特表 2024-523306 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-28

(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20240621BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240621BHJP

   B29B 9/06 20060101ALI20240621BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20240621BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 Z CEX

C08J5/18

B29B9/06

B32B27/28 102

B32B7/12

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577259

(86)(22)【出願日】2022-06-16

(85)【翻訳文提出日】2023-12-13

(86)【国際出願番号】 CN2022099166

(87)【国際公開番号】W WO2022262811

(87)【国際公開日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】202110668489.X

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110668496.X

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110666706.1

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110666705.7

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202110666690.4

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591057290

【氏名又は名称】長春石油化學股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110002848

【氏名又は名称】弁理士法人ＮＩＰ＆ＳＢＰＪ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】梁 志杰

(72)【発明者】

【氏名】林 文星

【テーマコード（参考）】

4F070

4F071

4F100

4F201

【Ｆターム（参考）】

4F070AA13

4F070AA26

4F070AB09

4F070AB13

4F070AC12

4F070AC36

4F070AE28

4F070DA22

4F070DA55

4F070DB01

4F070DC11

4F071AA15

4F071AA15X

4F071AA29

4F071AA29X

4F071AF08

4F071AF21

4F071AH01

4F071AH04

4F071AH12

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4F071BA01

4F071BB06

4F071BC01

4F100AK01C

4F100AK06A

4F100AK07

4F100AK48

4F100AK48A

4F100AK69

4F100AK69A

4F100AK70C

4F100BA03

4F100BA07

4F100BA42A

4F100CB00

4F100CB00B

4F100DE01

4F100DE01A

4F100DE04A

4F100DE10

4F100DE10A

4F100EH20

4F100GB15

4F100JD03

4F100JK14

4F100JK14A

4F100YY00A

4F201AA19

4F201AR06

4F201AR12

4F201BA02

4F201BC02

4F201BL08

4F201BL42

(57)【要約】

【課題】エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよびそれを含む多層構造体に関する。前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む。本発明は、ＥＶＯＨ組成物の膜厚均一性、酸素透過率および伸度を改善することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、
０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子と
を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物。

【請求項2】

前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖより大きい請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項3】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃である請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項4】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、３６～５０モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項5】

前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項6】

前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状、球状、楕円球状または碁石状であり、その長径／高さは１～５ｍｍ、短径は１～５ｍｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項7】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５である請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項8】

前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、５～５５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項9】

前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、１０～５５０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項10】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００５～２５μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）を有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～７５μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項11】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００１～１５の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０００２～５０の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項12】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～６０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２～１５０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項13】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００３～２５μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０００５～５５μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項14】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項15】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～９．９００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～９．９００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項16】

請求項１～１５のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム。

【請求項17】

（ａ）少なくとも１層の請求項１～１５のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、
（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１層の接着剤層と
を含む多層構造体。

【請求項18】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である請求項１７に記載の多層構造体。

【請求項19】

前記多層構造体は、ポリマー層／接着剤層／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム／接着剤層／ポリマー層である請求項１７または１８に記載の多層構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＥＶＯＨ）組成物に関し、特に、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムおよび多層構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＶＯＨ樹脂は、腐敗しやすい品物を保存するための積層体に広く応用されている。例えば、ＥＶＯＨ樹脂およびこれから製造される積層体は、食品包装産業、医療機器と消耗品産業、製薬産業、エレクトロニクス産業、および農薬用化学品産業でよく使用されている。具体的には、通常、ＥＶＯＨ樹脂は酸素バリア層として機能する別個の層として積層体に組み込まれる。

【0003】

現在、ＥＶＯＨ樹脂粒子からなるフィルムは、排気の影響を受け、厚みムラ、酸素交換率が高すぎる、引張伸度が劣るという問題があることが知られている。従来より滑剤の添加によりＥＶＯＨの加工性を調整してきたが、さらなる改善の必要性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記の要求を効果的に満たすことができる概念または手段は、従来技術において提案されたことがない。この技術的課題に着目し、本発明者らは研究の結果、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる２種のＥＶＯＨ樹脂粒子が表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）の特定の値の範囲を有する場合、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムは良好なエチレン含有量の均一性を持ち、その後に製造される熱成形体は良好な膜厚均一性、酸素透過率および伸度を備えることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

これ故に、一態様において、本発明は、０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物を提供するものとした。

【0006】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｃより大きい。

【0007】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃である。

【0008】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、３６～５０モルパーセントである。

【0009】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モルパーセントである。

【0010】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状、球状、楕円球状状または碁石状であり、その長径／高さは１～５ｍｍ、短径は１～５ｍｍである。

【0011】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５である。

【0012】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、５～５５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する。

【0013】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、１０～５５０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を有する。

【0014】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００５～２５μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）を有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～７５μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）を有する。

【0015】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００１～１５の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０００２～５０の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有する。

【0016】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～６０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２～１５０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有する。

【0017】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００３～２５μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０００５～５５μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有する。

【0018】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する。

【0019】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～９．９００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～９．９００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する。

【0020】

別の態様において、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムを提供するものとした。

【0021】

さらに別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１層の上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、（ｃ）少なくとも１層の接着剤層とを含む多層構造体を提供するものとした。

【0022】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。

【0023】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記多層構造体は、ポリマー層／接着剤層／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム／接着剤層／ポリマー層である。

【発明の効果】

【0024】

本発明により提供されるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび前記フィルムを含む多層構造体は、特定の理論に拘束されることなく、ＥＶＯＨ材料から製造される熱成形体に良好な膜厚均一性、酸素透過率および伸度を持たせることができる。

【0025】

以下に、添付の図面を参照しながら、実施例を挙げて本発明の技術の実施形態を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明に係る表面谷部の空隙容積を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

