特表 2024-523286 メタロシリケート触媒溶媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-28

(54)【発明の名称】メタロシリケート触媒溶媒

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/06 20060101AFI20240621BHJP

   C07C 43/13 20060101ALI20240621BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20240621BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240621BHJP

【ＦＩ】

C07C41/06

C07C43/13 B

C07C43/13 A

B01J29/70 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577129

(86)(22)【出願日】2022-06-20

(85)【翻訳文提出日】2023-12-13

(86)【国際出願番号】 US2022034131

(87)【国際公開番号】W WO2023278187

(87)【国際公開日】2023-01-05

(31)【優先権主張番号】63/215,564

(32)【優先日】2021-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】ウェン－ション リー

(72)【発明者】

【氏名】スン－ユイ クー

(72)【発明者】

【氏名】ワン ロー

(72)【発明者】

【氏名】ポール ディー．ハッチンス

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ピーターソン

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169CB33

4G169DA08

4G169EA01Y

4G169EA02Y

4G169EB18Y

4G169EC03Y

4G169EC04Y

4G169ZA01A

4G169ZA19B

4G169ZC04

4H006AA02

4H006AC43

4H006BA68

4H006BA71

4H006BB14

4H006BB15

4H006BC31

4H006BC32

4H006BC37

4H006GN21

4H006GP01

4H006GP10

4H039CA61

(57)【要約】

方法は、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、及び溶媒を接触させる工程を含み、この溶媒が、構造（Ｉ）を含み、式中、Ｒ_１が、水素又はアルキル基からなる群から選択され、Ｒ_２が、アルキル基又はアルコキシ基からなる群から選択される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

方法であって、
オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、及び溶媒を接触させる工程を含み、前記溶媒が、構造（Ｉ）を含み、

【化1】

式中、Ｒ_１が、水素又はアルキル基からなる群から選択され、Ｒ_２が、アルキル基又はアルコキシ基からなる群から選択される、方法。

【請求項2】

前記アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記オレフィンが、Ｃ_１２～Ｃ_１４アルファ－オレフィンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記メタロシリケート触媒が、１０～３００のシリカ対アルミナ比を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

アルコール対オレフィンのモル比が、０．５以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記溶媒が、前記オレフィン、アルコール、及び溶媒の合計重量の０．１重量％～８５重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

Ｒ_２が、アルコキシ基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

Ｒ_２が、アルキル基である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記溶媒が、グアイアコール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、概して、メタロシリケート触媒、より具体的には、メタロシリケート触媒と併用される溶媒に関する。

【背景技術】

【0002】

序論
二級アルコールエトキシレート界面活性剤の生成は、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（「モノアルキルエーテル」）の触媒エトキシル化によって実行することができる。モノアルキルエーテルは、メタロシリケート触媒を使用して、オレフィン及び（ポリ）アルキレングリコールから形成される。メタロシリケート触媒は、８０％超のモノアルキルエーテルに対する選択性を提供し、これは、（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル（「ジアルキルエーテル」）が、二級アルコールエトキシレート界面活性剤の特性に有害であることから有利である。メタロシリケート触媒は、モノアルキルエーテルに対して８５％もの高い選択性を提供するが、メタロシリケート触媒は、急速に汚染されるので、その結果触媒寿命がより短くなる。

【0003】

オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを反応させてモノアルキルエーテルを形成することは、更に他の困難も提示する。例えば、オレフィン及び（ポリ）アルキレングリコールは、一般に互いに非混和性である。２つの成分が非混和性であると、反応が４５％を超えるオレフィン転化率に達するまでの時間が長くなるが、これは、溶解度が限られていることから２つの反応物のうちの一方を触媒活性部位で容易には利用することができないためである。モノアルキルエーテルの形成に関連して溶媒の使用が開示されているが、溶媒は反応に全く又はほとんど影響を及ぼさないと考えられていた。例えば、米国特許第５，７４１，９４８号（「’９４８特許」）には、「オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとの間の反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われ得る」こと、及び溶媒は、「ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等」であり得ることが説明されている。’９４８特許において提供される任意選択の性質及び多種多様な溶媒から明らかであるように、溶媒の存在又は種類がモノアルキルエーテルの反応に影響を及ぼすとは考えられていなかった。

