特表 2024-523053 カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤及びその製造方法ならびに使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-26

(54)【発明の名称】カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤及びその製造方法ならびに使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/00 20060101AFI20240619BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20240619BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20240619BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20240619BHJP

   C07C 251/66 20060101ALN20240619BHJP

   C07C 249/12 20060101ALN20240619BHJP

   C07C 319/20 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 307/46 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 333/22 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 209/86 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 307/91 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 407/06 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 409/06 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 333/76 20060101ALN20240619BHJP

   C07C 251/68 20060101ALN20240619BHJP

   C07C 323/47 20060101ALN20240619BHJP

   C07D 405/06 20060101ALN20240619BHJP

【ＦＩ】

C08F4/00

G03F7/031

C08F20/10

C08F2/50

C07C251/66

C07C249/12

C07C319/20

C07D307/46

C07D333/22

C07D209/86

C07D307/91

C07D407/06

C07D409/06

C07D333/76

C07C251/68

C07C323/47

C07D405/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568742

(86)(22)【出願日】2022-05-06

(85)【翻訳文提出日】2023-11-08

(86)【国際出願番号】 CN2022091212

(87)【国際公開番号】W WO2022237644

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】202110501130.3

(32)【優先日】2021-05-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515324604

【氏名又は名称】常州強力先端電子材料有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｗｕｃｈｅｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｚｈｅｎｇｌｕ Ｔｏｗｎ， Ｔｉａｎｎｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３１５９，Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】517427152

【氏名又は名称】常州強力電子新材料股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｑｉａｎｊｉａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｙａｏｇｕａｎ Ｔｏｗｎ， Ｗｕｊｉｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ｃｉｔｙ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３０１１， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(72)【発明者】

【氏名】錢 暁春

【テーマコード（参考）】

2H225

4H006

4J011

4J015

4J100

【Ｆターム（参考）】

2H225AC36

2H225AD06

2H225AM22P

2H225AM25P

2H225AM32P

2H225AN47P

2H225CA15

2H225CB02

2H225CC01

2H225CC13

2H225EA01P

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB40

4H006AB76

4H006AB91

4H006AB92

4H006AB99

4H006AC48

4H006BB12

4H006BE90

4H006BW23

4H006TA04

4J011QA02

4J011QA03

4J011QA22

4J011QA34

4J011QA46

4J011SA24

4J011SA25

4J011SA26

4J011SA29

4J011SA61

4J011UA01

4J011VA01

4J011WA01

4J011WA02

4J011WA05

4J015EA04

4J100AJ02Q

4J100AL08Q

4J100AL09Q

4J100AL59P

4J100BC43Q

4J100CA03

4J100CA23

4J100DA61

4J100FA03

4J100FA18

4J100FA43

4J100HA53

4J100HC59

4J100HC61

4J100HE22

4J100JA01

4J100JA03

4J100JA32

4J100JA43

(57)【要約】

本発明は、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤及びその製造方法ならびに使用を提供する。当該開始剤は、下記の構造を有する。当該カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤は、大きい共役構造を有し、感度に優れ、硬化後の砕片がマイグレ－ションしにくく、耐黄変性能に優れている。これに加えて、当該光開始剤は、さらに合成が簡単で、合成過程に高価な触媒を用いる必要がなく、かつ、硬化速度に優れるなどの特徴を有し、光硬化分野に広く使用することができる。
【化１】

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、芳香環又はヘテロ芳香環を含有する置換基であり、Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基、又はＣ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基である。］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式Ｉで示される構造を有することを特徴とするカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【化1】

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、芳香環又はヘテロ芳香環を含有する置換基であり、Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基、又はＣ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基である。］

【請求項2】

Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立して

【化2】

からなる群より選ばれ、
任意選択として、基における－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよく、
Ｒ_３は、Ｈ、ニトロ基、ヒドロキシル基、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０の鎖状アルケニル基、Ｃ_５～Ｃ_１０の置換もしくは無置換の環状もしくはヘテロ環状アルケニル基、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基又はヘテロアリ－ル基、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基又はヘテロアリ－ル基で置換されたＣ_１～Ｃ_４のアルキル基であり、任意選択として、これらの基における－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されていてもよく、
Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_６の鎖状アルケニル基、フェニル基又は置換フェニル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【請求項3】

Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立して

【化3(1)】

【化3(2)】

からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【請求項4】

Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_５の直鎖もしくは分岐状アルキル基又はＣ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【請求項5】

前記光開始剤は、下記の化合物のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【化4(1)】

【化4(2)】

【化4(3)】

【化4(4)】

【化4(5)】

【化4(6)】

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法であって、
Ａｒ_１－Ｈと三塩化ホスホリルとをホルミル化反応させ、中間体１