様々な態様は、図面に示される配置、手段および特性に限定されないことを理解されたい。

【0028】

一態様において、本発明は、０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物に関する。

【0029】

本明細書で使用するとき、いわゆる表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）とは、負荷面積率ｐ％における表面谷部の空隙容積を指し、その定義はＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照のこと。また、コア部、突出山部、突出谷部の大きさを体積パラメータで定量化することもできる。図１に示すように、Ｖｍｐは、突出山部の体積、Ｖｍｃはコア部の体積、Ｖｖｃはコア部の空間の容積、Ｖｖｖは突出谷部の空間の容積を表し、図１に示す例のデフォルトではコア部の範囲として１０％～８０％と指定される。前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖは、０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２、例えば０．００００３、０．００００５、０．０００１０、０．０００５０、０．００１００、０．００５００、０．０１０００、０．０５０００、０．１００００、０．５００００、１、１．５０００または２である。前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖは、０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２、例えば０．００００５、０．０００１０、０．０００５０、０．００１００、０．００５００、０．０１０００、０．０５０００、０．１００００、０．５００００、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。本発明の好ましい実施形態によれば、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖより大きい。

【0030】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、例えば１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５または１７９℃である。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１８０～１９８℃、例えば１８０、１８２、１８４、１８６、１８８、１９０、１９２、１９４、１９６または１９８℃である。

【0031】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、約３６～５０モルパーセント（モル％）、例えば３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８または５０モル％であり得る。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モル％、例えば２０、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３または３５モル％である。

【0032】

さらに、／または、前記ＥＶＯＨのケン化度は、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、好ましくは９９．５モル％以上であり得る。

【0033】

本明細書に記載のＥＶＯＨ粒子とは、ＥＶＯＨ樹脂は造粒されて１個以上の粒子の形態および／または形状をいい、本発明全体を通じて、造粒して１個以上のＥＶＯＨ粒子を形成するものとして説明するが、前記ＥＶＯＨ粒子は、ビーズ、立方体、チップ、削りくずなどに加工することができる。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状，球状、楕円球状状状または碁石状であり、その長径或いは高さは１～５ｍｍ、例えば１、２、３、４または５ｍｍであり、その短径は１～５ｍｍ、例えば１、２、３、４または５ｍｍである。本明細書で使用されるとき、「長径／高さ」とは、閉曲面により表面を構成する物体の最長の外径をいい、「短径」とは、長径または高さに垂直で最大面積を有する断面における最小の直径を指す。本明細書で使用されるとき、「閉曲面により表面を構成する物体」とは、表面全体が曲面で構成される物体、複数の面の交差により形成される端や角のない物体、またはどの位置の断面も矩形を呈しない物体と理解することができる。

【0034】

具体的には、ＥＶＯＨ樹脂粒子が円柱状または楕円柱状の場合、その高さの範囲は１～５ｍｍ、例えば１．５～５．０ｍｍ、１．７～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、１．７～４．５ｍｍ、１．７～４．４ｍｍ、１．７～４．２ｍｍ、１．７～４．０ｍｍ、１．７～３．８ｍｍ、１．７～３．６ｍｍ、１．７～３．４ｍｍ、１．７～３．２ｍｍ、１．７～３．０ｍｍであり、その短径の範囲は１～５ｍｍ、例えば１．５～５．０ｍｍ、１．７～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、１．７～４．５ｍｍ、１．７～４．４ｍｍ、１．７～４．２ｍｍ、１．７～４．０ｍｍ、１．７～３．８ｍｍ、１．７～３．６ｍｍ、１．７～３．４ｍｍ、１．７～３．２ｍｍ、１．７～３．０ｍｍである。

【0035】

ＥＶＯＨ粒子がペレット状、例えば球状、楕円球状状状または碁石状の場合、その長径の範囲は、１～５ｍｍで、例えば１．５～５．０ｍｍ、２．２～５．０ｍｍ、２．４～５．０ｍｍ、２．６～５．０ｍｍ、２．８～５．０ｍｍ、３．０～５．０ｍｍ、３．２～５．０ｍｍ、３．４～５．０ｍｍ、３．６～５．０ｍｍ、３．８～５．０ｍｍ、４．０～５．０ｍｍ、２．０～４．５ｍｍ、２．０～４．４ｍｍ、２．０～４．２ｍｍ、２．０～４．０ｍｍ、２．０～３．８ｍｍ、２．０～３．６ｍｍ、２．０～３．４ｍｍ、２．０～３．２ｍｍ、２．０～３．０ｍｍであり、その短径の範囲は１～５ｍｍ、例えば１．５～５．０ｍｍ、１．８～４．６ｍｍ、２．４～４．６ｍｍ、２．６～４．６ｍｍ、２．８～４．６ｍｍ、３．０～４．６ｍｍ、３．２～４．６ｍｍ、３．４～４．６ｍｍ、３．６～４．６ｍｍ、３．８～４．６ｍｍ、４．０～４．６ｍｍ、１．６～４．５ｍｍ、１．６～４．４ｍｍ、１．６～４．２ｍｍ、１．６～４．０ｍｍ、１．６～３．８ｍｍ、１．６～３．６ｍｍ、１．６～３．４ｍｍ、１．６～３．２ｍｍ、１．６～３．０ｍｍである。

【0036】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５、例えば５：９５、１５：８５、２５：７５、３５：６５、４５：５５、５５：４５、６５：３５または７５：２５である。

【0037】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、ホウ素化合物および／またはホウ酸および／または桂皮酸および／またはアルカリ金属および／または共役ポリエンおよび／または潤滑剤および／またはアルカリ土類金属を含有する場合がある。上述の物質は、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に良好な特性を付与することができる。

