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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-28
(54)【発明の名称】バイオマスの温度制御された脱リグニン
(51)【国際特許分類】
D21C 3/04 20060101AFI20240621BHJP
【ＦＩ】
D21C3/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577202
(86)(22)【出願日】2022-06-16
(85)【翻訳文提出日】2024-02-09
(86)【国際出願番号】 CA2022000029
(87)【国際公開番号】W WO2022261743
(87)【国際公開日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】3122786
(32)【優先日】2021-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522328079
【氏名又は名称】シックスリング インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ワイゼンバーガー、マルクス
(72)【発明者】
【氏名】ヨセフ、エムヘメッド
(72)【発明者】
【氏名】ペイゲルス、マルクス
【テーマコード（参考）】
4L055
【Ｆターム（参考）】
4L055AB07
4L055AB12
4L055AB14
4L055EA02
4L055EA20
4L055EA30
4L055EA32
4L055FA01
(57)【要約】
バイオマスを脱リグニンする方法であって、容器を用意する工程と、リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、過酸化物成分を用意する工程と、前記バイオマスを前記硫酸成分及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸成分及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程と、脱リグニン反応の温度を制御して、脱リグニン反応を５５℃未満に維持する工程とを含む方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５５℃未満の温度でバイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法。
【請求項2】
バイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法であって、容器を用意する工程と、
リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを該容器に供給する工程と、
硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
過酸化物成分を用意する工程と、
該バイオマスを該硫酸成分及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
脱リグニン反応が起こり、該バイオマスから該リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、該硫酸成分及び過酸化物成分を該バイオマスと接触させる工程
とを含む方法。
【請求項3】
バイオマスを脱リグニンする方法であって、容器を用意する工程と、
リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを該容器に供給する工程と、
硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
過酸化物成分を用意する工程と、
該バイオマスを該硫酸成分及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
脱リグニン反応が起こり、該バイオマスから該リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、該硫酸成分及び過酸化物成分を該バイオマスと接触させる工程と、
水を容器に添加することによって、脱リグニン反応の温度を制御する工程
とを含む方法。
【請求項4】
バイオマスを脱リグニンする方法であって、容器を用意する工程と、
リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを該容器に供給する工程と、
硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
過酸化物成分を用意する工程と、
該バイオマスを該硫酸成分及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
脱リグニン反応が起こり、該バイオマスから該リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、該硫酸成分及び過酸化物成分を該バイオマスと接触させる工程と、
該容器へのバイオマスの添加を制御することによって、脱リグニン反応の温度を制御する工程
とを含む方法。
【請求項5】
反応塊の温度が、脱リグニン反応の期間中、５５℃未満に維持される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
反応塊の温度が、脱リグニン反応の期間中、５０℃未満に維持される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
反応塊の温度が、脱リグニン反応の期間中、４５℃未満に維持される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
反応塊の温度が、脱リグニン反応からその後の溶媒（水）の添加まで制御され、１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり１℃未満から１分あたり０．５℃未満まで徐々に低下させる、請求項１から３、５、６及び７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
反応塊の温度が、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり１℃未満に低下させるために溶媒（水）の添加によって制御される、請求項１から３、５、６及び７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
反応塊の温度が、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり０．７℃未満に低下させるために溶媒（水）の２回目の添加によって制御される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
反応塊の温度が、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり０．３℃未満に低下させるために溶媒（水）の３回目の添加によって制御される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
反応塊の温度が、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり０．１℃未満に低下させるために溶媒（水）の４回目の添加によって制御される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
得られるセルロースのカッパ数が１０未満である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
得られるセルロースのカッパ数が４．２未満である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記水性酸性組成物が、複素環式化合物をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
前記硫酸成分及び前記複素環式化合物が１：１以上のモル比で存在する、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記硫酸成分及び前記複素環式化合物が２８：１～２：１の範囲のモル比で存在する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項18】
前記硫酸成分及び前記複素環式化合物が２４：１～３：１の範囲のモル比で存在する、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記硫酸成分及び前記複素環式化合物が２０：１～４：１の範囲のモル比で存在する、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記硫酸成分及び前記複素環式化合物が１６：１～５：１の範囲のモル比で存在する、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記硫酸成分及び前記複素環式化合物が１２：１～６：１の範囲のモル比で存在する、請求項１５～２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
前記複素環式化合物が３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
前記複素環式化合物が１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１５から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項24】
