▶ エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-28
(54)【発明の名称】アルカン及びアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセス
(51)【国際特許分類】
C07C 5/333 20060101AFI20240621BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240621BHJP
B01J 37/18 20060101ALI20240621BHJP
B01J 23/63 20060101ALI20240621BHJP
B01J 23/26 20060101ALI20240621BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240621BHJP
【ＦＩ】
C07C5/333
C07C11/06
B01J37/18
B01J23/63 Z
B01J23/26 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577598
(86)(22)【出願日】2022-05-25
(85)【翻訳文提出日】2024-02-15
(86)【国際出願番号】 US2022030862
(87)【国際公開番号】W WO2022265834
(87)【国際公開日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】63/202,590
(32)【優先日】2021-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】509004675
【氏名又は名称】エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100202603
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 智史
(72)【発明者】
【氏名】バオ シャオイン
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA05A
4G169BB04B
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC04A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC15A
4G169BC16A
4G169BC20A
4G169BC22B
4G169BC24A
4G169BC34A
4G169BC39A
4G169BC40A
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC49A
4G169BC50A
4G169BC51A
4G169BC53A
4G169BC57A
4G169BC58A
4G169BC58B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169BD05A
4G169CB07
4G169CB63
4G169DA06
4G169EA02X
4G169FB44
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC12
4H006BA08
4H006BA11
4H006BA22
4H006BA30
4H006BB61
4H039CA22
4H039CC10
(57)【要約】
アルカンをアルケンに変換するためのプロセス。一部の実施形態では、プロセスは、炭化水素含有フィードを、変換ゾーン内のPtを含み得る第1の触媒又はCrを含み得る第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含み得る流出物を生成するステップを含み得る。プロセスは、流出物を、変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成するステップをも含み得る。一部の実施形態では、フィードと第1の触媒又は第2の触媒の接触が第1の変換ゾーンで起こり、流出物と固体酸素キャリアの接触が第2の変換ゾーンで起こり得る。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素の脱水素プロセスであって、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を、前記変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項2】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、このアルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含み、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて5wt%までの前記アルカリ金属を含む、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、請求項1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む前記少なくとも1種の化合物、又は前記21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む前記少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、請求項1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、請求項1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、請求項1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の担体が、CeO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Pr6O11、及びCePO4を含む少なくとも1種の化合物と、Al2O3、SiO2、ZrO2、及びTiO2を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、請求項1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の担体が、CeZrO2、CeAlO3、BaCeO3、CePO4、又はその混合物を含む、請求項1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記第2の触媒が存在し、この第2の触媒が、前記第2の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、かつ前記アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
【請求項11】
前記第2の触媒が存在し、かつ前記第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項1又は10に記載のプロセス。
【請求項12】
前記少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、請求項11に記載のプロセス。
【請求項13】
ステップ(III)中に、前記固体酸素キャリアが、第1の状態SOxCから第2の状態SOyC（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、前記プロセスがさらに、
(IV)前記炭化水素含有フィードの前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(V)酸化剤フィードを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VI)前記固体酸素キャリアを前記酸化剤の第1の部分と反応させて、前記固体酸素キャリアを前記第2の状態から第3の状態SOzC（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、
(VII)前記酸化剤の前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(VIII)ステップ(I)～(III)を繰り返すステップと
を含む、請求項1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記プロセスが、ステップ(VII)後かつステップ(VIII)前に、(VIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VIIc)前記触媒を前記還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップと
をさらに含む、請求項13に記載のプロセス。
【請求項15】
ステップ(II)において、コークスが前記触媒の表面に形成され、かつステップ(VI)において、前記酸化剤の第2の部分が、前記触媒の表面の前記コークスの少なくとも一部を燃焼させる、請求項12又は13に記載のプロセス。
【請求項16】
前記炭化水素含有フィードが、前記変換ゾーン中の前記第1の触媒又は前記第2の触媒と、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触し、かつ前記流出物が、前記変換ゾーン中の前記固体酸素キャリアと、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、請求項1～15のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内で互いに混合される、請求項1～16のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項18】
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に交互層状態で配置される、請求項1～17いずれか1項に記載のプロセス。
【請求項19】
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に相互に多段床状態で配置される、請求項1～18いずれか1項に記載のプロセス。
【請求項20】
炭化水素の脱水素プロセスであって、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを第1の変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記第1の変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップと、
(IV)前記流出物を、前記第2の変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、参照することによりその開示内容全体をここに援用する出願日2021年6月17日を有する米国仮出願第63/202,590号に対する優先権及びその利益を主張する。
本出願は、参照することによりその開示内容全体をここに援用する出願日2021年6月17日を有する米国仮出願第63/202,590号に対する優先権及びその利益を主張する。
【0002】
分野
本開示は、アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセスに関する。さらに詳細には、本開示は、アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を第1の触媒又は第2の触媒の存在下で脱水素して、脱水素生成物及び分子水素を含む流出物を生成し、分子水素を固体酸素キャリアの存在下で燃焼させて、脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するためのプロセスに関する。
本開示は、アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセスに関する。さらに詳細には、本開示は、アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を第1の触媒又は第2の触媒の存在下で脱水素して、脱水素生成物及び分子水素を含む流出物を生成し、分子水素を固体酸素キャリアの存在下で燃焼させて、脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
背景
脱水素は、吸熱性で、平衡制限される工業的に重要な化学変換プロセスである。アルカン、例えば、C2-C12アルカン、及び／又はアルキル芳香族化合物、例えば、エチルベンゼンの脱水素は、種々の異なる触媒システム、例えば、Pt系、Cr系、Ga系、V系、Zr系、In系、W系、Mo系、Zn系、Fe系システムを介して行うことができる。平衡変換を増強するため、操作圧力低減、炭化水素フィード希釈、及び／又は操作温度上昇を利用することが多いが、これらは余分な操作コストを導入し、望ましくない副反応を促し、及び／又は触媒失活をもたらす。
化学平衡を所望の脱水素生成物の方へ移行させる代替手段は、脱水素プロセスに用いる触媒を妥当な反応条件で複数の酸化還元状態を有する金属酸化物(「固体酸素キャリア」又は「SOC」)と混合することである。このプロセス中に生成される分子水素は、その後固体酸素キャリア中の格子酸素によって燃焼され得る。しかしながら、分子水素の燃焼は水を生成し、脱水素触媒の早過ぎる失活を引き起こす可能性がある。さらに、固体酸素キャリアに格子酸素を補充するための酸素含有ガスを用いる触媒システムの頻繁な再生は、脱水素触媒が該酸化的再生に対して安定であることを必要とする。さらに、脱水素触媒は、前還元ステップ、例えば、固体酸素キャリアからの格子酸素のストリッピングを避けるのに十分な条件下での分子水素との接触がない場合は活性であるのが望ましい。
従って、アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を脱水素するための改善されたプロセスが必要である。本開示は、この必要性及び他の必要性を満たす。
脱水素は、吸熱性で、平衡制限される工業的に重要な化学変換プロセスである。アルカン、例えば、C2-C12アルカン、及び／又はアルキル芳香族化合物、例えば、エチルベンゼンの脱水素は、種々の異なる触媒システム、例えば、Pt系、Cr系、Ga系、V系、Zr系、In系、W系、Mo系、Zn系、Fe系システムを介して行うことができる。平衡変換を増強するため、操作圧力低減、炭化水素フィード希釈、及び／又は操作温度上昇を利用することが多いが、これらは余分な操作コストを導入し、望ましくない副反応を促し、及び／又は触媒失活をもたらす。
化学平衡を所望の脱水素生成物の方へ移行させる代替手段は、脱水素プロセスに用いる触媒を妥当な反応条件で複数の酸化還元状態を有する金属酸化物(「固体酸素キャリア」又は「SOC」)と混合することである。このプロセス中に生成される分子水素は、その後固体酸素キャリア中の格子酸素によって燃焼され得る。しかしながら、分子水素の燃焼は水を生成し、脱水素触媒の早過ぎる失活を引き起こす可能性がある。さらに、固体酸素キャリアに格子酸素を補充するための酸素含有ガスを用いる触媒システムの頻繁な再生は、脱水素触媒が該酸化的再生に対して安定であることを必要とする。さらに、脱水素触媒は、前還元ステップ、例えば、固体酸素キャリアからの格子酸素のストリッピングを避けるのに十分な条件下での分子水素との接触がない場合は活性であるのが望ましい。
従って、アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を脱水素するための改善されたプロセスが必要である。本開示は、この必要性及び他の必要性を満たす。
【発明の概要】
【0004】
要約
アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセスを提供する。一部の実施形態では、プロセスは、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含み得る炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップを含むことができる。プロセスは、(II)炭化水素含有フィードを、変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含み得る第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含み得る第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を生成するステップを含むこともできる。第1の触媒は、存在する場合、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み得る。第1の担体は、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含み得る少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含み得る少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含み得る少なくとも1種の化合物の少なくとも1種を含むことができる。21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比は、少なくとも0.03:1であり得る。21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比は、少なくとも30:1であり得る。第2の触媒は、存在する場合、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み得る。第2の担体は、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含むことができる。プロセスは、(III)流出物を、変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成するステップを含むこともできる。
アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセスを提供する。一部の実施形態では、プロセスは、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含み得る炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップを含むことができる。プロセスは、(II)炭化水素含有フィードを、変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含み得る第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含み得る第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を生成するステップを含むこともできる。第1の触媒は、存在する場合、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み得る。第1の担体は、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含み得る少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含み得る少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含み得る少なくとも1種の化合物の少なくとも1種を含むことができる。21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比は、少なくとも0.03:1であり得る。21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比は、少なくとも30:1であり得る。第2の触媒は、存在する場合、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み得る。第2の担体は、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含むことができる。プロセスは、(III)流出物を、変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成するステップを含むこともできる。
【0005】
他の実施形態では、炭化水素の脱水素プロセスは、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含み得る炭化水素含有フィードを第1の変換ゾーンに供給するステップを含むことができる。プロセスは、(II)炭化水素含有フィードを、第1の変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含み得る第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含み得る第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含み得る流出物を生成するステップを含むこともできる。第1の触媒は、存在する場合、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み得る。第1の担体は、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含み得る少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含み得る少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含み得る少なくとも1種の化合物の少なくとも1種を含むことができる。21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比は、少なくとも0.03:1である。21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比は、少なくとも30:1であり得る。第2の触媒は、存在する場合、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み得る。第2の担体は、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含み得る。プロセスは、(III)流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップを含むこともできる。プロセスは、(IV)流出物を、第2の変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップを含むこともできる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】1つ以上の記載実施形態に従って、担体上に配置されたPtを含む第1の触媒を用いて経時的に生成されたC3H6の収率を示す。
【図2】1つ以上の記載実施形態に従って、担体上に配置されたCrを含む第2の触媒を用いて経時的に生成されたC3H6の収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【0007】
詳細な説明
以下に、本発明の種々の特定の実施形態、バージョン及び実施例について、請求項に係る発明を理解するという目的で本明細書で採択される好ましい実施形態及び定義を含めて記載する。下記詳細な説明は、特定の好ましい実施形態を与えるが、当業者ならこれらの実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明は他の方法で実施できることが分かるだろう。侵害を判断するという目的で、本発明の範囲は、いずれの1つ以上の添付請求項をも指し、列挙されているものに等価であるそれらの等価物、及び要素又は制限が含まれる。「発明」へのいずれの言及も、請求項によって定義される本発明の1つ以上を指すことがあるが、必ずしも全てではない。