【化5】

を得る工程と、
前記中間体１を

【化6】

と縮合反応させ、中間体２

【化7】

を得る工程と、
前記中間体２を塩酸ヒドロキシルアミンとオキシム化反応させ、中間体３

【化8】

を得る工程と、
前記中間体３を、

【化9】

を含有する酸塩化物又は酸無水物とエステル化反応させ、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を得る工程と、
を含み、
ただし、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１は、請求項１～５のいずれか１項で定義した通りであることを特徴とする、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項7】

前記ホルミル化反応の過程において、反応温度が６０～１２０℃であり、好ましくは１００℃であり、反応時間が１～５ｈであり、
好ましくは、前記ホルミル化反応は、第１の溶媒中で行われ、前記第１の溶媒がＤＭＦであることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項8】

前記縮合反応は、第１のアルカリによる触媒作用下で行われ、好ましくは、前記第１のアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは水酸化ナトリウムであり、
好ましくは、前記縮合反応過程における反応温度が２０～６０℃であり、反応時間が２～６ｈであり、
好ましくは、前記縮合反応が第２の溶媒中で行われ、前記第２の溶媒がメタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル、ｔｅｒｔ－ブタノ－ル、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはメタノ－ルであることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項9】

前記オキシム化反応の反応温度が６０～９０℃であり、反応時間が１０～１６℃であり、
好ましくは、前記オキシム化反応が第３の溶媒中で行われ、前記第３の溶媒がメタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル及びｔｅｒｔ－ブタノ－ルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノ－ルであることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項10】

前記エステル化反応は、第２のアルカリの作用下で行われ、好ましくは、前記第２のアルカリがトリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記エステル化反応の反応温度が－１０～６０℃であり、より好ましくは０～２５℃であり、
好ましくは、前記エステル化反応は、第４の溶媒中で行われ、前記第４の溶媒が、ジエチルエ－テル、アセトニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエ－テル、テトラヒドロフラン、酢酸ビニル、トルエン、キシレン、プロパノン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項11】

光開始剤を含み、前記光開始剤が請求項１～５のいずれかに記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。

【請求項12】

前記光硬化性組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、壁体又は光ファイバ－基材上に塗布される塗料；ハ－ドコ－ト剤、防汚膜、反射防止膜又は緩衝膜材料；光硬化性接着剤、粘着剤、光分解型塗料、塗膜、成形体；光記録媒体；光学成形樹脂；層間絶縁膜、光取り出し膜、輝度向上膜、封止材；印刷用インキ、インクジェット印刷用光硬化性インキ；光学部材；フォトスペ－サ、リブ、ナノインプリント用材料の分野に使用され、
好ましくは、前記光学成形樹脂は、３Ｄ印刷用インキ又は樹脂、電子回路及び半導体製造用フォトレジスト、電子材料用フォトレジストであり、
好ましくは、前記印刷用インキがスクリ－ンプリンティング、オフセット印刷又はグラビア印刷用インキであり、
好ましくは、前記光学部材がレンズ、レンズアレ－、光導波路、導光板、光拡散板又は回折素子であり、
好ましくは、前記光記録媒体がホログラム材料であることを特徴とする請求項１１に記載の光硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、ＣＮ出願番号第２０２１１０５０１１３０．３号、出願日が２０２１年０５月０８日である中国出願を基礎として優先権を主張し、当該ＣＮ出願の開示内容全体を再び本願に組み込む。

【0002】

本発明は、有機化学分野に関し、具体的に、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤及びその製造方法ならびに使用に関する。

【背景技術】

【0003】

オキシムエステル構造を有する化合物は、光開始剤として光硬化分野において広く使用されており、より優れる応用性能を有する新規のオキシムエステル類光開始剤の設計及び合成は、従来より、光硬化分野において研究が盛んになっている。オキシムエステル類光開始剤は、高い感度を有するため、カラ－テレビ、液晶ディスプレイ、固体撮像素子、カメラ等において使用されるカラ－フィルタ、ブラックマトリクス等の用途において着色剤を含有する光重合性組成物に使用することができる。例えば、ＣＮ９９１０８５９８Ａ、ＣＮ１０１５０８７４４Ａ、ＣＮ１０５６５４７２Ａ、ＣＮ１０３２９３８５５Ａなどの特許文献には、異なるカルバゾ－ルオキシムエステル及びケトオキシムエステル類光開始剤が開示されており、これらの光開始剤は、良好な感光性及び貯蔵安定性を有し、従来の表示パネル及びカラ－フィルタなど光硬化分野の一般的な使用要求を異なる程度で満足することができるが、今まで感度と黄変性能とのバランスを取ることができなかった。

