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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-26
(54)【発明の名称】亜鉛金属有機構造体材料の合成方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/41 20060101AFI20240619BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240619BHJP
B01J 20/30 20060101ALI20240619BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20240619BHJP
C07C 55/07 20060101ALI20240619BHJP
C07F 3/06 20060101ALN20240619BHJP
【ＦＩ】
C07C51/41
B01J20/22 A
B01J20/30
B01J20/28 Z
C07C55/07
C07F3/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023550242
(86)(22)【出願日】2022-02-22
(85)【翻訳文提出日】2023-10-06
(86)【国際出願番号】 IB2022051562
(87)【国際公開番号】W WO2022175927
(87)【国際公開日】2022-08-25
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518334613
【氏名又は名称】スヴァンテ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000958
【氏名又は名称】弁理士法人インテクト国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100120237
【弁理士】
【氏名又は名称】石橋 良規
(72)【発明者】
【氏名】ガーッファリ－ニク，オミド
(72)【発明者】
【氏名】ガオ，ヤン
(72)【発明者】
【氏名】シゼロン，ジョエル
(72)【発明者】
【氏名】マッソウミファード，ニマ
(72)【発明者】
【氏名】モラアイ，アザデェー
(72)【発明者】
【氏名】トイ，ロバート
(72)【発明者】
【氏名】ホヴィントン，ピエール
【テーマコード（参考）】
4G066
4H006
4H048
【Ｆターム（参考）】
4G066AA18A
4G066AA37A
4G066AA43A
4G066AA53A
4G066AB05A
4G066AB06D
4G066AB07A
4G066AB10A
4G066AB12A
4G066AB13A
4G066AB15A
4G066AB16A
4G066AB23A
4G066AB24B
4G066AC11B
4G066BA23
4G066BA26
4G066BA31
4G066BA36
4G066CA35
4G066DA01
4G066FA05
4G066FA11
4G066FA21
4G066FA34
4G066FA35
4G066FA37
4G066FA38
4H006AA02
4H006AC90
4H006BB14
4H006BB31
4H006BC10
4H048AA02
4H048AC90
4H048BC10
4H048VA66
4H048VB10
(57)【要約】
本発明の実施形態は、一般に、金属有機構造体（ＭＯＦ）、具体的には、式Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘを有する亜鉛ＭＯＦを調製する方法に関する。方法は、一般に、１００°Ｃ以下の温度かつ約１気圧の圧力にある液体懸濁液中で、少なくとも１つのシクロアゾカルビル化合物、例えばＮ－複素環化合物をオキサレート（またはジカルボン酸またはジチオ化合物）と、亜鉛カチオンと接触させることを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの組成のＺｎ ＭＯＦを調製する方法であって、式中、Ｈｔが、第１のＮ－複素環式化合物であり、１，２，４－トリアゾレート、または１，２，４－トリアゾレートと少なくとも第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせのいずれかであり、前記第２のＮ－複素環式化合物が前記第１のＮ－複素環式化合物とは異なり、Ｏｘが、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態、ジカルボン酸またはジチオ化合物であり、Ｚｎが亜鉛カチオンであり、１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、前記第１のＮ－複素環式化合物、前記Ｏｘ、および水を含む溶媒を接触させ、
前記Ｚｎ ＭＯＦの結晶を形成することを含む方法。
【請求項2】
前記第１のＮ－複素環式化合物、前記Ｏｘおよび水を含む溶媒を接触させる工程が、前記第２のＮ－複素環式化合物を前記第１のＮ－複素環式化合物、前記Ｏｘおよび前記溶媒と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１のＮ－複素環式化合物を第１のシクロアゾカルビルとして添加する工程が、前記第２のＮ－複素環式化合物を第２のシクロアゾカルビル化合物として添加することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
第１の工程中に亜鉛塩または酸化亜鉛を亜鉛試薬として溶液または懸濁液に添加し、第２の工程中にシュウ酸塩を前記溶液または前記懸濁液に添加し、および
第３の工程中に前記第１のＮ－複素環式化合物を第１のシクロアゾカルビル化合物として、前記溶液または前記懸濁液に添加することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記溶媒が、水のみであることをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記亜鉛試薬が酸化亜鉛をさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項7】
前記亜鉛試薬が酢酸亜鉛をさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項8】
前記亜鉛試薬が亜鉛塩をさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項9】
前記亜鉛試薬が、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛脱水物、塩化亜鉛、または硝酸亜鉛のうちの１つをさらに含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項10】
前記液体懸濁液の前記温度が１５°Ｃ～１００°Ｃの範囲内である、請求項５に記載の方法。
【請求項11】
前記Ｏｘが、前記オキサレートとスクアレートとの混合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記Ｏｘが、前記オキサレートとルベアネートとの混合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記Ｈｔが、１，２，４－トリアゾレートと第２のシクロアゾカルビル化合物との組み合わせをさらに含み、前記第２のシクロアゾカルビル化合物が５員環または６員環を含み、少なくとも二座であり、前記５員環または６員環が２、３または４個の窒素原子を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記５員環または６員環が、－ＮＨ２、Ｃ１－Ｃ３アルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ３ジアルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ２－Ｃ３アルケニル、またはＣ２－Ｃ３アルキニルから選択される非水素置換基で置換された５員環または６員環をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記Ｈｔが、１，２，４－トリアゾレートと、イミダゾレート、１，２，４－トリアゾレート、ピラゾレートおよびテトラゾレートのうちの少なくとも１つとの組み合わせである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
式Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦを調製する方法であって、式中、Ｈｔが１，２，４－トリアゾレートであり、Ｏｘがオキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり、Ｚｎが亜鉛カチオンであり、１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、シュウ酸塩、および亜鉛塩または酸化亜鉛、および水を含む溶媒を接触させることを含む、方法。
【請求項17】
前記溶媒がさらに、水のみを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
任意の１つの成分の、５％以下の化学量論的過剰で実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
１０％～１００％の範囲内のトリアゾールの化学量論的過剰で実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
第１の工程において亜鉛試薬を添加することをさらに含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記亜鉛試薬が、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛脱水物、塩化亜鉛、または硝酸亜鉛のうちの１つをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記亜鉛試薬が酸化亜鉛をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項23】