本開示では、少なくとも1つの「ステップ」を含むようにプロセスを記述する。各ステップは、プロセスにおいて1回又は連続若しくは不連続様式で複数回行われ得る動作又は操作であることを理解すべきである。反対の定めがあるか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、プロセスの複数のステップは、場合によっては、1つ以上の他のステップとの重なりの有無にかかわらず、又はいずれの他の順序でも、記載どおりの順序で連続して行なってよい。さらに、1つ以上又は全てのステップさえ、材料の同一又は異なるバッチに関して同時に行ってよい。例えば、連続プロセスにおいてプロセスの最初に供給されたばかりの原材料に関してプロセスの第1のステップを行いながら、第1のステップのより早い時点でプロセスに供給された原材料の処理の結果生じる中間材料に関して同時に第2のステップを行ってよい。好ましくは、記載した順序でステップを行う。
以下に、本発明の種々の特定の実施形態、バージョン及び実施例について、請求項に係る発明を理解するという目的で本明細書で採択される好ましい実施形態及び定義を含めて記載する。下記詳細な説明は、特定の好ましい実施形態を与えるが、当業者ならこれらの実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明は他の方法で実施できることが分かるだろう。侵害を判断するという目的で、本発明の範囲は、いずれの1つ以上の添付請求項をも指し、列挙されているものに等価であるそれらの等価物、及び要素又は制限が含まれる。「発明」へのいずれの言及も、請求項によって定義される本発明の1つ以上を指すことがあるが、必ずしも全てではない。
本開示では、少なくとも1つの「ステップ」を含むようにプロセスを記述する。各ステップは、プロセスにおいて1回又は連続若しくは不連続様式で複数回行われ得る動作又は操作であることを理解すべきである。反対の定めがあるか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、プロセスの複数のステップは、場合によっては、1つ以上の他のステップとの重なりの有無にかかわらず、又はいずれの他の順序でも、記載どおりの順序で連続して行なってよい。さらに、1つ以上又は全てのステップさえ、材料の同一又は異なるバッチに関して同時に行ってよい。例えば、連続プロセスにおいてプロセスの最初に供給されたばかりの原材料に関してプロセスの第1のステップを行いながら、第1のステップのより早い時点でプロセスに供給された原材料の処理の結果生じる中間材料に関して同時に第2のステップを行ってよい。好ましくは、記載した順序でステップを行う。
【0008】
別段の指示がない限り、本開示において量を指示する全ての数は、全ての場合に用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。また、本明細書及び特許請求の範囲で使用する正確な数値は特定の実施形態を構成することを理解すべきである。実施例のデータの正確さを保証するよう努力した。しかしながら、いずれの測定データも本質的に、測定を行うために利用する技術及び／又は機器の限界のため、ある一定レベルの誤差を含有することを理解すべきである。
本明細書では一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述する。別段の指示がない限り、任意の2つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の2つの下限値の組み合わせ、及び／又は任意の2つの上限値の組み合わせを含む範囲を企図することを理解すべきである。
本明細書で用いる不定冠詞「a」又は「an」は、反対の定めがあるか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、「少なくとも1つ」を意味する。従って、「a reactor」又は「a conversion zone」を使用する実施形態には、反対の定めがあるか又は文脈が明白に1つのみの反応器又は変換ゾーンを使用すると指示していない限り、1、2又は3つ以上の反応器又は変換ゾーンを使用する実施形態が含まれる。
本明細書では一連の上限数値及び一連の下限数値を用いて特定の実施形態及び特徴を記述する。別段の指示がない限り、任意の2つの値の組み合わせ、例えば、任意の下限値と任意の上限値の組み合わせ、任意の2つの下限値の組み合わせ、及び／又は任意の2つの上限値の組み合わせを含む範囲を企図することを理解すべきである。
本明細書で用いる不定冠詞「a」又は「an」は、反対の定めがあるか又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、「少なくとも1つ」を意味する。従って、「a reactor」又は「a conversion zone」を使用する実施形態には、反対の定めがあるか又は文脈が明白に1つのみの反応器又は変換ゾーンを使用すると指示していない限り、1、2又は3つ以上の反応器又は変換ゾーンを使用する実施形態が含まれる。
【0009】
用語「炭化水素」は、(i)水素原子及び炭素原子から成る任意の化合物又は(ii)(i)の2種以上の該化合物の任意の混合物を意味する。用語「Cn炭化水素」（nは正の整数である）は、(i)その分子中に炭素原子を総数nで含む任意の炭化水素化合物、又は(ii)(i)の2種以上の該炭化水素化合物の任意の混合物を意味する。従って、C2炭化水素はエタン、エチレン、アセチレン、又はこれらの化合物の少なくとも2種の任意の比率の混合物であり得る。「Cm～Cn炭化水素」又は「Cm-Cn炭化水素」（m及びnは正の整数であり、かつm＜n）は、Cm、Cm+1、Cm+2、...、Cn-1、Cn炭化水素のいずれか、又はこれらの2種以上の任意の混合物を意味する。従って、「C2～C3炭化水素」又は「C2-C3炭化水素」は、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、プロパジエン、シクロプロパン、及びこれらの2種以上の該成分間の任意の比率の任意の混合物のいずれかであり得る。「飽和C2-C3炭化水素」は、エタン、プロパン、シクロプロパン、又はこれらの2種以上の任意の比率の任意の混合物であり得る。「Cn+炭化水素」は、(i)その分子中に少なくともnの総数で炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は(ii)(i)の2種以上の該炭化水素化合物の任意の混合物を意味する。「Cn-炭化水素」は、(i)その分子中に最大nの総数で炭素原子を含む任意の炭化水素化合物、又は(ii)(i)の2種以上の該炭化水素の任意の混合物を意味する。「Cm炭化水素ストリーム」は、本質的にCm炭化水素から成る炭化水素ストリームを意味する。「Cm-Cn炭化水素ストリーム」は、本質的にCm-Cn炭化水素から成る炭化水素ストリームを意味する。
【0010】
本開示の目的では、元素の命名法は、Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 16th Ed., John Wiley & Sons, Inc., (2016), Appendix V.に提供されている元素周期表のバージョン(新表記法下)に準拠する。例えば、第8族元素はFeを含み、第9族元素はCoを含み、第10族元素はNiを含む。本明細書で使用する用語「半金属」は、下記元素：B、Si、Ge、As、Sb、Te、及びAtを指す。本開示では、所与の元素が存在すると示されるとき、特段の記載がない限り又は文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、それは元素状態で又はその任意の化合物として存在し得る。
用語「アルカン」は、飽和炭化水素を意味する。用語「環状アルカン」は、その分子構造中に環状炭素環を含む飽和炭化水素を意味する。アルカンは、直鎖、分岐、又は環状であり得る。
用語「芳香族」は、当該技術分野において承認されている範囲に従って理解すべきであり、アルキル置換及び非置換の単核及び多核化合物を包含する。
装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリッチ(X-rich)」又は「Xに富む(rich in X)」のような表現で使用されるとき、用語「rich」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより高い濃度で材料Xを含むことを意味する。装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリーン(X-lean)」又は「Xが少ない(lean in X)」のような表現で使用されるとき、用語「lean」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより低い濃度で材料Xを含むことを意味する。
用語「選択性」は、触媒反応における特定化合物の生成率(炭素モル基準で)を指す。例として、「アルカン炭化水素変換反応は、オレフィン炭化水素に対して100%の選択性を有する」という表現は、該反応で変換されるアルカン炭化水素の100%(炭素モル基準)がオレフィン炭化水素に変換されることを意味する。特定反応体に関して使用するとき、用語「転化率」は、反応で消費される反応体の量を意味する。例えば、特定反応体がプロパンであるとき、100%転化率は、反応でプロパンの100%が消費されることを意味する。別の例では、特定反応体がプロパンであるとき、1モルのプロパンが1モルのメタンと1モルのエチレンに変換する場合、メタンに対する選択性は33.3%であり、エチレンに対する選択性は66.7%である。収率(炭素モル基準)は、転化率×選択性である。
用語「アルカン」は、飽和炭化水素を意味する。用語「環状アルカン」は、その分子構造中に環状炭素環を含む飽和炭化水素を意味する。アルカンは、直鎖、分岐、又は環状であり得る。
用語「芳香族」は、当該技術分野において承認されている範囲に従って理解すべきであり、アルキル置換及び非置換の単核及び多核化合物を包含する。
装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリッチ(X-rich)」又は「Xに富む(rich in X)」のような表現で使用されるとき、用語「rich」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより高い濃度で材料Xを含むことを意味する。装置、例えば、変換ゾーンから得られる出ていくストリームに関して、「Xリーン(X-lean)」又は「Xが少ない(lean in X)」のような表現で使用されるとき、用語「lean」は、該ストリームが引き出される同装置に供給されたフィード材料中におけるより低い濃度で材料Xを含むことを意味する。
用語「選択性」は、触媒反応における特定化合物の生成率(炭素モル基準で)を指す。例として、「アルカン炭化水素変換反応は、オレフィン炭化水素に対して100%の選択性を有する」という表現は、該反応で変換されるアルカン炭化水素の100%(炭素モル基準)がオレフィン炭化水素に変換されることを意味する。特定反応体に関して使用するとき、用語「転化率」は、反応で消費される反応体の量を意味する。例えば、特定反応体がプロパンであるとき、100%転化率は、反応でプロパンの100%が消費されることを意味する。別の例では、特定反応体がプロパンであるとき、1モルのプロパンが1モルのメタンと1モルのエチレンに変換する場合、メタンに対する選択性は33.3%であり、エチレンに対する選択性は66.7%である。収率(炭素モル基準)は、転化率×選択性である。
【0011】
概要
一部の実施形態では、1種以上のアルカン、例えば、C2-C16直鎖若しくは分岐アルカン及び／又はC4-C16環状アルカン、及び／又は1種以上のアルキル芳香族炭化水素、例えば、C8-C16アルキル芳香族炭化水素を含む炭化水素含有フィードが変換ゾーンに供給され、第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触されて、炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含み得る流出物を生成することができる。流出物は、変換ゾーン内の固体酸素キャリアと接触されて、分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成することができる。
他の実施形態では、炭化水素含有フィードは、第1の変換ゾーン内の第1の触媒又は第2の触媒と接触されて、炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含み得る脱水素流出物を生成することができる。脱水素流出物は、第2の変換ゾーン内の固体酸素キャリアと接触されて、分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成することができる。
流出物を変換ゾーン又は第2の変換ゾーン内の固体酸素キャリアと接触させるステップは、固体酸素キャリアを第1の状態から第2の状態に還元することができる。一部の実施形態では、炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップ又は流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップが停止され、酸化剤フィードが変換ゾーン又は第2の変換ゾーンに供給され得る。固体酸素キャリアは、酸化剤フィードの少なくとも一部と反応して、固体酸素キャリアを第2の状態から、第2の状態より高い第3の状態に酸化することができる。酸化剤フィードの変換ゾーン又は第2の変換ゾーンへの導入が停止され、炭化水素含有フィードが変換ゾーン又は第2の変換ゾーンに再導入され得る。
一部の実施形態では、1種以上のアルカン、例えば、C2-C16直鎖若しくは分岐アルカン及び／又はC4-C16環状アルカン、及び／又は1種以上のアルキル芳香族炭化水素、例えば、C8-C16アルキル芳香族炭化水素を含む炭化水素含有フィードが変換ゾーンに供給され、第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触されて、炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含み得る流出物を生成することができる。流出物は、変換ゾーン内の固体酸素キャリアと接触されて、分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成することができる。
他の実施形態では、炭化水素含有フィードは、第1の変換ゾーン内の第1の触媒又は第2の触媒と接触されて、炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含み得る脱水素流出物を生成することができる。脱水素流出物は、第2の変換ゾーン内の固体酸素キャリアと接触されて、分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含み得る変換生成物を生成することができる。
流出物を変換ゾーン又は第2の変換ゾーン内の固体酸素キャリアと接触させるステップは、固体酸素キャリアを第1の状態から第2の状態に還元することができる。一部の実施形態では、炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップ又は流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップが停止され、酸化剤フィードが変換ゾーン又は第2の変換ゾーンに供給され得る。固体酸素キャリアは、酸化剤フィードの少なくとも一部と反応して、固体酸素キャリアを第2の状態から、第2の状態より高い第3の状態に酸化することができる。酸化剤フィードの変換ゾーン又は第2の変換ゾーンへの導入が停止され、炭化水素含有フィードが変換ゾーン又は第2の変換ゾーンに再導入され得る。
【0012】
第1の触媒
第1の触媒は、第1の担体上に配置されたPtを含み得る。一部の実施形態では、第1の触媒は、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、又は1wt%から2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、又は6wt%までのPtを含み得る。第1の担体は、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物の少なくとも1種であるか又はこれを含み得る。一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属は、限定するものではないが、下記：セリウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ルテチウム、イッテルビウム、その組み合わせ、若しくはその混合物の1つ以上であるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属は、限定するものではないが、下記：ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、テルル、その組み合わせ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。
第1の触媒は、第1の担体上に配置されたPtを含み得る。一部の実施形態では、第1の触媒は、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、又は1wt%から2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、又は6wt%までのPtを含み得る。第1の担体は、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物の少なくとも1種であるか又はこれを含み得る。一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属は、限定するものではないが、下記：セリウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ルテチウム、イッテルビウム、その組み合わせ、若しくはその混合物の1つ以上であるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属は、限定するものではないが、下記：ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、テルル、その組み合わせ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。
【0013】
上述したように、本明細書で開示するする第1の触媒は、多くの脱水素及び再生サイクル後に十分に活性かつ安定なままであり得る。対照的に、同一成分を含むが、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が0.03:1未満であるか若しくは2.7:1を超え、及び／又は21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が30:1未満である異なるモル比を有する比較触媒においては、20回の脱水素及び再生サイクル後の比較触媒は、不安定であるか、安定であるがそれほど活性がないか、及び／又は不安定かつそれほど活性がないことが判明した。理論によって束縛されるものではないが、第1の担体の組成物は、酸化ステップ中に凝集した白金粒子を再分散させることによって、第1の触媒の安定性に貢献すると考えられる。
21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む化合物、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート(halate)、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物として存在することができる。一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、酸化物であり得る。一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、単結晶相状態であり得る。
21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む化合物、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート(halate)、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物として存在することができる。一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、酸化物であり得る。一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、単結晶相状態であり得る。
【0014】
一部の実施形態では、第1の担体が、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物を含むとき、第1の担体は、限定するものではないが、下記：CeO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Pr6O11、及びCePO4の少なくとも1つ並びに下記：Al2O3、SiO2、ZrO2、及びTiO2の少なくとも1つであるか又はこれを含み得る。一部の実施形態では、第1の担体が、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物を含むとき、第1の担体は、限定するものではないが、下記：CeZrO2、CeAlO3、BaCeO3、及びCePO4の少なくとも1つであるか又はこれを含み得る。
第1の担体は、0.03:1、0.07:1、0.1:1、0.15:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、1:1、又は1.3:1から1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、又は2.7:1までの、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比を有し得る。第1の担体が、21、39、又は57～71の原子数を有する2種以上の金属並びに／又は2種以上の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属及び／若しくは半金属を含むときには、21、39、又は57～71の原子数を有する金属と第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比は、全ての第4、5、6、12、13、14、15、又は16金属及び／若しくは半金属の総量に対する21、39、又は57～71の原子数を有する全ての金属の総量を指すことを理解すべきである。
第1の担体は、0.03:1、0.07:1、0.1:1、0.15:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、1:1、又は1.3:1から1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、又は2.7:1までの、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比を有し得る。第1の担体が、21、39、又は57～71の原子数を有する2種以上の金属並びに／又は2種以上の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属及び／若しくは半金属を含むときには、21、39、又は57～71の原子数を有する金属と第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比は、全ての第4、5、6、12、13、14、15、又は16金属及び／若しくは半金属の総量に対する21、39、又は57～71の原子数を有する全ての金属の総量を指すことを理解すべきである。
【0015】