【0004】

ＣＮ１０７３４４９１８Ａ、ＣＮ１１００６６３５２Ａ、ＣＮ１１００６６２２５Ａには、それぞれ重合性基を含有する異なるオキシムエステル光開始剤が開示されているが、その合成過程が複雑であり、このような化合物の合成には、高価なパラジウム触媒を使用する必要があり、かつ、後処理プロセスが複雑であり、精製が非常に困難であり、生産コストが非常に高く、これらの使用が大きく制限されている。

【0005】

したがって、合成が簡単であることと、感度及び黄変性能に優れることとを両立した新規のオキシムエステル類光開始剤を提供することは、本分野において早急に解決しなければならない問題である。

【発明の概要】

【0006】

本発明の主な目的は、従来技術においてオキシムエステル類光開始剤が感度及び黄変性能に優れることと、合成スキ－ムが簡単であることとを両立できない問題を解決するために、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤及びその製造方法ならびに使用を提供することにある。

【0007】

上記目的を実現するために、本発明の１つの態様によれば、下記一般式Ｉで示される構造を有するカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を提供する。

【0008】

【化1】

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、芳香環又はヘテロ芳香環を含有する置換基であり、Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基、又はＣ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基である。］
本発明の別の態様によれば、上記カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法であって、Ａｒ_１－Ｈと三塩化ホスホリルとをホルミル化反応させ、中間体１

【化2】

を得る工程と、中間体１を

【化3】

と縮合反応させ、中間体２

【化4】

を得る工程と、中間体２を塩酸ヒドロキシルアミンとオキシム化反応させ、中間体３

【化5】

を得る工程と、中間体３を、

【化6】

を含有する酸塩化物又は酸無水物とエステル化反応させ、上記カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を得る工程を含み、ただし、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１は、上記で定義した通りである、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法を提供する。

【0009】

本発明のさらに別の態様によれば、光開始剤を含み、光開始剤が上記カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤である光硬化性組成物を提供する。

【0010】

本発明が提供するカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤は、大きい共役構造を有し、従来のオキシムエステル類開始剤よりも感度に優れ、硬化後の砕片がマイグレ－ションしにくく、耐黄変性能に優れている。これに加えて、当該光開始剤は、さらに合成が簡単であり、合成過程に高価な触媒を用いる必要がなく、かつ、使用後の硬化速度に優れるなどの特徴を有し、光硬化分野に広く使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

なお、矛盾がない限り、本願における実施例及び実施例における特徴は互いに組み合わせてもよい。以下、実施例に結び付いて本発明を詳しく説明する。

【0012】

背景技術部分で説明した通り、従来技術においてオキシムエステル類光開始剤は、感度及び黄変性能に優れることと、合成スキ－ムが簡単であることとを両立できない問題が存在する。

【0013】

上記問題を解決するために、本発明は、下記一般式Ｉで示される構造を有するカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を提供する。

【0014】

【化7】

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、芳香環又はヘテロ芳香環を含有する置換基であり、Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基、又はＣ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基である。］
カルコンは、共役程度が非常に高い構造であり、優れる吸光性能及び光学性能を有し、それを重合体のモノマ－として使用される報告があったが、光開始剤の母体基の使用についての報告が稀である。本発明者は、驚くべきことに、カルコン構造をオキシムエステル光開始剤の調製に使用すると、合成が簡単となり、得られた製品が長波長吸収という特徴を有することとなり、カラ－フィルタ及びブラックマトリクスに使用すると、感度に優れ、従来技術に存在する開始剤の感度が高いことによる高黄変の問題を解決できることを見出した。

【0015】

本発明が提供するカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤は、大きい共役構造を有し、従来のオキシムエステル類開始剤よりも感度に優れ、硬化後の砕片がマイグレ－ションしにくく、耐黄変性能に優れている。これに加えて、当該光開始剤は、さらに合成が簡単で、合成過程において高価な触媒を使用する必要がなく、かつ、使用後の硬化速度に優れるなどの特徴を有し、光硬化分野に広く使用することができる。

【0016】

光開始剤の感度をさらに向上させ、使用後の耐黄変性能を改善しながら、光開始剤により良い開始効率を有させるために、１つの好ましい実施態様において、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立して

【化8】

からなる群より選ばれ、任意選択として、上記の基における－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよく、Ｒ_３は、Ｈ、ニトロ基、ヒドロキシル基、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０の鎖状アルケニル基、Ｃ_５～Ｃ_１０の置換もしくは無置換の環状もしくはヘテロ環状アルケニル基、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基又はヘテロアリ－ル基、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基又はヘテロアリ－ル基で置換されたＣ_１～Ｃ_４のアルキル基であり、任意選択として、これらの基における－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されていてもよく、Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_６の鎖状アルケニル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。