オキサレート試薬を添加することをさらに含む、請求項１６～２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記オキサレート試薬が、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムもしくはシュウ酸のうちの１つ、またはそれらのいずれかの組み合わせをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
水性アルコールを添加することをさらに含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
水性アルコールを添加する工程が、１種の低級アルコールを含有する水性アルコールを添加することをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記１種の低級アルコールが、水性エタノールまたは水性メタノールをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記水性アルコールが、１種以上のアルコールを１０体積％以上、特に１種以上の低級アルコールを１０体積％以上含有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記水性アルコールが、１種以上のアルコールを２５体積％以上、特に１種以上の低級アルコールを２５体積％以上含有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記水性アルコールが、１種以上のアルコールを５０体積％以上、特に１種以上の低級アルコールを５０体積％以上含有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記水性アルコールが、１種以上のアルコールを４０～６０体積％、特に１種以上の低級アルコールを４０～６０体積％含有する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
１５°Ｃ～３０°Ｃの温度範囲内の温度で反応を行うことをさらに含む、請求項１６～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
混合する前に、１種以上の試薬および／または前記液体懸濁液の温度を所望の温度に制御することをさらに含む、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
混合する前に、前記１種以上の試薬および／または前記液体懸濁液を１５°Ｃ～６０°Ｃの温度に制御することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項35】
混合する前に、前記１種以上の試薬および／または前記液体懸濁液を１５°Ｃ～９０°Ｃの温度に制御することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項36】
混合する前に、前記１種以上の試薬および／または前記液体懸濁液を１５°Ｃ～１００°Ｃの温度に制御することをさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項37】
最後の試薬または前記最後の試薬のための懸濁液の添加後、反応混合物が大気圧下で加熱還流され得ることをさらに含む、請求項１～３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
前記Ｚｎ ＭＯＦが、Ｃｕ Ｋα線を用いて１０°＜２０＜１５°の範囲内に最高強度回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを含む、請求項１～３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
前記Ｚｎ ＭＯＦが、７７°Ｋの窒素収着等温線で４５０ｍ２／ｇ以上のラングミュア表面積を含む、請求項１～３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
前記Ｚｎ ＭＯＦが、単一ドメイン結晶内に細孔を有し、前記単一ドメイン結晶内の前記細孔が、０．３ｎｍ～２ｎｍの範囲の孔径を有する、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般に、金属有機構造体の合成方法に関する。より詳細には、本発明は、亜鉛含有金属有機構造体の合成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属有機構造体（本明細書では「ＭＯＦ」と称する）および多孔性配位ポリマー（本明細書では「ＰＣＰ」と称する）は、金属イオンまたは金属イオンクラスターを連結する有機スペーサで構成されたネットワーク固体の部類である。これらの材料は、その高い表面積、および細孔が透過する規則的な（結晶性）構造を含む錯体金属の特性のために有用である。これらの材料は、その規則性によって、Ｘ線回折技術による構造的特徴付けに受け入れられる。この特性は、ガスの迅速な吸着にとって特に興味深い。この部類の材料は、ガス、例えば工業排出物からの二酸化炭素（本明細書では「ＣＯ２」と称する）の吸着および分離、例えばＣＯ２のアミンスクラビングの代替に提案されている。
【0003】
少量の大気中水分でさえも秩序および多孔性を損なう可能性があるので、水安定性は、多くのＭＯＦにとって弱点であることが示されている。高いＣＯ２捕捉容量と、水分または蒸気の存在下での高い安定性とを併せ持つ材料を特定することは難題である。工業煙道ガスは両方の分子を含み、ＣＯ２捕捉の前に煙道ガスから水分を除去することは、非常に大きなエネルギーコストの不利益をもたらすだけでなく、捕捉システムの資本コストを不必要に増加させる。
【0004】
２０１７年１０月１０日に交付された「ＭＥＴＡＬ ＯＲＧＡＮＩＣ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ，ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＡＮＤ ＵＳＥ ＴＨＥＲＥＯＦ」と題する米国特許第９，７８２，７４５号は、特定のＺｎ ＭＯＦが、窒素と比較して、ＣＯ２への高い吸着選択性と共に高いＣＯ２吸着容量を示し、さらに良好な熱安定性および水に対する良好な安定性を示すことを開示している。その中のＭＯＦは、完全な可逆性を有し、吸着および脱着の複数サイクルに供することができた。
【0005】
「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＺＩＮＣ ＭＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」と題されたＰＣＴ国際公開第２０１９／２０４９３４号は、米国特許第９，７８２，７４５号に開示されているＺｎ ＭＯＦを調製するための合成技術の改善を教示している。
【0006】
米国特許第９，７８２，７４５号およびＰＣＴ公開ＷＯ ２０１９／２０４９３４の両方は、細孔を有する金属有機構造体（ＭＯＦ）を開示しており、構造体は、亜鉛イオン、オキサレート、およびシクロアゾカルビル化合物を含む。その中のＭＯＦのシクロアゾカルボニル化合物は、２、３または４個の窒素原子を有する少なくとも二座として、典型的には５員環の一部として記載される。その中のシクロアゾカルビル化合物の例は、イミダゾレート、トリアゾレートおよびテトラゾレート、より具体的には１，２，４－トリアゾレート、１Ｈ－１，２，４－トリアゾレート－１－カルボキサミジン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾレート、イミダゾレート、４－フルオロイミダゾレート、２－メチル－イミダゾレートおよび１，２，３，４－テトラゾレートである。その中で特に興味深いのは、化学式Ｚｎ２Ｔｚ２０ｘ（式中、Ｔｚ＝１，２，４－トリアゾレート、Ｏｘ＝オキサレート）を有する、ＣＡＬＦ－２０と呼ばれるＺｎ（ＩＩ）材料である。
【0007】
米国特許第９，７８２，７４５号は、ＣＡＬＦ－２０として特定されるＺｎ ＭＯＦのこのファミリー内の特定の例の合成を例示し、それは、周囲圧力を超える圧力で密閉されたオートクレーブ中で溶媒熱的にバッチプロセスとして実施される。この手順では、シュウ酸Ｚｎ（ＩＩ）、ならびにＺｎおよびオキサレートの両方に対して化学量論的に過剰の１，２，４－トリアゾールを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ライニングオートクレーブ中で水およびメタノールに添加した。その後、混合物を密封したオートクレーブ中で１８０°Ｃに４８時間加熱し（すなわち、高圧で）、水で洗浄した。このプロセスの空時収率は約４０ｋｇ／ｍ３／ｈ程度と比較的低く、合成コストはＣＡＬＦ－２０および関連するＭＯＦにとって重大な制限要因となる。反応は、純粋なメタノールまたはエタノール中で行うこともできる。続いて、オートクレーブ法により調製されたＣＡＬＦ－２０は、ＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）で評価されるように、酸化亜鉛不純物を含む場合があることが分かっており、これを、２４時間２００°Ｃに加熱する２つの工程を含み、各工程の間に冷却および洗浄工程を含むアニーリングプロセスによって完全に除去する。しかしながら、この精製工程は、ＣＡＬＦ－２０の合成にさらなる時間およびコストを追加する。
【0008】
国際公開第２０１９／２０４９３４号は、温度および圧力を下げてＣＡＬＦ－２０を調製するための合成技術の改善を開示している。この方法は、反応媒体中に亜鉛塩を添加する前に、シクロアゾカルビルと、オキサレート、または追加のキレート化配位子と混合されたオキサレートとの化合物を形成することに依存する。本開示はまた、低アルコールと水との混合物の、単なる溶媒としての使用を例示する。
【0009】
