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特表2024-522952高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-24
(54)【発明の名称】高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 20/06 20060101AFI20240617BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240617BHJP
B01J 2/06 20060101ALI20240617BHJP
C01G 23/04 20060101ALI20240617BHJP
【ＦＩ】
B01J20/06 A
B01J20/30
B01J2/06
C01G23/04 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023567073
(86)(22)【出願日】2022-11-02
(85)【翻訳文提出日】2023-10-31
(86)【国際出願番号】 CN2022129167
(87)【国際公開番号】W WO2023083065
(87)【国際公開日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】202111345745.8
(32)【優先日】2021-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520207413
【氏名又は名称】チォンドウ チェムフィズ ケミカル インダストリー カンパニー リミティド
【氏名又は名称原語表記】Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｃｈｅｍｐｈｙｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｔｏｗｅｒ ３－１１０１，Ｙｉｎｔａｉ Ｃｅｎｔｅｒ １１９９ Ｎｏｒｔｈ Ｔｉａｎｆｕ Ａｖｅ Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈｅｎｇｄｕ， Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００４１ Ｃｈｉｎａ
(71)【出願人】
【識別番号】520207424
【氏名又は名称】サイノーリシーウム マテリアルズ リミティド
【氏名又は名称原語表記】Ｓｉｎｏｌｉｔｈｉｕｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ．
【住所又は居所原語表記】Ｕｎｉｔ ２１２ Ｍｉｒｒｏｒ Ｔｏｗｅｒ ６１ Ｍｏｄｙ Ｒｏａｄ Ｔｓｉｍ Ｓｈａ Ｔｓｕｉ Ｅａｓｔ ＫＬ Ｈｏｎｇｋｏｎｇ， Ｈｏｎｇ ｋｏｎｇ ９９９０７７ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001841
【氏名又は名称】弁理士法人ＡＴＥＮ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン ジンフォン
(72)【発明者】
【氏名】モン チィァン
(72)【発明者】
【氏名】バン ウェンジュン
(72)【発明者】
【氏名】ツァィ ロンフー
(72)【発明者】
【氏名】ダイ イーファ
【テーマコード（参考）】
4G047
4G066
【Ｆターム（参考）】
4G047CA02
4G047CD03
4G066AA11D
4G066AA13A
4G066AA23A
4G066AA23B
4G066AA34D
4G066AA43A
4G066AA47D
4G066AA53D
4G066AB05D
4G066AB06D
4G066AB07D
4G066AB09D
4G066AB12D
4G066AB15D
4G066AB21D
4G066AB26D
4G066AC01D
4G066AC12D
4G066AC15D
4G066AC21D
4G066AC22D
4G066AC27D
4G066AC31D
4G066BA09
4G066BA36
4G066CA45
4G066DA07
4G066FA03
4G066FA11
4G066FA21
4G066FA22
4G066FA26
4G066FA27
4G066FA33
4G066FA34
4G066FA35
4G066FA37
4G066FA38
4G066FA40
(57)【要約】
本発明は、高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法に関する。この方法には以下のステップが含まれる。ステップ１：チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を調製する。ステップ２：高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤を調製する。１）前駆体粉末の前処理であり、２）複合接着剤の調製であり、３）ドーピング、混合、均質化であり、４）成形及び造粒であり、５）溶出および置換である。本発明に従って製造された粒状吸着剤は、比較的高い空隙率を有し、塩湖塩水または模擬塩水からリチウムを抽出するために使用される場合に良好な懸濁特性を示し、吸脱着速度が高く、リチウム抽出活性が高い。リチウムイオン選択性と溶出率は９５％以上に達する。該粒状吸着剤は構造が安定しており、溶液の損失が少なく、サイクル耐用年数が長い。該粒状吸着剤の成形・造粒プロセスは単純で制御が容易であり、工業化が容易である。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法であってステップ１：以下のステップａおよびステップｂによりチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を調製し、
ステップａ：リチウム源、二酸化チタン、および分散剤を機械的ボールミル粉砕によってよく混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御し、高温造孔剤を加えてよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３５０～６５０度で２～３時間焼成し、冷却し、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得、
或いはステップｂ）チタン源、水酸化リチウムおよび適量の水を混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御し、０．５～１．５重量％の過酸化水素を加え、摂氏６０～９０度の超音波条件下で３～６時間撹拌反応させ、濾過、洗浄を順次行い、高温の造孔剤を加えよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３００～５００度で２～３時間焼成し、冷却してチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得、
ステップ２：高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を準備し、
ステップＡ）前処理工程として、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、１５０～８００メッシュでふるい分けして前処理粉末を得、
ステップＢ）複合接着剤の調製工程として、ポリマー材料を有機溶媒で溶解し、適量の添加剤を加え、摂氏２０～８０度の水浴条件下で完全に溶解するまで撹拌して複合接着剤を得、
ステップＣ）ドーピングおよび混合工程として、ステップＡ）の粉末をステップＢ）で調製した複合接着剤と混合し、高速で撹拌し、均一に分散させて均一なスラリーを得、
ステップＤ）成形工程として、ステップＣ）のスラリーを造粒－水浴凝固または造粒－真空乾燥により成形し、０．３～２ｍｍの粒子を収集し、ふるい分けして、粒状のチタン系リチウム吸着剤前駆体を得、
ステップＥ）溶出・置換工程として、ステップＤ）の粒状チタン系リチウム吸着剤前駆体から溶離液を用いてリチウムイオンを浸出させた後、水洗して高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を得ること、
を特徴とする、高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法。
【請求項2】
