(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-28
(54)【発明の名称】非晶質熱可塑性積層製造物品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/12 20060101AFI20240621BHJP
C08L 33/12 20060101ALI20240621BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240621BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20240621BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20240621BHJP
【ＦＩ】
C08L101/12
C08L33/12
C08L67/00
C08L77/00
C08J3/12 A CER
C08J3/12 CEZ
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023571162
(86)(22)【出願日】2022-06-03
(85)【翻訳文提出日】2024-01-10
(86)【国際出願番号】 US2022032173
(87)【国際公開番号】W WO2022260952
(87)【国際公開日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】63/208,243
(32)【優先日】2021-06-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514073570
【氏名又は名称】ジャビル インク
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100224775
【弁理士】
【氏名又は名称】南 毅
(72)【発明者】
【氏名】フライ，トーマス
(72)【発明者】
【氏名】ユー，ジョン ジー
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA32
4F070AA47
4F070AB11
4F070DA45
4F070DB09
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4F070DC11
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4F070FC06
4J002AA01W
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4J002CF19X
4J002CL00W
4J002CL00X
(57)【要約】
積層製造に有用な半結晶性ブレンド高分子は、非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子からなり、これらの高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされている。半結晶性ブレンド高分子は、少なくとも約３ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示す。この半結晶性高分子は、上述した高分子を前記質量比でブレンドし、半結晶性高分子の溶融温度と非晶質高分子のガラス転移温度との間の加熱を施すことによって、製造することができる。半結晶性ブレンド高分子は、これらの高分子粉末の層を互いに融合することによって積層製造された場合、実質的に非晶質高分子に戻ることがある。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を含む半結晶性ブレンド高分子であって、前記高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされており、このブレンドされた半結晶性高分子は、少なくとも約３ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示す、半結晶性ブレンド高分子。
【請求項2】
前記質量比が１０から２である、請求項１記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項3】
前記質量比が１０から３である、請求項２記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項4】
前記非晶質熱可塑性高分子が、約６０℃から約１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子が、少なくとも約１４０℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、請求項１から３いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項5】
前記非晶質熱可塑性高分子が、約１００℃から約１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子が、少なくとも約１４０℃から約２００℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、請求項４記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項6】
前記半結晶性熱可塑性高分子の溶融ピークエンタルピーが、前記半結晶性ブレンド高分子の溶融ピークエンタルピーより小さい、請求項１から５いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項7】
前記非晶質高分子がポリメチルメタクリレートであり、前記半結晶性高分子がポリエステルである、請求項１から６いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項8】
前記ポリエステルがポリ乳酸である、請求項８記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項9】
前記非晶質高分子が非晶質ポリアミドであり、前記半結晶性高分子が半結晶性ポリアミドである、請求項１から６いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項10】
前記ブレンド高分子が、少なくとも約１４０℃の溶融温度を有する、請求項１から９いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項11】
前記ブレンド高分子が、少なくとも約１５０℃から約２２５℃の溶融温度を有する、請求項１０記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項12】
前記高分子が、少なくとも１マイクロメートルのＤ１０および最大２００マイクロメートルの相当球径のＤ９０を有する粉末である、請求項１から１１いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項13】
前記粉末が、約２０マイクロメートルから１００マイクロメートルの相当球径のＤ５０を有する、請求項１２記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項14】
前記ブレンド高分子が溶媒を実質的に含まない、請求項１から１３いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項15】
