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特表2024-523094湿式及び乾式工程による高純度硫化リチウムの製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-28

(54)【発明の名称】湿式及び乾式工程による高純度硫化リチウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

C01B 17/22 20060101AFI20240621BHJP

【ＦＩ】

C01B17/22

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023562811

(86)(22)【出願日】2022-11-23

(85)【翻訳文提出日】2023-10-11

(86)【国際出願番号】 KR2022018640

(87)【国際公開番号】W WO2023229121

(87)【国際公開日】2023-11-30

(31)【優先権主張番号】10-2022-0063900

(32)【優先日】2022-05-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523385787

【氏名又は名称】ジェイエスケムコーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＪＳＣＨＥＭＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100139594

【弁理士】

【氏名又は名称】山口健次郎

(72)【発明者】

【氏名】チェジェウォン

(72)【発明者】

【氏名】キムソングク

(72)【発明者】

【氏名】イムソクヒ

(72)【発明者】

【氏名】キムヨンヒョン

(57)【要約】

本発明は、湿式及び乾式工程による高純度硫化リチウムの製造方法に関するもので、詳細には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を有機溶媒の下で硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスと反応させる湿式工程、及びこれから得られた乾燥収得物を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスと反応させる乾式工程によって高純度の硫化リチウムを大量に生産することができる、硫化リチウムの製造方法を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び有機溶媒を含む反応液を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、
ｂ）ａ）段階後、反応器の内部圧力が常圧に戻ると、再び前記反応液に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返し行う段階と、
ｃ）ｂ）段階後、前記反応液の有機溶媒を除去して一次反応物を得る段階と、
ｄ）前記一次反応物を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、
ｅ）ｄ）段階後、真空ポンプを介して反応副生成物としての水を除去した後、再び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返し行う段階と、を含む、硫化リチウムの製造方法。

【請求項2】

前記ａ）段階及びｂ）段階は、互いに独立して１００～１５０℃の反応温度で行われる、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項3】

前記有機溶媒は、芳香族有機溶媒、アミド系有機溶媒及び硫黄含有有機溶媒の中から選択される２種以上の混合溶媒である、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項4】

前記芳香族有機溶媒は、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、アルキルビフェニル及びジアルキルビフェニルの中から選択される１種以上である、請求項３に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項5】

前記アミド系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選択される１種以上である、請求項３に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項6】

前記硫黄含有有機溶媒はサルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）系溶媒である、請求項３に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項7】

前記サルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）系溶媒は、アルキレンサルファイト、ジアルキルサルファイト、ジアリールサルファイト及びアルキルアリールサルファイトの中から選択される１種以上である、請求項６に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項8】

前記混合溶媒は、芳香族有機溶媒：硫黄含有有機溶媒の体積比が１：０．１～１０である、請求項３に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項9】

前記反応液中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度は０．１～１０Ｍである、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項10】

前記ｂ）段階は１０～１００回繰り返し行われる、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項11】

前記ｄ）段階及びｅ）段階は、互いに独立して１００～１５０℃の反応温度で行われる、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項12】

前記ｄ）段階及びｅ）段階は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスと共に不活性ガスがさらに注入されるものである、請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項13】

前記不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ_２）の中から選択される１種以上である、請求項１２に記載の硫化リチウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿式及び乾式工程による高純度硫化リチウムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム－硫黄二次電池は、理論エネルギー密度が２，８００Ｗｈ／ｋｇ（１，６７５ｍＡｈ／ｇ）であって、現在商用されているリチウム二次電池に比べて非常に高く、また、正極活物質として使用される硫黄系物質は、資源が豊富なので価格が安く、環境にやさしい物質として注目を集めている。

【0003】

このようなリチウム－硫黄二次電池において、負極に使用するリチウム金属は、電池の充・放電過程でリチウムイオンがリチウム金属から解離してから再び析出する過程でリチウム金属が樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｅｐｈａｓｅ）に成長して電池の内部で短絡を引き起こすという問題がある。これは、電池の安定性を低下させる要因となるため、リチウム－硫黄二次電池の商用化に主な限界として指摘されている。

【0004】

また、リチウム－硫黄二次電池において硫黄を活性化するために炭素との複合材（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を作らなければならないが、この場合に、硫黄の昇華温度が低すぎて（～１１５℃）常にアンプル（ａｍｐｏｕｌｅ）を用いなければならない。しかも、このようなアンプルを用いても炭素との吸着程度があまり低いため、同じ工程を数回繰り返し行えば、適切なレベルで硫黄の充填率（ｌｏａｄｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙ）を得ることができて多くの工程費用がかかる。