【0004】

したがって、メタロシリケート触媒とともに使用したときに全オレフィン転化率を上昇させ、４５％を超えるオレフィン転化率に達するまでの時間を短縮し、８５％を超えるモノアルキルエーテル選択性を維持する溶媒を見出すことは、驚くべきかつ予想外である。

【発明の概要】

【0005】

本開示は、メタロシリケート触媒とともに使用したときに全オレフィン転化率を上昇させ、４５％を超えるオレフィン転化率に達するまでの時間を短縮し、８５％を超えるモノアルキルエーテル選択性を維持する溶媒を提供する。

【0006】

本発明は、構造（Ｉ）を有する芳香族溶媒を用いることによって、上記の利点を実現できることを見出した結果である。

【0007】

【化1】

（式中、Ｒ_１が、水素又はアルキル基からなる群から選択され、Ｒ_２が、アルキル基又はアルコキシ基からなる群から選択される）。溶媒がオレフィン及び（ポリ）アルキレングリコールの可溶化に役立つことは予想できるが、構造（Ｉ）の芳香族溶媒が全オレフィン転化率を上昇させ、８５％を超えるモノアルキルエーテル選択性を維持し、オレフィン転化率が４５％を超えるのにかかる時間を短縮する（すなわち、反応を加速させる）ことができるのは驚くべきかつ予想外である。このような結果は、少なくとも２つの理由から驚くべきことである。第一に、’９４８号特許によって実証されているように、この反応では溶媒が既に使用されているが、全ての溶媒が、’９４８号特許の溶媒の種類又は包含に対する一般的なアンビバレンスによって実証されているような有利な結果をもたらすわけではない。第二に、全オレフィン転化率及びモノアルキルエーテル選択性は典型的には互いに逆に変動するが、構造（Ｉ）を有する溶媒の使用はこれらの測定基準の両方について結果を増加させるので、この結果は驚くべきものである。

【0008】

本発明は、界面活性剤前駆体の生成において有用である。

【0009】

本開示の第１の特徴によれば、方法は、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、及び溶媒を接触させる工程を含み、この溶媒が、構造（Ｉ）を含み、式中、Ｒ_１が、水素又はアルキル基からなる群から選択され、Ｒ_２が、アルキル基又はアルコキシ基からなる群から選択される。

【0010】

本開示の第２の特徴によれば、アルコールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0011】

本開示の第３の特徴によれば、方法は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成する工程を含む。

【0012】

本開示の第４の特徴によれば、オレフィンは、Ｃ_１２～Ｃ_１４アルファ－オレフィンを含む。

【0013】

本開示の第５の特徴によれば、メタロシリケート触媒は、１０～３００のシリカ対アルミナ比を有する。

【0014】

本開示の第６の特徴によれば、アルコール対オレフィンのモル比は０．５以上である。

【0015】

本開示の第７の特徴によれば、溶媒は、オレフィン、アルコール、及び溶媒の合計重量の０．１重量％～８５重量％である。

【0016】

本開示の第８の特徴によれば、Ｒ_２はアルコキシ基である。

【0017】

本開示の第９の特徴によれば、Ｒ_２はアルキル基である。

【0018】

本開示の第１０の特徴によれば、溶媒は、グアイアコール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、２つ以上の項目の列挙で使用される場合、列挙された項目のうちのいずれか１つをそれ自体で用いることができるか、又は列挙された項目のうちの２つ以上の任意の組み合わせを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂ、及び／又はＣを含有するものとして説明されている場合、組成物は、Ａを単独で、Ｂを単独で、Ｃを単独で、Ａ及びＢを組み合わせて、Ａ及びＣを組み合わせて、Ｂ及びＣを組み合わせて、又はＡ、Ｂ、及びＣを組み合わせて、含有することができる。

【0020】

別途記載のない限り、全ての範囲は、終点を含む。

【0021】

試験方法は、試験方法番号でハイフン付きの２桁の数字で日付が示されていない限り、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。試験方法組織は、以下の略語のうちの１つによって参照され、ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（旧称、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指し、ＥＮは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍを指し、ＤＩＮは、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを指し、ＩＳＯは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓを指す。

【0022】

国際ゼオライト協会の構造委員会（the Structure Commission of the International Zeolite Association）によって描写された結晶構造を説明するＩＵＰＡＣコードは、特に指定しない限り、本文書の優先日時点の最新の表記を意味する。