ステップａにおける分散剤が、溶液濃度が１～２重量％のグルコース、クエン酸またはＰＥＧ２００～ＰＥＧ６０００水溶液のいずれかであり、前記リチウム源が水酸化リチウムまたは炭酸リチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
ステップｂにおけるチタン源が、一次粒子径が１０～５０ｎｍのメタチタン酸または二酸化チタンであり、比表面積が６０～４００ｍ２／ｇであり、前記水の添加量は固体質量の２０～５０重量％であり、前記超音波の使用周波数範囲は２０～８０ＫＨＺである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
ステップ１における噴霧乾燥温度が摂氏１６０～２２０度であり、高温造孔剤がポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホンのいずれかであり、得られるチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ２ＴｉＯ３であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
ステップＢにおける有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
ステップＢにおける高分子材料が、ポリアリールスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、塩素化ポリ塩化ビニル及びポリビニルブチラールのいずれか１種又はそれらの混合物であり、有機溶媒に溶解したポリマー材料の質量濃度が５～２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
ステップＢにおける添加剤が、ポリビニルアルコール、グリセリン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、クエン酸、グルコース、キトサン、シュウ酸、酢酸、ＰＶＰ、ＰＥＧ６０００、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれか１種又はそれらの混合物であり、添加剤の量が高吸着容量チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の質量の０～３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
ステップＣにおいて、粉末と複合接着剤とを混合した後、固形分含有量が３０～６０重量％に制御され、高速撹拌の回転速度は１０００～２５００ｒ／ｍｉｎであり、分散スラリーは８０～４００メッシュでふるい分けされることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項9】
ステップＤにおける造粒－水浴凝固による成形に用いる凝固浴が水および無機塩水のいずれかであり、無機塩水の質量濃度が０．５～５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項10】
ステップＥにおける溶離液が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項11】
前記造粒－水浴凝固による成形時の造粒が、スラリー静電噴霧造粒、スラリーブラシ点噴霧造粒、ディスク遠心造粒を含み、スラリー中の固形分含有量が３５～４５重量％に制御され、静電噴霧造粒に使用されるスラリーは、０．７～１．１ｍｍのノズル開口、３～６ＫＶの静電圧力、およびノズルからレセプター流体までの距離０．３～１ｍの２５０～４００メッシュによってふるい分けされ、ブラシ点噴霧造粒に使用されるスラリーは、ノズル口径が０．９～１．２ｍｍ、ノズルからレセプター流体までの距離が０．５～１．２ｍの１５０～３００メッシュでふるいにかけられ、ディスク遠心造粒に使用されるスラリーは、ディスク直径４０～８０ｍｍ、ディスク速度８００～１２００ｒ／ｍｉｎ、ディスクからレセプター流体までの距離０．５～１．５ｍの８０～１５０メッシュでふるいにかけられることを特徴とする、請求項１または７に記載の製造方法。
【請求項12】
造粒－真空乾燥による成形は、スラリー中の固形分濃度を４５～６０重量％にまず制御する必要があり、真空度範囲は０．０３～０．０９Ｍｐａ、乾燥温度は摂氏４０～８０度、ふるい分け粒径は０．５～２ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学的新材料の製造技術分野に関し、特に、高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
２１世紀以降のコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話、携帯電動工具などの電子製品の普及と新エネルギー自動車の継続的な開発により、リチウムイオン電池は世界で最もリチウムを消費する存在となった。
【0003】
天然リチウム資源は主に花崗岩タイプの鉱床、塩湖の塩水、海水、地熱水に埋蔵されている。統計データによると、これらの資源は主にリチウムを含む塩水に含まれており、リチウム資源全体の約６１％を占める。リチウム鉱石は全体の約３４％を占め、残り５％のリチウム資源は油田や地熱水に含まれる。
【0004】
吸着によるリチウム抽出は、塩湖からリチウムを抽出するために近年開発された新しいプロセスである。このプロセスは、特定のリチウムイオンふるい吸収材を使用して、生の塩水からリチウムイオンを選択的に吸着するものである。このプロセスにより、高効率で素早く塩水からリチウムを抽出することができる。全体的な回収率は約８５％であり、資源の価値と利用率が大幅に向上する。この方向性が、塩湖からのリチウム抽出において最も競争力を有している。現在、国内外の研究者が、安定した構造、低い溶液損失、高い吸着容量、速い吸着速度を備えたリチウムイオンふるい吸着剤の合成に取り組んでいる。
【0005】
粉末状態のリチウムイオンふるいは、その微細な粒子サイズ、大きな比表面積、および十分な固体液体接触により、大きな吸着容量と高い吸着効率という利点を有する。しかし、工業用途としては分離や洗浄が難しいなどの工学的問題がある。粉末の濾過・分離が困難、溶液の損失が大きいなどの問題を解決するには、粉末のリチウムイオンふるいを成形・造粒する必要がある。造粒後には、濾過性と洗浄効率が大幅に向上し、吸着剤の溶液損失も大幅に減少する。しかし、成形により比表面積が減少するため、吸着容量は大幅に低下し、元のリチウムイオンふるい粉末のわずか２０～３０％になってしまう。吸着剤成形体の粒径と比表面積を向上させるために、近年、国内外の研究者が吸着剤成形法の開発を積極的に進めており、低コスト、高効率、大規模なプロセスと装置が開発されてきている。
【発明の概要】
【0006】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した、高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法を提供することである。この吸着剤は親水性粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤である。製造された粒状吸着剤は、塩湖塩水、リチウム沈殿母液、高不純物リチウム含有溶液、リチウム電池回収溶液およびその他のリチウム含有溶液中のリチウムイオンを、効率的かつ選択的に識別して吸着することができる。粒状吸着剤は空隙率が高く比重が小さいため、小さな液体衝撃力で液体媒体中に懸濁、分散させることができる。粒状吸着剤は、速い吸脱着速度と高いリチウム吸着容量で、塩水または溶離液と完全かつ効果的に接触できる。粒状吸着剤は高い強度と靭性、優れた液体衝撃耐性、低い溶液損失、長いサイクル耐用年数を備えている。成形方法として、水浴中で凝固させるスラリー造粒法または真空雰囲気中で乾燥させるスラリー造粒法を採用する。溶剤はリサイクル可能である。成形プロセスは単純で環境制御が可能であり、粒状吸収性材料を大規模に製造できるため、産業上の利用価値が高い。
【0007】
上記の目的を達成するための、本発明の具体的な技術的解決策は次のとおりである。
以下の工程を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法。
ステップ１：以下のステップａおよびステップｂによりチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を調製する。
