特表 2024-522937 固体吸着剤からＰＦＡＳを回収するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-21

(54)【発明の名称】固体吸着剤からＰＦＡＳを回収するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   B01D 11/02 20060101AFI20240614BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20240614BHJP

   B01J 20/20 20060101ALI20240614BHJP

   B09B 3/80 20220101ALI20240614BHJP

   B09B 3/00 20220101ALI20240614BHJP

【ＦＩ】

B01D11/02 A

B01J20/34 C

B01J20/34 D

B01J20/20 B

B09B3/80 ZAB

B09B3/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024518943

(86)(22)【出願日】2022-06-07

(85)【翻訳文提出日】2024-02-05

(86)【国際出願番号】 AU2022050559

(87)【国際公開番号】W WO2022256863

(87)【国際公開日】2022-12-15

(31)【優先権主張番号】2021901696

(32)【優先日】2021-06-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523460567

【氏名又は名称】エンバイロパシフィック、サービシズ、リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＮＶＩＲＯＰＡＣＩＦＩＣ ＳＥＲＶＩＣＥＳ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110003421

【氏名又は名称】弁理士法人フィールズ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リッキー、ジェームズ、レッグ

(72)【発明者】

【氏名】キャメロン、シアラー

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ドミニク、ヘイボール

(72)【発明者】

【氏名】ルーク、アンドリュー、パーキンソン

【テーマコード（参考）】

4D004

4D056

4G066

【Ｆターム（参考）】

4D004AA47

4D004AB08

4D004BA10

4D004CA40

4D004CA43

4D004CB01

4D004CB31

4D004CC15

4D004DA02

4D004DA03

4D004DA06

4D056AB17

4D056AC06

4D056BA20

4D056CA22

4D056DA01

4G066AA05B

4G066BA09

4G066CA32

4G066DA07

4G066GA01

4G066GA11

4G066GA32

(57)【要約】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための溶媒抽出プロセスが開示される。このプロセスは、ＰＦＡＳ含有吸着剤の床に実質的に純粋な溶媒を高温で導入すること、ＰＦＡＳ含有溶媒を吸着剤から連続的に除去することを含み、導入および除去は、所望の量のＰＦＡＳが吸着剤から除去されるまで同時にかつ連続的に実行される。ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を環境に優しい生成物に分解するプロセスも開示される。プロセスは、５０ｐｐｍを超える濃度でＰＦＡＳを含有する水溶液を提供すること、少なくとも１つの超音波トランスデューサを使用して、水溶液中のＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって、水溶液を超音波にかけることを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための溶媒抽出プロセスであって、
高温で実質的に純粋な溶媒を前記ＰＦＡＳ含有吸着剤の床に導入すること、および
ＰＦＡＳ含有溶媒を前記吸着剤から連続的に除去することを含み、
前記導入および除去を、所望の量のＰＦＡＳが前記吸着剤から除去されるまで、同時にかつ連続的に実行する、溶媒抽出プロセス。

【請求項2】

前記導入および除去がソックスレー抽出装置内で実行される、請求項１に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項3】

前記溶媒が低イオン強度溶媒である、請求項１および２のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項4】

前記溶媒がアルコール溶媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項5】

前記溶媒がＣ_１－Ｃ_６アルコールである、請求項４に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項6】

前記Ｃ_１－Ｃ_６アルコールが、メタノール、エタノール、およびｎ－プロパノールからなる群から選択される、請求項５に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項7】

前記Ｃ_１－Ｃ_６アルコールがメタノールである、請求項６に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項8】

前記高温が、前記溶媒の沸点またはその付近である、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項9】

前記高温が約６０℃を超える、請求項１～８のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項10】

前記吸着剤が活性炭である、請求項１～９のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項11】

前記活性炭が粒状活性炭（ＧＡＣ）である、請求項１０に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項12】

ＰＦＡＳ用の吸着剤として再使用するのに適した再生吸着剤を提供する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項13】

ＰＦＡＳ含有溶媒を提供する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の溶媒抽出プロセス。

【請求項14】

ＰＦＡＳ含有吸着剤から吸着剤を再生するプロセスであって、前記ＰＦＡＳ含有吸着剤を請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスに供することを含む、プロセス。

【請求項15】

ＰＦＡＳ用の吸着剤としての使用に適した再生吸着剤であって、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られる、再生吸着剤。

【請求項16】

請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られるＰＦＡＳ含有溶媒。

【請求項17】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための連続ソックスレー抽出のプロセスであって、
フラスコと、連続溶媒流を可能にする寸法の液体アームを有する抽出器と、凝縮器とを組み立てること、
前記ＰＦＡＳ含有吸着剤を前記抽出器に入れ、溶媒を前記フラスコに入れること、ならびに
前記ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するために、前記溶媒を加熱して、前記凝縮器、抽出器、およびフラスコを通る前記溶媒の流れを作り出すこと、を含む、プロセス。

【請求項18】

前記抽出器がソックスレー抽出器である、請求項１７に記載のプロセス。

【請求項19】

前記ＰＦＡＳ含有吸着剤が、前記抽出器内のガラスまたはセルロースシンブル内に配置される、請求項１７および１８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記溶媒が低イオン強度溶媒である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

前記溶媒がアルコール溶媒である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項22】

前記溶媒がＣ_１－Ｃ_６アルコールである、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項23】

前記Ｃ_１－Ｃ_６アルコールが、メタノール、エタノール、およびｎ－プロパノールからなる群から選択される、請求項２２に記載のプロセス。

【請求項24】

前記Ｃ_１－Ｃ_６アルコールがメタノールである、請求項２３に記載のプロセス。

【請求項25】

前記高温が、前記溶媒の沸点またはその付近である、請求項１７～２４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項26】

前記高温が約６０℃より高い、請求項１７～２５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項27】

前記吸着剤が活性炭である、請求項１７～２６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項28】

前記活性炭が粒状活性炭（ＧＡＣ）である、請求項２７に記載のプロセス。

【請求項29】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を環境に優しい生成物に分解するプロセスであって、
５０ｐｐｍを超える濃度でＰＦＡＳを含有する水溶液を提供すること、ならびに
少なくとも１つの超音波トランスデューサを使用して、前記溶液中の前記ＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって、前記水溶液を超音波にかけること、を含む、プロセス。

【請求項30】

前記超音波トランスデューサの周波数が少なくとも１０００ｋＨｚである、請求項２９に記載のプロセス。

【請求項31】

前記超音波トランスデューサの周波数が１１４０ｋＨｚである、請求項３０に記載のプロセス。

【請求項32】

前記超音波トランスデューサの電力が少なくとも２００Ｗ／Ｌ入力である、請求項２９～３１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項33】

前記超音波トランスデューサの電力が２５０Ｗ／Ｌ入力である、請求項３２に記載のプロセス。

【請求項34】

前記水溶液中のＰＦＡＳの濃度が約７５ｐｐｍである、請求項２９～３３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項35】

前記ＰＦＡＳが、少なくとも約１ｍｇ／時の速度で分解される、請求項２９～３４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項36】

前記ＰＦＡＳが約１ｍｇ／時～約２ｍｇ／時の速度で分解される、請求項２９～３５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項37】

ＰＦＡＳを含有する前記水溶液が、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスから得られるＰＦＡＳ含有溶媒から得られる、請求項２９～３６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項38】

ＰＦＡＳを含有する前記水溶液が、前記ＰＦＡＳ含有溶媒から実質的に全ての前記溶媒を除去して粗ＰＦＡＳ組成物を提供し、次いで前記粗ＰＦＡＳ組成物を水と混合して、ＰＦＡＳを含有する前記水溶液を提供することによって得られる、請求項３７に記載のプロセス。

【請求項39】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去し、ＰＦＡＳを環境に優しい生成物に分解するためのシステムであって、
前記ＰＦＡＳ含有吸着剤の床に実質的に純粋な溶媒を高温で導入し、ＰＦＡＳ含有溶媒を前記吸着剤から連続的に除去するように構成された溶媒抽出ステーションであって、前記導入および除去が同時に連続的に実行される、溶媒抽出ステーションと、
前記溶媒抽出ステーションから得られたＰＦＡＳを分解するように構成されたＰＦＡＳ分解ステーションであって、前記溶媒抽出ステーションから得られた前記ＰＦＡＳの水溶液を、前記溶液中の前記ＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって超音波にかけるように構成された少なくとも１つの超音波トランスデューサを備える、ＰＦＡＳ分解ステーションと、を含む、システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権書類
本出願は、２０２１年６月７日に出願された「ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ ＦＯＲ ＲＥＣＯＶＥＲＩＮＧ ＰＦＡＳ ＦＲＯＭ ＳＯＬＩＤ ＳＯＲＢＥＮＴＳ」と題する豪国仮特許出願第２０２１９０１６９６号の優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、一般に、パーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）汚染物質の取り扱いに関し、より具体的には、ＰＦＡＳが吸着された固体基材からＰＦＡＳを除去するプロセスに関する。

【背景技術】

【0003】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）は、Ｃ－Ｆ結合の疎水性尾部と、カルボン酸またはスルホネートなどの親水性頭部基とからなる化学物質のクラスである［１］。ＰＦＡＳは、広範囲の用途で使用されてきた履歴があるが、注目すべきは、水性フィルム形成フォーム（ＡＦＦＦ）での使用、および消火用途、訓練、および備蓄物資の偶発的な放出の一部としての環境への放出である［２］。その後、世界中の水源が、０．０７μｇ／Ｌという現在のＵＳＥＰＡ飲料水限界よりも高いＰＦＡＳレベルで汚染されている［３］。より懸念されるのは、直接曝露されていない個体の血流中のＰＦＡＳの検出である［４］。

【0004】

ＰＦＡＳは環境中で自然に分解することはなく、したがって、世界中の水源および土壌からＰＦＡＳを除去するために即時の改善戦略が必要である［５］。理想的には、ＰＦＡＳはその場で破壊されるが、ほとんどの環境でＰＦＡＳの濃度が非常に低いため、これらの戦略は実行不可能である。代わりに、捕捉および破壊（または保存）戦略が効果的な改善のために最も実行可能である。

【0005】

ＰＦＡＳは、一般に、イオン交換樹脂、逆浸透、および粒状活性炭（ＧＡＣ）を含む活性炭を使用して水から捕捉される。吸着技術は、工業規模で水源からＰＦＡＳを捕捉するために使用されている段階にある。ＧＡＣは、大量の汚染水からのＧＡＣの吸着のための最も簡単で現在最も費用効果の高い方法である［７］。

【0006】

しかし、ＰＦＡＳで汚染された吸着剤を再生または処分する経済的かつ環境的に責任のある方法はまだ存在しない。ＧＡＣは、一般に、高温蒸気処理によって再生される［８］。このプロセスは、ＰＦＡＳを除去するのに有効であることさえ示されている場合、ＰＦＡＳを放出し、再度捕捉を必要とする。ＧＡＣ上でのＰＦＡＳの熱破壊は、いくつかの有望な実験結果を用いて調査されている［９］が、このプロセスの大規模な実施は成功せず、ＧＡＣはプロセス中で熱酸化され、したがって再生されない。２０２０ＰＦＡＳ学会の専門家は、ＰＦＡＳの影響を受けた媒体の安全な破壊において許容可能な結果を示した破壊方法が現在ないことに同意した［１０］。その結果、ＰＦＡＳの影響を受けた吸着剤は、保存されなければならず、またはＰＦＡＳは、吸着剤が再び使用されるために吸着剤から首尾よく溶出されなければならない。