【0023】

本明細書で使用される場合、重量パーセント（「重量％」）という用語は、成分が、示された組成物の総重量の重量パーセントであることを示す。

【0024】

本明細書で使用される場合、「ＣＡＳ番号」は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅによって割り当てられたケミカルサービス登録番号である。

【0025】

方法
本発明の方法は、アルコールとオレフィンとのメタロシリケート触媒反応における溶媒の使用に関する。この方法は、（ａ）オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、及び溶媒を接触させる工程と、（ｂ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを生成する工程とを含み得る。

【0026】

オレフィン
本方法で使用されるオレフィンは、線状、分枝状、非環状、環状、又はそれらの混合物であり得る。オレフィンは、５個の炭素～３０個の炭素（すなわち、Ｃ_５～Ｃ_３０）を有し得る。オレフィンは、５個以上の炭素、又は６個以上の炭素、又は７個以上の炭素、又は８個以上の炭素、又は９個以上の炭素、又は１０個以上の炭素、又は１１個以上の炭素、又は１２個以上の炭素、又は１３個以上の炭素、又は１４個以上の炭素、又は１５個以上の炭素、又は１６個以上の炭素、又は１７個以上の炭素、又は１８個以上の炭素、又は１９個以上の炭素、又は２０個以上の炭素、又は２１個以上の炭素、又は２２個以上の炭素、又は２３個以上の炭素、又は２４個以上の炭素、又は２５個以上の炭素、又は２６個以上の炭素、又は２７個以上の炭素、又は２８個以上の炭素、又は２９個以上の炭素、一方で同時に、３０個以下の炭素、又は２９個以下の炭素、又は２８個以下の炭素、又は２７個以下の炭素、又は２６個以下の炭素、又は２５個以下の炭素、又は２４個以下の炭素、又は２３個以下の炭素、又は２２個以下の炭素、又は２１個以下の炭素、又は２０個以下の炭素、又は１９個以下の炭素、又は１８個以下の炭素、又は１７個以下の炭素、又は１６個以下の炭素、又は１５個以下の炭素、又は１４個以下の炭素、又は１３個以下の炭素、又は１２個以下の炭素、又は１１個以下の炭素、又は１０個以下の炭素、又は９個以下の炭素、又は８個以下の炭素、又は７個以下の炭素、又は６個以下の炭素を有し得る。

【0027】

オレフィンは、アルファ（α）オレフィン、内部二置換オレフィン、又は環状構造（例えば、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルケン）等のアルケンを含み得る。αオレフィンは、オレフィンのα位に不飽和結合を含む。好適なαオレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン、１－ドコセン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。内部二置換オレフィンは、オレフィンの末端位置にない不飽和結合を含む。内部オレフィンは、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。他の例示的なオレフィンは、ブタジエン及びスチレンを含み得る。

【0028】

好適な市販のオレフィンの例としては、Ｓｈｅｌｌ（Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製のＮＥＯＤＥＮＥ（商標）６－ＸＨＰ、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）８、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１０、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６１４８が挙げられる。

【0029】

アルコール
本方法において利用されるアルコールは、単一のヒドロキシル基を含み得るか、２つのヒドロキシル基（すなわち、グリコール）を含み得るか、又は３つのヒドロキシル基を含み得る。アルコールは、１個以上の炭素、又は２個以上の炭素、又は３個以上の炭素、又は４個以上の炭素、又は５個以上の炭素、又は６個以上の炭素、又は７個以上の炭素、又は８個以上の炭素、又は９個以上の炭素を含み得るが、同時に１０個以下の炭素、又は９個以下の炭素、又は８個以下の炭素、又は７個以下の炭素、又は６個以下の炭素、又は５個以下の炭素、又は４個以下の炭素、又は３個以下の炭素、又は２個以下の炭素を含み得る。アルコールは、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンメタンジオール、グリセロール、及び／又はこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。様々な例によれば、アルコールは、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びトリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールである。