【0005】

このようなリチウム－硫黄二次電池の問題を根本的に解決するために、正極に硫黄ではなく硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を使用する方法が提案された。硫化リチウムを正極に使用する場合、リチウム金属を負極に使用しなくてもよく、高い溶融温度（～１０００℃）のため正極の充填率を所望の程度に調整することができるため、より容易な工程で電池を実現することができる。また、高い溶融温度のため、高温で様々な種類の後処理工程を行うことができ、このような後処理工程を介してリチウム硫化物の活性度を最大化することができるという利点がある。

【0006】

一方、従来の液体電解質を使用するリチウムイオン電池とは異なり、固体電解質を適用した全固体電池（ａｌｌｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｂａｔｔｅｒｙ、ＡＳＳＢ）は、液体電解質により発生する可燃性、腐食、漏水、蒸発などの問題がないため、従来のリチウムイオン電池に比べてより安全であり、さまざまな温度範囲で使用することができるという利点がある。

【0007】

全固体リチウム二次電池は、正極、負極及び固体電解質から構成される。固体電解質は、大きく、高分子（ｐｏｌｙｍｅｒ）、酸化物系（ｏｘｉｄｅ）、硫化物系（ｓｕｌｆｉｄｅ）がある。それらの中でも、比較的イオン伝導度が高く、機械的特性に優れるうえ、不燃性を有する酸化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質が盛んに研究されている。
このような硫化物系固体電解質の材料として使用される硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）は、天然鉱産物として産出されないため、合成によって提供される。

【0008】

従来の硫化リチウム合成方法の一つは、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とガス状硫黄源である硫化水素との反応を利用する方法であって、特開平０９－２７８４２３号では、水酸化リチウム粒子の直径が０．１～１．５ｍｍとなるように粉体化し、不活性ガス雰囲気下で水酸化リチウムと硫化水素との反応時の加熱温度を８０～４４５℃として、乾式で硫化リチウムを製造する方法を提案した。

【0009】

しかし、上述した乾式硫化リチウムの製造方法において、水酸化リチウムは、吸湿性が高いため凝集しやすくて大量取り扱いが難しいだけでなく、得られる硫化リチウムの微粉化を図ることが容易ではなく、硫化リチウムの量産が難しいという問題点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、大量生産が可能な高純度の硫化リチウムを得ることができる硫化リチウムの製造方法を提供することにある。
ただし、上記目的は例示的なものであり、本発明の技術的思想はこれに限定されるものではない。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するための本発明の一態様は、ａ）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び有機溶媒を含む反応液を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、ｂ）ａ）段階後、反応器の内部圧力が常圧に戻ると、再び前記反応液に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返し行う段階と、ｃ）ｂ）段階後、前記反応液の有機溶媒を除去して一次反応物を得る段階と、ｄ）前記一次反応物を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、ｅ）ｄ）段階後、真空ポンプを介して反応副生成物である水を除去した後、再び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返し行う段階と、を含む、硫化リチウムの製造方法に関する。

【0012】

前記一態様において、前記ａ）段階及びｂ）段階は、互いに独立して１００～１５０℃の反応温度で行われることができる。
前記一態様において、前記有機溶媒は、芳香族有機溶媒、アミド系有機溶媒及び硫黄含有有機溶媒の中から選択される２種以上の混合溶媒であってもよい。具体的には、例えば、前記芳香族有機溶媒は、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、アルキルビフェニル及びジアルキルビフェニルの中から選択される１種以上であり、前記アミド系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選択される１種以上であってよく、前記硫黄含有有機溶媒は、アルキレンサルファイト、ジアルキルサルファイト、ジアリールサルファイト及びアルキルアリールサルファイトの中から選択される１種以上であるスルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）系溶媒であってもよい。