【0038】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物はホウ素化合物を含有することができ、ホウ素含有量は５～５５０ｐｐｍである。場合によっては、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の総重量に対する、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物のホウ素含有量は、１０～４５０ｐｐｍ、１０～約４００ｐｐｍ、１０～約３５０ｐｐｍ、１０～約３００ｐｐｍ、１０～約２７５ｐｐｍ、１０～約２５０ｐｐｍ、１０～約２２５ｐｐｍ、１０～約２００ｐｐｍ、１０～約１７５ｐｐｍ、約２０～４５０ｐｐｍ、約２０～約４００ｐｐｍ、約２０～約３５０ｐｐｍ、約２０～約３００ｐｐｍ、約２０～約２７５ｐｐｍ、約２０～約２５０ｐｐｍ、約２０～約２２５ｐｐｍ、約２０～約２００ｐｐｍ、約２０～約１７５ｐｐｍ、約６０～４５０ｐｐｍ、約６０～約４００ｐｐｍ、約６０～約３５０ｐｐｍ、約６０～約３００ｐｐｍ、約６０～約２７５ｐｐｍ、約６０～約２５０ｐｐｍ、約６０～約２２５ｐｐｍ、約６０～約２００ｐｐｍ、約６０～約１７５ｐｐｍ、約１００～４５０ｐｐｍ、約１００～約４００ｐｐｍ、約１００～約３５０ｐｐｍ、約１００～約３００ｐｐｍ、約１００～約２７５ｐｐｍ、約１００～約２５０ｐｐｍ、約１００～約２２５ｐｐｍ、約１００～約２００ｐｐｍ、約１００～約１７５ｐｐｍ、約１４０～４５０ｐｐｍ、約１４０～約４００ｐｐｍ、約１４０～約３５０ｐｐｍ、約１４０～約３００ｐｐｍ、約１４０～約２７５ｐｐｍ、約１４０～約２５０ｐｐｍ、約１４０～約２２５ｐｐｍ、約１４０～約２００ｐｐｍ、約１８０～約４５０ｐｐｍ、約１８０～約４００ｐｐｍ、約１８０～約３５０ｐｐｍ、約１８０～約３００ｐｐｍ、約１８０～約２７５ｐｐｍ、約１８０～約２５０ｐｐｍ、約１８０～約２２５ｐｐｍ、約２２０～４５０ｐｐｍ、約２２０～約４００ｐｐｍ、約２２０～約３５０ｐｐｍ、約２２０～約３００ｐｐｍ、約２２０～約２７５ｐｐｍであり得る。ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物のホウ素含有量が一定の範囲内である場合、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の粘度が高くなり、スクリューにＥＶＯＨ樹脂粒子組成物が付着する可能性を低減する、或いはスクリュー上のＥＶＯＨを除去することで、材料にセルフクリーニング機能が備わり、膜厚の均一性がさらに改善できる。本発明の好ましい実施形態によれば、ホウ素化合物以外に、前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は桂皮酸、アルカリ金属、共役ポリエン、アルカリ土類金属、その塩および／またはその混合物を含有してもよい。上述の物質は通常、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に存在し、普段よく目にする物質で、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物により良好な特性を持たせる。上記共役ポリエン構造を有する化合物の含有量がＥＶＯＨ樹脂粒子組成物単位重量当たり１～３００００ｐｐｍであれば、加熱後の着色をより抑制することができ、熱安定性がより優れる。ＥＶＯＨ樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の含有量に対して、金属換算として１０～５５０ｐｐｍであれば、より長期運転時成形性に優れたものとなることができる。前記含有量は場合に応じて、例えば１０～５５０ｐｐｍの間、約１０～５００ｐｐｍの間、約１０～４５０ｐｐｍの間、約１０～４００ｐｐｍの間、約１０～３５０ｐｐｍの間、約１０～３００ｐｐｍの間、約１０～２５０ｐｐｍ、約１０～２００ｐｐｍの間、約１０～１５０ｐｐｍの間、約１０～１００ｐｐｍの間、約１０～５０ｐｐｍの間、約５０～５５０ｐｐｍの間、約５０～５００ｐｐｍの間、約５０ｐｐｍ～４５０ｐｐｍの間、約５０～４００ｐｐｍの間、約５０～３５０ｐｐｍの間、約５０～３００ｐｐｍの間、約５０～２５０ｐｐｍの間、約５０～２００ｐｐｍの間、約５０～１５０ｐｐｍの間、約５０～１００ｐｐｍの間、約１００～５５０ｐｐｍの間、約１００～５００ｐｐｍの間、約１００～４５０ｐｐｍの間、約１００～４００ｐｐｍの間、約１００～３５０ｐｐｍの間、約１００～３００ｐｐｍの間、約１００～２５０ｐｐｍの間ｐｐｍ、約１００～２００ｐｐｍの間、約１００～１５０ｐｐｍの間、約２００～５５０ｐｐｍの間、約２００～５００ｐｐｍの間、約２００～４５０ｐｐｍの間、約２００～４００ｐｐｍの間、約２００～３５０ｐｐｍの間、約２００～３００ｐｐｍの間、約２００～２５０ｐｐｍの間、約３００～５５０ｐｐｍの間、約３００～５００ｐｐｍの間、約３００～４５０ｐｐｍの間、約３００～４００ｐｐｍの間、約３００～３５０ｐｐｍの間、約４００～５５０ｐｐｍの間、約４００～５００ｐｐｍの間、約４００～４５０ｐｐｍの間、または約５００～５５０ｐｐｍの間であり得る。

【0039】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ホウ素化合物は、ホウ酸またはその金属塩を含み得る。金属塩としては、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（例えば四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛）、ホウ酸アルミニウムカリウム、ホウ酸アンモニウム（例えばメタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム）、ホウ酸カドミウム（例えばオルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム）、ホウ酸カリウム（例えばメタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム）、ホウ酸銀（例えばメタホウ酸銀、四ホウ酸銀）、ホウ酸銅（例えばホウ酸銅（ＩＩ）メタホウ酸銅、四ホウ酸銅）、ホウ酸ナトリウム（例えばメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム）、ホウ酸鉛（例えばメタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛）、ホウ酸ニッケル（例えば正ホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル）、ホウ酸バリウム（例えば正ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（例えばオルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム）、ホウ酸マンガン（例えばホウ酸マンガン（Ｉ）、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン）、ホウ酸リチウム（例えばメタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム）、その塩またはこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない。ホウ砂、カリナイト、インヨー石、小藤石、アスカライト/遂安石（ｓｕａｎｉｔｅ）およびザイベリー石（ｓｚａｉｂｅｌｙｉｔｅ）などのホウ酸塩鉱物を含み得る。ここで、ホウ砂、ホウ酸およびホウ酸ナトリウム（例えばメタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、および八ホウ酸ナトリウム）が好ましく使用される。

