(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-28
(54)【発明の名称】飽和炭素－水素結合含有化合物の光促進酸化方法
(51)【国際特許分類】
C07C 51/265 20060101AFI20240621BHJP
C07C 63/06 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/67 20060101ALI20240621BHJP
C07C 45/36 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/786 20060101ALI20240621BHJP
C07C 311/37 20060101ALI20240621BHJP
C07C 303/40 20060101ALI20240621BHJP
C07C 27/12 20060101ALI20240621BHJP
C07C 53/02 20060101ALI20240621BHJP
C07C 51/235 20060101ALI20240621BHJP
C07C 409/04 20060101ALI20240621BHJP
C07C 407/00 20060101ALI20240621BHJP
C07C 53/08 20060101ALI20240621BHJP
C07C 47/06 20060101ALI20240621BHJP
C07C 45/29 20060101ALI20240621BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/08 20060101ALI20240621BHJP
C07C 53/122 20060101ALI20240621BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20240621BHJP
C07C 31/10 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/10 20060101ALI20240621BHJP
C07C 45/33 20060101ALI20240621BHJP
C07C 53/124 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/12 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/403 20060101ALI20240621BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20240621BHJP
C07C 49/04 20060101ALI20240621BHJP
C07C 63/331 20060101ALI20240621BHJP
C07C 35/08 20060101ALI20240621BHJP
B01J 27/10 20060101ALI20240621BHJP
B01J 27/053 20060101ALI20240621BHJP
B01J 27/25 20060101ALI20240621BHJP
B01J 31/02 20060101ALI20240621BHJP
B01J 31/26 20060101ALI20240621BHJP
B01J 31/04 20060101ALI20240621BHJP
C07D 231/12 20060101ALI20240621BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240621BHJP
【ＦＩ】
C07C51/265
C07C63/06
C07C49/67
C07C45/36
C07C49/786
C07C311/37
C07C303/40
C07C27/12 310
C07C53/02
C07C51/235
C07C409/04
C07C407/00
C07C53/08
C07C47/06 Z
C07C45/29
C07C31/08
C07C49/08 A
C07C53/122
C07C47/02
C07C31/10
C07C49/10
C07C45/33
C07C53/124
C07C49/12
C07C49/403 A
C07C31/04
C07C49/04 A
C07C63/331
C07C35/08
B01J27/10 Z
B01J27/053 Z
B01J27/25 Z
B01J31/02 103Z
B01J31/26 Z
B01J31/04 Z
B01J31/02 Z
C07D231/12 C
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023575667
(86)(22)【出願日】2022-04-14
(85)【翻訳文提出日】2023-12-07
(86)【国際出願番号】 CN2022086889
(87)【国際公開番号】W WO2022257598
(87)【国際公開日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】202110642049.7
(32)【優先日】2021-06-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202210137499.5
(32)【優先日】2022-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518384803
【氏名又は名称】フーダン ユニバーシティー
【氏名又は名称原語表記】ＦＵＤＡＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100202326
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 大佑
(72)【発明者】
【氏名】施 章傑
(72)【発明者】
【氏名】麻 生明
(72)【発明者】
【氏名】劉 烽
(72)【発明者】
【氏名】喩 浩
(72)【発明者】
【氏名】王 長城
(72)【発明者】
【氏名】劉 ▲キ▼
(72)【発明者】
【氏名】張 震
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA05
4G169AA06
4G169BA21A
4G169BA21B
4G169BB08A
4G169BB08B
4G169BB10A
4G169BB10B
4G169BB12A
4G169BB12B
4G169BC04B
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4G169BD12B
4G169BD13A
4G169BD13B
4G169BE01A
4G169BE01B
4G169BE05A
4G169BE05B
4G169BE08A
4G169BE08B
4G169BE17B
4G169BE22A
4G169BE22B
4G169BE37A
4G169BE37B
4G169BE46A
4G169BE46B
4G169CB07
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4G169CB74
4H006AA02