ステップａ：リチウム源、二酸化チタン、および分散剤を機械的ボールミル粉砕によってよく混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。高温造孔剤を加えてよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３５０～６５０度で２～３時間焼成し、冷却し、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
またはステップｂ）チタン源、水酸化リチウムおよび適量の水を混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。０．５～１．５重量％の過酸化水素を加え、摂氏６０～９０度の超音波条件下で３～６時間撹拌反応させ、濾過、洗浄を順次行い、高温の造孔剤を加えよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３００～５００度で２～３時間焼成し、冷却してチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
ステップ２：高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を準備する。
ステップＡ）前処理工程として、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、１５０～８００メッシュ、より好ましくは２００～４００メッシュでふるい分けして前処理粉末を得る。
ステップＢ）複合接着剤の調製工程として、ポリマー材料を有機溶媒で溶解し、適量の添加剤を加え、摂氏２０～８０度の水浴条件下で完全に溶解するまで撹拌して複合接着剤を得る。
ステップＣ）ドーピング、混合、均質化工程として、ステップＡ）の粉末をステップＢ）で調製した複合接着剤と混合し、高速で撹拌し、分散させて均一なスラリーを得る。
ステップＤ）成形工程として、造粒－水浴凝固または造粒－真空乾燥により成形し、ふるい分けして、粒状のチタン系リチウム吸着剤前駆体を得る。
ステップＥ）溶出・置換工程として、ステップＤ）の粒状チタン系リチウム吸着剤前駆体から溶離液を用いてリチウムイオンを浸出させた後、水洗して高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を得る。
以下の工程を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法。
ステップ１：以下のステップａおよびステップｂによりチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を調製する。
ステップａ：リチウム源、二酸化チタン、および分散剤を機械的ボールミル粉砕によってよく混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。高温造孔剤を加えてよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３５０～６５０度で２～３時間焼成し、冷却し、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
またはステップｂ）チタン源、水酸化リチウムおよび適量の水を混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。０．５～１．５重量％の過酸化水素を加え、摂氏６０～９０度の超音波条件下で３～６時間撹拌反応させ、濾過、洗浄を順次行い、高温の造孔剤を加えよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３００～５００度で２～３時間焼成し、冷却してチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
ステップ２：高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を準備する。
ステップＡ）前処理工程として、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、１５０～８００メッシュ、より好ましくは２００～４００メッシュでふるい分けして前処理粉末を得る。
ステップＢ）複合接着剤の調製工程として、ポリマー材料を有機溶媒で溶解し、適量の添加剤を加え、摂氏２０～８０度の水浴条件下で完全に溶解するまで撹拌して複合接着剤を得る。
ステップＣ）ドーピング、混合、均質化工程として、ステップＡ）の粉末をステップＢ）で調製した複合接着剤と混合し、高速で撹拌し、分散させて均一なスラリーを得る。
ステップＤ）成形工程として、造粒－水浴凝固または造粒－真空乾燥により成形し、ふるい分けして、粒状のチタン系リチウム吸着剤前駆体を得る。
ステップＥ）溶出・置換工程として、ステップＤ）の粒状チタン系リチウム吸着剤前駆体から溶離液を用いてリチウムイオンを浸出させた後、水洗して高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を得る。
【0008】
本願の好ましい実施形態として、ステップ１（ａ）における分散剤は、より好ましくは１～２重量％の濃度のＰＥＧ２００～ＰＥＧ６０００水溶液のうちの１つであり、リチウム源はより好ましくは炭酸リチウムである。
【0009】
本願の好ましい実施形態として、ステップ１（ａ）のチタン源は、より好ましくは、一次粒子径が１０～５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍであって、比表面積が６０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇの二酸化チタンである。水の添加量は固形質量の２０～５０重量％であり、超音波周波数は２０～６０ＫＨＺがより好ましい。
【0010】
本願の好ましい実施形態として、ステップ１における噴霧乾燥温度が摂氏１６０～２２０度であり、高温造孔剤がポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホンのいずれかであり、得られるチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ２ＴｉＯ３である。
本出願の好ましい実施形態として、ステップＢ）における有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンのいずれかであり、より好ましくはジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドである。
本出願の好ましい実施形態として、ステップＢ）における有機溶媒が、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンのいずれかであり、より好ましくはジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドである。
【0011】
本発明の好ましい実施形態として、ステップＢ）における高分子材料が、ポリアリールスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、塩素化ポリ塩化ビニル及びポリビニルブチラールのいずれか１種又はそれらの混合物であり、質量濃度が１～３０％であり、有機溶媒に溶解したポリマー材料の重量が５～２０％である。
【0012】
ステップＢ）における添加剤は、ポリビニルアルコール、グリセリン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、クエン酸、グルコース、キトサン、シュウ酸、酢酸、ＰＶＰ、ＰＥＧ６０００、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれか１種又はそれらの混合物であり、添加剤の量が高吸着容量チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の質量の０～３重量％である。
【0013】
本願の好ましい実施形態として、ステップＣ）において、粉末と複合接着剤とを混合した後、固形分含有量が３０～６０重量％に制御され、高速撹拌の回転速度は１１００～１８００ｒ／ｍｉｎであり、分散スラリーは８０～４００メッシュでふるい分けされる。
【0014】