【0030】

本方法におけるアルコール対オレフィンのモル比は、２０：１以下、又は１５：１以下、又は１０：１以下、又は９：１以下、又は８：１以下、又は７：１以下、又は６：１以下、又は５：１以下、又は４：１以下、又は３：１以下、又は２：１以下、又は０．２：１以下、一方で同時に、０．１：１以上、又は１：１以上、又は１：２以上、又は１：３以上、又は１：４以上、又は１：５以上、又は１：６以上、又は１：７以上、又は１：８以上、又は１：９以上、又は１：１０以上、又は１：１５以上、又は１：２０以上からであり得る。具体例では、アルコール対オレフィンのモル比は、２．０～１５又は２．０～８であってよい。モル比は、存在するアルコールのモル数を存在するオレフィンのモル数で除することによって計算される。

【0031】

溶媒
化学反応を促進するために、１つ以上の溶媒をオレフィン、アルコール、及びメタロシリケート触媒と接触させる。溶媒は、構造（Ｉ）を有し、

【0032】

【化2】

式中、Ｒ_１が、水素又はアルキル基からなる群から選択され、Ｒ_２が、アルキル基又はアルコキシ基からなる群から選択される。

【0033】

本明細書で使用される場合、「アルキル」及び「アルキル基」という用語は、飽和線状、環状、又は分岐状の炭化水素基を指す。アルキル及びアルキル基は、置換アルキルも含む。「置換アルキル」は、アルキルの任意の炭素に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びこれらの組み合わせなどの別の基で置換されているアルキルを指す。様々な例によれば、アルキルは、式（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（式中、ｍが、０～１０である）を有する直鎖又は分岐鎖アルキルであってよい。

【0034】

本明細書で使用される場合、「アルコキシ」及び「アルコキシ基」という用語は、酸素原子に結合したアルキル基を含む官能基を意味すると定義される。アルキル基は、上述のアルキル基のいずれであってもよい。

【0035】

溶媒は、グアイアコール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。方法は、１つ以上の溶媒を用いてもよい。溶媒は、カテコールを含み得る。溶媒は、オレフィン、アルコール、及び溶媒の合計重量の０．１重量％～８５重量％であってよい。溶媒は、オレフィン、アルコール、及び溶媒の合計重量の０．１重量％以上、又は０．５重量％以上、又は１重量％以上、又は５重量％以上、又は１０重量％以上、又は１５重量％以上、又は２０重量％以上、又は２５重量％以上、又は３０重量％以上、又は３５重量％以上、又は４０重量％以上、又は４５重量％以上、又は５０重量％以上、又は５５重量％以上、又は６０重量％以上、又は６５重量％以上、又は７０重量％以上、又は７５重量％以上、又は８０重量％以上であり、同時に、８５重量％以下、又は８０重量％以下、又は７５重量％以下、又は７０重量％以下、６５重量％以下、又は６０重量％以下、５５重量％以下、又は５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下、３５重量％以下、又は３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下、５重量％以下、又は１重量％以下、又は０．５重量％以下であってもよい。

【0036】

メタロシリケート触媒
本明細書で使用される場合、「メタロシリケート触媒」という用語は、シリコン原子の代わりに結晶格子内で１つ以上の金属元素が置換された結晶格子を有するアルミノシリケート（一般にゼオライトと称される）化合物である。メタロシリケート触媒の結晶格子は、内部に空洞及びチャネルを形成し、カチオン、水、及び／又は小分子が存在し得る。代替金属元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される、１つ以上の金属を含み得る。メタロシリケート触媒は、Ｈｆを実質的に含まなくてもよい。様々な例によれば、メタロシリケートは、中性子活性化分析を使用して測定される際、５：１～１，５００：１のシリカ対アルミナ比を有し得る。シリカ対アルミナ比は、５：１～１，５００：１、又は１０：１～５００：１、又は１０：１～４００：１、又は１０：１～３００：１、又は１０：１～２００：１であり得る。このようなシリカ対アルミナ比は、非極性有機分子を吸着する適切な疎水性選択性を有するメタロシリケート触媒を提供するのに有利であり得る。

【0037】

メタロシリケート触媒は、結晶格子の外側に１つ以上のイオン交換可能なカチオンを有し得る。イオン交換可能なカチオンは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｒ_４Ｎ^＋、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒは、Ｈ又はアルキルである）を含み得る。