【0040】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００５～２５μｍ、例えば約０．００１～２５μｍ、約０．０１００～２５μｍ、約０．１０００～２５μｍ、約１～２５μｍ、約１～２３．３０００μｍ、約１～２０μｍ、約１～１５μｍ、約５～１５μｍまたは約７～１０μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～７５μｍ、例えば約０．００３～６５μｍ、約０．０１０～６５μｍ、約０．１００～６５μｍ、約１～６１．３００μｍ、約１０～６１．３００μｍ、約２０～５０μｍ、約２５～４０μｍ、約３０～４０μｍまたは約３０～３６μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）の表面パラメータを有する。

【0041】

本明細書で使用するとき、「最大谷深さ（Ｓｖ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、サンプリング範囲内の基準面からの高さの最小値の絶対値として理解できる。

【0042】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００１～１５、例えば約０．０００５～１５、約０．００５０～１５、約０．０５００～１５、約０．５０００～１５、約１～１５、約５～１５、約１３～１５、約４～９または約７～１０の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００２～５０、例えば約０．０００５～５０、約０．００５０～５０、約０．０５００～５０、約０．５０００～５０、約１～５０、約３０～５０、約３５～５０、約３５～４８または約１５～３２の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有する。

【0043】

本明細書で使用するとき、「二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、サンプリング範囲内のすべての点における傾斜の二乗平均平方根により算出されるパラメータとして理解でき、輪郭表面の局所的な傾斜角の大きさを表し、完全に平坦な面の二乗平均平方根傾斜は０となる。

【0044】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～６０％、例えば約０．０１０～６０％、約０．１００～６０％、約１～１８％、約１～３４％、約１～５５％、約２３～４３％または３７～５８の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０２～１５０％、例えば約０．０５～１５０％、約０．５０～１５０％、約５～１５０％、約３５～１５０％、約６０～１５０％、約９５～１５０％、約１００～１３０％、約８２～１２０％または約７３～１４０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有する。

【0045】

本明細書で使用するとき、「界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、定義領域に対する、サンプリング範囲内の展開表面面積の増加割合として理解できる。

【0046】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００３～２５μｍ、例えば約０．０００５～２５μｍ、約０．００５０～２５μｍ、約０．０５００～２５μｍ、約０．５０００～２５μｍ、約５～２５μｍ、約１５～２５μｍまたは１０～２０μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００５～５５μｍ、例えば約０．００５０～５５μｍ、約０．０５００～５５μｍ、約０．５０００～５５μｍ、約５～５５μｍ、約２５～５５μｍ、約３５～４５μｍ、約１０～２５μｍ、約１～１８μｍまたは約２０～４３μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有する。

【0047】

本明細書で使用するとき、「算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータ」の定義は、ＩＳＯ ２５１７８：２０１２を参照しており、Ｒａ（線の算術平均高さ）を面に拡張したパラメータとして理解できる。表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均を表す。

【0048】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍ、例えば約０．００１～０．９９０μｍ、約０．００１～０．７００μｍ、約０．００１～０．５００μｍ、約０．００１～０．３００μｍ、約０．０１０～０．１００μｍ、約０．０５０～０．９９０μｍ、約０．０５０～０．７００μｍ、約０．０５０～０．５００μｍ、約０．０５０～０．３００μｍまたは約０．０５０～０．１００μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍ、例えば約０．０１０～０．９９０μｍ、約０．０１０～０．７００μｍ、約０．０１０～０．５００μｍ、約０．０１０～０．３００μｍ、約０．０１０～０．１００μｍ、約０．０５０～０．９９０μｍ、約０．０５０～０．７００μｍ、約０．０５０～０．５００μｍ、約０．０５０～０．３００μｍまたは約０．０５０～０．１００μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する。

【0049】

本明細書で使用されるとき、「線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータ」とは、表面粗さを表すパラメータであり、その定義はＪＩＳ Ｂ ０６０１を参照しており、具体的に基準長さにおける輪郭曲線の絶対値の平均として理解できる。

【0050】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～９．９００μｍ、例えば約０．００１～９μｍ、約０．００１～７μｍ、約０．００１～５μｍ、約０．００１～３ μｍ、約０．０５０～５μｍ、約０．０５０～３ μｍ、約０．０５０～１μｍまたは約０．０５０～０．０８０μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する。また、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～９．９００μｍ、例えば約０．０８０～９μｍ、約０．１００～９μｍ、約０．１５０～９μｍ、約０．１５０～７μｍ、約０．５００～５μｍ、約０．５００～２．５００μｍまたは約１～２．５００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する。

【0051】

本明細書で使用されるとき、前記「線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータ」は、表面粗さを表すパラメータであり、その定義はＪＩＳ Ｂ ０６０１を参照しており、具体的に基準長さにおける輪郭曲線中で、最低谷底から最大山頂までの距離として理解できる。

【0052】

別の態様において、本発明は、上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムを提供する。具体的に前記エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムは、単層フィルムである。

【0053】

さらに別の態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１層の上記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、（ｃ）少なくとも１層の接着剤層とを含む多層構造体を提供する。

【0054】

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は例えばＡＲＫＥＭＡ社製のＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９の結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。具体的には、多層構造体の積層構造は、ポリマー層、接着剤層、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、接着剤層、ポリマー層の順である。本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ポリマー層の厚さは１００～５００μｍ、好ましくは２００～４００μｍ、より好ましくは３００μｍであり、接着剤層の厚さは１０～４０μｍ、好ましくは２０～３０μｍ、より好ましくは２５μｍであり、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムの厚さは２０～８０μｍ、好ましくは４０～６０μｍ、より好ましくは５０μｍである。

【0055】

特定の理論に限定されることなく、おそらく谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）の８０％～１００％のコア部は、表面において谷部に対する領域であり、スクリュー内のＥＶＯＨ樹脂粒子の排気性に影響を与える主な要因となり、膜厚均一性および酸素透過率に影響を与える。融点の低い第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖが小さくなるように制御することで溶融域を遅くすることができ、融点の高い第２ ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖが大きくなるように制御することで、排気を加速させ、一軸スクリューから計量ゾーンまでのEVOH樹脂粒子の微細な気泡を減少させ、払出をより安定させる。このため、Ｖｖｖ範囲を制御した２種の異なるＥＶＯＨ粒子からなる組成物では、成分中の粒子の溶融域が近くなり、払出が比較的安定であることで、該ＥＶＯＨ組成物の膜厚均一性、酸素透過率および伸度が向上する。