本願の好ましい実施形態として、ステップＤ）における水浴凝固による成形に用いる凝固浴が水および無機塩水のいずれかであり、無機塩水の質量濃度が０．５～５重量％である。造粒－水浴凝固による成形における造粒には、スラリー静電スプレー造粒、スラリーブラシ点噴霧造粒、ディスク遠心造粒などがあり、スラリー中の固形分濃度が３５～４５％となるように制御される。
【0015】
本出願の好ましい実施形態として、静電噴霧造粒に使用されるスラリーは、０．７～１．１ｍｍのノズル開口、３～６ＫＶの静電圧力、およびノズルからレセプター流体までの距離０．３～１ｍの２５０～４００メッシュによってふるい分けされ、ブラシ点噴霧造粒に使用されるスラリーは、ノズル口径が０．９～１．２ｍｍ、ノズルからレセプター流体までの距離が０．５～１．２ｍの１５０～３００メッシュでふるいにかけられ、ディスク遠心造粒に使用されるスラリーは、ディスク直径４０～８０ｍｍ、ディスク速度８００～１２００ｒ／ｍｉｎ、ディスクからレセプター流体までの距離０．５～１．５ｍの８０～１５０メッシュでふるいにかけられる。
【0016】
本願の好ましい実施形態として、造粒－水浴凝固による成形中に、スラリーを静電ブラシ－スティップルスプレー装置を介して水槽内に噴霧して棒状、球状又は不定形の粒子に凝固させるか、又はスラリーを高速ディスク装置に滴下すると、スラリーは遠心力の作用で分散され、水槽内に噴霧されて球形、楕円形、または不定形の粒子に凝固させ、凝固浴に０．５～２時間浸漬することによって、球状、棒状、または不規則な粒状の吸着剤前駆体を製造できる。
【0017】
本願の好ましい実施形態として、造粒－真空乾燥による成形では、まずスラリー中の固形分を４５～６０重量％に制御する必要がある。スラリーの液滴を摂氏４０～８０度の真空雰囲気中でスプレーまたはディスク遠心投入により乾燥、成形する。真空度の範囲は０．０５～０．０８ＭＰａがより好ましい。粒子径０．３～２ｍｍでの粒子は、粒状の吸着剤前駆体としてふるいにかけられる。
本願の好ましい実施形態として、ステップＥ）における溶離液が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６のいずれかである。
本願の好ましい実施形態として、ステップＥ）における溶離液が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６のいずれかである。
【0018】
本願の好ましい実施形態として、本発明の技術的解決策により、優れた性能を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤を製造することができる。粒状吸着剤の平均粒径は０．３～２ｍｍに制御することが好ましく、かさ密度は０．３５～０．４５ｇ／ｃｍ３である。
【0019】
本発明の主な解決策とそのさらなる代替案を自由に組み合わせて複数の解決策を形成することができ、そのすべてを本発明で採用し、特許請求することができる。そして、各代替案は、本発明に従って他の互換性のある代替案と任意に組み合わせることができる。当業者であれば、本発明の解決策を理解した上で、先行技術および一般常識に基づいて複数の組み合わせが明らかであり、それらはすべて本発明によって保護される技術的解決策であり、ここで網羅するものではない。
【0020】
従来技術と比較して、本発明は以下の有益な効果を奏する。
（１）製造された粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤は、良好な親水性、高い空隙率、速い吸脱着速度、および高いリチウム吸着容量を有する。塩湖塩水、リチウム沈殿母液、高純度リチウム含有溶液、リチウム電池回収溶液、その他のリチウム含有溶液中のリチウムを高い選択率で識別・吸着できる。前記吸着剤は、優れた耐浸食性、低い溶液損失、および長いサイクル寿命を備える。
（２）吸着剤の製造工程は簡単であり、成形方法はスラリー造粒－水浴凝固、またはスラリー造粒－真空乾燥を採用している。溶媒はリサイクル可能であり、成形プロセスは簡単で環境制御が可能であり、ディスク遠心造粒技術は新規であり、粒状吸収材料を大量に製造でき、産業上の利用価値が高い。
（３）製造された粒状吸着剤は、空隙率が高く、比重が小さく、懸濁分散性能が良好である。吸着によるリチウム抽出の応用により、異なる粒径範囲の吸着剤を低衝撃下で塩水または溶出液に懸濁および分散させることができ、これにより吸着剤表面のイオン交換率が増加し、実際の使用時の吸着剤のエネルギー消費量が削減される。
（１）製造された粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤は、良好な親水性、高い空隙率、速い吸脱着速度、および高いリチウム吸着容量を有する。塩湖塩水、リチウム沈殿母液、高純度リチウム含有溶液、リチウム電池回収溶液、その他のリチウム含有溶液中のリチウムを高い選択率で識別・吸着できる。前記吸着剤は、優れた耐浸食性、低い溶液損失、および長いサイクル寿命を備える。
（２）吸着剤の製造工程は簡単であり、成形方法はスラリー造粒－水浴凝固、またはスラリー造粒－真空乾燥を採用している。溶媒はリサイクル可能であり、成形プロセスは簡単で環境制御が可能であり、ディスク遠心造粒技術は新規であり、粒状吸収材料を大量に製造でき、産業上の利用価値が高い。
（３）製造された粒状吸着剤は、空隙率が高く、比重が小さく、懸濁分散性能が良好である。吸着によるリチウム抽出の応用により、異なる粒径範囲の吸着剤を低衝撃下で塩水または溶出液に懸濁および分散させることができ、これにより吸着剤表面のイオン交換率が増加し、実際の使用時の吸着剤のエネルギー消費量が削減される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】製造された球状チタン系リチウムイオンふるい粒子吸着剤を示す。
【図2】製造された棒状チタン系リチウムイオンふるい粒子吸着剤を示す。
【図3】製造されたチタン系リチウムイオンふるい粉末のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図4】単一のチタン系リチウム吸収材料の断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図5】ディスク遠心造粒装置を示す。
【発明の実施の形態】
【0022】
以下の工程を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法。
ステップ１：チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を調製する。
ステップａ：リチウム源、二酸化チタン、および分散剤を機械的ボールミル粉砕によってよく混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。高温造孔剤を加えて混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３５０～６５０度で２～３時間焼成し、冷却し、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
またはステップｂ）チタン源、水酸化リチウムおよび適量の水を混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。０．５～１．５重量％の過酸化水素を加え、摂氏６０～９０度の超音波条件下で３～６時間撹拌反応させ、濾過、洗浄を順次行い、高温の造孔剤を加えよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３００～５００度で２～３時間焼成し、冷却してチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
ステップ２：高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を準備する。
ステップＡ）前処理工程として、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、１５０～８００メッシュ、より好ましくは２００～４００メッシュでふるい分けして粉末を得る。
ステップＢ）複合接着剤の調製工程として、ポリマー材料を有機溶媒で溶解し、適量の添加剤を加え、摂氏２０～８０度の水浴条件下で完全に溶解するまで撹拌して複合接着剤を得る。
ステップＣ）ドーピング、混合、均質化工程として、ステップＡ）の粉末をステップＢ）で調製した複合接着剤と混合、分散させて均一なスラリーを得る。
ステップＤ）成形工程として、造粒－水浴凝固または造粒－真空乾燥により成形し、ふるい分けして、粒状のチタン系リチウム吸着剤前駆体を得る。
