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特表2024-522746二官能性触媒水素化異性化用のコバルトおよび／またはセリウムドープゼオライト
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-21
(54)【発明の名称】二官能性触媒水素化異性化用のコバルトおよび／またはセリウムドープゼオライト
(51)【国際特許分類】
C10G 47/16 20060101AFI20240614BHJP
B01J 29/74 20060101ALI20240614BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20240614BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240614BHJP
C10G 47/18 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
C10G47/16
B01J29/74 M
B01J29/76 M
B01J37/08
C10G47/18
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577526
(86)(22)【出願日】2022-06-08
(85)【翻訳文提出日】2024-02-14
(86)【国際出願番号】 US2022032596
(87)【国際公開番号】W WO2022265892
(87)【国際公開日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】17/349,989
(32)【優先日】2021-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523025539
【氏名又は名称】エクソンモービル テクノロジー アンド エンジニアリング カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】飯田 剛之
(72)【発明者】
【氏名】ダッカ，ジハード エム
(72)【発明者】
【氏名】カーカフ，バンドン エム
(72)【発明者】
【氏名】ピーターズ，アーロン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H129
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BA21C
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB08C
4G169BB10C
4G169BB12C
4G169BC24A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC70A
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC73A
4G169BC74A
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169BE01C
4G169BE08C
4G169BE17C
4G169CC14
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EC27
4G169FA01
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB77
4G169FC02
4G169FC04
4G169FC05
4G169FC07
4G169FC08
4G169ZA19A
4G169ZA19B
4G169ZA33A
4G169ZA33B
4G169ZA46A
4G169ZA46B
4G169ZB08
4G169ZC04
4G169ZF05A
4H129AA02
4H129CA04
4H129CA13
4H129DA20
4H129KA11
4H129KB03
4H129KC19X
4H129KC19Y
4H129KD13X
4H129KD18X
4H129KD21X
4H129KD23X
4H129KD26X
4H129KD26Y
4H129NA25
4H129NA37
(57)【要約】
本明細書において提供されるのは、炭化水素原料を水素および触媒と接触させて、炭化水素原料に対して分岐炭化水素の増加を有する炭化水素生成物を得ることを含み、炭化水素原料の水素化異性化方法である。本発明の触媒は、骨格金属酸化物として３価のカチオン、セリウムおよび／またはコバルトを含む骨格外種、および０．０１～１．５ｗｔ．％のＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族の金属、またはそれらの組み合わせを有するヘテロ原子ドープベータゼオライトを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素原料を水素および触媒と接触させて、前記炭化水素原料と比較して分岐炭化水素の増加を有する炭化水素生成物を得ることを含む炭化水素原料の水素化異性化方法であって、前記触媒が、骨格金属酸化物として３価のカチオン、セリウムおよび／またはコバルトを含む骨格外種を有するヘテロ原子ドープベータゼオライト、および０．０１～１．５ｗｔ％のＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族の金属、またはそれらの組み合わせを含む、方法。
【請求項2】
前記ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、１０より大きい骨格／骨格外金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、８より大きいＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、１０より大きいセリウムおよび／またはコバルト金属酸化物（ＣｅＯｘおよびＣｏＯｘとして表される）に対するＳｉＯ２のモル比を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記触媒は、金属酸化物バインダーをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記ＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族の金属は、Ｐｔである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記触媒は、０．１ｗｔ．％～１．５ｗｔ．％のＰｔを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記炭化水素原料は、１つ以上の異性化条件下で触媒と接触する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記１つ以上の異性化条件が、１００℃～４５０℃の温度、０ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇの圧力、０．１ｈｒ－１～１０ｈｒ－１のＷＨＳＶ、および／または約０．１～約１００の水素／炭化水素モル比を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、ｎ－ヘプタン転化に選択的である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記炭化水素原料が、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、および／またはｎ－ヘプタンを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記炭化水素原料が、ナフテンおよび／または１種以上の芳香族化合物をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、前記炭化水素原料中の軽質パラフィンをＣ５、Ｃ６およびＣ７に選択的に変換する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
Ｃ５およびＣ６をＣ７から分離する、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
セリウムまたはコバルトを骨格外種として含むヘテロ原子ドープ－ベータゼオライトを合成する方法であって、ベータゼオライト、特にベータゼオライトを含むアルミニウムの合成に適した反応混合物を結晶化することを含み、結晶化前にセリウムおよびコバルトの少なくとも一方を、好ましくはセリウム塩および／またはコバルト塩の形態で、より好ましくはセリウムおよび／またはコバルトの硝酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、および硫酸塩の形態で反応混合物に添加する、方法。
【請求項16】
前記反応混合物が、水、ＳｉＯ２、および骨格金属酸化物を含み、前記反応混合物は、０～４の前記反応混合物のＳｉＯ２に対する構造指示剤カチオンＱのモル比；
１０より大きい前記反応混合物の骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比；
０より大きい前記反応混合物のＳｉＯ２に対する水のモル比；
０～１の前記反応混合物のＳｉＯ２に対するアルカリ金属Ｍのモル比；および
５より大きい前記反応混合物のＡｌ源に対するＳｉＯ２のモル比を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記反応混合物が、構造指示剤および／または鉱化剤をさらに含み、好ましくは、反応混合物が構造指示剤としてテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオンを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項18】
不活性、酸化的および／または蒸気条件下で、約１００℃～約８００℃の温度でヘテロ原子ドープベータゼオライトを焼成する工程をさらに含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
セリウムおよび／またはコバルトの骨格外種を有するベータゼオライトと、約０．０１～約１．５ｗｔ％のＰｔとを含む組成物。
【請求項20】
ベータゼオライトが、１０より大きいセリウムおよび／またはコバルト金属酸化物（ＣｅＯｘおよびＣｏＯｘとして表される）に対するＳｉＯ２モル比を含む、請求項１９に記載の組成物。
【請求項21】
ベータゼオライトが、８より大きいＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を含む、請求項１９または２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年６月１７日に出願された米国出願第１７／３４９９８９号の優先権および利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年６月１７日に出願された米国出願第１７／３４９９８９号の優先権および利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、軽質パラフィンの水素化異性化（hydroisomerization）に関し、より具体的には、軽質パラフィンを水素化異性化するための新規触媒に関する。
【背景技術】
【0003】