第1の触媒は、少なくとも30:1、少なくとも40:1、少なくとも60:1、少なくとも100:1、少なくとも200:1、少なくとも400:1、少なくとも800:1、少なくとも1,200:1、少なくとも1,600:1、又は少なくとも2,000:1の、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比を有し得る。一部の実施形態では、第1の触媒は、≧30:1、≧40:1、≧60:1、≧100:1、≧200:1、≧400:1、≧800:1、≧1,200:1、≧1,600:1、≧2,000:1から≦2,400:1、≦2,000:1、≦1,600:1、≦1,200:1、≦800:1、≦400:1、≦200:1、≦100:1、≦60:1、≦40:1、又は≦35:1までの、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比を有し得る。第1の触媒が、21、39、又は57～71の原子数を有する2種以上の金属を含む場合、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比は、Ptに対する21、39、57～71の原子数を有する全ての金属の総量を指すことを理解すべきである。
一部の実施形態では、1種以上の元素、例えばSn、Ga、Zn、Ge、In、その組み合わせ、その混合物、及び／又はその化合物が第1の触媒中に存在することがあり、該元素は、Ptのための「促進剤」と呼ぶことができる。促進剤は、存在する場合、所与のアップグレードされた炭化水素のために第1の触媒の選択性／活性／寿命を改善することができる。一部の実施形態では、促進剤の添加は、炭化水素含有フィードがプロパンを含むときに第1の触媒のプロピレン選択性を改善することができる。第1の触媒は、担体の質量に基づいて0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、又は1wt%から3wt%、5wt%、7wt%、又は10wt%までの量で促進剤を含むことができる。
一部の実施形態では、1種以上の元素、例えばSn、Ga、Zn、Ge、In、その組み合わせ、その混合物、及び／又はその化合物が第1の触媒中に存在することがあり、該元素は、Ptのための「促進剤」と呼ぶことができる。促進剤は、存在する場合、所与のアップグレードされた炭化水素のために第1の触媒の選択性／活性／寿命を改善することができる。一部の実施形態では、促進剤の添加は、炭化水素含有フィードがプロパンを含むときに第1の触媒のプロピレン選択性を改善することができる。第1の触媒は、担体の質量に基づいて0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、又は1wt%から3wt%、5wt%、7wt%、又は10wt%までの量で促進剤を含むことができる。
【0016】
一部の実施形態では、第1の触媒は、その上に配置された1種以上のアルカリ金属元素を含むこともできる。アルカリ金属元素は、存在する場合、限定するものではないが、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。少なくとも一部の実施形態では、アルカリ金属元素は、K及び／若しくはCsであるか又はこれらを含み得る。アルカリ金属元素は、存在する場合、所与のアップグレードされた炭化水素のために第1の触媒の選択性を改善することができる。第1の触媒は、第1の担体の質量に基づいて、0.01wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、又は1wt%から2wt%、3wt%、4wt%、又は5wt%までの量でアルカリ金属元素を含み得る。
第1の触媒は、第1の担体を、Ptと、存在する場合、第1の担体上に、例えば、ウォッシュコートによって配置された促進剤及び／又はアルカリ金属等の追加成分とを有する粒子及び／又はモノリシック構造の形態で含むことができる。第1の触媒は、ビーズ、球、環、ドーナツ形状、不規則形状、棒、円筒、フレーク、フィルム、立方体、多角幾何形状、シート、繊維、コイル、らせん、メッシュ、焼結多孔性塊、顆粒、ペレット、タブレット、粉末、微粒子、押出物、布又はウェブ型材料、ハニカムマトリックスモノリス、コンポジット(第1の触媒と固体酸素キャリア及び／又は第1の担体材料の)の形態（粉砕又は破砕形態を含めて）であり得る。
第1の触媒は、第1の担体を、Ptと、存在する場合、第1の担体上に、例えば、ウォッシュコートによって配置された促進剤及び／又はアルカリ金属等の追加成分とを有する粒子及び／又はモノリシック構造の形態で含むことができる。第1の触媒は、ビーズ、球、環、ドーナツ形状、不規則形状、棒、円筒、フレーク、フィルム、立方体、多角幾何形状、シート、繊維、コイル、らせん、メッシュ、焼結多孔性塊、顆粒、ペレット、タブレット、粉末、微粒子、押出物、布又はウェブ型材料、ハニカムマトリックスモノリス、コンポジット(第1の触媒と固体酸素キャリア及び／又は第1の担体材料の)の形態（粉砕又は破砕形態を含めて）であり得る。
【0017】
一部の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む各化合物、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む各化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物の非凝集一次粒子のサイズは、0.2nm、1nm、5nm、10nm、25nm、50nm、100nm、250nm、500nm、750nm、1,000nm、1.5μm、3μm、5μm、7μm、10μm～20μm、35μm、又は50μmから65μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、300μm、又は400μmまでの平均粒子サイズを有し得る。
他の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む化合物、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、押し出されるか又は他の方法で任意の望ましいモノリシック構造に形成され、その上にPtが配置され得る。適切なモノリシック構造は、限定するものではないが、複数の実質的に平行な内部通路を有する構造、例えば、セラミックハニカムの形態の構造であるか又は当該構造を含み得る。
他の実施形態では、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む化合物、少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む化合物、及び／又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む化合物は、押し出されるか又は他の方法で任意の望ましいモノリシック構造に形成され、その上にPtが配置され得る。適切なモノリシック構造は、限定するものではないが、複数の実質的に平行な内部通路を有する構造、例えば、セラミックハニカムの形態の構造であるか又は当該構造を含み得る。
【0018】
第2の触媒
第2の触媒は、第2の担体上に配置されたCrを含み得る。一部の実施形態では、第2の触媒は、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%、又は15wt%から20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、又は50wt%までのCrを含み得る。一部の実施形態では、Crは、Cr2O3の形態であり得る。一部の実施形態では、第2の担体は、限定するものではないが、SiO2、ZrO2、TiO2、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。
一部の実施形態では、第2の触媒は、その上に配置された1種以上のアルカリ金属元素を含むこともできる。アルカリ金属元素は、存在する場合、限定するものではないが、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。少なくとも一部の実施形態では、アルカリ金属元素は、K及び／若しくはCsであるか又はこれらを含み得る。アルカリ金属元素は、存在する場合、所与のアップグレードされた炭化水素のために第2の触媒の選択性を改善することができる。第2の触媒は、第2の担体の質量に基づいて、0.01wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、又は1wt%から2wt%、3wt%、4wt%、又は5wt%までの量でアルカリ金属元素を含み得る。
一部の実施形態では、第2の担体は、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物を含むこともできる。第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物を含む場合、該化合物は、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物として存在し得る。
第2の触媒は、第2の担体上に配置されたCrを含み得る。一部の実施形態では、第2の触媒は、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%、又は15wt%から20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、又は50wt%までのCrを含み得る。一部の実施形態では、Crは、Cr2O3の形態であり得る。一部の実施形態では、第2の担体は、限定するものではないが、SiO2、ZrO2、TiO2、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。
一部の実施形態では、第2の触媒は、その上に配置された1種以上のアルカリ金属元素を含むこともできる。アルカリ金属元素は、存在する場合、限定するものではないが、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。少なくとも一部の実施形態では、アルカリ金属元素は、K及び／若しくはCsであるか又はこれらを含み得る。アルカリ金属元素は、存在する場合、所与のアップグレードされた炭化水素のために第2の触媒の選択性を改善することができる。第2の触媒は、第2の担体の質量に基づいて、0.01wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、又は1wt%から2wt%、3wt%、4wt%、又は5wt%までの量でアルカリ金属元素を含み得る。
一部の実施形態では、第2の担体は、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物を含むこともできる。第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物を含む場合、該化合物は、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物として存在し得る。
【0019】
固体酸素キャリア
固体酸素キャリアは、脱水素反応によって生成された分子水素を選択的水素燃焼(SHC)を介して除去する能力がある任意の1種以上の材料であるか又はこれらを含み得る。燃焼中に、固体酸素キャリアからの酸素が、脱水素からの分子水素と反応して水を生成する。固体酸素キャリアは、分子水素の燃焼中に格子酸素を放出することができる。
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、分子水素を収容できるほど大きいが、相対的に大きいアルカン、アルキル芳香族炭化水素、及び脱水素炭化水素、例えば、オレフィンの分子を排除するくらい小さいポアサイズを有する多孔性材料であり得る。脱水素の開始時に、固体酸素キャリアは、「SOxC」と同定される状態にあり、酸素が固体酸素キャリアからの除去に利用可能であることを意味している。脱水素中に、当該反応によって生成された分子水素は、固体酸素キャリアのポアに入ることができ、そこで分子水素は、固体酸素キャリアから利用可能な酸素で燃焼し得る。脱水素反応で生成された分子水素は、アルカン、アルキル芳香族化合物、及び脱水素炭化水素より容易に固体酸素キャリアのポアの中に入り込めるので、脱水素反応の平衡が脱水素炭化水素の生成増加の方へ移行し、脱水素炭化水素の水素化、アルカン酸化、アルキル芳香族酸化、及び脱水素炭化水素の酸化から離れる。
固体酸素キャリアは、脱水素反応によって生成された分子水素を選択的水素燃焼(SHC)を介して除去する能力がある任意の1種以上の材料であるか又はこれらを含み得る。燃焼中に、固体酸素キャリアからの酸素が、脱水素からの分子水素と反応して水を生成する。固体酸素キャリアは、分子水素の燃焼中に格子酸素を放出することができる。
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、分子水素を収容できるほど大きいが、相対的に大きいアルカン、アルキル芳香族炭化水素、及び脱水素炭化水素、例えば、オレフィンの分子を排除するくらい小さいポアサイズを有する多孔性材料であり得る。脱水素の開始時に、固体酸素キャリアは、「SOxC」と同定される状態にあり、酸素が固体酸素キャリアからの除去に利用可能であることを意味している。脱水素中に、当該反応によって生成された分子水素は、固体酸素キャリアのポアに入ることができ、そこで分子水素は、固体酸素キャリアから利用可能な酸素で燃焼し得る。脱水素反応で生成された分子水素は、アルカン、アルキル芳香族化合物、及び脱水素炭化水素より容易に固体酸素キャリアのポアの中に入り込めるので、脱水素反応の平衡が脱水素炭化水素の生成増加の方へ移行し、脱水素炭化水素の水素化、アルカン酸化、アルキル芳香族酸化、及び脱水素炭化水素の酸化から離れる。
【0020】
固体酸素キャリアにおいて燃焼に利用可能な酸素が枯渇すると、固体酸素キャリアは、概念的に「SOyC」（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）と同定される還元状態になるだろう。アルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を含む炭化水素フィードが停止され、固体酸素キャリアがSOyCから、概念的に「SOzC」（zは正数であり、＞yである）と同定される酸化状態に再び酸化され得る。そしてこのプロセスが繰り返される。一部の実施形態では、zがxに等しいか又は実質的に等しいことがある。SOCの還元及び酸化は、概念的に下記式で例示される：H2＋SOxC→H2O＋SOyC(還元)：及びO2＋2SOyC→2SOzC(酸化)。
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、高温で酸化剤に対して可逆的吸着親和性を有する金属酸化物、例えば遷移金属酸化物であるか又はこれを含み得る。この文脈では、用語「高温」は、400℃～1,000℃の温度を意味し、用語「高吸着能」は、800℃の温度で酸素と接触する固体酸素キャリア1モル当たり少なくとも40ミリモルの酸素という酸素貯蔵能を意味する。該材料には、吸着して酸化剤を除去及び放出するものや、可逆的酸化剤貯蔵の過程で化学的及び／又は物理的変化を受けるものが含まれる。固体酸素キャリアは、酸化剤を分子形態で、例えば分子酸素として貯蔵するものであり得るが、これは必要とされない。一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、酸化剤を原子又はイオン形態で、例えば、酸素原子及び／又は酸素イオンとして貯蔵及び放出する能力を有し得る。一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、イオン輸送に基づいて酸素のバルク分離及び精製を可能にし得る。この場合、固体酸素キャリアは、高温で維持されて一時的に酸素を貯蔵する。固体酸素キャリアの表面と接触する酸素は、該材料の表面上で分解され、該材料の結晶格子の中に組み込まれ得る。酸素の貯蔵は、400℃～1,000℃の温度範囲にわたって特に促進され得る。
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、高温で酸化剤に対して可逆的吸着親和性を有する金属酸化物、例えば遷移金属酸化物であるか又はこれを含み得る。この文脈では、用語「高温」は、400℃～1,000℃の温度を意味し、用語「高吸着能」は、800℃の温度で酸素と接触する固体酸素キャリア1モル当たり少なくとも40ミリモルの酸素という酸素貯蔵能を意味する。該材料には、吸着して酸化剤を除去及び放出するものや、可逆的酸化剤貯蔵の過程で化学的及び／又は物理的変化を受けるものが含まれる。固体酸素キャリアは、酸化剤を分子形態で、例えば分子酸素として貯蔵するものであり得るが、これは必要とされない。一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、酸化剤を原子又はイオン形態で、例えば、酸素原子及び／又は酸素イオンとして貯蔵及び放出する能力を有し得る。一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、イオン輸送に基づいて酸素のバルク分離及び精製を可能にし得る。この場合、固体酸素キャリアは、高温で維持されて一時的に酸素を貯蔵する。固体酸素キャリアの表面と接触する酸素は、該材料の表面上で分解され、該材料の結晶格子の中に組み込まれ得る。酸素の貯蔵は、400℃～1,000℃の温度範囲にわたって特に促進され得る。
【0021】
一部の実施形態では、酸化剤が固体酸素キャリアと接触すると、酸化剤(典型的に分子酸素であるが、これに限定されない)は吸着され、電荷移動が作動して酸化剤の固体酸素キャリア中への浸透性流動を引き起こすことにより解離される。化学ポテンシャル推進力を利用されて、酸化剤の固体酸素キャリア中へのイオン輸送を引き起こすことができる。
固体酸素キャリアは、酸化剤貯蔵及び分子水素燃焼に適したいずれの適切なサイズ、形状及びコンフォメーションのものでもあり得る。例えば、この材料は、微細化形態、例えば、ビーズ、球、環、ドーナツ形状、不規則形状、棒、円筒、フレーク、フィルム、立方体、多角幾何形状、シート、繊維、コイル、らせん、メッシュ、焼結多孔性塊、顆粒、ペレット、タブレット、粉末、微粒子、押出物、布又はウェブ型材料、ハニカムマトリックスモノリス、コンポジット(固体酸素キャリアと炭化水素変換触媒及び／又は担体材料の)の形態（粉砕又は破砕形態を含めて）であり得る。固体酸素キャリアは、担体若しくは基材と混合されるか又は担体若しくは基材上にコーティングされ得る。固体酸素キャリアは、酸素貯蔵機能性を有する材料を与えるために熱担体の一部として又は熱担体基材上の1つ以上のコーティングとして微細化材料の形態であり得る。例えば、固体酸素キャリアは、固体酸素キャリアの中に又は固体酸素キャリアと共に含められる実質的に不活性の基材の上のコーティングとして、若しくは該基材との混合物として含まれるか、又は該基材と他の方法で関連し得る。
固体酸素キャリアは、酸化剤貯蔵及び分子水素燃焼に適したいずれの適切なサイズ、形状及びコンフォメーションのものでもあり得る。例えば、この材料は、微細化形態、例えば、ビーズ、球、環、ドーナツ形状、不規則形状、棒、円筒、フレーク、フィルム、立方体、多角幾何形状、シート、繊維、コイル、らせん、メッシュ、焼結多孔性塊、顆粒、ペレット、タブレット、粉末、微粒子、押出物、布又はウェブ型材料、ハニカムマトリックスモノリス、コンポジット(固体酸素キャリアと炭化水素変換触媒及び／又は担体材料の)の形態（粉砕又は破砕形態を含めて）であり得る。固体酸素キャリアは、担体若しくは基材と混合されるか又は担体若しくは基材上にコーティングされ得る。固体酸素キャリアは、酸素貯蔵機能性を有する材料を与えるために熱担体の一部として又は熱担体基材上の1つ以上のコーティングとして微細化材料の形態であり得る。例えば、固体酸素キャリアは、固体酸素キャリアの中に又は固体酸素キャリアと共に含められる実質的に不活性の基材の上のコーティングとして、若しくは該基材との混合物として含まれるか、又は該基材と他の方法で関連し得る。
【0022】
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、有機金属気相成長法(metal-organic chemical vapor deposition)(MOCVD)によって固体酸素キャリアのそれぞれの金属成分に適した前駆体を用いて適切な担体又は基材上に形成可能である。MOCVDの利用は、化学量論の比較的厳密な制御及び達成すべき被覆の均一性を可能にする。MOCVDを利用して、多成分固体酸素キャリアの薄膜を0.1%のオーダーの組成再現性及び5%より良好な厚さ均一性で堆積させることができる。
他の実施形態では、固体酸素キャリアは、種々の製造技術によって大量生産品、例えば、粒子として形成可能である。該技術としては、粉末冶金、スラリー冶金(スリップキャスティング、テープキャスティング等)及び共押出がある。さらに他の実施形態では、固体酸素キャリアは、ゾルゲル技術によって形成可能である。該技術は、固体酸素キャリアが、多孔性シリカ、アルミナ、珪藻土等を含む不活性な基材上に堆積させるときに有利であり得る。ゾルゲル技術を利用して、固体酸素キャリアの前駆体構成成分のゾルを作り上げ、この溶液を基材に噴霧、ディップコーティング、浸漬、ローラーコーティング、又は他の方法で適用することができる。前駆体材料を含有するコーテッド基材は、高温にさらされて、例えば、か焼されて、所望の固体酸素キャリアを生成することができる。
遷移金属酸化物は固体酸素キャリアとして特に有用であり得る。一実施形態では、固体酸素キャリアは、21～30、39～48、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含有する酸化物であるか又はこれらを含み得る。別言すれば、適切な遷移金属としては少なくとも1種の第3～12族金属及び／又はランタニド金属の酸化物が挙げられる。他の実施形態では、固体酸素キャリアは、第1、2及び3族からの1種以上の元素で構成された少なくとも1種の金属ベース成分；第4～15族からの1種以上の元素；及び酸素と硫黄の少なくとも1つであるか又はこれを含み得る。
他の実施形態では、固体酸素キャリアは、種々の製造技術によって大量生産品、例えば、粒子として形成可能である。該技術としては、粉末冶金、スラリー冶金(スリップキャスティング、テープキャスティング等)及び共押出がある。さらに他の実施形態では、固体酸素キャリアは、ゾルゲル技術によって形成可能である。該技術は、固体酸素キャリアが、多孔性シリカ、アルミナ、珪藻土等を含む不活性な基材上に堆積させるときに有利であり得る。ゾルゲル技術を利用して、固体酸素キャリアの前駆体構成成分のゾルを作り上げ、この溶液を基材に噴霧、ディップコーティング、浸漬、ローラーコーティング、又は他の方法で適用することができる。前駆体材料を含有するコーテッド基材は、高温にさらされて、例えば、か焼されて、所望の固体酸素キャリアを生成することができる。
遷移金属酸化物は固体酸素キャリアとして特に有用であり得る。一実施形態では、固体酸素キャリアは、21～30、39～48、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含有する酸化物であるか又はこれらを含み得る。別言すれば、適切な遷移金属としては少なくとも1種の第3～12族金属及び／又はランタニド金属の酸化物が挙げられる。他の実施形態では、固体酸素キャリアは、第1、2及び3族からの1種以上の元素で構成された少なくとも1種の金属ベース成分；第4～15族からの1種以上の元素；及び酸素と硫黄の少なくとも1つであるか又はこれを含み得る。
【0023】
ペロブスカイト及び関連材料、例えばペロブスカイト様材料及びパイロクロアも固体酸素キャリアとして機能し得る。ペロブスカイトは、典型的に高温O2-空孔のある結晶構造ABO3を有する酸素含有化合物である。該構造は、記号δを用いて、一般式ABO3-δにより表すこともできる。「A」サイトカチオンは、第3族元素、第2族元素、第1族元素及び大型カチオン、例えばPb2+、Bi3+であり得る。「B」サイトカチオンは、3d、4d、又は5d遷移金属カチオン、例えば21～30、39～48、又は72～80の原子数を有する金属のカチオンであり得る。複数のカチオン型占有が可能である。フレームワークサイト「A」及び「B」は、それぞれ十二面体及び八面体であり得る。L. G. Tejuca and J. L. Fierro, Properties and Applications of Perovskite-type Oxides, Marcel Dekker, New York, 1993を参照されたい。