ガス分離用途におけるＣＡＬＦ－２０などのＺｎ ＭＯＦの商業適応の障壁として、複雑な合成プロセス、および従来の合成プロセスを使用する高い合成コストが挙げられる。当技術分野で知られている合成プロセスの具体的な欠点としては、例えば、低い空時収率、有害な溶媒の使用、および／または分離しにくい不純物の形成が挙げられる。合成中の溶媒の使用は、安全な処理およびハンドリングのための適切な装置およびプロセスの必要性を含む、課題をもたらす。これらの障壁の１つ以上を克服する新規ＰＣＰおよびＭＯＦ合成技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第９，７８２，７４５号明細書
【特許文献2】国際公開第２０１９／２０４９３４号
【発明の概要】
【0011】
本発明の広範な態様では、式Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの組成のＺｎ ＭＯＦを調製する方法は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または１，２，４－トリアゾレートと少なくとも第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボン酸またはジチオ化合物であり；
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、第１のＮ－複素環式化合物および場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物、および水を含む溶媒を接触させ、Ｚｎ ＭＯＦの結晶を形成することを含む。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または１，２，４－トリアゾレートと少なくとも第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボン酸またはジチオ化合物であり；
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、第１のＮ－複素環式化合物および場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物、および水を含む溶媒を接触させ、Ｚｎ ＭＯＦの結晶を形成することを含む。
【0012】
本発明の別の広範な態様では、式Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの組成のＺｎ ＭＯＦを調製する方法は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または１，２，４－トリアゾレートと第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、
ここで第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボンまたはジチオ化合物であり；
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、第１のＮ－複素環式化合物、場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物、および水のみからなる溶媒を接触させ、Ｚｎ ＭＯＦの結晶を形成することを含む。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または１，２，４－トリアゾレートと第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、
ここで第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボンまたはジチオ化合物であり；
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、第１のＮ－複素環式化合物、場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物、および水のみからなる溶媒を接触させ、Ｚｎ ＭＯＦの結晶を形成することを含む。
【0013】
本発明のさらなる実施形態では、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦを調製する方法は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、シュウ酸塩および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水を含む溶媒と接触させることを含む。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、シュウ酸塩および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水を含む溶媒と接触させることを含む。
【0014】
本発明のなおさらなる実施形態では、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦを調製する方法は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、シュウ酸塩および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水のみからなる溶媒と接触させることを含む。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、シュウ酸塩および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水のみからなる溶媒と接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】国際公開第２０１９／２０４９３４号に記載の通りに製造されたＣＡＬＦ－２０ Ｚｎ ＭＯＦの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を、実施例３および実施例４に記載の通りに製造されたＺｎ ＭＯＦと比較する。Ｘ線回折線１、２、および３の回折ピークは実質的に同じであり、これらの方法によって調製されたＺｎ ＭＯＦが実質的に同じ構造を有することを示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
定義：
アルキルという用語は、１～１２個の炭素原子を含み得る一価飽和炭化水素ラジカル（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）を指す。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。アルキル基は置換されていてもよい。特定の実施形態では、アルキルはＣ１－Ｃ３アルキルである。
アルキルという用語は、１～１２個の炭素原子を含み得る一価飽和炭化水素ラジカル（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）を指す。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。アルキル基は置換されていてもよい。特定の実施形態では、アルキルはＣ１－Ｃ３アルキルである。
【0017】
アミノアルキルという用語は、－ＮＨＲ一価ラジカルを指し、Ｒは上記のアルキル基である。
【0018】
ジアルキルアミノという用語は、－Ｎ（Ｒ）２一価ラジカルを指し、各Ｒは上記のアルキル基である。特定の実施形態では、ＲはＣ１－Ｃ３アルキルである。
【0019】
アミノという用語は－ＮＨ２基を指す。
【0020】
シクロアルキルという用語は、３～８員の炭素環を有するアルキルラジカルを指す。シクロアルキル基は置換されていてもよい。
【0021】
アルケニルという用語は、１つ以上の二重結合を含有する、２～１２個の炭素原子を含み得る一価炭化水素ラジカル（Ｃ１－Ｃ１２アルキル）を指す。アルケニル基は、直鎖または分岐であり得る。アルケニル基は置換されていてもよい。
【0022】
シクロアルケニルという用語は、３～８員の炭素環を有するアルケニルラジカルを指す。１つ以上の二重結合は炭素環内にある。シクロアルキル基は置換されていてもよい。一実施形態では、シクロアルケニル基は１つ以上の二重結合を含む。
【0023】
アルキニルという用語は、１つ以上の三重結合を含有する、２～１２個の炭素原子を含み得る一価炭化水素ラジカル（Ｃ２－Ｃ１２アルキニル）を指す。
【0024】
Ｎ－複素環式という用語は、５～８員環を含有する化学種を指し、環は少なくとも１つの窒素を含む。他の環員は、炭素、１つ以上の追加の窒素、または１つ以上の酸素もしくは硫黄であってもよい。環は、１つ以上の二重結合を含んでいてもよく、または芳香族であってもよい。
【0025】
低級アルコールという用語は、１～４個の炭素原子を有するアルキルアルコールを指し、そのすべての異性体を含む。この用語は、低級アルコールの混合物を含む。特定の実施形態では、低級アルコールはエタノールである。
【0026】
水性アルコールは、水およびアルコール、好ましくは低級アルコールを含有する混合物を指す。水性アルコールは、２種以上のアルコールの混合物、好ましくは２種以上の低級アルコールの混合物を含有し得る。
【0027】
化学量論的過剰とは、式Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘで定義される化学量論量を超える試薬または化合物の相対量を指し、ここで数は、生成物中の化合物の相対モル含有量を表す。
【0028】
溶媒は、試薬または化合物を懸濁または溶解するために使用される液体媒体を指す。
【0029】
室温は、約１５°Ｃ～約３０°Ｃの範囲の温度である。
【0030】
大気という用語は、人および／またはプロセスが動作する周囲環境を指す。標準大気圧力は、海面で１０１キロパスカルである。
【0031】
亜鉛化合物という用語は、液体または固体としての２つ以上の亜鉛含有材料を指す。
【0032】