前記複素環式化合物が第二級アミンである、請求項１５から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項25】
前記複素環式化合物が、イミダゾール、トリアゾール、及びＮ－メチルイミダゾールからなる群から選択される、請求項１５から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
反応塊の初期温度が、脱リグニン反応の期間中４０℃以下であり、５５℃を超えない、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
反応塊の初期温度が、脱リグニン反応の期間中３５℃以下であり、５５℃を超えない、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
反応塊の初期温度が、脱リグニン反応の期間中３０℃以下であり、５５℃を超えない、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
反応塊の初期温度が、脱リグニン反応の期間中２５℃以下であり、５５℃を超えない、請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
バイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法であって、容器を用意する工程と、
リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを該容器に供給する工程と、
組成物Ａ、組成物Ｂ及び組成物Ｃからなる群から選択される改質カロ酸組成物を用意する工程であって、
組成物Ａが、
組成物の総重量の２０～７０重量％の範囲の量の硫酸、
タウリン、タウリン誘導体、及びタウリン関連化合物からなる群から選択されるアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物、並びに
過酸化物
を含み、
組成物Ｂが、
アルキルスルホン酸、及び
過酸化物を含み、酸が、組成物の総重量の４０～８０重量％の範囲の量で存在し、過酸化物が、組成物の総重量の１０～４０重量％の範囲の量で存在し、
組成物Ｃが、
硫酸、
アミン部分を含む化合物、
スルホン酸部分を含む化合物、及び
過酸化物
を含む、上記用意する工程と、
該バイオマスを該改質カロ酸組成物に曝露し、反応塊を作成する工程と、
該改質カロ酸組成物を、脱リグニン反応が起こり、該バイオマスから該リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、該バイオマスと接触させる工程と、
脱リグニン反応の温度を、
水を該容器に添加すること、
バイオマスを該容器に添加すること、及び
熱交換器を使用すること
からなる群から選択される方法によって、５５℃未満に維持するように制御する工程
とを含む方法。
【請求項31】
前記硫酸、アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物、並びに前記過酸化物が、１：１：１以上のモル比で存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項32】
前記硫酸、アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物、並びに前記過酸化物が、１５：１：１以下のモル比で存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項33】
前記硫酸と、アミン部分とスルホン酸部分とを含む前記化合物とが、３：１以上のモル比で存在する、請求項３０に記載の方法。
【請求項34】
アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物が、タウリン、タウリン誘導体、及びタウリン関連化合物からなる群から選択される、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
タウリン誘導体又はタウリン関連化合物が、タウロリジン、タウロコール酸、タウロセレコール酸、タウロムスチン、５－タウリノメチルウリジン及び５－タウリノメチル－２－チオウリジン、ホモタウリン（トラミプロサート）、アカンプロサート、及びタウラート、並びにアルキルがＣ１～Ｃ５直鎖アルキル及びＣ１～Ｃ５分岐アルキルからなる群から選択されるアミノアルキルスルホン酸からなる群から選択される、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項36】
アミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物がタウリンである、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項37】
硫酸並びにアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物が、３：１以上のモル比で存在する、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項38】
アミン部分を含む化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの組合せからなる群から選択されるアルカノールアミンである、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項39】
スルホン酸部分を含む化合物が、アルキルスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項40】
アルキルスルホン酸が、アルキル基がＣ１～Ｃ６の範囲であり、直鎖又は分岐鎖であるアルキルスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項41】
アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２－プロパンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ－ブチルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ｔ－ペンチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ｔ－ブチルヘキサンスルホン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項42】
アルキルスルホン酸、及び過酸化物が、１：１以上のモル比で存在する、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項43】
スルホン酸部分を含む化合物がメタンスルホン酸である、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項44】
組成物Ｃにおいて、前記硫酸と、アミン部分を含む前記化合物と、スルホン酸部分を含む前記化合物とが、１：１：１以上のモル比で存在する、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項45】
組成物Ｃにおいて、前記硫酸と、アミン部分を含む前記化合物と、スルホン酸部分を含む前記化合物とが、２８：１：１～２：１：１の範囲のモル比で存在する、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書の発明は、温度制御条件下でのリグノセルロースバイオマス（例えば、木材、樹木、草、農業廃棄物、及び古紙に見られる）の脱リグニンのための新規方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
石油又は化石燃料系の製品には、車両、家庭及び産業に動力を供給するために使用される消費製品及び燃料の製造のすべての態様において豊富に存在する界面活性剤、医薬品、プラスチック及びエラストマーとして、膨大な数の製品が含まれる。気候変動及び環境圧力は、化石燃料及び石油系の製品の代替品を見出すことを社会に強いている。非石油系製品の周知の供給源は、リグノセルロースバイオマスである。これは、地球上のカーボンニュートラル有機材料の単一の最も豊富な供給源であり、エネルギー生産、化学物質、食品、医薬品、コンクリート、様々な製造及び農業用途を含むがこれらに限定されない複数の産業を持続させるために必要な化合物のほとんどを含む。
【0003】
生合成によって毎年数十億トンが生産されている。しかしながら、リグノセルロースバイオマスの３つの成分を効率的に分離することは、それが石油系の製品の強力で正当な競合品又は代替品であるための課題であることが判明している。リグノセルロースバイオマスから恩恵を受け、それをさらに使用することができるためには、ヘミセルロース及びセルロースからリグニンを分離することができなければならない。セルロースは、高い強度及び生分解性を有する豊富に存在する高分子量の天然繊維である。供給原料に応じて、セルロースは、植物材料の３０～６０パーセント又は場合によってはそれより多くを構成する可能性があり、樹木／林業残渣、藻類、作物、都市及び産業廃棄物、並びに様々な植物に見られる。
【0004】
さらに、リグニンとヘミセルロースとの間にセルロースが内包されていることに起因して、セルロースの効率的かつ商業的に実行可能な抽出は、抽出プロセス中に使用される方法及びバイオマス供給源に大きく依存する。多くの現在及び提案されている処理方法は、セルロースの使用を制限するか、又は構造的完全性を変化させ、限界収量及び過剰な処理コストをもたらす可能性がある。一般に、植物材料から抽出されるセルロースは、非晶質領域と結晶質領域の両方を含有する。
【0005】