通常のペロブスカイトは、特定範囲内のδの変化に関して安定かつ可逆的なままである。値δは、0.25までであり得る。例えば、δは、高温及び低酸素分圧で0.05～0.25(より高い値が報告されたここともあるが)であり得る。すなわち、δは、温度と酸素分圧の関数である。ペロブスカイトの安定性は、「許容因子」と呼ばれるパラメーター「t」に統合された種々の原子価状態における格子金属のカチオン半径によって支配され得る。Z. Shao, et al., Sep. Purif Technol., 25 (2001) 419-42を参照されたい。ペロブスカイト構造は、0.75～1のt範囲で形成され得る。
通常のペロブスカイトは、特定範囲内のδの変化に関して安定かつ可逆的なままである。値δは、0.25までであり得る。例えば、δは、高温及び低酸素分圧で0.05～0.25(より高い値が報告されたここともあるが)であり得る。すなわち、δは、温度と酸素分圧の関数である。ペロブスカイトの安定性は、「許容因子」と呼ばれるパラメーター「t」に統合された種々の原子価状態における格子金属のカチオン半径によって支配され得る。Z. Shao, et al., Sep. Purif Technol., 25 (2001) 419-42を参照されたい。ペロブスカイト構造は、0.75～1のt範囲で形成され得る。
【0024】
典型的に、ペロブスカイトは、一般式(1)AxByO3-δ、(2)AxA'x'ByB'
y'O3-δ、及び(3)AxA'x'A''x''ByB'y'B''y''O3-δ並びにその組み合わせを有する。これらの式中、A、A'、及びA''は、57～71の範囲の原子数を有する原子のイオンから独立に選択さ得る。これには、イットリウムのカチオン、第1族原子のイオン、第2族原子のイオン、及び2つ以上の組み合わせが含まれ、ここで、第1族及び第2族は、元素周期表を指し、B、B'、及びB''は、下記から独立に選択される：Mn、Cr、Fe、Co、Ni、及びCu。x、x'、x''、y、y'、及びy''は、それぞれ0～1の範囲の実数であり、x+x'+x''=0.8-1.0；y+y'+y''=1；及びδは、0.05～0.30である。
ペロブスカイトと等構造の化合物(「ペロブスカイト様化合物」)も適切な固体酸素キャリアであり、一般式(4)A2BO4-δ、(5)A2B2O5-δ、(6)AO(ABO3-δ)n、(7)AM2Cu3O7-δ、(8)Bi4V2(1-x)Me2xO11-3x、及び(9)A''B''O3を有するものを含み得る。これらの式中、Aは、57～71の範囲の原子数を有する原子のイオンから独立に選択され、これには、イットリウムのカチオン、第1族原子のイオン、第2族原子のイオン、及び2つ以上の組み合わせが含まれ、ここで、第1族及び第2族は、元素周期表を指す。Bは、dブロックの遷移金属イオンから独立に選択される。A''は、Na又はLiのイオンであり、B''は、W又はMoのイオンである。Mは、元素周期表の第2族原子のカチオンから選択される金属カチオンである。Meは、Cu、Bi、及びCo原子のカチオンから選択される金属カチオンである。xの値は、0.01～1.0、nは1～約10；かつδは0.05～約0.30であり得る。
ペロブスカイトと等構造の化合物(「ペロブスカイト様化合物」)も適切な固体酸素キャリアであり、一般式(4)A2BO4-δ、(5)A2B2O5-δ、(6)AO(ABO3-δ)n、(7)AM2Cu3O7-δ、(8)Bi4V2(1-x)Me2xO11-3x、及び(9)A''B''O3を有するものを含み得る。これらの式中、Aは、57～71の範囲の原子数を有する原子のイオンから独立に選択され、これには、イットリウムのカチオン、第1族原子のイオン、第2族原子のイオン、及び2つ以上の組み合わせが含まれ、ここで、第1族及び第2族は、元素周期表を指す。Bは、dブロックの遷移金属イオンから独立に選択される。A''は、Na又はLiのイオンであり、B''は、W又はMoのイオンである。Mは、元素周期表の第2族原子のカチオンから選択される金属カチオンである。Meは、Cu、Bi、及びCo原子のカチオンから選択される金属カチオンである。xの値は、0.01～1.0、nは1～約10；かつδは0.05～約0.30であり得る。
【0025】
パイロクロアも適切な固体酸素キャリアである。適切なパイロクロアとしては、一般式(10)A2B2O7-δを有するものがあり得る。この式中、Aは、57～71の範囲の原子数を有する原子のイオンから独立に選択され、これには、イットリウムのカチオン、第1族原子のイオン、第2族原子のイオン、及び2つ以上の組み合わせが含まれ、ここで、第1族及び第2族は、元素周期表を指す。Bは、dブロックの遷移金属イオンから独立に選択され；かつδは0.05～0.30である。
式AxA'x'ByB' y'O3-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ、Sr0.9Ce0.1Fe0.8Co0.2O3-δ、La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.2O3-δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-δ、Ca0.45Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3-δ、La0.8Sr0.2Ni0.4Co0.4Fe0.2O3-δ、La0.6Sr0.4Cr0.2Fe0.8O3-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式A2BO4-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、La2CoO4-δ、La2MnO4-δ、La2FeO4-δ、Sr2CuO4-δ、Sr2MnO4-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式A2B2O5-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、La2Co2O5-δ、La2Mn2O5-δ、Sr2Cr2O5-δ、Ce2Mn2O5-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式AO(ABO3-δ)nを有する適切な化合物は、限定するものではないが、LaO(LaCuO3-δ)5、SrO(LaCrO3-δ)6、GdO(SrFeO3-δ)5、CeO(LaNiO3-δ)6、YO(YMnO3-δ)n、CeO(CeMnO3-δ)n、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式AM2Cu3O7-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、KBa2Cu3O7-δ、NaBa2Cu3O7-δ、LaBa2Cu3O7-δ、MgBa2Cu3O7-δ、SrBa2Cu3O7-δ、Y0.5La0.5BaCaCu3O7-δ、Y0.8La0.2Ba0.8Sr1.2Cu3O7-δ、Y0.7La0.3Ba0.8Sr1.2Cu3O7-δ、Y0.9La0.1Ba0.6Ca0.6Sr0.8Cu3O7-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式Bi4V2(1-x)Me2xO11-3xを有する適切な化合物は、限定するものではないが、Bi4VCuO9.5、Bi4V0.6Co1.4O8.9、Bi4V1.4Bi0.6O10.1、Bi4V1.6Cu0.4O10.4、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式A''B''O3を有する適切な化合物は、限定するものではないが、LaFeO3、SrCoO3、SrFeO3、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。適切なパイロクロアは、限定するものではないが、Mg2Fe2O7-δ、Mg2Co2O7-δ、Sr2Mo2O7-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。適切なペロブスカイト、ペロブスカイト様化合物、及びパイロクロア化合物の例としては、米国特許第7,338,549号に開示されたものが挙げられる。
式AxA'x'ByB' y'O3-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ、Sr0.9Ce0.1Fe0.8Co0.2O3-δ、La0.2Sr0.8Co0.6Fe0.2O3-δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Ca0.5Sr0.5Mn0.8Fe0.2O3-δ、Ca0.45Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3-δ、La0.8Sr0.2Ni0.4Co0.4Fe0.2O3-δ、La0.6Sr0.4Cr0.2Fe0.8O3-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式A2BO4-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、La2CoO4-δ、La2MnO4-δ、La2FeO4-δ、Sr2CuO4-δ、Sr2MnO4-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式A2B2O5-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、La2Co2O5-δ、La2Mn2O5-δ、Sr2Cr2O5-δ、Ce2Mn2O5-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式AO(ABO3-δ)nを有する適切な化合物は、限定するものではないが、LaO(LaCuO3-δ)5、SrO(LaCrO3-δ)6、GdO(SrFeO3-δ)5、CeO(LaNiO3-δ)6、YO(YMnO3-δ)n、CeO(CeMnO3-δ)n、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式AM2Cu3O7-δを有する適切な化合物は、限定するものではないが、KBa2Cu3O7-δ、NaBa2Cu3O7-δ、LaBa2Cu3O7-δ、MgBa2Cu3O7-δ、SrBa2Cu3O7-δ、Y0.5La0.5BaCaCu3O7-δ、Y0.8La0.2Ba0.8Sr1.2Cu3O7-δ、Y0.7La0.3Ba0.8Sr1.2Cu3O7-δ、Y0.9La0.1Ba0.6Ca0.6Sr0.8Cu3O7-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式Bi4V2(1-x)Me2xO11-3xを有する適切な化合物は、限定するものではないが、Bi4VCuO9.5、Bi4V0.6Co1.4O8.9、Bi4V1.4Bi0.6O10.1、Bi4V1.6Cu0.4O10.4、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。式A''B''O3を有する適切な化合物は、限定するものではないが、LaFeO3、SrCoO3、SrFeO3、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。適切なパイロクロアは、限定するものではないが、Mg2Fe2O7-δ、Mg2Co2O7-δ、Sr2Mo2O7-δ、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。適切なペロブスカイト、ペロブスカイト様化合物、及びパイロクロア化合物の例としては、米国特許第7,338,549号に開示されたものが挙げられる。
【0026】
固体酸素キャリアは、限定するものではないが、セリウム含有金属酸化物及びプラセオジム含有金属酸化物でもあり得又はこれらを含み得る。例えば、1種以上のCeO2、Pr6O11、CeO2-ZrO2、CuO-CeO2、FeOx-CeO2(1≦x≦1.5)、MnOx-CeO2(1≦x≦3.5)、及びPr6O11-CeO2等が挙げられる。他の適切な固体酸素キャリアは、周期表の第1、2及び3族の1種以上の元素を含む少なくとも1種の金属ベース成分；第4～15族からの1種以上の元素；及び酸素と硫黄の少なくとも1つであるか又はこれらを含み得る。該固体酸素キャリアの例としては、米国特許第7,122,492号；第7,122,493号；第7,122,495号；及び第7,125、817号に記載のものが挙げられる。
他の適切な固体酸素キャリアは、10wt%以上の、複数の酸化還元状態を有する少なくとも1種の第1列遷移金属(第3～12族金属)と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属ハロゲン化物の少なくとも1つを含む1種以上のアルカリ金属塩とであるか又はこれらを含むことができ、この固体酸素キャリア中の少なくとも1種の第3族金属とアルカリ金属のモル比は0.5～100であり、かつ固体酸素キャリアは、0.5wt%以上の酸素貯蔵能を有する。一部の実施形態では、第1列遷移金属は、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及び／又は複数の酸化状態を有する別の第1列遷移金属であるか又はこれらを含み得る。この組成を有する適切な固体酸素キャリアとしては、国際公開第WO2021/025938号に記載のものが挙げられる。
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、キャリアに担持された酸化物の形態で金属を含むことができ、この場合、金属は、限定するものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、若しくはその組み合わせであるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、キャリアは、限定するものではないが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、か焼ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、及びその組み合わせであるか又はこれらを含み得る。
他の適切な固体酸素キャリアは、10wt%以上の、複数の酸化還元状態を有する少なくとも1種の第1列遷移金属(第3～12族金属)と、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属ハロゲン化物の少なくとも1つを含む1種以上のアルカリ金属塩とであるか又はこれらを含むことができ、この固体酸素キャリア中の少なくとも1種の第3族金属とアルカリ金属のモル比は0.5～100であり、かつ固体酸素キャリアは、0.5wt%以上の酸素貯蔵能を有する。一部の実施形態では、第1列遷移金属は、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、及び／又は複数の酸化状態を有する別の第1列遷移金属であるか又はこれらを含み得る。この組成を有する適切な固体酸素キャリアとしては、国際公開第WO2021/025938号に記載のものが挙げられる。
一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、キャリアに担持された酸化物の形態で金属を含むことができ、この場合、金属は、限定するものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、若しくはその組み合わせであるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、キャリアは、限定するものではないが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、か焼ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、及びその組み合わせであるか又はこれらを含み得る。
【0027】
活性材コンポジット
触媒と固体酸化剤キャリアの相互の配置又は分布は重要でない。しかしながら、一部の実施形態では、触媒と固体酸素キャリアが、例えば、活性材コンポジットとして互いに近接して配置されるのが有利なことがある。例えば、一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、第1の触媒の表面又は第2の触媒の表面に配置され得る。しかしながら、他の実施形態では、触媒と固体酸素キャリアが互いに離れて、例えば、それぞれ、第1の変換ゾーンと第2の変換ゾーン内に配置されるのが有利なことがある。さらに他の実施形態では、触媒と固体酸素キャリアが相対的に近接しているが、必ずしも活性材コンポジットにおけるように親密に結合又は混合されていないのが有利なことがある。例えば、触媒と固体酸素キャリアが、交互床又は層状態で相互に配置され得る。
一部の実施形態では、第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアがそれぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが互いに混合され得る。他の実施形態では、第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアがそれぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが交互層状態で配置され得る。他の実施形態では、第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアがそれぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが相互に多段床状態で配置され得る。適切な活性材コンポジットは、米国特許出願公開第2016/0318828号に開示されたプロセスのような周知プロセスによって調製可能である。
触媒と固体酸化剤キャリアの相互の配置又は分布は重要でない。しかしながら、一部の実施形態では、触媒と固体酸素キャリアが、例えば、活性材コンポジットとして互いに近接して配置されるのが有利なことがある。例えば、一部の実施形態では、固体酸素キャリアは、第1の触媒の表面又は第2の触媒の表面に配置され得る。しかしながら、他の実施形態では、触媒と固体酸素キャリアが互いに離れて、例えば、それぞれ、第1の変換ゾーンと第2の変換ゾーン内に配置されるのが有利なことがある。さらに他の実施形態では、触媒と固体酸素キャリアが相対的に近接しているが、必ずしも活性材コンポジットにおけるように親密に結合又は混合されていないのが有利なことがある。例えば、触媒と固体酸素キャリアが、交互床又は層状態で相互に配置され得る。
一部の実施形態では、第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアがそれぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが互いに混合され得る。他の実施形態では、第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアがそれぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが交互層状態で配置され得る。他の実施形態では、第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアがそれぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが相互に多段床状態で配置され得る。適切な活性材コンポジットは、米国特許出願公開第2016/0318828号に開示されたプロセスのような周知プロセスによって調製可能である。
【0028】
炭化水素の脱水素プロセス
変換ゾーンは、反応器、例えば管型反応器内に配置され得る。反応器は、その中に配置された1つ以上の変換ゾーンを含むことができる。一部の実施形態では、複数の反応器が使用され得る。複数の反応器は、直列、並列、又は直並列に配置され得る。一部の実施形態では、変換ゾーンは、同一又は異なる触媒を含有する1つ以上の固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、又はその組み合わせを含み得る。
一部の実施形態では、変換ゾーンは、プロセス中に実質的に等温であり得る。他の実施形態では、変換ゾーンは、プロセス中に非等温であり得る。他の実施形態では、変換ゾーンは、プロセスの開示時に非等温であり、プロセスの過程で等温条件が確立され得る。反応器は、脱水素モードと再生モードの間で反復され得る。脱水素モードは、第1の時間間隔にわたって作動することができ、その間に第1のフィード、例えば、アルカン含有フィードの流れが変換ゾーンに導入され得る。第1のフィード中のアルカンの少なくとも一部が、本明細書で開示される触媒有効量の触媒の存在下で脱水素され得る。Pt及び場合により他の触媒活性金属の量は、特定プロセス条件下で接触脱水素機能性を与えるのに十分な量で存在し得る。固体酸素キャリアは、特定条件下で酸化剤貯蔵機能性及び選択的水素燃焼機能性を与えるのに十分な量で存在し得る。
変換ゾーンは、反応器、例えば管型反応器内に配置され得る。反応器は、その中に配置された1つ以上の変換ゾーンを含むことができる。一部の実施形態では、複数の反応器が使用され得る。複数の反応器は、直列、並列、又は直並列に配置され得る。一部の実施形態では、変換ゾーンは、同一又は異なる触媒を含有する1つ以上の固定床反応器、移動床反応器、流動床反応器、又はその組み合わせを含み得る。
一部の実施形態では、変換ゾーンは、プロセス中に実質的に等温であり得る。他の実施形態では、変換ゾーンは、プロセス中に非等温であり得る。他の実施形態では、変換ゾーンは、プロセスの開示時に非等温であり、プロセスの過程で等温条件が確立され得る。反応器は、脱水素モードと再生モードの間で反復され得る。脱水素モードは、第1の時間間隔にわたって作動することができ、その間に第1のフィード、例えば、アルカン含有フィードの流れが変換ゾーンに導入され得る。第1のフィード中のアルカンの少なくとも一部が、本明細書で開示される触媒有効量の触媒の存在下で脱水素され得る。Pt及び場合により他の触媒活性金属の量は、特定プロセス条件下で接触脱水素機能性を与えるのに十分な量で存在し得る。固体酸素キャリアは、特定条件下で酸化剤貯蔵機能性及び選択的水素燃焼機能性を与えるのに十分な量で存在し得る。
【0029】
脱水素モード中、変換ゾーンは、変換ゾーン成分、フィード若しくはその成分、及び／又は流出物若しくはその成分に熱を加えるか又はこれらから熱を除去することによって所望の脱水素温度で維持され得る。一部の実施形態では、変換ゾーンは、400℃、450℃、又は475℃から500℃、600℃、又は700℃までの温度に加熱され得る。
脱水素生成物中の分子水素の少なくとも一部は、反応ゾーン内で固体酸素キャリアと関連する酸化剤の存在下で燃焼され得る。固体酸素キャリアと関連する酸化剤による分子水素の燃焼は、変換生成物に水をもたらし、これは、例えば、変換ゾーンの下流で、例えば分別、抽出、重力沈降等の1つ以上によって反応生成物から除去され得る。
脱水素モード中、変換ゾーンは、脱水素及び分子水素燃焼反応を行うのに有効な圧力に維持又は制御され得る。一部の実施形態では、変換ゾーン内の圧力は、≧0kPa絶対圧かつ≦3,500kPa絶対圧であり得る。一部の実施形態では、変換ゾーン内の圧力は30kPa絶対圧、70kPa絶対圧、100kPa絶対圧、又は125kPa絶対圧から350kPa絶対圧、750kPa絶対圧、1,000kPa絶対圧、又は2,500kPa絶対圧までであり得る。炭化水素フィードの変換ゾーンへの流入は、脱水素プロセスを行うのに有効な質量毎時空間速度(WHSV)を達成するように実施され得る。一部の実施形態では、WHSVは、0.1時間-1、0.5時間-1、1時間-1、又は10時間-1から30時間-1、50時間-1、75時間-1、又は100時間-1までであり得る。
脱水素生成物中の分子水素の少なくとも一部は、反応ゾーン内で固体酸素キャリアと関連する酸化剤の存在下で燃焼され得る。固体酸素キャリアと関連する酸化剤による分子水素の燃焼は、変換生成物に水をもたらし、これは、例えば、変換ゾーンの下流で、例えば分別、抽出、重力沈降等の1つ以上によって反応生成物から除去され得る。