国際公開第２０１９／２０４９３４号は、水以外の溶媒（非水系溶媒）と共に特定の添加順序を用いる、Ｚｎ ＭＯＦを製造する合成方法を開示している。
【0033】
本合成方法は、望ましい特性、例えば１つ以上のガス種の選択的吸着ならびに良好な熱および蒸気曝露安定性有する多孔質結晶構造の、例えばＣＡＬＦ－２０を含むＺｎ ＭＯＦを製造する。本方法は、分離しにくい不純物の形成を低減する一方で、合成および溶媒のより経済的な条件を提供するだけでなく、合成中の圧力容器の使用を省く。本方法はまた、国際公開第２０１９／２０４９３４号に開示されている方法と比較して、合成溶媒としての軽質アルコールの使用を省くことができ、かつ／または試薬の添加工程を省くことができる。さらに、本方法は、国際公開第２０１９／２０４９３４号に開示されている試薬添加の順序の変更を含み、それにより高収率および高純度を提供しながら、所望のＺｎ ＭＯＦ構造を形成するための反応時間を大幅に短縮する。
【0034】
本発明の方法は、使用される装置の種類に大きく影響を与え、既存の化学工業プラントにおいて比較的容易に本発明の合成方法を適合させることを可能にするだけでなく、合成中の有害化学物質を含む廃棄物の量を除去または低減する。さらに、本方法は、反応時間の大幅な短縮およびいくつかの洗浄または精製工程の省略により、国際公開第２０１９／２０４９３４号に開示されている方法と比較して高い合成時空間収率を可能にする。
【0035】
亜鉛試薬として、酸化亜鉛の使用も実証されており、国際公開第２０１９／２０４９３４号の教示から逸脱している。本方法は、溶解度の低いＺｎ２＋含有ＭＯＦの形成によって駆動されるＺｎＯの溶解が、未反応のＺｎＯをほとんど残さない、溶解および再沈殿を介した生成物の比較的迅速な形成を可能にすることを実証している。
【0036】
本発明は、亜鉛含有ＭＯＦまたは式：Ｚｎ２Ｈｔ２ＯｘのＺｎ ＭＯＦを調製する方法に関し、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、またはＮ－複素環式化合物（１，２，４－トリアゾレート）と第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンである。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、またはＮ－複素環式化合物（１，２，４－トリアゾレート）と第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンである。
【0037】
一実施形態では、本発明は、式：Ｚ＾Ｆ ＯｘのＺｎ ＭＯＦを製造する方法を提供し、式中、Ｚｎは亜鉛カチオンであり、Ｈｔは、第１のＮ－複素環式化合物、特に第１のシクロアゾカルビル化合物、もしくはより具体的には１，２，４－トリアゾレート；または第１のＮ－複素環式化合物、特に第１のシクロアゾカルビル化合物、もしくはより具体的には１，２，４－トリアゾレートと、少なくとも第２のＮ－複素環式化合物、特に第２のシクロアゾカルビル化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物および第１のシクロアゾカルビル化合物は、第２のＮ－複素環式化合物および第２のシクロアゾカルビル化合物とは異なり、Ｏｘは、オキサレート、またはオキサレートとオキサレート以外の１つ以上のキレート化配位子との組み合わせであり、方法は、１００°Ｃ以下の温度の液体懸濁液中で、１，２，４－トリアゾール、シュウ酸塩、および場合により亜鉛塩または酸化亜鉛を、大部分または全体が水で構成される溶媒と接触させることを含む。
【0038】
実施形態では、本発明はさらに、オキサレートおよび１，２，４－トリアゾレートを含有する式：Ｚｎ２Ｈｔ２ＣＬｘのＺｎ ＭＯＦに関することができ、式中、Ｚｎは亜鉛カチオンであり、Ｈｔは、第１のＮ－複素環式化合物、特に第１のシクロアゾカルビル化合物、より具体的には１，２，４－トリアゾレートと、少なくとも第２のＮ－複素環式化合物、特に第２のシクロアゾカルビル化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は第２のＮ－複素環式化合物とは異なり、ＬＣは、オキサレートと、オキサレート以外の１つ以上のキレート化配位子との組み合わせである。特に、実施形態は、第２のシクロアゾカルビル化合物がイミダゾレート、１，２，４－トリアゾレート、ピラゾレートもしくはテトラゾレートであり、かつ／または他のキレート化配位子がスクアレート（スクアリン酸）もしくはルベアネート（ルベアン酸）である、Ｚｎ ＭＯＦに関することができる。
【0039】
亜鉛の亜鉛試薬として、酸化亜鉛の使用も開示される。
溶解度の低いＺｎ２＋含有ＭＯＦの形成によって駆動されるＺｎＯの溶解は、合成プロセスの終わりに未反応のＺｎＯをほとんど残さないことができる、溶解および再沈殿を介した生成物の比較的迅速な形成を可能にする。
溶解度の低いＺｎ２＋含有ＭＯＦの形成によって駆動されるＺｎＯの溶解は、合成プロセスの終わりに未反応のＺｎＯをほとんど残さないことができる、溶解および再沈殿を介した生成物の比較的迅速な形成を可能にする。
【0040】
一般的なＺｎ ＭＯＦ生成物は、化学量論Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘを有し、式中、Ｈｔはシクロアゾカルビルであり、Ｏｘはオキサレート、またはオキサレートと任意の別の配位子の組み合わせである。
【0041】
特定の生成物ＣＡＬＦ－２０は、化学量論Ｚｎ２Ｔｚ２Ｏｘを有し、式中、Ｔｚは１，２，４－トリアゾレートであり、Ｏｘはオキサレートである。現在、Ｚｎ ＭＯＦ、特にＣＡＬＦ－２０を形成する反応は、任意の１つの成分の最大５％の化学量論的過剰で行うことができると考えられている。
【0042】
一実施形態では、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦの合成は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または第１のＮ－複素環式化合物（１，２，４トリアゾレート）と第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は、第２のＮ－複素環式化合物とは異なり、
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボン酸またはジチオ化合物であり、
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
第１のＮ－複素環式化合物および場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物、および場合により亜鉛塩または酸化亜鉛を、約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁物中で、水を含む溶媒と接触させることを含む方法を含むことができる。この合成方法は、Ｚｎ ＭＯＦ結晶の調合物をもたらすことができる。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または第１のＮ－複素環式化合物（１，２，４トリアゾレート）と第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は、第２のＮ－複素環式化合物とは異なり、
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボン酸またはジチオ化合物であり、
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
第１のＮ－複素環式化合物および場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物、および場合により亜鉛塩または酸化亜鉛を、約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁物中で、水を含む溶媒と接触させることを含む方法を含むことができる。この合成方法は、Ｚｎ ＭＯＦ結晶の調合物をもたらすことができる。
【0043】
実施形態は、第１の工程中に亜鉛塩または酸化亜鉛を亜鉛試薬として溶液または液体懸濁液に添加すること、第２の工程中にシュウ酸塩を溶液または液体懸濁液に添加すること、ならびに第３の工程中に第１のＮ－複素環式化合物、および場合により第２のＮ－複素環式化合物をシクロアゾカルビル化合物、特に第２のシクロアゾカルビル化合物として溶液または液体懸濁液に添加することをさらに含むことができ、第３の工程は第２の工程の後であり、第２の工程は第１の工程の後である。
【0044】
実施形態は、亜鉛試薬としての亜鉛塩または酸化亜鉛、第１のＮ－複素環式化合物、および場合によりシクロアゾカルビル化合物、特に第２のシクロアゾカルビル化合物としての第２のＮ－複素環式化合物、およびシュウ酸塩を混合して混合物を形成し、続いて混合物に溶媒を添加することをさらに含むことができる。
【0045】
別の実施形態では、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦの合成は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または第１のＮ－複素環式化合物（１，２，４トリアゾレート）と第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は、第２のＮ－複素環式化合物とは異なり、
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボン酸またはジチオ化合物であり、
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
第１のＮ－複素環式化合物および場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物を、約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁物中で、水のみからなる溶媒と接触させることを含むことができる。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートから選択される第１のＮ－複素環式化合物、または第１のＮ－複素環式化合物（１，２，４トリアゾレート）と第２のＮ－複素環式化合物との組み合わせであり、ここで第１のＮ－複素環式化合物は、第２のＮ－複素環式化合物とは異なり、
