４００℃における粘度８．５５３Ｐａ・ｓを有する石油アスファルトの代わりに、軟化点２６０℃、及び４００℃において粘度０．５５７Ｐａ・ｓを有するメソフェーズアスファルトを使用した以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ５を調製した。

【実施例6】

【0090】

負極材料Ａ６は、軟化点２４０℃、及び４００℃における粘度８．５５３Ｐａ・ｓを有する石油アスファルトの代わりに、軟化点２８０℃、及び４００℃において粘度１０．５８０Ｐａ・ｓを有する酸化アスファルトを使用した以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ６を調製した。

【実施例7】

【0091】

負極材料Ａ７は、コンポジット改質剤を使用して、軟化点２４０℃、及び４００℃における粘度８．５５３Ｐａ・ｓを有する石油アスファルトを置き換えた以外、実施例１の方法に準拠して調製し、コンポジット改質剤は、４：３の質量比の、メソフェーズアスファルト（軟化点２６０℃及び４００℃における粘度０．５５７ｍＰａ・ｓ）及び酸化アスファルト（軟化点２８０℃及び４００℃における粘度１０．５８０ｍＰａ・ｓ）の混合物であった。負極材料Ａ７を調製した。

【実施例8】

【0092】

負極材料Ａ８は、事前酸化を１８０℃の温度で４時間、行った以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ８を調製した。

【実施例9】

【0093】

負極材料Ａ９は、事前酸化を４００℃の温度で１０時間、行った以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ９を調製した。

【実施例10】

【0094】

負極材料Ａ１０は、スクロースを本実施形態における石油アスファルトの代わりに使用した以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ａ１０を調製した。

【0095】

比較実施例１
負極材料は、工程（３）、工程（４）及び工程（５）を行わなかったこと以外、実施例１の方法に準拠して調製し、負極材料Ｄ１を調製した。負極材料Ｄ１は均一であり、第２相炭素を含有しなかった。

【0096】

比較実施例２
負極材料は、工程（４）の事前酸化工程を行わなかった以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ｄ２を調製した。

【0097】

比較実施例３
負極材料は、石炭アスファルト及び石油アスファルトを直接、混合して混合物を得て、この混合物を、実施例１の黒鉛化工程に準拠して黒鉛化し、負極材料Ｄ３を調製した以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ｄ３では、石油アスファルトを完全に黒鉛化し、負極材料Ｄ３は、第２相のアモルファスカーボンを含有しなかった。

【0098】

比較実施例４
負極材料は、石油アスファルトが工程（３）に含まれなかったこと以外、実施例１の方法に準拠して調製した。負極材料Ｄ４を調製した。負極材料Ｄ４は均一であり、第２相炭素を含有しなかった。

【0099】

本実施例及び比較例において調製した負極材料の物性評価を行い、結果を以下の表１に見ることができる。

【0100】

【表1】

【0101】

Ｖ１とは、負極材料の全細孔体積を指す。Ｖ２とは、負極材料のメソ細孔の体積を指す。Ｍ１とは、負極材料中の第１相炭素の質を指す。Ｍ２とは、負極材料中の第２相炭素の質を指す。ＯＩ値は、圧縮密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３の時のＯＩ値を指す。

【0102】

試験実施例
（１）ハーフセル性能試験：
本実施例及び比較例において調製した負極材料を、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ及び結合剤であるポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）と、９２：３：５の質量比で均一に混合し、次に、溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、一様な負極スラリーに撹拌し、スクレーパーを用いてこれを銅製ホイルに均等にコーティングして乾燥すると負極プレートが得られ、小片に裁断して、次に、ＭＢｒａｕｎ２０００グローブボックス（Ａｒ雰囲気、Ｈ_２Ｏ及びＯ_２濃度は、０．１×１０^－６体積％未満である）に移送し、次に、参照電極として金属リチウムプレートを使用することによって、ボタン電池を組み立てた。このボタン電池の充電放電容量及び初期クーロン効率を試験し、試験結果を表２に示す。

【0103】

（２）全セル性能試験：
本実施例及び比較例において調製した負極材料を導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ、結合剤ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及び増粘剤ＣＭＣと、９４：２：３：１の質量比で均一に混合し、脱イオン（ｄｉｏｎｉｚｅｄ）水を加え、スラリーミキサによって一様な負極スラリーを得て、固体含有率を４０ｗｔ％～５０ｗｔ％に制御した。コーターを用いて、銅製ホイルに負極スラリーを均一にコーティングして乾燥し、小片に裁断して負極プレートを得た。この負極プレートを三成分正極材料ＮＣＭ５２３と組み合わせて、電解質及びセパレータを追加して、パウチ電池を組み立てた。５Ｃにおいて、このパウチ電池の連続高レートサイクル寿命を試験した。このサイクルプロセスは、以下の通りとした：５Ｃの一定電流から４．２Ｖまで充電して定電圧にし、カットオフ電流は０．０５Ｃとし、５Ｃの定電流において２．５Ｖまで放電し、このプロセスを連続して繰り返した。１，５００回のサイクル後、放電容量／初期放電容量の容量保持率を、５Ｃにおいて１，５００回の連続高レートサイクリングの容量保持率として計算した。試験結果を表２に見ることができる。

【0104】

【表2】

【0105】

表１及び表２から分かる通り、本発明の実施例によって調製した負極材料は、コンパクトな構造、及び小さな結晶粒径という特徴を有する一方、この負極材料を含む電池の連続高レートサイクル性能を、一層高い充電放電容量、初期クーロン効率及びレート能力を維持するという前提の下で、顕著に改善することができる。

【0106】

上記は、本発明の単に好ましい実施形態であるが、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の技術的概念の範囲内において、本発明の技術的解決策に多数の単純な改変を行い、任意の他の好適な方法で、様々な技術的特徴の組合せを含むことができる。これらの簡単な修正及び組合せは、本発明によって開示されている内容としてやはり見なされ、本発明の保護範囲に属するものとする。

【国際調査報告】