特表 2024-523092 コアシェル勾配三元前駆体、その製造方法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-28

(54)【発明の名称】コアシェル勾配三元前駆体、その製造方法及び使用

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/00 20060101AFI20240621BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240621BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240621BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

C01G53/00 A

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023562476

(86)(22)【出願日】2022-08-18

(85)【翻訳文提出日】2023-10-10

(86)【国際出願番号】 CN2022113253

(87)【国際公開番号】W WO2023216453

(87)【国際公開日】2023-11-16

(31)【優先権主張番号】202210501591.5

(32)【優先日】2022-05-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508149663

【氏名又は名称】▲荊▼▲門▼市格林美新材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲許▼ ▲開▼▲華▼

(72)【発明者】

【氏名】岳 先▲錦▼

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼ 坤

(72)【発明者】

【氏名】▲華▼ 文超

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲聡▼

(72)【発明者】

【氏名】▲楊▼ 幸

(72)【発明者】

【氏名】▲呂▼ 豪

(72)【発明者】

【氏名】袁 文芳

(72)【発明者】

【氏名】▲賈▼ 冬▲鳴▼

(72)【発明者】

【氏名】薛 ▲曉▼斐

(72)【発明者】

【氏名】李 雪▲倩▼

(72)【発明者】

【氏名】范 ▲亮▼▲コウ▼

(72)【発明者】

【氏名】向 ▲興▼

(72)【発明者】

【氏名】朱 小▲帥▼

(72)【発明者】

【氏名】石 佳▲敏▼

(72)【発明者】

【氏名】▲貢▼ 正▲傑▼

(72)【発明者】

【氏名】尹 道道

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA03

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ12

5H029CJ28

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ05

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA14

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

本願は、コアシェル勾配三元前駆体、その製造方法及び使用を提供し、前記製造方法は、（１）テレフタル酸溶液と液体アルカリを混合して、テレフタル酸塩溶液を得て、ニッケル源溶液を加えて反応させ、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液を得、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液をアンモニア水と混合し、ｐＨを調整し、基質液を得るステップと、（２）ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液、液体苛性ソーダ溶液、及びアンモニア水溶液をステップ（１）で得られた基質液に同時に加えて、共沈反応を行い、エージングして、前記コアシェル勾配三元前駆体を得るステップと、を含み、本願では、Ｎｉ－ＭＯＦを予め製造しておき、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとして共沈反応を行い、コアシェル状で勾配を有する前駆体を製造し、前記コアシェル勾配三元前駆体は、正極材料の製造において、コア中の炭素が酸素と反応することにより、粒子の表面にあるニッケルの酸化状態が低減し、ひび割れの発生が減少する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）テレフタル酸溶液と液体アルカリを混合して、テレフタル酸塩溶液を得て、ニッケル源溶液を加えて反応させ、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液を得、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液をアンモニア水と混合して、ｐＨを調整し、基質液を得るステップと、
（２）ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液、液体苛性ソーダ溶液、及びアンモニア水溶液をステップ（１）で得られた基質液に同時に加えて、共沈反応を行い、エージングして、前記コアシェル勾配三元前駆体を得るステップと、
を含む、コアシェル勾配三元前駆体の製造方法。

【請求項2】

ステップ（１）では、前記テレフタル酸溶液のモル濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には、前記液体アルカリは水酸化カリウム溶液を含み、
好適には、前記液体アルカリのモル濃度が２～６ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には、前記テレフタル酸塩溶液のｐＨが６～７であり、
好適には、前記ニッケル源溶液は硝酸ニッケル溶液を含み、
好適には、前記硝酸ニッケル溶液のモル濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には、前記テレフタル酸とニッケル源中のニッケル元素とのモル比が１：（０．８～１．２）である、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

ステップ（１）では、前記反応において撹拌が行われ、
好適には、前記撹拌の時間が２４～４８ｈであり、
好適には、前記反応後、濾過、洗浄、及び乾燥を行い、
好適には、前記洗浄用の洗浄剤は無水エタノールを含み、
好適には、前記乾燥の温度が４０～６０℃である、
請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