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態またはジカルボン酸またはジチオ化合物であり、
・Ｚｎは亜鉛カチオンであり、
第１のＮ－複素環式化合物および場合により第２のＮ－複素環式化合物、オキサレートまたはジカルボン酸またはジチオ化合物を、約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧以内の圧力にある液体懸濁物中で、水のみからなる溶媒と接触させることを含むことができる。
【0046】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は任意の第２のシクロアゾカルビル化合物であり、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は５員環または６員環を含み、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は少なくとも二座であり、環は２、３または４個の窒素を含み、環は、－ＮＨ２、Ｃ１－Ｃ３アルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ３ジアルキルアミノ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ２－Ｃ３アルケニル、またはＣ２－Ｃ３アルキニルから選択される非水素置換基で置換されていてもよい。
【0047】
他の実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は二座であり得る。
【0048】
なおさらなる実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は、５員環または６員環を含む。
【0049】
他の実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は非置換であり得る。
【0050】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は、二座かつ非置換であり得る。
【0051】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は非置換１，２，４－トリアゾレート、非置換１，２，３－トリアゾレート、非置換テトラゾレート、非置換イミダゾレート、または非置換ピラゾレートであり得る。
【0052】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は任意の第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は、イミダゾレート、トリアゾレート、１．２．４－トリアゾレート、１，２，３－トリアゾレート、ピラゾレートまたはテトラゾレートであり得る。
【0053】
他の実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は任意の第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物はキレート化配位子であり得、１．２．４－トリアゾリウムオキサレートである。
【0054】
さらに、他の実施形態では、第１のＮ－複素環化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は、１Ｈ－１，２，４－トリアゾレート－１－カルボキサミジン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾレート、イミダゾレート、４－フルオロイミダゾレート、２－メチル－イミダゾレートおよび１，２，３，４－テトラゾレートからなる群から選択することができる。
【0055】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は任意の第２のシクロアゾカルビル化合物であり得る。
【0056】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビル化合物であり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得、第１のシクロアゾカルビル化合物および任意の第２のシクロアゾカルビル化合物は非置換１，２，４－トリアゾレートであり得る。
【0057】
実施形態では、第１のＮ－複素環式化合物および任意の第２のＮ－複素環式化合物の一部は、反応物として１．２．４－トリアゾールについて置換されて、１．２．４－トリアゾレートを有するシクロアゾカルビル配位子の混合物を有するＺｎ ＭＯＦを形成することができる。
【0058】
実施形態では、第２のシクロアゾカルビル化合物はイミダゾレート、１，２，４－トリアゾレート、ピラゾレートもしくはテトラゾレートであり得、かつ／または他のキレート化配位子はスクアレート（スクアリン酸から）もしくはルベアネート（ルベアン酸から）である。
【0059】
実施形態では、反応に添加される１，２，４－トリアゾールの第２のシクロアゾカルビル化合物に対するモル比は、１：１（それぞれ５０モル％）～１００：１の範囲である。
【0060】
実施形態では、反応に添加される１，２，４－トリアゾールの第２のシクロアゾカルビル化合物に対するモル比は、５：１以上であり得る。
【0061】
実施形態では、反応に添加される１，２，４－トリアゾールの第２のシクロアゾカルビル化合物に対するモル比は、１０：１以上であり得る。
【0062】
１，２，４－トリアゾールに加えて複数のシクロアゾカルビル化合物を本明細書の反応に使用できることが理解されよう。そのような場合、１，２，４－トリアゾールの、他のシクロアゾカルビル化合物の全混合物（例えば、他のシクロアゾカルビル化合物は、第２のシクロアゾカルビル化合物および第３のシクロアゾカルビル化合物を有することができる）に対するモル比は、上記の比から計算することができ、例えば、１：１のモル比は、それぞれの５０モル％の当量である。シュウ酸の水和物は、シュウ酸二水和物であり得る。
【0063】
実施形態において、二酸は、スクアリン酸であり得る。
【0064】
実施形態では、ジチオ化合物はルベアン酸であり得、その場合ジチオ化合物は代替キレート化剤であり得る。
【0065】
実施形態では、反応に添加される第１の配位子、例えば、オキサレートの第２の配位子に対するモル比は、１：１（それぞれ５０モルパーセント）～１００：１の範囲である。
【0066】
実施形態では、反応に添加される第１の配位子、例えば、オキサレートの第２の配位子に対するモル比は、５：１以上ある。
【0067】
実施形態では、反応に添加される第１の配位子、例えば、オキサレートの第２の配位子に対するモル比は、１０：１以上ある。
【0068】
本明細書の反応では、オキサレートに加えて２つ以上のキレート化配位子を使用できることが理解されよう。そのような場合、他のキレート化配位子、例えば第２の配位子および第３の配位子の全混合物に対するオキサレートのモル比は、上記の比から計算することができる。
【0069】
実施形態では、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦの合成は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧の圧力範囲内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、オキサレート試薬、および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水を含む溶媒と接触させることを含み得る。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧の圧力範囲内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、オキサレート試薬、および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水を含む溶媒と接触させることを含み得る。
【0070】
実施形態では、式：Ｚｎ２Ｈｔ２Ｏｘの亜鉛含有ＭＯＦまたはＺｎ ＭＯＦの合成は、式中、
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧の圧力範囲内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、オキサレート試薬、および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水のみからなる溶媒と接触させることを含む。
・Ｈｔは、１，２，４－トリアゾレートであり；
・Ｏｘは、オキサレート、二酸のシュウ酸のジアニオン形態であり；
・Ｚｎは、亜鉛カチオンであり、
約１００°Ｃ以下の温度かつ０．９～１．１気圧の圧力範囲内の圧力にある液体懸濁液中で、１，２，４トリアゾール、オキサレート試薬、および亜鉛塩または酸化亜鉛を、水のみからなる溶媒と接触させることを含む。
【0071】
いくつかの実施形態において、Ｚｎ ＭＯＦを形成する反応は、任意の１つの成分、例えば、Ｈｔ成分、Ｏｘ成分および／またはＺｎ成分の５％以下の化学量論的過剰で行うことができる。
【0072】
実施形態では、Ｚｎ ＭＯＦを形成する反応は、１０％～１００％の範囲内のトリアゾールの化学量論的過剰で行うことができる。
【0073】
実施形態では、亜鉛塩は、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛脱水物、塩化亜鉛、または硝酸亜鉛からなる亜鉛試薬であり得る。
【0074】
実施形態では、酸化亜鉛は亜鉛試薬であり得る。
【0075】
実施形態では、オキサレート試薬は、シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウムまたはシュウ酸、またはそれらのいずれかの組み合わせである。