軽質直鎖パラフィンの水素化異性化は、ガソリン燃料のオクタン価を高めるために、特定の石油資源を利用するための主要な反応である。この目的のためにゼオライト触媒が使用されてきた。しかし、ゼオライトをベースとする軽質パラフィン水素化異性化触媒は、クラッキングと呼ばれる副反応に悩まされることがある。金属酸化物触媒は軽質直鎖パラフィンの水素化異性化に高い活性と選択性を持つため、これらの反応に使用するために金属酸化物触媒が開発されてきた。しかし、Ｓ、Ｎ、Ｈ２Ｏ、およびＣｌなどの触媒毒が存在すると、触媒の活性が低下し得る。
【発明の概要】
【0004】
本明細書において提供されるのは、炭化水素原料（又は炭化水素供給原料：hydrocarbon feedstock）を水素および触媒と接触させて、炭化水素原料と比較して分岐炭化水素の増加を有する炭化水素生成物を得ることを含む炭化水素原料の水素化異性化方法である。本発明の触媒は、骨格（またはフレームワーク；framework）金属酸化物としての３価のカチオン、セリウムおよび／またはコバルトを含む骨格外（extra-framework）種を含むヘテロ原子ドープベータゼオライト、ならびに０．０１～１．５ｗｔ．％のＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族金属、またはそれらの組合せを含む。
【0005】
また、本明細書では、骨格外種としてセリウムまたはコバルトを含むヘテロ原子ドープベータゼオライトの合成方法も提供する。この方法は、水、ＳｉＯ２、および骨格金属酸化物を含む反応混合物（すなわち、ベータゼオライト、特にアルミニウム含有ベータゼオライトの合成に適した反応混合物）を、セリウム源および／またはコバルト源の存在下で結晶化させることを含む。反応混合物は、０～４の前記反応混合物のＳｉＯ２に対する構造指示剤カチオンＱのモル比、１０より大きい前記反応混合物の骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比、０より大きい前記反応混合物のＳｉＯ２に対する水のモル比、０～１の前記反応混合物のＳｉＯ２に対するアルカリ金属Ｍのモル比；および５より大きい前記反応混合物のＡｌ源に対するＳｉＯ２のモル比を含む。セリウムおよび／またはコバルトは、例えばセリウムおよび／またはコバルト塩の形態で、結晶化が起こる前に反応混合物に添加される。ヘテロ原子ドープベータゼオライトを合成する本発明の方法は、ヘテロ原子ドープベータゼオライトを、不活性、酸化的および／または蒸気条件下で、１００℃～８００℃の温度で、骨格ヘテロ原子が骨格外種に変換されるように焼成する工程を含む。反応混合物は、鉱化剤および／または構造指示剤をさらに含むことができる。
【0006】
本開示の開示された方法および組成物のこれらおよび他の特徴および属性、ならびにそれらの有利な用途および／または使用は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0007】
本明細書の主題を製造および使用する際に、関連技術分野における通常の技術者を補助するために、添付の図面を参照する：
【0008】
【0009】
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本開示および特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、明細書に別段の記載がない限り、複数形を含む。
【0017】
本明細書で“Ａおよび／またはＢ”のような表現で使用される“および／または”という用語は、“ＡおよびＢ”、“ＡまたはＢ”、“Ａ”および“Ｂ”を含むことを意図している。
【0018】
「Ｃｎ」という用語は、分子構造中にｎ個の総炭素原子を有する炭素原子を含む炭化水素化合物、またはそのような炭化水素化合物の２種以上の混合物を指す。このような炭化水素には、様々な程度の不飽和炭素が存在し得る。
【0019】
“パラフィン”、“アルカン”および“飽和炭化水素”という用語は、本明細書では互換的に使用され、ＣｎＨ２ｎ＋２の式を有する炭化水素を指す。
【0020】
本明細書では、“直鎖状”および“通常の”という用語は互換的に使用され、側鎖分岐のない炭化水素を指す。
【0021】
“クラッキング”とは、炭化水素分子を２つの小さな炭化水素分子に転化（または変換；conversion）することである。
【0022】
“異性化”および“水素化異性化”という用語は、炭化水素の骨格転位、特にノルマルパラフィンの分岐パラフィンへの転化を指す。
【0023】
“重量空間速度”（ＷＨＳＶ）という用語は、触媒の単位重量当たり１時間当たりに流れる供給混合物の重量の尺度を指す。
【0024】
“液空間速度”（ＬＨＳＶ）とは、１時間当たりに触媒の単位体積当たりに流れる供給混合物の体積を示す指標である。
【0025】
“可変酸化状態金属”（variable oxidation state metal）とは、ゼロ酸化状態以外に２つ以上のアクセス可能な酸化状態を持つ金属を指す。
【0026】
“総表面積”という用語は、分散固体または多孔質固体（微多孔質材料）の総特定外部表面積および内部表面積を意味し、ＩＳＯ９２７７に規定されているような、吸着Ｎ２吸脱着等温線の量を測定することによって得られる。
【0027】
特に断りのない限り、周囲温度（「室温」ともいう）は約２５℃である。
【0028】
本明細書に提供されるのは、炭化水素原料を水素および触媒と接触させて、炭化水素原料に対して分岐炭化水素の増加を有する炭化水素生成物を得ることを含み、炭化水素原料の水素化異性化方法である。触媒は、ヘテロ原子ドープゼオライトベータ、特にセリウムおよび／またはコバルトドープベータゼオライト、０．０１～１．５重量％のＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族金属、またはそれらの組合せを含み、金属酸化物バインダーをさらに含むことができる。本発明の方法において、ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、骨格金属酸化物としての３価のカチオンと、セリウムおよび／またはコバルトを含む骨格外種とを含む。本発明のヘテロ原子ドープベータゼオライトは、１０より大きい骨格／骨格外酸化物に対するＳｉＯ２のモル比をさらに含むことができる。ある態様において、本発明のヘテロ原子ドープベータゼオライトは、８より大きく、特に１０より大きく、例えば１０より大きく２０００または１０００、例えば２０から２００、または３０または４０から１００または１５０である、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を含む。ある態様において、本発明のヘテロ原子ドープベータゼオライトは、１０より大きく、例えば１０より大きく２０００または１５より大きく１０００、例えば３０または４０または５０より大きく５００または３００である、セリウムおよび／またはコバルト金属酸化物（ＣｅＯｘまたはＣｏＯｘの形態）に対するＳｉＯ２のモル比を含む。ある態様において、本発明のヘテロ原子ドープベータゼオライトは、ＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族の金属を含み、および／またはｎ－ヘプタンの転化に選択的である。したがって、ある態様において、本発明は、骨格金属酸化物として３価のカチオン（例えば、Ａｌ）、およびセリウムおよび／またはコバルトを含む骨格外種を有する、セリウムおよび／またはコバルトドープベータゼオライトの、水素化異性化触媒、例えば、水素化異性化触媒における使用に関する。炭化水素原料を水素および前記触媒と接触させて、炭化水素原料に対して分岐炭化水素の増加を有する炭化水素生成物を得ることを含む炭化水素原料の水素化異性化方法において使用され前記触媒は、セリウムおよび／またはコバルトがドープされたベータゼオライト、０．０１～１．５ｗｔ％のＶＩＩＩ族および／またはＶＩＢ族金属、特にＰｔ、および任意に金属酸化物バインダーを含む。
【0029】
本発明の水素化異性化方法において、炭化水素原料は、１００℃から４５０℃の運転温度、０ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇの運転（または操作；operating）圧力、０．１ｈｒ－１から１０ｈｒ－１のＷＨＳＶ、および０から１００の水素／炭化水素モル比を含む効果的な異性化条件下で触媒に曝される。ある態様では、触媒は０．１ｗｔ％から１．５ｗｔ％のＰｔを含む。炭化水素原料は、以下の炭化水素のいずれかを含む：ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンおよびそれらの組み合わせ。
【0030】
本明細書に記載されるように、セリウムまたはコバルトを骨格外種として含むヘテロ原子ドープ－ベータゼオライトを合成する本発明の方法は、水、ＳｉＯ２、および骨格金属酸化物（特に３価の骨格金属酸化物、例えばＡｌ）を含む反応混合物を結晶化させるステップを含む。任意に、反応混合物は、構造指示剤および／または鉱化剤を含む。反応混合物は、０～４の反応混合物のＳｉＯ２に対する構造指示剤カチオンＱのモル比；１０より大きい反応混合物の骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比；０より大きい反応混合物のＳｉＯ２に対する水のモル比；０～１の反応混合物のＳｉＯ２に対するアルカリ金属Ｍのモル比；および５より大きく、例えば１０より大きい反応混合物のＡｌ源に対するＳｉＯ２のモル比を含む。ヘテロ原子ドープベータゼオライトを合成する本発明の方法は、ヘテロ原子ドープベータゼオライトを、不活性、酸化的および／または蒸気条件下で、１００℃～８００℃の温度で、骨格ヘテロ原子が骨格外種に変換されるように焼成する工程を含む。ベータゼオライトは、骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比が１０より大きい。ベータゼオライトはまた、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比が約８以上、特に１０以上、例えば１０以上２０００以下、または１０００以下、例えば２０以上２００以下、または３０もしくは４０以上１００もしくは１５０以下である。ベータゼオライトは、ＳｉＯ２、セリウムおよび／またはコバルト金属酸化物（ＣｅＯｘまたはＣｏＯｘ）に対するモル比が１０以上、例えば１０以上２０００以下、または１５以上１０００以下、例えば３０または４０または５０以上５００または３００以下である。
【0031】
本発明のヘテロ原子ドープゼオライトを製造するには、結晶化前にヘテロ原子を合成ゲルに導入する。本発明の方法を利用することで、ヘテロ原子を骨格部位および骨格外種として存在させることができる。ＤＲのＵＶ－ｖｉｓ測定結果によると、ヘテロ原子含有ゼオライトの不純物として見出される骨格外種の多くは、バルクのそれと比較して明確な分散を有している。したがって、このような種は、二官能性反応の性能を高めるために、ゼオライト骨格の酸部位に近接してプロモーターとして使用することができる。これは、ヘテロ原子が合成後に骨格部位に導入される先行技術のゼオライトベータおよび他のゼオライトとは異なる。ゼオライトの骨格Ｔ部位へのヘテロ原子の組み込みの検証は、利用可能な特性評価技術のために限られている。触媒試験の結果などを通じて間接的に混入が報告されているが、混入が骨格部位経由なのか骨格外種経由なのかはこれまで不明であった。
【0032】