【0038】

メタロシリケート触媒は、様々な結晶構造をとり得る。メタロシリケート触媒構造の具体例としては、国際ゼオライト協会の構造委員会による用語体系に従うＩＵＰＡＣコードを使用して記載される場合、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５）、ＭＥＬ（例えば、ＺＳＭ－１１）、ＢＥＡ（例えば、β型ゼオライト）、ＦＡＵ（例えば、Ｙ型ゼオライト）、ＭＯＲ（例えば、モルデナイト）、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ－１２）、及びＬＴＬ（例えば、Ｌｉｎｄｅ Ｌ）が挙げられる。

【0039】

メタロシリケート触媒の結晶フレームワークは、角部共有四面体［ＴＯ_４］（Ｔ＝Ｓｉ又はＡｌ）一次基本単位で構成される分子サイズのチャネル及びケージのネットワークによって表される。負電荷は、フレームワークの四価シリコンを三価金属（例えば、アルミニウム）原子による同形置換を介して、フレームワーク上に導入することができる。次いで、全体的な電荷の中性は、結果として生じる負の格子電荷を補償するカチオン種の導入によって達成される。このような電荷補償がプロトンによって提供されたとき、ブレンステッド酸部位が形成され、結果として生じるゼオライトのＨ型を強力な固体ブレンステッド酸にする。

【0040】

メタロシリケート触媒は、本方法において様々な形態で使用され得る。例えば、メタロシリケート触媒は、粉末（例えば、１００マイクロメートル未満の最長線寸法を有する粒子）、粒状（例えば、１００マイクロメートル以上の最長線寸法を有する粒子）、又は粉末及び／若しくは粒状メタロシリケート触媒の成形物品（例えば、ペレット又は押出品）であり得る。

【0041】

メタロシリケート触媒は、１００ｍ^２／ｇ以上、又は２００ｍ^２／ｇ以上、又は３００ｍ^２／ｇ以上、又は４００ｍ^２／ｇ以上、又は５００ｍ^２／ｇ以上、６００ｍ^２／ｇ以上、又は７００ｍ^２／ｇ以上、又は８００ｍ^２／ｇ以上、又は９００ｍ^２／ｇ以上、一方で同時に、１０００ｍ^２／ｇ以下、又は９００ｍ^２／ｇ以下、又は８００ｍ^２／ｇ以下、又は７００ｍ^２／ｇ以下、又は６００ｍ^２／ｇ以下、又は５００ｍ^２／ｇ以下、又は４００ｍ^２／ｇ以下、又は３００ｍ^２／ｇ以下、又は２００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有し得る。表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９に従って測定する。

【0042】

メタロシリケート触媒は、水熱合成法によって合成することができる。例えば、メタロシリケート触媒は、シリカ源（例えば、シリカゾル、シリカゲル、及びアルコキシシラン）、金属源（例えば、金属硫酸塩、金属酸化物、金属ハロゲン化物等）、並びにテトラエチルアンモニウム塩又はテトラプロピルアンモニウム等の四級アンモニウム塩を含む組成物を、結晶固体が形成されるまで約１００℃～約１７５℃の温度に加熱することから合成することができる。次いで、得られた結晶固体を濾別し、水で洗浄し、乾燥させ、次いで３５０℃～６００℃の温度でか焼する。

【0043】

好適な市販のメタロシリケート触媒の例としては、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）製のＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１Ｃ－３００、ＣＢＶ ７１２、ＣＢＶ ７２０、ＣＢＶ ７６０、ＣＢＶ ２３１４、ＣＢＶ １０Ａが挙げられる。

【0044】

モノアルキルエーテルの生成
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの生成における、オレフィン、アルコール、メタロシリケート触媒、及び溶媒の接触。オレフィンとアルコールとの化学反応は、反応器内のメタロシリケート触媒によって触媒されて、モノアルキルエーテルを生成する。様々なモノアルキルエーテルが、どのオレフィンが利用されるかを変化させることによって、及び／又はどのアルコールが利用されるかを変化させることによって、異なる用途のために生成され得る。モノアルキルエーテルは、例えば、溶媒、界面活性剤、化学中間体などの多くの用途のために利用される。

