特表 2024-522775 処置装置内でマンガン種を酸化するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-21

(54)【発明の名称】処置装置内でマンガン種を酸化するための方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/28 20210101AFI20240614BHJP

   C25B 13/08 20060101ALI20240614BHJP

   C25B 11/03 20210101ALI20240614BHJP

【ＦＩ】

C25B1/28

C25B13/08 302

C25B11/03

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577750

(86)(22)【出願日】2022-06-15

(85)【翻訳文提出日】2024-02-14

(86)【国際出願番号】 EP2022066247

(87)【国際公開番号】W WO2022263482

(87)【国際公開日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】21179861.6

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】511188635

【氏名又は名称】アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー ウント コ カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】イェンス・ハイデッケ

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン・クーネ

(72)【発明者】

【氏名】カール・クリスティアン・フェルス

(72)【発明者】

【氏名】ヨハネス・シュトローベル

(72)【発明者】

【氏名】ブリッタ・シェラー

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011BA07

4K011DA08

4K021AB15

4K021BA02

4K021BA17

4K021DB11

4K021DB13

4K021DB31

(57)【要約】

本発明は、処置装置内でマンガン種を酸化するための方法であって、（Ａ）処置装置内に、第１の酸化数を有するマンガン種を供給する工程、（Ｂ）処置装置内に１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極を設ける工程、（Ｃ）前記陽極と前記陰極に電流を印加し、それによって第１の酸化数を有するマンガン種の少なくとも一部を、第１の酸化数より高い第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化する工程を含む方法において、前記１つ又は複数の陽極のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも１つの陽極の全体積に基づいて６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有することを特徴とする、方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

処置装置内でマンガン種を酸化するための方法であって、
（Ａ）前記処置装置内に、第１の酸化数を有するマンガン種を供給する工程、
（Ｂ）前記処置装置内に１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極を設ける工程、
（Ｃ）前記陽極と前記陰極に電流を印加し、それによって第１の酸化数を有するマンガン種の少なくとも一部を、前記第１の酸化数より高い第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化する工程
を含む方法において、前記１つ又は複数の陽極のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも１つの陽極の全体積に基づいて６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有することを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記第１の酸化数が＋４以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２の酸化数が＋４超であり、好ましくは＋７である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記１つ又は複数の陽極及び前記少なくとも１つの陰極の互いに対する距離が、１ｍｍから１００ｍｍ、好ましくは２ｍｍから９０ｍｍ、より好ましくは３ｍｍから８０ｍｍ、更により好ましくは４ｍｍから７０ｍｍ、最も好ましくは５ｍｍから６０ｍｍの範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記１つ又は複数の陽極及び前記少なくとも１つの陰極が、透過性バリア、好ましくは透過性の膜によって互いに分離される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記表面密度が８ｍ^２／Ｌ以上、好ましくは１０ｍ^２／Ｌ以上、より好ましくは１４ｍ^２／Ｌ以上、更により好ましくは１６ｍ^２／Ｌ以上、最も好ましくは２０ｍ^２／Ｌ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記表面密度が、６ｍ^２／Ｌから１００ｍ^２／Ｌ、好ましくは８ｍ^２／Ｌから７０ｍ^２／Ｌ、より好ましくは１０ｍ^２／Ｌから５０ｍ^２／Ｌ、更により好ましくは１２ｍ^２／Ｌから４０ｍ^２／Ｌ、更により一層好ましくは１４ｍ^２／Ｌから３０ｍ^２／Ｌ、最も好ましくは１６ｍ^２／Ｌから２２ｍ^２／Ｌの範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、３Ｄプリント陽極、織布陽極、発泡体陽極、多重単層陽極、及び充填層陽極からなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記織布陽極が、織り金属製ワイヤ及び／又は織り金属化フィラメントを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記織布陽極が、平織布陽極及び／又はパイル織布陽極を含む、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記３Ｄプリント陽極が、３Ｄプリント格子陽極及び／又は３Ｄプリントラメラ陽極を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記充填層陽極が、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ビアレッキリング、ディクソンリング、ネットボール、及びＨｅｘ－Ｘ区画からなる群から選択されるパッケージ区画を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、白金、チタン、ニオブ、鉛、金、これらのうちの少なくとも１つを含む合金、これらの酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記１つ又は複数の陽極が全有効陽極表面積Ａ_１を提供し、前記少なくとも１つの陰極が全有効陰極表面積Ａ_２を提供し、Ａ_１がＡ_２より大きい、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

Ａ_１：Ａ_２が、５：１から１００：１、好ましくは１０：１から８５：１、より好ましくは１５：１から７０：１、更により好ましくは２０：１から６０：１、最も好ましくは３０：１から５０：１の範囲である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、処置装置内でマンガン種を酸化するための方法であって、
（Ａ）処置装置内に、第１の酸化数を有するマンガン種を供給する工程、
（Ｂ）処置装置内に１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極を設ける工程、
（Ｃ）前記陽極と前記陰極に電流を印加し、それによって第１の酸化数を有するマンガン種の少なくとも一部を、第１の酸化数より高い第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化する工程
を含む方法において、前記１つ又は複数の陽極のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも１つの陽極の全体積に基づいて６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有することを特徴とする、方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック基材等の非金属基材のメタライジングは、現代技術において長い歴史を持つ。典型的な用途は、自動車産業において及び衛生用品用に見られる。

【0003】

しかしながら、非金属／非導電基材の金属層への適合が求められる。典型的には、各方法は、典型的にはエッチングとして知られる、基材の表面の表面改質から開始する。通常、過度に大きな欠陥を生じずに十分な粗面処理を確実なものとするために高感度バランスが必要とされる。

【0004】

六価クロム種（クロム酸）等の環境上問題のクロム種を含む組成物を含めた、多くの方法及びエッチング組成物が知られている。これらの組成物は、通常、非常に強力且つ許容されるエッチング結果をもたらすが、環境に優しい代替物が、当該技術分野において既に提供された特定の程度まで、ますます求められている。多くの場合、マンガン系エッチング組成物が代わりに利用される。