【0017】

より好ましくは、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立して

【化9(1)】

【化9(2)】

からなる群より選ばれる。上記類型の基をＡｒ_１、Ａｒ_２基として選択して使用することにより形成された光開始剤は、カルコン類構造及びオキシムエステル構造の二重作用をより良く発揮し、光開始剤の各性能をさらに改善することができる。

【0018】

なお、上記の基における「＊」は、Ａｒ_１、Ａｒ_２基の結合手を表す。

【0019】

１つの好ましい実施態様において、Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_５の直鎖もしくは分岐状アルキル基又はＣ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基である。

【0020】

例示的に、光開始剤は、下記化合物のうちの１種又は２種以上である。

【0021】

【化10(1)】

【化10(2)】

【化10(3)】

【化10(4)】

【化10(5)】

【化10(6)】

本発明の別の態様によれば、上記カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法であって、Ａｒ_１－Ｈと三塩化ホスホリルとをホルミル化反応させ、中間体１

【化11】

を得る工程と、中間体１を

【化12】

と縮合反応させ、中間体２

【化13】

を得る工程と、中間体２を塩酸ヒドロキシルアミンとオキシム化反応させ、中間体３

【化14】

を得る工程と、中間体３を、

【化15】

を含有する酸塩化物又は酸無水物とエステル化反応させ、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を得る工程と、を含み、ただし、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記で定義した通りである、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法をさらに提供する。

【0022】

当該製造方法を利用して、Ａｒ_１－Ｈを順次にホルミル化反応、アセチル化アリ－ル基化合物との縮合反応、オキシム化反応、エステル化反応させることにより、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を製造することができる。当該合成方法のスキ－ムが簡単であり、各工程の条件が温和であり、操作が便利であり、合成過程において高価な触媒などの原料を採用する必要もなく、合成スキ－ム及び合成コストの点で利点を有する。得られた光開始剤は、感度、耐黄変性能、硬化速度などの点に優れている。

【0023】

なお、上記のＡｒ_１－Ｈ、

【化16】

を含有する酸塩化物又は酸無水物、三塩化ホスホリル、塩酸ヒドロキシルアミン等は、いずれも従来技術において知られている化合物であり、市販により取得してもよいし、従来の方法を採用して自ら作製することもできる。

【0024】

上記のホルミル化反応過程において、基質Ａｒ_１－Ｈにアルデヒド基を導入し、後続の反応のために用意する。反応過程をより安定化し、なるべく反応効率を向上させるために、１つの好ましい実施態様において、ホルミル化反応の過程において、反応温度が６０～１２０℃であり、好ましくは１００℃であり、反応時間が１～５ｈであり、より好ましくは、ホルミル化反応が第１の溶媒中で行われ、第１の溶媒がＤＭＦである。

【0025】

１つの好ましい実施態様において、縮合反応が第１のアルカリによる触媒作用下で行われ、好ましくは、第１のアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。アルカリを触媒として使用することにより、反応効率を効果的に改善でき、より好ましくは、水酸化ナトリウムを触媒として使用する。

【0026】

反応をより安定化するために、好ましくは、縮合反応過程における反応温度が２０～６０℃であり、反応時間が２～６ｈであり、好ましくは、縮合反応が第２の溶媒中で行われ、第２の溶媒がメタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル、ｔｅｒｔ－ブタノ－ル、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはメタノ－ルである。

【0027】

１つの好ましい実施態様において、オキシム化反応の反応温度が６０～９０℃であり、反応時間が１０～１６℃であり、好ましくは、オキシム化反応が第３の溶媒中で行われ、第３の溶媒がメタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル及びｔｅｒｔ－ブタノ－ルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノ－ルである。

【0028】

１つの好ましい実施態様において、エステル化反応が第２のアルカリの作用下で行われ、好ましくは、第２のアルカリがトリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。アルカリを触媒として選択してエステル化反応を行うと、エステル化反応が効率よく行われるのに有利である。好ましくは、エステル化反応の反応温度が－１０～６０℃であり、より好ましくは０～２５℃であり、好ましくは、エステル化反応が第４の溶媒中で行われ、第４の溶媒がジエチルエ－テル、アセトニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエ－テル、テトラヒドロフラン、酢酸ビニル、トルエン、キシレン、プロパノン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。

【0029】

本発明のさらに別の態様によれば、上記光開始剤の光硬化分野への使用をさらに提供する。当該光開始剤は、優れる感度及び耐黄変性能を有するため、光硬化分野の様々な光重合性組成物への使用に非常に適する。