脱水素モード中、変換ゾーンは、脱水素及び分子水素燃焼反応を行うのに有効な圧力に維持又は制御され得る。一部の実施形態では、変換ゾーン内の圧力は、≧0kPa絶対圧かつ≦3,500kPa絶対圧であり得る。一部の実施形態では、変換ゾーン内の圧力は30kPa絶対圧、70kPa絶対圧、100kPa絶対圧、又は125kPa絶対圧から350kPa絶対圧、750kPa絶対圧、1,000kPa絶対圧、又は2,500kPa絶対圧までであり得る。炭化水素フィードの変換ゾーンへの流入は、脱水素プロセスを行うのに有効な質量毎時空間速度(WHSV)を達成するように実施され得る。一部の実施形態では、WHSVは、0.1時間-1、0.5時間-1、1時間-1、又は10時間-1から30時間-1、50時間-1、75時間-1、又は100時間-1までであり得る。
【0030】
脱水素モード中に、固体酸素キャリアは、酸化状態(SOxC)から還元状態SOyC（x及びyは、正実数であり、かつx＞y）に還元され得る。脱水素モードは、(i)アルカン及び／又はアルキル芳香族転化率(反応生成物中の未反応アルカンの増加によって示される)が、脱水素モード開始時の転化率の≦90%、例えば、≦85%、又は≦80%になるか；及び／又は(ii)所望脱水素生成物、例えばオレフィンに対する選択性(反応生成物中の所望オレフィンの量によって示される)が、脱水素モードの開始時の≦90%、例えば、≦85%、又は≦80%になるまで行われ得る。典型的に、これが起こると、反応ゾーンを通る第1のフィードの流れは抑制又は停止され、その結果、再生モードが遂行され得る。一部の実施形態では、第1の時間間隔は≧1秒、≧100秒、≧103秒、≧104秒、≧105秒、又は≧106秒であり得る。
再生モードは、脱水素モード中に消費された固体酸素キャリア中に酸化剤の少なくとも一部を補充するステップ並びに固体酸素キャリア上に蓄積した可能性のあるいずれものコークスの少なくとも一部及び／又は触媒上に蓄積した可能性のあるいずれものコークスの少なくとも一部を除去するステップをを含み得る。固体酸素キャリア中の酸素「空孔」は、適切な酸化剤、例えば、分子酸素の存在下で、再生条件下にて触媒を再生することによって置換され得る。再生は、固体酸素キャリアを酸素含有フィード(例えば空気)に400℃～1,000℃の再生温度で曝露することによって遂行され得る。
再生モードは、第2の時間間隔中に行われ得る。第2の時間間隔は、(i)固体酸素キャリアの当初の酸化剤貯蔵能の≧50wt%、≧75wt%、又は≧90wt%を補充するか及び／又は(ii)触媒上に配置されたいずれもの蓄積コークスの≧50wt%、≧75wt%、又は≧90wt%を除去するのに十分時間であり得る。一部の実施形態では、再生モードの持続時間は、脱水素モードの持続時間の≦50%、≦25%、又は≦10%であり得る。一部の実施形態では、再生モードの持続時間は、≦5×104秒、≦1×103秒、≦100秒、又は≦10秒であり得る。
再生モードは、脱水素モード中に消費された固体酸素キャリア中に酸化剤の少なくとも一部を補充するステップ並びに固体酸素キャリア上に蓄積した可能性のあるいずれものコークスの少なくとも一部及び／又は触媒上に蓄積した可能性のあるいずれものコークスの少なくとも一部を除去するステップをを含み得る。固体酸素キャリア中の酸素「空孔」は、適切な酸化剤、例えば、分子酸素の存在下で、再生条件下にて触媒を再生することによって置換され得る。再生は、固体酸素キャリアを酸素含有フィード(例えば空気)に400℃～1,000℃の再生温度で曝露することによって遂行され得る。
再生モードは、第2の時間間隔中に行われ得る。第2の時間間隔は、(i)固体酸素キャリアの当初の酸化剤貯蔵能の≧50wt%、≧75wt%、又は≧90wt%を補充するか及び／又は(ii)触媒上に配置されたいずれもの蓄積コークスの≧50wt%、≧75wt%、又は≧90wt%を除去するのに十分時間であり得る。一部の実施形態では、再生モードの持続時間は、脱水素モードの持続時間の≦50%、≦25%、又は≦10%であり得る。一部の実施形態では、再生モードの持続時間は、≦5×104秒、≦1×103秒、≦100秒、又は≦10秒であり得る。
【0031】
固体酸素キャリアは、再生モード中に状態SOyCから状態SOzC（zは正の実数であり、かつz＞y）に酸化(又は再酸化)され得る。状態SOzCに酸化されると、固体酸素キャリアは、変換ゾーン内でも遂行され得る分子水素の選択的燃焼のための酸化剤源として再び機能することがでる。zは実質的にxと同じ値を有し得るが、これは必要とされない。
代替実施形態では、再生モードは行われない。該ケースでは、使用済み触媒及び／又は固体酸素キャリアは変換ゾーンから除去され、未使用又は再生材料と交換され得る。交換は、継続的に、例えば、通常の流動触媒又はスラリー触媒技術を利用し、バッチ法で、及び／又はその組み合わせで行われ得る。
別の実施形態では、第1の変換ゾーンが、その中に配置された触媒を含み、第2の変換ゾーンが、その中に配置された固体酸素キャリアを含み得る。第1の変換ゾーン内で生成された流出物は、第2の変換ゾーンに導入され、そこで固体酸素キャリアは選択的に分子水素の少なくとも一部を燃焼させることができる。
一部の実施形態では、変換ゾーンは、第2の時間間隔中は実質的に等温であり得るが、これは必要とされない。一部の実施形態では、再生モードの完了時に第2のフィードからの酸化剤、例えば分子酸素の少なく一部が固体酸素キャリアによって貯蔵され得る。一部の実施形態では、第2のフィード中の酸化剤の少なくとも一部が用いられてコークス沈着物を触媒及び／又は固体酸素キャリアから除去することができ、触媒の脱水素活性を実質的に回復させ得る。十分な再酸化が起こったら、すなわち、脱水素モード中に十分な酸化剤が貯蔵されて分子水素の燃焼が行われると、反応ゾーンを通る第2のフィードの流れは抑制又は停止され、炭化水素フィードの流れが再び確立され得る。
代替実施形態では、再生モードは行われない。該ケースでは、使用済み触媒及び／又は固体酸素キャリアは変換ゾーンから除去され、未使用又は再生材料と交換され得る。交換は、継続的に、例えば、通常の流動触媒又はスラリー触媒技術を利用し、バッチ法で、及び／又はその組み合わせで行われ得る。
別の実施形態では、第1の変換ゾーンが、その中に配置された触媒を含み、第2の変換ゾーンが、その中に配置された固体酸素キャリアを含み得る。第1の変換ゾーン内で生成された流出物は、第2の変換ゾーンに導入され、そこで固体酸素キャリアは選択的に分子水素の少なくとも一部を燃焼させることができる。
一部の実施形態では、変換ゾーンは、第2の時間間隔中は実質的に等温であり得るが、これは必要とされない。一部の実施形態では、再生モードの完了時に第2のフィードからの酸化剤、例えば分子酸素の少なく一部が固体酸素キャリアによって貯蔵され得る。一部の実施形態では、第2のフィード中の酸化剤の少なくとも一部が用いられてコークス沈着物を触媒及び／又は固体酸素キャリアから除去することができ、触媒の脱水素活性を実質的に回復させ得る。十分な再酸化が起こったら、すなわち、脱水素モード中に十分な酸化剤が貯蔵されて分子水素の燃焼が行われると、反応ゾーンを通る第2のフィードの流れは抑制又は停止され、炭化水素フィードの流れが再び確立され得る。
【0032】
一部の実施形態では、第2のフィード中の酸化剤含量、例えば、分子酸素含量は≧1モル%、例えば10モル%～35モル%であり得る。そうすると固体酸素キャリアに酸化剤を補充するために必要な含量を超える過剰の酸化剤をもたらす。過剰の酸化剤は、触媒及び／又は固体酸素キャリアからのコークス除去率を高めることができ、結果として、コークス除去に必要な時間及び酸化剤補充に必要な時間が十分短くなり、第2の時間間隔の持続時間を削減し、所与の時間内に生成される脱水素生成物の収率増加をもたらすことができる。一部の実施形態では、再生モードは、(i)固体酸素キャリアの当初の酸化剤貯蔵能の≧50wt%、≧75wt%、又は≧90wt%を補うため及び／又は(ii)触媒及び／又は固体酸素キャリア上の蓄積コークスの≧50wt%、≧75wt%、又は≧90wt%を除去するために十分な量の時間にわたって行われ得る。
一部の実施形態では、再生モードは、分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含み得る還元フィードを変換ゾーンに導入するステップを含むこともできる。
第1及び第2のフィードの交互の流れ、例えば、交互の第1及び第2の時間間隔が連続的又は半連続的に繰り返され得る。1つ以上の追加フィード、例えば、1つ以上の掃引流体が、第1のフィード及び第2のフィードの流れ間に利用されて、例えば、反応器からの望ましくない物質、例えば煤煙を含む不燃微粒子を除去することができる。追加フィードは、第1及び第2の時間間隔のために特定された条件下で不活性であり得る。
一部の実施形態では、再生モードは、分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含み得る還元フィードを変換ゾーンに導入するステップを含むこともできる。
第1及び第2のフィードの交互の流れ、例えば、交互の第1及び第2の時間間隔が連続的又は半連続的に繰り返され得る。1つ以上の追加フィード、例えば、1つ以上の掃引流体が、第1のフィード及び第2のフィードの流れ間に利用されて、例えば、反応器からの望ましくない物質、例えば煤煙を含む不燃微粒子を除去することができる。追加フィードは、第1及び第2の時間間隔のために特定された条件下で不活性であり得る。
【0033】
第1及び第2のフィードは、上昇流式、下降流式、又は半径流式の1つ以上で、触媒及び固体酸素キャリアと接触され得る。第1及び第2のフィード並びに変換ゾーンから除去された変換生成物は、液相、混合気液相、又は気相内にあり得る。一部の実施形態では、固定床反応器、例えば、触媒及び固体酸素キャリアの1種以上の複数の床を有するものが利用され得る。変換ゾーンが複数の床を含むとき、各床は、同一又は異なる組成のもであり得る。
選択的水素燃焼反応の適切な熱制御は、1種以上の固体酸素キャリアの使用を介して及び／又は固体酸素キャリアを変換ゾーンに分配することによって行われて、所望の温度プロファイルを達成することができる。必要に応じて、変換ゾーン内の温度プロファイルのサーマルモデレーション(thermal moderation)によって反応熱のさらなる制御が行われることがある。所望の温度プロファイルの確立及び維持は、(i)固体酸素キャリアの適切なタイプ及び量を選択すること、(ii)変換ゾーン内の固体酸素キャリアの適切な分布、及び／又は(iii)所望の温度プロファイルを達成するために変換ゾーンのさらなるサーマルモデレーションを利用することによって行われ得る。
選択的水素燃焼反応の適切な熱制御は、1種以上の固体酸素キャリアの使用を介して及び／又は固体酸素キャリアを変換ゾーンに分配することによって行われて、所望の温度プロファイルを達成することができる。必要に応じて、変換ゾーン内の温度プロファイルのサーマルモデレーション(thermal moderation)によって反応熱のさらなる制御が行われることがある。所望の温度プロファイルの確立及び維持は、(i)固体酸素キャリアの適切なタイプ及び量を選択すること、(ii)変換ゾーン内の固体酸素キャリアの適切な分布、及び／又は(iii)所望の温度プロファイルを達成するために変換ゾーンのさらなるサーマルモデレーションを利用することによって行われ得る。
【0034】
一部の実施形態では、固体酸素キャリアのタイプ及び量は、所与の脱水素条件下での分子水素の燃焼のために十分な脱着酸化剤をもたらすように選択され、分子水素の燃焼に必要とされるものを超えていずれかの追加の酸化剤が選択されることはたとえあったとしてもわずかである。吸着は典型的に発熱性であり、脱着は典型的に吸熱性なので、追加の酸化剤の脱着は、燃焼により生じた熱のために吸熱性脱水素反応と不必要に競合することになる。結果として、固体酸素キャリアは、炭化水素フィードの脱水素に必要とされる熱より少ない脱着熱を有するものであるのが望ましいこともある。
一部の実施形態では、ペロブスカイト、ペロブスカイトと等構造の材料、パイロクロア、及び／又はパイロクロアと等構造の材料を含む固体酸素キャリア、特にそのような選択的分子水素燃焼に適したポアサイズを有するものが特に適していることがある。さらに、一部の実施形態では、脱着酸化剤の燃焼が触媒の脱水素サイトの近傍で起こると変換ゾーン内の温度がより容易に所望温度に維持され得るので、触媒が触媒の中及び／又は上に含浸された固体酸素キャリアを含み、及び／又はその逆も同様に望ましいことがある。一部の実施形態では、固体酸素キャリアの触媒上への含浸又は逆もまた同様に行われて、触媒又は固体酸素キャリア周囲に実質的に均一の濃度をもたらすことができる。
一部の実施形態では、ペロブスカイト、ペロブスカイトと等構造の材料、パイロクロア、及び／又はパイロクロアと等構造の材料を含む固体酸素キャリア、特にそのような選択的分子水素燃焼に適したポアサイズを有するものが特に適していることがある。さらに、一部の実施形態では、脱着酸化剤の燃焼が触媒の脱水素サイトの近傍で起こると変換ゾーン内の温度がより容易に所望温度に維持され得るので、触媒が触媒の中及び／又は上に含浸された固体酸素キャリアを含み、及び／又はその逆も同様に望ましいことがある。一部の実施形態では、固体酸素キャリアの触媒上への含浸又は逆もまた同様に行われて、触媒又は固体酸素キャリア周囲に実質的に均一の濃度をもたらすことができる。
【0035】
必要に応じて、変換ゾーン内の1つ以上の場所から熱を除去するか又は1つ以上の場所に熱を添加することによって変換ゾーン内の温度のさらなるサーマルモデレーションを行うことができる。一部の実施形態では、変換ゾーン内に配置された1つ以上の床へ及び／又は1つ以上の床からの熱の外部及び／又は内部伝導を利用可能である。これを行うように構成され得る反応器の例としては、床内に配置された伝熱管を有する半径流触媒床反応器が挙げられる。伝熱管は、垂直、水平、及び／又はらせん管状配置を含め、種々のコンフィギュレーションで配置され得る。一部の実施形態では、変換ゾーンは、材料、例えば、触媒、固体酸素キャリア、又は両方の少なくとも1つの床、及び床内の複数のらせん管を含むことができる。脱水素モード中に、伝熱流体が管を通って運ばれて、所望の等温プロファイルで床を維持するために熱を供給又は除去するように伝熱流体の温度が制御され得る。床は、反応ソーン内に軸方向及び／又は半径方向に、伝熱管に近接して配置され得る。一部の実施形態では、適切な変換ゾーンを有する反応器としては、独国特許出願第DE-A-3318098号、並びに米国特許第4,339,413号及び第4,636,365号に記載のものが挙げられる。一部の実施形態では、好ましくは変換ゾーン内の伝熱管の少なくとも50%が、脱水素モード中にそれぞれ実質的に同一の熱負荷に曝露されるように構成され得る。例えば、液体水を含む伝熱流体によってさらなる熱が変換ゾーンから除去されると、管の少なくとも50%が同量の水蒸気を生成する(管内部における水と水蒸気の均一分布)。該変換ゾーンとしては、米国特許第6,958,135号に記載のものが挙げられる。一部の実施形態では、流出物中の分子水素の≧25モル%、≧50モル%、≧75モル%、又は≧90モル%が、固体酸素キャリアから放出された酸素を用いて脱水素モード中に消費され得る。
【0036】
これとは別に又は伝熱管の使用に加えて、第1のフィードは、変換ゾーンへのその導入前又は導入中に加熱されてさらなるサーマルモデレーションを実現することができる。炭化水素フィードの脱水素を惹起するために、脱水素モードの初めから終わりまで、又はより典型的には、第1の間隔開始の初期に、予熱ステップが適用され得る。この初期後に、脱水素中に生成された分子水素の燃焼によって変換ゾーン内で放出された熱は、確立された等温の温度プロファイルを脱水素モードの残り時間維持するための第1のフィードの予熱ステップの少なくとも一部の代わりに機能することができる。
本明細書で開示する脱水素プロセスは、所望の脱水素生成物、例えば、オレフィンに対する高い選択性、炭化水素、例えば、アルカンの高い転化率、及び触媒の低い失活率の1つ以上を含め、従来のプロセスに比べて優れた全般的な脱水素特性を提供することができる。所望オレフィンに対する選択性は、例えば、モル基準で≧60%、≧70%、≧80%、≧90%、又は≧95%であり得る。特に、炭化水素フィードがプロパンを含むとき、プロセスは、プロピレンに対して高い選択性を有する。一部の実施形態では、アルカン転化率、例えば、プロパン転化率は、≧10%、≧20%、≧40%、≧60%、又は≧80%であり得る。
本プロセスによって生成されるオレフィン化合物は、環式又は非環式であり得る。これは、オレフィンの二重結合が、環式(閉環)の一部又は開鎖グループの一部を形成する炭素原子間に位置し得ることを意味するが、典型的にオレフィンは非環式である。オレフィンは、複数の二重結合を有し得るが、典型的にオレフィンは1つだけの二重結合を有する。本プロセスは、低級アルカン、例えば、特にC3-C5アルカンを同炭素数のそれぞれの低級オレフィン、例えば、特にC3-C5オレフィンに変換する際に特に有効である。
本明細書で開示する脱水素プロセスは、所望の脱水素生成物、例えば、オレフィンに対する高い選択性、炭化水素、例えば、アルカンの高い転化率、及び触媒の低い失活率の1つ以上を含め、従来のプロセスに比べて優れた全般的な脱水素特性を提供することができる。所望オレフィンに対する選択性は、例えば、モル基準で≧60%、≧70%、≧80%、≧90%、又は≧95%であり得る。特に、炭化水素フィードがプロパンを含むとき、プロセスは、プロピレンに対して高い選択性を有する。一部の実施形態では、アルカン転化率、例えば、プロパン転化率は、≧10%、≧20%、≧40%、≧60%、又は≧80%であり得る。
本プロセスによって生成されるオレフィン化合物は、環式又は非環式であり得る。これは、オレフィンの二重結合が、環式(閉環)の一部又は開鎖グループの一部を形成する炭素原子間に位置し得ることを意味するが、典型的にオレフィンは非環式である。オレフィンは、複数の二重結合を有し得るが、典型的にオレフィンは1つだけの二重結合を有する。本プロセスは、低級アルカン、例えば、特にC3-C5アルカンを同炭素数のそれぞれの低級オレフィン、例えば、特にC3-C5オレフィンに変換する際に特に有効である。
【0037】
フィード組成物
プロセスは、脱水素モード中にアルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を含み得る第1のフィード又は炭化水素フィードを利用し、場合により任意的再生モード中に酸化剤を含み得る第2のフィードを利用する。
アルカンは、炭化水素フィード中に存在するとき、n個の炭素原子を有し、nは≧2の整数であるアルカン化合物であり得る。アルカン炭化水素及びそれから生成されるオレフィン炭化水素は、同一オーダーのものであり得る。すなわち、同一のnの値を有する。一部の実施形態では、アルカンは、C2～C20アルカン、C2～C18アルカン、C3～C12アルカン、又はC3～C5アルカンの中から選択され得る。一部の実施形態では、アルカンは、限定するものではないが、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、2,2,3-トリメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、n-プロピルシクロペンタン、1,3-ジメチルシクロヘキサン、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。例えば、炭化水素フィードは、脱水素されてプロピレンをし得るプロパン、及び／又は脱水素されてイソブチレンを生成し得るイソブタンを含み得る。一部の実施形態では、炭化水素フィード中のアルカンの実質的に全てが単一アルカン又は「指定」アルカン、例えばプロパンであり得る。一部の実施形態では、第1のフィードは、炭化水素フィード中の全炭化水素の総質量に基づいて≧50モル%、≧75モル%、≧95モル%、≧98モル%、又は≧99モル%のプロパンを含み得る。
プロセスは、脱水素モード中にアルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素を含み得る第1のフィード又は炭化水素フィードを利用し、場合により任意的再生モード中に酸化剤を含み得る第2のフィードを利用する。
アルカンは、炭化水素フィード中に存在するとき、n個の炭素原子を有し、nは≧2の整数であるアルカン化合物であり得る。アルカン炭化水素及びそれから生成されるオレフィン炭化水素は、同一オーダーのものであり得る。すなわち、同一のnの値を有する。一部の実施形態では、アルカンは、C2～C20アルカン、C2～C18アルカン、C3～C12アルカン、又はC3～C5アルカンの中から選択され得る。一部の実施形態では、アルカンは、限定するものではないが、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメチルブタン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、2,2,3-トリメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、n-プロピルシクロペンタン、1,3-ジメチルシクロヘキサン、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。例えば、炭化水素フィードは、脱水素されてプロピレンをし得るプロパン、及び／又は脱水素されてイソブチレンを生成し得るイソブタンを含み得る。一部の実施形態では、炭化水素フィード中のアルカンの実質的に全てが単一アルカン又は「指定」アルカン、例えばプロパンであり得る。一部の実施形態では、第1のフィードは、炭化水素フィード中の全炭化水素の総質量に基づいて≧50モル%、≧75モル%、≧95モル%、≧98モル%、又は≧99モル%のプロパンを含み得る。
【0038】
指定アルカンに加えて、炭化水素フィードは、1種以上の追加炭化水素、例えば、追加アルカンを含むこともできる。炭化水素フィードが指定アルカン及び追加炭化水素を含むとき、炭化水素フィードは、炭化水素フィード中の炭化水素の総質量に基づいて≧50wt%、≧60wt%、≧70wt%、≧80wt%、≧90wt%、≧95wt%、又は≧99wt%の指定アルカンを含み得る。
アルキル芳香族化合物は、炭化水素フィード中に存在するとき、いずれの1種以上のアルキル芳香族炭化水素をも含み得る。一部の実施形態では、アルキル芳香族炭化水素は、C7～C20アルキル芳香族化合物、C7～C18アルキル芳香族化合物、C7～C12アルキル芳香族化合物、又はC7～C10アルキル芳香族化合物から選択され得る。一部の実施形態では、アルキル芳香族化合物は、1種以上のエチル置換ベンゼン、1種以上のエチルトルエン、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、エチル置換ベンゼンは、限定するものではないが、脱水素されてスチレンを生成し得るエチルベンゼンであるか又はこれを含み得る。一部の実施形態では、エチルトルエンは、限定するものではないが、脱水素されてパラ-メチルスチレンを生成し得るパラ-エチルトルエンであるか又はこれを含み得る。
アルキル芳香族化合物は、炭化水素フィード中に存在するとき、いずれの1種以上のアルキル芳香族炭化水素をも含み得る。一部の実施形態では、アルキル芳香族炭化水素は、C7～C20アルキル芳香族化合物、C7～C18アルキル芳香族化合物、C7～C12アルキル芳香族化合物、又はC7～C10アルキル芳香族化合物から選択され得る。一部の実施形態では、アルキル芳香族化合物は、1種以上のエチル置換ベンゼン、1種以上のエチルトルエン、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、エチル置換ベンゼンは、限定するものではないが、脱水素されてスチレンを生成し得るエチルベンゼンであるか又はこれを含み得る。一部の実施形態では、エチルトルエンは、限定するものではないが、脱水素されてパラ-メチルスチレンを生成し得るパラ-エチルトルエンであるか又はこれを含み得る。
【0039】
一部の実施形態では、第1のフィードは、例えば、1種以上の希釈剤、例えば1種以上の実質的に不活性の物質で希釈され得る。例えば、第1のフィードは、本質的に不活性の流体、例えば分子窒素で希釈され得る。この文脈で実質的に不活性とは、炭化水素フィード中に存在する該物質の≦0.1wt%が、脱水素反応条件下でアルカン、アルキル芳香族化合物、分子水素、及び／又は脱水素炭化水素と反応することを意味する。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、炭化水素フィードの総質量に基づいて1wt%、5wt%、10wt%から20wt%、30wt%、又は40wt%までの希釈剤を含み得る。
