▶ ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-28
(54)【発明の名称】複合電極用粒子材料及び粒子材料の作製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240621BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240621BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240621BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240621BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240621BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/48
H01M4/36 B
H01M4/36 E
H01M4/62 Z
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023579713
(86)(22)【出願日】2022-03-14
(85)【翻訳文提出日】2023-12-26
(86)【国際出願番号】 EP2022056517
(87)【国際公開番号】W WO2023001413
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】21187031.6
(32)【優先日】2021-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510010894
【氏名又は名称】ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100098394
【弁理士】
【氏名又は名称】山川 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】ペレゴ，ダニエル
(72)【発明者】
【氏名】田中 詩郎
(72)【発明者】
【氏名】ピットルー，セドリック
(72)【発明者】
【氏名】山路 奈々
(72)【発明者】
【氏名】西島 主明
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050CA02
5H050CA03
5H050CA05
5H050CA29
5H050DA10
5H050EA08
5H050GA05
(57)【要約】
本発明は、元の酸化状態が５＋、任意に４＋及び／又は３＋である遷移金属Ｍを含む電極活性成分と、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｒｕ又はＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの第２追加酸化物と、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである元素Ｘを含む第１含リチウムスルフィド化合物と、のボールミル粉砕を含む複合電極用粒子材料の作製方法であって、電子伝導成分を電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加して粒子材料を得る方法を開示する。更に、本発明はこの方法により得られる粒子材料、この粒子材料を含む複合カソード、及びこの複合カソードを含む電池セルを開示する。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）元の酸化状態が５＋、任意に４＋及び／又は３＋である第１遷移金属Ｍ酸化物を含む電極活性成分と、（ｂ）Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｒｕ又はＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの第２追加酸化物と、（ｃ）Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである元素Ｘを含む第１含リチウムスルフィド化合物とのボールミル粉砕を含むことを特徴とする、複合電極用粒子材料の作製方法であって、電子伝導成分は好ましくは含炭素成分を含み、前記電極活性成分と、前記第１酸化物及び前記少なくとも１つの第２追加酸化物と、前記第１含リチウムスルフィド化合物とに添加されて前記粒子材料が得られる、方法。
【請求項2】
前記遷移金属Ｍはバナジウム（Ｖ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１含リチウムスルフィド化合物は元の状態でＬｉ－Ｓ－Ｘ結合を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記第１含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第１含リチウムスルフィド化合物はＬ１２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
請求項４又は５に記載の第２含リチウムスルフィド化合物が得られる前記第１含リチウムスルフィド化合物の第１ボールミル粉砕工程と、粒子材料が得られる前記第２含リチウムスルフィド化合物及び前記電極活性成分の第２ボールミル粉砕工程と、を含む請求項６に記載の方法。
【請求項8】
溶媒は前記ボールミル粉砕中に添加され、好ましくは前記溶媒はヘプタン、キシレン又はその混合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
・前記粒子材料における酸化状態が３＋、４＋、５＋である第１遷移金属Ｍ酸化物、及び１つ又は複数を含む電極活性成分と、・Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｒｕ又はＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの追加の第２酸化物と、
・Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである元素Ｘを含む含リチウムスルフィド化合物と、
・好ましくは含炭素成分を含む電子伝導成分と、
を含む複合電極用粒子材料であって、
以下の結合：Ｘ－Ｓｘ－Ｘ、ＭｙＳｚ、ＭｕＸｖの１つ又は複数を含み、ｘは０から２、ｙは０から２、ｚは０から４、ｕは０から２であることを特徴とする、粒子材料。
【請求項10】
前記遷移金属はバナジウム（Ｖ）であり、前記電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む、請求項９に記載の粒子材料。
【請求項11】
前記含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む、請求項９又は請求項１０に記載の粒子材料。
【請求項12】
前記電極活性成分及び前記含リチウムスルフィド化合物を０．１から０．９、好ましくは０．５から０．８５、より好ましくは０．６から０．７５の比で含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の粒子材料であって、前記比は前記電極活性成分の重量を前記電極活性成分の重量及び前記含リチウムスルフィド化合物の重量の合計で割ったものとして表される、粒子材料。
