特表 2024-523511 直接書込み式３Ｄプリントに適用される単一成分シリコーンゴム媒体、製造方法及び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-28

(54)【発明の名称】直接書込み式３Ｄプリントに適用される単一成分シリコーンゴム媒体、製造方法及び応用

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20240621BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240621BHJP

   B29C 64/106 20170101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B33Y70/00

B29C64/106

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579175

(86)(22)【出願日】2022-12-19

(85)【翻訳文提出日】2023-12-22

(86)【国際出願番号】 CN2022139958

(87)【国際公開番号】W WO2023138279

(87)【国際公開日】2023-07-27

(31)【優先権主張番号】202210069440.7

(32)【優先日】2022-01-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522378292

【氏名又は名称】芯体素（杭州）科技発展有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＥＮＯＶＡＴＥ３Ｄ （ＨＡＮＧＺＨＯＵ） ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100145241

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康裕

(72)【発明者】

【氏名】周 南嘉

(72)【発明者】

【氏名】李 深

(72)【発明者】

【氏名】▲嚴▼ 俊秋

(72)【発明者】

【氏名】朱 暁艶

(72)【発明者】

【氏名】陳 小朋

【テーマコード（参考）】

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F213AA33

4F213AA45

4F213AB16

4F213AR06

4F213AR12

4F213AR17

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL23

4F213WL96

(57)【要約】

本発明は、直接書込み式３Ｄプリントに適用される単一成分シリコーンゴム媒体、製造方法及び応用を提供し、前記単一成分シリコーンゴム媒体の粘度は２００～１０００Ｐａ・ｓであり、前記単一成分シリコーンゴム媒体が室温で３０日以上保存された後、粘度変化値は１０％以下であり、当該単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法は、まず炭素間二重結合を含むポリシロキサン、粘着付与剤及び白金触媒を混合して第１の混合材を取得し、第１の混合材を昇温して第１の持続時間を保持し、重合禁止剤を添加して第２の持続時間を保持して第２の混合材を取得し、第２の混合材を降温し、前記第２の混合材と水素含有ポリシロキサンを混合して第３の混合材を取得し、前記第３の混合材と無機ナノフィラーを混合して第４の混合材を取得し、前記第４の混合材に対する真空脱泡と加圧濾過を順に行うことである。特に直接書込み式３Ｄプリントの分野におけるマイクロメートルのサイズオーダーの高精度プリントに適用されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体であって、
前記単一成分シリコーンゴム媒体の粘度は２００～１０００Ｐａ・ｓであり、前記単一成分シリコーンゴム媒体が室温で３０日以上保存された後、粘度変化値は１０％以下である、ことを特徴とする直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体。

【請求項2】

炭素間二重結合を含むポリシロキサン、粘着付与剤及び白金触媒を混合して第１の混合材を取得するステップS1と、
第１の混合材を昇温して第１の持続時間を保持し、重合禁止剤を添加して第２の持続時間を保持して第２の混合材を取得するステップＳ２と、
第２の混合材を降温し、前記第２の混合材と水素含有ポリシロキサンを混合して第３の混合材を取得するステップＳ３と、
前記第３の混合材と無機ナノフィラーを混合して第４の混合材を取得するステップＳ４と、
前記第４の混合材に対する真空脱泡と加圧濾過を順に行い、単一成分シリコーンゴム媒体を取得するステップＳ５と、を含む方法で製造する、
ことを特徴とする請求項１に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体。

【請求項3】

直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法であって、
炭素間二重結合を含むポリシロキサン、粘着付与剤及び白金触媒を混合して第１の混合材を取得するステップS1と、
第１の混合材を昇温して第１の持続時間を保持し、重合禁止剤を添加して第２の持続時間を保持して第２の混合材を取得するステップＳ２と、
第２の混合材を降温し、前記第２の混合材と水素含有ポリシロキサンを混合して第３の混合材を取得するステップＳ３と、
前記第３の混合材と無機ナノフィラーを混合して第４の混合材を取得するステップＳ４と、
前記第４の混合材に対する真空脱泡と加圧濾過を順に行い、単一成分シリコーンゴム媒体を取得するステップＳ５と、を含む、
ことを特徴とする直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項4】