【実施例】

【0056】

以下の本発明の各態様における非限定的な実施例を参照しつつ本発明の各態様および奏する効果を説明する。各実施例および比較例のＥＶＯＨ配合物は、少なくとも２つの成分から調製された。より具体的には、実施例および比較例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の２成分は、２種類のＥＶＯＨ樹脂粒子である。

【0057】

ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の調製
以下、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物の非限定的な調製方法を提供する。以下に開示される方法に似っている方法に従って、５種の非限定例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物組成物（実施例ＥＶＯＨ１～５）および６種の比較例のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物（比較例ＥＶＯＨ１～６）を調製した。しかしながら、実施例ＥＶＯＨ１～５および比較例ＥＶＯＨ１～６を調製する具体的方法は、通常１つ以上の態様で以下に開示される方法と異なる。

【0058】

（実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子）
冷却コイルを備えた重合釜に酢酸ビニル５００ｋｇ、メタノール１００ｋｇ、過酸化アセチル０．０５８５ｋｇ、クエン酸０．０１５ｋｇを加え、重合釜を一旦窒素置換した後、エチレン置換し、エチレン圧力が４５ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで加圧する。エチレン加圧環境下で撹拌しながら温度を６７℃まで上げて、重合を開始する。重合開始から６時間後、重合率が６０％に達した時点で、重合禁止剤としてソルビン酸共役ポリエン０．０５２５ｋｇを添加した。このようにして、エチレン構造単位含有量が４４モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。次に、エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルを除去し、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。本実施例において、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを重合してなる成分（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下「ＥＶＡＣ」ポリマーという）をケン化度９９．５％でケン化してＥＶＯＨを形成する。続いて、ＥＶＯＨをメタノール：水＝７０：３０のアルコール水溶液に溶かした。ＥＶＯＨ／メタノール／水の溶液中へのＥＶＯＨの溶解を促進するため、ＥＶＯＨ／メタノール／水の溶液を６０℃に１時間置いた。前記ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液の固形分含有量は４１ｗｔ％であった。

【0059】

ストリップカット（Ｓｔｒｉｐ ｃｕｔ）により前述のメタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒する。具体的には、１２０Ｌ／分の流速で前述のメタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送し、続いて直径０．５ｍｍの円形開口部を有するダイスに送り込み、ＥＶＯＨ溶液を５℃の水／メタノール混合溶液（水／メタノールの質量比＝９／１）中に押出して、ストランド状に析出し、回転数５００ｒｐｍの回転刃で切断して、ＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水を用いてＥＶＯＨ粒子を冷却する。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離してＥＶＯＨ粒子を分離する。分離したＥＶＯＨ粒子を水で洗浄し、採用する遠心分離および洗浄工程において、１回目の脱水機の回転数は５０００ｒｐｍ、圧送時の水／湿潤粒子の比は１０、圧送用の遠心ポンプ（ｐｕｍｐ）の種類は開放型、圧送ポンプ（ｐｕｍｐ）の回転数は３０００ｒｐｍ、水洗中の水／湿潤粒子の重量比は５、水洗中の水の流速は２ｍ／分、２回目の脱水機の回転数は２０００ｒｐｍであった。次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後３段階の乾燥を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。第１段階の乾燥は、バンド乾燥機を用いて８０℃で２時間乾燥し、第２段階の乾燥はバンド乾燥機を用いて１００℃で２０時間乾燥し、第３段階の乾燥は流動層乾燥機を用いて１２０℃で２０時間乾燥し、最後に高さ５ｍｍ、短径１ｍｍの円柱状粒子を得、最後に粒子を輸送・保管した。

【0060】

輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は６インチ、エルボの数は４、パイプラインの長さは３０メートル、輸送速度は４０ｍ／分であった。

【0061】

（実施例１の第２ＥＶＯＨ樹脂粒子）
ここで、上述の内容と類似する方法で実施例１の第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を調製した。相違点として、ここではエチレン含有量３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下、「ＥＶＡＣ」という）をケン化度９９．５％でケン化してＥＶＯＨポリマーを調製することである。ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は２０００ｒｐｍで、高さ２ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状の粒子が得られ、最後に粒子を輸送した。

【0062】

輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は４インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は４０μｍ、エルボの数は５、パイプラインの長さは１５メートル、輸送速度は２０ｍ／分でであった。

【0063】

その後の更なるプロセスに使用するため、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を２５重量％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を７５重量％の割合で実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合し、コニカルスクリューミキサー（型式：ＣＭ－２（協輝機械工業有限公司から購入）を使用し、１０ｒｐｍで連続５分間混合した。

【0064】

（実施例２の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで実施例２に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例２の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、乾燥後で長径３ｍｍ、短径２ｍｍの楕円状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は７インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は３０μｍ、エルボの数は６、パイプラインの長さは１５メートル、輸送速度は２５ｍ／分であった。また、実施例２の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２７モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、入口管の直径は２ｍｍであった。乾燥後で短径３ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は５インチ、エルボの数は４、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は３０ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９０ｗｔ％の割合で実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0065】

（実施例３の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで実施例３に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例３の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、３０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で短径１ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は４インチ、エルボの数は３、パイプラインの長さは３０メートル、輸送速度は２５ｍ／分であった。また、実施例３の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は４ｍｍ、回転刃の回転数は３０００ｒｐｍであった。乾燥後で高さ１ｍｍ、短径５ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は３インチ、エルボの数は７、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は３５ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を５０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を５０ｗｔ％の割合で実施例３のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0066】

（実施例４の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで実施例４に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例４の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で長径５ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は３インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は５０μｍ、エルボの数は３、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は２０ｍ／分であった。また、実施例４の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３２モル％であり、実施例１の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は１５００ｒｐｍであった。乾燥後で高さ３ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は４インチ、エルボの数は２、パイプラインの長さは１５メートル、輸送速度は２５ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８５ｗｔ％の割合で実施例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0067】