【請求項13】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により得られる、請求項９から１２のいずれか一項に記載の粒子材料。
【請求項14】
請求項９から１３のいずれか一項に記載の粒子材料を含む複合カソード。
【請求項15】
請求項１４に記載の複合カソードを含む電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合電極用粒子材料の作製方法に関する。更に、本発明は電池又は電池セルの複合電極用粒子材料、特に本発明の方法により得られる粒子材料に関する。更に、本発明はこの粒子材料を含む複合電極、特に複合カソード、及びこの複合電極、特に複合カソードを含む電池セルに関する。
【背景技術】
【0002】
今日、固体電解質（ＳＳＥ）を含む電池、いわゆる全固体電池（ＳＳＢ）、例えば全固体リチウムイオン（Ｌｉ－ｉｏｎ）電池及び全固体リチウム金属電池は次世代電池と考えられている。液体電解質を含む従来の電池は、ほとんどの液体電解質が引火性であるために使用上の安全性が限定されるが、これら全固体電池で使用される固体電解質は引火性が低いため、全固体電池はより安全に使用される。
【0003】
更に、市販の固体電解質は、特に高いイオン伝導性を有するリチウムリン硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４、簡潔にはＬＰＳ）などの固体電解質を含む硫化リチウムについて、性能の観点で従来用いられる液体電解質に迫りつつある。
【0004】
ＬＰＳ及びＬＰＳＢｒなど、硫化リチウム固体電解質の欠点の１つは１．５ｇ／ｃｍ３から２．０ｇ／ｃｍ３の比較的高い密度であり、通常０．９ｇ／ｃｍ３から１．１ｇ／ｃｍ３である従来の液体電解質よりも著しく高い。結果として、同じエネルギ密度（単位：Ｗ＊ｈ／ｌ）として、全固体電池は従来の電池と比べると、アノード及びカソード、特にアノード及びカソードの活性物質が両電池で同一である場合に重くなる。
【0005】
硫化リチウム電解質の更なる欠点は、１．５Ｖから２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の熱力学的に狭い電気化学的安定性窓を示すことである。結果として、これらの固体電解質は、高電圧のカソード活性物質を使用する場合に劣化しやすい。高電圧のカソード活性物質は、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）又はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）である。
【0006】
高電圧のカソード活性物質による劣化から硫化リチウム固体電解質を保護するための公知の解決策は、カソード活性物質及び固体電解質間の境界面として、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴｉＯ３及び／又はＡｌ２Ｏ３を含む被膜など、保護被膜を使用することが挙げられる。被膜使用のデメリットの１つは、電池コストの増加及びより複雑な製造プロセスである。
【0007】
別の解決策はカソード活性物質のカプセル化である。
【0008】
国際公開第９７／４４８４０号は、硫黄含有電気活性材料を含む複合カソードを開示しており、酸化状態においてｍが３以上であるポリスルフィド部分－Ｓｍ－を含む。硫黄含有電気活性材料は、酸化バナジウムなどの電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物にカプセル化される。電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は、硫黄含有電気活性材料のアニオン性還元生成物の輸送を遅延させる。
【0009】
国際公開第２００９／０２９７４６号は全固体電池のカソードを開示しており、これはリチウムインターカレーション材料、例えばリチウムスズ酸化物などのカソード活性物質と、電子伝導材料と、リチウム系固体電解質などのイオン伝導性固体材料との焼結混合物である。
【0010】
米国特許出願公開第２０１５／００５６５２０号明細書は、焼結した多孔性活性物質を含む固体複合カソードを開示しており、その細孔は非晶質のイオン伝導性無機固体電解質で満たされる。
【0011】
国際公開第２０１３／１３１００５号は複合カソードを開示しており、バインダとして作用する非晶質のイオン伝導性無機金属酸化物に分散した活性物質である。この非晶質のイオン伝導性無機金属酸化物はリチウム、ランタン、ジルコニウム及び酸素、例えばリチウムランタンジルコニウム酸化物（ジルコン酸リチウムランタン、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、簡潔にはＬＬＺＯ）を含む。
【0012】
上記方法の欠点／デメリットは、やや複雑であることが多く、及び／又は（例えば焼結のために）高温を必要とする場合があり、複合電極を作製するのに使用する１つ又は複数の成分を損傷させることがある。更に、イオン伝導性材料としてのＬＬＺＯの使用は、硫黄系イオン伝導性材料と比較して伝導性が低く、従って性能が低いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】国際公開第９７／４４８４０号
【特許文献2】国際公開第２００９／０２９７４６号
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１５／００５６５２０号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１３／１３１００５号
【特許文献5】欧州特許第２９８８３６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明の目的は、１つ又は複数の上記欠点を克服することである。本発明の目標は、より単純な複合電極用粒子材料の作製方法を提供することである。
【0015】
本発明の更なる目標は、複合電極、特に複合カソード用粒子材料を提供することである。電池セルの電極に使用する場合、この粒子材料は高いカソード容量、特に優れたエネルギ密度と相まって、理論予測値より高いカソード容量を提供する。容量及びエネルギ密度はカソードの析出／剥離及び電池セルの充電／放電の繰り返しに対して安定している。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の第１の態様によれば、添付の特許請求の範囲に開示するように、複合電極用粒子材料の作製方法を提供する。本方法は、電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物のボールミル粉砕を含む。
【0017】
電極活性成分は少なくとも１つの遷移金属Ｍを含む。遷移金属Ｍは元の酸化状態が５＋、任意に４＋及び／又は３＋である。
【0018】
有利には、遷移金属Ｍはバナジウム（Ｖ）である。遷移金属Ｍがバナジウムであるとき、有利には元の酸化状態は５＋、任意に４＋である。
【0019】
代替的には、遷移金属はチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はコバルト（Ｃｏ）であり得る。遷移金属Ｍが鉄であるとき、有利には元の酸化状態は５＋、４＋、任意に３＋である。
【0020】