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4H006AC46
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4H039CA60
4H039CA62
4H039CA64
4H039CA65
4H039CC30
(57)【要約】
本発明は、有機中間体の合成技術の分野に属し、飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法であって、前記飽和炭素-水素結合含有化合物を触媒と混合し、酸素ガス又は空気雰囲気下、光照射及び２０℃～１００℃の温度で、飽和炭素-水素結合含有化合物を酸化反応させて酸化生成物を生成する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法を提供する。この方法は、光により促進される飽和炭素-水素結合含有化合物の直接酸化方法であり、比較的に低い温度でも行うことができ、官能基の互換性が良く、反応時間が短く、反応効率が高く、反応コストが低く、付加価値が高く、操作が簡単で、安全性が良く、温和で環境にやさしい酸化方法である。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
飽和炭素-水素結合含有化合物を触媒と混合し、酸素ガス又は空気雰囲気下、光照射及び２０℃～１００℃の温度で、前記飽和炭素-水素結合含有化合物を酸化反応させて酸化生成物を生成することを特徴とする、飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項2】
前記触媒は、次亜塩素酸ｔ－ブチル、塩酸及び臭化水素酸から選択されるいずれか１種であり、又は、前記触媒は、その場で塩酸及び臭化水素酸を生成できる種々の混合物であり、前記混合物は、塩化物と酢酸との混合物又はブロモ化物と酢酸との混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項3】
前記飽和炭素-水素結合含有化合物は、Ｃ１～Ｃ８アルカンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項4】
前記飽和炭素-水素結合含有化合物は、フェニル、ビフェニル又は置換フェニルで置換されたＣ１～Ｃ８アルカンから選択され、置換フェニルの置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、Ｃ２～Ｃ８カルボン酸エステル基、及び【化1】
【請求項5】
前記触媒は、酸素含有酸であり、前記酸素含有酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸及び硝酸から選択されるいずれか１種であることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項6】
前記光の波長が３００ｎｍ～８００ｎｍである、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項7】
前記酸化生成物は、アルコール、過酸化アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び過酸化酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項8】
反応系内の前記酸素ガス又は空気の圧力は、１～１００気圧であることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項9】
前記飽和炭素-水素結合含有化合物と前記触媒とのモル比は、１：０．０００１～１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【請求項10】
前記酸化反応の溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジブロモエタン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択されるいずれか１種であることを特徴とする、請求項１に記載の飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２０２１年６月９日に中国国家知識産権局に出願した、出願番号が２０２１１０６４２０４９．７であり、発明の名称が「飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法」である中国特許出願及び２０２２年２月１５日に中国国家知識産権局に出願した、出願番号が２０２２１０１３７４９９．５であり、発明の名称が「飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法」である中国特許出願の優先権を主張し、これらの全体が引用によって本発明に組み込まれている。
【0002】
本発明は、有機中間体の合成技術の分野に属し、具体的に飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法に関する。
【背景技術】
【0003】
アルコール、過酸化アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及び過酸化酸などの酸素含有有機化合物は、日常生活及び基礎化学工業分野で重要な応用価値があり、そのうち、テレフタル酸は、ポリエステルの原料であり、年間生産量が数億トンであり、サリチル酸は、個人保健及び食品の鮮度保持に広く応用され、過酸化酢酸は、エコ殺菌剤及び木材パルプなどに対する漂白剤である。酸化反応は、化学工業において非常に重要な反応であり、ほとんどの酸素含有化合物は酸化反応によって製造されている。図１に示すように、従来の酸化方式では、一般的に均一系酸化、或いは不均一系触媒酸化が用いられ、例えば、均一系酸化の酸化剤としては、金属酸化剤（過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４））、遷移金属、五酸化ジヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ Ｖ）、過酸化物（過酸化ｔ－ブタノール（ｔ－ＢｕＯＯＨ）、ｍ－クロロ過酸化安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を含む。前記触媒は、大量に使用されたり、高価であったりするため、酸化反応の発展及び応用が制約されている。
【0004】
持続可能な発展思想の指導で、新規の省エネ、環境に優しい合成方法を発展させることは必要である。どのように温和で環境にやさしい条件で安価な触媒を使用してアルカン系化合物を効率的に酸化する方法は、化学合成の分野で求められている目標である。酸素ガスを酸化剤として用いる有機酸化反応は、比較的に高い原子経済性、低いコスト及び比較的に小さい環境破壊性などの特徴があるため、日増しに高まる環境保護の要求に適合し、注目される研究方向となっている。近年、感光性を有する有機金属触媒又は有機染料を用いて促進される化学反応は、急速に発展している。現在発展している光促進酸化反応では、ルテニウム、白金、イリジウムなどの高価な金属触媒、又は、メチルアクリジン、アントラキノン誘導体などの構造が複雑な有機光増感剤を使用する必要があり、この２種類の触媒の使用は、経済的及び環境保護の面で、ある程度の欠陥があり、反応コストの増加及び環境汚染をもたらす。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光により促進され、金属関与のない環境にやさしい飽和炭素-水素結合含有化合物の酸化方法を提供することを目的とする。具体的な技術案は、以下の通りである。