ステップＥ）溶出・置換工程として、ステップＤ）のチタン系リチウム吸着剤前駆体から溶離液を用いてリチウムイオンを浸出させた後、水洗して高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を得る。
ステップ１：チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を調製する。
ステップａ：リチウム源、二酸化チタン、および分散剤を機械的ボールミル粉砕によってよく混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。高温造孔剤を加えて混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３５０～６５０度で２～３時間焼成し、冷却し、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
またはステップｂ）チタン源、水酸化リチウムおよび適量の水を混合し、Ｌｉ／Ｔｉのモル比を２：（１－１．２）に制御する。０．５～１．５重量％の過酸化水素を加え、摂氏６０～９０度の超音波条件下で３～６時間撹拌反応させ、濾過、洗浄を順次行い、高温の造孔剤を加えよく混合し、噴霧乾燥して造粒粉末を得、造粒粉末をマイクロ波高温焼結炉に移し、摂氏３００～５００度で２～３時間焼成し、冷却してチタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を得る。
ステップ２：高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を準備する。
ステップＡ）前処理工程として、チタン系リチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、１５０～８００メッシュ、より好ましくは２００～４００メッシュでふるい分けして粉末を得る。
ステップＢ）複合接着剤の調製工程として、ポリマー材料を有機溶媒で溶解し、適量の添加剤を加え、摂氏２０～８０度の水浴条件下で完全に溶解するまで撹拌して複合接着剤を得る。
ステップＣ）ドーピング、混合、均質化工程として、ステップＡ）の粉末をステップＢ）で調製した複合接着剤と混合、分散させて均一なスラリーを得る。
ステップＤ）成形工程として、造粒－水浴凝固または造粒－真空乾燥により成形し、ふるい分けして、粒状のチタン系リチウム吸着剤前駆体を得る。
ステップＥ）溶出・置換工程として、ステップＤ）のチタン系リチウム吸着剤前駆体から溶離液を用いてリチウムイオンを浸出させた後、水洗して高吸着容量のチタン系リチウムイオンふるい吸着剤を得る。
【0023】
好ましくは、ステップ１（ａ）における分散剤は、１～２重量％の濃度のグルコース、クエン酸、ＰＥＧ２００～ＰＥＧ６０００水溶液のうちの１つであり、リチウム源はより好ましくは炭酸リチウムである。
【0024】
好ましくは、ステップ１（ｂ）のチタン源は、より好ましくは、一次粒子サイズが１０～５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍであって、比表面積が６０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇの二酸化チタンである。水の添加量は固形質量の２０～５０％であり、超音波周波数は２０～６０ＫＨＺがより好ましい。
【0025】
好ましくは、ステップ１の噴霧乾燥温度は摂氏１６０～２００度であり、造孔剤はポリエーテルスルホン、ポリスルホン、およびポリアリールスルホンのうちの１つであり、ステップ１（ａ）におけるマイクロ波焼結温度は、より好ましくは摂氏４５０～５５０度であり、ステップ１（ｂ）におけるマイクロ波焼結温度は、より好ましくは摂氏３５０～４５０度であり、上記で得られたメタチタン酸粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ２ＴｉＯ３である。
【0026】
好ましくは、ステップＢ）における有機溶媒は、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチルおよびジクロロメタンのいずれか１つである。
【0027】
好ましくは、ステップＢ）における高分子材料は、ポリアリールスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、塩素化ポリ塩化ビニル及びフッ化ポリビニリデンのいずれか１種又はそれらの混合物であり、質量濃度が１～３０％であり、有機溶媒に溶解したポリマー材料の重量が５～２０％である。
【0028】
好ましくは、ステップＢ）における添加剤は、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、クエン酸、グルコース、キトサン、シュウ酸、酢酸、ＰＶＰ、ＰＥＧ２００～ＰＥＧ６０００、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムのいずれか１種又はそれらの混合物であり、添加剤の量が高吸着容量チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の質量の０～３重量％である。
【0029】
好ましくは、ステップＣ）において、粉末と複合接着剤とを混合した後、固形分含有量がさらに好ましくは３５～４５重量％に制御され、高速撹拌の回転速度は１１００～１８００ｒ／ｍｉｎであり、分散スラリーは８０～４００メッシュでふるい分けされる。
【0030】
好ましくは、ステップＤ）における造粒－水浴凝固による成形に用いる凝固浴が水および無機塩水のいずれかであり、無機塩水の質量濃度が０．５～５％である。
【0031】
好ましくは、造粒－水浴凝固により造粒される造粒物は、スラリー静電噴霧造粒、スラリーブラシ点噴霧造粒、ディスク遠心造粒を含み、スラリー中の固形分含有量は３５～４５％に制御され、スラリーを静電ブラシ－スティップルスプレー装置を介して水槽内に噴霧して棒状、球状又は不定形の粒子に凝固させるか、又はスラリーを高速ディスク装置に滴下すると、スラリーは遠心力の作用で分散され、水槽内に噴霧されて球形、楕円形、または不定形の粒子に凝固させ、凝固浴に０．５～２時間浸漬することによって、球状、棒状、または不規則な粒状の吸着剤前駆体を製造できる。
【0032】
好ましくは、静電噴霧造粒に使用されるスラリーは、０．７～１．１ｍｍのノズル開口、３～６ＫＶの静電圧力、およびノズルからレセプター流体までの距離０．３～１ｍの２５０～４００メッシュによってふるい分けされ、ブラシ点噴霧造粒に使用されるスラリーは、ノズル口径が０．９～１．２ｍｍ、ノズルからレセプター流体までの距離が０．５～１．２ｍの１５０～３００メッシュでふるいにかけられ、ディスク遠心造粒に使用されるスラリーは、ディスク直径４０～８０ｍｍ、ディスク速度８００～１２００ｒ／ｍｉｎ、ディスクからレセプター流体までの距離０．５～１．５ｍの８０～１５０メッシュでふるいにかけられる。
【0033】
好ましくは、造粒－真空乾燥凝固による成形は、スラリー中の固形分濃度を４５～６０％にまず制御する必要があり、真空度範囲は０．０３～０．０９Ｍｐａ、乾燥温度は摂氏４０～８０度、ふるい分け粒径は０．３～２ｍｍである。
【0034】
好ましくは、ステップＥ）において粒状リチウムイオン前駆体を浸出させるために使用される溶離液は、硫酸、塩酸またはＮａ２Ｓ２Ｏ６のいずれか１つまたはこれらの組み合わせである。
【0035】
以上の方法により、高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤が製造される。上述した本発明の方法により、優れた性能を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤が製造される。粒状吸着剤の粒径は０．３～２ｍｍに制御されることが好ましく、かさ密度は０．３５～０．４５ｇ／ｃｍ３である。
【0036】
以下、本発明の実施について、具体例を通じて説明するが、当業者であれば本明細書に開示された内容から本発明の他の利点および効果を容易に理解することができる。本発明は、他の異なる特定の実装形態によって実施または適用することもでき、本発明の精神から逸脱することなく、説明内のさまざまな詳細を異なる観点および応用に基づいて修正または変更することもできる。以下の実施形態および実施形態の特徴は、矛盾しない状況で互いに組み合わせることができることに留意されたい。
【0037】