有利には、遷移金属Ｍがバナジウムであるとき、電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む。
【0021】
第１含リチウムスルフィド化合物は元素Ｘを含み、ＸはＰ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである。
【0022】
電子伝導成分を電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加して、粒子材料が得られる。電子伝導成分は含炭素成分を含むのが好ましい。
【0023】
本発明の第１の態様における第１の実施形態によれば、有利には第１含リチウムスルフィド化合物は元の状態でＬｉ－Ｓ－Ｘ結合を含む。有利には、第１含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む。
【0024】
ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。
【0025】
本発明の第１の態様における第２の実施形態によれば、第１含リチウムスルフィド化合物はＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む。有利には、本発明の方法の第２の実施形態は、第１含リチウムスルフィド化合物の第１ボールミル粉砕工程を含み、第２含リチウムスルフィド化合物が得られる。有利には、第２含リチウムスルフィド化合物はＬｉ－Ｓ－Ｘ結合を含む。有利には、第２含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む。
【0026】
ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。
【0027】
第２の実施形態は、有利には更に第２含リチウムスルフィド化合物及び電極活性成分の第２ボールミル粉砕工程を含み、粒子材料が得られる。
【0028】
有利には、溶媒、好ましくは芳香族もしくは脂肪族溶媒又はその混合物をボールミル粉砕工程中に添加する。このような脂肪族溶媒は例えばヘプタンであり、芳香族溶媒は例えばキシレン又はメシチレンである。芳香族溶媒の混合物も企図することができる。
【0029】
本発明の第２の態様によれば、添付の特許請求の範囲に開示するように、複合電極用粒子材料を提供する。この粒子材料は電極活性成分、含リチウムスルフィド化合物及び電子伝導成分を含む。粒子材料は以下の結合：Ｘ－Ｓｘ－Ｘ、ＭｙＳｚ、ＭｕＸｖの１つ又は複数を含み、ｘは０から２、ｙは０から２、ｚは０から４、ｕは０から２である。
【0030】
電極活性成分は少なくとも１つの遷移金属Ｍを含む。遷移金属Ｍは組成物の酸化状態が３＋、４＋、５＋であり、又はこの２つ以上の遷移金属の混合物を有する。含リチウムスルフィド化合物は元素Ｘを含み、ＸはＰ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである。電子伝導成分は含炭素成分を含むのが好ましい。
【0031】
有利には、遷移金属Ｍはバナジウム（Ｖ）である。
【0032】
有利には、電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む。
【0033】
有利には、含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む。
【0034】
ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。
【0035】
有利には、粒子材料は電極活性成分及び含リチウムスルフィド化合物を０．１から０．９、例えば０．２５から０．９、好ましくは０．５から０．８５、より好ましくは０．６から０．７５の比で含み、この比は電極活性成分の重量を電極活性成分の重量及び含リチウムスルフィド化合物の重量の合計で割ったものとして表される。
【0036】
粒子材料は有利には本発明の方法により得られる。
【0037】
本発明は更に、本発明の粒子材料を含む複合電極を提供する。複合電極は複合カソードであるのが好ましい。
【0038】
本発明は更に、本発明の複合電極、好ましくは複合カソードを含む電池セルを提供する。
【発明の効果】
【0039】
本発明の方法の利点は、限定されないが、電池セルのカソードで使用する場合に、驚くほど高いカソード容量及び優れたエネルギ密度を有する粒子材料が得られることである。更に、この高い容量及びエネルギ密度値は、充電／放電の繰り返しに対して安定しており、従って電池セルの寿命延長に寄与することができる。更に、本発明の方法は最先端の方法よりも簡便であり、バインダ材料を使用する必要性がない。
【0040】
以下、本発明の態様を添付の図面を参照して詳細に記載する。同じ参照番号は同じ特徴を示す。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【発明を実施するための形態】
【0042】
本発明の実施形態を示す添付の図面を参照して、以下、本発明をより完全に記載するが、本発明は多くの異なる形態で具体化されている場合があり、ここに示す実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は徹底性及び完全性のために提供される。
【0043】
本発明の第１の態様にかかる複合電極用粒子材料の製造方法は、電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物のボールミル粉砕を含む。
【0044】
有利には、電極活性成分は少なくとも１つの遷移金属Ｍを含む。遷移金属Ｍは有利には元の酸化状態が５＋、任意に４＋及び／又は３＋である。遷移金属はバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、カドミウム（Ｃｄ）又は白金（Ｐｔ）でよい。好ましくは、遷移金属はバナジウム（Ｖ）である。遷移金属Ｍがバナジウムであるとき、有利には元の酸化状態は５＋、任意に４＋である。遷移金属Ｍが鉄であるとき、有利には元の酸化状態は５＋、４＋、任意に３＋である。
【0045】
有利には、遷移金属Ｍがバナジウムであるとき、電極活性成分はＶ２Ｏ５（元の酸化状態５＋）、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８（元の酸化状態４＋及び５＋）、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む。
【0046】
有利には、第１含リチウムスルフィド化合物は元素Ｘを含む。有利には、ＸはＰ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである。
【0047】
有利には、電子伝導成分を電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加する。ボールミル粉砕の実施前、実施中及び／又は実施後に電子伝導成分を添加することができる。例えば、電子伝導成分の第１の部分又は第１電子伝導成分をボールミル粉砕実施前に添加し、電子伝導成分の第２の部分又は第２電子伝導成分をボールミル粉砕中に添加する。
【0048】
電子伝導成分は炭素繊維、カーボンナノチューブ、粒子状炭素（例、粉末）などの含炭素成分、又はこれらの２つ以上の物質の組合せを含むのが好ましい。
【0049】