半結晶性ブレンド高分子を形成する方法であって、ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドする工程であって、前記高分子の各々は、ブレンド高分子を形成するために、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比で、互いに実質的に混和性である、工程、および
ｂ．前記半結晶性ブレンド高分子を実現するのに前記ブレンド高分子を十分に結晶化させる熱処理時間に亘り、前記非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、前記半結晶性高分子の溶融温度より低い結晶化温度で該ブレンド高分子を熱処理する工程、
を含む方法。
【請求項16】
前記熱処理する工程が、少なくとも約２時間の熱処理時間に亘り行われる、請求項１５記載の方法。
【請求項17】
前記熱処理時間が少なくとも約４時間から約２４時間である、請求項１６記載の方法。
【請求項18】
前記ブレンド高分子が実質的に非晶質である、請求項１５から１７いずれか１項記載の方法。
【請求項19】
前記半結晶性ブレンド高分子が、少なくとも約５ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーおよび少なくとも約１４０℃の溶融温度を有する、請求項１５から１８いずれか１項記載の方法。
【請求項20】
前記熱処理する工程の少なくとも一部が、前記半結晶性高分子の溶融温度より低いが、その２０℃以内の温度で行われる、請求項１５から１９いずれか１項記載の方法。
【請求項21】
前記熱処理する工程が、約６０℃から約２００℃の熱処理温度で行われる、請求項１５から２０いずれか１項記載の方法。
【請求項22】
前記熱処理温度が約１００℃から約１８０℃である、請求項２１記載の方法。
【請求項23】
前記熱処理温度が最高約１７５℃である、請求項２２記載の方法。
【請求項24】
前記溶融ブレンドする工程が、押出機内で行われる、請求項１５から２３いずれか１項記載の方法。
【請求項25】
前記半結晶性ブレンド高分子を粉砕して、粉末を形成する工程をさらに含む、請求項１５から２４いずれか１項記載の方法。
【請求項26】
前記粉砕する工程が、－５０℃より低い温度で行われる、請求項２５記載の方法。
【請求項27】
積層製造物品を形成する方法であって、ａ．請求項１から１４いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子の粉末の層を広げる工程と、
ｂ．指向性電磁放射線により、制御された様式で前記層の粒子を加熱し、融合させる工程と、
ｃ．前記半結晶性ブレンド高分子のその後の層を広げ、指向性電磁放射線により、制御された様式で前の層に各層を融合させて、前記積層製造物品を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項28】
前記積層製造物品の高分子が実質的に非晶質である、請求項２７記載の方法。
【請求項29】
前記積層製造物品が、少なくとも２時間の時間に亘る前記非晶質高分子のガラス転移温度より高い温度への加熱に曝された時に、該積層製造物品の高分子が結晶化する、請求項２８記載の方法。
【請求項30】
前記方法が選択的レーザ焼結である、請求項２７から２９いずれか１項記載の方法。
【請求項31】
実質的に非晶質の高分子に戻された請求項１から１４いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子からなる積層製造物品。
【請求項32】
前記非晶質高分子のガラス転移温度と前記半結晶性高分子の溶融温度との間の温度への加熱の際に、非晶質に戻された半結晶性ブレンド高分子が再結晶化する、請求項３１記載の積層製造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非晶質である熱可塑性高分子からなる積層製造物品に関する。本発明は、特に、積層製造物品を形成した後、実質的に非晶質熱可塑性高分子に戻る熱可塑性高分子の選択的レーザ焼結に関する。
【背景技術】
【0002】
粉末床の粉末を選択的に焼結することによって、３Ｄ部品を製造するために、選択的レーザ焼結または溶融（ＳＬＳまたはＳＬＭ）が使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。この方法では、高温に維持された粉末床が、ＣＯ２レーザまたは他の電磁放射線源を使用して選択的に焼結される。最初の層が一旦焼結されたら、粉末のさらなる層が計り出され、所望の３Ｄ部品が製造されるまで、選択的焼結が繰り返される。その粉末は焼結または溶融されなければならないので、ＳＬＳは、個別の融点を有する結晶性または半結晶性高分子を使用する必要があり、光透過性、靱性、および破断前の伸びなどの所望の性質を有する非晶質高分子の使用が不可能になることによって、限定されてきた。
【0003】
最近、高温で溶媒に非晶質高分子を溶かすことによって、非晶質高分子（例えば、ポリカーボネートおよびポリフェニルスルホン）を部分的に結晶化させる手法が記載されてきた（例えば、特許文献２および３を参照のこと）。しかしながら、溶媒を使用すると、必然的に、結晶化高分子中に残留量の溶媒が保持され、これにより、生体適合性用途への使用が不可能になり、積層製造製品を形成するために使用される場合に環境緩和が必要となであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第５５９７５８９号明細書
【特許文献2】国際公開第２０２０／００６０６１号
【特許文献3】国際公開第２０１７／０３３１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、半結晶性であり、先に記載したことなどの当該技術分野の問題の１つ以上を回避する非晶質高分子物品に積層製造できる高分子を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
特定の非晶質熱可塑性高分子は、適切な比率で特定の結晶性または半結晶性熱可塑性高分子とブレンドされ、十分に熱処理された場合、ＳＬＳなどの積層製造過程に適した半結晶性熱可塑性高分子を実現することが見出された。意外なことに、これらの半結晶性高分子ブレンドは、積層製造された場合、残留溶媒を含まずに、非晶質高分子の望ましい性質を有する、実質的に非晶質の高分子物品に戻る。
【0007】
本発明の第１の態様は、非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を含む半結晶性ブレンド高分子であって、これらの高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされており、このブレンドされた半結晶性高分子は、少なくとも約５ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示す、半結晶性ブレンド高分子である。このブレンドされた半結晶性粉末は、ＳＬＳなどの積層製造方法に適した粉末であることがある。ＤＳＣ溶融ピークのエンタルピーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８により記載されたやり方にしたがって決定される。
【0008】
本発明の第２の態様は、半結晶性ブレンド高分子を形成する方法であって、
ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドする工程であって、これらの高分子の各々は、ブレンド高分子を形成するために、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比で、互いに実質的に混和性である、工程、および