【0045】

オレフィンとアルコールとの反応は、５０℃～３００℃又は１００℃～２００℃で起こり得る。具体例では、反応は、１５０℃で実行され得る。オレフィンとアルコールとの反応は、バッチ反応器、連続反応器、又は流動床反応器内で実行され得る。化学反応の動作では、メタロシリケート触媒のブレンステッド酸部位は、付加型反応を通じてオレフィンのアルコールへのエーテル化を触媒する。オレフィンとアルコールとの反応は、モノアルキルエーテルを生成する。

【0046】

オレフィンのグリコールへの付加反応は、モノアルキルエーテルだけでなく、ジアルキルエーテルもまた形成し得る。メタロシリケート触媒は、アルキレンモノアルキルエーテルを生成するが、ジアルキルエーテルは生成しない選択性を呈し得る。モノアルキルエーテルの選択性は、７０％以上、又は７５％以上、又は８０％以上、又は８５％以上、又は９０％以上、又は９５％以上、又は９９％以上、一方で同時に、１００％以下、又は９５％以下、又は９０％以下、又は８５％以下、又は８０％以下、又は７５％以下であり得る。ジアルキルエーテルの選択性は、０％以上、又は２％以上、又は４％以上、又は６％以上、又は８％以上、又は１０％以上、又は１２％以上、又は１４％以上、又は１６％以上、又は１８％以上、一方で同時に、２０％以下、又は１８％以下、又は１６％以下、又は１４％以下、又は１２％以下、又は１０％以下、又は８％以下、又は６％以下、又は４％以下、又は２％以下であり得る。

【0047】

モノアルキルエーテルの収率は、オレフィン転化率の量にモノアルキルエーテルの選択性を乗算することによって計算される。アルキレングリコールモノアルキルエーテルの収率は、１０％以上、又は１５％以上、又は２０％以上、又は２５％以上、又は３０％以上、又は３５％以上、一方で同時に、４０％以下、又は３５％以下、又は３０％以下、又は２５％以下、又は２０％以下、又は１５％以下であり得る。モノアルキルエーテルの収率は、触媒活性及び選択性の尺度であり、メタロシリケート触媒の生成速度の良好な尺度である。

【0048】

オレフィンとアルコールとの反応中に触媒は汚染され、その結果、数時間以内に触媒は失活する（すなわち、＞９０％のエーテル化活性を失う）。

【実施例】

【0049】

触媒は、ＢＥＡ構造によって画定され、２５：１のシリカ対アルミナの比、及び６８０ｍ^２／ｇの表面積を有するメタロシリケート触媒であり、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）製のＣＰ８１４Ｅとして市販されている。

【0050】

オレフィンは、Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のＳＨＥＬＬ（商標）グループ製のＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２として市販されている１－ドデセンである。

【0051】

モノエチレングリコール（ＭＥＧ）は、１０７－２１－１のＣＡＳ番号を有する液体無水エチレングリコールであり、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。

【0052】

ジグリムは、１１１－９６－６のＣＡＳ番号を有するビス（２－メトキシエチル）エーテルであり、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。

【0053】

グアイアコールは、９０－０５－１のＣＡＳ番号を有する２－メトキシフェノールであり、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。

【0054】

クレゾールは、Ｍ－クレゾールとＰ－クレゾールとの重量比８／３の混合物である。Ｍ－クレゾールは、１０８－３９－４のＣＡＳ番号を有する１－ヒドロキシ－３－メチルベンゼンであり、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。Ｐ－クレゾールは、１０６－４４－５のＣＡＳ番号を有する４－メチルフェノールであり、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。

【0055】

ＤＭＢは、１５０－７８－７のＣＡＳ番号を有する１，４－ジメトキシベンゼンであり、ＳＩＧＭＡ ＡＬＤＲＩＣＨ（商標）（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されている。

【0056】

試験方法
ガスクロマトグラフィー試料
この実施例の１００μＬを、１Ｌの酢酸エチル中に１ｍＬのヘキサデカンを添加して調製された１０ｍＬのガスクロマトグラフィー溶液と混合することによって、ガスクロマトグラフィー試料を調製する。Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂガスクロマトグラフィー機器を使用して、試料を分析する。モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、及び２－ドデカノールを含む、１－ドデセン由来種の総量、１－ドデセン及び全ての非１－ドデセン、他のＣ_１２異性体を含む、ドデセンの総量を判定する。表１は、関連するガスクロマトグラフィー機器のパラメータを提供する。