バイオマス中のセルロースからリグニン及びヘミセルロースを分離する現在非効率的であり、高価であり、規模を拡大することが困難であるプロセスにおける技術的困難が、このような技術が石油系又は化石燃料製品の実行可能な代替案であることを妨げるものであることは広く同意されている。
【0006】
紙製造及び最もエネルギー集約的なものにおける最初の工程は、パルプの製造である。それにもかかわらず、パルプを作製するために使用される水、木材及び他の植物材料は、３つの主な成分：セルロース繊維、リグニン、及びヘミセルロースを含有する。パルプ化は、リグニンから繊維を分離することを主な目的とする。リグニンは、植物内ですべての繊維を一緒に保持するための比喩的にはモルタルとしての機能を果たす三次元ポリマーである。完成パルプ中のその存在は望ましくなく、完成品に何も付加しない。木材のパルプ化とは、チップ、茎又は他の植物部分であれ、繊維供給源のバルク構造を構成繊維に分解することを指す。セルロース繊維は、製紙が関与する場合、最も望ましい成分である。ヘミセルロースは、ランダムな非晶質ポリマー構造を形成する様々な糖モノマーからなる、より短い分岐炭水化物ポリマーである。完成パルプ中のヘミセルロースの存在は、紙製品に価値をもたらさないとも考えられる。これはバイオマス変換にも当てはまる。課題は同様である。所望の結果のみが異なる。バイオマス変換は、所望の結果として単炭水化物へのさらなる分解を有するが、パルプ及び紙プロセスは通常リグニン溶解直後に停止する。
【0007】
木材パルプ又は木質バイオマスを調製するための２つの主な手法：機械的処理及び化学的処理がある。機械的処理又はパルプ化は、一般に、木材チップを機械的に引き裂くこと、よってセルロース繊維を互いに分離しようとして引き裂くことからなる。この手法の欠点には、破壊されたセルロース繊維、したがってより短い繊維及びリグニンがセルロース繊維上に残り、よって、非効率的であるか又は最適ではないことが含まれる。このプロセスはまた、大量のエネルギーを消費し、資本集約的である。化学パルプ化にはいくつかの手法が含まれる。これらは、一般に、リグニン及びヘミセルロースを小さな水溶性分子に分解することを目的とする。ここで分解されたこれらの成分は、セルロース繊維を脱重合することなくセルロース繊維を洗浄することによってセルロース繊維から分離することができる。化学プロセスは現在エネルギー集約的であり、大量の熱及び／又はより高い圧力が通常必要とされ、多くの場合、撹拌又は機械的介入も必要とされ、プロセスに非効率性及びコストをさらに追加する。
【0008】
様々な程度で、パルプ化の化学的態様をパルプ化の機械的態様と組み合わせるパルプ化又は処理方法が存在する。いくつか例を挙げると、熱機械的パルプ化（通常、ＴＭＰとも呼ばれる）及び化学熱機械的パルプ化（ＣＴＭＰ）を考慮しなければならない。各一般的なパルプ化方法によって提供される利点を選択することにより、処理は、パルプ化処理の機械的態様によって必要とされるエネルギー量を低減するように設計される。これはまた、これらの複合パルプ化手法に供される繊維の強度又は引張強度の劣化に直接影響を及ぼし得る。一般に、これらの手法は、（従来の排他的化学パルプ化と比較して）短縮された化学処理を含み、その後、典型的には機械的処理が続いて繊維を分離する。
【0009】
紙製造用のパルプを作製する最も一般的なプロセスは、クラフトプロセスである。クラフトプロセスでは、木材チップは、ほぼ完全に純粋なセルロース繊維である木材パルプに変換される。多工程クラフトプロセスは、木材チップを薬液で含浸／処理する第１の工程からなる。これは、木材チップを浸漬し、次いで蒸気で予熱することによって行われる。この工程は、木材チップを膨潤させ、木材チップ内に存在する空気を排出し、空気を液体で置き換える。これにより、クラフトプロセスから得られた副産物である黒液が生成される。これは、水、リグニン残渣、ヘミセルロース及び無機化学物質を含有する。白色液は、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを含む強アルカリ溶液である。木材チップが様々な化学溶液に浸漬されると、木材チップは蒸解される。木材チップにおける脱リグニンを達成するために、蒸解は、１７６℃までの温度で数時間行われる。これらの温度では、リグニンは分解して水溶性断片を生じる。蒸解工程後、残りのセルロース繊維を収集し、洗浄する。
【0010】
米国特許第５，０８０，７５６号は、改善されたクラフトパルプ化方法を教示しており、有機物を含有する使用済みの濃硫酸組成物をクラフト回収システムに添加して、その総硫黄含有量が濃縮された混合物を得て、それを回収炉内で脱水、熱分解及び還元に供することを特徴とする。硫酸組成物の有機物は、炉内で起こる酸化還元反応を促進するために高い熱レベルを容易に維持することを可能にする熱エネルギーの供給源として特に有益であり、よって、パルプ化に適した蒸解液の調製に使用される硫化物の形成をもたらす。
【0011】
ペルオキシモノ硫酸（Ｈ２ＳＯ５）としても知られるカロ酸は、公知の最も強力な酸化剤の１つである。カロ酸の調製にはいくつかの公知の反応があるが、最も端的なものの１つは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との間の反応に関与する。この方法でカロ酸を調製することにより、価値のある漂白剤及び酸化剤であるさらなる反応物である一過硫酸カリウム（ＰＭＰＳ）を得ることが可能になる。カロ酸はいくつかの公知の有用な用途を有するが、注目すべきは木材の脱リグニンにおけるその使用である。
【0012】
リグノセルロース供給原料を前処理するための他の方法が開発されている。これらの前処理方法には、希酸前処理、水蒸気爆発（ＣＯ２爆発）、ｐＨ制御水前処理、アンモニア繊維膨張、アンモニアリサイクル浸透（ＡＲＰ）、及び石灰前処理（Ｍｏｓｉｅｒ ｅｔ ａｌ．２００５、Ｗｙｍａｎ ｅｔ ａｌ．２００５、Ｙａｎｇ ａｎｄ Ｗｙｍａｎ ２００８）が含まれる。１つの手法は、オルガノソルブの概念に関与する。オルガノソルブパルプ化は、有機溶媒又はそれらの水溶液を用いてリグニンをリゴセルロース供給原料から抽出する方法である。オルガノソルブパルプ化は、１９７０年代以来、従来のパルプ化方法、クラフト及び亜硫酸塩プロセスが空気及び水の汚染などのいくつかの重大な欠点を有するため、注目を集めている。オルガノソルブ前処理はオルガノソルブパルプ化と類似しているが、前処理のための脱リグニンの程度はパルプ化の程度ほど高いとは予想／要求されない。しかしながら、オルガノソルブ前処理の欠点は、プロセスが１００～２５０℃より高い温度で、多くの場合１８５～２１０℃の範囲で行われることが知られている高温である。このような温度には、高いエネルギー入力が必要とされる。
【0013】
脱リグニンのための改善されたプロセスは、環境的態様及び最終生成物の生成を考慮する必要がある。周囲温度プロセス（摂氏２０～２５度）は、エネルギー集約的な入力を必要としないため、非常に望ましい。しかしながら、低温及び大気圧で脱リグニン操作を行うためには、典型的には強酸が必要である。リグノセルロース供給原料に存在するリグニンを除去するのに十分である、使用される酸の強度は、リグニンが他の産業又は用途で使用可能であるいずれのリグニンモノマーよりも分解するのでリグニンには有害であり得るが、得られるセルロースを損傷する可能性もあり、したがって前記供給原料から使用可能な製品を送達することができない。
【0014】
バイオ燃料生産は、クラフトプロセスの別の潜在的な用途である。バイオ燃料生産の現在の欠点の１つは、適度に効率的なプロセスで炭水化物を燃料に変換するために、食品グレードの植物部分（種子など）の使用を必要とすることである。炭水化物は、クラフトプロセスにおいて非食品グレードのバイオマスを使用することによって、セルロース繊維から得ることができたが、しかしながら、脱リグニンのためのクラフトプロセスのエネルギー集約的な性質は、これを商業的に実行可能な選択肢ではなくする。プラントベースの化学資源サイクルを構築するために、ヒトの食品生産と競合しないプラントベースの供給原料を利用することができるエネルギー効率の良いプロセスが大いに必要とされている。
【0015】
セルロースの回収に加えて、リグニンの回収がますます重要になっている。溶解リグニンに関連するほとんどの変換技術は、リグニンを低分子量芳香族に効果的に分解するために熱及び金属触媒を使用し、これは産業全体にわたる他の使用／用途の価値を保持する。様々な方法を探索する際に考慮すべき考慮事項のいくつかには、以下が含まれる：使用される触媒の効率、触媒の安定性、触媒選択性、リグニンの縮合及び再重合反応の制御。リグニンの縮合及び再重合は、従来の手法を使用して容易に分解することができない生成物を生じることが多く、したがって、産業における将来の使用／用途に関して非常に大きな価値を失う。リグニンの縮合及び再重合は、標的リグニン生成物（低分子量フェノール化合物など）の回収に直接影響を及ぼす。よって、標的生成物の収率を最大化するために、縮合及び再重合反応を回避することが重要である。
【0016】
リグニン再重合は、リグノセルロースバイオマスの脱リグニンのプロセスの多くの段階において実質的な懸念事項であった。従来の分画プロセス、すなわちバイオマス前処理は、一般に酸又は塩基触媒を用いて、バイオマス構造からリグニンを除去するその有効性に焦点を当てている。得られた残留固体、主にリグニンは、前処理条件に応じて著しく不可逆的な再重合を受ける。これは、将来の使用のためにセルロースとリグニンの両方を回収することを目的とした処理から最大値を抽出するために回避しなければならない結果である。
【0017】
クラフトパルプ化プロセスは、世界で最も広く使用されている化学パルプ化プロセスであるが、非常にエネルギー集約的であり、多くの欠点、例えば、パルプ製造工場の周囲で放出される実質的な臭気又は多くのパルプ及び紙製造管轄区域で現在高度に規制されている一般的な排出物を有する。現在の環境問題、経済的問題及び気候変動、並びに実施されている排出料金に鑑みて、現在のパルプ化プロセスを最適化することが非常に望ましい。少なくとも一元的品質の繊維を、その製造中の環境に現在の実質的な損害を与えることなく提供するために。したがって、追加の設備投資を必要とせずに、現在使用されているものよりも低温及び減圧下で木質物質の脱リグニンを実施することが可能な組成物が依然として必要とされている。