ｂ．半結晶性ブレンド高分子を実現するのにブレンド高分子を十分に結晶化させるのに十分な時間に亘り、非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、半結晶性高分子の溶融温度より低い温度でブレンド高分子を熱処理する工程、
を含む方法である。ＳＬＳなどの積層製造方法に有用な粉末を製造するために、サイズ削減などの半結晶性高分子のさらなる処理が行われることがある。
ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドする工程であって、これらの高分子の各々は、ブレンド高分子を形成するために、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比で、互いに実質的に混和性である、工程、および
ｂ．半結晶性ブレンド高分子を実現するのにブレンド高分子を十分に結晶化させるのに十分な時間に亘り、非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、半結晶性高分子の溶融温度より低い温度でブレンド高分子を熱処理する工程、
を含む方法である。ＳＬＳなどの積層製造方法に有用な粉末を製造するために、サイズ削減などの半結晶性高分子のさらなる処理が行われることがある。
【0009】
本発明の第３の態様は、積層製造物品を形成する方法であって、
ａ．第１と第２の態様の熱可塑性半結晶性ブレンド高分子の粉末の層を広げる工程と、
ｂ．指向性電磁放射線により、制御された様式で層の粒子を加熱し、融合させる工程と、
ｃ．半結晶性ブレンド粉末のその後の層を広げ、指向性電磁放射線により、制御された様式で前の層に各層を融合させて、積層製造物品を形成する工程と、
を含む方法である。積層製造物品は、意外なことに、２０℃／分の加熱または冷却速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で決定して、実質的に非晶質であることがある。ＤＳＣが本明細書に言及されときはいつでも、特に明記のない限り、加熱および冷却速度は、２０℃／分であると理解される。
ａ．第１と第２の態様の熱可塑性半結晶性ブレンド高分子の粉末の層を広げる工程と、
ｂ．指向性電磁放射線により、制御された様式で層の粒子を加熱し、融合させる工程と、
ｃ．半結晶性ブレンド粉末のその後の層を広げ、指向性電磁放射線により、制御された様式で前の層に各層を融合させて、積層製造物品を形成する工程と、
を含む方法である。積層製造物品は、意外なことに、２０℃／分の加熱または冷却速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で決定して、実質的に非晶質であることがある。ＤＳＣが本明細書に言及されときはいつでも、特に明記のない限り、加熱および冷却速度は、２０℃／分であると理解される。
【0010】
本発明の第４の態様は、実質的に非晶質高分子に戻された（すなわち、エンタルピーピークの個別のＤＳＣ融解熱を本質的に示さない）第１の態様の熱可塑性半結晶性ブレンド高分子からなる積層製造物品である。電磁放射線で加熱され、融合され、決して限定するものではないが、溶融温度より高く加熱され、急冷された後の半結晶性粉末が、混和性であり、主に非晶質高分子からなるブレンド高分子のために、冷却の際にその後に再配列させずに、結晶構造を破壊することがある。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の半結晶性ブレンド高分子を製造するために使用した半結晶性熱可塑性高分子のＤＳＣ曲線を示す図
【図2】本発明の半結晶性ブレンド高分子を製造するために使用した非晶質熱可塑性高分子のＤＳＣ曲線を示す図
【図3】本発明の半結晶性ブレンド高分子を製造するための熱処理前のブレンド高分子（１５％の半結晶性高分子および８５％の非晶質高分子）のＤＳＣ曲線を示す図
【図4】本発明の半結晶性ブレンド高分子（すなわち、熱処理後の）のＤＳＣ曲線を示す図
【図5】光透過性を有する本発明の積層製造物品の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【0012】
残留溶媒を含まない本発明の半結晶性ブレンド高分子を実現する方法は、非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドして、ブレンド高分子を形成する工程を含む。これらの高分子は互いに実質的に混和性である。実質的に混和性とは、ＤＳＣで決定されるガラス転移温度がはっきりとは異ならないことを意味する。一般に、ブレンド共重合体は、配合した後、エンタルピー溶融ピークの明白な熱を示さない。たとえそうであっても、そのようなピークがあることがあるが、一般に、良好な粉末焼結部品を実現するのに十分ではない（例えば、ピークが、約１ジュール／ｇ未満であるか、またはあまりに不明瞭である）。
【0013】
非晶質高分子および半結晶性高分子は、プレンドが主に非晶質高分子からなるが、ブレンド高分子の結晶化を十分に開始するのに十分な半結晶性高分子を含むような質量比で混合される。混合され、ブレンドされた非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比は、１より大きく約２０までである。その比が約２または３から約１５または１０であることが望ましい。
【0014】
半結晶性高分子は、そのような高分子を形成するまたは配合するときに一般に経験する速度（例えば、約２５℃の周囲温度から溶融温度までの加熱および冷却速度）で加熱し、冷却したときに、少なくとも約５％の結晶化度から実質的に完全な結晶性を示すどの熱可塑性有機高分子であってもよい。すなわち、その高分子は、当該技術分野で公知のもの（例えば、溶媒誘起結晶化など）などの強制結晶化方法を行わずに結晶化度を示す。一般に、結晶化度の量は、少なくとも約５％、１０％、１５％または２０％から約９５％、７５％、５０％または３０％である。結晶化度は、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法で決定されてもよい。実例として、結晶化度のパーセントは、例えば、Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ線回折計を使用することなど、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を含むＸ線回折により、またはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２５０示差走査熱量計ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１５を使用することなど、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、決定することができる。例示の結晶性高分子は、鎖状構造に応じて、特定のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどを含むことがある。
【0015】
非晶質高分子は、先の段落に記載されたような速度（２０℃／分は先に記載されたように例示である）で加熱し冷却し、測定された場合、結晶化度（検出可能であったとしても、微量である）を実質的に示さないどの熱可塑性有機高分子であってもよい。例示の非晶質高分子は、鎖状構造に応じて、特定のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどを含むことがある。
【0016】