【0007】

吸着剤からのＰＦＡＳの溶出後、ＰＦＡＳの破壊（または保存）のための手順を実施しなければならない。ＰＦＡＳを分解する際の困難さは、ＰＦＡＳの分解生成物が、より短い鎖のＰＦＡＳ液体（潜在的に有毒）または気体（ＣＦ４、温室効果ガス）を含むことである。したがって、いずれの破壊方法も、ＰＦＡＳを二酸化炭素およびフッ化物に完全に無機化することが不可欠である。これまでのところ、超音波破壊は、実証された完全な変換を伴うＰＦＡＳの確実な無機化のための最も有望な結果を有する［１４］。超音波は、急速に崩壊するキャビテーションを介して気泡を誘導し、２０００～４０００Ｋの範囲の温度を誘導することができる。［１５］。ＰＦＡＳ分子は両親媒性であり、これらのキャビテーション気泡の蒸気－水界面に移動し、その後、気泡が崩壊するにつれて熱分解される［１４］。音波処理は、流水を処理することができる９１Ｌ反応器におけるＰＦＯＳ分解の例が報告されており、工学的に大きな課題を伴わずにスケーリングする能力を有する［１６］。２００ｎＭのＰＦＯ（ＡまたはＳ）の超音波破壊のコストは、ＵＳ＄１０ｍ^－３（８．１４ｃ／ｋＷｈの電気コストを想定）であると計算されている［１７］。

【0008】

このように、公知のプロセスに関連する問題の１つ以上を克服する固体吸着剤からＰＦＡＳを溶出するプロセスが必要とされている。代替的または追加的に、固体吸着剤からＰＦＡＳを溶出するためのより効率的なプロセスが必要とされている。代替的または追加的に、公知のプロセスに関連する問題の１つまたは複数を克服するＰＦＡＳを破壊するためのプロセスが必要とされている。代替的または追加的に、ＰＦＡＳを破壊するためのより効率的なプロセスが必要とされている。

【発明の概要】

【0009】

本開示は、ＰＦＡＳ汚染媒体からのＰＦＡＳの安全な処分または破棄のためのプロセスに関する本発明者らの研究から生じる。

【0010】

第１の態様では、ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための溶媒抽出プロセスであって、高温で実質的に純粋な溶媒をＰＦＡＳ含有吸着剤の床に導入すること、およびＰＦＡＳ含有溶媒を吸着剤から連続的に除去することを含み、導入および除去を、所望の量のＰＦＡＳが吸着剤から除去されるまで、同時にかつ連続的に実行する、溶媒抽出プロセスが本明細書に開示される。

【0011】

いくつかの実施形態では、導入および除去がソックスレー抽出装置内で実行される。

【0012】

いくつかの実施形態では、溶媒が低イオン強度溶媒である。これらの実施形態のいくつかにおいて、溶媒が、Ｃ_１－Ｃ_６アルコールなどのアルコール溶媒である。Ｃ_１－Ｃ_６アルコールは、メタノール、エタノール、およびｎ－プロパノールからなる群から選択され得る。ある特定の実施形態では、Ｃ_１－Ｃ_６アルコールはメタノールである。

【0013】

いくつかの実施形態では、高温が溶媒の沸点またはその付近である。これらの実施形態のいくつかにおいて、高温は約６０℃より高い。

【0014】

いくつかの実施形態では、吸着剤は活性炭である。これらの実施形態のいくつかにおいて、活性炭は粒状活性炭（ＧＡＣ）である。

【0015】

いくつかの実施形態では、プロセスは、ＰＦＡＳ用の吸着剤として再使用するのに適した再生吸着剤を提供する。

【0016】

いくつかの実施形態において、プロセスは、ＰＦＡＳ含有溶媒を提供する。

【0017】

第２の態様では、ＰＦＡＳ含有吸着剤から吸着剤を再生するプロセスであって、ＰＦＡＳ含有吸着剤を第１の態様のプロセスに供することを含むプロセスが本明細書に開示される。

【0018】

第３の態様では、ＰＦＡＳ用の吸着剤としての使用に適した再生吸着剤が本明細書に開示され、吸着剤が第１の態様のプロセスから得られる。

【0019】

第４の態様では、第１の態様のプロセスから得られたＰＦＡＳ含有溶媒が本明細書に開示される。

【0020】

第５の態様では、ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための連続ソックスレー抽出のプロセスであって、フラスコと、連続溶媒流を可能にする寸法の液体アームを有する抽出器と、凝縮器とを組み立てること、ＰＦＡＳ含有吸着剤を抽出器に入れ、溶媒をフラスコに入れること、ならびにポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するために、溶媒を加熱して、凝縮器、抽出器、およびフラスコを通る溶媒の流れを作り出すこと、を含む、プロセスが本明細書に開示される。

【0021】

いくつかの実施形態では、抽出器がソックスレー抽出器である。

【0022】

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ含有吸着剤が、抽出器内のガラスまたはセルロースシンブル内に配置される。

【0023】

いくつかの実施形態では、溶媒が低イオン強度溶媒である。これらの実施形態のいくつかにおいて、溶媒が、Ｃ_１－Ｃ_６アルコールなどのアルコール溶媒である。Ｃ_１－Ｃ_６アルコールは、メタノール、エタノール、およびｎ－プロパノールからなる群から選択され得る。ある特定の実施形態では、Ｃ_１－Ｃ_６アルコールはメタノールである。

【0024】

いくつかの実施形態では、高温が溶媒の沸点またはその付近である。これらの実施形態のいくつかにおいて、高温は約６０℃より高い。

【0025】

いくつかの実施形態では、吸着剤は活性炭である。これらの実施形態のいくつかにおいて、活性炭は粒状活性炭（ＧＡＣ）である。

【0026】

第６の態様では、ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を環境に優しい生成物に分解するプロセスが本明細書に開示され、５０ｐｐｍを超える濃度でＰＦＡＳを含有する水溶液を提供すること、ならびに少なくとも１つの超音波トランスデューサを使用して、水溶液中のＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって、水溶液を超音波にかけること、を含む。

【0027】

いくつかの実施形態では、超音波トランスデューサの周波数が少なくとも１０００ｋＨｚである。これらの実施形態のいくつかでは、超音波トランスデューサの周波数が１１４０ｋＨｚである。

【0028】

いくつかの実施形態では、超音波トランスデューサの電力が少なくとも２００Ｗ／Ｌ入力である。これらの実施形態のいくつかでは、超音波トランスデューサの電力が２５０Ｗ／Ｌ入力である。

【0029】

いくつかの実施形態では、水溶液中のＰＦＡＳの濃度が約７５ｐｐｍである。

【0030】

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳが、少なくとも約１ｍｇ／時間の速度で分解される。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＰＦＡＳが、約１ｍｇ／時～約２ｍｇ／時の速度で分解される。

【0031】

いくつかの実施形態において、ＰＦＡＳを含有する水溶液は、第１の態様のプロセスから得られるＰＦＡＳ含有溶媒から得られる。これらの実施形態のいくつかにおいて、ＰＦＡＳを含有する水溶液が、ＰＦＡＳ含有溶媒から実質的に全ての溶媒を除去して粗ＰＦＡＳ組成物を提供し、次いで粗ＰＦＡＳ組成物を水と混合して、ＰＦＡＳを含有する水溶液を提供することによって得られる。

【0032】

第７の態様では、ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去し、ＰＦＡＳを環境に優しい生成物に分解するためのシステムが本明細書に開示され、システムは、
ＰＦＡＳ含有吸着剤の床に実質的に純粋な溶媒を高温で導入し、ＰＦＡＳ含有溶媒を吸着剤から連続的に除去するように構成された溶媒抽出ステーションであって、導入および除去が同時に連続的に実行される、溶媒抽出ステーションと、
溶媒抽出ステーションから得られたＰＦＡＳを分解するように構成されたＰＦＡＳ分解ステーションであって、溶媒抽出ステーションから得られたＰＦＡＳの水溶液を、水溶液中のＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって超音波にかけるように構成された少なくとも１つの超音波トランスデューサを備える、ＰＦＡＳ分解ステーションと、を含む。

【0033】

本開示の実施形態は、添付の図面を参照して説明される。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】様々な溶媒でのＧＡＣからのＰＦＯＡのソックスレー溶出のデータを示す。反応条件＝約３μｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）のＰＦＯＡ充填、ソックスレー時間＝２４時間。

【0035】

【図2】様々なＰＦＯＡ充填でのＧＡＣからのＰＦＯＡのソックスレー溶出のデータを示す。反応条件：溶媒＝メタノール、ソックスレー時間＝２４時間。

【0036】

【図3】様々な溶媒および持続時間でのＧＡＣからのＰＦＯＡのタンブリング溶出のデータを示す。ＧＡＣに対するＰＦＯＡ充填＝約３μｇ／ｇ。ＡＳＴＭ Ｄ７９６８－１４は、水酸化アンモニウムの添加によってｐＨを９に調整したメタノール：水が１：１の溶媒を使用した。比較のために、メタノール中のソックスレー溶出は６６％の溶出を記録した。

【0037】

【図4】様々な溶媒でのＧＡＣからのＰＦＯＡの音波支援溶出のデータを示す。ＧＡＣに対するＰＦＯＡ充填＝約３μｇ／ｇ、音波処理時間は４０分間であり、溶媒を１回置換した。比較のために、メタノール中のソックスレー溶出は６６％の溶出を記録した。

【0038】

【図5】メタノール中でのソックスレー抽出でのＧＡＣ再生のデータを示す。同じＧＡＣを使用したＰＦＯＡ充填（３ｍｇ（ＰＦＯＡ／ｇ（ＧＡＣ））および溶出（ソックスレー、メタノール、２４時間）を５サイクル繰り返した。

【0039】

【図6】メタノール中のソックスレーによるＧＡＣ再生でのＰＦＯＡ最大充填および動態の変化についてのデータを示す。プロットは、０．１ｇのＧＡＣと撹拌している１００ｍＬの５００ｐｐｍ ＰＦＯＡについて、経時的なＧＡＣへのＰＦＯＡ充填の変化を示す。ＧＡＣは、異なる数のＰＦＯＡ充填およびソックスレー再生サイクル（図５に示すデータ）から得られ、例えば、２回の再生はサイクル２後のＧＡＣであり、４回の再生はサイクル４後のＧＡＣである。

【0040】

【図7】溶解有機物（ＤＯＭ）を含むＧＡＣからの（ａ）ＰＦＯＡ吸着およびソックスレー溶出（メタノール中）、（ｂ）ＰＦＯＡと同時のＤＯＭ吸着および溶出のデータを示す。同じＧＡＣを使用したＰＦＯＡ充填（３ｍｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ））および溶出（ソックスレー、メタノール、２４時間）を３サイクル繰り返した。

【0041】

【図8】メタノール中のソックスレー抽出を２４時間使用したＰＦＡＳ溶出のデータを示す。各ＰＦＡＳを約１μｇ／ｇまで充填した（総ＰＦＡＳ充填＝５μｇ／ｇ）。実験を２回行って、平均値を報告し、エラーバーは値の１０％である。使用される頭字語：ＰＦＢＡ（パーフルオロブタン酸）、ＰＦＰｅＡ（パーフルオロペンタン酸）、ＰＦＨｐＡ（パーフルオロヘプタン酸）、ＰＦＮＡ（パーフルオロノン酸）、ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）。

【0042】

【図9】９４時間にわたる（ａ）ＰＦＯＡ、（ｂ）ＰＦＯＳ、（ｃ）ＰＦＢＡ、および（ｄ）ＰＦＤＡの放出を示す、ＧＡＣからのソックスレー溶出中のＰＦＡＳの動態放出についてのデータを示す。条件：各ＰＦＡＳに対して１μｇ／ｇのＰＦＡＳ充填；溶媒＝メタノール；エラーバーは値の１０％である。標識された数字は、記録された最大濃度で１００％の放出を仮定して、各時点で放出されたパーセンテージである。