【0005】

典型的には、マンガン系エッチング組成物は、酸性又はアルカリ性のいずれかである。しかしながら、酸性マンガン系エッチング組成物、特に過マンガン酸塩系エッチング組成物は、本質的に分解の影響をより受けやすい。その結果として、そのようなエッチング組成物は、活性マンガン種の一定且つ比較的高レベルの補充を要する。好ましくは、そのようなエッチング組成物は、比較的一定レベルの活性マンガン種を維持するために継続的にリサイクルされる。これは、典型的には、化学酸化又は電流の印加のいずれかによって達成される。各再生方法及び装置は、当該技術分野において公知である。

【0006】

ＣＮ１０９６２８９４８Ａは、過マンガン酸イオン溶液をリサイクルするためのセラミックダイヤフラムを含む再生装置を指す。

【0007】

ＣＮ１４９８２９１Ａは、エッチング処置溶液を再生するための電解再生処置装置を指す。

【0008】

ＷＯ２０１３／０３００９８Ａ１は、プラスチック部品の処置及び／又はエッチングのために使用される過マンガン酸塩を含む処置溶液を少なくとも部分的に再生するための装置を指す。

【0009】

ＷＯ０１／９０４４２Ａ１は、過マンガン酸塩エッチング溶液の再生のための電気化学装置及び過マンガン酸塩エッチング溶液を電解再生するための装置用の陰極を指す。

【0010】

再生の効率は、典型的には、各処置装置に投入される電流、及びこの電流が各マンガン種と相互作用する仕方によって決まる。

【0011】

各再生方法及び装置の効率を更に上げることが継続して求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】ＣＮ１０９６２８９４８Ａ

【特許文献2】ＣＮ１４９８２９１Ａ

【特許文献3】ＷＯ２０１３／０３００９８Ａ１

【特許文献4】ＷＯ０１／９０４４２Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、本発明の目的は、高効率で処置装置内のマンガン種を酸化し、それによって各処置装置のコンパクト設計を可能にする方法を提供することである。より好ましくは、効率の上がった、特に過マンガン酸塩を含む酸性マンガン系エッチング組成物を処置（即ち、リサイクル）するのに特に適した方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的は、処置装置内でマンガン種を酸化するための方法であって、
（Ａ）処置装置内に、第１の酸化数を有するマンガン種を供給する工程、
（Ｂ）処置装置内に１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極を設ける工程、
（Ｃ）前記陽極と前記陰極に電流を印加し、それによって第１の酸化数を有するマンガン種の少なくとも一部を、第１の酸化数より高い第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化する工程
を含む方法において、前記１つ又は複数の陽極のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも１つの陽極の全体積に基づいて６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有することを特徴とする、方法によって解決される。

【0015】

本発明の方法は、特に、前記少なくとも１つの陽極の全体積に基づいて、詳細には６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極を利用するため、非常に有効なマンガン種の酸化（好ましくは再生）を可能にする。言い換えれば、そのような陽極は、既に少なくとも１つの単一陽極内に例外的に大きな有効表面積をもたらす。ひいては、そのような１リットル当たりの大型の有効表面積は、それに対応して、第１の酸化数を有するマンガン種を接触させる面積を広くする。結果として、このマンガン種は、前記陽極で効率的に酸化され、前記第２の酸化数を有するマンガン種を生成する。

【0016】

しかしながら、典型的には、通常の方法では、典型的に低い表面密度を有する、最も典型的には６ｍ^２／Ｌ未満の従来の陽極が使用される。これは、主に二次元設計（プレート、メッシュ等）の電極に典型的に使用されるパラメータである、該従来の陽極の比較的低い表面因子においてもみることができる。例えば、使用済み金属格子陽極（メタルラス；Ｓｔｒｅｃｋｍｅｔａｌｌ社製）は、よくても２から２．５の間の表面因子をもたらし、これは既に高いとみなされている。しかしながら、新規の製造技術、例えば３Ｄプリンティングは、従来の陽極設計と比較して１体積当たりの表面積が有意に高い陽極の製造を可能にする。更に、これらは、様々な形状で、特に全ての三次元で設計可能である。これは全て、各処置装置のサイズを減少し、その効率を高めることを可能にする。更に、従来の陽極を積層に積み重ねて１体積当たりの表面積が大きな陽極を模倣することは、何らかの理由で該積み重ねが望ましくない場合には防止できる。代わりに、特定の形状を意図的に形成して更に高度な要件を満たすことができ、そのような陽極の利用は、より適応性を持つようになる。

【0017】

場合によっては、１つ又は複数の陽極が、単一陽極であり、同時に６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極である、本発明の方法が好ましい。しかしながら、その他の場合では、複数の陽極が工程（Ｂ）で設けられ、そのうちの少なくとも１つが６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有し、好ましくはその全てが６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する、本発明の方法が好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0018】

上述したように、本発明の方法は、第１の酸化数を有するマンガン種を第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化し、第２の酸化数は第１の酸化数より大きい。

【0019】

第１の酸化数が＋４以下である、本発明の方法が好ましい。

【0020】

第１の酸化数が＋４、＋３及び／又は＋２を含む、本発明の方法がより好ましい。

【0021】

第１の酸化数を有するマンガン種がＭｎ^２＋イオン及び／又はＭｎ^３＋イオンを含む、本発明の方法が好ましい。

【0022】

第１の酸化数を有するマンガン種が、マンガン粒子（好ましくは、その酸化物）、好ましくはコロイド状マンガン粒子（好ましくは、その酸化物）、最も好ましくはコロイド状ＭｎＯ_２粒子を含む、本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは、任意選択のその凝集体を含む。

【0023】

第２の酸化数が＋４超、好ましくは＋７（好ましくは＋７を含む）である、本発明の方法が好ましい。しかしながら、これは、必ずしも＋５又は＋６の酸化数を有するマンガン種を除外しない。