二官能性ヘプタン水素化異性化では、様々なヘテロ原子がプロモーターとして有益である。このような促進効果は、骨格部位またはイオン交換部位にヘテロ原子がある場合に確認されている。例えば、ＺＳＭ－４８結晶の活性と選択性を向上させるために、亜鉛、チタン、ジルコニウムを骨格部位に添加することは、米国特許出願公開第２０１５／０２７３４５０Ａ１に記載されている。イソヘキサデカンに対する最大収率は、材料がチタンを含む場合に得られ、確認された。記載されているような骨格導入の場合、水素化異性化の活性向上には、Ｍｎ、ＦｅおよびＧａが含まれた。イオン交換部位に異なるヘテロ原子を導入することは、活性と選択性に有益である。例としては、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏなどがあり、以下の文献に記載されている：Ｌｉｕら，ＲａｒｅＥａｒｔｈＭｅｔａｌｓＩｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｄβ－ｚｅｏｌｉｔｅｓａｓＳｕｐｐｏｒｔｓｏｆＰｌａｔｉｎｕｍＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＨｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎ－ｈｅｐｔａｎｅ，Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，１９，２７８，２０１１；Ｕｓｈｉｋｉｅｔａｌ．，Ｃｏ－ｌｏａｄｉｎｇｏｆＰｔａｎｄＦｅｏｎ＊ＢＥＡＺｅｏｌｉｔｅｆｏｒＥｎｈａｎｃｅｄＩｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｉｎｎ－ＨｅｐｔａｎｅＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ＣｈｅｍＬｅｔｔ．４７，１４２８－１４３０，２０１８；ａｎｄＩｚｕｔｓｕｅｔａｌ．，ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈｒｏｍｉｕｍ－ＡｄｄｅｄＰｔ／ＢｅｔａＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄｉｔｓＣａｔａｌｙｔｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎ－ＨｅｐｔａｎｅＩｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１４３，４８６，２０１３．
【0033】
本明細書の実施例に記載されているように、本発明の触媒は、従来のＰｔ／Ａｌ－ベータ触媒の単金属触媒と比較して、軽質直鎖パラフィンに対して選択的かつ高活性である。本発明の触媒は、水素化異性化反応において、Ｃ５、Ｃ６、およびＣ７混合炭化水素供給に対して選択的である。Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒およびＰｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒の混合金属酸化物触媒と比較すると、本触媒は高温で運転しながら同等以上の転化率および選択性を提供する。
【0034】
実施例によってさらに教示されるように、セリウム（「Ｃｅ」）およびコバルト（「Ｃｏ」）のような非従来型ヘテロ原子をベータゼオライト合成に添加して、ヘテロ原子ドープゼオライトであるＡｌ－ベータゼオライトを得る。従って、一態様において、本発明は、骨格金属としての３価のカチオン（例えば、Ａｌ）およびＣｅおよび／またはＣｏを含む骨格外種を有するヘテロ原子ドープベータゼオライトを合成する方法に関し、前記方法は、結晶化が起こる前にヘテロ原子（すなわち、Ｃｅおよび／またはＣｏ）が反応混合物（または合成ゲル）に導入されることを除いて、従来の方法によってＡｌ－ベータゼオライトを調製することを含む。したがって、この方法は、Ａｌ－ベータゼオライトの調製に適した組成を有する反応混合物（または合成ゲル）を調製するステップを含み、反応混合物（または合成ゲル）は、セリウムおよび／またはコバルトの少なくとも１つの供給源をさらに含む。好適なセリウムおよびコバルト源としては、それらの塩、特にそれらの水溶性塩、例えばセリウムおよび／またはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、およびハロゲン化物、例えば塩化物および臭化物が挙げられる。一態様において、反応混合物中のセリウムおよび／またはコバルトの少なくとも１つの供給源（ＣｅＯｘまたはＣｏＯｘとして表される）に対するＳｉＯ２のモル比は１０より大きく、例えば１０より大きく２０００までまたは１５より大きく１０００まで、例えば３０または４０または５０より大きく５００までまたは３００までである。その後、反応混合物を結晶化が起こるまで加熱する。高温の反応混合物から結晶化した生成物は、従来、分離し、水で洗浄し、乾燥することができる。本方法はまた、不活性、酸化的および／または蒸気条件下で、ヘテロ原子ドープ（Ｃｅ－および／またはＣｏ－ドープ）ベータゼオライトを１００℃から８００℃の温度で焼成して、Ｃｅおよび／またはＣｏ原子の少なくとも一部を骨格外種に変換する工程をさらに含んでもよい。
【0035】
水素化異性化反応に適用した場合、これらのゼオライトは、従来のＰｔ／Ａｌ－ベータゼオライトの単金属ゼオライトに匹敵する転化選択性トレードオフパターンを示した。スズ（「Ｓｎ」）のような特定の元素ではこのような向上は見られず、元素選択の重要性を示している。Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘの混合炭化水素供給の水素化異性化反応において、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータは、より高い温度（Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ２５０℃、Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ１７０℃）で運転するにもかかわらず、Ｃ５、Ｃ６、およびＣ７に対して選択的である。変換－選択性トレードオフの進展が確認され、同様の方法で調製された従来のＰｔ／Ａｌ－ベータと比較された。
【0036】
上述したように、ヘテロ原子はゼオライトの結晶化前に合成に導入され、焼成中に骨格部位から部分的に除去することができる。この方法論は、骨格部位にヘテロ原子を有するヘテロ原子含有ゼオライトとは対照的である。ＤＲＵＶ－ｖｉｓ測定によると、ヘテロ原子ドープゼオライトの不純物として、バルク酸化物およびヘテロ原子含有ゼオライトの不純物とは異なる分散として、骨格外種を見出すことができる。このような骨格外種は、二官能性反応の性能およびそこで使用される触媒の特性を向上させるゼオライト骨格の酸部位に近接して配置されるプロモーターとして有用である。
【0037】
ベータゼオライト
米国特許第３，３０８，０６９号および米国再発行特許第２８，３４１号に記載されているように、ベータゼオライト（「ゼオライトベータ」とも呼ばれることがある）は、共有酸素原子によって架橋されたＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体の開いた三次元骨格を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する酸素原子の比率は２に等しい。アルミニウムを含む四面体の負の電気価は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどのカチオンを結晶内に含むことによって釣り合う。
米国特許第３，３０８，０６９号および米国再発行特許第２８，３４１号に記載されているように、ベータゼオライト（「ゼオライトベータ」とも呼ばれることがある）は、共有酸素原子によって架橋されたＳｉＯ４およびＡｌＯ４四面体の開いた三次元骨格を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、アルミニウム原子とケイ素原子の合計に対する酸素原子の比率は２に等しい。アルミニウムを含む四面体の負の電気価は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどのカチオンを結晶内に含むことによって釣り合う。
【0038】
ゼオライトは、分子サイズのチャンネルを持つ結晶構造を持っている。間隙はもともと水和水で占められている。少なくとも部分的な脱水後、これらのゼオライトは効率的な吸着剤となり、吸着分子は間隙内に保持される。結晶格子の開口部の格子間寸法は、吸着される分子のサイズと形状を制限する。そのため、分子寸法に基づく様々な分子の混合物の分離が可能であり、特定の分子はゼオライトに吸着され、他の分子は吸着から除外される。
【0039】
本発明の実施形態によれば、ベータゼオライトは、以下のように計算された組成を有することができる：
［ＸＮａ（１．０±０．ｌ－Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２．ＹＳｉＯ２．ＷＨ２Ｏ
ここで、Ｘはｌ未満、または０．７５未満であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｙは５より大きく１００未満であり、Ｗは脱水条件および存在する金属カチオンに応じて約４までである。ＴＥＡ成分は、ナトリウムの分析値とＡｌの究極理論カチオン比１．０／１との差によって計算される。
［ＸＮａ（１．０±０．ｌ－Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２．ＹＳｉＯ２．ＷＨ２Ｏ
ここで、Ｘはｌ未満、または０．７５未満であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｙは５より大きく１００未満であり、Ｗは脱水条件および存在する金属カチオンに応じて約４までである。ＴＥＡ成分は、ナトリウムの分析値とＡｌの究極理論カチオン比１．０／１との差によって計算される。
【0040】
ベータゼオライトは、水酸化テトラエチルアンモニウムを含む反応混合物から、酸化物の混合物、または化学組成がＮａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、［（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ］２Ｏ、ＳｉＯ２およびＨ２Ｏのような酸化物の混合物として表すことができる材料を、水溶液中で約７５℃から２００℃の温度で結晶化が起こるまで加熱することによって調製される。反応混合物の組成は、ｍｏｌ比で表すと以下の範囲に入る：ＳｉＯ２／ＡｌＯ２約１０から約２００；Ｎａ２Ｏ／テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）約０．０から約０．１；ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２約０．１から約１．０；およびＨ２Ｏ／ＴＥＡＯＨ約２０から約７５。高温の反応混合物から結晶化した生成物は、遠心分離または濾過によって分離され、水で洗浄され、乾燥される。このようにして得られた物質は、結晶性を破壊するのに十分な温度でない限り、空気または不活性雰囲気中で、約４００°Ｆ（２０４℃）から約１７００°Ｆ（９２７℃）またはそれ以上の範囲の温度で加熱して焼成することができる。
【0041】
ベータゼオライトを製造するには、非晶質シリカ固体またはゾルと可溶性アルミン酸塩を、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液とともに水性媒体中で反応させることを含む。アルミン酸塩は、アルミン酸ナトリウムまたはテトラエチルアンモニウムアルミン酸塩であってもよい。シリカとアルミナの供給源として、非晶質シリカ－アルミナ固形物を使用することもできる。反応混合物は、最初に連続的または定期的に攪拌して均一性を確保する。この攪拌の後、攪拌を停止してもよい。ゼオライトの形成および結晶化の間、反応塊を攪拌する必要はないが、このような後期の段階での攪拌が有害であることは見出されていない。
【0042】