【0030】

本発明のさらに別の態様によれば、光開始剤を含み、光開始剤が上記カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤である光硬化性組成物をさらに提供する。

【0031】

さらに、上記カルコンオキシムエステル開始剤は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、壁体、光ファイバ－等の基材上に塗布される塗料；ハ－ドコ－ト剤、防汚膜、反射防止膜、緩衝膜等の保護膜材料；光硬化性接着剤、粘着剤、光分解型塗料、塗膜、成形体；ホログラム材料等の光記録媒体；光学成形樹脂、例えば３Ｄ印刷用インキ（樹脂）、電子回路及び半導体製造用フォトレジスト、ディスプレイ中のカラ－フィルタ、ブラックマトリクス、ドライフィルム等の電子材料用フォトレジスト等；層間絶縁膜、光取り出し膜、輝度向上膜、封止材；スクリ－ンプリンティング、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷用インキ、インクジェット印刷用光硬化性インキ；レンズ、レンズアレ－、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子等の光学部材；フォトスペ－サ、リブ、ナノインプリント用材料等に使用することができる。

【0032】

実施例
以下、具体的な実施例を組み合わせて本願をさらに詳しく説明し、これらの実施例は、本願の保護を求める範囲を制限するものではないと理解され得る。

【0033】

実施例１
化合物１の製造

【化17】

工程（１） 中間体１ａの製造

【化18】

１Ｌの３つ口フラスコに１５０ｍＬのＤＭＦを添加し、氷浴で０℃に降温し、徐々に１００ｍＬのＰＯＣｌ_３を添加し、温度を維持しながら３０分間撹拌し、５５．７ｇのジブチルフルオレン（０．２ｍｏｌ）を１５０ｍＬのＤＭＦに溶解し、その後、反応液に添加した。１００℃に昇温し、温度を維持しながら２ｈ撹拌した。原料が完全に反応すると、５００ｇの氷水を加えて反応をクエンチし、反応液を５００ｍＬのＤＣＭで抽出し、有機相を５００ｍＬの水で３回洗浄し、濃縮して、得られた固体を５００ｍＬのｎ－ヘキサンに溶解し、室温で３０分間撹拌し、ろ過し、４３．３ｇの類白色固体、すなわち、中間体１ａを得、収率が７０．６％であった。

【0034】

工程（２） 中間体１ｂの製造

【化19】

５００ｍＬの３つ口フラスコに４０ｇの中間体１ａ（０．１３ｍｏｌ）、１５．７ｇのアセトフェノン（０．１３ｍｏｌ）、５．７ｇの水酸化ナトリウム（０．１４ｍｏｌ）及び４００ｇのメタノ－ルを加え、室温で３ｈ撹拌し、原料を完全に反応させた。反応液に４００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのＤＣＭで抽出し、有機相を濃縮し、３６．４ｇの類白色固体、すなわち、中間体１ｂを得、収率が６８．６％であった。

【0035】

工程（３） 中間体１ｃの製造

【化20】

５００ｍＬの３つ口フラスコに３０ｇの中間体１ｂ（０．０７ｍｏｌ）、１５．３ｇの塩酸ヒドロキシルアミン（０．２１ｍｏｌ）、２９．８ｇの硫酸ナトリウム（０．２１ｍｏｌ）及び３００ｇエタノ－ルを加え、還流となるまで加熱し、１２ｈ撹拌し、原料を完全に反応させた。反応液を室温まで降温し、ろ過し、ろ過液を濃縮し、得られた油状物を１２０ｍＬのＤＣＭで溶解し、１２０ｍＬの水で３回洗浄し、有機相を濃縮し、得られた固体を５０ｍＬのプロパノンに溶解し、氷浴で０～１０℃まで降温し、２ｈ撹拌し、ろ過し、２５．９ｇの淡黄色固体、すなわち、中間体１ｃを得、収率が８７．４％であった。

【0036】

工程（４） 化合物１の製造

【化21】

２５０ｍＬの反応フラスコに２０ｇの中間体１ｃ（０．０５ｍｏｌ）、８．１ｇのＴＥＡ（０．０８ｍｏｌ）及び１００ｍＬのジクロロメタンを加え、透明な溶液が得られるまで撹拌した。６．１ｇの無水酢酸（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で２ｈ撹拌した。反応液に１００ｍＬの水を加え、３０分間撹拌し、静置して分層し、下層の有機相を単離し、水で中性となるまで洗浄し、有機相を濃縮し、得られた固体を１００ｍＬのメタノ－ルで溶解し、還流しながら１ｈ撹拌した。室温まで冷却し、１ｈ撹拌し、さらに氷浴で５～１０℃まで降温し、１ｈ攪拌した。ろ過し、ろ過ケ－キを１００ｍＬのメタノ－ルで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物を６０ｍＬのプロパノンに溶解し、１８０ｍＬのメタノ－ルに添加し、撹拌しながら結晶を析出させ、氷浴で引き続き１ｈ撹拌し、ろ過し、ろ過ケ－キを１００ｍＬのメタノ－ルで洗脱し、得られた固体を６０℃の真空乾燥箱内に放置して２４ｈ乾燥させ、１９．２ｇの類白色固体を得、収率が８２．３％であり、純度が９９．６４％であった。