非晶質高分子と半結晶性高分子の溶融ブレンドは、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法および装置で行われてもよい。その例に、高強度ミキサおよびスクリュー押出機（例えば、一軸または二軸押出機）がある。剪断の量は、高分子ブレンドを形成するためにブレンドと配合を促進するのに有用ないずれであってもよい。押出機は、２種類の高分子の配合を促進するために、押出機の長さに沿って勾配を有するか、または１つの温度で保持されることがある。その温度は、高分子ブレンドを形成するのに十分である、例えば、特定の縮合高分子が劣化し始める温度をわずかに下回るどの温度であってもよい。典型的に、その温度は、半結晶性高分子の溶融温度の１００℃以内、５０℃以内、または２５℃以内の温度であることがある。典型的な温度は、約１５０℃、１７５℃、または２００℃から約３００℃または２５０℃であることがある。剪断は、配合押出機内で高分子を配合する実践に典型的に使用されるいずれであってもよい。時間も、同様に、高分子が互いに均一に溶けている（上述したように混和性である）ブレンド高分子を実現するのに十分などの時間であってもよい。典型的な時間は、１、２分から、１時間かそこらまでであることがある。ブレンド高分子は、押し出され、任意の有用な形状に造形されて、任意の形状のペレットなどの半結晶性ブレンド高分子を形成してもよい。
【0017】
ブレンド高分子は、非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、半結晶性高分子の溶融温度より低い結晶化温度で、半結晶性ブレンド高分子を実現するのにブレンド高分子を十分に結晶化させる時間に亘り、熱処理される。雰囲気は、ブレンド高分子中に存在する高分子の内の１つに劣化が生じない限り、どの有用な雰囲気であってもよく、ほとんどの場合、空気が許容され、水を含まない気体または酸素が利用されることがある（例えば、窒素、乾燥空気、希ガスまたはその組合せ並びに真空）。
【0018】
加熱処理は、どの適切な方法または装置もしくはその組合せにより行われてもよい。例えば、加熱は、熱エネルギーが、当該技術分野で公知のもの（例えば、抵抗、燃焼、誘導、放射加熱または伝熱加熱）など、任意の様式に由来するバッチ式または連続オーブン内で行われることがある。加熱は、ブレンド高分子を形成するために使用したブレンド押出機内で行われてもよいが、一般に、とりわけ、所望の結晶化を妨げることのある、撹乱剪断なく、より効率的かつ均一な伝熱から生じる効率性のために、これらの過程を分離することが望ましい。
【0019】
結晶化温度は、非晶質高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高く、半結晶性高分子の溶融温度（Ｔｍ）より低い。非晶質高分子のＴｇは、半結晶性高分子のＴｍより低い。一般に、非晶質高分子のＴｇは、Ｔｍより約２０℃から１５０または２５０℃低い。結晶化温度は、単一温度であっても、ＴｇとＴｍの間で熱処理中に変動してもよい。例えば、結晶化温度は、上昇または降下され、ＴｇとＴｍの間の異なる温度で保持されるか、または熱処理時間に亘りこの温度範囲内でゆっくりと勾配をなすことがある。実例として、非晶質高分子のＴｇは、約６０℃、８０℃または１００℃から約１４０℃または１２０℃であり、半結晶性高分子は、少なくとも約１６０℃から約３００℃、２５０℃、２２５℃、２００℃または１８０℃のＴｍを有する。Ｔｍは、溶融ピークの中点を使用するＡＳＴＭ Ｄ３４１８によって記載されたようにＤＳＣの溶融ピークから決定される。非晶質高分子のＴｇは、ガラス転移温度の中点を使用するＡＳＴＭ Ｄ３４１８によるＤＳＣプロットから決定される。
【0020】
熱処理時間は、半結晶性ブレンド高分子を形成するのに十分な、どの時間であってもよく、非晶質高分子のＴｇおよび半結晶性高分子のＴｍにより規定される温度範囲内で使用される温度に応じて、いくぶん変動してもよい。一般に、十分な時間は、半結晶性ブレンド高分子が、溶融ピークのエンタルピーの熱が少なくとも約３または４ジュール／ｇ、５ジュール／ｇから、約３０ジュール／ｇなどの任意の実施可能な量であるようなレベルの結晶化度（または実質的に結晶性）を達成するときである。一般に、熱処理は、どのような溶媒も存在しない状況で、少なくとも２、４、６、または８時間から４８、３６または２４時間に亘り行われる。
【0021】
熱処理後、半結晶性ブレンド高分子は、ＳＬＳなどの特定の積層製造方法に使用するために、所望のサイズに粉砕されることがある。実例として、半結晶性ブレンド高分子は、積層製造物品を製造するのに有用な粒径を有するように、粉砕され、分類されることがあり、典型的に、体積で、約１マイクロメートル（μｍ）、１０μｍ、２０μｍまたは３０μｍから、１５０μｍ、１２５μｍ、１００μｍまたは９０μｍの、中央粒径（Ｄ５０）を有する。同様に、粉末の一貫した加熱と融合を可能にするために、半結晶性ブレンド高分子が、最大で３００μｍ、２００μｍまたは１５０μｍのＤ９０、および体積で、少なくとも０．１μｍ、０．５μｍまたは１μｍのＤ１０を有することが望ましい。Ｄ９０は、粒子の９０体積％がそのサイズ以下である、粒径分布における粒径（相当球径）を意味し、同様に、Ｄ５０は、粒子の少なくとも５０体積％がそのサイズ未満である、粒径分布における粒径（相当球径）を意味し、Ｄ１０は、粒子の少なくとも１０体積％がそのサイズ未満である、粒径分布における粒径（相当球径）を意味する。粒径は、例えば、十分な数の粒子（約１００から約２００の粒子）のレーザ回折または顕微鏡写真の画像解析を含む、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法によって決定されてもよい。代表的なレーザ回折計は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００などのＭｉｃｒｏｔｒａｃにより製造されているものである。
【0022】
粉砕は、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法で行われてもよい。実例として、一般に冷凍製粉と称されるものなど、半結晶性高分子が脆くなる温度での製粉が使用されることがある。一般に、冷凍製粉の温度は、約０℃未満、－２５℃未満、－５０℃未満から約－７５℃、－１００℃、－１５０℃、または－１９０℃のどの温度であってもよい。冷却は、ドライアイスまたは液体窒素の使用など、どの適切な方法または手段で行われてもよい。
【0023】
実例として、非晶質高分子と半結晶性高分子の適切な対は、非晶質ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）と半結晶性ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。別の適切な対は、非晶質ポリアミドと半結晶性ポリアミドである（例えば、米国特許第５３９１６４０号明細書を参照のこと）。ＰＬＡは、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、またはその組合せを使用して形成されたものなど、ＰＬＡのどの形態であってもよい。Ｌ－ラクチドの量が、ＰＬＡを製造するために使用される単量体の少なくとも５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％または９０質量％から９８質量％または１００質量％（１００％は、微量のＤ－ラクチドを含むことがある）であることが望ましい。ここに記載されたように混和性であれば、結晶性または半結晶性高分子を容易に形成する当該技術分野で公知のものなど、他のポリエステルも、ＰＭＭＡと共に使用してよい。
【0024】