結晶化手順は、約７５℃から約２００℃の範囲内の温度で実施することができる。結晶化の間の圧力は大気圧または少なくとも反応物の混合物と平衡状態にある水の蒸気圧に対応する圧力である。加熱は、所望の結晶性ゼオライト生成物が形成されるまで続けられる。その後、ゼオライト結晶を母液から分離し、蒸留水などで洗浄する。
【0043】
ベータゼオライトは、他の結晶性アルミノケイ酸塩とはいくつかの点で異なっている。第一に、Ｘ線結晶学によって定義された新しい構造を持っている。第二に、ベータゼオライトは新しい吸着特性の組み合わせを持っている。シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、Ｈ２Ｏに対する吸着容量はほぼ等しいか、同じオーダーである。また、Ｈ２Ｏ吸着容量はシクロヘキサン吸着を上回らない。さらに、ＳｉＯ２／ＡｌＯ２比は、１０～１００、１５０と高く、可変的である。
【0044】
ベータゼオライト触媒は、ベータゼオライトの元のナトリウム形態を焼成することによって、および／またはゼオライト中のナトリウムの主要部分を他の金属イオンおよび／またはアンモニアイオンで置換することによって調製することができる。焼成をイオン交換の前に行う場合、得られる水素イオンの一部または全部をイオン交換工程で金属イオンで置換することができる。
【0045】
ベータゼオライトは、様々な形態の吸着剤としても有用である。例えば、粉末結晶材料のカラムは、ベータゼオライトと粘土のような適切な結合剤との混合物をペレットにプレスすることによって得られるペレット状の形態と同様に、優れた結果をもたらすことができる。
【0046】
高活性の転化触媒は、触媒特性を付与するのに十分な量の水素イオンまたは水素イオンへの転化が可能なイオンを含む流体媒体で本発明のベータ型ゼオライトを処理することにより得ることができる。このようにして得られた触媒は、触媒活性の大きさにおいて広いスペクトルを有し、極めて低濃度で使用することができ、特定の炭化水素転化プロセスを、従来採用されていた温度よりもはるかに低い温度で、実用的かつ制御可能な速度で実施することを可能にする。
【0047】
意図される高活性触媒は、本発明のベータゼオライトを、水素イオンまたはそれに転化可能なイオンを含む流体媒体と接触させ、可溶性アニオンを含まない処理物を洗浄し、その後乾燥し、約４００°Ｆ（２０４℃）から１７００°Ｆ（９２７℃）またはそれ以上の範囲の温度で約１時間から４８時間の間加熱して生成物を熱活性化することによって得られる。得られた生成物は活性化アルミノケイ酸塩であり、強酸性であり、約１０重量％未満の金属を含み、ベータゼオライト前駆体材料の水素形態に実質的に対応する。その後、粒径が約４０ミクロン未満の状態で単独または分散させたか、あるいは他の方法で密接に混和した状態で使用すると、得られた生成物は炭化水素転化用触媒として活性を示すことが判明している。
【0048】
水素イオン、アンモニウムイオン、または複合アンモニウムイオンおよび金属イオン、またはそれらの混合物を含む流体媒体でベータゼオライトを処理して得られる組成物は、異性化／水素化異性化反応、不均化反応、オレフィンの水和反応、オレフィンのアミノ化反応、酸化反応、脱水素反応、アルコールの脱水反応、脱硫反応、水素化反応、改質反応、水素化分解反応、重合反応などを含む、多種多様な炭化水素転化プロセスにおける触媒として使用することができる。これらの触媒は、常温７０°Ｆ（２１℃）から１０００°Ｆ（５３８℃）までの温度範囲で安定であり、可燃性堆積物を燃焼除去することによって触媒を定期的に再生するプロセスを含む。触媒活性が高いため、この触媒は、例えばアルキル化などの様々な炭化水素転化プロセスを、少量の触媒で比較的低温で行うのに有用であり、その結果、望ましくない副反応や運転コストを最小限に抑えることができる。
【0049】
本発明のヘテロ原子ドープベータ型ゼオライトを含む触媒は、そのまま、またはアルミノシリケートの担体またはマトリックスとして機能する低活性材料または触媒活性材料を含む更なる改質接触塊の調製における中間体として使用することができる。触媒は、２～５００メッシュの粒径を有する細かく分割された粒子の球状またはペレット状に成形された粉末状、粒状または成形状態で使用することができる。触媒を押出成形などで成形する場合、アルミノシリケートを乾燥前に押出成形してもよいし、乾燥または部分的に乾燥した後に押出成形してもよい。触媒製品は、好ましくは不活性雰囲気中で予備脱炭酸されるか、または転化プロセスでの使用中に初期脱炭酸を受ける。一般に、組成物は１５０°Ｆ（６６℃）から６００°Ｆ（３１５℃）の間で乾燥され、その後、空気または蒸気、あるいは窒素、水素、ヘリウム、排ガスなどの不活性雰囲気中で、４００°Ｆ（２０４℃）から１７００°Ｆ（９２７℃）の範囲の温度で、１時間から４８時間以上の時間にわたって焼成される。この加熱工程は、触媒の熱活性化として知られている。
【0050】
本発明の触媒は、既存の特定の条件下での運転に最適なサイズの小片を含む、任意の所望の物理的形態で調製することができる。従って、触媒は細かく分割された粉末の形態であってもよいし、例えば、周知の技術に従ってペレット化、鋳造、押出成形することにより得られる１／１６”～ｌ／８”サイズのペレットの形態であってもよい。
【0051】
本発明の触媒は、アルミナに対するシリカの比率が低い触媒を含む水素化異性化プロセスにおいて有用である。例えば、ゼオライト中のシリカ対アルミナの比は、約２００：１未満、例えば約１１０：１未満、または約１００：１未満、または約９０：１未満、または約７５：１未満であり得る。様々な態様において、シリカ対アルミナの比は、５０：１～２００：１、例えば２０：１～１６０：１、または３０：１～１００：１であり得る。
【0052】
ある態様において、本発明の触媒は金属水素化成分を含む。金属水素化成分は、典型的にはＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族金属である。一態様において、金属水素化成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物であり得る。別の態様において、金属水素化成分は、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属と第ＶＩＢ族金属との組み合わせであり得る。
【0053】
金属水素化成分の触媒への添加は、都合の良い方法で行う。金属水素化成分を添加する１つの技法は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトとバインダーを組み合わせた後、組み合わせたゼオライトとバインダーを押し出して触媒粒子にすることができる。この触媒粒子を、適切な金属前駆体を含む溶液に曝す。あるいは、金属はイオン交換によって触媒に添加することができ、この場合、金属前駆体は押出成形前にゼオライト（またはゼオライトとバインダー）の混合物に添加される。
【0054】
触媒中の金属の量は、触媒を基準として少なくとも０．１ｗｔ．％、または少なくとも約０．１５ｗｔ．％、または少なくとも約０．２ｗｔ．％、または少なくとも約０．２５ｗｔ．％、または少なくとも約０．３ｗｔ．％、または少なくとも約０．５ｗｔ．％とすることができる。触媒中の金属の量は、触媒を基準として約２０ｗｔ．％以下、または約１０ｗｔ．％以下、または約５ｗｔ．％以下、または約２．５ｗｔ．％以下、または約１ｗｔ．％以下であり得る。金属がＰｔ、Ｐｄ、他の第ＶＩＩＩ族貴金属、またはそれらの組み合わせである場合、金属の量は約０．１～約５ｗｔ．％、約０．１～約２ｗｔ．％、または約０．２５～約１．８ｗｔ．％、または約０．４～約１．５ｗｔ．％であり得る。金属が非貴金属である第ＶＩＩＩ族金属と第ＶＩＢ族金属との組み合わせである態様では、金属の組み合わせ量は０．５ｗｔ．％～２０ｗｔ．％、または１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％、または２．５ｗｔ．％～１０ｗｔ．％であり得る。
【0055】
本発明の触媒はまた、バインダーを含むことができる。いくつかの実施形態において、脱脂触媒は、低表面積バインダーを用いて調合することができ、ここで、低表面積バインダーは、１００ｍ２／ｇ以下、または８０ｍ２／ｇ以下、または７０ｍ２／ｇ以下の表面積を有するバインダーを表す。バインダーを使用して調合された触媒中のゼオライトの量は、バインダーとゼオライトの合計重量に対して、約３０ｗｔ．％のゼオライトから９０ｗｔ．％のゼオライトとすることができる。ゼオライトの量は、ゼオライトとバインダーの合計重量に対して少なくとも約５０ｗｔ％、例えば少なくとも約６０ｗｔ％または約６５ｗｔ％～約８０ｗｔ％である。
【0056】
本発明の様々な実施形態に従って、ゼオライトは、任意の便利な方法でバインダーと組み合わせることができる。例えば、結合触媒は、ゼオライトおよびバインダーの両方の粉末から出発し、粉末に水を加えて混合物を形成し、次いで混合物を押出成形して所望のサイズの結合触媒を製造することによって製造することができる。ゼオライトとバインダーの混合物の押出流動特性を修正するために押出助剤を使用することもできる。触媒中の骨格アルミナの量は、０．１～３．３３ｗｔ．％、または０．１～２．７ｗｔ．％、または０．２～２ｗｔ．％、または０．３～１ｗｔ．％の範囲である。
【0057】
水素化異性化プロセス
直鎖および単分岐パラフィン（アルカン）の水素化異性化は、ガソリン燃料製品のオクタン価を向上させることができる。ゼオライトや混合金属酸化物触媒などの二官能性触媒を用いたパラフィン異性化は、脱水素、カルベニウムイオンを形成するプロトン化、およびシクロプロピルカチオンが関与するような機構を介したカルベニウムイオンの骨格転位によってパラフィン異性化を促進する。
直鎖および単分岐パラフィン（アルカン）の水素化異性化は、ガソリン燃料製品のオクタン価を向上させることができる。ゼオライトや混合金属酸化物触媒などの二官能性触媒を用いたパラフィン異性化は、脱水素、カルベニウムイオンを形成するプロトン化、およびシクロプロピルカチオンが関与するような機構を介したカルベニウムイオンの骨格転位によってパラフィン異性化を促進する。
【0058】
従来のパラフィン水素化異性化プロセスにおいて、炭化水素供給物は、水素および適切な二官能性触媒の存在下で加熱される。例えば、米国特許出願公開２０１３／０３２４７８２には、二官能性触媒が使用される従来のパラフィン異性化プロセスの１つが記載されている。さらに、米国特許第６，０８０，９０４号および第６，１２４，２３２号は、酸性金属酸化物触媒である二官能性触媒の詳細、およびＣ５およびＣ６直鎖（通常の）パラフィンがそのような触媒を使用して異性化を受けるパラフィン異性化プロセスを提供する。塩化アルミナ、硫酸化ジルコニア、特定のゼオライトを含む他の触媒は、クラッキングに対して高い選択性でＣ５およびＣ６直鎖パラフィンを異性化することができる。
【0059】
対照的に、Ｃ７＋ノルマルパラフィンは、異性化反応条件下、特に反応温度が高くなるとクラッキングを起こしやすい。過剰なクラッキングは、目的とする分岐パラフィンの収率低下とオクタン価の低下をもたらす。理論やメカニズムにとらわれることなく、クラッキングはカチオン中間体のβ－分裂によって起こると考えられている。β－分裂の際、Ｃ５、Ｃ６ノルマルパラフィンは、エチルカチオンという一級カルベニウムイオンが形成されるが、これは困難である。対照的に、Ｃ７＋パラフィンはβ－核分裂の際に、より安定で生成しやすい二級または三級カルベニウムイオンを形成する可能性がある。そのため、異性化反応条件下では、クラッキングを促進するために有利な熱力学を考慮すると、Ｃ７＋パラフィンのクラッキングを抑制することが困難な場合がある。
【0060】