ステップ（１）では、前記基質液中のアンモニア水の質量濃度が４～８ｇ／Ｌであり、
好適には、前記基質液中のＮｉ－ＭＯＦの質量濃度が５０～１５０ｇ／Ｌであり、
好適には、前記基質液のｐＨが１１～１２である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

ステップ（２）では、前記ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液中の溶質の質量濃度が８０～１２０ｇ／Ｌであり、
好適には、前記ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液を添加する速度が６～１０Ｌ／ｈであり、
好適には、前記液体苛性ソーダ溶液の質量濃度が２８～３２％であり、
好適には、前記液体苛性ソーダ溶液を添加する速度が２～３Ｌ／ｈであり、
好適には、前記アンモニア水溶液の質量濃度が１０～２０％であり、
好適には、前記アンモニア水溶液を添加する速度が０．１～０．６Ｌ／ｈである、
請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

ステップ（２）では、前記共沈反応の撹拌速度が２００～４００ｒｐｍであり、
好適には、前記共沈反応中のｐＨが１０～１２であり、
好適には、前記共沈反応の温度が４０～６０℃であり、
好適には、前記共沈反応において粒子径を持続的に監視し、粒子径が要件を満たすまでに、反応には、高性能濃縮器を用いて、すべての粒子を反応釜に戻すように収集して持続的に反応させて成長させ、粒子径Ｄ₅₀が３～４μｍになると、供給を停止し、材料が完全に反応されるまで反応を持続する、
請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の方法によって製造される、コアシェル勾配三元前駆体。

【請求項8】

請求項７に記載のコアシェル勾配三元前駆体で製造される、コアシェル勾配三元正極材料。

【請求項9】

請求項８に記載のコアシェル勾配三元正極材料を含む、正極板。

【請求項10】

請求項９に記載の正極板を含む、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、コアシェル勾配三元前駆体、及びその製造方法及び使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車の高エネルギー需要に対応するため、ニッケルリッチ層状材料であるＬｉＮｉ_l-x-yＭｎ_xＣｏ_yＯ₂（ｘ＋ｙ≦０．４）（ＮＣＭ）とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂が正極材料の最も有望な候補と考えられている。２００ｍＡｈ／ｇの容量と３．８Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）の高電圧がある。しかし、Ｌｉ⁺／Ｎｉ²⁺カチオンの混合、Ｌｉの残留、熱安定性の劣化や粉末化などの問題により、電池のサイクル特性やレート性能が制限されている。科学者らはこれまで、元素のドープ、表面のコーティングや濃度勾配の形成などを含むさまざまな戦略を用いることで、構造の安定性を高める試みを行ってきた。

【0003】

中国特許出願公開１１２７０１２７１号明細書は、可溶性ニッケル塩、可溶性コバルト塩及び可溶性マンガン塩を量って脱イオン水に溶解し、三元金属塩溶液を得るステップと、塩基性錯化剤を調製し、塩基性錯化剤と三元金属塩溶液とを混合して反応させた後、捕集、濾過、水洗、乾燥を順次行って、三元前駆体粉末を得るステップと、を含む、三元前駆体正極材料に基づく元素ドーピング方法を開示している。

【0004】

中国特許出願公開１１１４２２９２６号明細書は、コアシェル構造のＡｌ／Ｌａ共ドープ高ニッケル三元前駆体及びその製造方法、並びに上記前駆体で製造された正極材料を開示する。前記製造方法は、主に３段階に分けられ、第１段階では、低ｐＨ下で一次粒子が棒状であるＡｌドープ高ニッケル三元前駆体を合成し、第２段階では、上記に基づいてｐＨを高く調整し、Ａｌドープ高ニッケル三元前駆体をコアとして、一次粒子が針状であるＬａドープ高ニッケル三元前駆体シェルを成長させ、コアシェル構造を持つＡｌ／Ｌａ共ドープ高ニッケル三元前駆体を合成する。

【0005】

元素ドーピングは正極材料のサイクル安定性を著しく向上させ得る反面、容量低下の問題をもたらす。二次粒子に保護層を塗布することにより、活物質を電解質から隔離することができるが、電気化学サイクル中の頻繁な体積変化に起因する一次粒子内部の粒界割れを防止することはできない。その結果、各一次粒子内に蓄積された歪みにより、二次粒子が粉砕される。濃度勾配は好適な方法であるが、製造過程が面倒であり、大量生産が厳しく制限されてしまう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