【0076】
実施形態では、１種の低級アルコールを含有する水性アルコールを添加することができる。水性アルコールは、溶媒および／または分散剤として使用することができる。
【0077】
実施形態では、水性アルコールは、水性エタノールまたは水性メタノールであり得る。
【0078】
実施形態において、水性アルコールは、１種以上のアルコールを１０体積％以上、特に１種以上の低級アルコールを１０体積％以上含有することができる。
【0079】
実施形態において、水性アルコールは、１種以上のアルコールを２５体積％以上、特に１種以上の低級アルコールを２５体積％以上含有することができる。
【0080】
実施形態において、水性アルコールは、１種以上のアルコールを５０体積％以上、特に１種以上の低級アルコールを５０体積％以上含有することができる。
【0081】
実施形態において、水性アルコールは、１種以上のアルコールを４０～６０体積％、特に１種以上の低級アルコールを４０～６０体積％含有することができる。
【0082】
別個の液体溶液または液体懸濁液は、シュウ酸に対する、シクロアゾカルビル化合物に対する所望の化学量論量の亜鉛塩または酸化亜鉛対をそれぞれ含有することができ、これは、２：１：２の亜鉛カチオン対シュウ酸対シクロアゾカルビル化合物総量のモル比であり得る。例えば、第１のシクロアゾカルビル化合物、または第１および第２のシクロアゾカルビル化合物を反応に使用することができる。
【0083】
好ましくは、実施形態において、生成物の収率を最大化するために、かつ／または洗い流されにくい共沈殿物の形成を最小化するために、３つの成分、亜鉛カチオン、オキサレートおよび１つ以上のシクロアゾカルビル化合物を３つの成分のいずれかと、５％以下の化学量論的（モル）過剰または欠乏で組み合わせることができる。
【0084】
実施形態において、液体溶液または液体懸濁液の添加の順序は、以下の通りであり得る：第１の工程において、第１のシクロアゾカルビル、場合により第２のシクロアゾカルビルおよびオキサレートを添加し、その後、亜鉛化合物を添加する第２の工程が続く；第１の工程において、亜鉛化合物を第１のシクロアゾカルビルおよび場合により第２のシクロアゾカルビルと共に添加し、最後にオキサレートを添加する第２の工程が続く；第１の工程において、亜鉛化合物をオキサレートと共に添加し、第１のシクロアゾカルビルおよび場合により第２のシクロアゾカルビルを最後に添加する後続の工程が続く；または、第１の工程において、すべての固体成分、例えば、第１のシクロアゾカルビル、場合により第２のシクロアゾカルビル、オキサレート、および亜鉛化合物を混合し、溶媒を最後に添加する第２の工程が続く。第１のＮ－複素環式化合物は第１のシクロアゾカルビルであり得、任意の第２のＮ－複素環式化合物は第２のシクロアゾカルビル化合物であり得る。第１のＮ－複素環式化合物は、第２のＮ－複素環式化合物とは異なる。
【0085】
使用される出発物質が不純物を含有する場合、当業者によって理解されるように、所望の化学量論からの意図しない逸脱が起こり得る。所望の化学量論を達成するために必要な純度の出発物質は市販されているか、または当技術分野で周知の方法によって調製することができる。
【0086】
次いで、得られた混合物を、Ｚｎ ＭＯＦの形成が完了するまで撹拌することができる。
【0087】
反応は、周囲室温、例えば約１５°Ｃ～約３０°Ｃ、または場合により約１００°Ｃまでの温度で行うことができる。試薬懸濁液は、場合により、混合前に室温を超えて加熱することができる。
【0088】
実施形態において、試薬、懸濁液および／または溶液は、混合前に、周囲温度より高い温度、例えば約１５°Ｃ、好ましくはおよその周囲温度から約６０°Ｃの温度、より好ましくはおよその周囲温度から約３０°Ｃの温度に加熱および／または制御される。
【0089】
他の実施形態において、試薬、懸濁液および／または溶液は、混合前に、周囲温度より高い温度、例えば約１５°Ｃ、好ましくはおよその周囲温度から約９０°Ｃの温度、より好ましくはおよその周囲温度から約６０°Ｃの温度に加熱および／または制御される。
【0090】
さらに、他の実施形態において、試薬、懸濁液および／または溶液は、混合前に、周囲温度より高い温度、例えば約１５°Ｃ、好ましくはおよその周囲温度から約１００°Ｃの温度、より好ましくはおよその周囲温度から約９０°Ｃの温度に加熱および／または制御される。
【0091】
実施形態では、最後の試薬または試薬懸濁液の添加後、溶媒の損失を回避するために、適切な冷却器または関連する既知の装置を使用して、反応混合物を大気圧下で加熱還流することができ、その還流温度は、使用される溶媒または溶媒混合物に依存する。
【0092】
反応混合物を加熱すると、Ｚｎ ＭＯＦの形成速度が増加することが発見される。
【0093】
前述の方法のＺｎ ＭＯＦは、任意の適切な濾過方法によって懸濁液から回収し、適切な溶媒、水、低級アルコールまたはそれらの混和性混合物で洗浄することができる。洗浄溶媒は、反応に使用されるものと同じであっても異なっていてもよい。洗浄溶媒は、好ましくは、反応に使用される溶媒と同じである。
【0094】
反応の完了度および生成物の純度は、ＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）によって、またはＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積分析を使用して粉末表面積を試験することによって、または比ガス吸着特性を測定することによって評価することができる。
【0095】
実施形態では、本明細書の方法によって調製されたＺｎ ＭＯＦは、Ｃｕ Ｋα線を用いて１０°＜２０＜１５°の範囲内に最高強度回折ピークを有する粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【0096】
実施形態では、本明細書の方法によって調製されたＺｎ ＭＯＦは、粉末の形態であり、当技術分野で知られているように、７７°Ｋで窒素収着等温線に適用されたラングミュア収着モデルに従って決定された、４５０ｍ２／ｇ以上のラングミュア表面積を有する。
【0097】
本明細書の方法によって調製されたＺｎ ＭＯＦは、細孔を有する。一実施形態では、Ｚｎ ＭＯＦは、単一ドメイン結晶内に細孔を有し、単一ドメイン結晶内の細孔は、０．３～２ｎｍの範囲の孔径を有する。本明細書の方法によって調製される好ましいＺｎ ＭＯＦは、ｎｍ単位で０．４～１．９、０．５～１．８、０．６～１．７、または０．７～１の範囲の孔径を有することができる。特定の実施形態では、本明細書の方法によって調製されたＺｎ ＭＯＦは、ｎｍ単位で、または約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９または約２．０の孔径を有することができる。
【0098】
本明細書に記載される通りに調製されたＺｎ ＭＯＦは、第１の成分、例えば酸性ガス成分または二酸化炭素を、第１の成分、酸性ガスまたは二酸化炭素を含有するガス混合物から収着分離するための方法に使用することができ、分離方法は、（ａ）ガス混合物を、Ｚｎ ＭＯＦを含む少なくとも１つの収着剤と接触させる工程、（ｂ）第１の成分をＺｎ ＭＯＦ中および／またはＺｎ ＭＯＦ上に収着し、ガス混合物と比較して第１の成分が枯渇した第１の生成物ガス流を回収する工程、および（ｃ）圧力スイング、温度スイング、分圧スイングおよび水分スイングのうちの少なくとも１つによって、選択的に吸着された、または第１の成分をＺｎ ＭＯＦから脱着し、ガス混合物と比較して第１の成分が濃縮された第２の生成物ガス流を回収する工程を含む。
【0099】
Ｚｎ ＭＯＦは、１００～１０００マイクロメートルの厚さの収着剤シートに形成することができ、それは、ガス成分の分離、特に二酸化炭素の分離および工業用煙道ガスからの除去を目的として、接触器、平行流路接触器、または接触器床へとさらに組み立てられる。
【実施例】
【0100】
以下の反応は、特に指示がない限り、成分を加熱することなく周囲室温および周囲室圧で行われる。
【0101】
熱重量分析は、設定温度および設定濃度のＣＯ２下で、選択された粉末試料上のＣＯ２の吸着度を評価するための簡単なツールである。以下の実施例では、窒素中１５％ ＣＯ２下、５０°ＣでのＣＯ２採択能力を使用して、開示された種々の例示的合成プロセスによって形成された生成物の品質を検証する。
【0102】
［実施例１］
まず、ＭＯＦ結晶が形成された水性溶媒中に、大気還流条件下（１００°Ｃ）でＺｎを添加し、付加工程なしでＺｎ ＭＯＦを調製した。オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器および加熱マントルを備えた５リットルの３口丸底フラスコに、塩基性炭酸亜鉛３３６ｇ（３ｍｏｌ）を充填し、５０ｒｐｍの低速撹拌下でＤＩＨ２Ｏ ６００ｍｌを添加した。シュウ酸二水和物粉末１９０．６ｇ（１．５０７ｍｏｌ）を１００ｒｐｍの撹拌下で８分間で添加し、その間にＣＯ２が放出された。投入後、スラリーを１５０ｒｐｍで３０分間撹拌してＣＯ２を放出させた。４００ｍｌのＤＩＨ２Ｏに溶解した１，２，４－トリアゾール２０８．９ｇ（３ｍｏｌ）を５分でフラスコに添加し、続いて約３０分間さらに撹拌し、その間にＣＯ２をさらに放出した。水性懸濁液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流温度まで加熱し、およそ１００°Ｃで１時間保持した。次いで、懸濁液を回収し、濾過のためにブフナー漏斗に移す前に、冷蒸留水をスラリー生成物に添加することによってその温度を急冷した。次いで、形成されたケーキを、濾液導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまで蒸留水ですすいだ。粉末を空気下１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、５２９ｇの粉末を得た（理論重量に対して９９％）。窒素中１５％ ＣＯ２を含む５０°Ｃでの粉末ＣＯ２容量は、４６．２．０ｃｃ／ｇで測定された。