【0037】

化合物１の構造は、下記核磁気デ－タにより確認された。

【0038】

１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ ７．６９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５６ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．８， ４．３， ２．２ Ｈｚ， ３Ｈ）， ７．５０ － ７．４４ （ｍ， １Ｈ）， ７．４４ － ７．３７ （ｍ， ５Ｈ）， ７．３３ － ７．２６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２４ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．２， ０．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１７ （ｄ， Ｊ ＝ １５．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．１５ （ｓ， ３Ｈ）， ２．０４ － １．９５ （ｍ， ２Ｈ）， １．９３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， １Ｈ）， １．９１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， １Ｈ）， １．６０ － １．４４ （ｍ， ４Ｈ）， １．３７ （ｄｔｄ， Ｊ ＝ １５．０， ８．０， ７．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， ０．８８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ６Ｈ）．

【0039】

実施例２
化合物２の製造

【化22】

反応スキ－ムは、以下の通りである。

【0040】

【化23】

２５０ｍＬの反応フラスコに２０ｇの中間体１ｃ（０．０５ｍｏｌ）、８．１ｇのＴＥＡ（０．０８ｍｏｌ）および１００ｍＬのジクロロメタンを加え、溶液が透明となるまで撹拌した。８．４ｇのベンゾイルクロリド（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で２ｈ撹拌した。反応液に１００ｍＬの水を加え、３０分間撹拌し、静置して分層し、下層の有機相を単離し、水で中性となるまで洗浄し、有機相を濃縮し、得られた固体を１００ｍＬのメタノ－ルに溶解し、還流しながら１ｈ撹拌した。室温まで冷却し、１ｈ撹拌し、さらに氷浴で５～１０℃まで降温し、１ｈ撹拌した。ろ過し、ろ過ケ－キを１００ｍＬのメタノ－ルで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物を６０ｍＬのプロパノンに溶解し、１８０ｍＬのメタノ－ルに添加し、撹拌しながら結晶を析出し、氷浴で引き続き１ｈ撹拌し、ろ過し、ろ過ケ－キを１００ｍＬのメタノ－ルで洗脱し、得られた固体を６０℃の真空乾燥箱内に放置して２４ｈ乾燥させ、１９．５ｇの類白色固体を得、収率が７３．９％であり、純度が９８．７２％であった。

【0041】

化合物２の構造は、下記核磁気デ－タにより確認された。

【0042】

１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ ８．１７ － ８．１０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．６９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６３ － ７．５７ （ｍ， １Ｈ）， ７．５７ － ７．５２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．５２ － ７．３７ （ｍ， ８Ｈ）， ７．３６ － ７．２２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．０９ （ｄ， Ｊ ＝ １５．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．０８ （ｄｔ， Ｊ ＝ １２．３， ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．９８ （ｄｔ， Ｊ ＝ １２．４， ７．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６０ － １．４４ （ｍ， ４Ｈ）， １．４３ － １．３１ （ｍ， ４Ｈ）， ０．８８ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ６Ｈ）．

【0043】

実施例３
さらに、表１に示すように、異なる原料を選択して使用して異なる反応条件で反応を行うことにより、異なる構造の化合物を得ることができるが、これらに限られない。

【0044】

【表1(1)】

【表1(2)】

【表1(3)】

【表1(4)】

【表1(5)】

【表1(6)】

性能評価
典型的な光硬化性樹脂組成物を調製することにより、本発明の式（Ｉ）で示される光開始剤の硬化速度、マイグレ－ション性、溶解性、マイグレ－ション性などの使用性能を評価し、具体的なステップは以下の通りである。

【0045】

（１）下記の組成の光硬化性樹脂組成物を調製する：
アクリレ－ト共重合体 ２００質量部
［ベンジルメタクリレ－ト／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレ－ト（モル比７０／１０／２０）共重合体（Ｍｖ：１００００）］
ジペンタエリスリト－ルヘキサアクリレ－ト １００質量部
光開始剤 ５質量部
ブタノン（溶媒） ９００質量部
上記組成物において、光開始剤が本発明の式（Ｉ）で示される化合物又は従来技術において知られている光開始剤（比較として）である。