以下は、本明細書で詳細に説明される主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲の保護範囲を限定するためのものではない。

【0007】

本願の目的は、コアシェル勾配三元前駆体、その製造方法及び使用を提供することであり、本願では、Ｎｉ－ＭＯＦを予め製造しておき、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとして共沈反応を行い、コアシェル状で勾配を有する前駆体を製造し、前記コアシェル勾配三元前駆体は、正極材料の製造において、コア中の炭素が酸素と反応することにより、粒子の表面にあるニッケルの酸化状態が低減し、ひび割れの発生が減少する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願の目的を達成させるために、本願は以下の技術的解決手段を採用する。

【0009】

第１態様では、本願は、
（１）テレフタル酸溶液と液体アルカリを混合して、テレフタル酸塩溶液を得て、ニッケル源溶液を加えて反応させ、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液を得、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液をアンモニア水と混合して、ｐＨを調整し、基質液を得るステップと、
（２）ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液、液体苛性ソーダ溶液、及びアンモニア水溶液をステップ（１）で得られた基質液に同時に加えて、共沈反応を行い、エージングして、前記コアシェル勾配三元前駆体を得るステップと、を含む、コアシェル勾配三元前駆体の製造方法を提供する。

【0010】

本願では、Ｎｉ－ＭＯＦ（前記Ｎｉ－ＭＯＦの構造は式Ｉに示される）を予め製造しておき、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとして共沈反応を行い、コアシェル状で勾配を有する前駆体を製造し、前記前駆体は、正極材料の製造において、表面に岩塩相を含有する保護層が形成されることにより、内部ひずみに抵抗し、更なる相変化を抑制し、ひび割れの発生を低減させ、正極材料のサイクル安定性を向上させ、前記製造方法は、生産プロセスが簡略化され、量産に適している。

【化1】

【0011】

好適には、ステップ（１）では、前記テレフタル酸溶液のモル濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌ、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、又は３ｍｏｌ／Ｌなどである。

【0012】

好適には、前記液体アルカリは水酸化カリウム溶液を含む。

【0013】

好適には、前記液体アルカリのモル濃度が２～６ｍｏｌ／Ｌ、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、又は６ｍｏｌ／Ｌなどである。

【0014】

好適には、前記テレフタル酸塩溶液のｐＨが、６～７、例えば、６、６．２、６．５、６．８又は７などである。

【0015】

好適には、前記ニッケル源溶液は硝酸ニッケル溶液を含む。

【0016】

好適には、前記硝酸ニッケル溶液のモル濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌ、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、又は３ｍｏｌ／Ｌなどである。

【0017】

好適には、前記テレフタル酸とニッケル源中のニッケル元素とのモル比が、１：（０．８～１．２）、例えば、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、又は１：１．２などである。

【0018】

好適には、ステップ（１）では、前記反応において撹拌が行われる。

【0019】

好適には、前記撹拌の時間が、２４～４８ｈ、例えば、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４０ｈ、又は４８ｈなどである。

【0020】

好適には、前記反応後、濾過、洗浄、及び乾燥を行う。

【0021】

好適には、前記洗浄用の洗浄剤は、無水エタノールを含む。

【0022】

好適には、前記乾燥の温度が、４０～６０℃、例えば、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、又は６０℃などである。

【0023】

好適には、ステップ（１）では、前記基質液中のアンモニア水の質量濃度が、４～８ｇ／Ｌ、例えば、４ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌ、６ｇ／Ｌ、７ｇ／Ｌ、又は８ｇ／Ｌなどである。

【0024】

好適には、前記基質液中のＮｉ－ＭＯＦの質量濃度が５０～１５０ｇ／Ｌ、例えば、５０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、１２０ｇ／Ｌ、又は１５０ｇ／Ｌなどである。