【0043】

【図10】工業用ＰＦＡＳ処理プラントで使用されるＧＡＣからのＰＦＡＳ溶出のデータを示す。プラントの前部（区画１）または中央部（区画３）のいずれかからの２０ｇの乾燥ＧＡＣを、メタノール（３００ｍＬ）中のソックスレー溶出によって２４時間処理した。区画１における吸着前の入口水も試験した。

【0044】

【図11】超音波処理時間で測定されたＰＦＯＡを示す超音波ＰＦＯＡ破壊のデータを示す。条件：１１４０ｋＨｚ、２５０Ｗ／Ｌ、６００ｍＬ、２０℃。

【0045】

【図12】ＰＦＡＳの捕捉、溶出、および破壊、ならびにＧＡＣの捕捉、再生、および再利用を含む、ＰＦＡＳ汚染水源の改善のための処理チェーンの概略図を示す。

【0046】

【図13】熱量測定による超音波装置（１１４０ｋＨｚ）からの入力電力の決定のためのデータを示す。水１Ｌを６０秒間超音波処理した。超音波装置のスイッチがオンになったときの温度変化の勾配を使用してＰ＝ｍ．Ｃｐ．ｄＴ／ｄｔを用いてＰを決定し、ここで、ｍは水の質量、Ｃｐは水の熱容量、ｄＴ／ｄｔは勾配である。

【0047】

【図14】メタノール中でのソックスレー抽出によるＧＡＣ再生のデータを示す。同じＧＡＣを使用したＰＦＯＡ充填（３ｍｇ（ＰＦＯＡ／ｇ（ＧＡＣ））および溶出（ソックスレー、メタノール、２４時間）を５サイクル繰り返した。これらの結果は、図５に提示されたものと重複する実験である。

【0048】

【図15】９４時間にわたる（ａ）ＰＦＰｅＡ、（ｂ）ＰＦＨｐＡ、（ｃ）ＰＦＮＡ、および（ｄ）組み合わされたＰＦＡＳの放出を示す、ＧＡＣからのソックスレー溶出中のＰＦＡＳの動態放出についてのデータを示す。条件：各ＰＦＡＳに対して１μｇ／ｇのＰＦＡＳ充填；溶媒＝メタノール；エラーバーは値の１０％である。標識された数字は、記録された最大濃度で１００％の放出を仮定して、各時点で放出されたパーセンテージである。

【発明を実施するための形態】

【0049】

本開示は、ＧＡＣの再生およびＰＦＡＳの環境的に責任のある保存または破壊のためのＧＡＣからのＰＦＡＳの溶出のためのプロセスの本発明者らによる開発から生じる。メタノール中でのソックスレー抽出は、他の公知の技術よりも高い溶出効率（６６％）を示した。効率は、ＰＦＡＳ充填で３ｍｇ（ＰＦＡＳ）／ｇ（ＧＡＣ）で１００％に増加した。溶出後、ＧＡＣは５サイクルまで同様の最大吸着容量を示すことが示された。メタノール中のソックスレー溶出は、商業的な水処理プラントからのＧＡＣに適用され、ＧＡＣ枯渇を決定するために使用され、ＧＡＣの大きな床内のＰＦＡＳ移動度についての洞察を提供した。続いて、まずメタノールを回収し、ＰＦＡＳを水性懸濁液に移し、次いでＰＦＡＳを超音波分解して二酸化炭素とフッ化物のみを生成することにより、メタノール中に溶出したＰＦＡＳを破壊した。この効率的なプロセスは、閉じたプロセスループで世界中のＰＦＡＳ汚染サイトを改善するために使用され得る。

【0050】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための溶媒抽出プロセスが本明細書に開示される。このプロセスは、ＰＦＡＳ含有吸着剤の床に実質的に純粋な溶媒を高温で導入すること、ＰＦＡＳ含有溶媒を吸着剤から連続的に除去することを含み、導入および除去は、所望の量のＰＦＡＳが吸着剤から除去されるまで同時にかつ連続的に実行される。

【0051】

溶媒抽出プロセスは、実質的に純粋な溶媒をＰＦＡＳ含有吸着剤の床に連続的に導入し、ＰＦＡＳ含有溶媒を吸着剤から連続的に除去することを可能にする任意の適切な抽出装置を使用して実行することができる。ソックスレー抽出装置が特に適している。ソックスレー抽出は、溶媒を還流し、次いで固体材料を収容するチャンバに回収し、（溶出した材料と共に）空になるまで沸騰用フラスコに充填し、プロセスを繰り返し、その都度チャンバを蒸留した高温溶媒で充填する循環プロセスである。本発明者らの知る限りでは、ソックスレーは、ＧＡＣなどの固体吸着剤からのＰＦＡＳの溶出には使用されていない。

【0052】

本発明者らの研究は、ＰＦＡＳ含有吸着剤からのＰＦＡＳの除去が、本明細書に記載のプロセスを使用すると、タンブリングまたは超音波処理などの従来技術の方法よりも効率的であることを示した。

【0053】

溶媒は、低イオン強度溶媒であってもよい。アルコール溶媒、例えばＣ_１－Ｃ_６アルコールが好適であり得る。Ｃ_１－Ｃ_６アルコールは、メタノール、エタノール、およびｎ－プロパノールからなる群から選択され得る。特定の有利な実施形態では、溶媒はメタノールである。メタノールは、（１）ＰＦＡＳをＧＡＣから置換し、（２）ＧＡＣへの再吸着を防ぐために液相にＰＦＡＳを可溶化する能力のために、ＧＡＣからのＰＦＡＳ溶出のための好ましい溶媒であり得る［１１］。しかし、ＧＡＣを用いたほとんどの先行技術のプロセスは、約４０％の典型的な値で比較的低い溶出を報告している［１１］。認められている理由は、ＧＡＣに対するＰＦＡＳの高い親和性、ＧＡＣの高い表面積および内部細孔構造により、ＰＦＡＳが吸着剤に再吸着する可能性が高いことである［１２］。ＧＡＣ溶出のための方法は、典型的には、溶媒混合物中のＧＡＣを１～１２時間振盪することを含む。

【0054】

実質的に純粋な溶媒がＰＦＡＳ含有吸着剤の床と接触する高温は、溶媒の沸点またはその付近であり得る。特定の実施形態では、高温は約６０℃を超える。

【0055】

吸着剤は、活性炭またはイオン交換樹脂などの任意の固体ＰＦＡＳ吸着剤であってもよい。活性炭は、粒状活性炭（ＧＡＣ）である。例えば、ＰＦＡＳ含有吸着剤は、公開された国際特許出願第ＷＯ２０２０／０２３９９３号（その詳細は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている本出願人のＰＦＡＳ除去システムから得ることができる。

【0056】

溶媒で所望の時間抽出した後、このプロセスは、ＰＦＡＳおよびＰＦＡＳ含有溶媒の吸着剤として再使用するのに適した再生吸着剤を提供する。

【0057】

このプロセスは、ＰＦＡＳ含有吸着剤から吸着剤を再生するために使用され得る。

【0058】

説明したように、プロセスはソックスレー抽出装置を使用して実行することができる。したがって、ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するための連続ソックスレー抽出のプロセスも本明細書に開示される。このプロセスは、フラスコと、連続溶媒流を可能にする寸法の液体アームを有する抽出器と、凝縮器とを組み立てること、ＰＦＡＳ含有吸着剤を抽出器に入れ、溶媒をフラスコに入れること、ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去するために、溶媒を加熱して、凝縮器、抽出器、およびフラスコを通る溶媒の流れを生成することを含む。

【0059】

抽出器はソックスレー抽出器であってもよい。ＰＦＡＳ含有吸着剤は、抽出器内のガラスまたはセルロースシンブル内に配置されてもよい。

【0060】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を環境に優しい生成物に分解するプロセスも本明細書に開示される。プロセスは、５０ｐｐｍを超える濃度でＰＦＡＳを含有する水溶液を提供すること、少なくとも１つの超音波トランスデューサを使用して、水溶液中のＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって、水溶液を超音波にかけることを含む。

【0061】

特定の実施形態では、超音波トランスデューサの周波数は少なくとも１０００ｋＨｚである。

【0062】

特定の実施形態では、超音波トランスデューサの周波数は１１４０ｋＨｚである。

【0063】

特定の実施形態では、超音波トランスデューサの電力は、少なくとも２００Ｗ／Ｌ入力である。例えば、超音波トランスデューサの電力は２５０Ｗ／Ｌ入力であってもよい。

【0064】

いくつかの実施形態では、水溶液中のＰＦＡＳの濃度は約７５ｐｐｍである。

【0065】

特定の実施形態では、ＰＦＡＳは、少なくとも約１ｍｇ／時間、例えば約１ｍｇ／時間～約２ｍｇ／時間の速度で分解される。

【0066】

特定の実施形態では、少なくとも６５％のフッ化物は、分解プロセスにおいてＰＦＡＳから回収される。

【0067】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を環境に優しい生成物に分解するプロセスは、本明細書に記載のプロセスから得られたＰＦＡＳ含有溶媒から得られたＰＦＡＳを含有する水溶液で実行することができる。より具体的には、ＰＦＡＳを含む水溶液は、ＰＦＡＳ含有溶媒から実質的にすべての溶媒を除去して粗ＰＦＡＳ組成物を提供し、次いで粗ＰＦＡＳ組成物を水と混合してＰＦＡＳを含む水溶液を提供することによって得ることができる。

【0068】

ポリ－およびパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）含有吸着剤からＰＦＡＳを除去し、ＰＦＡＳを環境に優しい生成物に分解するためのシステムも本明細書に開示される。このシステムは、ＰＦＡＳ含有吸着剤の床に実質的に純粋な溶媒を高温で導入し、ＰＦＡＳ含有溶媒を吸着剤から連続的に除去するように構成された溶媒抽出ステーションであり、導入および除去は同時に連続的に実行される溶媒抽出ステーションと、溶媒抽出ステーションから得られたＰＦＡＳを分解するように構成されたＰＦＡＳ分解ステーションであり、分解ステーションは、溶媒抽出ステーションから得られたＰＦＡＳの水溶液を、水溶液中のＰＦＡＳの実質的にすべてを二酸化炭素およびフッ化物に分解するのに十分な周波数および電力で、かつ十分な時間にわたって超音波にかけるように構成された少なくとも１つの超音波トランスデューサを備えるＰＦＡＳ分解ステーションと、を含む。

【実施例】

【0069】

化学物質、材料、および試薬

【0070】

ペルフルオロブタン酸（ＰＦＢＡ、９９％、ＣＡＳ＝３７５－２２－４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ペルフルオロペンタン酸（ＰＦＰｅＡ、９７％、ＣＡＳ＝２７０６－９０－３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ペルフルオロヘプタン酸（ＰＦＨｐＡ、９８％、ＣＡＳ＝３７５－８５－９、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ、９６％、ＣＡＳ＝３３５－６７－１、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、ペルフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ、９７％、ＣＡＳ＝３７５－９５－１、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ペフルオロデカン酸（ＰＦＤＡ、９７％、ＣＡＳ＝３３５－７６－２、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ、メタノール中１００ｐｐｍ、ＣＡＳ＝１７６３－２３－１、Ｓｕｐｅｌｃｏ）、フミン酸（ＨＡ、ＣＡＳ＝１４１５－９３－６、Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタノール（液体クロマトグラフィーグレード、ＣＡＳ＝６７－５６－１、Ｍｅｒｃｋ）、水（超純粋、１８．２ＭΩ．ｃｍ、Ａｒｉｕｍ ｐｒｏ、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）、２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ、＞９９％、ＣＡＳ＝７５－８９－８）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）、ＣＡＳ＝１４０２４－１８－１、Ｏａｋｗｏｏｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ）、酸化重水素（Ｄ２Ｏ、９９．９％、ＣＡＳ＝７７８９－２０－０、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）。