【0024】

最も好ましくは、第２の酸化数を有するマンガン種は、過マンガン酸イオンを含む。

【0025】

第１の酸化数を有するマンガン種が液体、好ましくは酸性液体中に含まれる、本発明の方法が好ましい。実際、本発明の方法は、最も好ましくは、そのような酸性液体の処置において有効である。好ましくは、液体は、エッチング区画中の非金属基材、好ましくはプラスチック基材を処置、好ましくはエッチングするための処置組成物である。最も好ましくは、工程（Ａ）の前に、液体をプラスチック基材と接触させた。言い換えれば、工程（Ａ）の前に、第１の酸化数を有するマンガン種を非金属基材、好ましくはプラスチック基材と接触させることが好ましい。

【0026】

液体が酸、好ましくは無機酸、最も好ましくはリン酸を含む、本発明の方法がより好ましい。

【0027】

第２の酸化数を有するマンガン種をエッチング区画へ戻す、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、第２の酸化数を有するマンガン種は、非金属基材、好ましくはプラスチック基材を処置、好ましくはエッチングするために再利用される。そのため、最も好ましくは、本発明の方法は、マンガン種のリサイクル法である。この文脈において、「リサイクル」は、（好ましくは既に利用された）マンガン種の再酸化と後続するその再利用を指す。連続的に又は少なくとも半連続的に実施される本発明の方法が好ましい。連続的とは、好ましくは、本発明の方法の少なくとも工程（Ａ）及び（Ｃ）が連続的に、即ち中断することなく実施されることを示す。対照的に、半連続的とは、好ましくは、工程（Ａ）及び／又は工程（Ｃ）が、少なくとも少しの間は時々中断されることを示す。そのような中断は、本発明の方法の間に存在する種の１つの濃度を維持するか又は安定化するために必要なことがある。しかしながら、連続的な利用が好ましい。

【0028】

典型的には、例えば過マンガン酸塩によるプラスチック基材のエッチングは、過マンガン酸塩をより低い酸化数のマンガン種へ還元するが、プラスチック材料は少なくとも部分的に酸化される。

【0029】

場合によっては、本発明の方法において利用される処置装置がエッチング区画に対して外部にある、本発明の方法が好ましい。これは、処置装置がエッチング区画の外側にあることを意味する。これは、典型的には好ましい。しかしながら、その他の場合では、本発明の方法において利用される処置装置が少なくとも部分的にエッチング区画に組み込まれる、本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは、処置装置がエッチング区画に対して内部にあることを意味する。

【0030】

非金属基材、好ましくはプラスチック基材が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン－ポリカーボネート（ＡＢＳ－ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエポキシド（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、これらの混合物、及び／又はこれらの複合体、好ましくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン－ポリカーボネート（ＡＢＳ－ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエポキシド（ＰＥ）、ポリアクリレート、これらの混合物、及び／又はこれらの複合体を含む、本発明の方法が好ましい。そのようなプラスチック基材、特にＡＢＳ及びＡＢＳ－ＰＣは、自動車部品等の装飾用途において使用されることが多い。

【0031】

本発明の効率的且つエネルギー最適化された方法を維持するために、１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極は、好ましくは、互いに比較的短い距離を有する。１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極の互いに対する距離が、１ｍｍから１００ｍｍ、好ましくは２ｍｍから９０ｍｍ、より好ましくは３ｍｍから８０ｍｍ、更により好ましくは４ｍｍから７０ｍｍ、最も好ましくは５ｍｍから６０ｍｍの範囲である、本発明の方法が好ましい。典型的には、距離が短いほど電圧が低く、そのため、エネルギー消費を要する。したがって、場合によっては、１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極の互いに対する距離が、９ｍｍから７０ｍｍ、好ましくは１０ｍｍから６０ｍｍ、より好ましくは１１ｍｍから５０ｍｍ、更により好ましくは１２ｍｍから３０ｍｍ、最も好ましくは１３ｍｍから２０ｍｍの範囲である、本発明の方法が好ましい。これは、最も好ましくは、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極に適用される。

【0032】

一般に、距離が、１つ又は複数の陽極及び最も近い（好ましくは対応する）少なくとも１つの陰極との間の最短距離として定義される、本発明の方法が好ましい。言い換えれば、距離は、好ましくは、１つ又は複数の陽極及び最も近い（好ましくは対応する）少なくとも１つの陰極との間の最短外部距離である。「外部」という用語は、好ましくは、最も近い少なくとも１つの陰極の最外部に直接面する１つ又は複数の陽極の最外部を指す。

【0033】

少なくとも１つの陰極が、（少なくとも概して）１つ又は複数の陽極を囲んで（周囲という意味で）、特に６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極を囲んで構築される、本発明の方法が好ましい。言い換えれば、少なくとも１つの陰極は、１つ又は複数の陽極、好ましくは６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極を少なくとも概して取り囲むか又は循環するが、この表現は集団を円形に限定しない。しかしながら、この陽極／陰極の配置は、本発明の文脈において必ずしも必須ではない。

【0034】

場合によっては、１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極が、透過性バリア、好ましくは透過性の膜によって互いに分離される、本発明の方法が好ましい。そのような実施形態において、陽極液及び陰極液が好ましくは生成される。最も好ましくは、陽極液は、第１の酸化数を有するマンガン種を含む。そのため、好ましくは、陽極液は、上述した前記液体である。陰極液は、好ましくは、無機酸、より好ましくは硫酸及び／又はリン酸、最も好ましくは（唯一好ましくは）リン酸を含む。

【0035】

透過性バリアにもかかわらず、工程（Ｃ）で印加された電流は、第１の酸化数を有するマンガン種の少なくとも一部を、前記第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化するように流れることができる。

【0036】

好ましくは、そのような透過性バリアが利用される場合、実質的に全てのマンガン種が少なくとも１つの陰極から分離される。これは、好ましくは、透過性バリアが基本的に、負に帯電する又は中性のマンガン種にとって透過性でないことを意味する。