前記炭素間二重結合を含むポリシロキサンは、ビニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサンのうちの少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項３に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項5】

前記水素含有ポリシロキサンは、水素含有メチルポリシロキサン、水素含有メチルフェニルポリシロキサン、水素含有メチルシリコン樹脂、水素含有フフェニルシリコン樹脂のうちの少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項３に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項6】

前記白金触媒は、塩化白金酸、又は、塩化白金酸とアクカン、シクロアルカン、アルコール、エステル、ケトン、エーテルと、からなる錯体のうちの少なくとも１つである、ことを特徴とする請求項３に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項7】

前記粘着付与剤は、ＨＯ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_２－ＯＨ、ｎ＝３～８、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ジメチルシロキサン環状混合物（ＤＭＣ）のうちの１つ又は複数である、ことを特徴とする請求項３に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項8】

前記重合禁止剤は、炭素数が１５個未満であるアルキノールである、ことを特徴とする請求項３に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項9】

ステップＳ２において、前記第１の混合材を５０～８０℃に昇温し、ステップＳ３において、第２の混合材を５０℃以下に降温する、ことを特徴とする請求項３に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体を、プリントするラインの幅が１～２００μｍであり、アスペクト比が０．５より大きいラインで、直接書込み式３Ｄプリントに応用する、ことを特徴とする単一成分シリコーンゴム媒体の応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、材料製造分野に関し、特に直接書込み式３Ｄプリントに適用される単一成分シリコーンゴム媒体、製造方法及び応用に関する。

【背景技術】

【0002】

３Ｄプリントは、一種の新型の精密な加工と製造技術として、このような技術では、製造過程において、何もないところから材料を順序に付加していくという製造プロセスを用いていることを特徴とし、従来のプロセスでは、一般的に、既存している余分な材料を徐々に削除していくという製造プロセスを用いている。従来の製造プロセスに比べて、付加製造である３Ｄプリント技術は、より高い適応性と産業における利用可能性を有する。ここで、現在では、比較的一般的な３Ｄプリント技術は、熱溶解積層（ＦＤＭ）、立体光硬化（ＤＬＰ、ＣＬＩＰ又はＰｏｌｙＪｅｔ）、選択レーザ焼結（ＳＬＡ、ＳＬＳ）と３次元プリント成形（３ＤＰ）などがあるが、これらの３Ｄプリント技術は、いずれもシリコーンゴム類の媒体材料を使用して精密構造のプリントを行うことができない。

【0003】

直接書込み式プリント（ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｋ ｗｒｉｔｉｎｇ、ＤＩＷ）は、新興３Ｄプリント技術として、当該技術は、プリントノズルからせん断減粘性質を有する半固体状態のインク材料を押出することで、インクを一層ずつ積層して事前に設定された３次元構造を構築し、現在では、既に、電子デバイス、構造材料、組織工学及び柔軟ロボットなどの分野において広範に応用され、このような技術は、シリコーンゴム類の媒体材料に良好に適合し、製品に対して対応する精密加工を行うことができる。

【0004】

従来技術において、シリコーンゴム類のプリント媒体を研究している技術もあり、例えば、ＣＮ１０５６４３９３９ＢとＣＮ１０７６７４４２９Ａは３Ｄプリントシリコーンゴム及びそのプリント方法をそれぞれ開示しているが、用いたものは単一成分のシリコーンゴム材料であり、保存周期が短く、プリントする時に粘度が増加し、ゲル又は粒子が粗大化することでプリントヘッドがブロックされてしまうことを引き起こしやすいというリスクが存在する。ＣＮ１０６３１３５０５ＡとＣＮ１０７６３８２３１Ａは、二成分混合シリコーンゴム３Ｄプリンタ及びそのプリント方法を開示しているが、二成分混合シリコーンゴムに関する詳細な技術を開示せず、用いたリング形の加熱シートは、プリントする時に温度が１００～４００℃に高く達し、このような高温では、プリントヘッドが、その内部にあるシリコーンゴムの高温ゲルによりブロックされることを引き起こしやすい。