炭化水素フィードには、分子酸素が実質的に無い又は無いことがある。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、≦5モル%、≦3モル%、又は≦1モル%の分子酸素(O2)を含み得る。実質的に分子酸素が無い炭化水素フィードを供給すると、そうでなければ炭化水素フィード中のアルカン及び／又はアルキル芳香族化合物の少なくとも一部を消費することになる酸化的カップリング反応を実質的に防止すると考えられる。
酸化剤含有フィード又は再生フィードは、1種以上の酸化剤及び場合により1種以上の希釈剤を含むことができる。酸化剤は、限定するものではないが、分子酸素、オゾン、及び酸素をもたらすガス、例えばN2Oであるか又はこれらを含み得る。周囲条件で液体又は固体であり得る酸化剤を使用することもできる。但し、該酸化剤は変換ゾーンに導入され得る。酸化剤含有フィードは、固体酸素キャリア内の貯蔵に十分な酸化剤を含み得る。例えば、酸化剤含有フィードは、酸素含有フィードの総量に基づいて≧0.1モル%、≧0.5モル%、≧5モル%、≧10モル%、20モル%、≧25モル%、又は≧30モル%の酸化剤を含むことができる。例えば、酸素含有フィード中の酸化剤の量は、約0.1モル%、約0.3モル%、又は約0.5モル%から1モル%、25モル%、又は99.9モル%までであり得る。酸化剤含有フィードの残部又はその少なくとも少なくとも一部は、希釈剤、例えば、固体酸素キャリアに酸素を補充するために利用される条件下では酸化剤と実質的に反応しない(又は少しだけ反応する)物質であり得る。
炭化水素フィードには、分子酸素が実質的に無い又は無いことがある。一部の実施形態では、炭化水素フィードは、≦5モル%、≦3モル%、又は≦1モル%の分子酸素(O2)を含み得る。実質的に分子酸素が無い炭化水素フィードを供給すると、そうでなければ炭化水素フィード中のアルカン及び／又はアルキル芳香族化合物の少なくとも一部を消費することになる酸化的カップリング反応を実質的に防止すると考えられる。
酸化剤含有フィード又は再生フィードは、1種以上の酸化剤及び場合により1種以上の希釈剤を含むことができる。酸化剤は、限定するものではないが、分子酸素、オゾン、及び酸素をもたらすガス、例えばN2Oであるか又はこれらを含み得る。周囲条件で液体又は固体であり得る酸化剤を使用することもできる。但し、該酸化剤は変換ゾーンに導入され得る。酸化剤含有フィードは、固体酸素キャリア内の貯蔵に十分な酸化剤を含み得る。例えば、酸化剤含有フィードは、酸素含有フィードの総量に基づいて≧0.1モル%、≧0.5モル%、≧5モル%、≧10モル%、20モル%、≧25モル%、又は≧30モル%の酸化剤を含むことができる。例えば、酸素含有フィード中の酸化剤の量は、約0.1モル%、約0.3モル%、又は約0.5モル%から1モル%、25モル%、又は99.9モル%までであり得る。酸化剤含有フィードの残部又はその少なくとも少なくとも一部は、希釈剤、例えば、固体酸素キャリアに酸素を補充するために利用される条件下では酸化剤と実質的に反応しない(又は少しだけ反応する)物質であり得る。
【0040】
一部の実施形態では、酸化剤含有フィードは、分子酸素を含み得る。例えば、酸化剤含有フィードは、酸素含有フィード中の酸化剤の総量に基づいて≧90モル%、≧95モル%、≧98モル%、≧99モル%、又は≧99.5モル%の分子酸素を含み得る。分子酸素は、空気中の分子酸素又は空気から、例えば、分離によって得られるか若しくは抽出される分子酸素であり得る。空気から得られるか又は抽出される分子窒素を希釈剤として利用することができる。一部の実施形態では、酸化剤は空気中の分子酸素を含み、希釈剤は空気中の分子窒素を含み得る。例えば、第2のフィードは空気であるか又は空気を含み得る。
還元フィードは、使用される場合、限定するものではないが、分子水素、一酸化炭素、水蒸気、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、還元フィードは、希釈剤、例えば分子窒素を含むことができる。還元フィードは、酸化剤含有フィードの後かつ炭化水素フィードが再導入される前に導入されて、触媒中の活性金属(Pt)を還元することができる。還元フィードは、いずれもの残存酸化剤、例えば、分子酸素と反応して、残存酸化剤の少なくとも一部を変換ゾーンから除去することもできる。
還元フィードは、使用される場合、限定するものではないが、分子水素、一酸化炭素、水蒸気、若しくはその混合物であるか又はこれらを含み得る。一部の実施形態では、還元フィードは、希釈剤、例えば分子窒素を含むことができる。還元フィードは、酸化剤含有フィードの後かつ炭化水素フィードが再導入される前に導入されて、触媒中の活性金属(Pt)を還元することができる。還元フィードは、いずれもの残存酸化剤、例えば、分子酸素と反応して、残存酸化剤の少なくとも一部を変換ゾーンから除去することもできる。
【0041】
変換生成物の回収及び使用
変換生成物は、少なくとも1種の所望オレフィン及び／又は少なくとも１種の所望脱水素アルキル芳香族化合物、水、未反応炭化水素、他の未反応の第1のフィード成分、未反応分子水素等を含み得る。未反応アルカンが存在するとき、その量は少なく、例えば、≦10モル%、≦5モル%、又は≦1モル%であり得る。未反応分子水素が存在するとき、その量も少なく、例えば、≦1モル%又は≦0.1%であり得る。オレフィンは、反応生成物から任意の便利なプロセスで、例えば、1つ以上の従来のプロセスで除去され得る。1つの該プロセスは、変換生成物を冷却して、存在し得るいずれもの水及びいずれもの重質炭化水素の少なくとも一部を凝縮して、主に気相にオレフィン及びいずれもの未反応アルカン又はアルキル芳香族化合物を残すステップを含むことができる。オレフィン及び未反応アルカン又はアルキル芳香族化合物が次に反応生成物から1つ以上の分離装置で除去され得る。例えば、1つ以上のスプリッター及び／又は蒸留塔が用いられて、脱水素生成物を未反応炭化水素フィードから分離することができる。
一部の実施形態では、回収オレフィン、例えばプロピレンは、ポリマーを生成するために使用され得る。例えば、回収プロピレンは重合されて、回収プロピレン由来のセグメント又は単位を有するポリマー、例えばポリプロピレン、エチレン-プロピレンコポリマー等を生成することができる。回収イソブテンは、例えば、下記：含酸素化合物、例えばメチルtert-ブチルエーテル、燃料添加剤、例えばジイソブテン、合成エラストマーポリマー、例えばブチルゴム等の1つ以上を生成するために使用され得る。
変換生成物は、少なくとも1種の所望オレフィン及び／又は少なくとも１種の所望脱水素アルキル芳香族化合物、水、未反応炭化水素、他の未反応の第1のフィード成分、未反応分子水素等を含み得る。未反応アルカンが存在するとき、その量は少なく、例えば、≦10モル%、≦5モル%、又は≦1モル%であり得る。未反応分子水素が存在するとき、その量も少なく、例えば、≦1モル%又は≦0.1%であり得る。オレフィンは、反応生成物から任意の便利なプロセスで、例えば、1つ以上の従来のプロセスで除去され得る。1つの該プロセスは、変換生成物を冷却して、存在し得るいずれもの水及びいずれもの重質炭化水素の少なくとも一部を凝縮して、主に気相にオレフィン及びいずれもの未反応アルカン又はアルキル芳香族化合物を残すステップを含むことができる。オレフィン及び未反応アルカン又はアルキル芳香族化合物が次に反応生成物から1つ以上の分離装置で除去され得る。例えば、1つ以上のスプリッター及び／又は蒸留塔が用いられて、脱水素生成物を未反応炭化水素フィードから分離することができる。
一部の実施形態では、回収オレフィン、例えばプロピレンは、ポリマーを生成するために使用され得る。例えば、回収プロピレンは重合されて、回収プロピレン由来のセグメント又は単位を有するポリマー、例えばポリプロピレン、エチレン-プロピレンコポリマー等を生成することができる。回収イソブテンは、例えば、下記：含酸素化合物、例えばメチルtert-ブチルエーテル、燃料添加剤、例えばジイソブテン、合成エラストマーポリマー、例えばブチルゴム等の1つ以上を生成するために使用され得る。
【実施例】
【0042】
実施例：
前述の考察を下記非限定例を参照してさらに記述することができる。
実施例1
この例では、触媒はPtSn/CeO2/Al2O3であり、固体酸素キャリアはFe2O3/Li2O/K2Oだった。触媒は0.8wt%のPt、2.4wt%のSnO2、及び30wt%のCeO2を含んだ。Fe:Li:Kのモル比は3:0.75:0.75だった。触媒及び固体酸素キャリアを石英反応器管に積層床様式で以下のように詰めた：0.15gの触媒／0.5gの固体酸素キャリア／0.15gの触媒／0.5gの固体酸素キャリア／0.15gの触媒／0.5gの固体酸素キャリア／0.15gの触媒。2つの隣接層間の物理的バリアとして石英ウールを使用した。触媒層中の希釈剤として少量のSiCを使用した。反応器管内の温度は540℃であり、反応器管内の圧力は周囲圧力だった。フィードは、90vol%のC3H8及び10vol%のArを含有した。
前述の考察を下記非限定例を参照してさらに記述することができる。
実施例1
この例では、触媒はPtSn/CeO2/Al2O3であり、固体酸素キャリアはFe2O3/Li2O/K2Oだった。触媒は0.8wt%のPt、2.4wt%のSnO2、及び30wt%のCeO2を含んだ。Fe:Li:Kのモル比は3:0.75:0.75だった。触媒及び固体酸素キャリアを石英反応器管に積層床様式で以下のように詰めた：0.15gの触媒／0.5gの固体酸素キャリア／0.15gの触媒／0.5gの固体酸素キャリア／0.15gの触媒／0.5gの固体酸素キャリア／0.15gの触媒。2つの隣接層間の物理的バリアとして石英ウールを使用した。触媒層中の希釈剤として少量のSiCを使用した。反応器管内の温度は540℃であり、反応器管内の圧力は周囲圧力だった。フィードは、90vol%のC3H8及び10vol%のArを含有した。
【0043】
下記プロセスステップを行った。
1.反応器をヘリウム(He)雰囲気下で540℃の温度に加熱した。
2.Heを10sccmの速度で10分間反応器に通した。
3.フィード(C3H8/Ar)を反応器バイパスに11sccmの速度で10分間通してガスクロマトグラフベースラインを確立し、過渡応答を減らした。この時間中、触媒及び固体酸素キャリアはHe雰囲気下にあった。
4.フィードを反応器に導入し、11sccmの速度で10分間反応器に通した。
5.Heを反応器に導入して10sccmの速度で10分間反応器をパージした。
6.酸化剤(He中10%のO2)を反応器バイパスに10sccmの速度で10分間通してガスクロマトグラフィーベースラインを確立し、過渡応答を減らした。この時間中、触媒及び固体酸素キャリアはHe雰囲気下にあった。
7.酸化剤(He中10%のO2)を反応器に導入し、2sccmの速度で10分～30分間、5sccmの速度で10分～30分間、及び10sccmの速度で10分～60分間反応器に通した。
8.ステップ2に戻った。
1.反応器をヘリウム(He)雰囲気下で540℃の温度に加熱した。
2.Heを10sccmの速度で10分間反応器に通した。
3.フィード(C3H8/Ar)を反応器バイパスに11sccmの速度で10分間通してガスクロマトグラフベースラインを確立し、過渡応答を減らした。この時間中、触媒及び固体酸素キャリアはHe雰囲気下にあった。
4.フィードを反応器に導入し、11sccmの速度で10分間反応器に通した。
5.Heを反応器に導入して10sccmの速度で10分間反応器をパージした。
6.酸化剤(He中10%のO2)を反応器バイパスに10sccmの速度で10分間通してガスクロマトグラフィーベースラインを確立し、過渡応答を減らした。この時間中、触媒及び固体酸素キャリアはHe雰囲気下にあった。
7.酸化剤(He中10%のO2)を反応器に導入し、2sccmの速度で10分～30分間、5sccmの速度で10分～30分間、及び10sccmの速度で10分～60分間反応器に通した。
8.ステップ2に戻った。
【0044】
H2及び／又はCO及び／又は他の還元ガスの導入を含む任意的ステップをステップ1とステップ2の間に導入できることを理解すべきである。還元ガスの短時間の導入は、SOCの過剰な還元なしに触媒の選択性／活性を改善することができる。
図1はC3H6の収率を示す。図1中、x軸はhでの時間であり、y軸はC3H6の収率(炭素モル%)である。試験条件でH2除去しないプロパン脱水素の平衡収率は約28.6%である。反応器内で積層床配置で触媒と固体酸素キャリアを組み合わせると、明らかにC3H6の収率を28.6%超に向上させた。最後のサイクルでは、ステップ2とステップ3の間(C3H8/Arガスを導入する前)に、10sccmの10%のH2及び90%のArを用いた60秒間の短時間のH2還元を導入した。C3H6収率のいくらかの改善が観察された。
図1はC3H6の収率を示す。図1中、x軸はhでの時間であり、y軸はC3H6の収率(炭素モル%)である。試験条件でH2除去しないプロパン脱水素の平衡収率は約28.6%である。反応器内で積層床配置で触媒と固体酸素キャリアを組み合わせると、明らかにC3H6の収率を28.6%超に向上させた。最後のサイクルでは、ステップ2とステップ3の間(C3H8/Arガスを導入する前)に、10sccmの10%のH2及び90%のArを用いた60秒間の短時間のH2還元を導入した。C3H6収率のいくらかの改善が観察された。
【0045】
実施例2
この例では、触媒は、市販シリカDavisil 923に含浸させたCr2O3だった。固体酸素キャリアはFe2O3/Li2O/K2Oだった。触媒は2.5wt%のCr2O3を含んだ。Fe:Li:Kのモル比は3:0.75:0.75だった。Cr2O3触媒(0.75g)及び希釈剤としての少量のSiCを如何なる固体酸素キャリアもない反応器に充填し、検証してC3H6収率のベースラインを確立した。次にCr2O3触媒(0.75g)を1.5gの固体酸素キャリア及び希釈剤としての少量SiCと混合して反応器に充填した。反応の温度及び圧力は、それぞれ540℃及び周囲圧力だった。フィードは12sccmの90%/10%のC3H8/Arだった。
下記ステップを行った。
1.反応器をヘリウム(He)雰囲気下で540℃の温度に加熱した。
2.Heを10sccmの速度で10分間反応器に通した。
3.フィード(C3H8/Ar)を反応器バイパスに12sccmの速度で10分間通してガスクロマトグラフベースラインを確立し、過渡応答を減らした。この時間中、触媒及び固体酸素キャリアはHe雰囲気下にあった。
4.フィードを反応器に導入し、12sccmの速度で25分間反応器に通した。
5.Heを反応器に導入して10sccmの速度で10分間反応器をパージした。
図2は、C3H6単独の収率(◆)及び固体酸素キャリアと混合したC3H6の収率(●)を示す。図2中、x軸は、分での時間である。Y軸はC3H6収率である。図2に示すように、固体酸素キャリアと混合したときにC3H6収率の増加が観察された。
この例では、触媒は、市販シリカDavisil 923に含浸させたCr2O3だった。固体酸素キャリアはFe2O3/Li2O/K2Oだった。触媒は2.5wt%のCr2O3を含んだ。Fe:Li:Kのモル比は3:0.75:0.75だった。Cr2O3触媒(0.75g)及び希釈剤としての少量のSiCを如何なる固体酸素キャリアもない反応器に充填し、検証してC3H6収率のベースラインを確立した。次にCr2O3触媒(0.75g)を1.5gの固体酸素キャリア及び希釈剤としての少量SiCと混合して反応器に充填した。反応の温度及び圧力は、それぞれ540℃及び周囲圧力だった。フィードは12sccmの90%/10%のC3H8/Arだった。
下記ステップを行った。
1.反応器をヘリウム(He)雰囲気下で540℃の温度に加熱した。
2.Heを10sccmの速度で10分間反応器に通した。
3.フィード(C3H8/Ar)を反応器バイパスに12sccmの速度で10分間通してガスクロマトグラフベースラインを確立し、過渡応答を減らした。この時間中、触媒及び固体酸素キャリアはHe雰囲気下にあった。
4.フィードを反応器に導入し、12sccmの速度で25分間反応器に通した。
5.Heを反応器に導入して10sccmの速度で10分間反応器をパージした。
図2は、C3H6単独の収率(◆)及び固体酸素キャリアと混合したC3H6の収率(●)を示す。図2中、x軸は、分での時間である。Y軸はC3H6収率である。図2に示すように、固体酸素キャリアと混合したときにC3H6収率の増加が観察された。
【0046】
実施形態のリスト
本開示は、下記非限定実施形態をさらに包含し得る。
A1.炭化水素の脱水素プロセスであって、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)炭化水素含有フィードを、変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、(i)第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物の少なくとも1種を含み、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は(ii)第2の触媒が、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ第2の担体が、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含む、ステップと、(III)流出物を、変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、プロセス。
本開示は、下記非限定実施形態をさらに包含し得る。
A1.炭化水素の脱水素プロセスであって、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(II)炭化水素含有フィードを、変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、(i)第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物の少なくとも1種を含み、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は(ii)第2の触媒が、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ第2の担体が、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含む、ステップと、(III)流出物を、変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、プロセス。
【0047】
A2.第1の触媒が存在し、かつ第1の触媒が、第1の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含む、A1のプロセス。
A3.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、A2のプロセス。
A4.第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて5wt%までのアルカリ金属を含む、A2又はA3のプロセス。
A5.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、A1～A4のいずれか1つのプロセス。
A6.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、A1～A5のいずれか1つのプロセス。
A7. 第1の触媒が存在し、かつ21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物、又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、A1～A6のいずれか1つのプロセス。
A8.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、A1～A7のいずれか1つのプロセス。
A9.第1の触媒が存在し、かつ少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、A1～A8のいずれか1つのプロセス。
A10.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Pr6O11、及びCePO4を含む少なくとも1種の化合物と、Al2O3、SiO2、ZrO2、及びTiO2を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、A1～A9のいずれか1つのプロセス。
A11.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeZrO2、CeAlO3、BaCeO3、CePO4、又はその混合物を含む、A1～A10のいずれか1つのプロセス。
A3.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、A2のプロセス。
A4.第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて5wt%までのアルカリ金属を含む、A2又はA3のプロセス。
A5.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、A1～A4のいずれか1つのプロセス。
A6.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、A1～A5のいずれか1つのプロセス。
A7. 第1の触媒が存在し、かつ21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物、又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、A1～A6のいずれか1つのプロセス。
A8.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、A1～A7のいずれか1つのプロセス。
A9.第1の触媒が存在し、かつ少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、A1～A8のいずれか1つのプロセス。
A10.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Pr6O11、及びCePO4を含む少なくとも1種の化合物と、Al2O3、SiO2、ZrO2、及びTiO2を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、A1～A9のいずれか1つのプロセス。
A11.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeZrO2、CeAlO3、BaCeO3、CePO4、又はその混合物を含む、A1～A10のいずれか1つのプロセス。
【0048】
A12.第2の触媒が存在し、かつ第2の触媒が、第2の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含む、A1のプロセス。
A13.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、A12のプロセス。
A14.第2の触媒が存在し、かつ第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、A1、A12、又はA13のいずれか1つのプロセス。
A15.少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、A14のプロセス。
A13.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、A12のプロセス。
A14.第2の触媒が存在し、かつ第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、A1、A12、又はA13のいずれか1つのプロセス。
A15.少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、A14のプロセス。
【0049】
A16.固体酸素キャリアが、分子水素の燃焼中に格子酸素を放出する、A1～A15のいずれか1つのプロセス。