【0071】

メタノール中５００ｐｐｍのＰＦＡＳ標準溶液を調製し、冷蔵庫内で最大３０日間暗所に保った。各使用前にＰＦＡＳ濃度を測定した。

【0072】

蒸気活性炭から供給される活性炭（ＧＡＣ、Ａｃｔｉｃａｒｂ ＧＳ９００、８×３０メッシュ）は、Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ（オーストラリア）から購入した。

【0073】

ＰＦＡＳ頭字語のリスト

【0074】

購入されず、現場から回収された試料から多くのＰＦＡＳが観察されたが、これらの化学物質のリストを以下に示す。

【0075】

パーフルオロブタンスルホン酸（ＰＦＢＳ）、パーフルオロペンタンスルホン酸（ＰＦＰｅＳ）、パーフルオロヘキサンスルホン酸（ＰＦＨｘＳ）、パーフルオロヘプタンスルホン酸（ＰＦＨｐＳ）、パーフルオロデカンスルホン酸（ＰＦＤＳ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、パーフルオロウンデカン酸（ＰＦＵｎＤＡ）、パーフルオロドデカン酸（ＰＦＤｏＤＡ）、パーフルオロトリデカン酸（ＰＦＴｒＤＡ）、パーフルオロテトラデカン酸（ＰＦＴｅＤＡ）、パーフルオロオクタンスルホンアミド（ＦＯＳＡ）、Ｎ－メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド（ＭｅＦＯＳＡ）、Ｎ－エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド（ＥｔＦＯＳＡ）、Ｎ－メチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエタノール（ＭｅＦＯＳＥ）、－エチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエタノール（ＥｔＦＯＳＥ）、Ｎ－メチルパーフルオロオクタンスルホンアミド酢酸（ＭｅＦＯＳＡＡ）、Ｎ－エチルパーフルオロオクタンスルホンアミド酢酸（ＥｔＦＯＳＡＡ）、４：２フルオロテロマースルホン酸（４：２ＦＴＳ）、６：２フルオロテロマースルホン酸（６：２ＦＴＳ）、８：２フルオロテロマースルホン酸（８：２ＦＴＳ）、１０：２フルオロテロマースルホン酸（１０：２ＦＴＳ）。

【0076】

ＧＡＣへのＰＦＡＳのバッチ吸着

【0077】

ＧＡＣ粒子全体にわたって均一なＰＦＡＳ充填でＧＡＣへのＰＦＡＳの予想充填を定量化するために、バッチ条件でＧＡＣへのＰＦＡＳ吸着を行った。一般に、ｇ（ＰＦＡＳ）／ｇ（ＧＡＣ）でのＧＡＣへの３つの異なるＰＦＡＳ充填の下で実験を行った。標準条件は３μｇ（ＰＦＡＳ）／ｇ（ＧＡＣ）であり、これはＰＦＡＳ捕捉パイロットプラントでの１年後の炭素の計算されたＰＦＡＳ充填に基づいて選択された。３ｍｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）の高いＰＦＡＳ充填を選択して、ＮＭＲによるＰＦＡＳ吸着および溶出の定量化を可能にし、結果物の迅速な生成を可能にした。ＧＡＣの吸着限界を試験するために最大ＰＦＡＳ充填実験を行い、ＧＡＣのＰＦＡＳ濃度および質量は、最大５００ｍｇ（ＰＦＡＳ）／ｇ（ＧＡＣ）のＰＦＡＳ充填が可能であるように選択され、これは文献に報告されている値（典型的には２００ｍｇ（ＰＦＡＳ）／ｇ（ＧＡＣ））よりもはるかに大きい［１］。

【0078】

ＰＦＯＡ標準条件

【0079】

１ｐｐｍのＰＦＯＡを含む水溶液を、メタノールに５００ｐｐｍのＰＦＯＡを含む試料を希釈することによって調製した。１ｐｐｍのＰＦＯＡの１００ｍＬを、２０ｇのＧＡＣを含有するスクリューキャップ蓋付きの２５０ｍＬのＰＰ容器に注いだ。混合物を、１５０ｒｐｍで２４時間作動するオービタルシェーカー（Ｍａｊｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、ＭＳ－ＮＯＲ）中で撹拌した。

【0080】

次いで、ＧＡＣを予め秤量したソックスレーシンブル（ガラス微細繊維、３０×１００ｍｍ、Ｗｈａｔｍａｎ）に直接真空濾過した。濾液を回収し、測定して、ＧＡＣに対するＰＦＡＳ充填を決定した。ＧＡＣを５５℃で４８時間乾燥させた。

【0081】

高ＰＦＯＡ充填

【0082】

５００ｐｐｍのＰＦＯＡを使用して（短時間の音響化学支援によりＰＦＯＡを水に溶解することによって）、高ＰＦＯＡ充填実験を行った。他のすべての手順は、上記のＰＦＯＡ標準条件と同じであった。

【0083】

最大ＰＦＯＡ充填

【0084】

５００ｐｐｍのＰＦＯＡの１００ｍＬを、０．１０ｇのＧＡＣを含有する（スクリューキャップ蓋付きの）２５０ｍＬのＰＰ容器に注いだ。混合物を１５０ｒｐｍで動作するオービタルシェーカー上に置いた。試料を、シリンジまたはピペットを用いて７日間にわたって所望の時間間隔で取り出した。溶液を３０００ｒｐｍで３分間遠心分離し（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ，ｍｉｎｉ ｓｐｉｎ ｐｌｕｓ）、測定前に炭素微粒子を除去した。

【0085】

多重ＰＦＡＳ試験

【0086】

複数のＰＦＡＳを含む実験は、メタノール中の標準溶液から希釈した０．２ｐｐｍ（１～２ｐｐｍの総ＰＦＡＳ濃度）の各ＰＦＡＳ（上記の化学、材料、および試薬の欄に記載されている）を使用して行った。吸着実験は、上記のＰＦＯＡ標準条件に記載されているように実行した。

【0087】

ソックスレー

【0088】

ソックスレー法

【0089】

２５０ｍＬの抽出器容量を有するソックスレーガラス製品を、Ｇｌａｓｓｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ Ｐｖｔ．Ｌｔｄ．（Ｈａｒｙａｎａ、インド）から購入した。典型的な手順は、３つの沸騰石およびメタノール３００ｍＬを丸底フラスコに添加した後、ＰＦＡＳ充填ＧＡＣを含有するシンブルを含有するソックスレー抽出器を充填した（室温に冷却し、秤量した）。装置は、室温水流を有するＡｌｌｉｈｉｎ凝縮器を用いて完成された。シリコーン系真空グリースを、全てのアースジョイントに軽く塗布した。このフラスコをマントル（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｎｔｌｅ）で加熱し、ガラス製品をアルミニウム箔で包んで熱損失を低減した。ソックスレー抽出器にメタノールを充填する典型的な時間は３０～４５分であった。ソックスレー抽出を２４時間行った（典型的な反応）。

【0090】

さらなる実験

【0091】

溶出の動態を、２つ口丸底フラスコでソックスレーを運転することによって決定した。側管をガラス栓で栓をした。メタノールサイフォンの完了後、試料をシリンジで抽出した。

【0092】

調査した他の溶媒は、超純水、エタノール、およびイソプロパノールであった。

【0093】

特性評価－ＮＭＲ

【0094】

ＮＭＲ分析は、Ｍｏｏｄｙらの研究に基づいた［１８］。試料６００μＬ（水中またはメタノール中）を、内部標準としてトリフルオロエタノール６０μＬ（４６１８ｐｐｍ、１．５ｍＬのＤ２Ｏ中に５μＬのＴＦＥ）および緩和剤として鉄アセチルアセトネート４０μＬ（メタノール１ｍＬ中に２５ｍｇ）と混合した。

【0095】

Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ＭＨｚを用いてＮＭＲを実行し、Ｂｒｕｋｅｒ ＴｏｐＳｐｉｎ３．６．２を用いて位相調整、バックグラウンド減算、および積分を含めて分析した。

【0096】

ＴＦＥ中の末端ＣＦ３基の積分面積を、検出されたＰＦＡＳ分子の末端ＣＦ３基と比較することによって、分析を行った。検量線は、１０ｐｐｍの検出限界で毎週作成した。

【0097】

特性評価－ＬＣ－ＭＳ

【0098】

液体クロマトグラフィー－質量分析を、ＥＰＡ法５３７を使用してＮＡＴＡ認定分析研究所によって実行した。試料をポリプロピレンボトルに保存した。メタノール中のいくつかの濃縮ＰＦＡＳ試料をＬＣ－ＭＳに直接注入した。

【0099】

代替溶出法

【0100】

活性炭からＰＦＡＳを抽出するための文献は限られているため、汚染された土壌からＰＦＡＳを抽出するための標準的な方法に基づいて比較方法を選択した。

【0101】

タンブリング

【0102】

土壌中のＰＦＡＳ汚染を決定するためのＡＳＴＭ Ｄ７９６８－１４は、タンブリングを使用してＰＦＡＳを除去する。１０ｇのＰＦＯＡ充填ＧＡＣ（（約３μｇ／ｇ）を５０ｍＬのＰＰファルコンチューブに入れる。溶媒３０ｍＬを添加し、混合物を１時間タンブリング加工する（ベンチマーク回転ミキサー、３０ｒｐｍ）。溶液をデカントし、さらに溶媒３０ｍＬを添加し、ファルコンチューブをさらに１時間回転させる。ＧＡＣおよび溶液を真空濾過によって濾過する。両方の濾液を合わせ、ＥＰＡ法５３７によって分析する。

【0103】

調査した溶媒は、水、メタノール、および０．２％水酸化アンモニウムを含む１：１メタノール水であった。

【0104】

音波処理

【0105】

音波処理抽出は、公開されたプロトコルに従って行った［１９］。２ｇのＰＦＯＡ充填ＧＡＣ（約３μｇ／ｇ）を５０ｍＬのＰＰファルコンチューブ中で測定した。メタノール３０ｍＬを添加し、超音波処理浴（４０ｋＨｚ、１００Ｗ、Ｕｎｉｓｏｎｉｃｓ Ａｕｓｔｒａｌｉａ）中でチューブを３０分間超音波処理した。溶液を真空濾過（ガラス微細繊維、グレード３９３、Ｆｉｌｔｅｃｈ）によって除去し、ＧＡＣを３０ｍＬの新鮮なメタノールに再懸濁し、さらに３０分間超音波処理し、次いで再び濾過した。濾液を合わせ、ＰＦＡＳ溶出をＥＰＡ法５３７によって決定した。

【0106】

また、溶媒として水を使用して実験を行った。参考文献［１９］は、１％アンモニアを含むメタノールを使用している。タンブリング抽出において、純粋なメタノールがメタノール／アンモニアよりも効果的であることが判明したので、純粋なメタノールを使用した。

【0107】

ＧＡＣ再生

【0108】

ＧＡＣの吸着能力がＰＦＡＳのソックスレー抽出後に変化したかどうかを調べるために、ＧＡＣを一連のＰＦＡＳ充填に供し、続いてソックスレー抽出実験を行った。

【0109】

反復実験

【0110】

上記の高ＰＦＯＡ充填の欄の詳細に従って、ＧＡＣに３ｍｇ／ｇのＰＦＯＡを充填し、次いで、ソックスレー法の欄の詳細に従って、メタノール中で２４時間ソックスレー抽出に供した。シンブル中の抽出されたＧＡＣを５５℃のオーブンで４８時間乾燥させ、次いでＰＦＡＳ充填実験のために蓋付きの２５０ｍＬのＰＰ容器に秤量した。このプロセスを５回繰り返し、実験を２回行った。ＧＡＣ約０．１ｇを、特性評価のために各工程で保持した。