【0006】
本発明は、飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法を提供し、前記飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法は、飽和炭素-水素結合含有化合物を触媒と混合し、酸素ガス又は空気雰囲気下、光照射及び２０℃～１００℃の温度で、飽和炭素-水素結合含有化合物を酸化反応させて酸化生成物を生成することを特徴とする。
【0007】
本発明では、飽和炭素-水素結合含有化合物の酸化方法とは、不飽合結合を含まない炭素原子上の炭素-水素結合を酸化する方法を指す。
【0008】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記触媒は、次亜塩素酸ｔ－ブチル、塩酸及び臭化水素酸から選択されるいずれか１種であり、又は、前記触媒は、その場で塩酸及び臭化水素酸を生成できる種々の混合物であり、前記混合物は、塩化物と酢酸との混合物又はブロモ化物と酢酸との混合物であることを特徴とする。
【0009】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記飽和炭素-水素結合含有化合物は、Ｃ１～Ｃ８アルカンから選択されることを特徴とする。
【0010】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記飽和炭素-水素結合含有化合物は、フェニル、ビフェニル又は置換フェニルで置換されたＣ１～Ｃ８アルカンから選択され、置換フェニルの置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、Ｃ２～Ｃ８カルボン酸エステル基、及び
基から選択されるいずれか１種であることを特徴とする。
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記触媒は、酸素含有酸であり、前記酸素含有酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸及び硝酸から選択されるいずれか１種であることを特徴とする。
【化1】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記触媒は、酸素含有酸であり、前記酸素含有酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸及び硝酸から選択されるいずれか１種であることを特徴とする。
【0011】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記光の波長が３００ｎｍ～８００ｎｍであることを特徴とする。
【0012】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記酸化生成物は、アルコール、過酸化アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び過酸化酸から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【0013】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、反応系内の前記酸素ガス又は空気の圧力は、１～１００気圧であることを特徴とする。
【0014】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記飽和炭素-水素結合含有化合物と前記触媒とのモル比は、１：０．０００１～１：１であることを特徴とする。
【0015】
本発明が提供する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法では、さらに、前記酸化反応の溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジブロモエタン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択されるいずれか１種であることを特徴とする。
【0016】
本発明は、飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法であって、光照射の条件で、飽和炭素-水素結合含有化合物と酸素ガスとを触媒の作用で酸化反応させて、対応する酸化生成物、例えば、アルコール、過酸化アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び過酸化酸から選択される少なくとも１種を合成する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法を提供する。この方法は、光により促進される飽和炭素-水素結合含有化合物の直接酸化方法であり、比較的に低い温度（２０℃～１００℃）でも行うことができ、官能基の互換性が良く、反応時間が短く、反応効率が高く、反応コストが低く、付加価値が高く、操作が簡単で、安全性が良い利点があり、温和で環境にやさしい酸化方法である。
【0017】
もちろん、本願のいずれかの製品や方法を実施するにあって、上記したすべての利点を同時に達成する必要がない。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下では、本発明の技術的手段、特徴、目的及び効果をより明確にするために、実施例及び図面に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明の保護範囲は具体的な実施例に限定されるものではなく、当業者が本発明の実施例に基づいて得た他の実施例も本発明の保護範囲内に含まれる。
【0020】
本発明は、飽和炭素-水素結合含有化合物を触媒と混合し、酸素ガス又は空気雰囲気下、光照射及び２０℃～１００℃の温度で、飽和炭素-水素結合含有化合物を酸化反応させて酸化生成物を生成することを含む、飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法を提供する。
【0021】
本発明では、飽和炭素-水素結合含有化合物の酸化方法とは、不飽合結合を含まない炭素原子上の炭素-水素結合を酸化する方法を指す。
【0022】
本発明のいくつかの実施態様において、触媒は、次亜塩素酸ｔ－ブチル、塩酸及び臭化水素酸から選択されるいずれか１種であり、又は、触媒は、その場で塩酸及び臭化水素酸を生成できる種々の混合物であり、混合物は、塩化物と酢酸との混合物又はブロモ化物と酢酸との混合物である。ここで、塩化物と酢酸とのモル比、又は、ブロモ化物と酢酸とのモル比は、１：１～１：１０である。例示的には、触媒としては、モル比が１：１である塩化アンモニウムと酢酸との混合液を用いてもよい。