【0037】

透過性バリアが、イオン選択透過性バリア、好ましくはイオン選択透過性膜である、本発明の方法が好ましい。

【0038】

透過性バリアが、陽イオン選択透過性バリア、好ましくは陽イオン選択透過性膜である、本発明の方法が好ましい。そのため、最も好ましくは、陽イオンのみが透過性である。

【0039】

場合によっては、透過性バリアが鉱物でない、本発明の方法が好ましい。対照的に、その他の場合では、透過性バリアが鉱物であり、好ましくはセラミックを含むことが好ましい。しかしながら、いくつかの他の場合では、透過性バリアに、セラミックが本質的にない、好ましくはセラミックが含まれない、本発明の方法が好ましい。

【0040】

透過性バリアが有機である、本発明の方法がより好ましい。透過性バリアが有機であり、フッ素を含み（好ましくはフッ素化されている）、最も好ましくは有機であり、過フッ素化されている、本発明の方法がより好ましい。最も好ましくは、少なくとも１つの透過性バリアはナフィオン型膜であるが、膜が特にこの特定の商標に限定されない。膜、好ましくは前記有機膜は非常に薄く、したがって比較的短い距離、そのためコンパクト設計にプラスに寄与する。対照的に、１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極が、透過性の膜、好ましくは透過性バリアによって互いに分離されない、本発明の方法もまた好ましい。

【0041】

本発明の文脈において、少なくとも１つの陽極が、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有することが必須である。表面密度が８ｍ^２／Ｌ以上、好ましくは１０ｍ^２／Ｌ以上、より好ましくは１４ｍ^２／Ｌ以上、更により好ましくは１６ｍ^２／Ｌ以上、最も好ましくは２０ｍ^２／Ｌ以上である、本発明の方法が好ましい。一般に、表面密度が高いほど、本方法は潜在的により効率であるが、但し少なくとも１つの陽極を通した十分な量の輸送が保証される。新規に発見された技術により、前記表面密度を有する陽極の製造がますます可能になる。驚くべきことに、非常に良好な大量輸送及び効率性の両方を得ることができることが確認された。これまで、比較的小さい体積上の巨大な有効表面積を有する陽極は、電場が非常に僅かな侵入深さしかないことを意味する有害な遮蔽効果の影響を受けることが想定されていたため、これは意外だった。本発明の文脈において、コンパクト設計にもかかわらず、前記少なくとも１つの陽極が、十分に高い電流効率／ターンオーバーをもたらすことは驚くべきことだった。遮蔽効果が実際に生じるが、効果は驚くほど低く、比較的巨大な全有効陽極表面積を作る大きな利益を支持して耐えることができる。前記少なくとも１つの陽極は、ファラデー箱のようなバリアを提供するが、これは意外だった。言い換えれば、前記陽極は、驚くべきことに、極度にコンパクト及び緻密な陽極構造、並びに、更には遮蔽効果にもかかわらず高い効率を可能にする。

【0042】

本発明の文脈において、表面密度は、幾何学的体積当たりの全有効表面積を画定するパラメータを示す。

【0043】

例えば、１ｍ^２の厚さ１ｍｍを有する幾何学的プレートは、典型的には、前側及び後側並びに刃先の面積を含めて２．００４ｍ^２の全有効表面積を有する。そのようなプレートの幾何学的体積は、１ｍ×１ｍ×１０^－３ｍ＝１０^－３ｍ^３＝１リットルである。結果として、このプレートの表面密度は、２，００４ｍ^２／Ｌ、即ちほぼ２ｍ^２／Ｌである。これはまた、この場合、このような主に二次元のプレートで約２である、「表面因子」と呼ばれる共通パラメータ（幾何学的面積当たりの全有効表面積）と調和される。

【0044】

典型的には、例えば、それぞれ所定の数及び所定の寸法で、プレートが孔を有し、メッシュが開口部を有する場合、２超の表面密度が得られる。同じことが表面因子に適用される。しかしながら、現在の市販のメッシュの表面因子は、典型的には２．５以下である。更に、表面因子は、有意な三次元を有する電極を十分に画定しない。寸法を有さない表面因子に反して、本発明の文脈における表面密度は、各陽極１リットル当たりのｍ^２として規定される。

【0045】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、最も好ましくは前記陽極の内部に、ランダム構造パターン、一様構造パターン、又は周期的再発構造パターンを含む、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは３Ｄプリント陽極、織布陽極、永久固定多重単層陽極（好ましくは溶接、接着、及び／又はリベット締めによる永久固定）、分離可能多重単層陽極（好ましくはネジ抜き及び／又はアンクランプによって分離可能）、及び規定のパッケージを有する充填層陽極における、一様構造パターン及び／又は周期的再発構造パターンが最も好ましい。本発明の文脈において、ランダム、即ちカオス的で長距離秩序なしの構造パターンはあまり好ましくないが、例えば、大まかに充填された材料を有する、いわゆる充填層陽極、ノット陽極、発泡体陽極、及びランダム構造パターンを有する３Ｄプリント陽極には典型的である。典型的には、一様及び周期的再発構造パターンは、前記陽極の内部中への電場の均一な侵入深さを確実にし、これはランダム構造パターンを上回る利点であると推定される。好ましくは、構造パターンは、前記陽極内部の空洞及び／又は孔を含み、これらは外面から物質的にアクセス可能であり、好ましくは比較的大きな全有効表面積を生じる。その一方で、ランダム構造パターンは容易に得られ、充填層陽極に関していえば、比較的安価である。

【0046】

一般に、好ましい単層陽極は、メッシュ及び／又はプレート、好ましくはエキスパンドメタル（即ちエキスパンドラス）を含む。

【0047】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が単一セグメント陽極又は分離可能マルチセグメント陽極を含む（好ましくは単一セグメント陽極又は分離可能マルチセグメント陽極である）、本発明の方法が好ましい。本発明の文脈において、単一セグメント陽極は、一体型からなり且つ破壊のみによって分離／分解され得る陽極を示す。言い換えれば、そのような種類の陽極は、分解するように設計されていない。好ましい単一セグメント陽極は、３Ｄプリント陽極、織布陽極、永久固定多重単層陽極（好ましくは溶接、接着、及び／若しくはリベット締めによる永久固定）、ノット陽極、焼結、溶接、及び／若しくは圧縮された陽極材料を有する充填層陽極、並びに／又は発泡体陽極を含む。