非晶質または半結晶性高分子の各々は、所望の特徴を有するブレンド高分子および半結晶性ブレンド高分子を実現するために、どのＭｗを有してもよい。例えば、ＰＬＡは、約１０ｋＤａから５００ｋＤａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することがある。ＰＬＡのメルトフローレートは、ブレンドされた半結晶性高分子を形成するのに有用ないずれであってもよい。典型的に、ＭＦＲは、ＰＭＭＡと組み合わされたときに、半結晶性ブレンド高分子の所望の特徴を実現するものである。一般に、ＭＦＲは、２５、５０、６０または７０から９０、１００、１２５または１５０グラム（２１０℃／１０分、２．１６ｋｇ）であることがある。適切なＰＬＡの例が、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣから商標名ＩＮＧＥＯ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ６２５Ｆおよび３２６０ＨＰ、並びにＴｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＬＡからＬＵＭＩＮＹ Ｌ１０５で入手できる。
【0025】
ＰＭＭＡは、当該技術分野で公知のものなど、どの適切なＰＭＭＡであってもよく、ＰＭＭＡがＰＬＡ／ＰＭＭＡ半結晶性ブレンド高分子の半結晶性ブレンド高分子の所望の程度の結晶化度（エンタルピーの十分な溶融熱）が可能なレオロジー挙動を示す限り、１０ｋＤａから３ＭＤａなどの幅広い範囲に亘り変動するＭｗを有してよい。衝撃強度や熱安定性などの１つ以上の性質を改善するために、当該技術分野で一般に使用されているもの（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなど）などのコモノマーをわずかな比率（例えば、約５％未満、約２％未満、または約１％未満）で含む、ＰＭＭＡを製造してもよい。ＰＭＭＡのメルトフローレートは、半結晶性ブレンド高分子を形成し、最終的にそれから積層製造物品を形成するために、どの有用なＭＦＲであってもよい。典型的に、ＰＭＭＡのＭＦＲは、ＰＬＡと組み合わされた場合、積層製造物品の所望のエンタルピー熱および性質をもたらすものである。一般に、ＰＭＭＡのＭＦＲは、１、２、５、または１０から１００、５０、４０または３０グラム（２３０℃／１０分、３．８ｋｇ）であることがある。有用であろうＰＭＭＡの例としては、ＰＬＡＳＫＯＬＩＴＥから商標名ＣＡ４１で入手できるもの、およびＡｒｋｅｍａから商標名ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ ＶＭ、ＶＳおよびＶＳＵＶＴで入手できるものが挙げられる。
【0026】
半結晶性ブレンド高分子は、例えば、積層製造物品を製造するまたはある特定の性質を与えるために有用であろうさらなる随意的な成分を含んでもよい。その随意的な成分は、非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比がここに記載されて範囲内である限り、どの有用な量で存在してもよいと理解される。例えば、随意的な成分は、半結晶性ブレンド高分子および随意的な成分の１質量％、２質量％、５質量％または１０質量％から９０質量％、７５質量％、５０質量％、または３０質量％であることがある。
【0027】
随意的な成分の例としては、充填剤、流動補助剤(flow agent)、および着色剤、トナー、増量剤、着色料（例えば、顔料および染料）、滑剤、耐食剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、またはその組合せが挙げられる。
【0028】
意外なことに、半結晶性ブレンド高分子は、粉末層の連続的な融合による物品の印刷を可能にする十分な結晶化度を有するにもかかわらず、実質的に非晶質の積層製造物品を製造するのに特に有用であることが見出された。非晶質である積層製造物品を称する場合、これは、結晶化度を示す任意の随意的な成分とは対照的に、非晶質高分子に戻される半結晶性高分子を称することが理解される。具体的に、半結晶性ブレンド高分子は、ＳＬＳなど、指向性電磁放射線の施用により、その後の粉末層内と中の微粒子の融合を含む積層製造方法に有用である。積層製造物品は、所望であれば、物品の積層製造中に非晶質状態に戻された半結晶性ブレンド高分子を再結晶化させるために、ここに記載されたように熱処理されてもよい。
【実施例】
【0029】
実施例１：
２１５～２０５℃で、４００ｒｐｍの回転速度で、直径２７ｍｍのバレルおよび４０対１の長さ対直径比を有する二軸押出機内において、商品名ＣＡ－４１でＰｌａｓｋｏｌｉｔｅから市販されている８５質量％のＰＭＭＡおよび商標名Ｌｕｍｉｎｙ Ｌ－１０５でＴｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＬＡから市販されている１５質量％のＰＬＡを混合して、直径１～３ｍｍ、長さ２～４ｍｍの円柱ペレットを形成することによって、ブレンド高分子を形成する。図１は、ブレンド高分子を製造するために使用したＰＬＡのＤＳＣプロットを示す。ＰＬＡは、図１のＤＳＣプロットから決定されたように約４２％の結晶化度を有する。図２は、結晶性溶融または再結晶化ピークを示さないブレンド高分子を製造するために使用したＰＭＭＡ（Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ ＣＡ－４１）のＤＳＣ曲線を示す。図３は、ブレンド高分子のＤＳＣ曲線を示す。これらの曲線から、ブレンド高分子は、ＰＭＭＡのように実質的に非晶質であることが見てすぐに分かる。
２１５～２０５℃で、４００ｒｐｍの回転速度で、直径２７ｍｍのバレルおよび４０対１の長さ対直径比を有する二軸押出機内において、商品名ＣＡ－４１でＰｌａｓｋｏｌｉｔｅから市販されている８５質量％のＰＭＭＡおよび商標名Ｌｕｍｉｎｙ Ｌ－１０５でＴｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＬＡから市販されている１５質量％のＰＬＡを混合して、直径１～３ｍｍ、長さ２～４ｍｍの円柱ペレットを形成することによって、ブレンド高分子を形成する。図１は、ブレンド高分子を製造するために使用したＰＬＡのＤＳＣプロットを示す。ＰＬＡは、図１のＤＳＣプロットから決定されたように約４２％の結晶化度を有する。図２は、結晶性溶融または再結晶化ピークを示さないブレンド高分子を製造するために使用したＰＭＭＡ（Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ ＣＡ－４１）のＤＳＣ曲線を示す。図３は、ブレンド高分子のＤＳＣ曲線を示す。これらの曲線から、ブレンド高分子は、ＰＭＭＡのように実質的に非晶質であることが見てすぐに分かる。
【0030】
半結晶性ブレンド高分子を製造するために、対流式オーブン内の空気中で、３０時間に亘り、１５５℃で、トレイ上のブレンド高分子を熱処理する。半結晶性ブレンド高分子のＤＳＣプロットが図４に示されており、加熱の際に、半結晶性ブレンド高分子は、約１０．５ジュール／グラムのエンタルピーの熱およびピーク温度（ここでは、Ｔｍと交換可能に称される）での溶融のために、個別のエンタルピーピークを有するのが見てすぐに分かる。その溶融ピークは、冷却と再加熱の際に消え、そのブレンド高分子が非晶質状態に戻ることを示す。
【0031】