A17.固体酸素キャリアが、ステップ(III)中に第1の状態SOxCから第2の状態SOyC（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、プロセスが、さらに(IV)炭化水素含有フィードの変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(V)酸化剤フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(VI)固体酸素キャリアを酸化剤の第1の部分と反応させて、固体酸素キャリアを第2の状態から第3の状態SOzC（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、(VII)酸化剤の変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(VIII)ステップ(I)～(III)を繰り返すステップとを含む、A1～A16のいずれか1つのプロセス。
A18.プロセスが、ステップ(VII)後かつステップ(VIII)前に、(VIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを変換ゾーンに供給するステップと、(VIIc)触媒を還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップとをさらに含む、A17のステップ。
A19.ステップ(II)において、コークスが触媒の表面に形成され、かつステップ(VI)において、酸化剤の第2の部分が、触媒の表面のコークスの少なくとも一部を燃焼させる、A17又はA18のプロセス。
A17.固体酸素キャリアが、ステップ(III)中に第1の状態SOxCから第2の状態SOyC（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、プロセスが、さらに(IV)炭化水素含有フィードの変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(V)酸化剤フィードを変換ゾーンに供給するステップと、(VI)固体酸素キャリアを酸化剤の第1の部分と反応させて、固体酸素キャリアを第2の状態から第3の状態SOzC（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、(VII)酸化剤の変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(VIII)ステップ(I)～(III)を繰り返すステップとを含む、A1～A16のいずれか1つのプロセス。
A18.プロセスが、ステップ(VII)後かつステップ(VIII)前に、(VIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを変換ゾーンに供給するステップと、(VIIc)触媒を還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップとをさらに含む、A17のステップ。
A19.ステップ(II)において、コークスが触媒の表面に形成され、かつステップ(VI)において、酸化剤の第2の部分が、触媒の表面のコークスの少なくとも一部を燃焼させる、A17又はA18のプロセス。
【0050】
A20.前記炭化水素含有フィードがC2～C18アルカンを含む、A1～A19のいずれか1つのプロセス。
A21.炭化水素含有フィードが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその混合物を含む、A1～A20のいずれか1つのプロセス。
A22.炭化水素含有フィードが、エチルベンゼン、エチルトルエン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、又はその混合物を含む、A1～A21のいずれか1つのプロセス。
A23.炭化水素含有フィードが、変換ゾーン中の第1の触媒又は第2の触媒と、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、A1～A22のいずれか1つのプロセス。
A24.流出物が、変換ゾーン中の固体酸素キャリアと、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、A1～A23のいずれか1つのプロセス。
A21.炭化水素含有フィードが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその混合物を含む、A1～A20のいずれか1つのプロセス。
A22.炭化水素含有フィードが、エチルベンゼン、エチルトルエン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、又はその混合物を含む、A1～A21のいずれか1つのプロセス。
A23.炭化水素含有フィードが、変換ゾーン中の第1の触媒又は第2の触媒と、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、A1～A22のいずれか1つのプロセス。
A24.流出物が、変換ゾーン中の固体酸素キャリアと、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、A1～A23のいずれか1つのプロセス。
【0051】
A25.第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、変換ゾーン内で互いに混合される、A1～A24のいずれか1つのプロセス。
A26.第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、変換ゾーン内に交互層状態で配置される、A1～A25のいずれか1つのプロセス。
A27.第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、変換ゾーン内に相互に多段床状態で配置される、A1～A26のいずれか1つのプロセス。
A28.固体酸素キャリアが、キャリア上に担持された酸化物形態の金属を含み、この金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、及びその組み合わせから成る群より選択される、A1～A27のいずれか1つのプロセス。
A29.キャリアが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、か焼ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、及びその組み合わせから成る群より選択される、A28のプロセス。
A30.固体酸素キャリアが、第1の触媒の表面又は第2の触媒の表面に配置される、A1～A29のいずれか1つのプロセス。
A26.第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、変換ゾーン内に交互層状態で配置される、A1～A25のいずれか1つのプロセス。
A27.第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、変換ゾーン内に相互に多段床状態で配置される、A1～A26のいずれか1つのプロセス。
A28.固体酸素キャリアが、キャリア上に担持された酸化物形態の金属を含み、この金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、及びその組み合わせから成る群より選択される、A1～A27のいずれか1つのプロセス。
A29.キャリアが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、か焼ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、及びその組み合わせから成る群より選択される、A28のプロセス。
A30.固体酸素キャリアが、第1の触媒の表面又は第2の触媒の表面に配置される、A1～A29のいずれか1つのプロセス。
【0052】
B1.炭化水素の脱水素プロセスであって、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを第1の変換ゾーンに供給するステップと、(II)炭化水素含有フィードを、第1の変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、(i)第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物の少なくとも1種を含み、21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は(ii)第2の触媒が、第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ第2の担体が、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含む、ステップと、(III)流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップと、(IV)流出物を、第2の変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップとを含む、プロセス。
【0053】
B2.第1の触媒が存在し、かつ第1の触媒が、第1の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含む、B1のプロセス。
B3.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、B2のプロセス。
B4.第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて5wt%までのアルカリ金属を含む、B2又はB3のプロセス。
B5.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、B1～B4のいずれか1つのプロセス。
B6.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、B1～B5のいずれか1つのプロセス。
B7. 第1の触媒が存在し、かつ21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物、又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、B1～B6のいずれか1つのプロセス。
B8.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、B1～B7のいずれか1つのプロセス。
B9.第1の触媒が存在し、かつ少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、B1～B8のいずれか1つのプロセス。
B10.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Pr6O11、及びCePO4を含む少なくとも1種の化合物と、Al2O3、SiO2、ZrO2、及びTiO2を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、B1～B9のいずれか1つのプロセス。
B11.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeZrO2、CeAlO3、BaCeO3、CePO4、又はその混合物を含む、B1～B10のいずれか1つのプロセス。
B3.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、B2のプロセス。
B4.第1の触媒が、第1の担体の総質量に基づいて5wt%までのアルカリ金属を含む、B2又はB3のプロセス。
B5.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、B1～B4のいずれか1つのプロセス。
B6.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、B1～B5のいずれか1つのプロセス。
B7. 第1の触媒が存在し、かつ21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物、又は21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、B1～B6のいずれか1つのプロセス。
B8.第1の触媒が存在し、かつ21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、B1～B7のいずれか1つのプロセス。
B9.第1の触媒が存在し、かつ少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、B1～B8のいずれか1つのプロセス。
B10.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Pr6O11、及びCePO4を含む少なくとも1種の化合物と、Al2O3、SiO2、ZrO2、及びTiO2を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、B1～B9のいずれか1つのプロセス。
B11.第1の触媒が存在し、かつ第1の担体が、CeZrO2、CeAlO3、BaCeO3、CePO4、又はその混合物を含む、B1～B10のいずれか1つのプロセス。
【0054】
B12.第2の触媒が存在し、かつ第2の触媒が、第2の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含む、B1のプロセス。
B13.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、B12のプロセス。
B14.第2の触媒が存在し、かつ第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、B1、B12、又はB13のいずれか1つのプロセス。
B15.少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、B14のプロセス。
B13.アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、B12のプロセス。
B14.第2の触媒が存在し、かつ第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、B1、B12、又はB13のいずれか1つのプロセス。
B15.少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、B14のプロセス。
【0055】
B16.固体酸素キャリアが、分子水素の燃焼中に格子酸素を放出する、B1～B15のいずれか1つのプロセス。
B17.固体酸素キャリアが、ステップ(IV)中に第1の状態SOxCから第2の状態SOyC（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、プロセスが、さらに(V)炭化水素含有フィードの第2の変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(VI)酸化剤フィードを第2の変換ゾーンに供給するステップと、(VII)固体酸素キャリアを酸化剤の第1の部分と反応させて、固体酸素キャリアを第2の状態から第3の状態SOzC（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、(VIII)酸化剤の変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(XI)ステップ(III)～(V)を繰り返すステップとを含む、B1～B16のいずれか1つのプロセス。
B18.プロセスが、ステップ(VIII)後かつステップ(XI)前に、(VIIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを第2の変換ゾーンに供給するステップと、(VIIIc)触媒を還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップとをさらに含む、B17のステップ。
B19.ステップ(II)において、コークスが触媒の表面に形成され、かつステップ(VII)において、酸化剤の第2の部分が、触媒の表面のコークスの少なくとも一部を燃焼させる、B17又はB18のプロセス。
B17.固体酸素キャリアが、ステップ(IV)中に第1の状態SOxCから第2の状態SOyC（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、プロセスが、さらに(V)炭化水素含有フィードの第2の変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(VI)酸化剤フィードを第2の変換ゾーンに供給するステップと、(VII)固体酸素キャリアを酸化剤の第1の部分と反応させて、固体酸素キャリアを第2の状態から第3の状態SOzC（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、(VIII)酸化剤の変換ゾーンへの供給を停止するステップと、(XI)ステップ(III)～(V)を繰り返すステップとを含む、B1～B16のいずれか1つのプロセス。
B18.プロセスが、ステップ(VIII)後かつステップ(XI)前に、(VIIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを第2の変換ゾーンに供給するステップと、(VIIIc)触媒を還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップとをさらに含む、B17のステップ。
B19.ステップ(II)において、コークスが触媒の表面に形成され、かつステップ(VII)において、酸化剤の第2の部分が、触媒の表面のコークスの少なくとも一部を燃焼させる、B17又はB18のプロセス。
【0056】
B20.炭化水素含有フィードがC2～C18アルカンを含む、B1～B19のいずれか1つのプロセス。
B21.炭化水素含有フィードが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその混合物を含む、B1～B20のいずれか1つのプロセス。
B22.炭化水素含有フィードが、エチルベンゼン、エチルトルエン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、又はその混合物を含む、B1～B21のいずれか1つのプロセス。
B23.炭化水素含有フィードが、変換ゾーン中の第1の触媒又は第2の触媒と、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、B1～B22のいずれか1つのプロセス。
B24.流出物が、第2の変換ゾーン中の固体酸素キャリアと、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、B1～B23のいずれか1つのプロセス。
B21.炭化水素含有フィードが、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はその混合物を含む、B1～B20のいずれか1つのプロセス。
B22.炭化水素含有フィードが、エチルベンゼン、エチルトルエン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、又はその混合物を含む、B1～B21のいずれか1つのプロセス。
B23.炭化水素含有フィードが、変換ゾーン中の第1の触媒又は第2の触媒と、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、B1～B22のいずれか1つのプロセス。
B24.流出物が、第2の変換ゾーン中の固体酸素キャリアと、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、B1～B23のいずれか1つのプロセス。
【0057】
B25.第1の触媒又は第2の触媒及び固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態である、B1～B24のいずれか1つのプロセス。
B26.固体酸素キャリアが、キャリア上に担持された酸化物形態の金属を含み、この金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、及びその組み合わせから成る群より選択される、B1～B25のいずれか1つのプロセス。
B27.キャリアが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、か焼ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、及びその組み合わせから成る群より選択される、B26のプロセス。
B26.固体酸素キャリアが、キャリア上に担持された酸化物形態の金属を含み、この金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、ビスマス、及びその組み合わせから成る群より選択される、B1～B25のいずれか1つのプロセス。
B27.キャリアが、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、遷移アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、シリカ／アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミン酸バリウム、か焼ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、及びその組み合わせから成る群より選択される、B26のプロセス。
【0058】
種々の用語を上で定義した。請求項に用いられる用語が上で定義されていない限りでは、少なくとも1つの刊行物又は発行された特許に反映されたように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本出願と矛盾しない程度まで完全に援用され、かつ該援用が許容される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を考案することが可能であり、本発明の範囲は、下記特許請求の範囲によって決められる。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を考案することが可能であり、本発明の範囲は、下記特許請求の範囲によって決められる。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-15
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素の脱水素プロセスであって、(I)1種以上のC2-C16直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC4-C16環状アルカン、1種以上のC8-C16アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO2、ZrO2、TiO2、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を、前記変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
【請求項2】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、このアルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含み、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて5wt%までの前記アルカリ金属を含む、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項5】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項6】
前記第1の触媒が存在し、かつ前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項7】
