特表 2024-523751 ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム、およびＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-06-28

(54)【発明の名称】ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム、およびＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/10 20060101AFI20240621BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240621BHJP

   C08G 18/72 20060101ALI20240621BHJP

   C08J 11/24 20060101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

C08J11/10 ZAB

C08G18/42 044

C08G18/72

C08J11/24

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521226

(86)(22)【出願日】2022-06-15

(85)【翻訳文提出日】2024-02-13

(86)【国際出願番号】 EP2022066387

(87)【国際公開番号】W WO2022268615

(87)【国際公開日】2022-12-29

(31)【優先権主張番号】102021115988.1

(32)【優先日】2021-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523478931

【氏名又は名称】ピュレン ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ＰＵＲＥＮ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100152489

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 美樹

(72)【発明者】

【氏名】ボマー、トーマス

(72)【発明者】

【氏名】デムハーター、アントン

【テーマコード（参考）】

4F401

4J034

【Ｆターム（参考）】

4F401AA22

4F401AC10

4F401AC11

4F401BA06

4F401CA67

4F401CA68

4F401CA75

4F401EA60

4F401EA62

4F401EA71

4F401EA77

4F401FA01Z

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4F401FA20Z

4J034DB04

4J034DC15

4J034DC25

4J034DC34

4J034DC43

4J034DF01

4J034DF19

4J034HA01

4J034HA07

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC64

4J034HC71

4J034HC73

4J034QC01

(57)【要約】

ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法であって、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する、方法が提案される。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法であって、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する、方法。

【請求項2】

前記ＰＥＦポリマーを、低分子量化合物としての少なくとも１種のオリゴマー、特にダイマーまたはトリマーに変換することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記低分子量化合物への前記ＰＥＦポリマーの前記変換を加溶媒分解によって実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記加溶媒分解が解糖であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記解糖を１００℃～３００℃の間の温度で実施することを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記低分子量化合物を、少なくとも１種の多価アルコール、特にジエチレングリコール（ＤＥＧ）の存在下でのエステル交換によってリサイクルポリオールに変換することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。

【請求項7】

前記エステル交換についての前記ＰＥＦポリマーに対する多価アルコールの当量濃度を、得られるリサイクルポリオールが４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するように選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記エステル交換時に放出されるエチレングリコールを少なくとも部分的に留去することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。

【請求項9】

前記エステル交換に少なくとも１種の触媒を使用することを特徴とする、請求項６～８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

請求項６～９のいずれか１項に記載の方法によって得られる、リサイクルポリオール。

【請求項11】

以下の一般化された構造：

【化1】

［式中、ｎは、特に１．０～１０．０の間の正の値を取り得る］
を有することを特徴とする、請求項１０に記載のリサイクルポリオール。

【請求項12】

少なくとも１種のポリオールから製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームであって、前記ポリオールが、少なくとも部分的に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールであることを特徴とする、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項13】

前記ポリオールが主に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールであることを特徴とする、請求項１２に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項14】

前記ポリオールが、少なくとも部分的に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールであり、少なくとも部分的に、主に再生可能原料から製造されたポリオールであることを特徴とする、請求項１２に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項15】

前記リサイクルポリオールが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有することを特徴とする、請求項１２～１４のいずれか１項に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項16】

前記リサイクルポリオールが、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有することを特徴とする、請求項１２～１５のいずれか１項に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項17】

前記リサイクルポリオールが、その総質量に基づいて２０重量％未満の遊離グリコールの含有量を有することを特徴とする、請求項１２～１６のいずれか１項に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項18】

前記リサイクルポリオールが、３，０００ｍＰａｓ～１２，０００ｍＰａｓの間の動粘度を有することを特徴とする、請求項１１～１５のいずれか１項に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項19】

０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率を特徴とする、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム。

【請求項20】

特に請求項１１～１７のいずれか１項に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされた少なくとも１種のリサイクルポリオール、および少なくとも１つの発泡剤をＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換する、方法。