任意に、ボールミル粉砕前及び／又は粉砕中に追加成分を添加することができる。このような追加成分の好ましい例は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｒｕなどのドーパント元素、例えば１つ又は複数のドーパント元素を含む酸化物である。
【0050】
このような１つ又は複数のドーパント元素を含む酸化物は、例えばＬｉ２Ｏ、ＬｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔ１２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３又はＣｒＯ５である。
【0051】
任意に、電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物に溶媒を添加する。溶媒の好ましい例は、ヘプタン、キシレン、アセトニトリル、メシチレン及びこれらの２つ以上の溶媒の混合物である。溶媒を添加すると、ボールミル粉砕は湿式ボールミル粉砕とみなされる。任意に、ボールミル粉砕前及び／又は粉砕中に溶媒を添加する。
【0052】
有利には、ボールミル粉砕を１００ｒｐｍから１０００ｒｐｍ、例えば１５０ｒｐｍから７５０ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍから６００ｒｐｍの速度で実施する。ボールミル粉砕の最適速度は、限定されないが、成分の組成及び相対量、溶媒及び／又は電子伝導成分を添加しているかどうか、溶媒の種類、並びに使用装置によって決まる。
【0053】
有利には、ボールミル粉砕を１分から２４０分、例えば５分から１８０分、１０分から１５０分、好ましくは１５分から１２０分、例えば３０分から９０分、より好ましくは４５分から７５分の継続時間で実施する。ボールミル粉砕の最適継続時間は、限定されないが、成分の組成及び相対量、溶媒及び／又は電子伝導成分を添加しているかどうか、溶媒の種類、ボールミル粉砕速度、並びに使用装置によって決まる。
【0054】
驚くべきことに本発明者は、ボールミル粉砕を受ける成分の混合物に関するパラメータ、例えば速度及び継続時間などの最適な組合せを使用することで、驚くほど高いエネルギ容量、特に個別の成分の混合物から計算した理論予測値より著しく高いエネルギ容量を有する粒子材料が得られることを発見している。本発明者は更に、粒子材料を電池セルのカソードで使用する場合、繰り返し充放電することができることが分かっている。
【0055】
本発明者は更に、個別の成分、特に電極活性成分と、含リチウムスルフィド化合物、つまり第１の実施形態の第１含リチウムスルフィド化合物及び第２の実施形態の第２含リチウムスルフィド化合物とが、粒子材料においてもはや区別できないことが分かっている。言い換えると、任意の理論に束縛されるものではないが、これらの成分は本発明によるボールミル粉砕中に互いに反応する。
【0056】
本発明の第１の態様における第１の実施形態によれば、第１含リチウムスルフィド化合物は有利には元の状態でＬｉ－Ｓ－Ｘ結合を含む。有利には、第１含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む。
【0057】
ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。
【0058】
ＬｉＧｅＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＧｅ１－ａＰａＳ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。ＬｉＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＳｎ１－ａＰａＳ４である。ＬｉＳｉＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＳｉ１－ａＰａＳ４である。ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１、ｂが０から１であるＬｉ４－ａ（Ｓｉ１－ｂＳｎｂ）１－ａＰａＳ４である。ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１、ｂが０から１であるＬｉ４－ａ（Ｇｅ１－ｂＳｎｂ）１－ａＰａＳ４である。
【0059】
電極活性成分は有利には上記の通りである。
【0060】
電子伝導成分は有利には上記の通りであり、有利には上記の電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加される。
【0061】
任意に、上記の溶媒を上記の電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加する。
【0062】
有利には、電極活性成分及び第１含リチウムスルフィド化合物の比は０．１から０．９、好ましくは０．５から０．８５、より好ましくは０．６から０．７５であり、この比は電極活性成分の重量を電極活性成分の重量及び含リチウムスルフィド化合物の重量の合計で割ったものとして表される。
【0063】
有利には、電子伝導成分の重量は電極活性成分、第１含リチウムスルフィド化合物及び電子伝導成分の重量の合計に基づき０．５重量％から２０重量％であり、例えば１重量％から１５重量％、好ましくは２重量％から１０重量％、より好ましくは２．５重量％から７．５重量％、例えば４重量％から６重量％である。
【0064】
溶媒を使用する場合、溶媒と、電極活性成分、第１含リチウムスルフィド化合物及び電子伝導成分との比は有利には０．５から４、好ましくは０．７５から３、より好ましくは１から２である。この比は、ボールミル粉砕前又は粉砕中に添加する場合、溶媒の重量を電極活性成分、第１含リチウムスルフィド化合物及び電子伝導成分の重量の合計で割ったものとして表される。
【0065】
本発明の第１の態様における第２の実施形態は、第１含リチウムスルフィド化合物がＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む点、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む第１含リチウムスルフィド化合物の第１ボールミル粉砕工程を実施して、第２含リチウムスルフィド化合物が得られる点で第１の実施形態と異なる。第１ボールミル粉砕を欧州特許第２９８８３６０号明細書に記載される速度及び継続時間で実施することができる。
【0066】
第２含リチウムスルフィド化合物は、有利には第１の実施形態における第１含リチウムスルフィド化合物と同じ組成を有する。有利には、第２含リチウムスルフィド化合物はＬｉ－Ｓ－Ｘ結合を含む。有利には、第２含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む。
【0067】
ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。
【0068】
ＬｉＧｅＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＧｅ１－ａＰａＳ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。ＬｉＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＳｎ１－ａＰａＳ４である。ＬｉＳｉＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＳｉ１－ａＰａＳ４である。ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１、ｂが０から１であるＬｉ４－ａ（Ｓｉ１－ｂＳｎｂ）１－ａＰａＳ４である。ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１、ｂが０から１であるＬｉ４－ａ（Ｇｅ１－ｂＳｎｂ）１－ａＰａＳ４である。
【0069】
第２の実施形態は更に、電極活性成分及び第２含リチウムスルフィド化合物の第２ボールミル粉砕工程を含む。有利には、継続時間及び速度に関して、第１の実施形態におけるボールミル粉砕に従って第２ボールミル粉砕工程を実施する。
【0070】
電極活性物質は有利には上記の通りである。
【0071】
有利には、電極活性成分及び第２含リチウムスルフィド化合物は、第２ボールミル粉砕工程において０．１から０．９、好ましくは０．５から０．８５、より好ましくは０．６から０．７５の比で存在している。この比は、電極活性成分の重量を電極活性成分の重量及び含リチウムスルフィド化合物の重量の合計で割ったものとして表される。
【0072】
電子伝導成分は有利には上記の通りである。電子伝導成分を第１ボールミル粉砕工程前及び／又は工程中に第１含リチウムスルフィド化合物に、並びに／或いは第２ボールミル粉砕工程前、工程中及び／又は工程後に第２含リチウムスルフィド化合物に添加することができる。
【0073】
電子伝導成分を第１含リチウムスルフィド化合物に添加するとき、電子伝導成分の重量は、第１含リチウムスルフィド化合物及び電子伝導成分の重量の合計に基づき０．５重量％から２０重量％、例えば１重量％から１５重量％、好ましくは２重量％から１０重量％、より好ましくは２．５重量％から７．５重量％、例えば４重量％から６重量％である。
【0074】
電子伝導成分を第２含リチウムスルフィド化合物、従って電極活性化合物にも添加するとき、電子伝導成分の重量は、電極活性物質、第２含リチウムスルフィド化合物及び電子伝導成分の重量の合計に基づき０．５重量％から２０重量％、例えば１重量％から１５重量％、好ましくは２重量％から１０重量％、より好ましくは２．５重量％から７．５重量％、例えば４重量％から６重量％である。
【0075】
任意に、上記の溶媒を第１ボールミル粉砕前及び／又は粉砕中に添加する。任意に、上記の溶媒を第２ボールミル粉砕前及び／又は粉砕中に添加する。
【0076】
溶媒を第１含リチウムスルフィド化合物に、及び第２含リチウムスルフィド化合物に添加するとき、溶媒は有利には同じである。代替的には、第１の溶媒を第１含リチウムスルフィド化合物に添加することができ、第２の溶媒を第２含リチウムスルフィド化合物に添加することができる。
【0077】
溶媒を第１含リチウムスルフィド化合物に添加するとき、溶媒と、第１含リチウムスルフィド化合物、及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加される場合の電子伝導成分との比は、有利には０．５から１．５、好ましくは０．７５から１．２５、より好ましくは０．９から１．１である。この比は、溶媒の重量を第１含リチウムスルフィド化合物、及び第１含リチウムスルフィド化合物に添加される場合の電子伝導成分の重量の合計で割ったものとして表される。
【0078】
溶媒を第２含リチウムスルフィド化合物に添加するとき、溶媒と、電極活性成分、第２含リチウムスルフィド化合物、及び電極活性成分、第２含リチウムスルフィド化合物に添加される場合の電子伝導成分との比は有利には０．５から４、好ましくは０．７５から３、より好ましくは１から２である。この比は、溶媒の重量を電極活性物質、第２含リチウムスルフィド化合物、及び添加される場合、電子伝導成分の重量の合計で割ったものとして表される。
【0079】
本発明の第１の態様における第３の実施形態は、第１ボールミル粉砕工程及び第２ボールミル粉砕工程が１つのボールミル粉砕工程に組み合わされる点で第２の実施形態と異なる。言い換えると、本方法は上記のような電極活性成分、並びにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む第１含リチウムスルフィド化合物のボールミル粉砕を含む。
【0080】
有利には、ボールミル粉砕を上記のような速度及び／又は継続時間で実施する。
【0081】
有利には、上記の電子伝導成分を第１の実施形態に記載するように添加する。
【0082】
上記の溶媒を第１の実施形態に記載するように添加することができる。
【0083】
本発明の第２の態様は複合電極用粒子材料を開示している。粒子材料は電極活性成分、含リチウムスルフィド化合物、及び電子伝導成分を含む。粒子材料は以下の結合：Ｘ－Ｓｘ－Ｘ、ＭｙＳｚ、ＭｕＸｖの１つ又は複数を含み、ｘは０から２、ｙは０から２、ｚは０から４、ｕは０から２である。
【0084】
電極活性成分は、粒子材料における酸化状態が３＋、４＋、５＋である少なくとも１つの遷移金属Ｍ、又はこの２つ以上の遷移金属の混合物を含む。有利には、遷移金属は上記の通りであり、好ましくはバナジウム（Ｖ）である。有利には、電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む。
【0085】
含リチウムスルフィド化合物は元素Ｘを含み、ＸはＰ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである。有利には、含リチウムスルフィド化合物はＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む。
【0086】
ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。ＬｉＰＳ系成分の例はＬｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）、ＹがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ（ＬＰＳＹ）、Ｙ及びＺが異なり、Ｙ及びＺがＣｌ、Ｂｒ又はＩであるＬｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１である。Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ０．５Ｚ０．５の例はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５である。
【0087】
ＬｉＧｅＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＧｅ１－ａＰａＳ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。ＬｉＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＳｎ１－ａＰａＳ４である。ＬｉＳｉＰＳ系成分の例はｘが０から１であるＬｉ４－ａＳｉ１－ａＰａＳ４である。ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１、ｂが０から１であるＬｉ４－ａ（Ｓｉ１－ｂＳｎｂ）１－ａＰａＳ４である。ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分の例はｘが０から１、ｂが０から１であるＬｉ４－ａ（Ｇｅ１－ｂＳｎｂ）１－ａＰａＳ４である。