【0046】

（２）硬化速度
上記組成物を黄色光ランプ下で撹拌し、それを取ってＰＥＴプレ－ト上でロ－ルコ－タ－により成膜し、９０℃で２ｍｉｎ乾燥させ、ドライフィルムの厚さが２μｍである塗膜を得、その後、室温まで冷却し、ＬＥＤランプ（光源波長：３８５ｎｍ、露光機型番：ＲＷ．ＬＥＤ－ＹＴ２００ｓｇ１，１回当たりの露光量５０ｍＪ／ｃｍ^２）照射により塗膜を露光し、硬化成膜させる。

【0047】

塗膜が硬化して硬化膜になるまでクロ－ラ露光機を通過する回数で評価し、通過回数が多いほど、硬化速度が良くないことを示した。

【0048】

（３）マイグレ－ション性
硬化膜を切り刻んで、硬化膜サンプルを０．５ｇ量って、５０ｍＬのビ－カ－に置き、４．５ｍＬのメタノ－ルを添加し、超音波で３０ｍｉ超音波溶解し、得られたメタノ－ル溶液を１０ｍＬのメスフラスコに移し、引き続きサンプルをメタノ－ルで２回（２ｍＬ×２）洗浄し、メスフラスコに入れ、ピペットで内部標準物質としてトルエンを０．１ｍＬ取って、メタノ－ルを添加して定容し、均一に振り、静置した。

【0049】

日本島津ＬＣ－２０Ａ液体クロマトグラフィ－（ｓｈｉｍ ｐａｃｋコラム、１５０×６．０ｍｍ、検出器ＳＰＤ－２０Ａ、検出限界２０ｐｐｍ、検出波長２５４ｎｍ）を採用し、２５℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、移動相（メタノ－ル／水＝９０／１０）の条件で、光開始剤の存在を検出できるかどうかを観察した。トルエンに対する液相のピ－ク面積百分比で評価し、液相に開始剤の含有量が高いほど、マイグレ－ション性が大きいことを示した。

【0050】

（４）黄変度
ワイヤバ－を用いて組成物をブリキ上に塗布し、２０μｍの塗膜を作製し、クロ－ラ露光機で露光し、１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギ－を受け取り、硬化終了後、オ－ブンに放置して２３０℃で３０ｍｉｎ焼付し、エックスライト色差計で黄変測定を行い、ｂ値に基づいて黄変の状況を判断し、値が高いほど、黄変が明らかである。

【0051】

キャラクタリゼ－ション結果を表３に示す。

【0052】

【表2】

【表3】

表２、３において、光開始剤Ａが１－（７－ニトロ－９，９－ジアリルフルオレン－２－イル）－１－（２－メチルフェニル）ケトン－オキシムアセテ－トであり、光開始剤Ｂが１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾ－ル－３－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテ－ト、光開始剤Ｃが１－（９－（２－ノルボルネン）メチル－９－メチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１，２－プロパンジオン－２－オキシム－Ｏ－アセテ－トである。

【0053】

表２、３の測定結果からわかるように、本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルコンオキシムエステル類光開始剤は、光硬化の使用において開始剤の効率が高く、硬化速度が速く、マイグレ－ションが発生せず、黄変度が小さく、総合的性能に優れている。

【0054】

なお、化合物３の黄変度は、本発明の他の化合物より少し劣っていることは、その分子構造にニトロ基が含まれるからであり、同様にニトロ基を含有する光開始剤Ａ及びＣについて、化合物３の黄変度が明らかに改善され、これも本発明が提供するこのようなカルコンオキシムエステル類構造を有する光開始剤によって得られた有益な效果を説明できる。

【0055】

以上、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するものではなく、当業者にとって、本発明に対して様々な変形及び変化を行うことができる。本発明の趣旨及び原則内で行った変更、均等置換、改進等は全て本発明の保護範囲内に含まれる。

【手続補正書】

【提出日】2023-11-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式Ｉで示される構造を有することを特徴とするカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【化1】

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、芳香環又はヘテロ芳香環を含有する置換基であり、Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０のアルキル基で置換されたＣ_３～Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のアリ－ル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基、又はＣ_１～Ｃ_５のアルキル基で置換されたＣ_６～Ｃ_２０のヘテロアリ－ル基である。］