米国のシェールオイル生産量は急速に増加している。シェールオイルは通常、混合燃料に使用するための追加処理を必要とする。オクタン価の高い分岐炭化水素は、プレミアムガソリン製造のための混合成分として望ましいが、Ｃ７およびＣ８直鎖パラフィンは、この炭化水素資源の主成分であり、通常の処理ではクラックが入りやすい。触媒改質はシェールオイルナフサのＣ８＋成分に対して実行可能であるが、触媒改質はエネルギー効率が悪く、炭化水素資源のかなりの部分が未変換となる。
【0061】
上述したように、ノルマルパラフィンの水素化異性化はオクタン価を上昇させるが、Ｃ７＋ノルマルパラフィンの過度の分解は様々な点で問題がある。Ｃ７＋ノルマルパラフィンの分解が熱力学的に有利であることに対抗するため、異性化はより低い温度およびより低い供給混合物転化率で実施されるが、これは処理効率の観点から望ましくない場合がある。そのため、ナフサのようなノルマルパラフィンを多く含む炭化水素資源、特にＣ７＋非分岐パラフィンや単分岐パラフィンを多く含む炭化水素資源のオクタン価を向上させることは困難である。
【0062】
本明細書で提供されるように、水素化異性化処理には、平衡によって決定されるＣ７の最大転化レベルを達成するために、混合供給物中の高炭素数軽質パラフィンを選択的に転化することができる触媒を使用すること、次いで、部分的に転化されたＣ５およびＣ６を除去する分離装置を使用すること、および高度に分岐した生成物を得るために、転化されていない軽質パラフィンに対してさらなる水素化異性化を実施することが含まれる。本方法において、水素化異性化処理用の炭化水素原料は、Ｃ５－Ｃ３０ノルマルパラフィン、例えばＣ５－Ｃ７ノルマルパラフィン、またはＣ７＋ノルマルパラフィンおよび／またはモノ分岐パラフィンを含むことができる。炭化水素原料は、Ｃ７＋ノルマルパラフィン、Ｃ８－Ｃ３０ノルマルパラフィンなどの、ならびにモノ分岐パラフィン（例えば、Ｃ５モノ分岐パラフィン、Ｃ６モノ分岐パラフィンまたはＣ７＋モノ分岐パラフィン）、Ｃ５ノルマルパラフィン、Ｃ６ノルマルパラフィン、またはそれらの任意の組合せをさらに含む。したがって、炭化水素原料は、ノルマルまたはモノ分岐Ｃ５パラフィン、ノルマルまたはモノ分岐Ｃ６パラフィン、およびノルマルまたはモノ分岐Ｃ７パラフィンを含む。任意に、少なくともいくつかのノルマルまたはモノ分岐Ｃ８パラフィンも、このような炭化水素原料中に存在する。本発明の触媒で有用な他の炭化水素原料は、Ｃ１０－Ｃ１０ノルマルパラフィンまたはモノ分岐パラフィンを含むことができる。前述の炭化水素原料のいずれもが、１種以上の芳香族化合物をさらに含む可能性がある。
【0063】
任意選択的に、１種以上のナフテン系化合物を炭化水素原料と併用する。共供給物として１種以上のナフテン系化合物を含有させることにより、クラッキングの発生率をさらに低下させることができる。炭化水素原料と組み合わせて、約１０ｗｔ．％以上のナフテン系化合物を存在させることができる。好適なナフテン系化合物としては、メチルシクロペンタン（ＭＣＰ）、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）などの分岐ナフテン系化合物、またはそれらの組み合わせが挙げられる。エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、１，１－ジメチルシクロペンタン、１，１－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの他の適切な分岐ナフテン化合物も、同様に二環式ナフテン化合物を含む本明細書に記載のプロセスでの使用に適している。一般に、異性化反応条件下で第三級カルベニウムイオンを形成し得る任意のナフテン化合物は、水素化異性化プロセスにおいて本発明の触媒と共に効果的に使用することができる。
【0064】
水素化異性化プロセスでは、１つまたは複数の触媒を、以下の異性化反応条件の１つまたは複数下で炭化水素原料と接触させる：温度は約１５０℃から約３００℃、または約１７０℃から約２７０℃の範囲；水素と炭化水素原料のモル比は約１：１から約３：１の範囲；圧力は約１００ｐｓｉｇから約３５０ｐｓｉｇの範囲；および液体時間空間速度は約０．５時間－１から約６時間－１。水素分圧は、例えば約５０ｋＰａから約２０００ｋＰａの範囲である。特定の例では、水素化異性化反応条件は、約６時間－１以下、または約５時間－１以下、または約４時間－１以下、および約２時間－１から約５時間－１の液体時間空間速度を含む。水素化異性化反応条件は、水素化異性化反応が気相、超臨界相または液相で行われるような条件である。水素化異性化反応条件により、Ｃ５－Ｃ７ノルマルパラフィンの転化率が約９５％以下、または約９０％以下、または約８５％以下、または約８０％以下、または約７５％以下、または約７０％以下となる。本発明の触媒を使用すると、Ｃ７＋ノルマルパラフィンの転化率が約７０％～約９０％になる。ｎ－ヘプタンの分解収率は約１０ｗｔ．％以下であり、ｎ－ヘプタン異性化収率：分解収率の比は約１０以上、例えば約１０～約２５、または約１０～約２０である。
【0065】
Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒
共同係属中の出願である米国仮出願１７／３４９９８６（２０２１ＥＭ０６２－ＵＳ）に教示されているように、Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒（またはＥＭＭ－６２）と呼ばれる混合金属酸化物触媒は、少なくとも部分的に結晶性であり、タングステン、ジルコニウム、および可変酸化状態金属を含む。可変酸化状態金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｎｉおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒は、混合金属酸化物の全質量を基準として、それぞれ約５ｗｔ％～約２５ｗｔ％のタングステン、約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％のジルコニウム、および約０．０１ｗｔ％～約５ｗｔ％の可変酸化状態金属を有する。Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒は、ＩＳＯ９２７７に従って測定された約５０ｍ２／ｇ以上の総表面積と、温度プログラム吸着／脱着法で測定された約０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～約０．３ｍｍｏｌ／ｇのアンモニア取り込み量、または重量測定法で測定された約１００μｍｏｌ／ｇ以上のコリジン取り込み量の少なくとも一方を有する。
共同係属中の出願である米国仮出願１７／３４９９８６（２０２１ＥＭ０６２－ＵＳ）に教示されているように、Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒（またはＥＭＭ－６２）と呼ばれる混合金属酸化物触媒は、少なくとも部分的に結晶性であり、タングステン、ジルコニウム、および可変酸化状態金属を含む。可変酸化状態金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｎｉおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒は、混合金属酸化物の全質量を基準として、それぞれ約５ｗｔ％～約２５ｗｔ％のタングステン、約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％のジルコニウム、および約０．０１ｗｔ％～約５ｗｔ％の可変酸化状態金属を有する。Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒は、ＩＳＯ９２７７に従って測定された約５０ｍ２／ｇ以上の総表面積と、温度プログラム吸着／脱着法で測定された約０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～約０．３ｍｍｏｌ／ｇのアンモニア取り込み量、または重量測定法で測定された約１００μｍｏｌ／ｇ以上のコリジン取り込み量の少なくとも一方を有する。
【0066】
Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ触媒を製造するには、ジルコニウム、タングステン、および可変酸化状態金属を、約７．５以上のｐＨを有するアルカリ性条件下で反応混合物中で組み合わせる。可変酸化状態金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｎｉおよびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。アルカリ性条件下で、ジルコニウム、タングステン、および可変酸化状態金属から形成される共沈反応生成物を含むスラリーが得られる。このスラリーを温浸（digest）して、共沈反応生成物から非晶質温浸生成物を形成する。この非晶質温浸生成物を空気中、約７００℃から約９００℃の範囲の温度で焼成し、少なくとも部分的に結晶であり、混合金属酸化物の全質量を基準として、それぞれ約５ｗｔ．％から約２５ｗｔ．％のタングステン、約４０ｗｔ．％から約７０ｗｔ．％のジルコニウム、および約０．０１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％の可変酸化状態金属を含む混合金属酸化物を得る。この混合金属酸化物は、ＩＳＯ９２７７に従って測定した総表面積が約５０ｍ２／ｇ以上であり、温度プログラム吸着／脱着法で測定したアンモニア取り込み量が約０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～約０．３ｍｍｏｌ／ｇ、または重量測定法で測定したコリジン取り込み量が約１００μｍｏｌ／ｇ以上の少なくとも１つを有する。
【0067】
Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒
公開された国際特許出願であるＷＯ２０１６／１２６４３１およびＷＯ２０１８／１６０３２７に記載されているように、Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、一次結晶子から構成される凝集体を含み、一次結晶子は、ＴＥＭによって測定された平均一次結晶子サイズが８０ｎｍ未満であり、アスペクト比が２未満であり、総表面積が５００ｍ２／ｇを超える。一部の実施形態では、Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒（ＥＭＭ－３４とも呼ばれることがある）は、メソ細孔表面積の全表面積に対する比が０．０５以上であり、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成される。
公開された国際特許出願であるＷＯ２０１６／１２６４３１およびＷＯ２０１８／１６０３２７に記載されているように、Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、一次結晶子から構成される凝集体を含み、一次結晶子は、ＴＥＭによって測定された平均一次結晶子サイズが８０ｎｍ未満であり、アスペクト比が２未満であり、総表面積が５００ｍ２／ｇを超える。一部の実施形態では、Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒（ＥＭＭ－３４とも呼ばれることがある）は、メソ細孔表面積の全表面積に対する比が０．０５以上であり、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成される。
【0068】
メソモルデナイトとも呼ばれるＰｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、構造指示剤ＴＥＡ（テトラエチルアンモニウムカチオン）またはＭＴＥＡ（メチルトリエチルアンモニウムカチオン）から合成され、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、初晶から構成される凝集体を含むゼオライトであり、初晶はＴＥＭで測定した平均初晶サイズが８０ｎｍ未満、アスペクト比が２未満である。