【0013】

前記一態様において、前記混合溶媒は、芳香族有機溶媒：硫黄含有有機溶媒の体積比が１：０．１～１０であってもよい。
前記一態様において、前記反応液中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度は、０．１～１０Ｍであってもよい。
前記一態様において、前記ｂ）段階は、１０～１００回繰り返し行われてもよい。
前記一態様において、前記ｄ）段階及びｅ）段階は、互いに独立して１００～１５０℃の反応温度で行われてもよい。
前記一態様において、前記ｄ）段階及びｅ）段階は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスと共に不活性ガスがさらに注入されるものであってもよく、具体的には、例えば、前記不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ_２）の中から選択される１種以上であってもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る硫化リチウムの製造方法は、湿式工程によって水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び有機溶媒を含む反応液を硫化水素と一次反応させた後、これから得られた一次反応物を乾式工程によって再び硫化水素と二次反応させて硫化リチウムを製造することにより、大量生産が可能な高純度の硫化リチウムを提供することができるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１によって湿式及び乾式工程で製造された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン分析結果である。

【図2】比較例１によって湿式工程で製造された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明に係る湿式及び乾式工程による高純度硫化リチウムの製造方法について詳細に説明する。以下に紹介される図面は、当業者に本発明の思想が十分に伝達できるように例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態で具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張されて示されてもよい。このとき、使用される技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不要に不明確にするおそれのある公知の機能及び構成についての説明は省略する。

【0017】

本発明の一態様は、ａ）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び有機溶媒を含む反応液を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、ｂ）ａ）段階後、反応器の内部圧力が常圧に戻ると、再び前記反応液に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返し行う段階と、ｃ）ｂ）段階後、前記反応液の有機溶媒を除去して一次反応物を得る段階と、ｄ）前記一次反応物を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、ｅ）ｄ）段階後、真空ポンプを介して反応副生成物としての水を除去した後、再び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返し行う段階と、を含む、硫化リチウムの製造方法に関する。

【0018】

このように、本発明に係る硫化リチウムの製造方法は、湿式工程によって水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び有機溶媒を含む反応液を硫化水素と一次反応させた後、これから得られた一次反応物を乾式工程によって再び硫化水素と二次反応させて硫化リチウムを製造することにより、大量生産が可能な高純度の硫化リチウムを提供することができるという利点がある。

【0019】

以下、本発明の一例に係る硫化リチウムの製造方法の各段階についてより詳細に説明する。
まず、ａ）水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び有機溶媒を含む反応液を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階を行うことができる。

【0020】

本発明の一例において、前記反応液は、有機溶媒に水酸化リチウムを溶解させたものであり、具体的な一例示として、前記有機溶媒は、芳香族有機溶媒、アミド系有機溶媒及び硫黄含有有機溶媒の中から選択される２種以上の混合溶媒であってもよい。好ましくは、芳香族有機溶媒と硫黄含有有機溶媒とを混合した混合溶媒を反応溶媒として使用するとき、水酸化リチウムと硫化水素との反応がより活性化されて硫化リチウムを効果的に合成することができ、純度をさらに向上させることができる。

【0021】

具体的な一例示として、前記芳香族有機溶媒は、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、アルキルビフェニル及びジアルキルビフェニルの中から選択される１種以上であってもよく、このとき、前記アルキルは、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基を意味するものであってもよい。より具体的には、例えば、前記芳香族有機溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルビフェニル及びジエチルビフェニルなどから選択される１種以上であってもよい。このとき、アルキル基が２つである場合、前記芳香族溶媒は、オルソ（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）及びパラ（ｐａｒａ）のいずれかであってもよい。

【0022】

前記アミド系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ´－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中から選択される１種以上であってもよい。

【0023】

また、前記硫黄含有有機溶媒は、アルキレンサルファイト、ジアルキルサルファイト、ジアリールサルファイト及びアルキルアリールサルファイトの中から選択される１種以上のサルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）系であってもよい。このとき、前記アルキルまたはアルキレンは、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基またはアルキレン基を意味するものであってもよく、アリールは、炭素数６～２０のアリール基を意味するものであってもよい。より具体的には、例えば、前記サルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）系溶媒は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、ジブチルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルフェニルサルファイト、メチルベンジルサルファイト、及びエチルベンジルサルファイトなどから選択される１種以上であってもよい。

【0024】

しかも、前述したように、芳香族有機溶媒と硫黄含有有機溶媒とを混合した混合溶媒を反応溶媒として使用する際に、水酸化リチウムと硫化水素との反応がより活性化されて硫化リチウムを効果的に合成することができ、純度をさらに向上させることができるので、芳香族有機溶媒と硫黄含有有機溶媒とを混合した混合溶媒を反応溶媒として使用することが好ましい。