【0023】
本発明のいくつかの実施態様において、飽和炭素-水素結合含有化合物は、Ｃ１～Ｃ８アルカンから選択される。本発明では、Ｃ１～Ｃ８アルカンは、直鎖アルカン、分岐アルカン及びシクロアルカンであってもよく、前記Ｃ１～Ｃ８アルカンは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、へプタン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタンを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0024】
本発明のいくつかの実施態様において、飽和炭素-水素結合含有化合物は、フェニル、ビフェニル又は置換フェニルで置換されたＣ１～Ｃ８アルカンから選択され、置換フェニルの置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、Ｃ２～Ｃ８カルボン酸エステル、及び
基から選択されるいずれか１種であり、ハロゲンとの置換基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、前記置換フェニルの置換基の置換位置は、オルト、メタ又はパラであってもよい。
【化2】
【0025】
本発明のいくつかの実施態様において、触媒は、酸素含有酸であり、酸素含有酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、硫酸及び硝酸から選択されるいずれか１種である。
【0026】
本発明のいくつかの実施態様において、光の波長が３００ｎｍ～８００ｎｍである。
【0027】
本発明のいくつかの実施態様において、酸化生成物は、アルコール、過酸化アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び過酸化酸から選択される少なくとも１種である。
【0028】
本発明のいくつかの実施態様において、反応系内の酸素ガス又は空気の圧力は、１～１００気圧（ａｔｍ）である。
【0029】
本発明のいくつかの実施態様において、飽和炭素-水素結合含有化合物と触媒とのモル比は、１：０．０００１～１：１である。
【0030】
本発明のいくつかの実施態様において、酸化反応の溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、ジメチルスルホキシド、ジブロモエタン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドから選択されるいずれか１種である。本発明では、用いられる反応容器は、一定の雰囲気下、光促進により酸化反応を起こす必要があり、用いられる反応容器は、光反応釜又は石英管を含むが、これらに限定されない。
【0031】
本発明では、用いられる光源のタイプは、本発明の目的を達成できれば、特に制限されない。本発明では、用いられる光源のパワーの範囲は、１Ｗ～１００Ｗであり、例示的には、光源として、４０Ｗの発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプを用いる。
【0032】
本発明では、光促進反応が停止した後に目的生成物を分離する方法は、ろ過、減圧蒸留、抽出などの本分野によく使われる分離方法であり、本発明は、本発明の目的を達成できれば、分離方法を限制しない。
【0033】
本発明では、「収率」という用語とは、ある生成物の理論収量に対する実際の収量のモル百分率を意味する。本発明では、収率の計算式は、目的生成物の収率＝目的生成物の実際の生成モル数／目的生成物の理論の生成モル数×１００％である。
【0034】
以下では、実施例及比較例を挙げて本発明の実施方式をより具体的に説明する。各種の試験及び評価は下記の方法で行われる。なお、特に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0035】
測定の方法及び設備
核磁気共鳴スペクトル装置により目的生成物の水素核磁気スペクトルを測定し、目的生成物の収率を定量的に測定し、目的生成物の分子構造を確認した。
実施例１
安息香酸の製造：
核磁気共鳴スペクトル装置により目的生成物の水素核磁気スペクトルを測定し、目的生成物の収率を定量的に測定し、目的生成物の分子構造を確認した。
実施例１
安息香酸の製造：
【化3】
【0036】
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ、２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０３ｍｇが得られ、収率は８４％であった。
【0037】
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １２．９８ （ｓ， １Ｈ）， ７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １６７．４， １３２．９， １３０．８， １２９．３， １２８．６。反応の生成物は、目的生成物の安息香酸を示している。
実施例２
安息香酸の製造：
実施例２
安息香酸の製造：
【化4】
【0038】
実施例１と比べると、その相違点は、変換反応温度が６０℃であることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、６０℃で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０９ｍｇが得られ、収率は８９％であった。
実施例３
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、６０℃で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０９ｍｇが得られ、収率は８９％であった。
実施例３
安息香酸の製造：
【化5】
【0039】
実施例１と比べると、その相違点は、３９０ｎｍの光源を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１１２ｍｇが得られ、収率は９２％であった。
実施例４
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１１２ｍｇが得られ、収率は９２％であった。
実施例４
安息香酸の製造：
【化6】
【0040】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒として臭化水素酸を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、臭化水素酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸７６ｍｇが得られ、収率は６２％であった。
実施例５
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、臭化水素酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸７６ｍｇが得られ、収率は６２％であった。
実施例５
安息香酸の製造：
【化7】