【0048】

対照的に、分離可能マルチセグメント陽極は、非破壊的分解するように設計されている少なくとも２つ、好ましくは複数の個々の接合部からなる。好ましい分離可能マルチセグメント陽極は、分離可能多重単層陽極（好ましくはネジ抜き及び／若しくはアンクランプによって分離可能）、規定のパッケージを有する充填層陽極、並びに／又は大まかに充填された材料を有する充填層陽極を含む。

【0049】

一般に好ましいのは、表面密度が６ｍ^２／Ｌから１００ｍ^２／Ｌ、好ましくは８ｍ^２／Ｌから７０ｍ^２／Ｌ、より好ましくは１０ｍ^２／Ｌから５０ｍ^２／Ｌ、更により好ましくは１２ｍ^２／Ｌから４０ｍ^２／Ｌ、更により一層好ましくは１４ｍ^２／Ｌから３０ｍ^２／Ｌ、最も好ましくは１６ｍ^２／Ｌから２２ｍ^２／Ｌの範囲である、本発明の方法である。

【0050】

そのような特定の表面密度は、最も好ましくは、以下の陽極で得られる：

【0051】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、３Ｄプリント陽極、織布陽極、発泡体陽極、多重単層陽極、及び充填層陽極からなる群から選択される、本発明の方法が好ましい。より好ましくは、その好ましい陽極は、上記の通りである。

【0052】

場合によっては、工程（Ｂ）において、以下：
－ １つ又は複数の陽極（好ましくは、前記少なくとも１つの、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する陽極）、好ましくは３Ｄプリント陽極、織布陽極、発泡体陽極、及び充填層陽極、最も好ましくは３Ｄプリント陽極及び織布陽極を製造する工程
を含む、本発明の方法が好ましい。

【0053】

しかしながら、本発明の文脈内では、本発明の方法が各陽極の製造を含むかどうか又は陽極が容易に設けられるが異なる場所で製造され、本発明の方法において利用するために移設されるかどうかは関連しない。

【0054】

織布陽極が、織り金属製ワイヤ及び／又は織り金属化フィラメントを含む、本発明の方法が好ましい。典型的には、そのようなワイヤ及びフィラメントの厚さは、最大表面密度を規定する。例えば、厚さ０．２ｍｍのフィラメント及びワイヤの場合、最大表面密度は、好ましくは、前記陽極の全体積に基づいて、１８ｍ^２／Ｌから２２ｍ^２／Ｌの範囲、好ましくは約２０ｍ^２／Ｌである。厚さ０．１ｍｍのフィラメント及びワイヤの場合、最大表面密度は、好ましくは、前記陽極の全体積に基づいて、３０ｍ^２／Ｌから４２ｍ^２／Ｌ、好ましくは３５ｍ^２／Ｌから４０ｍ^２／Ｌの範囲である。

【0055】

織布陽極が、平織布陽極及び／又はパイル織布陽極を含む、本発明の方法が好ましい。

【0056】

３Ｄプリント陽極が、３Ｄプリント格子陽極及び／又は３Ｄプリントラメラ陽極を含む、本発明の方法が好ましい。典型的には、３Ｄプリンティングにおけるプリンティング解像度は、最大表面密度を規定する。例えば、最小寸法が約５０μｍの３Ｄプリントスポットは、好ましくは、前記陽極の全体積に基づいて、少なくとも６０ｍ^２／Ｌから最大１００ｍ^２／Ｌまでの範囲、好ましくは７０ｍ^２／Ｌ～９０ｍ^２／Ｌの表面密度を有する３Ｄプリント陽極をもたらす。

【0057】

発泡体陽極が、固体及び／又は軟質発泡体陽極を含む、本発明の方法が好ましい。

【0058】

充填層陽極が、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ビアレッキリング、ディクソンリング、ネットボール、及びＨｅｘ－Ｘ区画からなる群から選択されるパッケージ区画を含む、本発明の方法が好ましい。

【0059】

本発明の方法において、最も好ましくは、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極は、３Ｄプリント陽極及び／又は織布陽極を含む。

【0060】

例えば、既に上述した３Ｄプリント陽極は、潜在的に非常に高い表面密度で理論的に製造することができる。非常に好ましくは、表面密度は、そのような種類の陽極の場合、前記陽極の全体積に基づいて、１００ｍ^２／Ｌ以下、好ましくは３０ｍ^２／Ｌから８０ｍ^２／Ｌ、好ましくは４０ｍ^２／Ｌから５０ｍ^２／Ｌの範囲である。

【0061】

最も好ましくは、織布陽極は、前記陽極の全体積に基づいて、１０ｍ^２／Ｌから４０ｍ^２／Ｌ、好ましくは１５ｍ^２／Ｌから３０ｍ^２／Ｌの範囲の表面密度を有する。

【0062】

場合によっては、１つ又は複数の陽極が、３ｍ^２／Ｌ以下の個々の表面密度を有する多重単層陽極層（好ましくは、好ましい上述したもののような）を含まない、本発明の方法が好ましい。最も好ましくは、１つ又は複数の陽極は、個々の表面因子が３以下の多重単層陽極を含まない。場合によっては、１つ又は複数の陽極、好ましくは６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極は、多重単層陽極を全く含まない、本発明の方法が更に好ましい。多重単層陽極が基本的に可能であり且つ本発明の文脈において使用されることが望ましいが、これらは典型的には、基本的に自動化された製造方法において製造される他の好ましい陽極と比較して組み立てられる必要がある。

【0063】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、白金、チタン、ニオブ、鉛、金、これらのうちの少なくとも１つを含む合金、これらの酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、本発明の方法が好ましい。

【0064】

１つ又は複数の陽極が、白金、チタン、ニオブ、鉛、金、これらのうちの少なくとも１つを含む合金、これらの酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、本発明の方法がより好ましい。これは、好ましくは、全ての陽極に適用されることを意味する。