【0025】

好適には、前記基質液のｐＨが、１１～１２、例えば、１１、１１．２、１１．５、１１．８、又は１２などである。

【0026】

好適には、ステップ（２）では、前記ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液中の溶質の質量濃度が、８０～１２０ｇ／Ｌ、例えば、８０ｇ／Ｌ、９０ｇ／Ｌ、１００ｇ／Ｌ、１１０ｇ／Ｌ、又は１２０ｇ／Ｌなどである。

【0027】

好適には、前記ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液を添加する速度が６～１０Ｌ／ｈ、例えば、６Ｌ／ｈ、７Ｌ／ｈ、８Ｌ／ｈ、９Ｌ／ｈ、又は１０Ｌ／ｈなどである。

【0028】

好適には、前記液体苛性ソーダ溶液の質量濃度が、２８～３２％、例えば、２８％、２９％、３０％、３１％、又は３２％などである。

【0029】

好適には、前記液体苛性ソーダ溶液を添加する速度が２～３Ｌ／ｈ、例えば、２Ｌ／ｈ、２．２Ｌ／ｈ、２．５Ｌ／ｈ、２．８Ｌ／ｈ、又は３Ｌ／ｈなどである。

【0030】

好適には、前記アンモニア水溶液の質量濃度が、１０～２０％、例えば、１０％、１２％、１５％、１８％、又は２０％などである。

【0031】

好適には、前記アンモニア水溶液を添加する速度が、０．１～０．６Ｌ／ｈ、例えば、０．１Ｌ／ｈ、０．２Ｌ／ｈ、０．３Ｌ／ｈ、０．４Ｌ／ｈ、０．５Ｌ／ｈ又は０．６Ｌ／ｈなどである。

【0032】

好適には、ステップ（２）では、前記共沈反応の撹拌速度が、２００～４００ｒｐｍ、例えば、２００ｒｐｍ、２５０ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、３５０ｒｐｍ、又は４００ｒｐｍなどである。

【0033】

好適には、前記共沈反応のｐＨが、１０～１２、例えば、１０、１０．５、１１、１１．５、又は１２などである。

【0034】

好適には、前記共沈反応の温度が、４０～６０Ｃ、例えば、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、又は６０℃などである。

【0035】

好適には、前記共沈反応において粒子径を持続的に監視し、粒子径が要件を満たすまでに、反応には、高性能濃縮器を用いて、すべての粒子を反応釜に戻すように収集して持続的に反応させて成長させ、粒子径Ｄ₅₀が３～４μｍ（例えば、３μｍ、３．２μｍ、３．５μｍ、３．８μｍ、又は４μｍなど）になると、供給を停止し、材料が完全に反応されるまで反応を持続する。

【0036】

第２態様では、本願は、第１態様に記載の方法によって製造されるコアシェル勾配三元前駆体を提供する。

【0037】

本願の前記コアシェル勾配三元前駆体は、正極材料の製造において、コア中の炭素が酸素と反応することにより、粒子の表面にあるニッケルの酸化状態が低減し、ひび割れの発生が減少する。

【0038】

第３態様では、本願は、第２態様に記載のコアシェル勾配三元前駆体で製造されるコアシェル勾配三元正極材料を提供する。

【0039】

第４態様では、本願は、第３態様に記載のコアシェル勾配三元正極材料を含む正極板を提供する。

【0040】

第５態様では、本願は、第４態様に記載の正極板を含むリチウムイオン電池を提供する。

【発明の効果】

【0041】

従来技術と比べて、本願は以下の有益な効果を有し、
本願では、Ｎｉ－ＭＯＦを予め製造しておき、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとして共沈反応を行い、コアシェル状で勾配を有する前駆体を製造し、前記コアシェル勾配三元前駆体は、正極材料の製造において、コア中の炭素が酸素と反応することにより、粒子の表面にあるニッケルの酸化状態が低減し、ひび割れの発生が減少する。

【0042】

詳細な説明及び図面を閲覧して理解した上で、他の態様を把握することができる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本願の実施例１の前記製造方法のプロセスのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0044】

以下、特定実施形態によって本願の技術的解決手段をさらに説明する。当業者にとって明らかなように、前記実施例は本願を理解しやすくするためのものに過ぎず、本願を特に制限するものとして見なされるべきではない。