【0041】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸７０ｍｇが得られ、収率は５７％であった。
実施例６
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸７０ｍｇが得られ、収率は５７％であった。
実施例６
安息香酸の製造：
【化8】
【0042】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒として塩化リチウムと酢酸との混合液を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩化リチウムと酢酸との混合液（ＬｉＣｌとＡｃＯＨとのモル比＝１：１、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合した後に酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸９２ｍｇが得られ、収率は７５％であった。
実施例７
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩化リチウムと酢酸との混合液（ＬｉＣｌとＡｃＯＨとのモル比＝１：１、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合した後に酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸９２ｍｇが得られ、収率は７５％であった。
実施例７
安息香酸の製造：
【化9】
【0043】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒として塩化アンモニウムと酢酸との混合液を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウムと酢酸との混合液（ＮＨ４ＣｌとＡｃＯＨとのモル比＝１：１、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合した後に酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸９８ｍｇが得られ、収率は８０％であった。
実施例８
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウムと酢酸との混合液（ＮＨ４ＣｌとＡｃＯＨとのモル比＝１：１、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合した後に酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸９８ｍｇが得られ、収率は８０％であった。
実施例８
安息香酸の製造：
【化10】
【0044】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒として硫酸を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、硫酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０５ｍｇが得られ、収率は８６％であった。
実施例９
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、硫酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０５ｍｇが得られ、収率は８６％であった。
実施例９
安息香酸の製造：
【化11】
【0045】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒として硝酸を用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、硝酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０２ｍｇが得られ、収率は８４％であった。
実施例１０
安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、硝酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸１０２ｍｇが得られ、収率は８４％であった。
実施例１０
安息香酸の製造：
【化12】
【0046】
実施例１と比べると、その相違点は、触媒として次亜塩素酸ｔ－ブチルを用いることであった。具体的には、以下の通りであった。
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、次亜塩素酸ｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＣｌ、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸０．１１２ｇが得られ、収率９２％であった。
実施例１１
２５ｍＬの石英管に、トルエン（９２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、次亜塩素酸ｔ－ブチル（ｔ－ＢｕＯＣｌ、２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。溶媒を減圧下で除去し、対応する安息香酸０．１１２ｇが得られ、収率９２％であった。
実施例１１
【0047】
４－フェニル安息香酸の製造：
２５ｍＬの石英管に、４－フェニルトルエン（１６８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する４－フェニル安息香酸１７０ｍｇが得られ、収率は８６％であった。
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １３．０４ （ｓ， １Ｈ）， ８．０５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １６７．３， １４４．４， １３９．２， １３０．１， １２９．７， １２９．２， １２８．４， １２７．１， １２６．９。反応の生成物は、目的生成物の４－フェニル安息香酸であることを示している。
実施例１２
【化13】
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １３．０４ （ｓ， １Ｈ）， ８．０５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７４ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５１ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ） δ １６７．３， １４４．４， １３９．２， １３０．１， １２９．７， １２９．２， １２８．４， １２７．１， １２６．９。反応の生成物は、目的生成物の４－フェニル安息香酸であることを示している。
実施例１２
【0048】
１－インダノンの製造：
２５ｍＬの石英管に、インダン（１６８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で１２時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応する１－インダノン１０３ｍｇが得られ、収率は７８％であった。