【0025】

具体的な一例示として、前記混合溶媒は、芳香族有機溶媒：硫黄含有有機溶媒の体積比が１：０．１～１０であってもよく、好ましくは１：０．２～３であってもよく、さらに好ましくは１：０．３～１であってもよい。このような範囲で反応活性化効果に優れる。

【0026】

一方、前記反応液中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度は、０．１～１０Ｍであってもよく、好ましくは１～５Ｍであってもよい。このような範囲で水酸化リチウムと硫化水素とがよく反応して硫化リチウムがよく合成できる。

【0027】

また、本発明の一例において、前記ａ）段階は、１００～１５０℃の反応温度で行われてもよく、好ましくは１１０～１３０℃の反応温度で行われてもよい。このような範囲で水酸化リチウムと硫化水素とがよく反応して硫化リチウムがよく合成できる。

【0028】

また、前記常圧は、１～１．５気圧を意味するものであってもよく、好ましくは１～１．２気圧を意味するものであってもよい。常圧より高い圧力は、１．５気圧よりも高い圧力、例えば２～１０気圧を意味するものであってもよい。

【0029】

次に、ｂ）ａ）段階後、反応器の内部圧力が常圧に戻ると、再び前記反応液に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返す段階を行うことができる。

【0030】

すなわち、ａ）段階で硫化水素ガスを注入した後、硫化リチウムの合成によって反応器の内部圧力が常圧レベル（１～１．５気圧）に再び低くなると、再び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返すことができ、好ましくは１０～１００回、より好ましくは３０～５０回繰り返すことができる。このように硫化水素ガスを注入し、再反応させる過程を数回繰り返すことにより、水酸化リチウムの大部分を硫化リチウムに転換することができる。

【0031】

このとき、ｂ）段階も、１００～１５０℃の反応温度で行われることができ、好ましくは１１０～１３０℃の反応温度で行われることができる。このような範囲で水酸化リチウムと硫化水素とがよく反応して硫化リチウムがよく合成できる。

【0032】

次に、ｃ）ｂ）段階後、前記反応液の有機溶媒を除去して一次反応物を得る段階を行うことができる。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、例えば、蒸発乾燥方法によって有機溶媒を除去することができる。

【0033】

その後、一次反応物に少量残された未反応水酸化リチウムを完全に硫化リチウムに転換するために、乾式工程をさらに行うことができ、具体的には、ｄ）前記一次反応物を１００℃以上に昇温させた後、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入して常圧よりも高い圧力下で反応させる段階と、ｅ）ｄ）段階後、真空ポンプを介して反応副生成物としての水を除去した後、再び硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを注入し、再反応させる過程を１回以上繰り返す段階と、を行うことができる。

【0034】

このとき、前記ｄ）段階及びｅ）段階は、互いに独立して１００～１５０℃の反応温度で行われることができ、好ましくは１２０～１４０℃の反応温度で行われることができる。このような範囲で未反応の水酸化リチウムと硫化水素とがよく反応して高純度の硫化リチウムを得ることができる。

【0035】

また、本発明の一例において、前記ｄ）段階及びｅ）段階は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスと共に不活性ガスがさらに注入できる。このとき、前記不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及び窒素（Ｎ_２）などから選択される１種以上であってもよい。

【0036】

また、前記硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガス：不活性ガスの体積比は、１：０．１～１０であってもよく、好ましくは硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガス：不活性ガスの体積比は１：０．５～３であってもよい。このような範囲で未反応の水酸化リチウムと硫化水素とがよく反応して高純度の硫化リチウムを得ることができる。

【0037】

一方、硫化水素ガスを注入し、再反応させる過程の後には、反応副生成物として生成された水を除去する過程を必ず行わなければならず、水を除去しないとき、未反応の水酸化リチウムが不純物として残ることがある。このとき、水の除去方法は、特に限定されず、例えば真空ポンプを介して除去することができる。

【0038】

前記ｅ）段階は、サイトグラスを介した観察の際に水分が結ばないときまで繰り返し行われることができ、反応完了後、硫化リチウムは、グローブボックスで得ることが好ましい。

【0039】

このように、ａ）段階～ｃ）段階の湿式工程後、ｄ）段階～ｅ）段階の乾式工程を行うことにより、高純度の硫化リチウムを大量に生産することができる。このとき、高純度硫化リチウムの純度は、９９．９％以上、好ましくは９９．９３％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上であってもよい。さらに、純度の上限は１００であってもよく、現実的には９９．９９９％であってもよい。