【実施例】

【0045】

実施例１
本実施例は、コアシェル勾配三元前駆体を提供し、前記コアシェル勾配三元前駆体の製造方法は以下の通りである。

【0046】

（１）２００Ｌの反応釜に５０Ｌ１ｍｏｌ／Ｌのテレフタル酸を加えて、機械的撹拌を開始させ、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液５０Ｌを加えて、テレフタル酸をテレフタル酸カリウム（ｐＨ：６～７）に変換した。次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル溶液５０Ｌを２Ｌ／ｈの流速でテレフタル酸カリウム溶液に滴下した直後、緑色沈殿を大量発生させ、３６ｈ撹拌し、濾過して、エタノールで３回洗浄し、純水で５回洗浄し、５０℃で乾燥して、Ｎｉ－ＭＯＦを得た。

【0047】

（２）濃度１００ｇ／Ｌのニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液、質量濃度が３０％の液体苛性ソーダ溶液、及び質量濃度が１５％のアンモニア水溶液をそれぞれ８Ｌ／ｈ、２．６５Ｌ／ｈ、０．８Ｌ／ｈの供給速度で合流して、温度５８℃、アンモニア水濃度８ｇ／Ｌ、Ｎｉ－ＭＯＦ含有量１００ｇ／Ｌ、及びｐＨ １１．８の基質液を容れた反応釜に同時に加え、３８０ｒｐｍの撹拌速度で共沈反応を行い、反応中、反応系のｐＨを１１．３、アンモニア濃度を６．５ｇ／Ｌ、温度を５８℃に制御して、高純度窒素ガスを持続的に導入した。その過程において粒子径を監視し、粒子径が要件を満たすまでに、反応において高性能濃縮器を用いて、すべての粒子を反応釜に随時戻すように収集して持続的に反応させて成長させ、粒子径Ｄ₅₀が４μｍに達すると、供給を停止し、材料が完全に反応されるまで反応を持続した。次に、遠心分離、洗浄、ベークを行うと、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとしたコアシェル勾配三元前駆体を得た。

【0048】

前記製造方法のプロセスのフローチャートを図１に示す。

【0049】

実施例２
本実施例は、コアシェル勾配三元前駆体を提供し、前記コアシェル勾配三元前駆体の製造方法は、以下の通りである。

【0050】

（１）２００Ｌの反応釜に１．２ｍｏｌ／Ｌのテレフタル酸５０Ｌを加えて、機械的撹拌を開始させ、２．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液５０Ｌを加えて、テレフタル酸をテレフタル酸カリウム（ｐＨ：６～７）に変換した。次に、１．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル溶液５０Ｌを２Ｌ／ｈの流速でテレフタル酸カリウム溶液に滴下した直後、緑色沈殿を大量発生させ、３８ｈ撹拌して、濾過し、エタノールで３回洗浄し、純水で５回洗浄し、５０℃で乾燥して、Ｎｉ－ＭＯＦを得た。

【0051】

（２）濃度１００ｇ／Ｌのニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液、質量濃度が３２％の液体苛性ソーダ溶液、及び質量濃度が１６％のアンモニア水溶液をそれぞれ８Ｌ／ｈ、２．６５Ｌ／ｈ、０．８Ｌ／ｈの供給速度で合流して、温度５８℃、アンモニア水濃度８ｇ／Ｌ、Ｎｉ－ＭＯＦ含有量１００ｇ／Ｌ、及びＰＨ １１．８の基質液を容れた反応釜に同時に加え、３８０ｒｐｍの撹拌速度で共沈反応を行い、反応中、反応系のｐＨを１１．３、アンモニア濃度を６．５ｇ／Ｌ、温度を５８℃に制御して、高純度窒素ガスを持続的に導入した。その過程において粒子径を監視し、粒子径が要件を満たすまでに、反応において高性能濃縮器を用いて、すべての粒子を反応釜に随時戻すように収集して持続的に反応させて成長させ、粒子径Ｄ₅₀が３．５μｍに達すると、供給を停止し、材料が完全に反応されるまで反応を持続した。次に、遠心分離、洗浄、ベークを行うと、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとしたコアシェル勾配三元前駆体を得た。