【0111】

フミン酸を用いた実験

【0112】

ＯＭがＰＦＡＳよりも有意に高い濃度（ｐｐｍ対ｐｐｔ）で多くのＰＦＡＳ汚染水源に存在するので、ＰＦＡＳの捕捉およびソックスレー溶出に対する有機物（ＯＭ）の効果を調査した。フミン酸（ＨＡ）をＯＭの代用として使用した。これらの実験では、ＧＡＣに３ｍｇ／ｇのＰＦＯＡを、上記の高ＰＦＯＡ充填の欄の詳細に従って、吸着中に溶液中にも５００ｐｐｍのＨＡが存在するように充填した（最終ＨＡ最大充填も約３ｍｇ／ｇであった）。炭素を濾過し、乾燥させ、上記のソックスレー法の欄で提供された手順に従ってＰＦＡＳおよびＨＡをメタノールで抽出した。同じ炭素をこのプロセスの３回の反復に使用して、これらの条件下での炭素再生を決定した。

【0113】

５００ｐｐｍのＨＡはＨＡの溶解限界に近かった。より高い濃度での実験は不可能であった。以前のＰＦＯＡ充填実験はすべて、１００ｍＬの溶液および２０ｇのＧＡＣを用いて行ったので、これらの値を一定に保つことにした。その後、得られた３ｍｇ／ｇのＨＡ充填は、これらの条件下で可能な限り最高であった。

【0114】

実地調査で使用した炭素の再生

【0115】

南オーストラリア州の地下水（７０ｐｐｔを超えるＰＦＡＳを有する）処理プラントで使用されるＧＡＣを試験した。ＧＡＣは４ヶ月間使用した。処理プラントは、限外濾過とそれに続く長い一連の緩く充填されたＧＡＣからなる。ＧＡＣをプラントの２つの部分（開始部および中央部）から収集した。

【0116】

ソックスレー前の炭素の乾燥および処理

【0117】

植物由来のＧＡＣを５５℃のオーブンで４８時間乾燥させた。乾燥ＧＡＣ２０ｇを秤量し、次いで、濾液が視覚的に透明になるまで水１００ｍＬで５回洗浄した。次いで、ＧＡＣを５５℃で４８時間再び乾燥させた。次いで、上記のソックスレー法の欄の詳細に従って、メタノール中のソックスレー抽出を行った。

【0118】

ＰＦＡＳの吸着および溶出の計算

【0119】

ＰＦＡＳ充填およびＧＡＣへの吸着％の計算

【0120】

使用したＧＡＣの質量（ｍＧＡＣ、ｇ）、吸着に使用したＰＦＡＳの濃度（［ＰＦＡＳ］ｉ、μｇ／Ｌまたはｐｐｂ）、使用したＰＦＡＳ溶液の体積（ＶＰＦＡＳ、ｉ、Ｌ）、および吸着後の濾液の濃度（［ＰＦＡＳ］ｆｉｌｔ、μｇ／Ｌ）から、以下のようにしてＰＦＡＳ充填（充填ＰＦＡＳ、μｇＰＦＡＳ／ｇＧＡＣ）を計算した。

【数1】

【0121】

ＰＦＡＳ吸着（％ＡｄｓＰＦＡＳ）を以下のように計算した：

【数2】

【0122】

ＧＡＣからのＰＦＡＳ溶出の計算

【0123】

ＰＦＡＳ溶出（％Ｅｌｕｔ ＰＦＡＳ）を、ＰＦＡＳ充填（μｇＰＦＡＳ／ｇＧＡＣ）、その充填で使用した乾燥ＧＡＣの質量（ｍＧＡＣ、ｅｌｕｔ、ｇ）、溶出後の濾液のＰＦＡＳ濃度（［ＰＦＡＳ］ｅｌｕｔ、μｇ／Ｌ）、および溶出後の濾液の体積（Ｖｅｌｕｔ、ｆｉｌｔ、Ｌ）から以下のように計算した：

【数3】

【0124】

計算誤差の原因

【0125】

吸着の前後および溶出の前後に一定の体積の液体を維持することは実験的に困難である。液体を捕捉するための真空濾過を用いても、最初に乾燥したＧＡＣへの液体の吸着に起因して、体積≒１５％（ＧＡＣ１ｇ当たり１～２ｇの溶媒）の著しい損失が依然として存在する。両方の場合において、保存値をとるように選択した。吸着のための体積は、初期体積（ＰＦＡＳ充填を過大評価する）に等しいと仮定される。溶出のための体積は、回収された最終体積（典型的には、ＰＦＡＳ溶出を過小評価する３００ｍＬスタートから約２５０ｍＬ）を使用する。

【0126】

ＰＦＡＳの超音波破壊

【0127】

超音波破壊は、１１４０ｋＨｚで動作する超音波トランスデューサ（Ｅ／８０５／Ｔ／Ｍ）を備えた超音波出力多周波発生器（２５０Ｗ、Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ、ドイツ）を使用して実行した。投入電力は、熱量測定法を用いて８２Ｗ／Ｌ（投入電力の約３２％）であると決定され、図１３を参照されたい［２０］。

【0128】

トランスデューサに直接フランジ接続したカスタム１Ｌガラス反応器（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ、ＵＳＴ０２／１０００）で手順を実行した。ＰＦＯＡ溶液６００ｍＬを添加した（９０ｐｐｍまたは５ｐｐｍ）。溶液を蠕動ポンプ（０．１５Ｌ／分）によって混合した。冷却ジャケット（１０℃）に水を流しながら反応器を冷却した。溶液をそのまま１時間混合してＰＦＯＡ吸着の影響を防止した後、ｔ＝０分間試料を採取した。試料を取り出し、溶液および発電機の熱を監視しながら、溶液を６０分間のステップで超音波処理に供した。反応は、空気中で、ガスの活性バブリングなしで行った。

【0129】

結果

【0130】

溶媒およびＰＦＡＳ充填の効果を含むソックスレー溶出

【0131】

初期実験は、約３μｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）の充填でＧＡＣに吸着されたＰＦＯＡを使用して行った。この値は、局所ＰＦＡＳ処理施設（ＰＦＡＳ汚染のレベル、処理された水の量、およびプラント内のＧＡＣの質量を考慮する）での１年間の運転後のＧＡＣに対するＰＦＡＳのおおよその充填と考えられた。溶媒３００ｍＬによる２４時間のソックスレー処理を、水、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール中のＧＡＣで行い、結果を図１に示した。水はＰＦＯＡ（０．４％）の溶出に全く有効ではないが、各アルコール溶媒は様々な程度の溶出を有することが観察された。メタノール（６６％）が最も効果的であり、分子サイズが増加する傾向があり、エタノール（５５％）およびイソプロパノール（１６％）での溶出効率が低下した。

【0132】

メタノールは、ＧＡＣからのＰＦＡＳ溶出のための好ましい溶媒であることがいくつかのグループによって報告されている［１１］。以前の結果は約４０％の典型的な溶出値を示している［１１］が、これらの結果は、ＧＡＣを溶媒中、室温で振盪することによって得られた。本発明者らの結果は、後続の各サイクルが純粋な溶媒を使用し、溶媒がＰＦＡＳ溶解度を最大化し、ＧＡＣへのＰＦＡＳの非共有結合を減少させる沸点未満まで加熱されるというソックスレー抽出の利点を強調している。

【0133】

ＰＦＡＳ溶出に影響を及ぼし得る別の要因は、ＧＡＣへの初期ＰＦＡＳ充填である。低充填（３μｇ／ｇ）でのＧＡＣからのＰＦＯＡ溶出を高充填（３ｍｇ／ｇ）と比較する実験を行った。本発明者らは、低充填での６６％（３回の繰り返し）と比較して、高充填でのＰＦＯＡからの１０１％（１３回の繰り返し）の溶出を見出した。本発明者らの説明は、ＧＡＣ中にＰＦＯＡに対して非常に高い親和性を有するいくつかの部位があり、条件にかかわらず溶出されず、約１μｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）が溶出され得ないことである。高充填では、この少量のＧＡＣが残る可能性が高いが、総ＰＦＯＡの％（０．０３％）としては重要ではない。

【0134】

ソックスレー溶出と他の溶出法との比較

【0135】

タンブリング

【0136】

ソックスレー抽出の有効性を公知のＰＦＡＳ溶出手順、すなわちタンブリングおよび超音波処理と比較する実験を行った。

【0137】

タンブリングは、溶媒３０ｍＬと共に５０ｍＬコニカルチューブ中にＰＦＯＡ充填ＧＡＣ（３μｇ／ｇ）を測定することを伴った。次いで、チューブを所望の時間回転させ、溶液を１時間毎（２時間実験用）または毎日交換した。溶液を合わせ、ＰＦＯＡについて測定した。タンブリング溶出の結果を図３に示す。ソックスレー溶出と同様に、０．１％のＰＦＯＡのみが水中で溶出したが、メタノールは２時間後に１１％の溶出を記録し、７日後に１３％に増加した。この値は、２４時間にわたるソックスレー溶出について記録された６６％よりも著しく少ない溶出である。ｐＨを９に調整したメタノール：水が１：１の溶媒系（ＡＳＴＭ Ｄ７９６８－１４から）も使用した。ＰＦＯＡ溶出は１％であり、これは純粋なメタノールよりも有意に少なく、水からわずかに改善された。

【0138】

ｐＨ９で水／メタノールを使用した場合の溶出不良は、実験で使用したＧＡＣへのＰＦＯＡの吸着機構の洞察を与える。メタノールは、ＧＡＣとＰＦＡＳのＣ－Ｆ基との間の疎水性相互作用を破壊するために使用される。一方、塩基性ｐＨを有する水溶液を使用して、ＰＦＡＳ頭部基と吸着剤の親水性成分との相互作用を破壊する［１］。ＡＳＴＭ Ｄ７９６８－１４は土壌洗浄法であり、高い割合の頭部相互作用を含む土壌に関与する相互作用について最適化されている。

【0139】

純粋なメタノールが水性混合物を大幅に上回っており、本発明者らには、疎水性相互作用が、調査されたＰＦＡＳとＧＡＣとの間の主な相互作用であるという強力な証拠がある。

【0140】

音波処理

【0141】

音波処理溶出は公知であるが、主に土壌洗浄戦略に使用されている［１９］。ＰＦＯＡ充填ＧＡＣを２０ｍＬ溶媒を含む５０ｍＬコニカルチューブに添加することによって音波処理を行った。これを２０分間浴超音波処理し、溶液をデカントし、２０ｍＬの新鮮な溶媒を添加し、さらに２０分間超音波処理した。溶媒を濾過によって回収し、最初にデカントした溶媒と合わせた。

【0142】

図４は、水およびメタノール中のＧＡＣからの音波支援ＰＦＯＡ溶出を示す。本発明者らは、水中での非常に低い溶出（０．３％）およびメタノール中での１５％の溶出を再び観察する。得られた値は、タンブリング支援溶出（１１～１３％）から得られた値と同様であるが、ソックスレー溶出で観察された値（６６％）よりもはるかに低い。

【0143】

音波支援溶出中に、ＧＡＣ粒子が分解し、炭素微粒子が生成されたことも観察された。微粉はＧＡＣ吸着剤床の目詰まりを引き起こす可能性があるため、微粉の生成はＧＡＣを再使用するプロセスに有害である。

【0144】

方法の比較

【0145】

調査した方法から、ソックスレー抽出はタンブリングおよび超音波処理よりもはるかに優れている。ソックスレー抽出は、手動介入なしに一貫した自動補充溶媒の利点を有する。溶媒は、音波処理またはタンブリングの両方のためにも手動で変更したが、ソックスレー抽出で生じるのと同じ速度または回数ではなかった。しかし、２時間（２回溶媒置換）～７日間（５回溶媒置換）を比較したタンブリング結果は、実験期間の延長および溶媒の変更にもかかわらず、ほとんど改善を示さない（１１対１３％）。