【請求項2】

Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立して

【化2】

からなる群より選ばれ、
任意選択として、基における－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよく、
Ｒ_３は、Ｈ、ニトロ基、ヒドロキシル基、Ｃ_１～Ｃ_２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_３～Ｃ_２０のシクロアルキル基、Ｃ_４～Ｃ_２０のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０の鎖状アルケニル基、Ｃ_５～Ｃ_１０の置換もしくは無置換の環状もしくはヘテロ環状アルケニル基、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基又はヘテロアリ－ル基、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基又はヘテロアリ－ル基で置換されたＣ_１～Ｃ_４のアルキル基であり、任意選択として、これらの基における－ＣＨ_２－は、－Ｏ－又は－Ｃ（＝Ｏ）－に置換されていてもよく、
Ｒ_４は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分岐状アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_６の鎖状アルケニル基、フェニル基又は置換フェニル基を表すことを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【請求項3】

Ａｒ_１、Ａｒ_２は、それぞれ独立して

【化3(1)】

【化3(2)】

からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【請求項4】

Ｒ_１は、Ｃ_１～Ｃ_５の直鎖もしくは分岐状アルキル基又はＣ_６～Ｃ_１２のアリ－ル基であることを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【請求項5】

前記光開始剤は、下記の化合物のうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤。

【化4(1)】

【化4(2)】

【化4(3)】

【化4(4)】

【化4(5)】

【化4(6)】

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法であって、
Ａｒ_１－Ｈと三塩化ホスホリルとをホルミル化反応させ、中間体１

【化5】

を得る工程と、
前記中間体１を

【化6】

と縮合反応させ、中間体２

【化7】

を得る工程と、
前記中間体２を塩酸ヒドロキシルアミンとオキシム化反応させ、中間体３

【化8】

を得る工程と、
前記中間体３を、

【化9】

を含有する酸塩化物又は酸無水物とエステル化反応させ、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤を得る工程と、
を含み、
ただし、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１は、請求項１～５のいずれか１項で定義した通りであることを特徴とする、カルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項7】

前記ホルミル化反応の過程において、反応温度が６０～１２０℃であり、好ましくは１００℃であり、反応時間が１～５ｈであり、
好ましくは、前記ホルミル化反応は、第１の溶媒中で行われ、前記第１の溶媒がＤＭＦであることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項8】

前記縮合反応は、第１のアルカリによる触媒作用下で行われ、好ましくは、前記第１のアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは水酸化ナトリウムであり、
好ましくは、前記縮合反応過程における反応温度が２０～６０℃であり、反応時間が２～６ｈであり、
好ましくは、前記縮合反応が第２の溶媒中で行われ、前記第２の溶媒がメタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル、ｔｅｒｔ－ブタノ－ル、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ及びＤＭＳＯからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはメタノ－ルであることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項9】

前記オキシム化反応の反応温度が６０～９０℃であり、反応時間が１０～１６℃であり、
好ましくは、前記オキシム化反応が第３の溶媒中で行われ、前記第３の溶媒がメタノ－ル、エタノ－ル、イソプロパノ－ル及びｔｅｒｔ－ブタノ－ルからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノ－ルであることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項10】

前記エステル化反応は、第２のアルカリの作用下で行われ、好ましくは、前記第２のアルカリがトリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記エステル化反応の反応温度が－１０～６０℃であり、より好ましくは０～２５℃であり、
好ましくは、前記エステル化反応は、第４の溶媒中で行われ、前記第４の溶媒が、ジエチルエ－テル、アセトニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエ－テル、テトラヒドロフラン、酢酸ビニル、トルエン、キシレン、プロパノン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項６に記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤の製造方法。

【請求項11】

光開始剤を含み、前記光開始剤が請求項１～５のいずれかに記載のカルコン構造のオキシムエステル類光開始剤であることを特徴とする光硬化性組成物。

【請求項12】

前記光硬化性組成物は、プラスチック、金属、ガラス、セラミック、木材、壁体又は光ファイバ－基材上に塗布される塗料；ハ－ドコ－ト剤、防汚膜、反射防止膜又は緩衝膜材料；光硬化性接着剤、粘着剤、光分解型塗料、塗膜、成形体；光記録媒体；光学成形樹脂；層間絶縁膜、光取り出し膜、輝度向上膜、封止材；印刷用インキ、インクジェット印刷用光硬化性インキ；光学部材；フォトスペ－サ、リブ、ナノインプリント用材料の分野に使用され、
好ましくは、前記光学成形樹脂は、３Ｄ印刷用インキ又は樹脂、電子回路及び半導体製造用フォトレジスト、電子材料用フォトレジストであり、
好ましくは、前記印刷用インキがスクリ－ンプリンティング、オフセット印刷又はグラビア印刷用インキであり、
好ましくは、前記光学部材がレンズ、レンズアレ－、光導波路、導光板、光拡散板又は回折素子であり、
好ましくは、前記光記録媒体がホログラム材料であることを特徴とする請求項１１に記載の光硬化性組成物。

【国際調査報告】