【0065】

既に言及されたように、第１の酸化数を有するマンガン種は、好ましくは液体中に供給される／含まれる。液体が好ましくは強酸であるため且つ特定のマンガン種の強酸化特性に起因して、１つ又は複数の陽極の材料は注意深く選択されることが好ましい。好ましい最低限の要件は、各材料が液体に対して（電気）化学的に不活性であることである。典型的には、前述の材料は、少なくとも特定の時間の間、耐性である。１つ又は複数の陽極が、白金めっき陽極及び／又は白金陽極、好ましくは白金めっきチタン陽極、及び／又は白金めっきニオブ陽極を含む、本発明の方法が非常に好ましい。そのような陽極材料は、長時間にわたっても高度の耐性を持つ。これは、最も好ましくは、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極に適用される。

【0066】

場合によっては、材料が鉛及び／又は鉛合金を含む、本発明の方法が好ましい。好ましい鉛合金は、合金化元素としてスズ及び／又は銀を含む。しかしながら、ほとんどの場合、発明者らの実験の場合、材料が白金を含む場合、最も好ましくは白金めっきされている場合に優れた効率が得られることを示した。更に、鉛は、ヒト及び環境に対して危険である観点から、ますます望ましくない材料である。

【0067】

上述したように、工程（Ｂ）において、少なくとも１つの陰極が設けられる。

【0068】

少なくとも１つの陰極が、チタン、白金、ニオブ、鉛、これらのうちの少なくとも１つを含む合金、これらの酸化物、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、本発明の方法が一般に好ましい。少なくとも１つの陰極が、好ましくは、各材料が、十分に酸耐性であり、水素脆化に対して十分に安定性であり、且つ／又は（液体と接触する場合）液体に対して化学的に耐性である限り、多様な材料からなる、本発明の方法が典型的に好ましい。場合によっては、少なくとも１つの陰極の材料が、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極の材料、好ましくは１つ又は複数の陽極の材料と同一である、本発明の方法が好ましい。しかしながら、その他の場合では、好ましくは、少なくとも１つの陰極の材料は、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極の材料、好ましくは１つ又は複数の陽極の材料とは異なる。

【0069】

発明者らの実験の場合、いくつかの例において、陰極電流が、更に耐性が乏しい材料、好ましくはステンレス鋼を利用できるように少なくとも１つの陰極を保護することを示した。これは、最も好ましくは、陰極液、好ましくはリン酸を含む陰極液、より好ましくは唯一の鉱酸としてリン酸を含む陰極液、最も好ましくは唯一の酸としてリン酸を含む陰極液が形成されるように、本発明の方法において透過性バリア、好ましくは透過性の膜が利用される場合、適用される。

【0070】

場合によっては、少なくとも１つの陰極が、シート陰極、メッシュ陰極、織りウェブ陰極、エキスパンドメタル陰極、３Ｄプリント陰極、織布陰極、発布体陰極、及び／又は充填層陰極を含む、本発明の方法が好ましい。好ましいのは、シート陰極及び／又はメッシュ陰極である。

【0071】

１つ又は複数の陽極が全有効陽極表面積Ａ_１を提供し、少なくとも１つの陰極が全有効陰極表面積Ａ_２を提供し、Ａ_１がＡ_２より大きい、本発明の方法が好ましい。好ましくは、これは、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極に適用される。

【0072】

本発明の文脈において、「全有効表面積」は、電気化学的酸化還元反応中の関与が可能な面積を指す。これは、表面密度の定義においても使用される／含まれる。

【0073】

場合によっては、Ａ_１の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更により好ましくは８０％以上、更により一層好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上、更に最も一層好ましくは９９％以上が、６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極から得られる、本発明の方法が好ましい。

【0074】

Ａ_１：Ａ_２が、５：１から１００：１、好ましくは１０：１から８５：１、より好ましくは１５：１から７０：１、更により好ましくは２０：１から６０：１、最も好ましくは３０：１から５０：１の範囲である、本発明の方法が一般に好ましい。

【0075】

場合によっては、Ａ_１：Ａ_２が、５：１から３０：１、好ましくは６：１から２５：１、より好ましくは７：１から２０：１の範囲である、本発明の方法が好ましい。

【0076】

しかしながら、その他の場合では、Ａ_１：Ａ_２が、少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも２０：１、より好ましくは少なくとも３０：１、最も好ましくは少なくとも４０：１である、本発明の方法が好ましい。Ａ_１：Ａ_２が、１０：１から１００：１、好ましくは２０：１から７０：１、より好ましくは３０：１から５０：１、最も好ましくは３５：１から４５：１の範囲である、本発明の方法がより好ましい。これは、いくつかの場合において、透過性バリアが利用されない場合、最も好ましい。

【0077】

Ａ_１が、処置装置内の全自由内部体積に基づいて、１０ｄｍ^２／ｄｍ^３から２００ｄｍ^２／ｄｍ^３、好ましくは１５ｄｍ^２／ｄｍ^３から１７５ｄｍ^２／ｄｍ^３、より好ましくは２０ｄｍ^２／ｄｍ^３から１５０ｄｍ^２／ｄｍ^３、更により好ましくは２５ｄｍ^２／ｄｍ^３から１２５ｄｍ^２／ｄｍ^３、更により一層好ましくは３０ｄｍ^２／ｄｍ^３から１００ｄｍ^２／ｄｍ^３、最も好ましくは３５ｄｍ^２／ｄｍ^３から７５ｄｍ^２／ｄｍ^３、更に最も一層好ましくは４０ｄｍ^２／ｄｍ^３から５０ｄｍ^２／ｄｍ^３の範囲である、本発明の方法が一般に好ましい。

【0078】

本発明の文脈において、全自由内部体積は、１つ又は複数の陽極（例えば、パイプ等の設置用、好ましくは処置装置内部の全ての他の設置用のその部品を含む）の最小体積（即ち、風袋重量）を差し引いた処置装置内の全内部体積に相当する。言い換えれば、全自由内部体積は、より好ましくは、液体が処置装置内部で最大限に占め得る体積である。