【0069】
Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、ＢＥＴ法で測定したメソ細孔表面積が３０ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以上、場合によっては４５ｍ２／ｇ以上である。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、ＴＥＭで測定した平均一次結晶サイズが８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満である一次結晶子から構成される凝集体、典型的には不規則な凝集体を含む。一次結晶粒は、ＴＥＭで測定した平均一次結晶粒径が２０ｎｍ以上、任意に３０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の範囲であってもよい。
【0070】
任意選択で、Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒の一次結晶は、Ｘ線回折によって測定されるａ、ｂおよびｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、場合によっては６０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する。一次結晶子は、任意に、Ｘ線回折によって測定されるａ、ｂおよびｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、２０ｎｍを超える範囲、任意に３０ｎｍを超える範囲から８０ｎｍ未満の範囲の平均一次結晶サイズを有することができる。
【0071】
Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、一般に、凝集していない一次結晶と共に、一次結晶の凝集体の混合物から構成される。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒の大部分、例えば８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下は、初晶の凝集体として存在する。凝集体は一般的に不規則な形をしている。凝集体の詳細については例えば、Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．，ＰｒｉｍａｒｙＰａｒｔｉｃｌｅｓ－Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ－Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ，ｉｎＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＤｅｕｔｓｃｈｅＦｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ（ＤＦＧ），Ｗｉｌｅｙ，１－２４，２０１３を参照。
【0072】
任意選択で、Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、および少なくとも９０重量％を含み、任意選択で、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、および６０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成される不規則な凝集体から実質的になる。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、ＴＥＭによる評価で、８０ｎｍを超えるサイズを有する一次結晶子が１０重量％未満である。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、ＴＥＭで測定した結晶サイズが８０ｎｍ未満の結晶子から構成される不規則な凝集体を有する。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、針状結晶または板状結晶を実質的に含まない（例えば、ＴＥＭによる評価で１０％未満の数の針状結晶または板状結晶を含む）。
【0073】
Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒の一次結晶子は、３．０未満、より好ましくは２．０未満のアスペクト比を有し、ここで、アスペクト比は、結晶子の最長寸法を結晶子の幅で割ったものとして定義され、ここで、結晶子の幅は、ＴＥＭによって測定された、その最長寸法に直交する方向におけるその最長寸法の中央における結晶子の寸法として定義される。
【0074】
一次結晶子の凝集体は、典型的には不規則な形態であり、「一次」粒子である結晶子の凝集体から形成されるため、「二次」粒子であると称されることがある。一次結晶粒は、ＴＥＭで測定して、数で一次結晶粒の少なくとも９０％が２０～８０ｎｍおよび／または２０～６０ｎｍの範囲の平均一次結晶粒径を有するような狭い粒径分布を有することがある。
【0075】
Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒は、５００ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以上、場合によっては６００ｍ２／ｇ以上の総表面積を有する。総表面積には、内部細孔の表面積（ゼオライト表面積）と結晶の外側の表面積（外部表面積）が含まれる。総表面積はＢＥＴ法で測定される。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲの全表面積に対するメソ孔表面積の比は０．０５以上である。Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ触媒のメソ細孔容積は０．１ｍＬ／ｇ以上、および／または０．１２ｍＬ／ｇ以上、場合によっては０．１５ｍＬ／ｇ以上である。
【実施例】
【0076】
本発明の方法および組成物の特徴は、以下の非限定的な実施例に記載されている。
【0077】
実施例１：ヘテロ原子ドープベータゼオライトの合成
ゼオライトの合成
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）およびヘテロ原子硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏなど）を脱イオン水に溶解し、透明溶液を形成した。この透明溶液を単分散コロイダルシリカ（Ｈ２Ｏ中４０ｗｔ．％懸濁液）に添加した。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（３５ｗｔ．％）を加えて混合し、均質なゲルを得た。この均質なゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブ内に入れ、水熱条件下で１５０℃、２０ｒｐｍ回転下で約５～６日間加熱した。モル比は以下の通りであった：ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ：Ａｌ（ＮＯ３）３：Ｍ（ＮＯ３）ｘ：Ｈ２Ｏが１：０．４：０．０５：ｙ：１６に等しく、典型的にはｙは０．００５または０．０１であるか、あるいは対照触媒として使用されるＡｌ－ベータゼオライトを得るためにｙは０である。
ゼオライトの合成
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）およびヘテロ原子硝酸塩（Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２ＯまたはＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏなど）を脱イオン水に溶解し、透明溶液を形成した。この透明溶液を単分散コロイダルシリカ（Ｈ２Ｏ中４０ｗｔ．％懸濁液）に添加した。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）溶液（３５ｗｔ．％）を加えて混合し、均質なゲルを得た。この均質なゲルをテフロンライニングしたスチール製オートクレーブ内に入れ、水熱条件下で１５０℃、２０ｒｐｍ回転下で約５～６日間加熱した。モル比は以下の通りであった：ＳｉＯ２：ＴＥＡＯＨ：Ａｌ（ＮＯ３）３：Ｍ（ＮＯ３）ｘ：Ｈ２Ｏが１：０．４：０．０５：ｙ：１６に等しく、典型的にはｙは０．００５または０．０１であるか、あるいは対照触媒として使用されるＡｌ－ベータゼオライトを得るためにｙは０である。
【0078】
ゼオライトを遠心分離（通常１２０００ｒｐｍ、５分間、３回繰り返し）で回収し、１２０℃のオーブンで一晩乾燥させた。焼成は５５０℃で６時間行い、３時間の昇温期間を設けた。最後に、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を用いたイオン交換を、１０グラムの溶液／１グラムのゼオライト比で２４時間行い、最終生成物中に０．６ｗｔ．％のＰｔを得た。ゼオライトは遠心分離機で回収し、５５０℃で３時間焼成した。
【0079】
特性評価
Ｓｉ／Ｃｅ＝１００のＣｅドープＡｌ－ベータゼオライト（本明細書では「Ｃｅ，Ａｌ－ベータ」とも称する）のＸ線回折パターン（「ＸＲＤ」）を図１の上段に示し、Ａｌ－ベータゼオライト（本明細書では「Ａｌ－ベータ」とも称する）図１の下段と比較した。高結晶性の＊ＢＥＡ型ゼオライト骨格（本明細書では、ＢＥＡ、またはベータ型ゼオライト、またはベータ構造型ゼオライトとも呼ばれる）が、この結晶化条件下で、合成ゲル中のセリウム（「Ｃｅ」）の存在下で得られた。焼成前と焼成後のＣｅ添加ゼオライトのＤＲＵＶ－ｖｉｓの結果を図２に示す。焼成前のＣｅ，Ａｌ－ベータを１行目に示す。焼成後のＣｅ，Ａｌ－ベータを２行目に示す。参照ＣｅＯ２のＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数に基づく吸収強度は、比較を簡単にするために元の値の１／２０に減少させた。図２、ライン３。
Ｓｉ／Ｃｅ＝１００のＣｅドープＡｌ－ベータゼオライト（本明細書では「Ｃｅ，Ａｌ－ベータ」とも称する）のＸ線回折パターン（「ＸＲＤ」）を図１の上段に示し、Ａｌ－ベータゼオライト（本明細書では「Ａｌ－ベータ」とも称する）図１の下段と比較した。高結晶性の＊ＢＥＡ型ゼオライト骨格（本明細書では、ＢＥＡ、またはベータ型ゼオライト、またはベータ構造型ゼオライトとも呼ばれる）が、この結晶化条件下で、合成ゲル中のセリウム（「Ｃｅ」）の存在下で得られた。焼成前と焼成後のＣｅ添加ゼオライトのＤＲＵＶ－ｖｉｓの結果を図２に示す。焼成前のＣｅ，Ａｌ－ベータを１行目に示す。焼成後のＣｅ，Ａｌ－ベータを２行目に示す。参照ＣｅＯ２のＫｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ関数に基づく吸収強度は、比較を簡単にするために元の値の１／２０に減少させた。図２、ライン３。
【0080】
ＤＲＵＶ－ｖｉｓスペクトルは、配位子から金属への電荷移動バンドまたは“ＬＭＣＴ”バンドを通して、ヘテロ原子の状態を検出する。ヘテロ原子が単原子状態の場合、これは酸素から金属への電荷移動に対応する。オリゴマーやバルク酸化物を形成する場合、この電荷移動はＨＯＭＯからＬＵＭＯ電子バンドへの電子移動に相当する。したがって、吸収されたフォノンのエネルギーに対応する吸収ピークは、ヘテロ原子酸化物の孤立化（またはオリゴマー化）の程度を示す。多くの場合、これはヘテロ原子の状態を定性的に調べる指標となる。示されるように、Ｃｅの状態は焼成工程の前後で変化し、この処理によって孤立の程度が低下する。この結果は、焼成ゼオライトにおいて、余分な骨格部位にオリゴマー酸化セリウムが形成されていることを示している。バルクのＣｅＯ２の参照スペクトルと比較すると、吸収端は短波長側にシフトしており、オリゴマー化の程度がバルク構造を形成していないことを示している。