本発明の目的、技術的解決策および利点を明確に理解するために、本発明の実施形態の技術的解決策は、これらの実施形態の図と組み合わせて以下に明確かつ完全に説明されることに留意されたい。明らかに、本明細書で説明される実施形態は、本発明の実施形態のすべてではなく、一部にすぎない。一般に、本明細書で説明し図に示した本発明の実施形態の構成要素は、様々な構成で配置および設計することができる。
【0038】
以下の実施例におけるデータ分析では、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、ＢはＩＣＰ分光法、Ｃｌは分光測色法、Ｌｉ、Ｔｉは原子吸光法、硫酸根は硫酸バリウム比濁法により測定される。（ＧＢ１３５８０．６－９２）。本願明細書において記載される％は、特に断りのない限り、質量百分率、すなわち重量％を示す。
【0039】
実施形態１
以下の工程を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法。
（１）メタチタン酸リチウム粉末の調製
二酸化チタン１９．７ｋｇ、電池用炭酸リチウム１７．４ｋｇ、１．５重量％のＰＥＧ６０００水溶液０．１ｋｇを高速で分散・均一混合し、機械的にボールミル粉砕して粒子径Ｄ５０＝５５０～８５０ｎｍに制御し、次に、ポリエーテルスルホン粉末を混合して噴霧予備造粒し、噴霧予備造粒温度を摂氏２００度に設定し、最後に、電子レンジ内にて摂氏６００度で焼成して、リチウムイオンふるい前駆体Ｌｉ２ＴｉＯ３を得る。
（２）ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤
Ｓ１：前処理：メタチタン酸リチウム前駆体を粉砕し、２５０メッシュでふるい分けしてメタチタン酸リチウムリチウムイオン前駆体を得る。
Ｓ２：１５％ＰＥＳゾルの調製：２．７ｋｇの粒状ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）を１５Ｌのジメチルアセトアミドに加え、完全に溶解するまで摂氏５０度の水浴中で２時間継続的に撹拌して、１５％ＰＥＳを取得する（％は溶媒中のポリマー材料の割合）。
Ｓ３：ドーピング、混合および均質化：ステップＳ１で前処理した９ｋｇのＬｉ２ＴｉＯ３粉末とステップＳ２で得られたすべての１５％ＰＥＳゾルを取り、機械撹拌によって１８００ｒ／分の速度でそれらを均一に混合し、１５分間の超音波によって混合スラリーを得る。
Ｓ４：成形：混合スラリーを２５０メッシュでふるい分けし、静電溶液スプレー装置で押出造粒し、水槽内で受けて凝固し、電圧を６ｋｖ、受け距離を０．５ｍに調整して球状リチウムイオンふるい前駆体材料を取得し、成形前駆体として収率９５％以上（測定された粒度分布は０．３～０．５ｍｍが２０％、０．５～０．７ｍｍが２０％、０．７～０．９ｍｍが３０％、０．９～１．１ｍｍが２０％、１．１～１．５ｍｍが５％、１．５～２ｍｍが５％）で０．３～２ｍｍの粒子をふるい分けする。平均かさ密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であり、この割合の吸収材を、模擬塩水１にバブリング流量０．１５Ｂｖ／ｍｉｎで懸濁分散させることができ、溶出液中にバブリング流量０．３５Ｂｖ／ｍｉｎ懸濁分散させることができる。
Ｓ５：置換：ステップＳ４で得られた粒状前駆体から０．４ＭＨＣｌでリチウムイオンを浸出させ、洗浄してＰＥＳ－ＨＴＯ吸着剤を得、本実施形態で作製したＰＥＳ－ＨＴＯ吸着剤を用いて、模擬塩水１と模擬塩水２の吸着カラムそれぞれに対して動的吸着試験を行う。具体的な評価結果は以下の通りである。
以下の工程を有する高吸着容量粒状チタン系リチウムイオンふるい吸着剤の製造方法。
（１）メタチタン酸リチウム粉末の調製
二酸化チタン１９．７ｋｇ、電池用炭酸リチウム１７．４ｋｇ、１．５重量％のＰＥＧ６０００水溶液０．１ｋｇを高速で分散・均一混合し、機械的にボールミル粉砕して粒子径Ｄ５０＝５５０～８５０ｎｍに制御し、次に、ポリエーテルスルホン粉末を混合して噴霧予備造粒し、噴霧予備造粒温度を摂氏２００度に設定し、最後に、電子レンジ内にて摂氏６００度で焼成して、リチウムイオンふるい前駆体Ｌｉ２ＴｉＯ３を得る。
（２）ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤
Ｓ１：前処理：メタチタン酸リチウム前駆体を粉砕し、２５０メッシュでふるい分けしてメタチタン酸リチウムリチウムイオン前駆体を得る。
Ｓ２：１５％ＰＥＳゾルの調製：２．７ｋｇの粒状ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）を１５Ｌのジメチルアセトアミドに加え、完全に溶解するまで摂氏５０度の水浴中で２時間継続的に撹拌して、１５％ＰＥＳを取得する（％は溶媒中のポリマー材料の割合）。
Ｓ３：ドーピング、混合および均質化：ステップＳ１で前処理した９ｋｇのＬｉ２ＴｉＯ３粉末とステップＳ２で得られたすべての１５％ＰＥＳゾルを取り、機械撹拌によって１８００ｒ／分の速度でそれらを均一に混合し、１５分間の超音波によって混合スラリーを得る。
Ｓ４：成形：混合スラリーを２５０メッシュでふるい分けし、静電溶液スプレー装置で押出造粒し、水槽内で受けて凝固し、電圧を６ｋｖ、受け距離を０．５ｍに調整して球状リチウムイオンふるい前駆体材料を取得し、成形前駆体として収率９５％以上（測定された粒度分布は０．３～０．５ｍｍが２０％、０．５～０．７ｍｍが２０％、０．７～０．９ｍｍが３０％、０．９～１．１ｍｍが２０％、１．１～１．５ｍｍが５％、１．５～２ｍｍが５％）で０．３～２ｍｍの粒子をふるい分けする。平均かさ密度は０．４３ｇ／ｃｍ３であり、この割合の吸収材を、模擬塩水１にバブリング流量０．１５Ｂｖ／ｍｉｎで懸濁分散させることができ、溶出液中にバブリング流量０．３５Ｂｖ／ｍｉｎ懸濁分散させることができる。
Ｓ５：置換：ステップＳ４で得られた粒状前駆体から０．４ＭＨＣｌでリチウムイオンを浸出させ、洗浄してＰＥＳ－ＨＴＯ吸着剤を得、本実施形態で作製したＰＥＳ－ＨＴＯ吸着剤を用いて、模擬塩水１と模擬塩水２の吸着カラムそれぞれに対して動的吸着試験を行う。具体的な評価結果は以下の通りである。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
メタチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末を０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２０時間動的溶出して調製し、リチウムイオンふるいＨＴＯ粉末を取得する。Ｌｉ吸脱着性能の評価結果は以下の通りである。
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
実施形態２
（１）メタチタン酸リチウム粉末の調製
４０ｋｇの二酸化チタンと１０ｋｇの水を取り、均一なスラリーに混合および粉砕し、１０．５ｋｇの固体水酸化リチウムを加え、均一に混合および撹拌し、４０ＨＺの超音波周波数で摂氏６０度に加熱し、常圧下で６時間撹拌反応を行い、反応プロセス中に過酸化水素を一滴ずつ添加し（合計約１００ｍＬの３０％過酸化水素）、反応後、チタン系リチウムイオンふるい粉末を濾過およびスクラビングし、濾液をリサイクルのためにスラリー混合に戻し、スラリーを叩解し、ポリマー造孔剤ポリエーテルスルホン０．１ｋｇを添加し、均一に混合し、噴霧予備造粒し、空気雰囲気中摂氏４５０度で３時間焼成し、室温まで冷却して、メタチタン酸リチウムイオンふるいＬｉ２ＴｉＯ３を得る。
（２）ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤
ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤の製造工程は実施形態１と同様であるが、造粒にディスク遠心装置を用いる点で異なる。スラリーを８０メッシュでふるい分けし、ディスクの直径は６０ｍｍであり、ディスクの回転速度は９５０ｒ／ｍｉｎに制御され、レセプター液からの距離は０．５ｍであり、レセプター凝固浴は１．５重量％重硫酸ナトリウム水溶液であることで、０．３～２ｍｍの球状吸着剤（ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３）が調製されてふるい分けされ、収率は９５％以上である（測定粒度分布は０．３～０．５ｍｍが２０％、０．５～０．７ｍｍが２０％、０．７～０．９が３０％、０．９～１．１ｍｍが２０％、１．１～１．５ｍｍが５％、１．５～２ｍｍが５％）。平均かさ密度は０．４４ｇ／ｃｍ３であり、この割合の吸収材を、模擬塩水１にバブリング流量０．２Ｂｖ／ｍｉｎで懸濁分散させることができ、溶出液中にバブリング流量０．４Ｂｖ／ｍｉｎ懸濁分散させることができる。