まず、ＭＯＦ結晶が形成された水性溶媒中に、大気還流条件下（１００°Ｃ）でＺｎを添加し、付加工程なしでＺｎ ＭＯＦを調製した。オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器および加熱マントルを備えた５リットルの３口丸底フラスコに、塩基性炭酸亜鉛３３６ｇ（３ｍｏｌ）を充填し、５０ｒｐｍの低速撹拌下でＤＩＨ２Ｏ ６００ｍｌを添加した。シュウ酸二水和物粉末１９０．６ｇ（１．５０７ｍｏｌ）を１００ｒｐｍの撹拌下で８分間で添加し、その間にＣＯ２が放出された。投入後、スラリーを１５０ｒｐｍで３０分間撹拌してＣＯ２を放出させた。４００ｍｌのＤＩＨ２Ｏに溶解した１，２，４－トリアゾール２０８．９ｇ（３ｍｏｌ）を５分でフラスコに添加し、続いて約３０分間さらに撹拌し、その間にＣＯ２をさらに放出した。水性懸濁液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら還流温度まで加熱し、およそ１００°Ｃで１時間保持した。次いで、懸濁液を回収し、濾過のためにブフナー漏斗に移す前に、冷蒸留水をスラリー生成物に添加することによってその温度を急冷した。次いで、形成されたケーキを、濾液導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまで蒸留水ですすいだ。粉末を空気下１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、５２９ｇの粉末を得た（理論重量に対して９９％）。窒素中１５％ ＣＯ２を含む５０°Ｃでの粉末ＣＯ２容量は、４６．２．０ｃｃ／ｇで測定された。
【0103】
［実施例２］
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器および加熱マントルを備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコを使用した。フラスコに、３３．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸二水和物１９．０６ｇ（０．１５ｍｏｌ）および１，２，４－トリアゾール２０．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入した。撹拌しながら、蒸留水１１０ｍｌを３０分で添加した。水を添加した後、スラリーを２５０ｒｐｍの撹拌でさらに２０分間撹拌して反応を完了させ、ＣＯ２を放出させた後、３５０ｒｐｍでの撹拌下、加熱還流（約１００°Ｃ）を１時間を維持した。蒸留水をスラリー生成物に添加し、ブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキを蒸留水でフラッシングした。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、５３．３ｇの粉末を得た（理論重量に対してほぼ１００％）。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は３４．９ｃｃ／ｇであった。
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器および加熱マントルを備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコを使用した。フラスコに、３３．６ｇ（０．３ｍｏｌ）の塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸二水和物１９．０６ｇ（０．１５ｍｏｌ）および１，２，４－トリアゾール２０．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入した。撹拌しながら、蒸留水１１０ｍｌを３０分で添加した。水を添加した後、スラリーを２５０ｒｐｍの撹拌でさらに２０分間撹拌して反応を完了させ、ＣＯ２を放出させた後、３５０ｒｐｍでの撹拌下、加熱還流（約１００°Ｃ）を１時間を維持した。蒸留水をスラリー生成物に添加し、ブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキを蒸留水でフラッシングした。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、５３．３ｇの粉末を得た（理論重量に対してほぼ１００％）。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は３４．９ｃｃ／ｇであった。
【0104】
［実施例３］
５００ｍｌのジャケット付きビーカー内で、酢酸亜鉛脱水粉末（４４ｇ、０．２ｍｏｌ）を、５０°Ｃで既に温めた蒸留水１２０ｍｌに溶解した。塩が完全に溶解した後、シュウ酸脱水粉末（１２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶液を混合しながらゆっくりと溶液に添加した。３０分後、１，２，４－トリアゾール（２１ｇまたは０．３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を５０°Ｃで一晩混合した。スラリーの固形分は、３９．３重量％程と計算された。反応完了後、沈殿した生成物をブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキを蒸留水で洗浄した。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、３０ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は４２．４ｃｃ／ｇであった。
５００ｍｌのジャケット付きビーカー内で、酢酸亜鉛脱水粉末（４４ｇ、０．２ｍｏｌ）を、５０°Ｃで既に温めた蒸留水１２０ｍｌに溶解した。塩が完全に溶解した後、シュウ酸脱水粉末（１２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を溶液を混合しながらゆっくりと溶液に添加した。３０分後、１，２，４－トリアゾール（２１ｇまたは０．３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を５０°Ｃで一晩混合した。スラリーの固形分は、３９．３重量％程と計算された。反応完了後、沈殿した生成物をブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキを蒸留水で洗浄した。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、３０ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は４２．４ｃｃ／ｇであった。
【0105】
［実施例４］
５００ｍｌのジャケット付きビーカー内で、酢酸亜鉛脱水粉末（４４ｇ、０．２ｍｏｌ）を、５０°Ｃで既に温めたＤＩＨ２Ｏ ８０ｍｌに溶解した。亜鉛塩が完全に溶解した後、シュウ酸脱水粉末（１２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を混合しながらゆっくりと溶液に添加した。３０分後、１，２，４－トリアゾール（２１ｇ、０．３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を５０°Ｃで一晩混合した。スラリーの固形分は、実施例３と比較して４９．２重量％に増加した。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、３０ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は４２．６ｃｃ／ｇであった。
５００ｍｌのジャケット付きビーカー内で、酢酸亜鉛脱水粉末（４４ｇ、０．２ｍｏｌ）を、５０°Ｃで既に温めたＤＩＨ２Ｏ ８０ｍｌに溶解した。亜鉛塩が完全に溶解した後、シュウ酸脱水粉末（１２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を混合しながらゆっくりと溶液に添加した。３０分後、１，２，４－トリアゾール（２１ｇ、０．３ｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を５０°Ｃで一晩混合した。スラリーの固形分は、実施例３と比較して４９．２重量％に増加した。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、３０ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は４２．６ｃｃ／ｇであった。
【0106】
［実施例５］
５００ｍｌのジャケット付きビーカー内で、酢酸亜鉛脱水粉末（４４ｇ、０．２ｍｏｌ）を、５０°Ｃで既に温めたＤＩＨ２Ｏ水１２０ｍｌに溶解した。亜鉛塩が完全に溶解した後、シュウ酸脱水粉末（１２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を混合しながらゆっくりと溶液に添加した。３０分後、１，２，４－トリアゾール（２８ｇ、０．４ｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を５０°Ｃで一晩混合した。スラリーの固形分は、４１．０重量％程と計算された。反応完了後、沈殿した生成物をブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキを蒸留水でフラッシングした。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、２８ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は４１．０ｃｃ／ｇであった。