【0081】
これらの特性評価結果は、得られた生成物がベータゼオライトとＣｅＯｘ種のナノクラスターの複合体であることを示しており、高分散を保持していることから、骨格に近接している可能性が高い。
【0082】
実施例２：ゼオライト粉末を用いたＣ７水素化異性化反応
焼成したゼオライト粉末を４０／６０号ふるいにかけた。ハイスループット固定床反応器を用いて、以下の活性化手順で反応を行った：
焼成したゼオライト粉末を４０／６０号ふるいにかけた。ハイスループット固定床反応器を用いて、以下の活性化手順で反応を行った：
【0083】
温度は、Ｎ２（１００標準立方センチメートル毎分（「ｓｃｃｍ」））の流れの下で、２５０℃（６０℃／時間のランプレート）まで上昇させ、２５０℃で１時間保持した。その後、温度を２２０℃に下げ（６０℃／時間のランプレート）、反応器の流れをＨ２、背圧２００ポンド／平方インチゲージ（「ｐｓｉｇ」）に変更した。触媒をＨ２、３時間かけて還元した。（１００ｓｃｃｍ）。その後、反応器温度を所定の反応温度に設定した。炭化水素供給流は、Ｈ２：ｎ－Ｃ７モル比を２：１に設定し、Ｈ２およびＣ７の分圧は、それぞれ１３７．１ポンド／平方インチ絶対圧（「ｐｓｉａ」）および７０．４ｐｓｉａであった。
【0084】
図３に示すように、ＣｅおよびＣｏをドープしたゼオライトは、ドープしていないゼオライトと比較して、異性化生成物に対する質の高い転化－選択性のトレードオフ曲線を示した。図３の四角い記号は、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ（ＷＨＳＶ＝２，４，６ｈ－１）による転化を表している。同様に、三角形はＰｔ／Ａｌ－ベータ、円はＰｔ／Ｃｏ，Ａｌ－ベータを表し、それぞれＷＨＳＶ＝２，４，６ｈ－１、２５０℃におけるものである。例えば、転化率が約７４％の場合、選択性が＋５％増加することが確認された。白金ドープＡｌ－ベータゼオライト（または「Ｐｔ／Ａｌ－ベータ」）の転化率－選択性のトレードオフは、以前の文献（例えばＷａｎｇ１９９７）で見られた結果をはるかに上回っている。
【0085】
興味深いことに、Ｓｎを骨格に組み込むと異性化生成物に対する選択性が失われ、クラッキングが顕著な反応経路となった。図４．以前は、ジルコニウム（Ｚｒ）を導入すると、同等の転化率を達成するために反応温度が大幅に上昇することが示されていた。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０２７３４５０を参照。ここで、最大収率も低下したため、この材料は他の対応物と比較して劣っていた。このように、性能を向上させるためには、ドーパント元素を正しく選択することが重要である。図４に示すように、四角はＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ、丸はＰｔ／Ｃｏ，Ａｌ－ベータ、菱形はＰｔ／Ｓｎ，Ａｌ－ベータをそれぞれＷＨＳＶ＝２，４，６ｈ－１、２５０℃で使用した結果を表し、三角はＰｔ／Ａｌ－ベータをＷＨＳＶ＝４，６ｈ－１、２３０℃で使用した結果を表す。
【0086】
図３は、ヘテロ原子ドープゼオライトの異性化選択率（％）対ｎ－ヘプタン転化率（％）を示す：（１）Ｐｔが０．６ｗｔ．％でＳｉ／Ａｌが２０のＰｔ／Ａｌ－ベータ；（２）Ｐｔが０．６ｗｔ．％、Ｓｉ／Ａｌが２０、Ｓｉ／Ｃｅが１００のＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ、（３）Ｐｔが０．６ｗｔ．％、Ｓｉ／Ａｌが２０、Ｓｉ／Ｃｏが２００のＰｔ／Ｃｏ，Ａｌ－ベータ、それぞれ２３０℃でＷＨＳＶが２，４，６である。図４は、ヘテロ原子ドープゼオライトの異性化選択率（％）対ｎ－ヘプタン転化率（％）を示す：（１）Ｐｔが０．６ｗｔ．％でＳｉ／Ａｌが２０のＰｔ／Ａｌ－ベータ、（２）Ｐｔが０．６ｗｔ．％でＳｉ／Ａｌが２０のＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ、（３）Ｐｔが０．６ｗｔ．％でＳｉ／Ａｌが２０、Ｓｉ／Ｃｏが２００であるＰｔ／Ｃｏ，Ａｌ－ベータ；（４）Ｐｔが０．６ｗｔ．％でＳｉ／Ａｌが２０、Ｓｉ／Ｓｎが１００であるＰｔ／Ｓｎ，Ａｌ－ベータ（ＳｎＣｌ２５Ｈ２Ｏを用いて調製）、それぞれ２３０℃でＷＨＳＶが２，４，６である。
【0087】
この実施例は、ヘテロ原子をドープしたゼオライトが、水素化異性化反応における転化率－選択性のトレードオフを改善する高度な二官能性触媒として有益であることを確認するものである。
【0088】
実施例３：軽質パラフィンモデルとしてＣ５、Ｃ６、Ｃ７混合物を用いた水素化異性化反応
焼成したゼオライト粉末を４０／６０号ふるいにかけた。高スループット固定床反応装置を用いて、以下の活性化手順で反応を行った：Ｎ２（１００ｓｃｃｍ）流下、温度を３００℃（６０℃／時間（ｈｒ）ランプレート）まで上昇させ、３００℃で１時間保持した。温度を２２０℃に下げ（６０℃／時間のランプレート）、反応器の流れを背圧３５０ｐｓｉｇのＨ２に変更した。ゼオライトをＨ２（１００ｓｃｃｍ）で２４時間還元した。その後、反応器温度を反応運転に指定された温度に設定した。炭化水素供給物フローは以下の通りであった：ｎ－Ｃ５：ｎ－Ｃ６：ｎ－Ｃ７＝１：１：１（重量比）；Ｈ２：ｎ－パラフィンモル比＝２：１（モル比）。反応器の全圧は１８０ｐｓｉａに設定した。
焼成したゼオライト粉末を４０／６０号ふるいにかけた。高スループット固定床反応装置を用いて、以下の活性化手順で反応を行った：Ｎ２（１００ｓｃｃｍ）流下、温度を３００℃（６０℃／時間（ｈｒ）ランプレート）まで上昇させ、３００℃で１時間保持した。温度を２２０℃に下げ（６０℃／時間のランプレート）、反応器の流れを背圧３５０ｐｓｉｇのＨ２に変更した。ゼオライトをＨ２（１００ｓｃｃｍ）で２４時間還元した。その後、反応器温度を反応運転に指定された温度に設定した。炭化水素供給物フローは以下の通りであった：ｎ－Ｃ５：ｎ－Ｃ６：ｎ－Ｃ７＝１：１：１（重量比）；Ｈ２：ｎ－パラフィンモル比＝２：１（モル比）。反応器の全圧は１８０ｐｓｉａに設定した。
【0089】
図５Ａは、２５０℃における軽ガス（Ｃ１～Ｃ４）生成に対する研究オクタン価（「ＲＯＮ」）の増加を示しており、この反応は、重量時間比速度（「ＷＨＳＶ」）が毎時３、６に等しい条件で行われた。図５Ａの正方形はＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータを、菱形はＰｔ／Ａｌ－ベータを、六角形はＰｔ／Ａｌ－ＭＯＲを、円はＰｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘを、それぞれＷＨＳＶ＝３，６ｈ－１で表している。図５Ｂは、ｎ－ヘプタンの転化率（ｗｔ．％）対Ｃ１～Ｃ４（ｗｔ．％）を示す。図５Ｂの四角はＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータを、菱形はＰｔ／Ａｌ－ベータを、六角形はＰｔ／Ａｌ－ＭＯＲを、円はＰｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘを、それぞれＷＨＳＶ＝３，６ｈ－１で表している。
【0090】
これらの図５Ａおよび図５Ｂに示すように、ＣｅドープＡｌ－ベータゼオライトは、限定された分解下でＲＯＮを増加させるために供給物を選択的に異性化するためのステップアウト（step out）性能を示した。例えば、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータは、軽質ガス分解生成物を約１ｗｔ．％しか生成しない一方で、ＲＯＮを＋１８向上させ、これは、この種の反応に使用される混合金属酸化物触媒であるＰｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘと同等かわずかに優れている。なお、反応温度はＰｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘ（ＥＭＭ－６２）が２５０℃、Ａｌ－ベータゼオライト（ＥＭＭ－６２）が１７０℃であり、本発明の方法で製造したＡｌ－ベータゼオライトサンプルは、クラッキングに有利なより厳しい条件で運転した。混合金属酸化物をベースとする触媒は低温での運転が可能であるため、この目的に使用した場合には性能的に有利である。しかし、本実施例では、Ａｌ－ベータゼオライトは修飾混合金属酸化物触媒と同等の性能を有することが示された。
【0091】
プリジンのＰｔ／Ａｌ－ベータゼオライトとの対比は、生成される全軽質ガスあたりのＲＯＮ向上の勾配から明らかである。この結果は、Ｃｅが選択性の促進剤として作用していることを裏付けている。Ｐｔ／Ａｌ，ＭＯＲは、軽質パラフィンの異性化に使用される現在のゼオライトであり、比較のためのモデル参照として使用された。使用されたこのゼオライトは、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１８／１６０３２７の段落［００５３］、［００５５］、［００５８］、［００５９］～［００６４］に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。白金Ａｌ－ＭＯＲ（Ｐｔ／Ａｌ－ＭＯＲ）は、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータゼオライトと比較してより高い分解選択性を有し、これはおそらくゼオライトのより強い酸性に起因する。これらの比較結果は、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータゼオライトが他のゼオライトベースの水素化異性化触媒に比べて実用上有利であることを補強するものである。
【0092】
また、供給混合物中のＣ７の転化率レベルでは、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータゼオライトでは、同じ電流条件下で他の触媒と比較して、軽質ガスの生成が著しく抑制された。図５Ｂ．Ｃｅ添加の影響は、Ｐｔ／Ａｌ－ベータゼオライトと比較して、混合パラフィン供給物の場合に増強されるようである。図４の純粋なｎ－Ｃ７供給物を使用した結果を参照。一般的に、水素化異性化プロセスの性能を向上させるもう１つの注目すべき利点がある。従来のゼオライトベースのパラフィン異性化装置のほとんどは、Ｃ５、Ｃ６を選択的に変換することができるが、炭化水素原料中の濃度レベルにより、Ｃ７の変換には限界がある。本発明の方法は、既存の異性化能力を上流の精製工程なしで全体の会話に利用できるため、新しい反応器の設置に必要な設備投資を削減できる点で有利である。
【0093】
図６に示すように、四角はＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータを、菱形はＰｔ／Ａｌ－ベータを、六角形はＰｔ／Ａｌ－ＭＯＲを、丸はＰｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘを、それぞれＬＨＳＶ＝３，６ｈ－１で表している。Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ、Ｐｔ／Ａｌ－ベータ、Ｐｔ／Ｆｅ／ＷＺｒＯｘのＣ７対Ｃ６の相対転化率がそれぞれ示されている。Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータゼオライトは、Ｃ７、Ｐｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータゼオライトを使用したＣ６よりも優先的に変換されるため、他の触媒と区別することができる。同じ傾向は、Ｃ５（結果は示さず）との比較でも示された。この結果は、活性部位の性質の違い、ひいてはゼオライトへのヘテロ原子ドーピングの影響を示している。