【0018】
したがって、大きな追加資本支出を必要とせず、さらなる用途のためにリグノセルロースバイオマスの成分を可能な限り保存するように適合させた、現在使用されているものよりも低温及び減圧下でリグノセルロースバイオマスに対して脱リグニンを実施することが可能な組成物に対する必要性が依然として存在する。本発明者らは、世界中の政府によって実施される環境上の制約及び規制の増大にさらに沿った、改善された脱リグニン方法を開発した。
【発明の概要】
【0019】
本発明の一態様によれば、バイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法が提供される。本発明者らは、脱リグニン反応を完了させるために熱を投入することを必要とせずにバイオマスの脱リグニンのための方法を開発した。むしろ、本発明の好ましい実施形態によれば、方法法で使用される組成物は、炭水化物をカーボンブラックに変えることなく、周囲条件下（すなわち１７～４０℃）で化学物質を使用してバイオマスの脱リグニンを行うことが可能である。さらに、このような組成物は他の用途にも使用することができるが、硫酸及び過酸化物を含有するという事実にもかかわらず、硫酸及び過酸化物という成分を含む従来の組成物よりも良好な取り扱い品質を示すことを指摘することは注目に値する。
【0020】
本発明の別の態様によれば、バイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法であって、
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
－過酸化物成分を用意する工程と、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程
とを含む方法が提供される。
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
－過酸化物成分を用意する工程と、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程
とを含む方法が提供される。
【0021】
本発明のさらに別の態様によれば、バイオマスを脱リグニンする方法であって、
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
－過酸化物成分を用意する工程と、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程と、
－水を前記容器に添加することによって、脱リグニン反応の温度を制御する工程
とを含む方法が提供される。
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
－過酸化物成分を用意する工程と、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程と、
－水を前記容器に添加することによって、脱リグニン反応の温度を制御する工程
とを含む方法が提供される。
【0022】
本発明のさらに別の態様によれば、バイオマスを脱リグニンする方法であって、
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
－過酸化物成分を用意する工程と、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程と、
－前記容器へのバイオマスの添加を制御することによって、脱リグニン反応の温度を制御する工程
とを含む方法が提供される。
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意する工程と、
－過酸化物成分を用意する工程と、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させる工程と、
－前記容器へのバイオマスの添加を制御することによって、脱リグニン反応の温度を制御する工程
とを含む方法が提供される。
【0023】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応塊の温度は、脱リグニン反応の期間中、５５℃未満に維持される。好ましくは、反応塊の温度は、脱リグニン反応の期間中５０℃未満に維持される。好ましくは、反応塊の温度は、脱リグニン反応の期間中４５℃未満に維持される。好ましくは、最適な反応時間及び少なくとも９０％の脱リグニンを達成するために、反応温度は３０～４５℃の範囲に制御される。本発明の好ましい実施形態によれば、反応塊の温度は、最大上限温度として５５℃未満に維持され、この温度を超えると、反応が暴走する傾向があり、外部温度制御で制御することがより困難になることに留意されたい。反応温度の上昇が速すぎると、反応を制御するため又は停止させるために水を添加することが必要になる可能性がある。好ましくは、反応温度は３０～４５℃、さらにより好ましくは３５～４０℃に維持される。
【0024】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応塊の初期温度は４０℃以下であり、脱リグニン反応の期間中５５℃を超えない。好ましくは、反応塊の初期温度は３５℃以下であり、脱リグニン反応の期間中５５℃を超えない。より好ましくは、反応塊の初期温度は、脱リグニン反応の期間中、３０℃以下であり、５５℃を超えない。好ましくはまた、反応塊の初期温度は、脱リグニン反応の期間中、２５℃以下であり、５５℃を超えない。
【0025】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応塊の温度は、脱リグニン反応からその後の溶媒（水）の添加までを通して制御されて、１℃／分未満から０．５℃／分未満まで毎分温度上昇の勾配を徐々に低下させる。
【0026】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、混合反応塊の温度は、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり１℃未満に低下させるために溶媒（水）の添加によって制御される。
【0027】
本発明のまた別の好ましい実施形態によれば、混合反応塊の温度は、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり０．７℃未満に低下させるために溶媒（水）の２回目の添加によって制御される。
【0028】
好ましくは、反応塊の温度は、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり０．３℃未満に低下させるために溶媒（水）の３回目の添加によって制御される。
【0029】
好ましくは、反応塊の温度は、反応塊の１分あたりの温度上昇勾配を１分あたり０．１℃未満に低下させるために溶媒（水）の４回目の添加によって制御される。
【0030】
本発明の好ましい実施形態によれば、得られるセルロースのカッパ数は１０未満であり、好ましくは、得られるセルロースのカッパ数は４．２未満である。
【0031】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性酸性組成物を使用してバイオマスを脱リグニンする方法であって、
－硫酸、
－複素環式化合物、及び
－過酸化物
を含む方法が提供される。
－硫酸、
－複素環式化合物、及び
－過酸化物
を含む方法が提供される。
【0032】
本発明のまた別の態様によれば、バイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法であって、
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－組成物Ａ、組成物Ｂ及び組成物Ｃからなる群から選択される改質カロ酸組成物を用意する工程であって、
前記組成物Ａが、
－組成物の総重量の２０～７０重量％の範囲の量の硫酸、
－タウリン、タウリン誘導体、及びタウリン関連化合物からなる群から選択されるアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物、並びに
－過酸化物
を含み、
前記組成物Ｂが、
－アルキルスルホン酸、及び
－過酸化物を含み、酸が、組成物の総重量の４０～８０重量％の範囲の量で存在し、過酸化物が、組成物の総重量の１０～４０重量％の範囲の量で存在し、
前記組成物Ｃが、
－硫酸、
－アミン部分を含む化合物、
－スルホン酸部分を含む化合物、及び
－過酸化物
を含む、用意する工程と、
－前記バイオマスを前記改質カロ酸組成物に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－前記改質カロ酸組成物を、脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記バイオマスと接触させる工程と、
－脱リグニン反応の温度を、
－水を前記容器に添加することと、
－バイオマスを前記容器に添加することと、
－熱交換器を使用すること
からなる群から選択される方法によって、５５℃未満に維持するように制御する工程
とを含む方法が提供される。
－容器を用意する工程と、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給する工程と、
－組成物Ａ、組成物Ｂ及び組成物Ｃからなる群から選択される改質カロ酸組成物を用意する工程であって、
前記組成物Ａが、
－組成物の総重量の２０～７０重量％の範囲の量の硫酸、
－タウリン、タウリン誘導体、及びタウリン関連化合物からなる群から選択されるアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物、並びに