【0005】

要約すると、現在の市場では、直接書込み式３Ｄプリントに良好に適合するシリコーンゴム類材料がなく、更に３Ｄプリント技術の市場の普及と応用を制限している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来技術において、３Ｄプリントシリコーンゴムは、保存周期が短く、プリントする時に粘度が増加し、ゲル（高温）又は粒子が粗大化することでプリントヘッドがブロックされることを引き起こしやすい問題が存在する。

【0007】

本発明の目的は、直接書込み式３Ｄプリントに適用される単一成分シリコーンゴム媒体、製造方法及び応用を提供することであり、当該単一成分シリコーンゴム媒体は、高粘度と高安定性を兼備し、マイクロメートルのサイズオーダーのラインの高精度プリントに適用することができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を実現するために、実施例１では、本解決手段は、直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体を提供し、前記単一成分シリコーンゴム媒体の粘度は２００～１０００Ｐａ・ｓであり、前記単一成分シリコーンゴム媒体が室温で３０日以上保存された後、粘度変化値は１０％以下である。

【0009】

いくつかの実施例では、当該単一成分シリコーンゴム成分は、２５℃時の稠度はいずれも１２０～２８０×０．１ｍｍである。

【0010】

当該直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体は、炭素間二重結合を含むポリシロキサン、粘着付与剤及び白金触媒を混合して第１の混合材を取得するステップS1と、第１の混合材を昇温して第１の持続時間を保持し、重合禁止剤を添加して第２の持続時間を保持して第２の混合材を取得するステップＳ２と、第２の混合材を降温し、前記第２の混合材と水素含有ポリシロキサンを混合して第３の混合材を取得するステップＳ３と、前記第３の混合材と無機ナノフィラーを混合して第４の混合材を取得するステップＳ４と、前記第４の混合材に対する真空脱泡と加圧濾過を順に行い、単一成分シリコーンゴム媒体を取得するステップＳ５と、を含む製造方法で製造する。

【0011】

実施例２では、本解決手段は、直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法を提供し、
炭素間二重結合を含むポリシロキサン、粘着付与剤及び白金触媒を混合して第１の混合材を取得するステップS1と、
第１の混合材を昇温して第１の持続時間を保持し、重合禁止剤を添加して第２の持続時間を保持して第２の混合材を取得するステップＳ２と、
第２の混合材を降温し、前記第２の混合材と水素含有ポリシロキサンを混合して第３の混合材を取得するステップＳ３と
前記第３の混合材と無機ナノフィラーを混合して第４の混合材を取得するステップＳ４と、
前記第４の混合材に対する真空脱泡と加圧濾過を順に行い、単一成分シリコーンゴム媒体を取得するステップＳ５と、を含む。

【0012】

ステップＳ１において、炭素間二重結合を含むポリシロキサンと粘着付与剤を混合して白金触媒の作用で、適切な温度に設置されて架橋反応が発生し、まず一定のネットワーク状の架橋本体を形成し、更に、ステップＳ１で得られた第１の混合材はネットワーク状の架橋本体であり、そのような利点は、得られた第１の混合材自体は既に一定のネットワークフレームを有し、プリントする時に更に良好な保形性を有することを保証することができ、よって、プリントされたラインがレベリングして崩壊することがないように保証することができ、よって、アスペクト比が＞０．５である図形を取得することができる。

【0013】

当該架橋反応において、混合した炭素間二重結合を含むポリシロキサンは主な成分であり、使用量の割合において、ポリシロキサン、粘着付与剤及び白金触媒の使用量は、ポリシロキサンの使用量が触媒の使用量の２００～２０００部であり、ポリシロキサンの使用量が粘着付与剤の使用量の２～１０倍であるという条件を満たす。いくつかの実施例では、ポリシロキサン：粘着付与剤：触媒の割合は、１００：１０～５０：０．０５～０．５である。好ましくは、ポリシロキサン：粘着付与剤：触媒の割合は、１００：３０：０．１であり、ポリシロキサン：粘着付与剤：触媒の割合は、１００：２０：０．３である。