【0094】
Ｃ７の優先的転化は、軽質パラフィン供給物（Ｃ５－Ｃ７）が、Ｃ７の最大転化レベル（平衡によって決定される）を達成するために最初に転化され、その後、既存の軽質パラフィン水素化異性化ユニットを使用してさらに処理することができる部分的に転化されたＣ５およびＣ６を除去する分離ユニットが続くプロセスを設計する際に有用である。従来のパラフィン異性化装置のほとんどは、Ｃ５、Ｃ６を選択的に転化するように作られており、このため炭化水素原料中のＣ７濃度レベルが制限される。しかし、上述したように、既存の異性化能力を全体的な変換に利用することができるため、新しい反応器の設置に必要な設備投資を削減することができる。
【0095】
実施例４：アルミナバインダー付きゼオライト押出物を使用したＣ７水素化異性化反応
７０／３０ゼオライト／アルミナ押出材を用いた高スループット固定床反応器を用いて反応を行い、押出材もこの反応に活性であることを示した。
７０／３０ゼオライト／アルミナ押出材を用いた高スループット固定床反応器を用いて反応を行い、押出材もこの反応に活性であることを示した。
【0096】
反応条件は以下の通りである：Ｈ２を毎時２００立方センチメートルの流量で６時間流しながら、反応器を１００℃から４００℃に加熱することにより、担持触媒をプレコンディショニングした。２台の１００立方センチメートル（「ｃｃ」）ＩＳＣＯポンプを交互に使用し、ケミカルグレードのｎ－ヘプタン供給物を、流れが途切れないように導入した。供給物は加熱ラインを通して反応器に送られ、ブルックスのマスフローコントローラーを使用して水素流量を設定した。圧力は３５０ｐｓｉｇに維持された。供給物は次に、異なるＬＨＳＶ、水素：炭化水素モル比２：１、圧力３５０ｐｓｉｇで、反応温度２３０℃に保持された触媒床を通してポンプで送られた。反応器から出た液体生成物は、加熱されたラインを通って流れ、ＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフを用いて分析された。
【0097】
実施例２の結果と比較して、Ｃｏ，Ａｌ－ベータゼオライトのＣｏ担持量をＳｉ／Ｃｏ＝２００からＳｉ／Ｃｏ＝１００に増加させた。これらの新しいゼオライトは、Ｃｅの対応物と同様の変換トレードオフ曲線をもたらした。図７では、四角の記号がＰｔ／Ｃｅ，Ａｌ－ベータ（ＬＨＳＶ＝０．７５，１，１．５ｈ－１）による変換を表し、丸がＰｔ／Ｃｏ，Ａｌ－ベータ（ＬＨＳＶ＝０．７５，１，１．５ｈ－１）を表している。この結果は、ヘテロ原子担持量もプロモーターとして触媒性能に重要な役割を果たし、押出成形されたゼオライトがこの反応に活性を維持していることを示している。
【0098】
多くの変更、修正、および変形は、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、前述の説明に照らして当業者には明らかであり、本明細書において数値的な下限値および数値的な上限値が記載されている場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲が想定される。
【0099】
加えて、または代替的に、本発明は以下に関する：
【0100】
実施形態１：炭化水素原料を水素および触媒と接触させて、炭化水素原料に対して分岐炭化水素の増加を有する炭化水素生成物を得ることを含む、炭化水素原料の水素化異性化方法であって、触媒が、骨格金属酸化物として３価のカチオン、セリウムおよび／またはコバルトを含む骨格外種を有するヘテロ原子ドープベータゼオライト、ならびに０．０１～１．５ｗｔ％のＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族の金属、またはそれらの組み合わせを含む、方法。
【0101】
実施形態２：ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、１０より大きい骨格／骨格外金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態１に記載の方法。
【0102】
実施形態３：ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、８より大きいＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態１または２の方法。
【0103】
実施形態４：ヘテロ原子ドープベータゼオライトは、１０より大きいセリウムおよび／またはコバルト金属酸化物（ＣｅＯｘおよびＣｏＯｘとして表される）に対するＳｉＯ２のモル比を含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0104】
実施形態５：触媒は、金属酸化物バインダーをさらに含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0105】
実施形態６：ＶＩＩＩ族またはＶＩＢ族の金属は、Ｐｔであり、特に、触媒は０．１ｗｔ．％～１．５ｗｔ．％のＰｔを含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0106】
実施形態７：炭化水素原料が、１つ以上の異性化条件下で触媒と接触する、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0107】
実施形態８：１つ以上の異性化条件が、１００℃～４５０℃の温度、０ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇの圧力、０．１ｈｒ－１～１０ｈｒ－１のＷＨＳＶ、および／または約０．１～約１００の水素／炭化水素モル比を含む、実施形態７に記載の方法。
【0108】
実施形態９：ヘテロ原子ドープベータゼオライトが、ｎ－ヘプタン転化に選択的である、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0109】
実施形態１０：炭化水素原料が、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、および／またはｎ－ヘプタンを含む、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0110】
実施形態１１：炭化水素原料が、ナフテンおよび／または１つ以上の芳香族化合物をさらに含む、実施形態１０に記載の方法。
【0111】
実施形態１２：ヘテロ原子ドープベータゼオライトが、炭化水素原料中の軽質パラフィンをＣ５，Ｃ６およびＣ７に選択的に変換する、上記実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【0112】
実施形態１３：Ｃ５およびＣ６をＣ７から分離する、実施形態１２に記載の方法。
【0113】
実施形態１４．セリウムまたはコバルトを骨格外種として含むヘテロ原子ドープ－ベータゼオライトを合成する方法であって、ベータゼオライト、特にアルミニウム含有ベータゼオライト（Ａｌ－ベータゼオライト）の合成に適した反応混合物を結晶化することを含み、結晶化前に、セリウムおよびコバルトの少なくとも一方を、好ましくはセリウムおよび／またはコバルト塩として、特にセリウムおよび／またはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および／またはハロゲン化物として、反応混合物に添加する、方法。
【0114】
実施形態１５：反応混合物が、水、ＳｉＯ２、および骨格金属酸化物を含み、反応混合物は、
０～４の前記反応混合物のＳｉＯ２に対する構造指示剤カチオンＱのモル比；
１０より大きい前記反応混合物の骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比；
０より大きい前記反応混合物のＳｉＯ２に対する水のモル比；
０～１の前記反応混合物のＳｉＯ２に対するアルカリ金属Ｍのモル比；および
５より大きい前記反応混合物のＡｌ源に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態１４に記載の方法：
０～４の前記反応混合物のＳｉＯ２に対する構造指示剤カチオンＱのモル比；
１０より大きい前記反応混合物の骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比；
０より大きい前記反応混合物のＳｉＯ２に対する水のモル比；
０～１の前記反応混合物のＳｉＯ２に対するアルカリ金属Ｍのモル比；および
５より大きい前記反応混合物のＡｌ源に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態１４に記載の方法：
【0115】
実施形態１６：反応混合物が、１０より大きいセリウムおよび／またはコバルトの少なくとも１つの供給源（ＣｅＯｘおよびＣｏＯｘとして表される）に対するＳｉＯ２モル比を含む、実施形態１４または１５に記載の方法。
【0116】
実施形態１７：反応混合物が、構造指示剤および／または鉱化剤をさらに含み、好ましくは、反応混合物が、構造指示剤としてテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオンを含む、実施形態１４～１６のいずれか一項に記載の方法。
【0117】
実施形態１８：不活性、酸化的および／または蒸気条件下で、約１００℃～約８００℃の温度で、ヘテロ原子ドープベータゼオライトを焼成するステップをさらに含む、実施形態１４～１７のいずれか一項に記載の方法。
【0118】
実施形態１９．反応混合物の化学組成（セリウム源および／またはコバルト源の非存在下）が、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、［（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］２Ｏ（ＴＥＡＯＨ）、ＳｉＯ２、およびＨ２Ｏの混合物として表される、実施形態１４～１８のいずれか１つに記載の方法；好ましくは、反応混合物の組成が、ｍｏｌ比で表され、ＳｉＯ２／ＡｌＯ２が約１０～約２００、Ｎａ２Ｏ／ＴＥＡＯＨが約０．０～約０．１、ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２、約０．１～約１．０、Ｈ２Ｏ／ＴＥＡＯＨは約２０～約７５である。
【0119】
実施形態２０：反応混合物を、結晶化が起こるまで約７５℃～約２００℃の温度で加熱する、実施形態１４～１９のいずれか１つに記載の方法。
【0120】
実施形態２１：セリウムおよび／またはコバルトの骨格外種を有するベータゼオライトと、約０．０１～約１．５ｗｔ％の白金とを含む組成物。
【0121】
実施形態２２：ベータゼオライトが、１０より大きい骨格金属酸化物に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態２１に記載の組成物。
【0122】
実施形態２３：ベータゼオライトが、８より大きいＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態２１または２２に記載の組成物。
【0123】
実施形態２４：ベータゼオライトが、１０より大きいセリウムおよび／またはコバルト金属酸化物（ＣｅＯｘおよびＣｏＯｘとして表される）に対するＳｉＯ２のモル比を含む、実施形態２１～２３のいずれか一項に記載の組成物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】