【0079】

本発明の文脈において、前述のパラメータは、陽極密度（即ち、前記全自由内部体積１ｄｍ^３当たりの全有効陽極表面積）を示す。本発明の方法において、第１の酸化数を有するマンガン種を非常に効率的に（即ち、所与の状況下で、可能な限り多く且つ可能な限り迅速に）酸化するために比較的高い陽極密度を実現することが望ましい。実際、前述の陽極密度は、典型的には高いと考えられる。これは、処置装置のコンパクト且つ高密度のパッキングを特徴付けるパラメータである。

【0080】

処置装置が、フッ素化プラスチック、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む又はこれらからなる少なくとも１つの内面を有する、本発明の方法が好ましい。発明者らの実験の場合、そのような材料が、（例えば、溶解及び／又はエッチングの手段による）処置装置への被害及び損傷を防止するために必要とされる耐化学性を有することを示した。

【0081】

本発明の方法の工程（Ｃ）において、流れ、好ましくは電流が印加される。

【0082】

工程（Ｃ）において、電流が、０．１Ａ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは０．２Ａ／ｄｍ^２から８Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは０．３Ａ／ｄｍ^２から６Ａ／ｄｍ^２、更により好ましくは０．４Ａ／ｄｍ^２から４Ａ／ｄｍ^２、更により一層好ましくは０．５Ａ／ｄｍ^２から２．８Ａ／ｄｍ^２、最も好ましくは０．６Ａ／ｄｍ^２から１．５Ａ／ｄｍ^２の範囲の電流密度を有する、本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは有効陽極表面積に基づく陽極電流密度である。好ましくは、ひいては電流効率を低下させる不要な陽極酸素ガス産生を減少するために、陽極電流密度は比較的低い。

【0083】

工程（Ｃ）において、少なくとも１つの陰極が、２Ａ／ｄｍ^２から７０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは３Ａ／ｄｍ^２から６０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは４Ａ／ｄｍ^２から５０Ａ／ｄｍ^２、更により好ましくは５Ａ／ｄｍ^２から４０Ａ／ｄｍ^２、更により一層好ましくは６Ａ／ｄｍ^２から３０Ａ／ｄｍ^２、最も好ましくは７Ａ／ｄｍ^２から２０Ａ／ｄｍ^２の範囲の陰極電流密度を有する、本発明の方法が好ましい。これは、陰極電流密度である。比較的低い陽極電流密度とは対照的に、比較的高い陰極電流密度を有することが望ましい。これは、典型的には、水素ガス産生をもたらす。これは一般に望ましくないが、本発明の文脈において、所望のマンガン種の不要な陰極分解反応を抑えることができる。

【0084】

場合によっては、工程（Ｃ）において、少なくとも１つの陰極が、２Ａ／ｄｍ^２から３０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは３Ａ／ｄｍ^２から２５Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは４Ａ／ｄｍ^２から２０Ａ／ｄｍ^２、更により好ましくは５Ａ／ｄｍ^２から１５Ａ／ｄｍ^２、最も好ましくは６Ａ／ｄｍ^２から１２Ａ／ｄｍ^２の範囲の陰極電流密度を有する、本発明の方法が好ましい。

【0085】

その他の場合では、工程（Ｃ）において、少なくとも１つの陰極が、１０Ａ／ｄｍ^２から７０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１２Ａ／ｄｍ^２から６５Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは１４Ａ／ｄｍ^２から６０Ａ／ｄｍ^２、更により好ましくは１６Ａ／ｄｍ^２から５０Ａ／ｄｍ^２、最も好ましくは１８Ａ／ｄｍ^２から３５Ａ／ｄｍ^２の範囲の陰極電流密度を有する、本発明の方法が好ましい。

【0086】

既に上述したように、第１の酸化数を有するマンガン種が液体中に含まれる、本発明の方法が好ましい。

【0087】

工程（Ａ）において、液体中で合わせた全てのマンガン種（即ち、第１の酸化数を有するマンガン種を含む）が、液体の全体積に基づいて、０．０２ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌから０．２５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．０３５ｍｏｌ／Ｌから０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲の総濃度を有する、本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは、工程（Ａ）における及び工程（Ｃ）後の液体に適用される。

【0088】

液体が、液体の全体積に基づいて、５ｍｏｌ／Ｌから１３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６ｍｏｌ／Ｌから１２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは７ｍｏｌ／Ｌから１１．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは８ｍｏｌ／Ｌから１１ｍｏｌ／Ｌの範囲の総濃度の酸を含む、本発明の方法が一般に好ましい。最も好ましくは、これは無機酸に適用される。

【0089】

液体が、好ましくは、液体の全体積に基づいて、７．４ｍｏｌ／Ｌから１１．８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは７．８ｍｏｌ／Ｌから１１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは８．２ｍｏｌ／Ｌから１１．２ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは８．５ｍｏｌ／Ｌから１１ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは８．７ｍｏｌ／Ｌから１０．８ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度でリン酸を含む、本発明の方法がより好ましい。

【0090】

リン酸が、液体中の唯一の（鉱）酸である、本発明の方法が最も好ましい。場合によっては、液体に、硫酸が実質的にない、好ましくは硫酸が含まれない、本発明の方法が好ましい。

【0091】

液体に、メタンスルホン酸及びその塩が実施的にない、好ましくは含まれない、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルスルホン酸及びその塩が実質的にない、好ましくは含まれない、最も好ましくはＣ１～Ｃ４スルホン酸及びその塩が実質的にない、好ましくは含まれない、本発明の方法が好ましい。

【0092】

液体に、臭化物アニオン及びヨウ化物アニオンが実質的にない、好ましくは含まれない、好ましくは塩化物アニオン、臭化物アニオン、及びヨウ化物アニオンが実質的にない、好ましくは含まれない、最も好ましくはハロゲン化物アニオンが実質的にない、好ましくは含まれない、本発明の方法が好ましい。

【0093】

少数例のみにおいて、液体が、ヨウ素を含む化合物を含む、本発明の方法が好ましい。

【0094】

液体に、三価クロムイオン及び六価クロム化合物が実質的にない、好ましくは含まれない、好ましくはクロムを含む任意の化合物及びイオンが実質的にない、好ましくは含まれない、本発明の方法が好ましい。