【0014】

前記炭素間二重結合を含むポリシロキサンは、ビニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサンのうちの少なくとも１つである。前記炭素間二重結合を含むポリシロキサンは、ビニルポリシロキサンを用いる場合、ここで、ビニルポリシロキサンにおけるビニル基は、ポリシロキサン分子鎖のα、ω位置又は中間位置にあり、ビニルポリシロキサンの粘度は５０～５００Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量は０．０５～ｌ０ｍｏｌ％であり、前記ビニルポリシロキサンにおける各分子ではシリコン原子に接続されるビニル基という官能基を２個以上を含み、分子量は（４０～１００）×１０^４である。

【0015】

用いた白金触媒は、塩化白金酸、又は、塩化白金酸とアクカン、シクロアルカン、アルコール、エステル、ケトン、エーテルと、からなる錯体のうちの少なくとも１つであり、白金の含有量が０．１～５％であるＳｐｅｉｅｒ白金触媒又はＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒が好ましく、前記触媒が媒体材料に添加される質量分率は０．１～０．５％である。

【0016】

粘着付与剤は、ＨＯ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_２－ＯＨ、ｎ＝３～８、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ジメチルシロキサン環状混合物（ＤＭＣ）のうちの１つ又は複数である。

【0017】

ステップＳ２において、第１の混合材を５０～８０℃に昇温し、第１の混合材を５０～８０℃のいずれかの温度に安定させて第１の持続時間で処理する目的は、粘着付与剤と炭素間二重結合を含むポリシロキサンとの一定の架橋反応を発生させることで、材料の架橋度を向上させることによって、最終的に材料の全体粘度と保形性を向上させることであり、第１の持続時間は３０～１８０分間であり、４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００／１１０ｍｉｎであってもよく、第１の混合材を６０／７０℃に安定させててもよい。

【0018】

ステップＳ２において、重合禁止剤を添加して白金触媒の活性を効果的に抑制し、第１の混合材の更なる架橋の発生を停止させることができ、室温で安定な材料を取得し、最終的に得られた単一成分シリコーンゴム媒体の安定性を更に向上させる。重合禁止剤の存在のため、室温で、当該シリコーンゴム媒体は重合せず、高い温度では、重合禁止剤が揮発した後、白金触媒の触媒活性が復元した後、更に、重合することができ、熱硬化を最終的に実現する。すなわち、第１の混合材に比べて、第２の混合材に重合禁止剤を添加することでシリコーンゴム媒体は良い保形性有する上で更に室温で高い安定性を保持することができることを保証する。

【0019】

重合禁止剤は、炭素数が１５未満であるアルキノールであり、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、３－ブチン－１－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オールのうちの１つ又は複数であることが好ましく、前記抑制剤が媒体材料に添加される質量分率は０．１～２％である。

【0020】

ステップＳ３において、水素含有ポリシロキサンを添加する役割は、材料の硬化重合度と最終的に硬化した後の硬度を向上させることができることであり、ステップＳ３において、水素含有ポリシロキサンを添加して白金触媒の水素含有ポリシロキサンに対する触媒性能がより高くなることを保証することができる。

【0021】

本解決手段の実施例では、前記水素含有ポリシロキサンの使用量は前記炭素間二重結合を含むポリシロキサンの使用量の１～１０倍である。すなわち、前記炭素間二重結合を含むポリシロキサン：水素含有ポリシロキサンの割合は１００：１０～１００である。いくつかの好ましい実施例では、前記炭素間二重結合を含むポリシロキサン：水素含有ポリシロキサンの割合は１：２である。

【0022】

前記水素含有ポリシロキサンは、水素含有メチルポリシロキサン、水素含有メチルフェニルポリシロキサン、水素含有メチルシリコン樹脂、フェニルハイドロシリコン樹脂のうちの少なくとも１つであり、ここで、水素含有ポリシロキサンの粘度は５０～５００Ｐａ・ｓであり、水素の含有量は０．１～１ｍｏｌ％であり、前記水素含有ポリシロキサンにおける各分子においてシリコン原子に接続される水素原子を２個以上含み、分子量は（４０～１００）×１０^４である。

【0023】

ステップＳ３において、前記第２の混合材の温度を２０～４０℃に降温し、２５／３０／３５℃であってもよい。

【0024】

ステップＳ４において、第３の混合材に無機ナノフィラーを添加する目的は、材料の剪断応力を向上させることによって、プリント過程における材料押出の安定性を向上させることである。