（実施例５の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで実施例５に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、実施例５の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で長径４ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は５インチ、エルボの数は４、パイプラインの長さは３０メートル、輸送速度は２０ｍ／分であった。また、実施例５の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２４モル％であり、カット時入口管の直径は０．５ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、乾燥後で長径４ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状ＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は６インチ、エルボの数は５、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は３０ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を３５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を６５ｗｔ％の割合で実施例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0068】

（比較例１の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで比較例１に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例１の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４４モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．５ｍｍの入口管に送り込み、１２００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で短径３．５ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は７インチ、エルボの数は０、パイプラインの長さは５メートル、輸送速度は５ｍ／分であった。また、比較例１の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は３．５ｍｍ、回転刃の回転数は５００ｒｐｍであった。乾燥後で高さ５ｍｍ、短径４．５ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は８インチ、エルボの数は１、パイプラインの長さは１０メートル、輸送速度は１５ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９５ｗｔ％の割合で比較例１のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0069】

（比較例２の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似る調製方法で比較例２に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例２の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３５モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１ｍｍの入口管に送り込み、１５００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で長径３ｍｍ、短径２ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は６インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は１０μｍ、エルボの数は２、パイプラインの長さは１０メートル、輸送速度は１０ｍ／分であった。また、比較例２の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２４モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は１ｍｍ、回転刃の回転数は１０００ｒｐｍであった。乾燥後で高さ４ｍｍ、短径２ｍｍの円柱状ＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は０．５インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は１００μｍ、エルボの数は９、パイプラインの長さは７０メートル、輸送速度は５０ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を７５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を２５ｗｔ％の割合で比較例２のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0070】

（比較例３の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで比較例３に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例３の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４８モル％であり、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は３ｍｍ、回転刃の回転数は１７００ｒｐｍであった。乾燥後で高さ２．５ｍｍ、短径４ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は１インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は１５０μｍ，エルボの数は１０、パイプラインの長さは１００メートル、輸送速度は３０ｍ／分であった。また、比較例３の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は３２モル％であり、実施例１のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、ストランドカットの開口部を有するダイスの直径は２ｍｍ、回転刃の回転数は１２００ｒｐｍであった。乾燥後で高さ３．５ｍｍ、短径３ｍｍの円柱状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は２インチ、エルボの数は８、パイプラインの長さは９０メートル、輸送速度は５０ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８５ｗｔ％の割合で比較例３のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0071】

（比較例４の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで比較例４に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例４の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径０．５ｍｍの入口管に送り込み、３０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で短径１ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は４インチ、エルボの数は５、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は２０ｍ／分であった。また、比較例４の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２７モル％であり、実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、カット時入口管の直径は３ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、乾燥後で短径４ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は１インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は１０μｍ、エルボの数は８、パイプラインの長さは８０メートル、輸送速度は１０ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を１０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を９０ｗｔ％の割合で比較例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0072】

（比較例５の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで比較例５に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例５の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、４４モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径２．５ｍｍの入口管に送り込み、１０００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で長径４ｍｍ、短径３．５ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は８インチ、エルボの数は０、パイプラインの長さは５メートル、輸送速度は６０ｍ／分であった。また、比較例５の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、２９モル％であり、実施例２の第１ＤＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、カット時入口管の直径は０．５ｍｍ、回転数１７００ｒｐｍの回転刃で切断し、乾燥後で長径２．５ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は３インチ、エルボの数は３、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は２５ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を２０ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を８０ｗｔ％の割合で比較例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0073】

（比較例６の第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子）
実施例２のＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスで比較例６に使用する第１および第２のＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した。ただし、比較例６の第１ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３８モル％であり、造粒工程はアンダーウォーターカット（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を介して前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を造粒させた。具体的には、流速１２０Ｌ／ｍｉｎで前記メタノール、水およびＥＶＯＨの溶液を供給管にポンプで圧送してから直径１．５ｍｍの入口管に送り込み、１７００ｒｐｍの回転刃で切断してＥＶＯＨ粒子を得た。同時に５℃の循環凝縮水でＥＶＯＨ粒子を冷却した。その後、前記ＥＶＯＨ粒子を遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した。続いて２回目の上記遠心分離脱水工程を行い、次に前記ＥＶＯＨ粒子をホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥工程を実施し、ステアリン酸カルシウムを加えてＥＶＯＨ樹脂粒子の最終生成物を得た。乾燥後で短径２．５ｍｍの球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプは空気輸送、パイプライン直径は２インチ、エルボの数は１０、パイプラインの長さは７０メートル、輸送速度は４０ｍ／分であった。また、比較例６の第２ＥＶＯＨメタノール水溶液を調製した時のエチレン含有量は、３２モル％であり、実施例２の第１ＥＶＯＨ樹脂粒子に似るプロセスを使用し、入口管の直径は０．５ｍｍ、回転刃の回転数１０００ｒｐｍであった。乾燥後で長径４ｍｍ、短径１ｍｍの楕円球状のＥＶＯＨ粒子を得、かつ輸送は以下の要件で実施され、すなわち輸送タイプはベルト輸送、パイプライン直径は６インチ、ベルトの粗さ（Ｒｚ）は２０μｍ、エルボの数は５、パイプラインの長さは２０メートル、輸送速度は２０ｍ／分であった。さらに、上記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子を３５ｗｔ％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子を６５ｗｔ％の割合で比較例６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に混合した。

【0074】

ＥＶＯＨ樹脂粒子のパラメータ
本発明のＥＶＯＨ樹脂粒子のパラメータおよびその評価／分析方法を以下に示す。

【0075】

粒子の表面粗さ
実施例のＥＶＯＨ樹脂粒子の表面粗さを評価／分析するため、ＥＶＯＨ樹脂粒子を板の上に平らに置き、粒子の表面粗さを測定する。測定時走査面が比較的水平であることを確保するため、傾きが０．５を超えるデータの部分を除外する必要がある（傾き＝表面の最大高さＳｚ／分析範囲の辺の長さ１２９μｍ）。レーザー顕微鏡はオリンパス社製ＬＥＸＴ ＯＬＳ５０００－ＳＡＦを使用し、気温２４±３℃、相対湿度６３±３％で画像を撮影した。フィルターはフィルターレスに設定された。光源は波長４０５ｎｍの光源であった。対物レンズは倍率１００倍（ＭＰＬＡＰＯＮ－１００ｘＬＥＸＴ）であった。光学ズームは１．０倍に設定された。画像面積は１２９μｍｘ１２９μｍに設定された（Ｒｚを測定する時、画像面積の中心線がとられた）。解像度は１０２４画素×１０２４画素に設定された。粒子１００個の値を測定し、平均値を取った。このうち、Ｓｄｑ、Ｓｄｒ、ＳａおよびＳｖはＩＳＯ ２５１７８：２０１２法に記載の方法に準拠して測定され、ＲａおよびＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）法に記載の方法に準拠して測定された。