冷却剤として液体窒素を使用して、半結晶性ブレンド高分子を冷凍製粉する。製粉後、粉末は、２５０マイクロメートルより大きい大粒子や凝集体を篩にかけた後に、数で、７．１９マイクロメートルのＤ１０、２６．０７マイクロメートルのＤ９０、および１１．０１マイクロメートルのＤ５０を有する。粉末と流動補助剤の０．５質量％で、この粉末に流動補助剤のＡｅｒｏｓｉｌ Ａ２００（ヒュームドシリカ）を加え、２０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ内で混合する。Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサ内での混合により、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０がそれぞれ、７．２３マイクロメートル、１１．３８マイクロメートルおよび２８．０４マイクロメートルと、粒径がさらに減少して、半結晶性ブレンド高分子の粉末を形成した。
【0032】
Ｆａｒｓｏｏｎ ２５２Ｐ ＳＬＳ積層製造プリンタを使用して、上述した粉末を使用して積層製造物品を製造する。床温度は１２２．５℃に設定する。この温度は、小さい粒径のために、Ｔｍと溶融開始温度（ＤＳＣ溶融ピークの始まり）より著しく低い。積層製造部品は、図５に示されるような試験物品でプリントされ、その物品は、ある程度の気孔率を有し、それでも、いくぶん透明であり、良好な機械的性質（２８００ＭＰａの弾性率、３５ＭＰａの引張強度、および１．５％の破断点伸び）を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0032】
Ｆａｒｓｏｏｎ ２５２Ｐ ＳＬＳ積層製造プリンタを使用して、上述した粉末を使用して積層製造物品を製造する。床温度は１２２．５℃に設定する。この温度は、小さい粒径のために、Ｔｍと溶融開始温度（ＤＳＣ溶融ピークの始まり）より著しく低い。積層製造部品は、図５に示されるような試験物品でプリントされ、その物品は、ある程度の気孔率を有し、それでも、いくぶん透明であり、良好な機械的性質（２８００ＭＰａの弾性率、３５ＭＰａの引張強度、および１．５％の破断点伸び）を示す。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を含む半結晶性ブレンド高分子であって、前記高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされており、このブレンドされた半結晶性高分子は、少なくとも約３ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示す、半結晶性ブレンド高分子。
実施形態２
前記質量比が１０から２である、実施形態１に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態３
前記質量比が１０から３である、実施形態２に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態４
前記非晶質熱可塑性高分子が、約６０℃から約１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子が、少なくとも約１４０℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、実施形態１から３いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態５
前記非晶質熱可塑性高分子が、約１００℃から約１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子が、少なくとも約１４０℃から約２００℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、実施形態４に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態６
前記半結晶性熱可塑性高分子の溶融ピークエンタルピーが、前記半結晶性ブレンド高分子の溶融ピークエンタルピーより小さい、実施形態１から５いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態７
前記非晶質高分子がポリメチルメタクリレートであり、前記半結晶性高分子がポリエステルである、実施形態１から６いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態８
前記ポリエステルがポリ乳酸である、実施形態８に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態９
前記非晶質高分子が非晶質ポリアミドであり、前記半結晶性高分子が半結晶性ポリアミドである、実施形態１から６いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１０
前記ブレンド高分子が、少なくとも約１４０℃の溶融温度を有する、実施形態１から９いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１１
前記ブレンド高分子が、少なくとも約１５０℃から約２２５℃の溶融温度を有する、実施形態１０に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１２
前記高分子が、少なくとも１マイクロメートルのＤ１０および最大２００マイクロメートルの相当球径のＤ９０を有する粉末である、実施形態１から１１いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１３
前記粉末が、約２０マイクロメートルから１００マイクロメートルの相当球径のＤ５０を有する、実施形態１２に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１４
前記ブレンド高分子が溶媒を実質的に含まない、実施形態１から１３いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１５
半結晶性ブレンド高分子を形成する方法であって、
ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドする工程であって、前記高分子の各々は、ブレンド高分子を形成するために、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比で、互いに実質的に混和性である、工程、および
ｂ．前記半結晶性ブレンド高分子を実現するのに前記ブレンド高分子を十分に結晶化させる熱処理時間に亘り、前記非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、前記半結晶性高分子の溶融温度より低い結晶化温度で該ブレンド高分子を熱処理する工程、
を含む方法。
実施形態１６
前記熱処理する工程が、少なくとも約２時間の熱処理時間に亘り行われる、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記熱処理時間が少なくとも約４時間から約２４時間である、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記ブレンド高分子が実質的に非晶質である、実施形態１５から１７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記半結晶性ブレンド高分子が、少なくとも約５ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーおよび少なくとも約１４０℃の溶融温度を有する、実施形態１５から１８いずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
前記熱処理する工程の少なくとも一部が、前記半結晶性高分子の溶融温度より低いが、その２０℃以内の温度で行われる、実施形態１５から１９いずれか１つに記載の方法。