－過酸化物
を含み、
前記組成物Ｂが、
－アルキルスルホン酸、及び
－過酸化物を含み、酸が、組成物の総重量の４０～８０重量％の範囲の量で存在し、過酸化物が、組成物の総重量の１０～４０重量％の範囲の量で存在し、
前記組成物Ｃが、
－硫酸、
－アミン部分を含む化合物、
－スルホン酸部分を含む化合物、及び
－過酸化物
を含む、用意する工程と、
－前記バイオマスを前記改質カロ酸組成物に曝露し、反応塊を作成する工程と、
－前記改質カロ酸組成物を、脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記バイオマスと接触させる工程と、
－脱リグニン反応の温度を、
－水を前記容器に添加することと、
－バイオマスを前記容器に添加することと、
－熱交換器を使用すること
からなる群から選択される方法によって、５５℃未満に維持するように制御する工程
とを含む方法が提供される。
【0033】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性酸性組成物は、硫酸成分と過酸化物成分の両方を組み合わせ、したがって、
－組成物Ａ、組成物Ｂ及び組成物Ｃからなる群から選択される改質カロ酸組成物を含み、
前記組成物Ａは、
－組成物の総重量の２０～７０重量％の範囲の量の硫酸、
－タウリン、タウリン誘導体及びタウリン関連化合物からなる群から選択されるアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物、並びに
－過酸化物
を含み、
前記組成物Ｂは、
－アルキルスルホン酸、及び
－過酸化物
を含み、ここで、酸は、組成物の総重量の４０～８０重量％の範囲の量で存在し、過酸化物は、組成物の総重量の１０～４０重量％の範囲の量で存在し、
前記組成物Ｃは、
－硫酸、
－アミン部分を含む化合物、
－スルホン酸部分を含む化合物、及び
－過酸化物
を含む。
－組成物Ａ、組成物Ｂ及び組成物Ｃからなる群から選択される改質カロ酸組成物を含み、
前記組成物Ａは、
－組成物の総重量の２０～７０重量％の範囲の量の硫酸、
－タウリン、タウリン誘導体及びタウリン関連化合物からなる群から選択されるアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物、並びに
－過酸化物
を含み、
前記組成物Ｂは、
－アルキルスルホン酸、及び
－過酸化物
を含み、ここで、酸は、組成物の総重量の４０～８０重量％の範囲の量で存在し、過酸化物は、組成物の総重量の１０～４０重量％の範囲の量で存在し、
前記組成物Ｃは、
－硫酸、
－アミン部分を含む化合物、
－スルホン酸部分を含む化合物、及び
－過酸化物
を含む。
【0034】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記硫酸、アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物、並びに前記過酸化物は、１：１：１以上のモル比で存在する。
【0035】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記硫酸、アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物、並びに前記過酸化物は、１５：１：１以下のモル比で存在する。
【0036】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記硫酸、並びにアミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物は、３：１以上のモル比で存在する。
【0037】
本発明の好ましい実施形態によれば、アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物は、タウリン、タウリン誘導体、及びタウリン関連化合物からなる群から選択される。
【0038】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記タウリン誘導体又はタウリン関連化合物は、タウロリジン、タウロコール酸、タウロセレコール酸、タウロムスチン、５－タウリノメチルウリジン及び５－タウリノメチル－２－チオウリジン、ホモタウリン（トラミプロサート）、アカンプロサート、及びタウラート、並びにアルキルがＣ１～Ｃ５直鎖アルキル及びＣ１～Ｃ５分岐アルキルからなる群から選択されるアミノアルキルスルホン酸からなる群から選択される。好ましくは、前記直鎖アルキルアミノスルホン酸は、メチル、エチル（タウリン）、プロピル、及びブチルからなる群から選択される
好ましくは、前記分岐ノアルキルスルホン酸は、イソプロピル、ソブチル、及びイソペンチルからなる群から選択される。
好ましくは、前記分岐ノアルキルスルホン酸は、イソプロピル、ソブチル、及びイソペンチルからなる群から選択される。
【0039】
本発明の好ましい実施形態によれば、アミン部分及びスルホン酸部分を含む前記化合物はタウリンである。
【0040】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記硫酸並びにアミン部分及びスルホン酸部分を含む化合物は、３：１以上のモル比で存在する。
【0041】
本発明の好ましい実施形態によれば、アミン部分を含む前記化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの組合せからなる群から選択されるアルカノールアミンである。
【0042】
本発明の好ましい実施形態によれば、スルホン酸部分を含む前記化合物は、アルキルスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【0043】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルスルホン酸は、アルキル基がＣ１～Ｃ６の範囲であり、直鎖又は分岐鎖であるアルキルスルホン酸及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【0044】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２－プロパンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ－ブチルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ｔ－ペンチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ｔ－ブチルヘキサンスルホン酸、及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【0045】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記アルキルスルホン酸、及び前記過酸化物は、１：１以上のモル比で存在する。
【0046】
本発明の好ましい実施形態によれば、スルホン酸部分を含む前記化合物はメタンスルホン酸である。
【0047】
本発明の好ましい実施形態によれば、組成物Ｃにおいて、前記硫酸及びアミン部分を含む前記化合物及びスルホン酸部分を含む前記化合物は、１：１：１以上のモル比で存在する。
【0048】
本発明の好ましい実施形態によれば、組成物Ｃにおいて、前記硫酸、アミン部分を含む前記化合物及びスルホン酸部分を含む前記化合物は、２８：１：１～２：１：１の範囲のモル比で存在する。
【0049】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、
－硫酸、
－複素環式化合物
を含む水性酸性組成物を使用してバイオマスを脱リグニンする方法であって、
硫酸及び前記複素環式化合物が、１：１以上のモル比で存在する方法が提供される。
－硫酸、
－複素環式化合物
を含む水性酸性組成物を使用してバイオマスを脱リグニンする方法であって、
硫酸及び前記複素環式化合物が、１：１以上のモル比で存在する方法が提供される。
【0050】
好ましくは、硫酸及び前記複素環式化合物は、２８：１～２：１の範囲のモル比で存在する。より好ましくは、硫酸及び複素環式化合物は、２４：１～３：１の範囲のモル比で存在する。好ましくは、硫酸及び複素環式化合物は、２０：１～４：１の範囲のモル比で存在する。より好ましくは、硫酸及び複素環式化合物は、１６：１～５：１の範囲のモル比で存在する。本発明の好ましい実施形態によれば、硫酸及び複素環式化合物は、１２：１～６：１の範囲のモル比で存在する。
【0051】
また好ましくは、前記複素環式化合物は、３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。また好ましくは、前記複素環式化合物は、１５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。より好ましくは、前記複素環式化合物は第二級アミンである。本発明の好ましい実施形態によれば、前記複素環式化合物は、イミダゾール、トリアゾール、及びＮ－メチルイミダゾールからなる群から選択される。
【0052】
本発明の一態様によれば、
－硫酸、
－複素環式化合物、及び
－過酸化物
を含む水性酸性組成物を使用して、木材などのバイオマスを脱リグニンする方法であって、
硫酸及び複素環式化合物が、２：１～２８：１の範囲のモル比で存在する方法が提供される。
－硫酸、
－複素環式化合物、及び
－過酸化物
を含む水性酸性組成物を使用して、木材などのバイオマスを脱リグニンする方法であって、
硫酸及び複素環式化合物が、２：１～２８：１の範囲のモル比で存在する方法が提供される。
【0053】