【0095】

液体が、アルカリ金属イオン、最も好ましくはナトリウムイオンを、好ましくは液体の全体積に基づいて、０．００２ｍｏｌ／Ｌから０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００４ｍｏｌ／Ｌから０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲の総濃度で含む、本発明の方法が好ましい。

【0096】

工程（Ｃ）の間、液体が、２０℃から６５℃、好ましくは３０℃から５０℃の範囲の温度を有する、本発明の方法が好ましい。

【0097】

工程（Ａ）における及び好ましくは追加の工程（Ｃ）後の液体が酸性であり、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更により好ましくは０．５以下のｐＨを有する、本発明の方法が好ましい。

【0098】

工程（Ａ）において及び好ましくは追加の工程（Ｃ）後に、液体が、２０℃の温度を基準として、１．２ｇ／ｃｍ^３から１．７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３から１．６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３から１．６ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する、本発明の方法が好ましい。

【0099】

工程（Ｃ）後、液体中の第２の酸化数を有するマンガン種、好ましくは過マンガン酸イオンが、液体の全体積に基づいて、０．００４ｍｏｌ／Ｌから０．０９ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０７５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００６ｍｏｌ／Ｌから０．０６ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは０．００７ｍｏｌ／Ｌから０．０４５ｍｏｌ／Ｌ、更により一層好ましくは０．００８ｍｏｌ／Ｌから０．０３ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．００９ｍｏｌ／Ｌから０．０１９ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度を有する、本発明の方法が好ましい。

【0100】

液体が水を含む、好ましくは水が優勢である、本発明の方法が好ましい。

【0101】

本発明を以下の実施例によって更に例示していく。

【0102】

およそ９～１０ｍｏｌ／Ｌのリン酸、およそ１０ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸イオン、及びおよそ２ｍｍｏｌ／Ｌの銀（Ｉ）イオンを含む液体をエッチング組成物として調製した。高度の自己分解に起因して、過マンガン酸イオンの量は迅速に減少した。液体の体積は、約０．５Ｌだった。

【0103】

環境的に生態的に好都合なエッチング法を築くために、エッチング組成物を、リサイクル用の処置装置内で、本発明で定義した電解再酸化に供した。処置装置内で、以下の異なるタイプの単一陽極を試験した：
（ａ）織布陽極としての白金めっきチタン；約１０ｍ^２／Ｌの表面密度（約１０の表面因子）；幾何学的表面積０．２ｄｍ^２；０．７５Ａ／ｄｍ^２、１Ａ／ｄｍ^２、及び１．３Ａ／ｄｍ^２の陽極電流密度で試験した；
（ｂ）織布陽極としての白金めっきステンレス鋼；約１４ｍ^２／Ｌの表面密度（約１４の表面因子）；幾何学的表面積０．１５ｄｍ^２；陽極電流密度１Ａ／ｄｍ^２

【0104】

陰極として、鉛合金陰極を使用した。陽極及び陰極は、陽極液及び陰極液が形成されるようにセラミック透過性バリアによって分離された。

【0105】

処置装置は、水性の濃縮リン酸（７０ｗｔ％）からなる陰極液で充填され、液体は陽極液だった。

【0106】

陽極と陰極との間の距離は、およそ２０ｍｍだった。

【0107】

陽極電流密度は上述した通りであり、陰極電流密度は、およそ１０Ａ／ｄｍ^２だった。

【0108】

陽極と接触させながら、第１の酸化数を有するマンガン種を継続して過マンガン酸イオン（即ち、第２の酸化数を有するマンガン種）に再酸化した。第１の酸化数を有するマンガン種は、粒状酸化マンガンを含有していた。

【0109】

非凡の高い表面密度に起因して、常時リサイクルが非常に効率的であり、必要とされるのは、比較的小さな陽極のみだった。それにもかかわらず、過マンガン酸イオンの総濃度は維持された。

【手続補正書】

【提出日】2024-02-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

処置装置内でマンガン種を酸化するための方法であって、
（Ａ）前記処置装置内に、第１の酸化数を有するマンガン種を供給する工程、
（Ｂ）前記処置装置内に１つ又は複数の陽極及び少なくとも１つの陰極を設ける工程、
（Ｃ）前記陽極と前記陰極に電流を印加し、それによって第１の酸化数を有するマンガン種の少なくとも一部を、前記第１の酸化数より高い第２の酸化数を有するマンガン種に陽極酸化する工程
を含む方法において、前記１つ又は複数の陽極のうちの少なくとも１つが、前記少なくとも１つの陽極の全体積に基づいて６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有することを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記第１の酸化数が＋４以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２の酸化数が＋４超である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記１つ又は複数の陽極及び前記少なくとも１つの陰極の互いに対する距離が、１ｍｍから１００ｍｍの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記１つ又は複数の陽極及び前記少なくとも１つの陰極が、透過性バリアによって互いに分離される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記表面密度が８ｍ^２／Ｌ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記表面密度が、６ｍ^２／Ｌから１００ｍ^２／Ｌの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、３Ｄプリント陽極、織布陽極、発泡体陽極、多重単層陽極、及び充填層陽極からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記織布陽極が、織り金属製ワイヤ及び／又は織り金属化フィラメントを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記織布陽極が、平織布陽極及び／又はパイル織布陽極を含む、請求項８又は９に記載の方法。

【請求項11】

前記３Ｄプリント陽極が、３Ｄプリント格子陽極及び／又は３Ｄプリントラメラ陽極を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記充填層陽極が、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ビアレッキリング、ディクソンリング、ネットボール、及びＨｅｘ－Ｘ区画からなる群から選択されるパッケージ区画を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

６ｍ^２／Ｌ以上の表面密度を有する少なくとも１つの陽極が、白金、チタン、ニオブ、鉛、金、これらのうちの少なくとも１つを含む合金、これらの酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記１つ又は複数の陽極が全有効陽極表面積Ａ_１を提供し、前記少なくとも１つの陰極が全有効陰極表面積Ａ_２を提供し、Ａ_１がＡ_２より大きい、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

Ａ_１：Ａ_２が、５：１から１００：１の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【国際調査報告】