【0076】

エチレン含有量の分析
本発明では、実施形態のＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量を評価・分析するために、ＵｎｉＤＲＯＮ社製のラマン分光器を採用し、波長４７３ｎｍのレーザー光源で各ＥＶＯＨ樹脂粒子中のエチレン含有量をランダムに５点測定し、その平均値を取って該ＥＶＯＨ樹脂粒子サンプルのエチレン含有量の値とした。

【0077】

融点分析
ここで、ＥＶＯＨ樹脂粒子の溶融温度は、ＩＳＯ １１３５７－３－２０１１法に記載の方法に準拠してＤＳＣ Ｑ２００装置（提席洛科技股▲分▼有限公司、ＴＺＥＲＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ．社製、蓋（Ｔｚｅｒｏ ｌｉｄ）はＴＡ機器Ｔ１７０６０７、パン（Ｔｚｅｒｏ ｐａｎ）はＴＡ機器Ｔ １７０６２０）で測定した

【0078】

実務上、特定の理論に拘束されないが、大量のＥＶＯＨ樹脂粒子がある場合、まずＥＶＯＨ樹脂粒子１００個を取り、上述のエチレン含有量分析方法により個々のエチレン含有量を求めることができる。次にエチレン含有量が３５～４８モル％のものを融点約１３５～１７９℃の低融点ＥＶＯＨ樹脂粒子としてあらかじめ分類し、エチレン含有量が２４～３４モル％のものを融点が約１８０～１９８℃の高融点ＥＶＯＨ樹脂粒子としてあらかじめ分類した。さらに、低融点ＥＶＯＨ樹脂粒子および高融点ＥＶＯＨ樹脂粒子の群からランダムに１０個のＥＶＯＨ樹脂粒子を取り出し、上記の表面パラメータ測定方法で表面粗さを求め、次いで上記融点測定方法により該ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点を確認した。

【0079】

ＥＶＯＨ単層フィルムの作製および分析
下記方法により実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物をフィルム化した。実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物を単軸押出機（モデル：ＭＥ２５／５８００Ｖ４、ブランド：ＯＣＳ）に送り込んで押出することで、単層フィルムを作製した。実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるフィルムの厚さは、各々２０μｍであった。押出機の温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転数を７ｒｐｍ（回転／分、ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）に設定した。

【0080】

さらに、上記実施例１～５および比較例１～６の単層フィルムの膜厚均一性を分析することができる。分析方法は、ＵｎｉＤＲＯＮ社製膜厚計（モデルＳＭ－１１４）を用い、各フィルムでランダムに５点の膜厚を測定し、標準偏差を算出する。具体的には、標準偏差が０．３未満の場合は「○」、標準偏差が０．３～０．５の場合は「△」、標準偏差が０．５を超える場合は「Ｘ」と判定される。

【0081】

さらに、上記実施例１～５および比較例１～６のフィルムの引張伸び率を分析することができる。分析方法は、ＥＶＯＨを単軸押出機で１８０μｍのフィルムに作製し、フィルムをＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ９０ｍｍ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤまたは幅方向と呼ばれ、ＭＤはＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎで、機械方向あるいは縦方向、長さ方向）を意味する）に切り出し、温度１３０℃環境に３０分間置いた後、ＡＳＴＭ Ｄ８８２法に記載の方法に準拠して引張試験を行い、引張速度１０００ｍｍ／分でＭＤおよびＴＤ方向に沿って測定した。本明細書で使用するとき、「引張伸度（％）」は、［（伸びた長さ－伸びる前の長さ）／伸びる前の長さ］×１００％で定義され、その評価方法は、引張伸度の値は１０００％を超える場合を「○」、引張伸度の値は８００～１０００％の場合を「△」、引張伸度の値は８００％未満の場合を「×」と判定される。

【0082】

本発明は、フィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を測定することによってフィルムのガスバリア特性を評価する。本発明では、ＯＸ－ＴＲＡＮ Ｍｏｄｅｌ ２／２２酸素透過率測定装置（ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＩＳＯ １４６６３－２法に記載の方法に準拠して実施例１～５および比較例１～６のフィルムのＯＴＲを測定した。ここで、ＯＴＲ測定は相対湿度６５％、温度２０℃の条件下で行われ、単位はｃｍ^３＊２０μｍ／ｍ^２＊２４Ｈｒｓ＊ａｔｍである。具体的には、ＯＴＲが０．７ｃｍ^３＊２０μｍ／ｍ^２＊２４Ｈｒｓ＊ａｔｍ未満の場合を「○」、ＯＴＲが０．７～１ｃｍ^３＊２０μｍ／ｍ^２＊２４Ｈｒｓ＊ａｔｍの場合を「△」、ＯＴＲが１ｃｍ^３＊２０μｍ／ｍ^２＊２４Ｈｒｓ＊ａｔｍを超える場合を「×」と判定され、その標準偏差を算出する。具体的には、標準偏差が０．１未満の場合を「○」、標準偏差が０．１～１の場合を「△」、標準偏差が１を超える場合を「Ｘ」と判定される。

【0083】

多層構造体の作製
ここで、実施例１～５および比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物、ポリプロピレンおよび結合層（例えばＯＲＥＶＡＣ（登録商標） １８７２９、アルケマ株式会社）を共押出して、実施例１～５および比較例１～６の個別多層フィルムを形成した。多層フィルムは５層あり、具体的には、ＥＶＯＨ粒子（Ｉ）、ポリプロピレン（ＩＩ）、接着性樹脂（ＩＩＩ）をそれぞれ５層共押出フィルム成形機に供給して、次の構造の多層シート：（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）を作製し、厚さはそれぞれ３００／２５／５０／２５／３００（μｍ）であった。