【0057】

【表1】

【0058】

タイム・オン・ストリーム（Time-On-Stream、「ＴＯＳ」）
６０℃を上回る温度で、触媒がモノエチレングリコール、ドデセン、触媒、溶媒、及び生成物と接触した合計時間を測定することにより、触媒のＴＯＳを計算する。

【0059】

オレフィン転化率
ドデセン由来種の総量を、ドデセン由来種の総量及びドデセンの量の合計で除算することにより、オレフィン転化率を計算する。商に１００を乗算する。

【0060】

モノアルキルエーテル選択性
モノアルキルエーテルの総量をドデセン由来種の総量で除算することにより、モノアルキルエーテルの選択性を計算する。商に１００を乗算する。

【0061】

モノエーテル収率
オレフィン転化率値にモノアルキルエーテル選択性値を乗じ、１００で除することにより、モノアルキルエーテルの収率を計算する。

【0062】

試料の調製
Ｐａｒｒ反応器又はバイアル反応器のいずれかでエーテル化反応を行った。反応器の種類にかかわらず、使用した反応物は、１－ドデセン、エチレングリコール、所望の溶媒、及び触媒であった。Ｐａｒｒ反応器は、加熱ジャケット及びコントローラを備えた３００ｍＬの反応器であった。Ｐａｒｒ反応器は、撹拌のためにピッチブレードインペラを使用した。バイアル反応器実験では、４０ｍＬのバイアルに、Ｖ＆Ｐ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）撹拌子とともに反応物を添加した。次いで、バイアル反応器を所望の温度に加熱することに加えて撹拌子によって混転方式で撹拌する装置にバイアル反応器を入れた。Ｐａｒｒ反応器及びバイアル反応器の両方を１３５℃で試験した。

【0063】

【表2】

【0064】

結果
以下は、本発明の実施例及び比較例を指定の時間反応させた後の結果である。表３は、ＣＥ１～４及びＩＥ１～６の各々の各々について、タイム・オン・ストリームのオレフィン転化率（「転化率」）、モノエーテル選択性（「選択性」）、及びモノエーテル収率（「収率」）のを提供する。

【0065】

【表3】

【0066】

ここで表３を参照すると、理解され得るように、構造（Ｉ）を有する溶媒の使用により、全オレフィン転化率の上昇、８５％を超えるモノアルキルエーテル選択性の維持、及び４５％を超えるオレフィン転化率に達するまでのＴＯＳの短縮（すなわち、反応速度の増加）が可能になる。ＣＥ１及びＣＥ２は、溶媒を使用しない場合、反応が４５％を超えるオレフィン転化率に達するのに２４時間以上かかることを示す。更に、ＣＥ１及びＣＥ２は、溶媒なしでは、反応の選択性が時間とともに減少する（すなわち、７５％未満に）ことを示し、これはより多くの望ましくない反応生成物が生成されていることを意味する。ＣＥ３及びＣＥ４は、ジグリム（すなわち、構造（Ｉ）を有さない溶媒）は、反応を加速させてより速く全オレフィン転化率に到達させ、選択性を維持することができるが、全オレフィン転化率は許容できないほど低い（すなわち、＜３５％）ことを実証する。比較例とは対照的に、ＩＥ１～ＩＥ６は全て、全オレフィン転化率を上昇させ、８５％を超えるモノアルキルエーテル選択性を維持し、ピーク全オレフィン転化率に達するまでのＴＯＳを短縮する能力を示す。例えば、ＩＥ１～ＩＥ６の各々は、４８％～６０％の全オレフィン転化率を達成することができるが、ＣＥ１～ＣＥ４の最大オレフィン転化率は４８％である。更に、溶媒なしでのモノエーテル選択性は、６４％（ＣＥ２）の低さまで経時的に減少するが、ＩＥ１～ＩＥ４は、反応の寿命全体にわたって８７％もの高い選択性を維持することができる。最後に、ＩＥ１～ＩＥ６は、１０時間未満で４５％を超えるオレフィン転化率を提供することができるが、ＣＥ１、ＣＥ２、及びＣＥ４は全て、多くの場合４５％以下であるピークオレフィン転化率に達するまでに１０時間を超えるＴＯＳを必要とする。

【国際調査報告】