（１）メタチタン酸リチウム粉末の調製
４０ｋｇの二酸化チタンと１０ｋｇの水を取り、均一なスラリーに混合および粉砕し、１０．５ｋｇの固体水酸化リチウムを加え、均一に混合および撹拌し、４０ＨＺの超音波周波数で摂氏６０度に加熱し、常圧下で６時間撹拌反応を行い、反応プロセス中に過酸化水素を一滴ずつ添加し（合計約１００ｍＬの３０％過酸化水素）、反応後、チタン系リチウムイオンふるい粉末を濾過およびスクラビングし、濾液をリサイクルのためにスラリー混合に戻し、スラリーを叩解し、ポリマー造孔剤ポリエーテルスルホン０．１ｋｇを添加し、均一に混合し、噴霧予備造粒し、空気雰囲気中摂氏４５０度で３時間焼成し、室温まで冷却して、メタチタン酸リチウムイオンふるいＬｉ２ＴｉＯ３を得る。
（２）ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤
ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤の製造工程は実施形態１と同様であるが、造粒にディスク遠心装置を用いる点で異なる。スラリーを８０メッシュでふるい分けし、ディスクの直径は６０ｍｍであり、ディスクの回転速度は９５０ｒ／ｍｉｎに制御され、レセプター液からの距離は０．５ｍであり、レセプター凝固浴は１．５重量％重硫酸ナトリウム水溶液であることで、０．３～２ｍｍの球状吸着剤（ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３）が調製されてふるい分けされ、収率は９５％以上である（測定粒度分布は０．３～０．５ｍｍが２０％、０．５～０．７ｍｍが２０％、０．７～０．９が３０％、０．９～１．１ｍｍが２０％、１．１～１．５ｍｍが５％、１．５～２ｍｍが５％）。平均かさ密度は０．４４ｇ／ｃｍ３であり、この割合の吸収材を、模擬塩水１にバブリング流量０．２Ｂｖ／ｍｉｎで懸濁分散させることができ、溶出液中にバブリング流量０．４Ｂｖ／ｍｉｎ懸濁分散させることができる。
【0046】
本実施形態で製造した粒状吸着剤を柱状動的吸着試験に供し、それぞれシミュレーション１および２によりリチウム抽出を評価した。
【0047】
本実施形態で調製したメタチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）粉末を、０．４ｍｏｌ／Ｌ塩酸で２０時間動的に溶出して、リチウムイオンふるいＨＴＯ粉末を得、リチウム抽出物をそれぞれシミュレーション１および２によって評価した。
【0048】
【表5】
【0049】
【表6】
【0050】
実施形態３
吸着剤の製造方法は、基本的に実施形態２と同様であるが、ステップＳ２のみが異なる。粒状ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）２．７ｋｇをジメチルアセトアミド１５Ｌに添加し、添加剤ＰＥＧ６０００（成形吸着剤の２．５％を占める）を添加し、完全に溶解するまで摂氏５０度の水浴中で２時間継続的に撹拌し、１５％のＰＥＳゾル（％は溶媒中のポリマー材料の割合）を得る。
吸着剤の製造方法は、基本的に実施形態２と同様であるが、ステップＳ２のみが異なる。粒状ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）２．７ｋｇをジメチルアセトアミド１５Ｌに添加し、添加剤ＰＥＧ６０００（成形吸着剤の２．５％を占める）を添加し、完全に溶解するまで摂氏５０度の水浴中で２時間継続的に撹拌し、１５％のＰＥＳゾル（％は溶媒中のポリマー材料の割合）を得る。
【0051】
ＰＥＳ－ＰＥＧ－Ｈ２ＴｉＯ３棒状吸着剤
本実施形態で製造した粒状リチウムイオンふるいＰＥＳ－ＰＥＧ－ＨＴＯを柱状動的吸着試験に使用した。本実施形態で用いた塩水は実施形態１と同様であり、試験結果は以下の通りである。
本実施形態で製造した粒状リチウムイオンふるいＰＥＳ－ＰＥＧ－ＨＴＯを柱状動的吸着試験に使用した。本実施形態で用いた塩水は実施形態１と同様であり、試験結果は以下の通りである。
【0052】
【表7】
【0053】
比較例１
吸着剤の製造方法は基本的に実施形態３と同様であるが、異なる点は、成形基材としてＰＥＳの代わりに高分子材料ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてＰＶＤＦ－Ｈ２ＴｉＯ３複合吸着剤を作製することである。
吸着剤の製造方法は基本的に実施形態３と同様であるが、異なる点は、成形基材としてＰＥＳの代わりに高分子材料ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてＰＶＤＦ－Ｈ２ＴｉＯ３複合吸着剤を作製することである。
【0054】
比較例２：
吸着剤の製造方法は基本的に実施形態３と同様であるが、異なる点は、成形基材としてＰＥＳの代わりに高分子材料ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてＰＶＤＦ－Ｈ２ＴｉＯ３複合吸着剤を作製することである。比較例１および比較例２で得られた吸着剤について、実施形態１と同様の試験条件で柱状動的吸着試験を行った。テスト結果は以下の通りである。
吸着剤の製造方法は基本的に実施形態３と同様であるが、異なる点は、成形基材としてＰＥＳの代わりに高分子材料ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いてＰＶＤＦ－Ｈ２ＴｉＯ３複合吸着剤を作製することである。比較例１および比較例２で得られた吸着剤について、実施形態１と同様の試験条件で柱状動的吸着試験を行った。テスト結果は以下の通りである。
【0055】
【表8】
【0056】
上記の表から、比較例１および比較例２で得られたＰＶＤＦ－Ｈ２ＴｉＯ３およびＰＴＦＥ－Ｈ２ＴｉＯ３複合吸着剤の溶出性能が劣っていることが分かる。
【0057】
実施形態４
吸着剤の製造方法は、基本的に実施形態２と同様であるが、ステップＳ２のみが異なる。粒状ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）２．７ｋｇをジクロロメタン１５Ｌに添加し、添加剤ＰＥＧ６０００（成形吸着剤の２．５％を占める）を添加し、完全に溶解するまで常温で２時間継続的に撹拌し、１５％のＰＥＳゾル（％は溶媒中のポリマー材料の割合）を得る。混合したスラリーを３００メッシュでふるい分けし、真空度０．０６ＭＰａ、摂氏２５度に制御された真空スプレー装置を用いて造粒する。ジクロロメタンは真空凝縮システムを通じて回収される。ふるい分けにより、平均かさ密度が０．４３ｇ／ｃｍ３の０．３～２ｍｍの棒状吸着剤（ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３）を得ることができる。吸収材の具体的な試験結果は以下の通りである。
吸着剤の製造方法は、基本的に実施形態２と同様であるが、ステップＳ２のみが異なる。粒状ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）２．７ｋｇをジクロロメタン１５Ｌに添加し、添加剤ＰＥＧ６０００（成形吸着剤の２．５％を占める）を添加し、完全に溶解するまで常温で２時間継続的に撹拌し、１５％のＰＥＳゾル（％は溶媒中のポリマー材料の割合）を得る。混合したスラリーを３００メッシュでふるい分けし、真空度０．０６ＭＰａ、摂氏２５度に制御された真空スプレー装置を用いて造粒する。ジクロロメタンは真空凝縮システムを通じて回収される。ふるい分けにより、平均かさ密度が０．４３ｇ／ｃｍ３の０．３～２ｍｍの棒状吸着剤（ＰＥＳ－Ｈ２ＴｉＯ３）を得ることができる。吸収材の具体的な試験結果は以下の通りである。
【0058】
本実施形態で製造した粒状リチウムイオンふるいＰＥＳ－ＰＥＧ－ＨＴＯを柱状動的吸着試験に使用した。本実施形態で用いた塩水は実施形態１と同様であり、試験結果は以下の通りである。
【0059】
【表9】
【0060】
実験１：さまざまな条件下で作成した吸着剤の性能をテストした。
製造方法は実施形態３と同様であり、溶媒、高分子材料、添加剤、成形方法、得られる吸着体の形状を下表に従って置き換えた点のみが異なる。それぞれ実施形態５～２９が得られる。具体的な違いは以下の通りである。
製造方法は実施形態３と同様であり、溶媒、高分子材料、添加剤、成形方法、得られる吸着体の形状を下表に従って置き換えた点のみが異なる。それぞれ実施形態５～２９が得られる。具体的な違いは以下の通りである。