【0084】

実施例および比較例の結果分析
ここで、実施例１～５と比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物、それから作製されたフィルムの膜厚均一性、フィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）、およびフィルムの伸度をそれぞれ比較した。結果を表１、表２にそれぞれ示す。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

表１および表２から分かるように、実施例１～５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）は、いずれも０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２であり、同時に、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）はいずれも０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２であるため、それから作製されたフィルムは膜厚均一性、酸素透過率および伸度を備える。これに対し比較例１～６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、上記第１および第２のＥＶＯＨ樹脂粒子の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）の数値範囲を満たしていないため、作製されたフィルムは膜厚均一性、酸素透過率度および伸度が劣っていた。好ましくは、上記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖは、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖよりも大きい。好ましくは、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１３５～１７９℃、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃であった。好ましくは、第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は３６～５０モル％、第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は２０～３５モル％であった。

【0088】

さらに表１と表２を比較して分かるように、比較例４のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第１ＥＶＯＨ樹脂粒子、比較例５のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第２ＥＶＯＨ樹脂粒子、および比較例６のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は、それぞれ本発明で特定する第１／第２のＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖ値の範囲内にあるが、該ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる別のＥＶＯＨ樹脂粒子が対応するＶｖｖ値の範囲内にない。このことから、ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物に含まれる２種のＥＶＯＨ樹脂粒子が、本願で特定するＶｖｖ値の範囲を満たす場合にのみ、該２種のＥＶＯＨ樹脂は良好な混和性を備えることで、それから作製されたフィルムに良好な膜厚均一性、酸素透過率および伸度性を持たせることができることが分かる。

【0089】

なお、表１と表２を比較することにより、本発明者らは、ＥＶＯＨ粒子の輸送手順の変数を調整すると、本発明の所望の表面粗さを得ることができることを見出した。次の特性：パイプラインのサイズが中程度（空気輸送およびベルト輸送、パイプラインのサイズは３～７インチに制御されることが好ましい）、ベルト輸送中の該ベルトの粗さは中程度（（Ｒｚ）は３０～５０μｍに制御されることが好ましい）、エルボの数は中程度（空気輸送の場合、エルボの数は３～７が好ましく、ベルト輸送の場合、エルボの数は３～６が好ましい）、パイプラインの長さは中程度（空気輸送の場合、パイプラインの長さは１５～３０メートルが好ましく、ベルト輸送の場合、パイプラインの長さは１５～２０メートルが好ましい）、輸送速度は中程度（空気輸送の場合、輸送速度は２０～４０ｍ／分、ベルト輸送の場合、輸送速度は２０～２５ ｍ／分である）等を有する。上述の範囲を超えた場合、粒子／ペレットが輸送中に衝突摩擦が発生して、ＥＶＯＨ粒子の粗さが大きくなる場合があり、逆に上述の範囲を超えない場合、ＥＶＯＨ粒子の粗さは低くなり、本願の望ましい粗さ範囲内に制御できなくなる。

【0090】

要するに、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子とを含む。ＥＶＯＨ樹脂組成物の表面粗さの制御は、ＥＶＯＨプロセスの輸送段階の変数を制御することにより達成できる。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルムまたは多層構造体の製造に使用できる。本発明者らは、ＥＶＯＨ粒子の表面谷部の空隙容積の範囲を制御することにより、フィルムの膜厚均一性、および伸度を向上させ、酸素透過率も低減できることを見出した。

【0091】

本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、および５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。

【0092】

本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。

【0093】

本明細書で使用される「備える」、「有する」および「含む」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「１つの」および「この」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物／組み合わせを含むことができる。用語「間（～）」は、２つの端点値を含む。

【0094】

明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および／または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±５％以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約２％未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．００００３～２μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と、
０．００００５～１０μｍ^３／μｍ^２の表面谷部の空隙容積（Ｖｖｖ）を有する第２ＥＶＯＨ樹脂粒子と
を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＥＶＯＨ）樹脂粒子組成物。

【請求項2】

前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖは、前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のＶｖｖより大きい請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項3】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は、１３５～１７９℃、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子の融点は１８０～１９８℃である請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項4】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、３６～５０モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項5】

前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子のエチレン含有量は、２０～３５モルパーセントである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項6】

前記ＥＶＯＨ樹脂粒子の形状は、円柱状、楕円柱状、角柱状、球状、楕円球状または碁石状であり、その長径／高さは１～５ｍｍ、短径は１～５ｍｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項7】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子と前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子との重量百分率は、５：９５～７５：２５である請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項8】

前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、５～５５０ｐｐｍのホウ素含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項9】

前記ＥＶＯＨ樹脂粒子組成物は、１０～５５０ｐｐｍのアルカリ金属含有量を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項10】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００５～２５μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）を有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～７５μｍの最大谷深さ（Ｓｖ）を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項11】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００１～１５の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０００２～５０の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項12】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～６０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０２～１５０％の界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項13】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．０００３～２５μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．０００５～５５μｍの算術平均高さ（Ｓａ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項14】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～０．９９０μｍの線の算術平均高さ（Ｒａ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項15】

前記第１ＥＶＯＨ樹脂粒子は、０．００１～９．９００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有し、前記第２ＥＶＯＨ樹脂粒子は０．００１～９．９００μｍの線の最大高さ（Ｒｚ）の表面パラメータを有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物。

【請求項16】

請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム。

【請求項17】

（ａ）少なくとも１層の請求項１に記載のＥＶＯＨ樹脂粒子組成物からなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムと、
（ｂ）少なくとも１層のポリマー層と、
（ｃ）少なくとも１層の接着剤層と
を含む多層構造体。

【請求項18】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、前記接着剤層は結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である請求項１７に記載の多層構造体。

【請求項19】

前記多層構造体は、ポリマー層／接着剤層／エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム／接着剤層／ポリマー層である請求項１７に記載の多層構造体。

【国際調査報告】