５００ｍｌのジャケット付きビーカー内で、酢酸亜鉛脱水粉末（４４ｇ、０．２ｍｏｌ）を、５０°Ｃで既に温めたＤＩＨ２Ｏ水１２０ｍｌに溶解した。亜鉛塩が完全に溶解した後、シュウ酸脱水粉末（１２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を混合しながらゆっくりと溶液に添加した。３０分後、１，２，４－トリアゾール（２８ｇ、０．４ｍｏｌ）をゆっくり添加し、溶液を５０°Ｃで一晩混合した。スラリーの固形分は、４１．０重量％程と計算された。反応完了後、沈殿した生成物をブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキを蒸留水でフラッシングした。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、２８ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２での乾燥粉末ＣＯ２容量は４１．０ｃｃ／ｇであった。
【0107】
［実施例６］
図１は、実施例３、実施例４で調製された材料、および国際公開第２０１ ９／２０４９３４号に記載されている方法に従って調製された材料のＸ線回折パターンを示し、比較する。図１において、ｘ軸は２θ度であり、ｙ軸は強度である。Ｘ線回折線１は、国際公開第２０１９／２０４９３４号に開示されている方法によって調製された材料に関する。Ｘ線回折線２は、実施例３で調製した材料に関し、Ｘ線回折線３は、実施例４で調製した材料に関する。Ｘ線回折線１、２、および３の回折ピークは実質的に同じであり、これらの方法によって調製された材料が実質的に同じ構造を有することを示す。
図１は、実施例３、実施例４で調製された材料、および国際公開第２０１ ９／２０４９３４号に記載されている方法に従って調製された材料のＸ線回折パターンを示し、比較する。図１において、ｘ軸は２θ度であり、ｙ軸は強度である。Ｘ線回折線１は、国際公開第２０１９／２０４９３４号に開示されている方法によって調製された材料に関する。Ｘ線回折線２は、実施例３で調製した材料に関し、Ｘ線回折線３は、実施例４で調製した材料に関する。Ｘ線回折線１、２、および３の回折ピークは実質的に同じであり、これらの方法によって調製された材料が実質的に同じ構造を有することを示す。
【0108】
［実施例７］
高剪断ミキサーを備えた１リットルビーカーを、１５０ｍｌのＭｅＯＨ（ＡＣＳグレード）および１５０ｍｌのＲＯ Ｈ２Ｏ（逆浸透水）で充填した。３５０ｒｐｍの撹拌下で、シュウ酸二水和物７７．２ｇ（９８％、０．６ｍｏｌ）および１，２，４－トリアゾール８４．４ｇ（９９％、１．２１ｍｏｌ）を順次添加する。化合物形成のために混合物を１．５時間撹拌し、その間に粘度が上昇し、撹拌速度を１２４５ｒｐｍに調整して十分な撹拌を提供する。塩基性炭酸亜鉛１３５．３ｇ（５８％ Ｚｎ、１．２ｍｏｌ）を５時間、少しずつ添加し、この間に撹拌速度を１２４５ｒｐｍから３２７７ｒｐｍに調整した。
８０ｍｌの追加の溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／ｉｎ ｖｏｌ）を添加して、乾燥しすぎと思われるスラリーを希釈した。一晩（１６時間）撹拌し、８２ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１／１ ｖｏｌ）を加えてスラリーを湿らせ、４３９７ｒｐｍで１８時間まで撹拌した。サンプルを採取し、９０°Ｃのオーブンで乾燥させ、１５％ ＣＯ２／５０°ＣでのＣＯ２容量についてＴＧＡで試験する。２１時間の撹拌後、反応を停止し、後処理および乾燥後、容量は、５０°Ｃでの窒素中１５％ ＣＯ２下のＣＯ２について４４．１ｃｃ／ｇであった。
高剪断ミキサーを備えた１リットルビーカーを、１５０ｍｌのＭｅＯＨ（ＡＣＳグレード）および１５０ｍｌのＲＯ Ｈ２Ｏ（逆浸透水）で充填した。３５０ｒｐｍの撹拌下で、シュウ酸二水和物７７．２ｇ（９８％、０．６ｍｏｌ）および１，２，４－トリアゾール８４．４ｇ（９９％、１．２１ｍｏｌ）を順次添加する。化合物形成のために混合物を１．５時間撹拌し、その間に粘度が上昇し、撹拌速度を１２４５ｒｐｍに調整して十分な撹拌を提供する。塩基性炭酸亜鉛１３５．３ｇ（５８％ Ｚｎ、１．２ｍｏｌ）を５時間、少しずつ添加し、この間に撹拌速度を１２４５ｒｐｍから３２７７ｒｐｍに調整した。
８０ｍｌの追加の溶媒（ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／ｉｎ ｖｏｌ）を添加して、乾燥しすぎと思われるスラリーを希釈した。一晩（１６時間）撹拌し、８２ｍｌのＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１／１ ｖｏｌ）を加えてスラリーを湿らせ、４３９７ｒｐｍで１８時間まで撹拌した。サンプルを採取し、９０°Ｃのオーブンで乾燥させ、１５％ ＣＯ２／５０°ＣでのＣＯ２容量についてＴＧＡで試験する。２１時間の撹拌後、反応を停止し、後処理および乾燥後、容量は、５０°Ｃでの窒素中１５％ ＣＯ２下のＣＯ２について４４．１ｃｃ／ｇであった。
【0109】
［実施例８］
アンカー形状のブレードおよび非表示オーバーヘッドスターラーを備えた１リットルビーカーを、１００ｍｌのＭｅＯＨ（ＡＣＳグレード）および１００ｍｌのＲＯ Ｈ２Ｏで充填した。非スプラッシュ撹拌下で、塩基性炭酸亜鉛１１２．７５ｇ（５８％ Ｚｎ、１．０ｍｏｌ）を添加した。１，２，４－トリアゾール６９．７８ｇ（９９％、１．０ｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を２０分間撹拌し、その間にビーカーの壁に付着した固体をスパチュラでスラリーに押し込んだ。シュウ酸二水和物６４．３３ｇ（９８％、０．５ｍｏｌ）を１．２５時間かけて少しずつ添加し、その間に５０ｍｌのＭｅＯＨ／ｈｈＯ（１／１ ｖｏｌ）を添加した。混合物を３日目まで合計４０．５時間撹拌し、生成物が乾燥しているので混合溶媒１００ｍｌを添加した。合成され、そのままの粉末容量は、５０°Ｃの窒素中１５％ ＣＯ２下でのＣＯ２について３９．８ｃｃ／ｇである。Ｈ２Ｏで洗浄し、乾燥させた後、容量は、５０°Ｃの窒素中１５％ ＣＯ２下でのＣＯ２について４４．５ｃｃ／ｇであった。
アンカー形状のブレードおよび非表示オーバーヘッドスターラーを備えた１リットルビーカーを、１００ｍｌのＭｅＯＨ（ＡＣＳグレード）および１００ｍｌのＲＯ Ｈ２Ｏで充填した。非スプラッシュ撹拌下で、塩基性炭酸亜鉛１１２．７５ｇ（５８％ Ｚｎ、１．０ｍｏｌ）を添加した。１，２，４－トリアゾール６９．７８ｇ（９９％、１．０ｍｏｌ）を１回で添加した。混合物を２０分間撹拌し、その間にビーカーの壁に付着した固体をスパチュラでスラリーに押し込んだ。シュウ酸二水和物６４．３３ｇ（９８％、０．５ｍｏｌ）を１．２５時間かけて少しずつ添加し、その間に５０ｍｌのＭｅＯＨ／ｈｈＯ（１／１ ｖｏｌ）を添加した。混合物を３日目まで合計４０．５時間撹拌し、生成物が乾燥しているので混合溶媒１００ｍｌを添加した。合成され、そのままの粉末容量は、５０°Ｃの窒素中１５％ ＣＯ２下でのＣＯ２について３９．８ｃｃ／ｇである。Ｈ２Ｏで洗浄し、乾燥させた後、容量は、５０°Ｃの窒素中１５％ ＣＯ２下でのＣＯ２について４４．５ｃｃ／ｇであった。
【0110】
［実施例９］
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器および加熱マントルを備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコに、シュウ酸二水和物１９．０５ｇ（０．１５ｍｏｌ）および蒸留水（ＤＩＨ２Ｏ）５０ｍｌを投入した。酸化亜鉛２４．５４ｇ（０．３ｍｏｌ）を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２分間添加し、ＤＩＨ２Ｏ ２０ｍｌを使用してフラスコの口部の粉末をフラスコ内にフラッシングした。さらに４０分間撹拌した後、３０ｍｌのＤＩＨ２Ｏに溶解した１，２，４－トリアゾール２０．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）の溶液をフラスコに供給し、引き続いてビーカーおよびフラスコの口部を２０ｍｌのＤＩＨ２Ｏですすいだ。３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、反応スラリーを９０°Ｃ以上で加熱し、３．７５時間維持した。ＤＩＨ２Ｏをスラリーに添加し、ブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキをＤＩＨ２Ｏでフラッシングした。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、５２．６ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２でのＣＯ２容量は４０．４ｃｃ／ｇであった。
オーバーヘッド撹拌機、熱電対、冷却器および加熱マントルを備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコに、シュウ酸二水和物１９．０５ｇ（０．１５ｍｏｌ）および蒸留水（ＤＩＨ２Ｏ）５０ｍｌを投入した。酸化亜鉛２４．５４ｇ（０．３ｍｏｌ）を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２２分間添加し、ＤＩＨ２Ｏ ２０ｍｌを使用してフラスコの口部の粉末をフラスコ内にフラッシングした。さらに４０分間撹拌した後、３０ｍｌのＤＩＨ２Ｏに溶解した１，２，４－トリアゾール２０．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）の溶液をフラスコに供給し、引き続いてビーカーおよびフラスコの口部を２０ｍｌのＤＩＨ２Ｏですすいだ。３５０ｒｐｍで３０分間撹拌した後、反応スラリーを９０°Ｃ以上で加熱し、３．７５時間維持した。ＤＩＨ２Ｏをスラリーに添加し、ブフナー漏斗で吸引濾過し、続いて濾液の導電率が１００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまでケーキをＤＩＨ２Ｏでフラッシングした。粉末を１１０°Ｃで約２０時間乾燥させた後、５２．６ｇの粉末を得た。５０°Ｃ、窒素中１５％ ＣＯ２でのＣＯ２容量は４０．４ｃｃ／ｇであった。
【0111】
表１：実施例７および実施例８の合成パラメータおよび粉末試験結果の比較。ＣＡＬＦ－２０は、実施例７および実施例８において首尾よく調製された。
【表1】
【図1】
【国際調査報告】