【0025】

ここで、無機ナノフィラーは、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフェン、酸化亜鉛のうちの１つ又は複数であり、寸法は１～５００ｎｍである。

【0026】

本解決手段により提供される混合手段には、ボールミル、研磨又は機械撹拌のうちの１つ又は複数を用い、混合材料は均一に混合すればよい。

【0027】

実施例３では、本解決手段は、上記製造方法で製造した単一成分シリコーンゴム媒体を、プリントするラインの幅が１～２００μｍであり、アスペクト比が０．５より大きいラインで、直接書込み式３Ｄプリントに適用することを提供する。

【発明の効果】

【0028】

従来技術に比べて、本技術的解決手段の特徴と好適な効果は以下のとおりである。

【0029】

当該単一成分シリコーンゴム媒体自体の粘度は２００～１０００Ｐａ・ｓの間に達することができ、プリントした後の製品の保形性が高く、製品は硬化過程にラインが崩壊する現象が発生しにくいことを保証することができ、更にマイクロメートルのサイズオーダーの高精度なプリントを満たし、プリントするラインの幅が１～２００μｍであり、アスペクト比が０．５より大きいラインのプリントに適用する。且つ、従来の媒体材料では、マイクロメートル寸法の充填粒子を充填することで材料の粘度を向上させる場合と異なり、本解決手段の単一成分シリコーンゴム媒体自体の粘度が高く、更にノズルがブロックされるリスクを減少させる。

【0030】

当該単一成分シリコーンゴム媒体は、長期間保存安定性が高い、室温で３０日以上保存された後、粘度変化値は１０％以下であり、２５℃の場合、稠度はいずれも１２０～２８０×０．１ｍｍであり、３０日以内の変化値は≦１０％であり、３Ｄプリントの長期間プリントを満たすことができ、よって、当該単一成分シリコーンゴム媒体は高粘度と高安定性を兼備することができる。

【0031】

本解決手段は、単一成分シリコーンゴム媒体を製造する過程に白金触媒を添加し、白金触媒は適切な温度で媒体材料に対する架橋化処理を行い、その後、重合禁止剤を導入して単体の更なる重合硬化を抑制することによって、材料の粘度及び保存する時の安定性を保証し、同時に高温による全部の硬化を実現することができ、硬化した後のショア硬度は３０Ａ以上である。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】実施例１に対応するプリント結果の概略図である。

【図2】実施例１に対応するプリントラインの幅の３次元構成図である。

【図3】実施例２に対応するプリント結果の概略図である。

【図4】実施例２に対応するプリントラインの幅の３次元構成図である。

【図5】実施例３に対応するプリント結果の概略図である。

【図6】実施例３に対応するプリントラインの幅の３次元構成図である。

【図7】比較例１に対応するプリント結果の概略図である。

【図8】比較例１に対応するプリントラインの幅の３次元構成図である。

【図9】比較例２に対応するプリント結果の概略図である。

【図10】比較例２に対応するプリントラインの幅の３次元構成図である。

【図11】比較例５に対応するプリント結果の概略図である。

【図12】比較例５に対応するプリントラインの幅の３次元構成図である。

【図13】本解決手段の直接書込み式３Ｄプリントプロセスに適用される単一成分シリコーンゴム媒体の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明の実施例における図面に合わせ、本発明の実施例における技術的解決手段を明確、全体的に説明し、当然ながら、記述の実施例は、本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。本発明に係る実施例によれば、当業者により取得された全ての別の実施例は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

【0034】

理解すべきことは、技術用語「一」は「少なくとも一つ」又は「一つ又は複数の」であることを理解すべきであり、すなわち、一実施例では、１つの素子の数は１つであってもよく、別の実施例では、当該素子の数は複数であってもよく、技術用語「一」は数を限制するものではないことである。

【0035】

以下、実施例を用いて本発明の実施形態を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容によって容易に本発明の別の利点及び効果を理解することができる。本発明の特許請求の範囲は下記特定の実施形態に限定されるものではないことを理解すべきであり、更に理解すべきことは、本発明の実施例に使用される技術用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、本発明の特許請求の範囲を制限するためのものではないことである。下記実施例では具体的な条件を示していない試験方法は、一般的に通常方法に応じ、又は各メーカーにより提案される条件に応じる。