【0146】

ソックスレー抽出の他の利点は、溶媒の高温である。この変数は、音波処理またはタンブリングには適用されなかったが、ソックスレー抽出を使用した改善された溶出の供給源として過小評価することはできない。

【0147】

ソックスレー溶出によるＧＡＣの再生－ＧＡＣからのＰＦＯＡの繰り返し充填および溶出

【0148】

ＧＡＣからＰＦＡＳを溶出することに加えて、本発明者らはまた、ＧＡＣが再生され、ＰＦＡＳ吸着のために再使用できるかどうかを定量したいと考えた。これを、５サイクルにわたってＧＡＣからのＰＦＯＡの吸着および溶出を監視することによって調査した。約３ｍｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）のＰＦＯＡ充填を選択したのは、それが現場試料の予想をはるかに上回ると考えられるＰＦＯＡ充填であるからである。

【0149】

図５は、同じＧＡＣを使用して繰り返しサイクルで充填され、次いでＧＡＣから溶出されたＰＦＯＡのパーセンテージを示す。吸着は最初の４サイクルでは１００％のままであり、５回目のサイクルまでわずかに低下する（９８±１％）。溶出は、８８～１１２％の範囲のすべての値で同様の傾向に従う。先に論じたように、ソックスレー後の溶液の最終体積には実験誤差があり、これはこれらの値の大きなエラーバーの原因である。測定に誤差が生じる可能性があるにもかかわらず、吸着と溶出の両方がサイクル全体を通して高い効率を示し続けることは明らかである。この実験は、実験間の結果がよく一致した状態で２回行った（図１４）。

【0150】

ソックスレー溶出によるＧＡＣの再生－再生を伴うＧＡＣ最大吸着容量の試験

【0151】

図５の実験は、本技術分野で使用されているＧＡＣから予想される充填を超えるＰＦＯＡ充填で行ったが、ＧＡＣがバッチ吸着反応でＰＦＯＡの１００％を吸着しているので、ＧＡＣの最大吸着容量がソックスレー処理で減少しているかどうかを確認することは困難である。ＧＡＣの吸着容量がサイクルと共に減少するかどうかを決定するために、さらなる実験を行った。これを達成するために、１００％未満の吸着をもたらすＰＦＯＡ濃度を使用して、ＰＦＯＡをＧＡＣに充填した。

【0152】

図６は、７日間にわたる最大充填実験の時間に対するＰＦＯＡ充填を示す。５００ｐｐｍのＰＦＯＡの初期溶液から、残りのＰＦＯＡ濃度はすべての実験において２４０ｐｐｍを超えた。各プロットの傾きは、調査した条件下でＰＦＯＡ充填が平衡最大充填にあるかまたは非常に近いことを示す。ＧＡＣ再生を繰り返すと（図５に示す実験からサイクル２およびサイクル４の後に２回の再生および４回の再生がある）、２２３±４ｍｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）である最大ＰＦＯＡ充填に観察可能な差はない。

【0153】

図６のデータを使用して、フロイントリッヒ分析を行うことによってＰＦＯＡ吸着の動態をＧＡＣと比較することもできる。線の傾きから、吸着速度定数が得られる。ＧＡＣ、２回の再生、４回の再生の値は、有効数字３桁以内で同一であり、４．２２×１０－２ｍｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ）／ｈの値が得られた。

【0154】

ソックスレー溶出に対する有機物の影響

【0155】

環境、特に地下水中のＰＦＡＳ汚染は、ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）～ｐｐｔ（ｎｇ／Ｌ）の範囲である。水中の他の汚染物質は、はるかに高い濃度で存在し、したがってＰＦＡＳの吸着および溶出中に存在する可能性が高い。最も高い予想濃度を有する材料は、主に物質（植物、動物）の有機小分子への分解によって形成される化合物のクラスである溶解有機物（ＤＯＭ）である［２１］。ＤＯＭは、典型的には、ｍｇ／Ｌ範囲のレベルで地下水中に見られる。

【0156】

ＰＦＯＡ吸着およびソックスレー溶出に対するＤＯＭの効果を調べるために、ＤＯＭの一般的な代表である５００ｐｐｍフミン酸を用いて実験を行った。ＰＦＯＡの吸着および溶出は、ソックスレー溶出によるＧＡＣの再生－ＧＡＣからのＰＦＯＡの繰り返し充填および溶出の欄に提示されたデータと同じ方法で行い、ＨＡの吸着および溶出は、２５０ｎｍで励起された蛍光発光によって監視した。

【0157】

図７（ａ）は、得られたＰＦＯＡの吸着（％）および溶出（％）を示し、図７（ｂ）ではＤＯＭ吸着および溶出を示す。ＰＦＯＡ吸着は各サイクルで１００％のままであり、溶出は、ＤＯＭなしの実験の誤差内である（図５）。ＤＯＭ吸着は各サイクルで１００％未満であり、実験中、溶液の色が暗褐色から半透明の褐色に変化することが観察された（しかし、明確ではない）。これは、吸着容量に達したか、または溶液中に残っている材料がＧＡＣに対して低い親和性を有したことを示している。材料の総充填が約６ｍｇ（ＰＦＯＡ＋ＤＯＭ）／ｇ（ＧＡＣ）であり、これはソックスレー溶出によるＧＡＣの再生－再生の欄を用いたＧＡＣ最大吸着容量の試験（約２２３ｍｇ（ＰＦＯＡ）／ｇ（ＧＡＣ））で決定された最大ＰＦＯＡ吸着量よりもはるかに低いことを考慮すると、残りの材料はＧＡＣに対する吸着親和性が低かった可能性が高い。

【0158】

ＤＯＭの溶出は非常に低く（１０％未満）、これは、メタノールなどの低イオン強度溶媒へのＨＡの溶解度が低いことを考慮すると驚くべきことではない［２２］。しかし、調査された条件下でのＰＦＯＡ吸着または溶出のいずれかに有害であることは示されていない。理想的には、ＤＯＭとＰＦＡＳの両方がＧＡＣ再生のために溶出される。この分野では、ＰＦＡＳ捕捉（塩素またはオゾン処理など）［２３］が完了する必要がある前に水からＤＯＭを除去する手順、またはメタノール中でのソックスレー抽出によるＰＦＡＳ除去の前に水または任意の高イオン強度溶媒中での逆洗浄によってＤＯＭを除去する必要がある。

【0159】

ＰＦＡＳタイプの効果

【0160】

全ての以前の実験は、全てのＰＦＡＳのモデル化合物としてＰＦＯＡを使用して行った。ソックスレー溶出の結果がＰＦＯＡの予期せぬ特性によるものでないことを確実にするために、鎖長が増加したＰＦＡＳ（Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９）だけでなくスルホン酸頭部基（Ｃ８、ＰＦＯＳ）で汚染されたＧＡＣを使用してソックスレー溶出を行った。これらのＰＦＡＳのすべてを、最終ＰＦＡＳ充填約５μｇ／ｇ（低充填、現場関連）で炭素上に充填し、各個々のＰＦＡＳを約１μｇ／ｇで充填した。

【0161】

図８は、調査した各ＰＦＡＳについて得られた溶出効率を示す。本発明者らには、ＰＦＯＡと比較して、溶出の差はほとんど観察されない（６５±７％、図１）。さらに、鎖長または頭部基は有意な効果を有しない（実験の誤差以下）。メタノール中のこれらのＰＦＡＳ分子のそれぞれの高い溶解度を考慮すると、ほとんど差が観察されないことは驚くべきことではない。消火泡に使用されるＰＦＡＳは、数千の異なるＰＦＡＳ分子からなることが分かっている［２４］。溶出の非特異的性質は、考えられる全てのＰＦＡＳに適用できることが重要である。

【0162】

ＰＦＡＳ溶出の動態

【0163】

ソックスレー溶出の最適期間を決定するために、また溶出速度がＰＦＡＳの種類によって変化するかどうかを決定するために、ＰＦＡＳの溶出の動態研究を行った（例えば、より短いＰＦＡＳをより早く溶出させる）。ＰＦＡＳ汚染炭素（総ＰＦＡＳ＝各ＰＦＡＳについて５μｇ／ｇ～約１μｇ／ｇ）を、メタノール中のソックスレー溶出を使用して４日間再生し、試料を１時間、２４時間、７０時間、９４時間で取り出した。

【0164】

９４時間にわたるＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ、ＰＦＢＡ、およびＰＦＤＡのＰＦＡＳ放出を図９に示す。ＰＦＰｅＡ、ＰＦＨｐＡ、ＰＦＮＡ、および複合ＰＦＡＳの放出を図１５に示す。データは、ｙ軸上に記録されたＰＦＡＳ濃度（μｇ／Ｌ、ｐｐｂ）で提示される。各ＰＦＡＳは、擬一次速度式を有する放出の同様の対数プロファイルを示す。各プロットに示される最良適合線は自然対数であり、０．９を超えるＲ^２値がそれぞれの場合に得られた。ＰＦＡＳの放出は、最初の２４時間にわたる急速な初期放出に続き、調査した全てのＰＦＡＳにおいてその時間に８５％超が放出され、続いて非常に緩やかな放出が行われ、各場合で７２時間と９８時間との間にほとんど差は観察されなかった。ソックスレー溶出を継続するために必要なエネルギーを考慮すると、２４時間で溶出を停止し、少量の残留した強く吸着されたＰＦＡＳを有するＧＡＣを再使用することがより費用効果的であることが証明され得る。第１の収集物（１時間）は、ＰＦＡＳと、長鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＤＡ＝２５％）よりも高い値（ＰＦＢＡ＝３４％、ＰＦＰｅＡ＝３１％）を記録する短鎖ＰＦＡＳとの間で最大の変動を示し、より短いパーフルオロ鎖長でより速い放出を示し得る。また、ＰＦＯＳ（２２％）は、ＰＦＯＡ（３０％）よりも１時間後に低い放出を示し、これは、スルホネート基がＧＡＣへのより強い固定をもたらすか、またはメタノールへの溶解度がより低くなり得ることを示し得る。初期速度にかかわらず、２４時間までに、調査したＰＦＡＳ間の差はほとんどない（７％以内）。

【0165】

市販の処理プラントからのＧＡＣへのソックスレー溶出の適用

【0166】

工業規模のプラントで数ヶ月間ＰＦＡＳ汚染地下水を処理するために使用されたＧＡＣは、Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ａｕｓｔｒａｌｉａから入手した。植物は、１日当たり最大２ｍＬまで処理することができる。入口水は、大きくゆるく充填されたＧＡＣ濾過床に吸着する前に限外濾過で処理した。濾過床の前端部（区画１）および中央部（区画３）からＧＡＣを得た。限外濾過後、水を試験し、０．０９ｐｐｂのＰＦＯＳおよび０．０４ｐｐｂのＰＦＨｘＳを記録した（図１０）。この値は、飲料水に関する現地ＥＰＡの制限（０．０７ｐｐｂ）を上回っており、近隣のオーストラリア連邦航空局で２００５年まで定期的に使用されていた水性フィルム形成フォーム３Ｍ Ｌｉｇｈｔ Ｗａｔｅｒ（商標）によって汚染された地下水と一致している［２ｃ］。

【0167】

濾液が透明になるまで炭素を水で洗浄し、次いでメタノール中で２４時間ソックスレー抽出する前に乾燥させた。図１０（ａ）は、区画１および区画３からの炭素についてソックスレー後のメタノール溶液のＰＦＡＳ濃度を示し、一方、図１０（ｂ）は、測定された全ＰＦＡＳの％としてデータを示す。いくつかの興味深い観察がある。