実施形態２１
前記熱処理する工程が、約６０℃から約２００℃の熱処理温度で行われる、実施形態１５から２０いずれか１つに記載の方法。
実施形態２２
前記熱処理温度が約１００℃から約１８０℃である、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３
前記熱処理温度が最高約１７５℃である、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記溶融ブレンドする工程が、押出機内で行われる、実施形態１５から２３いずれか１つに記載の方法。
実施形態２５
前記半結晶性ブレンド高分子を粉砕して、粉末を形成する工程をさらに含む、実施形態１５から２４いずれか１つに記載の方法。
実施形態２６
前記粉砕する工程が、－５０℃より低い温度で行われる、実施形態２５に記載の方法。
実施形態２７
積層製造物品を形成する方法であって、
ａ．実施形態１から１４いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子の粉末の層を広げる工程と、
ｂ．指向性電磁放射線により、制御された様式で前記層の粒子を加熱し、融合させる工程と、
ｃ．前記半結晶性ブレンド高分子のその後の層を広げ、指向性電磁放射線により、制御された様式で前の層に各層を融合させて、前記積層製造物品を形成する工程と、
を含む方法。
実施形態２８
前記積層製造物品の高分子が実質的に非晶質である、実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９
前記積層製造物品が、少なくとも２時間の時間に亘る前記非晶質高分子のガラス転移温度より高い温度への加熱に曝された時に、該積層製造物品の高分子が結晶化する、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３０
前記方法が選択的レーザ焼結である、実施形態２７から２９いずれか１つに記載の方法。
実施形態３１
実質的に非晶質の高分子に戻された実施形態１から１４いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子からなる積層製造物品。
実施形態３２
前記非晶質高分子のガラス転移温度と前記半結晶性高分子の溶融温度との間の温度への加熱の際に、非晶質に戻された半結晶性ブレンド高分子が再結晶化する、実施形態３１に記載の積層製造物品。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を含む半結晶性ブレンド高分子であって、前記高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされており、このブレンドされた半結晶性高分子は、少なくとも約３ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示す、半結晶性ブレンド高分子。
実施形態２
前記質量比が１０から２である、実施形態１に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態３
前記質量比が１０から３である、実施形態２に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態４
前記非晶質熱可塑性高分子が、約６０℃から約１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子が、少なくとも約１４０℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、実施形態１から３いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態５
前記非晶質熱可塑性高分子が、約１００℃から約１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子が、少なくとも約１４０℃から約２００℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、実施形態４に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態６
前記半結晶性熱可塑性高分子の溶融ピークエンタルピーが、前記半結晶性ブレンド高分子の溶融ピークエンタルピーより小さい、実施形態１から５いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態７
前記非晶質高分子がポリメチルメタクリレートであり、前記半結晶性高分子がポリエステルである、実施形態１から６いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態８
前記ポリエステルがポリ乳酸である、実施形態８に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態９
前記非晶質高分子が非晶質ポリアミドであり、前記半結晶性高分子が半結晶性ポリアミドである、実施形態１から６いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１０
前記ブレンド高分子が、少なくとも約１４０℃の溶融温度を有する、実施形態１から９いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１１
前記ブレンド高分子が、少なくとも約１５０℃から約２２５℃の溶融温度を有する、実施形態１０に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１２
前記高分子が、少なくとも１マイクロメートルのＤ１０および最大２００マイクロメートルの相当球径のＤ９０を有する粉末である、実施形態１から１１いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１３
前記粉末が、約２０マイクロメートルから１００マイクロメートルの相当球径のＤ５０を有する、実施形態１２に記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１４
前記ブレンド高分子が溶媒を実質的に含まない、実施形態１から１３いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子。
実施形態１５
半結晶性ブレンド高分子を形成する方法であって、
ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドする工程であって、前記高分子の各々は、ブレンド高分子を形成するために、１より大きく約２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比で、互いに実質的に混和性である、工程、および
ｂ．前記半結晶性ブレンド高分子を実現するのに前記ブレンド高分子を十分に結晶化させる熱処理時間に亘り、前記非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、前記半結晶性高分子の溶融温度より低い結晶化温度で該ブレンド高分子を熱処理する工程、
を含む方法。
実施形態１６
前記熱処理する工程が、少なくとも約２時間の熱処理時間に亘り行われる、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記熱処理時間が少なくとも約４時間から約２４時間である、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記ブレンド高分子が実質的に非晶質である、実施形態１５から１７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記半結晶性ブレンド高分子が、少なくとも約５ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーおよび少なくとも約１４０℃の溶融温度を有する、実施形態１５から１８いずれか１つに記載の方法。