【0052】

実施例３
本実施例では、実施例１と比べて、硝酸ニッケルの濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌである点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0053】

実施例４
本実施例では、実施例１と比べて、硝酸ニッケルの濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌである点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0054】

実施例５
本実施例では、実施例１と比べて、反応中ｐＨが９に制御される点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0055】

実施例６
本実施例では、実施例１と比べて、反応中ｐＨが１２に制御される点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0056】

実施例７
本実施例では、実施例１と比べて、前駆体の粒子径が２．５μｍである点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0057】

実施例８
本実施例では、実施例１と比べて、前駆体の粒子径が４．５μｍである点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0058】

比較例１
本比較例では、実施例１と比べて、Ｎｉ－ＭＯＦが炭素微小球に変更される点のみが異なり、残りの条件及びパラメータは、実施例１と全く同様であった。

【0059】

性能試験
実施例１～８と比較例１で得られた前駆体をリチウム源ＬｉＯＨと混合した後、得られた試料を純酸素保護下、８００℃で１６時間焼成した。高温焼成では、Ｎｉ－ＭＯＦ－７４が炭化して前駆体と反応し、最終的なＮＭＣ８１１が形成された。正極材料、導電剤ＳｕｐｅｒＰ（導電性カーボンブラック）、及びバインダＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９０：５：５の割合でスラリーにし、アルミニウム箔集電体上に均一に塗布し、８０℃のオーブンで１２ｈベークして取り出し、直径１２ｍｍの正極板に裁断した。負極には直径１８ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔、セパレータにはＣｅｌｇａｒｄポリエチレン多孔質膜、電解液には濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆（リン酸鉄リチウム）を電解質としたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の同量混合液を使用した。正極、負極、セパレータ、電解液を水分と酸素含有量が０．１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で組み立て、２０３２型ボタン電池とし、電池を１２ｈ放置した後、性能試験を行った。試験結果を表１に示す。

【表1】

【0060】

表１から分かるように、実施例１～８から、本願の前記前駆体を用いて電池を製造した後、０．１Ｃ初期放電比容量は１９０．２ｍＡｈ／ｇ以上、１Ｃ初期放電比容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以上、１Ｃ １００サイクル目の放電比容量は１６４．７ｍＡｈ／ｇ以上、１Ｃ １００サイクル目の容量維持率は９６．８％以上に達することができる。

【0061】

実施例１と実施例３～４を比較すると、Ｎｉ－ＭＯＦの製造過程において、ニッケルとテレフタル酸とのモル比は製造されたＮｉ－ＭＯＦの品質に影響し、さらに製造された前駆体の性能に影響し、ニッケルとテレフタル酸とのモル比を０．８～１．２：１に制御することにより、製造されたＮｉ－ＭＯＦは、品質が高く、コアシェル勾配三元前駆体のコアを製造するのにより適している。

【0062】

実施例１と実施例５～６を比較すると、基質液のｐＨは製造されたコアシェル勾配三元前駆体の品質に影響し、反応過程のｐＨを１０．５～１１．５に制御することによって、製造されたコアシェル勾配三元前駆体は、品質が高く、反応過程のｐＨが高すぎると、製造された三元前駆体の小粒子が多すぎて、すべてコアであり、成長した球体はない。反応過程のｐＨが低すぎると、製造された三元前駆体の一次粒子が特に粗大になり、規則的な球体が形成されなくなる。

【0063】

実施例１と実施例７～８を比較すると、コアシェル勾配三元前駆体の粒子径は製造されたコアシェル勾配三元材料の性能に影響し、コアシェル勾配三元前駆体の粒子径を３～４μｍに制御することによって、製造されたコアシェル勾配三元材料は、性能に優れており、コアシェル勾配三元前駆体の粒子径が大きすぎると、ひび割れが発生し、また、電気化学比表面積が非常に小さくなり、それによって正極材料の性能に影響する。コアシェル勾配三元前駆体の粒子径が小さすぎると、前駆体から作られた正極材料は安定したＬｉ拡散通路を形成できず、正極材料の初期充放電容量を低下させる。