好ましくは、容器への水の添加が可能な限り回避される実施形態によれば、脱リグニン反応の制御は、容器内の混合物の温度、したがって脱リグニンの発熱性を制御することによって行われ、反応は、硫酸成分及び過酸化物成分を含有する容器にバイオマスをゆっくりと添加し、より多くのバイオマス材料を添加する前に反応を生じさせることによって制御される。第１の量のバイオマスの反応が実質的に終了し、より多くのバイオマス材料が添加されると、この追加の材料が反応し、脱リグニンを開始するが、反応は、以前の脱リグニンされた材料の存在によってある程度調整され、よって、第２の量のバイオマスをより希釈された混合物中で反応させ、その後の容器へのバイオマスの添加などを行う。本発明の好ましい実施形態によれば、（発熱性である）脱リグニン反応から生じる温度上昇を利用して、反応混合物を所望の３０～４５℃の範囲まで加熱する。これは、自己充足的な発熱を可能にする高度な温度制御システムと一致する。
【0054】
本発明の一態様によれば、バイオマスの制御された発熱性脱リグニンを実施する方法であって、
－容器を用意すること、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給すること、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意すること、
－過酸化物成分を用意すること、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成すること、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させること
からなる方法が提供される。
－容器を用意すること、
－リグニン、ヘミセルロース及びセルロース繊維を含むバイオマスを前記容器に供給すること、
－硫酸成分を含む水性酸性組成物を用意すること、
－過酸化物成分を用意すること、
－前記バイオマスを前記硫酸供給源及び過酸化物成分に曝露し、反応塊を作成すること、
－脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニン及びヘミセルロースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させること
からなる方法が提供される。
【0055】
本出願の実施形態の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び添付の図面から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0056】
【図1】単一の反応器を使用する本発明の好ましい実施形態による方法のフロー図を例示する。
【図2】１メートルトン／日のセルロースの製造のための本発明の好ましい実施形態によるスケールアップされたプロセスの構成図を示す。
【図3】様々な脱リグニン実験のためのバイオマスの添加（ｔ＝０）後の反応器温度曲線のグラフ表示である。
【図4】２つの反応容器を含む本発明の好ましい実施形態によるスケールアップされたプロセスの構成図を示す。
【図5】脱リグニン工程後のフロー図を含む、本発明の好ましい実施形態によるスケールアップされたプロセスの構成図を示す。
【図6】脱リグニン工程後のフロー図を含む、本発明の好ましい実施形態によるバイオマス材料を脱リグニンするプロセスのフロー図を示す。
【図7】カッパ数に対する消費された過酸化物（Ｈ２Ｏ２）／生成されたセルロースの量の比のグラフ表示である。
【図8】本発明によるいくつかの脱リグニン反応のための、反応時間に対する消費された過酸化物（Ｈ２Ｏ２）／生成されたセルロースの量の比のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【0057】
バイオマス発熱加水分解反応温度を制御するための方法
本発明の好ましい実施形態によれば、本方法は、バイオマス及びバイオマス廃棄物の発熱加水分解反応温度を制御する工程を提供する。セルロースを溶解させ、それを他のバイオマス成分、すなわちリグニン及びヘミセルロースから分離することが困難であるため、リグノセルロース材料を分離するために強酸及び過酸化物を使用する必要がある。これは、反応を非常に発熱性にし、制御に費用がかかり、安全上の懸念を表す。
本発明の好ましい実施形態によれば、本方法は、バイオマス及びバイオマス廃棄物の発熱加水分解反応温度を制御する工程を提供する。セルロースを溶解させ、それを他のバイオマス成分、すなわちリグニン及びヘミセルロースから分離することが困難であるため、リグノセルロース材料を分離するために強酸及び過酸化物を使用する必要がある。これは、反応を非常に発熱性にし、制御に費用がかかり、安全上の懸念を表す。
【0058】
本発明の好ましい実施形態によれば、本方法は、温度上昇電位を抑制し、滑らかで非常によく制御され、予測された反応をもたらす反応開始サイクルで断続的な水注入を使用する。最初の結果は、反応の発熱挙動が反応時間を通して完全に抑制され、所望の反応生成物に変化はないことを示した。好ましくは、この方法は、資本コストの大幅な削減を可能にし、従来のプロセスと比較してバイオマスの脱リグニンを実施するときの安全率を増加させるので、バイオマスからの再生可能な材料に基づく新しいプロセスの開発の完全な転換をもたらす。
【0059】
図１に例示されているように、本発明の好ましい実施形態による方法は、ポンプ（１２ａ）の作動により酸収容ユニット（７）に含有される酸性組成物、並びにポンプ（１２ｂ）の作動により過酸化物収容ユニット（８）に含有される過酸化物が供給される反応器（１）を提供する。必要に応じて水を反応容器（１）に添加する。水はタンク（９）内に収容され、ポンプ（１２ｃ）の作動によって反応器（１）に供給される。好ましくは、容器は、反応物がバイオマスに曝された場合に容器（１）内の温度を制御するための熱交換器（２）を含有してもよい。熱交換器（２）には、冷却器（３）を備える閉ループ回路を通って循環する流体が供給され、流体を冷却する。脱リグニン反応が完了すると、バイオマス及び硫酸が容器（１）から除去され、硫酸が硫酸回収ユニット（４）で回収され、一方、脱リグニンされたバイオマス（セルロース、リグニン断片及びヘミセルロース）を含有する残りの溶液はフィルターセクション（５）でさらに分離される。分離されたセルロースは、乾燥機（６）に送られ、リグニン断片及びヘミセルロースを含む残りの液体流は、さらなる処理のために保持タンク（１１）に送られる。硫酸回収ユニット（４）で回収された硫酸は、その後、回収硫酸タンク（１０）に送られてプロセスにリサイクルされる。このプロセスは、大規模生産者への小口販売、したがって非常に多用途の設備投資（ＣＡＰＥＸ）オプションを可能にする堅牢な設計を有する。
【0060】
図２に例示されている本発明の別の好ましい実施形態によれば、共有出口に接続された改質硫酸を含有する複数のタンク（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４）が存在し、これらは順に、いくつかの反応器ユニット（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）に供給することができる。同様に、過酸化物成分を含有するタンク（Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７及びＴ８）も反応器に流体接続される。複数のフィルター（Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、及びＦ４）が濾過ユニットセクション内及び生成物分離ユニット（ＰＳ１）内に見られ、ここで流れは流体流に分離され、流体流は液体生成物タンク収集ユニット（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１５及びＴ１６）に流れる。分離されたセルロース部分は、乾燥ユニット（Ｄ１）に送られ、乾燥ユニット（Ｄ１）は乾燥し、次いで収集された乾燥セルロース生成物をセルロース生成物タンク（Ｃ１及びＣ２）に送る。この構成は、オペレーターにとって安全であり、他の用途のために反応熱が回収される制御された発熱プロセスを介してセルロースを生成しながら、毎日１メートルトンのセルロースの製造を可能にすると予想される。
【0061】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応が起こり、前記バイオマスから前記リグニンースの９０重量％超を除去するのに十分な期間、前記硫酸供給源及び過酸化物成分を前記バイオマスと接触させること、並びに
－水を前記容器に添加することによって、脱リグニン反応の温度を制御すること。
－水を前記容器に添加することによって、脱リグニン反応の温度を制御すること。
【0062】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応用の容器内のバイオマス充填量は、最大２０重量％とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応用の容器内のバイオマス充填量は、最大１５重量％とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応用の容器内のバイオマス充填量は、最大１０重量％とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応用の容器内のバイオマス充填量は、最大８重量％とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応用の容器内のバイオマス充填量は、最大７重量％とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応用の容器内のバイオマス充填量は、４～６重量％の範囲である。