【0036】

実施例１：単一成分シリコーンゴム媒体の製造（粘度が２００Ｐａ・ｓである）
（１）１００ｇの粘度が５０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量が０．０５ｍｏｌ％であり、分子量が４０×１０^４であるビニルポリシロキサン、０．２ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒、２０ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を、撹拌釜に添加して均一に混合し、
（２）７０℃に昇温し、３０ｍｉｎ反応させ、０．２ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノールを添加し、均一に混合し、３０ｍｉｎ反応させ、
（３）３０℃に降温し、６０ｇの粘度が５０Ｐａ・ｓであり、水素の含有量が０．１ｍｏ１％であり、分子量が４０×１０^４である水素含有ポリシロキサンを添加し、均一に混合し、３０ｍｉｎ高速撹拌し、
（４）２０ｇの２０～３０ｎｍの疎水型ヒュームドシリカを添加し、均一に混合し、３本ロール機に移送し、寸法が＜５μｍになるように研磨し、
（５）撹拌釜に移送し、真空度が＜０．１ＭＰａである条件下で常温で２時間撹拌し、最後に加圧濾過を経て、粘度が２００Ｐａ・ｓである単一成分シリコーンゴム媒体を取得する。

【0037】

性能測定

【0038】

当該単一成分シリコーンゴム媒体の粘度は粘度計を介して測定され、粘度は２００Ｐａ・ｓである。稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて３０日の稠度を測定し、その値は、それぞれ、２７６（初期値）であり、２７８（３０日後の値）であり、材料は良好な保存安定性を示す。

【0039】

応用測定：図１と図２に示すように、本実施例は、内径が１０μｍであるセラミックス針を用い、プリント速度が７０ｍｍ／ｓである時に、良好なアスペクト比があるラインの幅をプリントすることができ、具体的な数値は、高は７μｍで、幅は１１μｍであり、ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は３０である。

【0040】

実施例２：単一成分シリコーンゴム媒体の製造（粘度が５００Ｐａ・ｓである）
（１）１００ｇの粘度が１００Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量が５ｍｏｌ％であり、分子量が１００×１０^４であるメチルビニルポリシロキサン、０．５ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒、３０ｇのＨＯ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＯＨを、撹拌釜に添加して均一に混合し、
（２）７０℃に昇温し、１００ｍｉｎ反応させ、１ｇのプロパルギルアルコールを添加し、均一に混合し、５０ｍｉｎ反応させ、
（３）３０℃に降温し、４０ｇの粘度が１００Ｐａ・ｓであり、水素の含有量が０．５ｍｏ１％であり、分子量が７０×１０^４である水素含有ポリシロキサンを添加し、均一に混合し、６０ｍｉｎ高速撹拌し、
（４）３０ｇの１００ｎｍ二酸化チタンを添加し、均一に混合し、３本ロール機に移送し、寸法が＜１０μｍになるように研磨し、
（５）撹拌釜に移送し、真空度が＜０．１ＭＰａである条件下で常温で２時間撹拌し、最後に加圧濾過を経て、粘度が５００Ｐａ・ｓである単一成分シリコーンゴム媒体を取得する。

【0041】

性能測定

【0042】

当該単一成分シリコーンゴム媒体の粘度は粘度計を介して測定され、粘度は５００Ｐａ・ｓである。稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて３０日の稠度を測定し、その値は、それぞれ、１７８（初期値）であり、１８０（３０日後の値）であり、材料は良好な保存安定性を示す。

【0043】

応用測定：図３と図４に示すように、本実施例は、内径が５０μｍであるセラミックス針を用い、プリント速度が７０ｍｍ／ｓである時に、良好なアスペクト比があるラインの幅をプリントすることができ、具体的な数値は、高は４０μｍで、幅は５５μｍであり、ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は５６である。