【0064】

実施例１と比較例１とを比較すると、本願では、Ｎｉ－ＭＯＦをコアとして共沈反応を行い、コアシェル状で勾配を有する前駆体を製造し、前記前駆体は、正極材料の製造において、表面に岩塩相を含む保護層が生成されることにより、内部の歪みに抵抗し、更なる相変化を抑制し、ひび割れの発生を軽減し、正極材料のサイクル安定性を向上させる。

【0065】

上記は本願の具体的な実施形態にすぎないが、本願の保護範囲はこれに限定されないことを出願人が声明し、当業者が本願によって明らかにされた技術的範囲内で容易に想到できるいかなる変更又は置換も、本願の保護範囲及び公開範囲内に含まれることは当業者には明らかである。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-10-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）テレフタル酸溶液と液体アルカリを混合して、テレフタル酸塩溶液を得て、ニッケル源溶液を加えて反応させ、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液を得、Ｎｉ－ＭＯＦ溶液をアンモニア水と混合して、ｐＨを調整し、基質液を得るステップと、
（２）ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液、液体苛性ソーダ溶液、及びアンモニア水溶液をステップ（１）で得られた基質液に同時に加えて、共沈反応を行い、エージングして、前記コアシェル勾配三元前駆体を得るステップと、
を含む、コアシェル勾配三元前駆体の製造方法。

【請求項2】

ステップ（１）では、前記テレフタル酸溶液のモル濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には、前記液体アルカリは水酸化カリウム溶液を含み、
好適には、前記液体アルカリのモル濃度が２～６ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には、前記テレフタル酸塩溶液のｐＨが６～７であり、
好適には、前記ニッケル源溶液は硝酸ニッケル溶液を含み、
好適には、前記硝酸ニッケル溶液のモル濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌであり、
好適には、前記テレフタル酸とニッケル源中のニッケル元素とのモル比が１：（０．８～１．２）である、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

ステップ（１）では、前記反応において撹拌が行われ、
好適には、前記撹拌の時間が２４～４８ｈであり、
好適には、前記反応後、濾過、洗浄、及び乾燥を行い、
好適には、前記洗浄用の洗浄剤は無水エタノールを含み、
好適には、前記乾燥の温度が４０～６０℃である、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

ステップ（１）では、前記基質液中のアンモニア水の質量濃度が４～８ｇ／Ｌであり、
好適には、前記基質液中のＮｉ－ＭＯＦの質量濃度が５０～１５０ｇ／Ｌであり、
好適には、前記基質液のｐＨが１１～１２である、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

ステップ（２）では、前記ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液中の溶質の質量濃度が８０～１２０ｇ／Ｌであり、
好適には、前記ニッケルコバルトマンガン三元混合塩溶液を添加する速度が６～１０Ｌ／ｈであり、
好適には、前記液体苛性ソーダ溶液の質量濃度が２８～３２％であり、
好適には、前記液体苛性ソーダ溶液を添加する速度が２～３Ｌ／ｈであり、
好適には、前記アンモニア水溶液の質量濃度が１０～２０％であり、
好適には、前記アンモニア水溶液を添加する速度が０．１～０．６Ｌ／ｈである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

ステップ（２）では、前記共沈反応の撹拌速度が２００～４００ｒｐｍであり、
好適には、前記共沈反応中のｐＨが１０～１２であり、
好適には、前記共沈反応の温度が４０～６０℃であり、
好適には、前記共沈反応において粒子径を持続的に監視し、粒子径が要件を満たすまでに、反応には、高性能濃縮器を用いて、すべての粒子を反応釜に戻すように収集して持続的に反応させて成長させ、粒子径Ｄ₅₀が３～４μｍになると、供給を停止し、材料が完全に反応されるまで反応を持続する、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の方法によって製造される、コアシェル勾配三元前駆体。

【請求項8】

請求項７に記載のコアシェル勾配三元前駆体で製造される、コアシェル勾配三元正極材料。

【請求項9】

請求項８に記載のコアシェル勾配三元正極材料を含む、正極板。

【請求項10】

請求項９に記載の正極板を含む、リチウムイオン電池。

【国際調査報告】