【0088】
有利には、電子伝導成分は上記の通りである。電子伝導成分は、炭素繊維又はカーボンナノチューブなどの含炭素成分を含むのが好ましい。
【0089】
有利には、粒子材料は、電極活性成分及び含リチウムスルフィド化合物を０．１から０．９、好ましくは０．５から０．８５、より好ましくは０．６から０．７５の比で含む。この比は電極活性成分の重量を電極活性成分の重量及び含リチウムスルフィド化合物の重量の合計で割ったものとして表される。
【0090】
粒子材料は本発明の方法で得るのが好ましい。
【0091】
本発明者は本発明の粒子材料、特に本発明の方法で得られる粒子材料において、粒子材料の２つ以上の成分をもはや一つ一つ区別できないことが分かっている。特に、電極活性成分及び含リチウムスルフィド化合物は、粒子材料において区別できず、これは粒子材料の製造中にこれらの成分間の反応が起こり、成分間に結合が形成されることを示している。
【0092】
特に、遷移金属がバナジウムであるとき、３＋、４＋、５＋である粒子材料の酸化状態の存在は、電極活性成分及び別の成分間に化学反応が起こることを示す。
【0093】
驚くべきことに本発明者は、本発明の方法で得られる粒子材料が驚くほど高いエネルギ容量、特に個別の成分の混合物から計算した理論予測値より著しく高いエネルギ容量を有することを発見している。更に、本発明者は、粒子材料を電池セルのカソードで使用する場合、繰り返し充放電することができることが分かっている。
【0094】
更に、本発明はこの粒子材料を含む複合電極を開示している。この電極はカソード、つまり粒子材料を含む複合カソードであるのが好ましい。有利には、カソードはこの粒子材料からなる。
【0095】
更に、本発明はこのような複合電極、好ましくはこのような複合カソードを含む電池又は電池セルを開示している。
【0096】
図１は電池セル１０の例示的な実施形態を示す。電池セル１０はＣＲ２０３２型構造として当技術分野で公知のコインセル構造を有する。電池セル１０はアノード１１及びカソード１２を含む。カソード１２は本発明による電極である。電池セル１０は更にアノード１１及びカソード１２間に固体電解質１３を含む。アノードは例えばグラファイト系アノードでよい。有利には、電池セル１０は更にコインセルキャップ１４、コインセルベース１５、スペーサ１６及びスプリング１７を含む。スペーサ１６及びスプリング１７は電池セル１０の他の部品１１、１２、１３、１４、１５を良好に接触させる。
【0097】
固体電解質は固体ポリマー、或いは固体無機ガラス又はセラミック材料などの固体無機材料、例えばガーネット材料でよい。例えば、固体電解質は硫化リチウム固体電解質、好ましくはＬｉ３ＰＳ４又はＬｉ６ＰＳ５Ｂｒでよい。代替的には、そのポリマーマトリックスに分散したリチウム塩を有するポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）でよい。代替的には、固体電解質はリチウム含有ガーネット材料などのガーネットセラミック、例えばリチウムランタンジルコニウム酸化物（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、略称ＬＬＺＯ）でよい。
【0098】
固体電解質はカソードに含まれる粒子材料の含リチウムスルフィド化合物と同じでよい。
【実施例】
【0099】
比較例１
溶媒としてヘプタン２０ｇにおいて、電極活性成分としてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）（ＮＭＣと略す）６．９ｇと、第１含リチウムスルフィド化合物としてリチウムリン硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）（ＬＰＳと略す）２．６ｇと、電子伝導成分としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製気相成長炭素繊維）０．５ｇとをボールミル粉砕することにより第１参考カソードを作製した。４ｍｍ径ジルコニアボール１０５８ｇを使用し、５００ｒｐｍで１時間、ボールミル装置（フリッチュ、Ｐ６）によりボールミル粉砕を実施した。その後、得られた混合物を圧力１００ＭＰａでプレスしてペレットにし、φ１０ｍｍ×９０μｍのカソードを作製した。第１参考カソードと、固体電解質としてＬＰＳと、アノードとしてＩｎＬｉ（インジウムリチウム合金）を用いて図１の電池セルを作製した。電池セルを圧力８０ＭＰａの空気圧プレスで封止した。
溶媒としてヘプタン２０ｇにおいて、電極活性成分としてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）（ＮＭＣと略す）６．９ｇと、第１含リチウムスルフィド化合物としてリチウムリン硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）（ＬＰＳと略す）２．６ｇと、電子伝導成分としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製気相成長炭素繊維）０．５ｇとをボールミル粉砕することにより第１参考カソードを作製した。４ｍｍ径ジルコニアボール１０５８ｇを使用し、５００ｒｐｍで１時間、ボールミル装置（フリッチュ、Ｐ６）によりボールミル粉砕を実施した。その後、得られた混合物を圧力１００ＭＰａでプレスしてペレットにし、φ１０ｍｍ×９０μｍのカソードを作製した。第１参考カソードと、固体電解質としてＬＰＳと、アノードとしてＩｎＬｉ（インジウムリチウム合金）を用いて図１の電池セルを作製した。電池セルを圧力８０ＭＰａの空気圧プレスで封止した。
【0100】
比較例２
溶媒としてヘプタン２０ｇにおいて、電極活性成分としてＶ２Ｏ５６．９ｇと、第１含リチウムスルフィド化合物としてリチウムリン硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）（ＬＰＳと略す）２．６ｇと、電子伝導成分としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）０．５ｇとを混合することにより第２参考カソードを作製した。乳鉢を用いて１５分間手動で混合した。その後、得られた混合物を圧力５００ＭＰａでプレスしてペレットにし、φ１０ｍｍ×９０μｍのカソードを作製した。第２参考カソードを使用して比較例１に記載するように電池セルを作製した。
溶媒としてヘプタン２０ｇにおいて、電極活性成分としてＶ２Ｏ５６．９ｇと、第１含リチウムスルフィド化合物としてリチウムリン硫化物（Ｌｉ３ＰＳ４）（ＬＰＳと略す）２．６ｇと、電子伝導成分としてＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）０．５ｇとを混合することにより第２参考カソードを作製した。乳鉢を用いて１５分間手動で混合した。その後、得られた混合物を圧力５００ＭＰａでプレスしてペレットにし、φ１０ｍｍ×９０μｍのカソードを作製した。第２参考カソードを使用して比較例１に記載するように電池セルを作製した。
【0101】
実施例１