【0061】
【表10】
【0062】
実施形態５～２９で得られた吸着剤について、柱状動的吸着試験を行った。吸着試験における塩水は、実施形態１の模擬塩水２と同様の指標を有する。実験結果は以下の通りである。
【0063】
【表11】
【0064】
実験２：寿命試験
実施形態２３の条件に従って作成したＣ－ＰＶＣ－ＰＡＳＦ－ＨＴＯ粒状複合吸着剤を寿命試験実験に供し、模擬塩水を工業用連続一方向動的吸脱着サイクル１０００回シミュレーションした。本実施形態で使用する塩水は、実施形態１の模擬塩水１と同じである。具体的なテスト結果は以下の通りである。
実施形態２３の条件に従って作成したＣ－ＰＶＣ－ＰＡＳＦ－ＨＴＯ粒状複合吸着剤を寿命試験実験に供し、模擬塩水を工業用連続一方向動的吸脱着サイクル１０００回シミュレーションした。本実施形態で使用する塩水は、実施形態１の模擬塩水１と同じである。具体的なテスト結果は以下の通りである。
【0065】
【表12】
【0066】
上の表から、１０００サイクルより後では吸着剤のリチウム吸着容量が低下するが、依然として６ｍｇ／ｇを超えていることが分かる。
【0067】
比較例３
実施例２で製造したリチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、２５０メッシュで篩い、７０ｇのＬｉ２ＴｉＯ３、２０ｇの変性アクリル水系樹脂（５０％）、１０ｇの水を秤量し、十分に撹拌して均一に混合し、成形材料中の粉末の有効割合を８９％に制御し、造粒機で直径１．５ｍｍの小さな柱状粒子に押し出し、摂氏８０度で２４時間乾燥して吸着剤前駆体を得た後、１ＭＨＣＬに２４時間浸漬して粒子吸着剤を得た。
実施例２で製造したリチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、２５０メッシュで篩い、７０ｇのＬｉ２ＴｉＯ３、２０ｇの変性アクリル水系樹脂（５０％）、１０ｇの水を秤量し、十分に撹拌して均一に混合し、成形材料中の粉末の有効割合を８９％に制御し、造粒機で直径１．５ｍｍの小さな柱状粒子に押し出し、摂氏８０度で２４時間乾燥して吸着剤前駆体を得た後、１ＭＨＣＬに２４時間浸漬して粒子吸着剤を得た。
【0068】
比較例４
実施形態２で製造したリチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、２５０メッシュでふるい分けし、Ｌｉ２ＴｉＯ３７０ｇ、Ｆｅ２Ｏ３１０ｇ、珪藻土２０ｇを秤量して混合し、前のステップの混合粉末に２０ｇのエポキシ樹脂接着剤を加え、押出造粒機を通して直径１．５ｍｍの小さな柱状粒子を形成し、オーブンに送って摂氏８０度で２時間乾燥させ、乾燥した粒子を１ＭＨＣｌに４時間浸漬し、摂氏６０度に維持し、スクラビングして、円柱状のリチウムイオンふるい粒子を得た。
実施形態２で製造したリチウムイオンふるい前駆体粉末を粉砕し、２５０メッシュでふるい分けし、Ｌｉ２ＴｉＯ３７０ｇ、Ｆｅ２Ｏ３１０ｇ、珪藻土２０ｇを秤量して混合し、前のステップの混合粉末に２０ｇのエポキシ樹脂接着剤を加え、押出造粒機を通して直径１．５ｍｍの小さな柱状粒子を形成し、オーブンに送って摂氏８０度で２時間乾燥させ、乾燥した粒子を１ＭＨＣｌに４時間浸漬し、摂氏６０度に維持し、スクラビングして、円柱状のリチウムイオンふるい粒子を得た。
【0069】
比較例３および比較例４で調製した吸着剤の性能を、実施形態２４で調製した吸着剤と比較した。実施例１の模擬塩水１を用いて試験（１．５時間吸着、０．１Ｍの硫酸で１．５時間溶出）を行い、粒状吸着剤の空隙率を測定した。同一条件での吸着剤の質量減少を超音波振動により測定し、吸着剤の強度を評価した。結果は次の表に示すとおりである。
【0070】
【表13】
【0071】
空隙率測定：吸着剤約１００ｍＬをメスシリンダー２００ｍＬに入れ、吸着剤が水吸着で飽和するまで水を加え、超音波処理後、表面から溢れた水をろ紙で吸収し、水吸着量Ｖ０を記録する。２５０ｍＬの目盛りまで水を加え続け、水の補給量Ｖ１を記録し、空隙率Φ＝Ｖ０／（２５０－Ｖ１）×１００％となる。
【0072】
吸着剤前駆体の強度評価：
一定重量になるまで乾燥させた成形膜状リチウムイオンふるい前駆体５ｇを秤量し、蒸留水を入れた試験管に入れて密封し、この試験管を４０ＫＨＺの超音波発振器に入れて３０分間発振させた後、取り出し、吸引ろ過し、一定重量になるまで乾燥させた後、リチウムイオンふるい前駆体の質量ｍｉを秤量し（ｉ＝１、２、３、化学天秤で秤量）、これを３回繰り返して平均値を取得し、その平均質量損失率Φｍを計算した。
一定重量になるまで乾燥させた成形膜状リチウムイオンふるい前駆体５ｇを秤量し、蒸留水を入れた試験管に入れて密封し、この試験管を４０ＫＨＺの超音波発振器に入れて３０分間発振させた後、取り出し、吸引ろ過し、一定重量になるまで乾燥させた後、リチウムイオンふるい前駆体の質量ｍｉを秤量し（ｉ＝１、２、３、化学天秤で秤量）、これを３回繰り返して平均値を取得し、その平均質量損失率Φｍを計算した。
【0073】
【数1】
【0074】
実験３：リチウム沈殿母液吸着実験：実施形態２５で製造した５０ｇの粒状リチウムイオン篩を秤量し、２Ｌの１７００ｍｇ／Ｌリチウム沈殿母液に浸漬し、２時間後に最初の水サンプルを採取してリチウム含有量を試験し、その後、１時間ごとにサンプルを採取し、隣接する２つのサンプル間のリチウム含有量に差がなくなるまでリチウム含有量をテストし、吸着が飽和に達した時点で、リチウムイオンふるいの飽和吸着容量を計算した。具体的な試験結果は以下の表のとおりである。
【0075】
【表14】
【0076】
実験４－良好な懸濁性能を備えた吸着剤の製造例
製造プロセスは実施形態２３と同じであるが、製造された吸着剤が有効粉末６０％、添加ポリマー混合物２．５％、複合ポリマー３７．５％を含む点において異なる。調製した粒状吸着剤の粒径範囲は０．３～２ｍｍであり、粒度分布は０．３～０．５ｍｍが１５％、０．５～０．７ｍｍが１５％、０．７～０．９が３０％、０．９～１．１ｍｍが２０％、１．１～１．５ｍｍが１０％、１．５～２ｍｍが１０％であった。平均かさ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。粒状吸着剤は模擬塩水中で下から上まで１．２の密度で懸濁分散でき、ガス流量０．１Ｂｖ／ｍｉｎの溶出液中にも懸濁分散できる。０．１Ｂｖ／ｍｉｎのバブリング動的吸着の評価結果は以下の通りである。
製造プロセスは実施形態２３と同じであるが、製造された吸着剤が有効粉末６０％、添加ポリマー混合物２．５％、複合ポリマー３７．５％を含む点において異なる。調製した粒状吸着剤の粒径範囲は０．３～２ｍｍであり、粒度分布は０．３～０．５ｍｍが１５％、０．５～０．７ｍｍが１５％、０．７～０．９が３０％、０．９～１．１ｍｍが２０％、１．１～１．５ｍｍが１０％、１．５～２ｍｍが１０％であった。平均かさ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であった。粒状吸着剤は模擬塩水中で下から上まで１．２の密度で懸濁分散でき、ガス流量０．１Ｂｖ／ｍｉｎの溶出液中にも懸濁分散できる。０．１Ｂｖ／ｍｉｎのバブリング動的吸着の評価結果は以下の通りである。
【0077】
【表15】
【0078】
上表から、本発明により製造された粒状イオンふるい吸着剤は良好な吸着性能を有し、配合中のポリマーの割合と粒度分布を調整することによって異なる懸濁特性を有する吸収材料を得ることができ、異なる塩水とリチウム含有溶液を使用できることから、高い産業利用価値があることが分かる。
注記：チタン損失の割合％、溶出率、回収率は業界標準の計算式に従って計算（質量比）される。
注記：チタン損失の割合％、溶出率、回収率は業界標準の計算式に従って計算（質量比）される。
【0079】
上述した本発明の基本例とそのさらなる選択例は、自由に組み合わせて複数の実施形態を形成することができ、本発明はこれらを採用し、特許請求することができる。本発明の解決策において、各選択例は、他の基本例や選択例と任意に組み合わせることができる。多くの組み合わせが存在することは当業者にとって自明である。
【0080】
上記はすべて本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の精神および原理から逸脱することなく、すべての変更、同等の置換および改良は、本発明の保護範囲に含まれるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】