【0168】

ＰＦＯＳおよびＰＦＨｘＳのみが入口水中で検出されたにもかかわらず（報告の限界＝０．０２ｐｐｂ）、ある範囲のＰＦＡＳがＧＡＣから溶出し、ＰＦＯＳおよびＰＦＨｘＳの電気化学的生成の副生成物に起因し得る、またはレガシー使用の複数のＡＦＦＦ液体の結果であり得る［２ｃ，２５］。両方の区画からの最も豊富なＰＦＡＳは、Ｃ６ＰＦＡＳ（ＰＦＨｘＳおよびＰＦＨｘＡ）であり、予想されるＣ８ＰＦＯＳではない。ソックスレー溶出が以前の実験でＣ６とＣ８との間で同様の速度および量を示したことを考慮すると（図９）、この原因を決定することは困難である。複雑なマトリックス中のＬＣ－ＭＳからのピークの割り当てには機器誤差があり得る。

【0169】

予想されるように、区画１は、ほとんどのＰＦＡＳ捕捉が濾過床の開始時に発生していることを示す、区画３よりも著しく高いＰＦＡＳ充填を有するが、区画３からのＰＦＡＳの観察は、以下のうちの１つを示している：（ａ）一部のＰＦＡＳはかなりの質量のＧＡＣを迂回している（可能性は低い）、（ｂ）区画１は過充填され、ＰＦＡＳは迂回している、（ｃ）ＰＦＡＳはＧＡＣから吸着および脱着し、濾過床を通過している。図１０（ｂ）のデータは、より短いＰＦＡＳ（Ｃ４－Ｃ５）が区画３中により高い％組成で存在し、より長い鎖のＰＦＡＳ（Ｃ６－Ｃ１０、ＰＦＯＳＡおよびｎ：２ＰＦＡＳ）が区画１中により高い％組成で存在するため、ＰＦＡＳの吸着および脱着が起こり得ることを示唆している。これは、より水溶性のＰＦＡＳがＧＡＣ濾過床においてより移動し得ることを示唆している。

【0170】

ＰＦＡＳを観察することに加えて、本発明者らはまた、ＤＯＭおよびトリクロロエタン（ＴＣＥ）の充填を決定しようとした。ＴＣＥは検出されなかった（ＬＯＲ５μｇ／Ｌ）が、ソックスレープロセス中に蒸発した可能性がある。抽出プロセス中に（ソックスレーの前に炭素を水で洗浄した後でさえも）メタノール溶液が褐色に変化して大量のＤＯＭが検出された。２５０ｎｍでの励起後の蛍光発光（フミン酸からのシグナルに較正）を使用して、ＤＯＭの濃度を決定した。区画１は３７８ｍｇ／Ｌの濃度でＤＯＭを溶出し、一方、区画３は７８ｍｇ／Ｌを記録した。これらの値は、溶出されたＰＦＡＳよりも桁違いに高い。

【0171】

溶出したＰＦＡＳの濃度を文脈に入れるために、表１は、ＰＦＡＳの充填をμｇ（ＰＦＡＳ）／ｇ（ＧＡＣ）で示し、１．５および０．１７μｇ／ｇの値が得られた。１．５μｇ／ｇのＰＦＡＳは、この原稿の実験で使用された値と同様である（「低充填」実験では約３μｇ／ｇ）。ＤＯＭの高充填は、ＤＯＭがＧＡＣの過充填およびＰＦＡＳ飛躍的進歩を可能にする原因となることを示す。ＧＡＣ上の（および水中でも）ＤＯＭの充填を監視することがより容易であるので、これはＧＡＣ枯渇を予測する迅速な方法として使用することができる。

【0172】

表１：工業用ＰＦＡＳ処理プラントから抽出された炭素に対するＰＦＡＳおよびＤＯＭ充填の概要。

【表1】

【0173】

地下水用ＰＦＡＳ処理鎖

【0174】

汚染水の迅速な改善は、汚染水源の安全な使用を確実にするだけでなく、接続水源へのＰＦＡＳ汚染の拡散を防ぐために、世界中の現場で必要とされている。溶出ＰＦＡＳおよび再生ＧＡＣの両方に対するソックスレー抽出の有効性は、大量の汚染水からＰＦＡＳを捕捉し、少量の溶媒（メタノール）に移すために有望である。

【0175】

現在、ＰＦＡＳ破壊方法は、ＰＦＡＳを無毒性の副生成物に制御可能に分解する能力において信頼性が低い。よりよく理解されている破壊方法の１つは、ＰＦＡＳを二酸化炭素およびフッ化物に無機化することが示されている超音波破壊である［１４，２６］。

【0176】

ＧＡＣから溶出したＰＦＡＳの超音波破壊は、メタノール（例えば、回転蒸留）の溶媒回収およびＰＦＡＳの水への移動を必要とする。回収した溶媒は、ＰＦＡＳ溶出に再利用することができる。ＰＦＡＳは、水中で濃縮し、高周波、高出力の超音波にさらされると、二酸化炭素およびフッ化物に急速に分解すると予想される。以前の研究は、より高い周波数［１７］、より高い出力［１７］、高いＰＦＡＳ濃度［１６］、低いＶＯＣ汚染［２６］、およびより高い熱伝導率を有するガス（例えばＡｒ）によるバブリング［２７］が、より高いＰＦＡＳ破壊速度（ｍｇＰＦＡＳ破壊／時間）をもたらすことを示している。

【0177】

概念実証として、本発明者らは、ＰＦＯＡ（６００ｍＬ、７５ｐｐｍ）を破壊するために高周波（１１４０ｋＨｚ）、高出力（２５０Ｗ／Ｌ入力）超音波トランスデューサを使用してＰＦＯＡの分解を調査した。図１１は、超音波ＰＦＯＡ破壊の結果を示す。１０時間にわたって、［ＰＦＯＡ］は、７５ｐｐｍから４０ｐｐｍへの準線形減少を示す。線形プロットは、１ｐｐｍを超える濃度でのＰＦＡＳの超音波破壊について以前に報告されたゼロ次反応速度（ＰＦＯＡの濃度に依存しない）を示す［２８］。平均破壊速度は、１．９ｍｇ（ＰＦＯＡ）／時間または４５．６ｍｇ／日であった。

【0178】

０．１ｐｐｂのＰＦＡＳ汚染で１ｍＬ／日で動作する地下水処理プラントは、１日当たり１００ｍｇのＰＦＡＳを捕捉する。一連の超音波分解反応器が、捕捉されたＰＦＡＳを破壊する要求に追いつくことが実現可能である。

【0179】

これらの結果は、ＧＡＣによる濾過を介したＰＦＡＳ捕捉の処理鎖、続いてメタノール中のソックスレーによるＰＦＡＳ溶出およびＧＡＣ再生、続いて溶媒回収および交換を行って水中に濃縮ＰＦＡＳを生成し、次いでこれを二酸化炭素およびフッ化物に無機化することが、環境中のＰＦＡＳの改善のための実行可能なプロトコルであることを示している。この処理鎖を図１２に示す。

【0180】

結論

【0181】

メタノール溶媒によるソックスレー抽出は、より一般的なタンブリング法または超音波処理法よりも高い効率でＧＡＣからＰＦＡＳを溶出することが示されている。より高いＰＦＡＳ充填は、溶出効率を高める。ソックスレー再生後、ＧＡＣはそのＰＦＡＳ吸着能力を最大５サイクル維持することが示されている。溶解有機物は溶出効率を低下させないが、メタノールへの溶出は吸着有機物の除去に有効ではない。ソックスレーを市販のＰＦＡＳ処理プラントから得られた炭素に適用し、ＰＦＡＳ充填を監視し、ＰＦＡＳがＧＡＣ床をどのように移動するかを監視するためにも使用した。

【0182】

最後に、本発明者らは、環境的に安全な製品へのＰＦＡＳの吸着、溶出、および超音波破壊を含む完全なＰＦＡＳ処理鎖を報告する。これらの結果は、水路内のＰＦＡＳの改善プロセスに適用可能であり、直ちに適用することができる。

【0183】

本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語ならびにそれらの派生語（例えば、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ，ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ，ｉｎｃｌｕｄｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）のいずれも、その用語が言及する特徴を含むと解釈されるべきであり、特に明記または暗示されない限り、任意の追加の特徴の存在を除外することを意味しないことが理解されよう。

【0184】

本明細書における任意の先行技術への言及は、そのような先行技術が共通の一般知識の一部を形成することを示唆する任意の形態の承認ではなく、そのように解釈されるべきではない。

【0185】

本開示は、その使用において、記載された特定の１つまたは複数の用途に限定されないことが当業者には理解されよう。本開示は、本明細書に記載または描写される特定の要素および／または特徴に関して、その好ましい実施形態において制限されない。本開示は、開示された１つまたは複数の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって記載および定義される範囲から逸脱することなく、多数の再構成、修正、および置換が可能であることが理解されよう。

【0186】

参照
［１］ Ｄ．Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｎ．Ｌｉａｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２０１９，６９４，１３３６０６．

【0187】

［２］ ａＣ．Ａ．Ｍｏｏｄｙ，Ｊ．Ａ．Ｆｉｅｌｄ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９９，３３，２８００－２８０６；ｂＯ．ＷｅｉＢ，Ｇ．Ａ．Ｗｉｅｓｍｕｌｌｅｒ，Ａ．Ｂｕｎｔｅ，Ｔ．Ｇｏｅｎ，Ｃ．Ｋ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍ．Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｊ．Ｈｏｌｚｅｒ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｇｉｅｎｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｈｅａｌｔｈ ２０１２，２１５，２１２－２１５；ｃＪＢＳ＆Ｇ，２０１８．

【0188】

［３］ ａＸ．Ｃ．Ｈｕ，Ｄ．Ｑ．Ａｎｄｒｅｗｓ，Ａ．Ｂ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ，Ｔ．Ａ．Ｂｒｕｔｏｎ，Ｌ．Ａ．Ｓｃｈａｉｄｅｒ，Ｐ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎ，Ｒ．Ｌｏｈｍａｎｎ，Ｃ．Ｃ．Ｃａｒｉｇｎａｎ，Ａ．Ｂｌｕｍ，Ｓ．Ａ．Ｂａｌａｎ，Ｃ．Ｐ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｅ．Ｍ．Ｓｕｎｄｅｒｌａｎｄ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１６，３，３４４－３５０；ｂＳ．Ｂａｎｚｈａｆ，Ｍ．Ｆｉｌｉｐｏｖｉｃ，Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｃ．Ｊ．Ｓｐａｒｒｅｎｂｏｍ，Ｒ．Ｂａｒｔｈｅｌ，Ａｍｂｉｏ ２０１７，４６，３３５－３４６．

【0189】

［４］ ａＫ．Ｊ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｌ．Ａ．Ｃｌｅｍｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｅｌｌｅｆｓｏｎ，Ｈ．Ｏ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００１，３５，７６６－７７０；ｂＡ．Ｍ．Ｃａｌａｆａｔ，Ｌ．－Ｙ．Ｗｏｎｇ，Ｚ．Ｋｕｋｌｅｎｙｉｋ，Ｊ．Ａ．Ｒｅｉｄｙ，Ｌ．Ｌ．Ｎｅｅｄｈａｍ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ２００７，１１５，１５９６－１６０２；ｃＸ．Ｙｅ，Ｋ．Ｋａｔｏ，Ｌ．－Ｙ．Ｗｏｎｇ，Ｔ．Ｊｉａ，Ａ．Ｋａｌａｔｈｉｌ，Ｊ．Ｌａｔｒｅｍｏｕｉｌｌｅ，Ａ．Ｍ．Ｃａｌａｆａｔ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｇｉｅｎｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｈｅａｌｔｈ ２０１８，２２１，９－１６．