電極活性成分としてＶ２Ｏ５と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１－１から実施例１－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１－５及び１－６は実施例１－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにそれぞれキシレン２０ｇ及びメシチレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
電極活性成分としてＶ２Ｏ５と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１－１から実施例１－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１－５及び１－６は実施例１－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにそれぞれキシレン２０ｇ及びメシチレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
【0102】
実施例１’
電極活性成分としてＶ２Ｏ５及びＮｉＯと、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１’－１から実施例１’－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１’－５は実施例１’－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにメシチレン又はキシレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１’に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
電極活性成分としてＶ２Ｏ５及びＮｉＯと、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１’－１から実施例１’－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１’－５は実施例１’－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにメシチレン又はキシレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１’に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
【0103】
実施例１’’
電極活性成分としてＶ２Ｏ５及びＭｎＯ２と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１’’－１から実施例１’’－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１’’－５は実施例１’’－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにメシチレン又はキシレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
電極活性成分としてＶ２Ｏ５及びＭｎＯ２と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１’’－１から実施例１’’－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１’’－５は実施例１’’－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにメシチレン又はキシレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
【0104】
実施例１’’’
電極活性成分としてＶ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１’’’－１から実施例１’’’－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１’’’－５は実施例１’’’－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにメシチレン又はキシレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
電極活性成分としてＶ２Ｏ５及びＭｎ２Ｏ３と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬＰＳとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例１’’’－１から実施例１’’’－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ３及びＬＰＳの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。実施例１’’’－５は実施例１’’’－１で得られるようなカソードであり、溶媒としてヘプタン２０ｇの代わりにメシチレン又はキシレン２０ｇを使用している。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
【0105】
実施例２
電極活性成分としてＶ２Ｏ５と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬｉ６ＰＳ５Ｂｒとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例２－１から実施例２－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５及びＬｉ６ＰＳ５Ｂｒの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｂｒを用いて、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
電極活性成分としてＶ２Ｏ５と、第１含リチウムスルフィド化合物としてＬｉ６ＰＳ５Ｂｒとを様々な量で用いて、本発明による４つのカソードを作製した。表１はカソードの組成を示し、実施例２－１から実施例２－４は本実施例の４つのカソードを示す。Ｖ２Ｏ５及びＬｉ６ＰＳ５Ｂｒの総量を９．５ｇとし、電子伝導成分の量及び種類（０．５ｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社））並びに溶媒（ヘプタン２０ｇ）を一定とした。ボールミル粉砕を比較例１に記載するように実施した。本発明のカソードを使用し、固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｂｒを用いて、比較例１に記載するように４つの電池セルを作製した。
【0106】
表１
【0107】
実施例３
バイオロジックのポテンショスタットＶＭＰ－３００によりカソード容量、平均電圧及びエネルギ密度を測定すること、測定カソード容量を理論カソード容量と比較することにより電池セルの性能を測定した。
バイオロジックのポテンショスタットＶＭＰ－３００によりカソード容量、平均電圧及びエネルギ密度を測定すること、測定カソード容量を理論カソード容量と比較することにより電池セルの性能を測定した。
【0108】
表２は、２つの各参考電池セル（「比較１」及び「比較２」）並びに本発明の各電池セルについて、理論容量、カソード容量、平均電圧及びエネルギ密度の値を示す。
【0109】