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．１７ - ３．１４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．７２ - ２．６９ （ｍ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ２０７．１， １５５．１， １３７．１， １３４．６， １２７．３， １２６．７， １２３．７， ３６．２， ２５．８。反応の生成物は、目的生成物の１－インダノンであることを示している。
実施例１３
【化14】
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．１７ - ３．１４ （ｍ， ２Ｈ）， ２．７２ - ２．６９ （ｍ， ２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ２０７．１， １５５．１， １３７．１， １３４．６， １２７．３， １２６．７， １２３．７， ３６．２， ２５．８。反応の生成物は、目的生成物の１－インダノンであることを示している。
実施例１３
【0049】
ベンゾフェノンの製造：
２５ｍＬの石英管に、ジフェニルメタン（１６８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、溶媒を減圧下で除去し、対応するベンゾフェノン１６２ｍｇが得られ、収率は８９％であった。
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．８１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， １．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．６２－７．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １３２．４， １３０．１， １２８．３。反応の生成物は、目的生成物のベンゾフェノンであることを示している。
実施例１４
【化15】
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．８１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， １．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．６２－７．５７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １３２．４， １３０．１， １２８．３。反応の生成物は、目的生成物のベンゾフェノンであることを示している。
実施例１４
【0050】
セレコキシブ酸化：
２５ｍＬの石英管に、セレコキシブ（３８１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、アセトニトリル（２ｍＬ）をこの順に加え、混合して混合液を得た。得られた混合液を酸素ガスの雰囲気下（１ａｔｍ）、波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、急速に分離し、対応する酸化生成物２６２ｍｇが得られ、収率は６４％であった。
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １２．１１ （ｂｒｓ， １Ｈ）， ７．９４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｓ， １Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １６７．０， １４４．６， １４４．５， １４２．５ （ｑ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ）， １４１．２， １３２．６， １３１．７， １３０．０， １２９．５， １２７．３， １２６．４， １２０．３ （ｑ， Ｊ ＝ ２４７．０ Ｈｚ）， １０７．４． １９Ｆ ＮＭＲ （３７７ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ －６０．８７。反応の生成物は、目的生成物であることを示している。
実施例１５
【化16】
この生成物の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １２．１１ （ｂｒｓ， １Ｈ）， ７．９４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５２ （ｓ， ２Ｈ）， ７．４４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｓ， １Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １６７．０， １４４．６， １４４．５， １４２．５ （ｑ， Ｊ ＝ １０．０ Ｈｚ）， １４１．２， １３２．６， １３１．７， １３０．０， １２９．５， １２７．３， １２６．４， １２０．３ （ｑ， Ｊ ＝ ２４７．０ Ｈｚ）， １０７．４． １９Ｆ ＮＭＲ （３７７ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ６） δ －６０．８７。反応の生成物は、目的生成物であることを示している。
実施例１５
【0051】
メタン酸化：
光反応釜に、塩酸（２００μＬ、１Ｍ）、重水素アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ、２ｍＬ）をこの順に加え、反応釜を締めた後、２０ａｔｍの酸素ガス及び４０ａｔｍのメタンを通気した。波長が３８０ｎｍ～５５０ｎｍの青色ＬＥＤランプ（４０Ｗ）を用いて照射し、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出した結果、メタノールの収率は３．３％であり、ギ酸の収率は１６．５％であった。反応の生成物の水素核磁気スペクトルを図２に示す。
ギ酸の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＣＮ） δ ８．０８ （ｓ， １Ｈ）。
メタノールの水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＣＮ） δ ３．３１ （ｓ， ０．６ Ｈ）。
実施例１６
【化17】
ギ酸の水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＣＮ） δ ８．０８ （ｓ， １Ｈ）。
メタノールの水素核磁気スペクトルは、次のとおりであった。１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤ３ＣＮ） δ ３．３１ （ｓ， ０．６ Ｈ）。
実施例１６
【0052】