【0190】

［５］ ａＹ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｎ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｐ．Ｒｏｓｔｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｋ．Ｓｏ，Ｓ．Ｔａｎｉｙａｓｕ，Ｐ．Ｋ．Ｓ．Ｌａｍ，Ｋ．Ｋａｎｎａｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ ２００７，１１４３，９８－１０４；ｂＬ．Ｗ．Ｙ．Ｙｅｕｎｇ，Ａ．Ｏ．Ｄｅ Ｓｉｌｖａ，Ｅ．Ｉ．Ｈ．Ｌｏｉ，Ｃ．Ｈ．Ｍａｒｖｉｎ，Ｓ．Ｔａｎｉｙａｓｕ，Ｎ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｓ．Ａ．Ｍａｂｕｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｇ．Ｍｕｉｒ，Ｐ．Ｋ．Ｓ．Ｌａｍ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２０１３，５９，３８９－３９７；ｃＪ．Ｍｅｎｇ，Ｔ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｓｏｎｇ，Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｑ．Ｌｉ，Ｙ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｌｕ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ２０１８，２３８，４０４－４１２；ｄＡ．Ｋａｒｒｍａｎ，Ｋ．Ｅｌｇｈ－Ｄａｌｇｒｅｎ，Ｃ．Ｌａｆｏｓｓａｓ，Ｔ．Ｍｏｓｋｅｌａｎｄ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，８，３７２－３８０；ｅＭ．Ｆｉｌｉｐｏｖｉｃ，Ａ．Ｗｏｌｄｅｇｉｏｒｇｉｓ，Ｋ．Ｎｏｒｓｔｒｏｍ，Ｍ．Ｂｉｂｉ，Ｍ．Ｌｉｎｄｂｅｒｇ，Ａ．－Ｈ．Ｏｓｔｅｒａｓ，Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ ２０１５，１２９，３９－４５；ｆＬ．Ａｈｒｅｎｓ，Ｋ．Ｎｏｒｓｔｒｏｍ，Ｔ．Ｖｉｋｔｏｒ，Ａ．Ｐ．Ｃｏｕｓｉｎｓ，Ｓ．Ｊｏｓｅｆｓｓｏｎ，Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ ２０１５，１２９，３３－３８；ｇＣ．Ｂａｄｕｅｌ，Ｃ．Ｊ．Ｐａｘｍａｎ，Ｊ．Ｆ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１５，２９６，４６－５３；ｈＲ．Ｈ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｃ．Ｌｏｎｇ，Ｒ．Ｃ．Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ｋ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ ２０１６，１５０，６７８－６８５；ｉＧ．Ｍｕｎｏｚ，Ｐ．Ｒａｙ，Ｓ．Ｍｅｊｉａ－Ａｖｅｎｄａｎｏ，Ｓ．Ｖｏ Ｄｕｙ，Ｄ．Ｔｉｅｎ Ｄｏ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｓ．Ｓａｕｖｅ，Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ２０１８，１０３４，７４－８４；ｊＷ．Ｊｏｕａｎｎｅａｕ，Ｂ．－Ｊ．Ｂａｒｄｓｅｎ，Ｄ．Ｈｅｒｚｋｅ，Ｔ．Ｖ．Ｊｏｈｎｓｅｎ，Ｉ．Ｅｕｌａｅｒｓ，Ｊ．Ｏ．Ｂｕｓｔｎｅｓ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０２０，５４，５０１１－５０２０；ｋＬ．Ａ．Ｄ’Ａｇｏｓｔｉｎｏ，Ｓ．Ａ．Ｍａｂｕｒｙ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１７，５１，１３６０３－１３６１３；ｌＳ．Ｔ．Ｍ．Ｌ．Ｄ．Ｓｅｎｅｖｉｒａｔｈｎａ，Ｒ．Ｍａｈｉｎｒｏｏｓｔａ，Ｍ．Ｌｉ，Ｋ．ＫｒｉｓｈｎａＰｉｌｌａｉ，Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ ２０２１，２６２，１２７６０６．

【0191】

［６］ ａＣ．Ｙ．Ｔａｎｇ，Ｑ．Ｓ．Ｆｕ，Ａ．Ｐ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｃ．Ｓ．Ｃｒｉｄｄｌｅ，Ｊ．Ｏ．Ｌｅｃｋｉｅ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００６，４０，７３４３－７３４９；ｂＫ．Ｅ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｊ．Ｆａｒｒｅｌｌ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１０，４５，７６２－７６７．

【0192】

［７］ Ｘ．Ｘｉａｏ，Ｂ．Ａ．Ｕｌｒｉｃｈ，Ｂ．Ｃｈｅｎ，Ｃ．Ｐ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１７，５１，６３４２－６３５１．

【0193】

［８］ Ｇ．Ｓａｎ Ｍｉｇｕｅｌ，Ｓ．Ｄ．Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｎ．Ｊ．Ｄ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２００１，３５，２７４０－２７４８．

【0194】

［９］ Ｆ．Ｘｉａｏ，Ｐ．Ｃ．Ｓａｓｉ，Ｂ．Ｙａｏ，Ａ．Ｋｕｂａｔｏｖａ，Ｓ．Ａ．Ｇｏｌｏｖｋｏ，Ｍ．Ｙ．Ｇｏｌｏｖｋｏ，Ｄ．Ｓｏｌｉ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０２０，７，３４３－３５０．

【0195】

［１０］ Ｅ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｉｅｓ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ，ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｎｇ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ ＰＦＡＳ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ａ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ－ｉｎ Ｂｒｉｅｆ，Ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｉｅｓ Ｐｒｅｓｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，２０２０．

【0196】

［１１］ Ｐ．Ｃｈｕｌａｒｕｅａｎｇａｋｓｏｒｎ，Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ．Ｆｕｊｉｉ，Ｃ．Ｋｕｎａｃｈｅｖａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１４，１３１．

【0197】

［１２］ Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｌ．Ｄ．Ｓｅｎｅｖｉｒａｔｈｎａ，Ｓ．Ｔａｎａｋａ，Ｓ．Ｆｕｊｉｉ，Ｃ．Ｋｕｎａｃｈｅｖａ，Ｈ．Ｈａｒａｄａ，Ｂ．Ｈ．Ａ．Ｋ．Ｔ．Ａｒｉｙａｄａｓａ，Ｂ．Ｒ．Ｓｈｉｖａｋｏｔｉ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ２０１０，２６０，２９－３３．

【0198】

［１３］ ａＡ．Ｚｙｇｌｅｒ，Ｍ．Ｓｌｏｍｉｎｓｋａ，Ｊ．Ｎａｍｉｅｓｎｉｋ，ｉｎ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ ａｎｄ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（Ｅｄ．：Ｊ．Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ），Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，２０１２，ｐｐ．６５－８２；ｂｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．

【0199】

［１４］ Ｃ．Ｄ．Ｖｅｃｉｔｉｓ，Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．Ｔ．Ｍａｄｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ ２００８，１１２，４２６１－４２７０．

【0200】

［１５］ Ｙ．Ｔ．Ｄｉｄｅｎｋｏ，Ｗ．Ｂ．ＭｃＮａｍａｒａ，Ｋ．Ｓ．Ｓｕｓｌｉｃｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９９，１２１，５８１７－５８１８．

【0201】

［１６］ Ｖ．Ｌ．Ｇｏｌｅ，Ａ．Ｆｉｓｈｇｏｌｄ，Ｒ．Ｓｉｅｒｒａ－Ａｌｖａｒｅｚ，Ｐ．Ｄｅｙｍｉｅｒ，Ｍ．Ｋｅｓｗａｎｉ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１８，１９４，１０４－１１０．

【0202】

［１７］ Ｔ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１５，１５６，１０１９－１０２７．

【0203】

［１８］ Ｃ．Ａ．Ｍｏｏｄｙ，Ｗ．Ｃ．Ｋｗａｎ，Ｊ．Ｗ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｄ．Ｃ．Ｇ．Ｍｕｉｒ，Ｓ．Ａ．Ｍａｂｕｒｙ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００１，７３，２２００－２２０６．

【0204】

［１９］ Ｊ．Ｂｒａｕｎｉｇ，Ｃ．Ｂａｄｕｅｌ，Ｃ．Ｍ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｊ．Ｆ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２０１９，６４６，４７１－４７９．

【0205】

［２０］ Ｆ．Ｃｈｅｍａｔ，Ｎ．Ｒｏｍｂａｕｔ，Ａ．－Ｇ．Ｓｉｃａｉｒｅ，Ａ．Ｍｅｕｌｌｅｍｉｅｓｔｒｅ，Ａ．－Ｓ．Ｆａｂｉａｎｏ－Ｔｉｘｉｅｒ，Ｍ．Ａｂｅｒｔ－Ｖｉａｎ，Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１７，３４，５４０－５６０．

【0206】

［２１］ ａＭ．Ｊ．Ｓｗｅｅｔｍａｎ，Ｄ．Ｓｅｂｂｅｎ，Ｂ．Ｄ．Ｎｏｌｌ，Ｗ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｍａｙ，Ｎ．Ｍｅｂｂｅｒｓｏｎ，Ｓ．Ｅ．Ｐｌｕｓｈ，Ｊ．Ｄ．Ｈａｙｂａｌｌ，Ｗａｔｅｒ Ｓｕｐｐｌｙ ２０１７，１８，３７１－３８２；ｂＦ．Ｊ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｐ．Ｓｃｈｌｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｇａｒｃｉａ－Ｖａｌｖｅｒｄｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ２０１４，４７６－４７７，７１８－７３０．

【0207】

［２２］ Ｒ．Ｂａｉｇｏｒｒｉ，Ｍ．Ｆｕｅｎｔｅｓ，Ｇ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｇａｉｔａｎｏ，Ｊ．Ｍ．Ｇａｒｃｉａ－Ｍｉｎａ，Ｇ．Ａｌｍｅｎｄｒｏｓ，Ｆ．Ｊ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｖｉｌａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００９，５７，３２６６－３２７２．

【0208】

［２３］ Ｍ．Ｓ．Ｓｉｄｄｉｑｕｉ，Ｇ．Ｌ．Ａｍｙ，Ｂ．Ｄ．Ｍｕｒｐｈｙ，Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １９９７，３１，３０９８－３１０６．

【0209】

［２４］ Ｚ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｃ．ＤｅＷｉｔｔ，Ｃ．Ｐ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｉ．Ｔ．Ｃｏｕｓｉｎｓ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０１７，５１，２５０８－２５１８．

【0210】

［２５］ Ｊ．Ｐ．Ｂｅｎｓｋｉｎ，Ａ．Ｏ．Ｄｅ Ｓｉｌｖａ，Ｊ．Ｗ．Ｍａｒｔｉｎ，ｉｎ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ ２０８：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｌｋｙｌａｔｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ（Ｅｄ．：Ｐ．Ｄｅ Ｖｏｏｇｔ），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，２０１０，ｐｐ．１１１－１６０．

【0211】

［２６］ Ｊ．Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．Ｄ．Ｖｅｃｉｔｉｓ，Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｂ．Ｔ．Ｍａｄｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，８０５７－８０６３．

【0212】

［２７］ Ｈ．Ｍｏｒｉｗａｋｉ，Ｙ．Ｔａｋａｇｉ，Ｍ．Ｔａｎａｋａ，Ｋ．Ｔｓｕｒｕｈｏ，Ｋ．Ｏｋｉｔｓｕ，Ｙ．Ｍａｅｄａ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００５，３９，３３８８－３３９２．

【0213】

［２８］ Ｔ．Ｓｈｅｎｄｅ，Ｇ．Ａｎｄａｌｕｒｉ，Ｒ．Ｐ．Ｓ．Ｓｕｒｉ，Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１９，５１，３５９－３６８．

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【国際調査報告】