実施形態２０
前記熱処理する工程の少なくとも一部が、前記半結晶性高分子の溶融温度より低いが、その２０℃以内の温度で行われる、実施形態１５から１９いずれか１つに記載の方法。
実施形態２１
前記熱処理する工程が、約６０℃から約２００℃の熱処理温度で行われる、実施形態１５から２０いずれか１つに記載の方法。
実施形態２２
前記熱処理温度が約１００℃から約１８０℃である、実施形態２１に記載の方法。
実施形態２３
前記熱処理温度が最高約１７５℃である、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記溶融ブレンドする工程が、押出機内で行われる、実施形態１５から２３いずれか１つに記載の方法。
実施形態２５
前記半結晶性ブレンド高分子を粉砕して、粉末を形成する工程をさらに含む、実施形態１５から２４いずれか１つに記載の方法。
実施形態２６
前記粉砕する工程が、－５０℃より低い温度で行われる、実施形態２５に記載の方法。
実施形態２７
積層製造物品を形成する方法であって、
ａ．実施形態１から１４いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子の粉末の層を広げる工程と、
ｂ．指向性電磁放射線により、制御された様式で前記層の粒子を加熱し、融合させる工程と、
ｃ．前記半結晶性ブレンド高分子のその後の層を広げ、指向性電磁放射線により、制御された様式で前の層に各層を融合させて、前記積層製造物品を形成する工程と、
を含む方法。
実施形態２８
前記積層製造物品の高分子が実質的に非晶質である、実施形態２７に記載の方法。
実施形態２９
前記積層製造物品が、少なくとも２時間の時間に亘る前記非晶質高分子のガラス転移温度より高い温度への加熱に曝された時に、該積層製造物品の高分子が結晶化する、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３０
前記方法が選択的レーザ焼結である、実施形態２７から２９いずれか１つに記載の方法。
実施形態３１
実質的に非晶質の高分子に戻された実施形態１から１４いずれか１つに記載の半結晶性ブレンド高分子からなる積層製造物品。
実施形態３２
前記非晶質高分子のガラス転移温度と前記半結晶性高分子の溶融温度との間の温度への加熱の際に、非晶質に戻された半結晶性ブレンド高分子が再結晶化する、実施形態３１に記載の積層製造物品。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を含む半結晶性ブレンド高分子であって、前記高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされており、このブレンドされた半結晶性高分子は、少なくとも３ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示し、前記非晶質熱可塑性高分子は、１００℃から１２０℃のガラス転移温度を有し、前記半結晶性熱可塑性高分子は、少なくとも１４０℃から２００℃のＤＳＣで決定された溶融温度を有する、半結晶性ブレンド高分子。
【請求項2】
前記質量比が１０から２である、請求項１記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項3】
前記非晶質高分子がポリメチルメタクリレートであり、前記半結晶性高分子がポリエステルである、請求項１記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項4】
前記非晶質高分子が非晶質ポリアミドであり、前記半結晶性高分子が半結晶性ポリアミドである、請求項１記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項5】
前記ブレンド高分子が、少なくとも１４０℃の溶融温度を有する、請求項１記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項6】
前記高分子が、少なくとも１マイクロメートルのＤ１０、２０マイクロメートルから１００マイクロメートルのＤ５０、および最大２００マイクロメートルの相当球径のＤ９０を有する粉末である、請求項１から５いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項7】
前記ブレンド高分子が溶媒を実質的に含まない、請求項１から５いずれか１項記載の半結晶性ブレンド高分子。
【請求項8】
半結晶性ブレンド高分子を形成する方法であって、ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を溶融ブレンドする工程であって、前記高分子の各々は、ブレンド高分子を形成するために、１より大きく２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比で、互いに実質的に混和性である、工程、および
ｂ．前記半結晶性ブレンド高分子を実現するのに前記ブレンド高分子を十分に結晶化させる熱処理時間に亘り、前記非晶質高分子のガラス転移温度より高いが、前記半結晶性高分子の溶融温度より低い結晶化温度で該ブレンド高分子を熱処理する工程であって、該熱処理する工程の少なくとも一部が、前記半結晶性高分子の溶融温度より低いが、その２０℃以内の温度で行われる、工程、
を含む方法。
【請求項9】
前記熱処理する工程が、少なくとも２時間の熱処理時間に亘り行われる、請求項８記載の方法。
【請求項10】
工程（ａ）の前記ブレンド高分子が実質的に非晶質であり、前記半結晶性ブレンド高分子が、少なくとも５ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーおよび少なくとも１４０℃の溶融温度を有する、請求項８記載の方法。
【請求項11】
前記熱処理する工程が、６０℃から２００℃の熱処理温度で行われる、請求項８記載の方法。
【請求項12】
前記半結晶性ブレンド高分子を粉砕して、粉末を形成する工程をさらに含む、請求項８から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項13】
積層製造物品を形成する方法であって、ａ．非晶質熱可塑性高分子および熱可塑性半結晶性高分子を含む半結晶性ブレンド高分子であって、前記高分子の各々は、互いに実質的に混和性であり、１より大きく２０までの非晶質高分子／半結晶性高分子の質量比でブレンドされており、このブレンドされた半結晶性高分子は、少なくとも３ジュール／ｇのＤＳＣ溶融ピークエンタルピーを示す半結晶性ブレンド高分子からなる粉末の層を広げる工程と、
ｂ．指向性電磁放射線により、制御された様式で前記層の粒子を加熱し、融合させる工程と、
ｃ．前記半結晶性ブレンド高分子のその後の層を広げ、指向性電磁放射線により、制御された様式で前の層に各層を融合させて、前記積層製造物品を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項14】
前記積層製造物品の高分子が実質的に非晶質である、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
前記積層製造物品が、少なくとも２時間の時間に亘る前記非晶質高分子のガラス転移温度より高い温度への加熱に曝された時に、該積層製造物品の高分子が結晶化する、請求項１４記載の方法。
【国際調査報告】