メタン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、１２．０Ｍ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、メタンと酸素ガスとの混合ガス（混合ガスの全圧は１ａｔｍであり、ガスの圧力の比はＣＨ４：Ｏ２＝１：１である）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表１に示す。
実施例１７
【化18】
【表1】
【0053】
エタン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、エタンと酸素ガスとの混合ガス（混合ガスの全圧は１ａｔｍであり、ガスの圧力の比はエタン：Ｏ２＝１：１である）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表２に示す。
実施例１８
【化19】
【表2】
【0054】
プロパン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、プロパンと酸素ガスとの混合ガス（混合ガスの全圧は１ａｔｍであり、ガスの圧力の比はプロパン：Ｏ２＝１：１である）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表３に示す。
実施例１９
【化20】
【表3】
【0055】
ブタン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、ブタンと酸素ガスとの混合ガス（混合ガスの全圧は１ａｔｍであり、ガスの圧力の比はブタン：Ｏ２＝１：１である）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表４に示す。
実施例２０
【化21】
【表4】
【0056】
混合ガス酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、アルカンガスと酸素ガスとが混合された混合ガス（混合ガスの全圧は１ａｔｍであり、ガスの圧力の比はメタン：エタン：プロパン：ブタン：Ｏ２＝７：１：１：１：１０である）を通気し、この混合アルカンガスの割合は、天然ガスにおける各アルカンの割合を模擬した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表５に示す。
実施例２１
【化22】
【表5】
【0057】
石油エーテル酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、石油エーテル（２２．６ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、酸素ガス（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表６に示す。
実施例２２
【化23】
【表6】
【0058】
ｎ－ヘキサン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、ｎ－ヘキサン（１７．２ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、酸素ガス（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表７に示す。
実施例２３
【化24】
【表7】
【0059】
シクロヘキサン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、シクロヘキサン（１６．８ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、酸素ガス（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表８に示す。
実施例２４
【化25】
【表8】
【0060】
イソオクタン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、イソオクタン（２２．８ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、酸素ガス（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表９に示す。
実施例２５
【化26】
【表9】
【0061】
ｎ－へプタン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、ｎ－へプタン（２０．０ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、酸素ガス（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表１０に示す。
実施例２６
【化27】
【表10】
【0062】
ｎ－オクタン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、ｎ－オクタン（２２．８ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、酸素ガス（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表１１に示す。
実施例２７
【化28】
【表11】
【0063】
シクロヘキサン酸化：
２５ｍＬの封管に撹拌子を入れ、塩酸（５．０μＬ、０．１Ｍ）、シクロヘキサン（１６．８ｍｇ）、重水素アセトニトリル（７５０．０μＬ）をこの順に加えた。その後、冷凍の条件（－２０℃）で真空排気し、空気（１ａｔｍ）を通気した。その後、封管を３９０ｎｍのＬＥＤランプ（４０Ｗ）の前に置き、室温で２４時間反応した。反応が停止した後、核磁気共鳴スペクトルを用いて検出し、対応する酸化生成物及びその収率が得られ、表１２に示す。
【化29】
【表12】
【0064】
本発明の実施形態によって提供される飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法によれば、光照射の条件で、飽和炭素-水素結合含有化合物と酸素ガスとを触媒の作用で酸化反応させて、対応する酸化生成物、例えば、アルコール、過酸化アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、及び過酸化酸から選択される少なくとも１種を合成する飽和炭素-水素結合含有化合物の光促進酸化方法を提供する。この方法は、光により促進される飽和炭素-水素結合含有化合物の直接酸化方法であり、比較的に低い温度（２０℃～１００℃）でも行うことができ、官能基の互換性が良く、反応時間が短く、反応効率が高く、反応コストが低く、付加価値が高く、操作が簡単で、安全性が良い利点がある。そして、この方法は、反応を促進するために光のみを必要とするため、より温和で環境にやさしい酸化方法である。
【0065】
以上の実施方式は本発明の好ましい例であり、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。もちろん、その趣旨及び原理を逸脱しない範囲で、任意の補正、同等の置換、改良などが本発明の特許請求の範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】