【0044】

実施例３：単一成分シリコーンゴム媒体の製造（粘度が１０００Ｐａ・ｓである）
（１）１００ｇの粘度が５００Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量が１０ｍｏｌ％であり、分子量が７０×１０^４であるメチルフェニルビニルポリシロキサン、１ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒、４０ｇのジメチルシロキサン環状混合物（ＤＭＣ）を、撹拌釜に添加して均一に混合し、
（２）８０℃に昇温し、１８０ｍｉｎ反応させ、４ｇの３－ブチン－１－オールを添加し、均一に混合し、１８０ｍｉｎ反応させ、
（３）３０℃に降温し、２０ｇの粘度が５００Ｐａ・ｓであり、水素の含有量が１ｍｏ１％であり、分子量が１００×１０^４である水素含有ポリシロキサンを添加し、均一に混合し、６０ｍｉｎ高速撹拌し、
（４）４０ｇの１０～２０ｎｍカーボンブラックを添加し、均一に混合し、遊星ボールミルに移送し、寸法が＜２０μｍになるように研磨し、
（５）撹拌釜に移送し、真空度が＜０．１ＭＰａである条件下で常温で２時間撹拌し、最後に加圧濾過を経て、粘度が１０００Ｐａ・ｓである単一成分シリコーンゴム媒体を取得する。

【0045】

性能測定

【0046】

当該単一成分シリコーンゴム媒体の粘度は粘度計を介して測定され、粘度は１０００Ｐａ・ｓである。稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて３０日の稠度を測定し、その値は、それぞれ、１２０（初期値）であり、１１９（３０日後の値）であり、材料は良好な保存安定性を示す。

【0047】

応用測定：図５と図６に示すように、本実施例は、内径が１００μｍであるセラミックス針を用い、プリント速度が７０ｍｍ／ｓである時に、良好なアスペクト比があるラインの幅をプリントすることができ、具体的な数値は、高は９０μｍで、幅は１０５μｍであり、ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は５６である。

【0048】

比較例１：使用量は実施例１と同じであり、方法過程における異なる点は、
（１）１００ｇの粘度が５０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量が０．０５ｍｏｌ％であり、分子量が４０×１０^４であるビニルポリシロキサン、０．２ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒、２０ｇのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、０．２ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノール、６０ｇの粘度が５０Ｐａ・ｓであり、水素の含有量が０．１ｍｏｌ％であり、分子量が４０×１０^４である水素含有ポリシロキサン、２０ｇの２０～３０ｎｍの疎水型ヒュームドシリカを混合した後、３本ロール機に移送し、寸法が＜５μｍになるように研磨することと、
（２）撹拌釜に移送し、真空度が＜０．１ＭＰａである条件下で常温で２時間撹拌し、最後に加圧濾過を経て、粘度が２００Ｐａ・ｓである単一成分シリコーンゴム媒体を取得すること、である。
（３）加熱せず、全ての原料を均一に混合した後、３本ロール機に移送して研磨する。

【0049】

最終の材料の性能

【0050】

材料の粘度は、１５０Ｐａ・ｓであり、稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて３０日の稠度を測定し、その値は、それぞれ、３０８（初期値）であり、１５８（３０日後の値）であり、材料を長時間にわたって放置し、硬度が徐々に大きくなり、保存安定性が低い。図７と図８に示すように、本比較例は、内径が１０μｍであるセラミックス針を用い、プリント速度が７０ｍｍ／ｓである時にプリントするラインの保形性が低く、具体的な数値は、高は４μｍで、幅は１２μｍであり、ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は１６である。

【0051】

当該比較例１と実施例１の比較によれば、本解決手段は、まず触媒を用いて炭素間二重結合を含むポリシロキサンと粘着付与剤との架橋を誘導し、重合禁止剤を更に添加して得られた単一成分シリコーンゴム媒体の粘度がより高く、室温安定性がより高く、３Ｄプリントに応用されるラインの幅の比が更に良くなる。

【0052】

比較例２

【0053】

操作ステップは実施例１と同じであり、ステップ（１）の粘着付与剤であるヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を除去する。

【0054】

最終の材料の性能

【0055】

材料の粘度は、８０Ｐａ・ｓであり、稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて３０日の稠度を測定し、その値は、それぞれ、３５６（初期値）であり、２６８（３０日後の値）であり、材料を長時間にわたって放置し、硬度が徐々に大きくなり、保存安定性が低い。図９から図１０に示すように、本比較例は、内径が１０μｍであるセラミックス針を用い、プリント速度が７０ｍｍ／ｓである時にプリントするラインの保形性が低く、具体的な数値は、高は２μｍで、幅は１６μｍであり、ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は８である。