【実施例】

【0040】

以下、実施例によって本発明に係る湿式及び乾式工程による高純度硫化リチウムの製造方法についてさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を詳細に説明するための１つの参照に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態で実現できる。

【0041】

また、他に定義されない限り、すべての技術的用語及び科学的用語は、本発明の属する当業者の一つによって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書において説明に使用される用語は、特定の実施例を効果的に記述するためであり、本発明を限定するものではない。また、明細書に特に記載していない添加物の単位は、重量％であり得る。

【0042】

［実施例１］湿式＋乾式
２Ｌの反応器にｐ－キシレン３５０ｍｌ、エチレンサルファイト１５０ｍｌ及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）２５ｇを加えた後、１１０℃まで昇温させた。１１０℃に温度が到達すると、反応器に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）４Ｌを注入し、５０ｒｐｍで撹拌しながら２ＬのＨ_２Ｓを追加注入した。過注入されたＨ_２Ｓによって上昇した圧力が常圧（１気圧）になるまで攪拌し続け、再び２ＬのＨ_２Ｓを追加注入する過程を４０回繰り返し行った。

【0043】

その後、蒸発乾燥方法を用いて混合溶媒を除去及び乾燥させて一次反応物を得た後、乾燥した一次反応物から未反応のＬｉＯＨを除去するために、２Ｌの反応器に一次反応物を添加した後、１３０℃、５０ｒｐｍで撹拌しながら、５Ｌのアルゴン（Ａｒ）及び７ＬのＨ_２Ｓを注入し、注入後１分間反応させた後、反応副生成物としての水と残ったガスを真空によって除去した。この過程を、サイトグラスを介した観察の際に水分が結ばないまで繰り返し行った。反応完了後、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）をグローブボックスから得た。

【0044】

［実施例２］
溶媒としてｐ－キシレン５００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
溶媒としてｐ－キシレン４００ｍｌとエチレンサルファイト１００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例４］
溶媒としてｐ－キシレン２５０ｍｌとエチレンサルファイト２５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例５］
溶媒としてｐ－キシレン１５０ｍｌとエチレンサルファイト３５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例６］
エチレンサルファイト５００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。

【0045】

［比較例１］湿式
２Ｌの反応器にｐ－キシレン３５０ｍｌ、エチレンサルファイト１５０ｍｌ及びＬｉＯＨ２５ｇを添加した後、１１０℃まで昇温させた。１１０℃に温度が到達すると、反応器に４ＬのＨ_２Ｓを注入し、５０ｒｐｍで撹拌しながら２ＬのＨ_２Ｓを追加注入した。過注入されたＨ_２Ｓによって上昇した圧力が常圧（１気圧）になるまで攪拌し続け、再び２ＬのＨ_２Ｓを追加注入する過程を４０回繰り返し行った。
その後、蒸発乾燥方法を用いて混合溶媒を除去及び乾燥させて硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を得た。

【0046】

［比較例２］乾式
２Ｌの反応器にＬｉＯＨ２５ｇを投入した後、５０ｒｐｍで攪拌しながら５ＬのＡｒ及び７ＬのＨ_２Ｓを注入し、注入後１分間反応させた後、反応副生成物としての水と残ったガスを真空によって除去した。この過程を、サイトグラスを介した観察の際に水分が結ばないまで繰り返し行った。反応完了後、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）をグローブボックスから得た。

【0047】

［特性評価］
実施例１及び比較例１によって製造された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）についてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを分析し、その結果を図１及び図２に示した。
図１を参照すると、本発明によって湿式工程と乾式工程の両方を行った実施例１の場合、不純物なしに高い純度で硫化リチウムが合成されたことを確認することができた。
一方、図２を参照すると、湿式工程のみで製造された比較例１の最終収得物の場合、未反応の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が多少多く残っていることが分かったとともに、硫化リチウムや水酸化リチウム以外の他の不純物のピークも検出されて純度が多く低下することを確認することができた。

【0048】

実施例１～６及び比較例２によって製造された硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）について誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）及びＥＤＡＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＸ－ｒａｙ）によって純度を分析した。このとき、各３つの分析試料について純度を分析した後、その平均値を取って下記表１に示した。

【0049】

【表1】