前記第2の触媒が存在し、この第2の触媒が、前記第2の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、かつ前記アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
【請求項8】
前記第2の触媒が存在し、かつ前記第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項9】
ステップ(III)中に、前記固体酸素キャリアが、第1の状態SOxCから第2の状態SOyC（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、前記プロセスがさらに、
(IV)前記炭化水素含有フィードの前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(V)酸化剤フィードを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VI)前記固体酸素キャリアを前記酸化剤の第1の部分と反応させて、前記固体酸素キャリアを前記第2の状態から第3の状態SOzC（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、
(VII)前記酸化剤の前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(VIII)ステップ(I)～(III)を繰り返すステップと
を含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項10】
前記プロセスが、ステップ(VII)後かつステップ(VIII)前に、(VIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VIIc)前記触媒を前記還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップと
をさらに含む、請求項9に記載のプロセス。
【請求項11】
ステップ(II)において、コークスが前記触媒の表面に形成され、かつステップ(VI)において、前記酸化剤の第2の部分が、前記触媒の表面の前記コークスの少なくとも一部を燃焼させる、請求項9に記載のプロセス。
【請求項12】
前記炭化水素含有フィードが、前記変換ゾーン中の前記第1の触媒又は前記第2の触媒と、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触し、かつ前記流出物が、前記変換ゾーン中の前記固体酸素キャリアと、0.01時間-1～300時間-1の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項13】
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内で互いに混合される、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項14】
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に交互層状態で配置される、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項15】
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に相互に多段床状態で配置される、請求項1又は2に記載のプロセス。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0058】
種々の用語を上で定義した。請求項に用いられる用語が上で定義されていない限りでは、少なくとも1つの刊行物又は発行された特許に反映されたように当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えるべきである。さらに、本出願で引用した全ての特許、試験手順、及び他の文書は、参照することにより該開示が本出願と矛盾しない程度まで完全に援用され、かつ該援用が許容される全ての権限のために援用される。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を考案することが可能であり、本発明の範囲は、下記特許請求の範囲によって決められる。
本開示は以下の実施形態を包含する。
＜実施形態１＞
炭化水素の脱水素プロセスであって、
(I)1種以上のC 2 -C 16 直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC 4 -C 16 環状アルカン、1種以上のC 8 -C 16 アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO 2 、ZrO 2 、TiO 2 、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を、前記変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
＜実施形態２＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、このアルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含み、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて5wt%までの前記アルカリ金属を含む、実施形態1に記載のプロセス。
＜実施形態３＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、実施形態1又は2に記載のプロセス。
＜実施形態４＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、実施形態1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態５＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む前記少なくとも1種の化合物、又は前記21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む前記少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、実施形態1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態６＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、実施形態1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態７＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、実施形態1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態８＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の担体が、CeO 2 、Y 2 O 3 、La 2 O 3 、Sc 2 O 3 、Pr 6 O 11 、及びCePO 4 を含む少なくとも1種の化合物と、Al 2 O 3 、SiO 2 、ZrO 2 、及びTiO 2 を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、実施形態1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態９＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の担体が、CeZrO 2 、CeAlO 3 、BaCeO 3 、CePO 4 、又はその混合物を含む、実施形態1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１０＞
前記第2の触媒が存在し、この第2の触媒が、前記第2の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、かつ前記アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、実施形態1に記載のプロセス。
＜実施形態１１＞
前記第2の触媒が存在し、かつ前記第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、実施形態1又は10に記載のプロセス。
＜実施形態１２＞
前記少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、実施形態11に記載のプロセス。
＜実施形態１３＞
ステップ(III)中に、前記固体酸素キャリアが、第1の状態SO x Cから第2の状態SO y C（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、
前記プロセスがさらに、
(IV)前記炭化水素含有フィードの前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(V)酸化剤フィードを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VI)前記固体酸素キャリアを前記酸化剤の第1の部分と反応させて、前記固体酸素キャリアを前記第2の状態から第3の状態SO z C（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、
(VII)前記酸化剤の前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(VIII)ステップ(I)～(III)を繰り返すステップと
を含む、実施形態1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１４＞
前記プロセスが、ステップ(VII)後かつステップ(VIII)前に、
(VIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VIIc)前記触媒を前記還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップと
をさらに含む、実施形態13に記載のプロセス。
＜実施形態１５＞
ステップ(II)において、コークスが前記触媒の表面に形成され、かつステップ(VI)において、前記酸化剤の第2の部分が、前記触媒の表面の前記コークスの少なくとも一部を燃焼させる、実施形態12又は13に記載のプロセス。
＜実施形態１６＞
前記炭化水素含有フィードが、前記変換ゾーン中の前記第1の触媒又は前記第2の触媒と、0.01時間 -1 ～300時間 -1 の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触し、かつ前記流出物が、前記変換ゾーン中の前記固体酸素キャリアと、0.01時間 -1 ～300時間 -1 の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、実施形態1～15のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１７＞
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内で互いに混合される、実施形態1～16のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１８＞
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に交互層状態で配置される、実施形態1～17いずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１９＞
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に相互に多段床状態で配置される、実施形態1～18いずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態２０＞
炭化水素の脱水素プロセスであって、
(I)1種以上のC 2 -C 16 直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC 4 -C 16 環状アルカン、1種以上のC 8 -C 16 アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを第1の変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記第1の変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO 2 、ZrO 2 、TiO 2 、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップと、
(IV)前記流出物を、前記第2の変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
前述の説明は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本範囲を逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を考案することが可能であり、本発明の範囲は、下記特許請求の範囲によって決められる。
本開示は以下の実施形態を包含する。
＜実施形態１＞
炭化水素の脱水素プロセスであって、
(I)1種以上のC 2 -C 16 直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC 4 -C 16 環状アルカン、1種以上のC 8 -C 16 アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO 2 、ZrO 2 、TiO 2 、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を、前記変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
＜実施形態２＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、このアルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含み、かつ前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて5wt%までの前記アルカリ金属を含む、実施形態1に記載のプロセス。
＜実施形態３＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が、少なくとも0.03:1～2.7:1である、実施形態1又は2に記載のプロセス。
＜実施形態４＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が、少なくとも30～5000である、実施形態1～3のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態５＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む前記少なくとも1種の化合物、又は前記21、39、若しくは57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む前記少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、実施形態1～4のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態６＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属が、Ce、Y、La、Sc、及びPrの少なくとも1種を含む、実施形態1～5のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態７＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属が、Zr、Al、Ti、及びSiの少なくとも1種を含む、実施形態1～6のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態８＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の担体が、CeO 2 、Y 2 O 3 、La 2 O 3 、Sc 2 O 3 、Pr 6 O 11 、及びCePO 4 を含む少なくとも1種の化合物と、Al 2 O 3 、SiO 2 、ZrO 2 、及びTiO 2 を含む少なくとも1種の化合物との混合物を含む、実施形態1～7のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態９＞
前記第1の触媒が存在し、かつ前記第1の担体が、CeZrO 2 、CeAlO 3 、BaCeO 3 、CePO 4 、又はその混合物を含む、実施形態1～8のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１０＞
前記第2の触媒が存在し、この第2の触媒が、前記第2の担体上に配置されたアルカリ金属元素をさらに含み、かつ前記アルカリ金属元素が、Li、Na、K、Rb、Cs、その組み合わせ、又はその混合物を含む、実施形態1に記載のプロセス。
＜実施形態１１＞
前記第2の触媒が存在し、かつ前記第2の担体が、少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物をさらに含む、実施形態1又は10に記載のプロセス。
＜実施形態１２＞
前記少なくとも1種の第5、6、12、13、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物が、酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物、ハラート、硫酸塩、硫化物、ホウ酸塩、窒化物、炭化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、メタリン酸塩、セレン化物、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、亜クロム酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、又はケイ化物である、実施形態11に記載のプロセス。
＜実施形態１３＞
ステップ(III)中に、前記固体酸素キャリアが、第1の状態SO x Cから第2の状態SO y C（xは正数であり、yは正数であり、かつyは＜xである）に還元され、
前記プロセスがさらに、
(IV)前記炭化水素含有フィードの前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(V)酸化剤フィードを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VI)前記固体酸素キャリアを前記酸化剤の第1の部分と反応させて、前記固体酸素キャリアを前記第2の状態から第3の状態SO z C（zは正数であり、かつzは＞yである）に酸化するステップと、
(VII)前記酸化剤の前記変換ゾーンへの供給を停止するステップと、
(VIII)ステップ(I)～(III)を繰り返すステップと
を含む、実施形態1～12のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１４＞
前記プロセスが、ステップ(VII)後かつステップ(VIII)前に、
(VIIb)分子水素、一酸化炭素、水蒸気、又はその混合物を含む還元ガスを前記変換ゾーンに供給するステップと、
(VIIc)前記触媒を前記還元ガスと接触させて、Ptの少なくとも一部を酸化状態から金属状態に還元するステップと
をさらに含む、実施形態13に記載のプロセス。
＜実施形態１５＞
ステップ(II)において、コークスが前記触媒の表面に形成され、かつステップ(VI)において、前記酸化剤の第2の部分が、前記触媒の表面の前記コークスの少なくとも一部を燃焼させる、実施形態12又は13に記載のプロセス。
＜実施形態１６＞
前記炭化水素含有フィードが、前記変換ゾーン中の前記第1の触媒又は前記第2の触媒と、0.01時間 -1 ～300時間 -1 の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触し、かつ前記流出物が、前記変換ゾーン中の前記固体酸素キャリアと、0.01時間 -1 ～300時間 -1 の質量毎時空間速度で、300℃～750℃の温度にて、10kPa～1,000kPaの絶対圧力下で接触する、実施形態1～15のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１７＞
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内で互いに混合される、実施形態1～16のいずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１８＞
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に交互層状態で配置される、実施形態1～17いずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態１９＞
前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、それぞれ複数の粒子の形態であり、かつ前記第1の触媒又は前記第2の触媒及び前記固体酸素キャリアが、前記変換ゾーン内に相互に多段床状態で配置される、実施形態1～18いずれか1項に記載のプロセス。
＜実施形態２０＞
炭化水素の脱水素プロセスであって、
(I)1種以上のC 2 -C 16 直鎖若しくは分岐アルカン、1種以上のC 4 -C 16 環状アルカン、1種以上のC 8 -C 16 アルキル芳香族化合物、又はその混合物を含む炭化水素含有フィードを第1の変換ゾーンに供給するステップと、
(II)前記炭化水素含有フィードを、前記第1の変換ゾーン内の第1の担体上に配置されたPtを含む第1の触媒又は第2の担体上に配置されたCrを含む第2の触媒と接触させて前記炭化水素含有フィードの少なくとも一部の脱水素を引き起こして、1種以上の脱水素炭化水素及び分子水素を含む流出物を生成するステップであって、
(i)前記第1の触媒が、前記第1の担体の総質量に基づいて0.025wt%～6wt%のPtを含み、
前記第1の担体が、下記：(i)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属を含む少なくとも1種の化合物及び少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属を含む少なくとも1種の化合物、並びに(ii)21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属とを含む少なくとも1種の化合物
の少なくとも1種を含み、
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属と前記少なくとも1種の第4、5、6、12、13、14、15、又は16族金属若しくは半金属のモル比が少なくとも0.03:1であり、かつ
前記21、39、又は57～71の原子数を有する少なくとも1種の金属とPtのモル比が少なくとも30:1であり、又は
(ii)前記第2の触媒が、前記第2の担体の総質量に基づいて0.025wt%～50wt%のCrを含み、かつ
前記第2の担体が、SiO 2 、ZrO 2 、TiO 2 、又はその混合物を含む、
ステップと、
(III)前記流出物を第2の変換ゾーンに供給するステップと、
(IV)前記流出物を、前記第2の変換ゾーン内に配置された固体酸素キャリアと接触させて前記分子水素の少なくとも一部の燃焼を引き起こして、前記1種以上の脱水素炭化水素及び水を含む変換生成物を生成するステップと
を含む、前記プロセス。
【国際調査報告】