【0056】

当該比較例２と実施例１の比較によれば、本解決手段に用いた粘着付与剤は、炭素間二重結合を含むポリシロキサンによる架橋を寄与し、ネットワーク状の架橋本体を形成することができ、更に単一成分シリコーンゴム媒体の粘度を向上させると共にその安定性を向上させ、また粘着付与剤の添加はプリントラインの幅に対しても非常に大きな影響を与える。

【0057】

比較例３

【0058】

操作ステップは実施例１と同じであり、ステップ（２）の重合禁止剤である１－エチニル－１－シクロヘキサノールを除去し、最終の材料の性能

【0059】

材料の粘度は、２７０Ｐａ・ｓであり、稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて３０日の稠度を測定し、その値は、それぞれ、２４６（初期値）であり、３０ｍｉｎ後硬度は１４０に達し、材料の保存安定性が低い。ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は４６である。

【0060】

比較例４

【0061】

操作ステップは実施例１と同じであり、ステップ（１）の白金触媒Ｋａｒｓｔｅｄｔを除去する。

【0062】

材料の粘度は、８０Ｐａ・ｓであり、稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて測定し、その値は、それぞれ、４２８（初期値）であり、４３０（３０日後の値）、材料を長時間放置しても安定している。白金触媒がないため、材料を硬化させることができない。

【0063】

比較例５
（１）１００ｇの粘度が５０Ｐａ・ｓであり、ビニル基の含有量が０．０５ｍｏｌ％であり、分子量が４０×１０^４であるビニルポリシロキサンと０．２ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒を、均一に混合し、
（２）３本ロール機に移送し、寸法が＜５μｍになるように研磨し、撹拌釜に移送し、真空度が＜０．１ＭＰａである条件下で常温で２時間撹拌し、最後に加圧濾過を経て、単一成分シリコーンゴムの成分Ａを取得する。
（３）６０ｇの粘度が５０Ｐａ・ｓであり、水素の含有量が０．１ｍｏ１％であり、分子量が４０×１０^４である水素含有ポリシロキサン、０．２ｇの１－エチニル－１－シクロヘキサノールと２０ｇの２０～３０ｎｍの疎水型ヒュームドシリカを、均一に混合し、
（４）３本ロール機に移送し、寸法が＜５μｍになるように研磨し、撹拌釜に移送し、真空度が＜０．１ＭＰａである条件下で常温で２時間撹拌し、最後に加圧濾過を経て、単一成分シリコーンゴムの成分Ｂを取得する。

【0064】

単一成分シリコーンゴムの成分Ａと成分Ｂは１：１の割合で混合し、稠度計（２５℃、０．１ｍｍ）を用いて稠度を測定し、その値は、それぞれ、２９６（初期値）であり、１６８（１２ｈ後の値）、材料の保存安定性が低い。図１１から図１２に示すように、本比較例は、内径が１０μｍであるセラミックス針を用い、プリント速度が７０ｍｍ／ｓである時にプリントするラインの保形性が低く、具体的な数値は、高は５μｍで、幅は１４μｍであり、ショアＡ硬度計を用いて硬化した材料の硬度を測定し、その値は２４である。

【0065】

下記の表のとおり、以上の実施例と比較例の単一成分シリコーンゴム媒体の性能測定をまとめる。

【表1】

ａ：３０分間保存した後、測定する。
ｂ：１２時間保存した後、測定する。

【0066】

この表によれば、本解決手段により提供される実施例１から実施例３までの二成分シリコーンゴム媒体材料の性能表現は良好であり、本解決手段により提供される製造方法は特に好適な効果がある。

【0067】

本発明は、上記好ましい実施形態に限定されるものではなく、本発明の啓示により、誰でも他の様々な形態の製品を取得することができるが、その形状又は構造上にいかなる変化をしても、本願又は近似する技術的解決手段と同じであれば、いずれも本発明の特許請求の範囲に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【国際調査報告】