電極活性成分１グラムあたりのｍＡｈで表される理論容量は、カソード作製に使用する成分に基づき計算されるカソード容量値であり、これらの成分の混合物では任意の相互作用又は反応が２つ以上の成分間で起こらないと仮定している。
【0110】
測定容量は測定された通りのカソード容量である。
【0111】
表２
ａメシチレン及びキシレンを使用して調製したカソードに関し、容量及びエネルギ密度測定値はほぼ同一の値であった。
【0112】
表２から、カソードの電極活性成分としてＮＭＣを含む参考電池セル（「比較１」）について、測定カソード容量は理論カソード容量と同じであるのが明らかである。また、カソードの電極活性成分としてＶ２Ｏ５を含み、このカソードが手動混合により得られた粒子材料で作製されている参考電池セル（「比較２」）は、理論カソード容量と等しい測定カソード容量を有する。
【0113】
しかしながら、本発明のボールミル粉砕で得られた粒子材料を含むカソードを用いた電池セルは、すべてが理論容量より高い測定カソード容量を有する。第２参考電池セル（「比較２」）を同じ開始組成（各成分の種類及び質量）のカソードを有する電池セル（「実施例１－４」）と比較すると、カソードを作製するのに使用する粒子材料がボールミル粉砕で得られる場合、測定カソード容量が著しく高いことは明らかである。
【0114】
ボールミル粉砕中、電極活性成分及び含リチウムスルフィド化合物間に新しい結合が形成されて粒子材料の性質が改善されるため、これらの高い値が得られる。
【0115】
図２は、Ｖ２Ｏ５と、ＬＰＳと、実施例１－２に使用する成分をボールミル粉砕することで得られる粒子材料とのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結果を示す。ＬＰＳにＬｉ－Ｓ－Ｐ結合の存在が確認されることは明らかである。しかしながら、ボールミル粉砕で得られた粒子材料には、Ｌｉ－Ｓ－Ｐ結合だけでなく、Ｐ－Ｓｘ－Ｐ結合又はＶｘＳｙ結合及びＶｘＰｙ結合が特定される。Ｐ－Ｓｘ－Ｐ（硫黄架橋）又はＶｘＰｙ結合は、ＬＰＳがＶ２Ｏ５と化学反応することで生じる。
【0116】
更に、電極材料１グラム当たりで表される測定カソード容量は、電極における電極活性成分の比が増加するのに伴って高くなる。
【0117】
表２から、含リチウムスルフィド化合物として、及び固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｂｒを含む電池セルの値は、含リチウムスルフィド化合物として、及び固体電解質としてＬＰＳを含む電池セルより高いという結果になる（それぞれ実施例２－１から２－４対実施例１－１から１－４）。
【0118】
図３は電池セルの測定エネルギ密度を示す。手動混合ではなく、ボールミル粉砕を行い、同じ開始混合物から得られた電池セルのカソード（実施例１－４）は、手動混合サンプル（比較例２）より高いエネルギ密度を示すだけでなく、ボールミル粉砕したＮＭＣの参考サンプル（比較例１）より高いエネルギ密度を示すことが明らかである。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）元の酸化状態が５＋、任意に４＋及び／又は３＋である第１遷移金属Ｍ酸化物を含む電極活性成分と、（ｂ）Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｒｕ又はＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの第２追加酸化物と、（ｃ）Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである元素Ｘを含む第１含リチウムスルフィド化合物とのボールミル粉砕を含むことを特徴とする、複合電極用粒子材料の作製方法であって、電子伝導成分は、好ましくは、含炭素成分を含み、前記電極活性成分と、前記第１酸化物及び前記少なくとも１つの第２追加酸化物と、前記第１含リチウムスルフィド化合物とに添加されて前記粒子材料が得られる、方法。
【請求項2】
前記遷移金属Ｍはバナジウム（Ｖ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１含リチウムスルフィド化合物は元の状態でＬｉ－Ｓ－Ｘ結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記第１含リチウムスルフィド化合物は、ＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記第１含リチウムスルフィド化合物はＬ１２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
請求項４又は５に記載の第２含リチウムスルフィド化合物が得られる前記第１含リチウムスルフィド化合物の第１ボールミル粉砕工程と、粒子材料が得られる前記第２含リチウムスルフィド化合物及び前記電極活性成分の第２ボールミル粉砕工程と、を含む請求項６に記載の方法。
【請求項8】
溶媒は前記ボールミル粉砕中に添加され、好ましくは、前記溶媒は、ヘプタン、キシレン又はその混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
・前記粒子材料における酸化状態が３＋、４＋、５＋である第１遷移金属Ｍ酸化物、及び１つ又は複数を含む電極活性成分と、・Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｒｕ又はＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの追加の第２酸化物と、
・Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＳｎである元素Ｘを含む含リチウムスルフィド化合物と、
・好ましくは、含炭素成分を含む電子伝導成分と、
を含む複合電極用粒子材料であって、
以下の結合：Ｘ－Ｓｘ－Ｘ、ＭｙＳｚ、ＭｕＸｖの１つ又は複数を含み、ｘは、０から２、ｙは、０から２、ｚは、０から４、ｕは０から２であることを特徴とする、粒子材料。
【請求項10】
前記遷移金属はバナジウム（Ｖ）であり、前記電極活性成分はＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ、Ｈ３Ｖ５Ｏ７、Ｈ２Ｖ３Ｏ８、又はこれらの任意の２つ以上の化合物の混合物を含む、請求項９に記載の粒子材料。
【請求項11】
前記含リチウムスルフィド化合物は、ＬｉＰＳ系成分、ＬｉＧｅＰＳ系成分、ＬｉＳｉＰＳ系成分、ＬｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＳｉＳｎＰＳ系成分、ＬｉＧｅＳｎＰＳ系成分、又はこれらの任意の２つ以上の成分の混合物を含む、請求項９に記載の粒子材料。
【請求項12】
前記電極活性成分及び前記含リチウムスルフィド化合物を０．１から０．９、好ましくは、０．５から０．８５、より好ましくは、０．６から０．７５の比で含む、請求項９に記載の粒子材料であって、前記比は、前記電極活性成分の重量を前記電極活性成分の重量及び前記含リチウムスルフィド化合物の重量の合計で割ったものとして表される、粒子材料。
【請求項13】
請求項１に記載の方法により得られる、請求項９に記載の粒子材料。
【請求項14】
請求項９に記載の粒子材料を含む複合カソード。
【請求項15】
請求項１４に記載の複合カソードを含む電池セル。
【国際調査報告】