【0063】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニンが起こる容器内の初期温度は１８～２０℃と低く、それでもなお合理的な期間内に実質的な脱リグニンをもたらし得る。好ましくは、脱リグニンが起こる容器内の初期温度は２５℃である。より好ましくは、脱リグニンが起こる容器内の初期温度は３０℃である。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニンが起こる容器内の初期温度は、３０～４５℃の範囲である。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニンが起こる容器内の初期温度は、３２～４０℃の範囲である。
【0064】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応の持続時間は最大２４時間継続し得る。好ましくは、脱リグニン反応の持続時間は最大１２時間継続し得る。好ましくは、脱リグニン反応の持続時間は最大６時間継続し得る。好ましくは、脱リグニン反応の持続時間は最大４時間継続し得る。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応の持続時間は約３時間かかる。一部の好ましい実施形態では、脱リグニン反応の持続時間はわずか１．５時間である場合がある。
【0065】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応で使用される化学物質は、その後の脱リグニンで再利用され、依然として良好な脱リグニン力を維持することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応で使用される化学物質は、過酸化物成分の一部を添加すること（「トッピングアップ」と呼ばれる）によってその後の脱リグニンに再使用され、依然として良好な脱リグニン力を維持することができる。脱リグニンに使用される化学物質のリサイクルは、いくつかの利点をもたらし、最も明白なものの１つは、使用済み（又は使用された）化学物質の排出を排除することである。本発明の好ましい実施形態によれば、脱リグニン反応で使用される化学物質は、各反応の間に過酸化物をトッピングアップすることによって数回再使用することができる。
【実施例】
【0066】
実験結果
希釈液による温度制御
１０Ｌのガラス反応器容器内で、３，３６８ｇのＨ２ＳＯ４（９３％）、３，７４６ｇのＨ２Ｏ２（２９％）、５７６ｇのＨ２Ｏ及び３１０ｇのスルファミン酸を１０：１０：１０：１のモル比になるように混合した。この改質酸／過酸化物ブレンドを使用し、リグノセルロースバイオマスを脱リグニンしてセルロースを生成することができる。バイオマス（本例では、５％の質量負荷の木材削りくずからなる）をこの規模でこのブレンドに添加すると、反応は非常に発熱性であり、暴走する。図３に最もよく見られるように、暴走反応を妨げ、セルロースの分解をもたらし、混合物を制御下に保つために、反応器内の温度上昇が反応を進行させ続けるのに充分少ないが暴走はしないまで、少量の水（それぞれ５００ｇ）を反応器に添加し、この場合、混合物は以下の特定の所定温度に達する：３５℃（１回目の水の添加）、３７℃（２回目の水の添加）、３９℃（１回目の水の添加）、４１℃（水の４回目の添加。添加される水が多すぎる場合、反応が停止し、バイオマスは完全に脱リグニンされない。いずれの実験においても外部冷却を適用しなかった。
希釈液による温度制御
１０Ｌのガラス反応器容器内で、３，３６８ｇのＨ２ＳＯ４（９３％）、３，７４６ｇのＨ２Ｏ２（２９％）、５７６ｇのＨ２Ｏ及び３１０ｇのスルファミン酸を１０：１０：１０：１のモル比になるように混合した。この改質酸／過酸化物ブレンドを使用し、リグノセルロースバイオマスを脱リグニンしてセルロースを生成することができる。バイオマス（本例では、５％の質量負荷の木材削りくずからなる）をこの規模でこのブレンドに添加すると、反応は非常に発熱性であり、暴走する。図３に最もよく見られるように、暴走反応を妨げ、セルロースの分解をもたらし、混合物を制御下に保つために、反応器内の温度上昇が反応を進行させ続けるのに充分少ないが暴走はしないまで、少量の水（それぞれ５００ｇ）を反応器に添加し、この場合、混合物は以下の特定の所定温度に達する：３５℃（１回目の水の添加）、３７℃（２回目の水の添加）、３９℃（１回目の水の添加）、４１℃（水の４回目の添加。添加される水が多すぎる場合、反応が停止し、バイオマスは完全に脱リグニンされない。いずれの実験においても外部冷却を適用しなかった。
【0067】
一度に過剰な水を添加することによって反応を停止させることなく反応塊を制御するために添加する必要がある最小量の水を決定するために、一連の５回の希釈実験を実行した。最初の３つのセットを、同じ数の水を添加して同じ条件下で実行して、再現性を検証した（５００ｍｌの４回の添加）。唯一の違いは、外部温度制御を適用しなかったため、実験室内の室温に応じた開始温度である。
【0068】
バイオマスを改質酸／過酸化物ブレンド（ｔ＝０秒）に添加した後、温度は０．７４Ｋ／分の平均温度上昇で非常に急速に上昇する。反応器温度が３５℃に達すると、５００ｇの水を迅速に添加する。水が酸に添加されたときの熱放出により、温度は急上昇し、次いで０．３０Ｋ／分の平均温度上昇で上昇し続ける。
【0069】
次の添加温度（３７℃）に達すると、さらに５００ｇの水が反応器に添加され、再び温度が急上昇し、次いで０．１４Ｋ／分で上昇し続ける。３回目及び４回目の水添加は３９℃及び４１℃で実行され、それぞれ０．０７１Ｋ／分及び０．０１６Ｋ／分の平均勾配が得られた。
【0070】
水を３回だけ添加した実験では、反応器の温度は４１．６℃まで上昇し、次いで反応が終了するまで再び低下する。水を２回だけ添加した実験では、最高温度は４５．５℃である。これは、起こり得る暴走反応を妨げるために外部反応器の冷却がオンに切り替えられたであろう５０℃の自己に課された安全限界に非常に近くなる。暴走反応は、初期バイオマスからのカーボンブラック残渣の生成をもたらす場合があるため、回避することが望ましい。
【0071】
本発明の好ましい実施形態によれば、温度上昇は、安全な作業条件内に留まるために０．１４Ｋ／分未満でなければならない。大規模反応器の外部冷却は非常にエネルギー集約的であり、したがって高価である。
【0072】
好ましくは、外部冷却なしで改質酸／過酸化物ブレンドを用いてバイオマスの脱リグニンを実行することが有利であり、これは脱リグニンを実行する投入コストを低下させるためである。本発明の好ましい実施形態によれば、水のみの添加によるバイオマス添加後の温度上昇を制御することによって、プロセスを調節することができる。添加する必要がある水の最小量を決定することによって、プロセスを安全かつ効率的に実行することができる。行った実験では、得られたすべてのセルロースバッチは、４．２未満のカッパ数を有していた。
【表1】
【0073】
図４に例示されているように、本発明の好ましい実施形態による方法は、ポンプ（４０５）の作動により、硫酸、過酸化水素、及び別々のタンク（それぞれ４０２、４０３、４０４）に収容された改質剤を含む酸性組成物が供給される混合容器（４０１）を提供する。混合容器（４０１）は、再循環ポンプ（４０８）と協働して、改質酸組成物を構成する個々の成分を混合して脱リグニン反応を生じさせるミキサー（４０７）を含有する。ミキサー（４０７）及び再循環ポンプ（４０８）を使用して一旦撹拌混合すると、改質酸組成物は、２つの別々の反応容器（４２１ａ及び４２１ｂ）に送られ、そこでバイオマス（４２２ａ及び４２２ｂ）と組み合わされ、脱リグニン反応が起こる。改質酸組成物混合容器（４０１）はまた、その近傍にポンプ（４１０）を含み、改質酸を冷却器（４０９）を通して再循環させて混合容器（４０１）に戻すことを可能にする。
【0074】
前記反応容器（４２１ａ及び４２１ｂ）の各々は、ミキサー（４２４ａ及び４２４ｂ）、再循環ポンプ（４２８ａ及び４２８ｂ）、並びにヒーター（４３０ａ及び４３０ｂ）、ポンプ（４３２ａ及び４３２ｂ）、及び冷却器（４３４ａ及び４３４ｂ）を含む熱交換ループを含むシステムを備えている。熱交換ループは、オペレーターが最適な反応速度を達成するために反応温度を所望の温度まで上昇させることを可能にするだけでなく、反応混合物（必要に応じて、バイオマス及び改質酸組成物及び水を含む、）を冷却してその温度を制御し、それを所望の範囲内に維持することも可能にする。反応容器（４２１ａ及び４２１ｂ）（バイオマス及び改質酸組成物を含む）がポリマー（ＨＤＰＥなど）で作製されている場合、ポリマー容器の分解を防ぐように反応混合物の温度を制御することが望ましい。容器がステンレス鋼で作製されている場合、温度制御は依然として必要であるが、異なる理由のためである。反応温度を制御し、リグニン分解生成物の一部が揮発する（蒸気生成物として逃げる）可能性がある温度未満に維持することは、脱リグニン反応からの生成物（リグニン分解化合物）の損失を防ぐだけでなく、このようなシステムが設置されている領域に潜在的に可燃性の蒸気がないようにするためにも望ましい。好ましくは、ＨＤＰＥ反応容器を使用する場合、反応温度を制御し、５０℃未満に維持することが望ましい。好ましくは、ステンレス鋼反応容器を使用する場合、反応温度を制御し、７０℃未満に維持することが望ましい。少なくとも９０％の脱リグニンを達成し、５５℃を超えて生じる価値のある有機化合物の潜在的な酸化を回避し、さらに、温度制御をより困難にする５７℃の暴走温度に達することを回避するために、温度範囲を３０～４５℃に維持することも望ましい。
【0075】
脱リグニン反応が完了すると、得られた混合物はフィルタープレス（４４２）に送られ、そこで水（４４８）を得られた生成物に注入して分離プロセスを助けることができる。フィルタープレス（４４２）は、液体部分の大部分を固体部分から分離し、液体部分を液体生成物捕捉容器（４５０）に送り、そこで液体をさらに処理して残りの反応化学物質を分離し、それらをポンプ（４５４）を通して混合容器（４０１）に送り返すことができる。フィルタープレス（４４２）から排出された固体部分は、ポンプ（４４４）を介して第２のフィルタープレス（４６０）を通してさらに処理される。第２のフィルタープレス（４４４）によって、液体部分が得られ、これをポンプ（４６２）を介して保持容器（４６４）に圧送してさらに処理し、一方、固体部分はその後、乾燥機（４６６）に送ることができる。一部の事例では、セルロース固体が部分的に湿潤したままである必要がある場合、乾燥段階は用いられない。乾燥を受けないセルロース製品には多くの用途があり得るので、「湿潤」セルロース製品の使用は、将来の用途のために出荷前に乾燥される従来のパルプと比較して、エネルギーフットプリントをさらに最小化する。
【0076】
図５に例示されているように、本発明の好ましい実施形態による方法は、１日あたり５メートルトンのセルロースを得ることができる設備を提供する。システムは、硫酸、過酸化水素、及び別々のタンク（それぞれ５０４、５０６、５０８）に含有された改質剤を含む酸性組成物が供給される混合容器（５０１）を含む。混合容器（５０１）とも呼ばれるブレンドタンクは、改質酸組成物を構成する個々の成分を混合して脱リグニン反応を可能にするミキサー（５０３）を含有する。一旦激しく混合されると、改質酸組成物は、２つの別々の反応容器（５１０ａ及び５１０ｂ）に送られ、そこでバイオマス（５１２ａ及び５１２ｂ）と混合され、脱リグニン反応が行われる。
【0077】
脱リグニン反応が完了すると、得られた混合物は濾過ユニット（５２０）に送られる。濾過ユニット（５２０）では、固体部分を液体部分から分離するために、以下のうちの１つ又は複数が行われ得る：デカンテーション、遠心分離及びフィルタープレス。第一濾過ユニット（５２０）で生じる得られた分離は、ナノ濾過工程（５３０）に送られる液体流を生じる。ナノ濾過工程（５３０）では、脱リグニン中に抽出された様々な有機化合物が、硫酸、過酸化物、水及び改質剤、化学物質の脱リグニンブレンドから除去される。次いで、脱リグニンブレンドは、ブレンド中に存在する水を除去するために蒸発ユニット（５４０）に送られる。水が除去されると、化学物質は再利用され、将来の脱リグニン反応のために混合容器（５０１）中に再利用され得る。
【0078】
固体部分は洗浄工程（５５０）に送られ、そこで残留化学物質が固体から取り除かれる。残留化学物質は、さらなる分離のためにナノ濾過ユニット（５３０）に送ることができる。洗浄工程（５５０）から得られた流れは、より多くの液体が除去されるフィルタープレス（５６０）に送られるスラリーである。フィルタープレス（５６０）から得られた流れは、中和工程（５７０）を経る酸性固体の流れである。中和プレス（５７０）から得られた生成物は、別のフィルタープレス工程（５８０）を経る中和スラリーである。得られた中和された固体は、別の洗浄工程（５９０）を経て中和されたスラリーになり、これは別のフィルタープレス工程（６００）を経て、２５～２５％の固形分の範囲であり得る固体含有量を有する生成物を生じる。得られた中和された固体は乾燥工程（６１０）で乾燥させることができる。
【0079】
図６には、本発明の好ましい実施形態によるプロセス工程のフロー図が例示されている。様々な化学物質と水のブレンドは、６４０で実施される。これは、以下の組合せを含む：改質剤を保持するタンク（又は貯蔵部）（６３５）からの改質剤、過酸化水素を保持するタンク（又は貯蔵部）（６２５）からの過酸化水素、硫酸を保持するタンク（又は貯蔵部）（６１５）からの硫酸、及び貯水部（６０５）からの水。改質酸をブレンドし、容器に移し、そこでバイオマスと組み合わせて、供給原料調製段階（６５０）を経て反応混合物（６６０）を形成する。反応は、所望の脱リグニン点が達成されるまで、大気圧力下にて、所定の温度、好ましくは３０～４０℃の範囲で行われる。この時点で、混合物を移動させ、固体部分を液体部分から分離する濾過工程（６７０）に供する。固体部分は、乾燥工程（６８０）を経て乾燥固体：セルロースを生じる。固体セルロースは、顧客の仕様に従って所望の粒径を達成するために、粉砕、篩分けなどの後処理（６９０）において他の処理工程を受けることができる。液体は、回収段階及び分離段階（６７５）を経て、改質酸を構成する化学物質が液体の残りから分離され、ブレンド作製工程（６４０）にリサイクルされる。主に粗有機化合物を含有する残りの液体は、アップグレードされたバイオオイルを得るためのアップグレード工程（６８５）を経るバイオオイルの基礎成分である。
【0080】
実験
本発明の方法の好ましい実施形態によるバイオマスの脱リグニンにおいて改質カロ酸組成物を使用する一連の実験を行った。各実験の条件及び得られたセルロースのカッパ数を表２に列挙し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）並びに水（Ｈ２Ｏ）を使用して実験を行った。３つの異なる供給原料の種類、すなわちキルン乾燥木材、軟質木材及びトウモロコシ茎葉を試験した。本方法で使用されるＨ２Ｏ２を最適化する目的で、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）消費量対生成されたセルロースの量の関係も研究した。Ｈ２Ｏ２消費量の最適化を得られたセルロースの品質尺度としての最終カッパ数に直接関連付け、それによって評価した。
本発明の方法の好ましい実施形態によるバイオマスの脱リグニンにおいて改質カロ酸組成物を使用する一連の実験を行った。各実験の条件及び得られたセルロースのカッパ数を表２に列挙し、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）並びに水（Ｈ２Ｏ）を使用して実験を行った。３つの異なる供給原料の種類、すなわちキルン乾燥木材、軟質木材及びトウモロコシ茎葉を試験した。本方法で使用されるＨ２Ｏ２を最適化する目的で、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）消費量対生成されたセルロースの量の関係も研究した。Ｈ２Ｏ２消費量の最適化を得られたセルロースの品質尺度としての最終カッパ数に直接関連付け、それによって評価した。
【表2-1】
【表2-2】
【0081】
用いた化学物質のモル比、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２：ＴＥＯＡ：ＭＳＡは１０：１０：１：１であった。これは、操作者にとって非常に安全なブレンドでありながら、良好な脱リグニンを提供することが分かった。実験はおよそ２４時間行った。ほとんどの場合、過酸化物成分の消費は、反応ブレンド中に存在する全過酸化物の２５％未満であった。よって、「トップアップ」が実施された実験では、補充しなければならない過酸化物は多くとも２５％であった。バイオマス（場合によっては）が水分含量の非常に低いキルン乾燥木材であったため、ブレンドに水を添加する必要があったことは注目に値する。この場合、処理されたバイオマスは異なり、例えば、Ｗｅｓｔ Ｆｒａｓｅｒ木材チップ（水分含量がより高い）では、ブレンドに添加される水の量が減少した。
【0082】
図７及び図８は、いくつかの実験について、カッパ数及び反応時間の変化に対する消費された過酸化物（Ｈ２Ｏ２）と生成されたセルロースの量との比を示す。これらの実験からの最も重要な知見の１つは、カッパ数が２である得られたセルロースが、従来の多工程パルプ化プロセスと比較して、単一の反応器の運転で達成されたことである。カッパ数２は、ほぼ完全な脱リグニンを示し、消費された過酸化物（Ｈ２Ｏ２）と生成されたセルロースの量の比の平均がおよそ０．９である場合に起こることが多いことを指摘することも注目に値する。
【0083】
過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）消費量を最適化するための価値ある手法は、各反応後の反応ブレンドのリサイクル及び濾過による固体セルロースの除去である。これは実施され、ブレンドに添加された過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の２０％のみが消費されるため、実施することが非常に有利である。したがって、得られたセルロースの分離後に多量の未反応過酸化物成分を有するブレンドをリサイクルすると、全体の過酸化物（Ｈ２Ｏ２）の消費が大幅に減少する。
【0084】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応温度の良好な制御は、反応が動力学的に駆動されることを示す脱リグニン反応を前進させる要因の１つである。他の実験は、３時間の脱リグニン反応時間が達成されることを実証している。３０～４５℃の範囲の温度で行われたこれらの実験は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）消費量及び得られたセルロースのカッパ数に影響を与えることなく所望の脱リグニンが達成されることを示す。
【0085】
本発明の好ましい実施形態によれば、反応温度は、得られるセルロースに一定のカッパ数を与えるだけでなく、一定のリグニン－ヘミセルロース－脱重合有機（ＬＨＤＯ）混合物も与えるので、３０～４５℃の範囲内である。また、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による潜在的な酸化からＬＨＤＯを保護する。好ましくは、生成されたＬＨＤＯは、濾過によってセルロースから分離され、この用途のための特定の膜設計を有するナノ濾過プロセス工程を使用して硫酸から精製され、９０％を超える分離効率を可能にする。これにより、高価値の再生可能燃料に容易にアップグレードすることができる独自の有機流が提供される。
【0086】
上記の発明は、明確性及び理解のためにある程度詳細に説明されているが、当業者であれば、本開示に精通すると、添付の特許請求の範囲における本発明の真の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の様々な変更を行うことができることを理解するであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】