【請求項21】

前記リサイクルポリオールに加えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からリサイクルされた少なくとも１種のさらなるリサイクルポリオールをＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１に記載のポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法、請求項１２のプリアンブルに記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム、および請求項２０に記載のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、出発物質である２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）およびエチレングリコール（ＭＥＧ）から製造された熱可塑性プラスチックである。ＦＤＣＡは、例えば、フルクトースを脱水し、続いて、それから得られたヒドロキシメチルフルフラールを酸化することによって、再生可能原料から得ることができる。ＦＤＣＡに加えて、ＭＥＧも再生可能原料から合成される場合、ＰＥＦは、１００％バイオベースであり得る。ＰＥＦは、高い機械的強度および良好な熱的特性によって優れており、熱可塑性プラスチックであるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と比較して、改善された拡散気密性を有する。したがって、ＰＥＦは、食品包装および飲料ボトルの製造に特に適しており、長期的には、石油ベースのＰＥＴに対して可能なバイオベースの代替品として有効である。したがって、将来的に、特に飲料ボトルおよび食品包装の分野では、今日のＰＥＴ廃棄物流と同等の多量のＰＥＦ廃棄物流が予想される。ＰＥＦは生分解性ではないため、将来的には、原料循環（Ｒｏｈｓｔｏｆｆｋｒｅｉｓｌａｕｆ）を閉じるために、ＰＥＦのリサイクル技術を開発する必要がある。この関連で、ＰＥＦの材料リサイクルが可能であり得るということのみがこれまで知られており、ＰＥＦは、細断されて、既存のＰＥＴリサイクル流に最大５％の割合で統合されるが、これがＰＥＴの特性に影響を与えることはない。しかしながら、よく知られているように、いわゆる再造粒物へのＰＥＴ飲料ボトルの価値材料リサイクル（ｗｅｒｔｓｔｏｆｆｌｉｃｈｅｓ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ）の際にすでに、再造粒物の品種純度に対する高い要件およびＰＥＴ廃棄物流の不純物を理由に、ＰＥＴ再造粒物からのＰＥＴ飲料ボトルの再製造が、表面の不純物および拡散導入した物質を除去するための高温苛性ソーダを用いてＰＥＴ再造粒物の最上層を剥離することなどによって非常に高い費用をかけることでしか可能ではないという問題が生じる。しかしながら、そのような方法は、経済的に実現可能であることは非常に稀であるため、材料リサイクルによって得られるＰＥＴ再造粒物の大部分は、食品産業の純度の要件を満たさない低品質でしか入手することができない。したがって、このような低品質の再造粒物は、織物繊維などの低価値の製品にさらに加工するためにのみ使用され得る。したがって、そのようなダウンサイクルは、ＰＥＦの価値材料リサイクルの場合にも予想され得る。しかしながら、ＰＥＦ廃棄物流から、特に高価値の製品、例えば、ポリウレタン（ＰＵＲ）硬質フォームおよび／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）硬質フォームへの再加工を可能にするためには、ＰＥＦの化学的リサイクルが望ましいであろう。しかしながら、これまでに、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための方法は、従来技術では知られていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、特に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法を開発し、それから得られた化学化合物を高価値の製品にするさらなる加工を可能にすることである。この目的は、本発明によると、請求項１、１１、および１９の特徴によって解決されるが、本発明の有利な設計およびさらなる構成は、従属請求項から分かる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

発明の利点
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法であって、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する、方法が提案される。

【0005】

このような方法によって、有利には、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）の化学的リサイクルを可能にすることができる。特に、ＰＥＦの原料循環を有利に閉じることができる。有利には、ＰＥＦの材料リサイクルのためのこれまでに知られている方法に比べて、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための本発明による方法によって、ＰＥＦ廃棄物を化学産業において特に高価値の製品、例えばＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換することを可能にすることができる。それによって、有利には、化学産業における石油ベースの出発物質の使用を削減することができ、好適には、最小限に抑えることまたは完全に置き換えることができ、それによって、有限資源が節約され、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造などにおける気候に有害な温室効果ガスの排出を削減することができる。

【0006】

好適には、この方法で使用されるＰＥＦポリマーは、廃棄物流に由来する。廃棄物流は、ＰＥＦ飲料ボトル、および／もしくはＰＥＦからの他の食品包装、および／もしくはＰＥＦからの他の製品のような消費者廃棄物、ならびに／またはＰＥＦの製造時および／もしくはＰＥＦからの製品の製造時に発生するような生産廃棄物を含み得る。

【0007】

ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法は、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する少なくとも１つの方法工程を含む。低分子量化合物へのＰＥＦポリマーの変換は、例えば、熱分解によって行うことができる。しかしながら、好適には、低分子量化合物へのＰＥＦポリマーの変換は、加溶媒分解によって行われる。ＰＥＦポリマーの変換時に、少なくとも１種のさらなる反応生成物、特に少なくとも１種の多価アルコール、例えば、エチレングリコール（ＭＥＧ）および／またはジエチレングリコール（ＤＥＧ）が生じる。この方法は、ＰＥＦポリマーを低分子量化合物に変換し、低分子量化合物および／またはさらなる反応生成物を最終生成物（複数可）として得る、ちょうど１つの方法工程を含み得る。好適には、この方法は、多段階であり、少なくとも２つの方法工程を含み、ＰＥＦポリマーは、第１の方法工程で低分子量化合物に変換され、少なくとも１つの続くさらなる方法工程で少なくとも１種のさらなる化合物、特にリサイクルポリオールに変換される。この多段階方法は、非連続的であってもよい。好適には、この多段階方法は、連続的である。さらに、この方法は、少なくとも１つの前処理工程を含み得る。例えば、廃棄物流を、まず前処理工程において前選別し、適切な分離方法によって、例えば、浮沈選別（Ｓｉｎｋ－Ｓｃｈｗｉｍｍ－Ｓｏｒｔｉｅｒｕｎｇ）、および／または空気式分離、および／または磁気分離、および／または渦流選別、および／または色選別、および／または近赤外線選別、および／または他の適切な分離方法によって、他の廃棄物、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣなどの他のプラスチック、および／または金属、および／または紙、および／または類似物、および／または不純物、例えば製品残留物から分離することが考えられる。好適には、ＰＥＦポリマーはさらに、特に、続く加溶媒分解のためにできるだけ大きな表面積を得るために、前処理工程において細断、例えば粉砕される。

【0008】

廃棄物流は、ＰＥＦポリマーに加えて、少なくとも１種のＰＥＴポリマーの割合を追加的に含有し得る。この場合、この方法では、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に、ＰＥＴポリマーを少なくとも１種のさらなる低分子量化合物に変換することができ、それによって方法実施における変化が必要とされることは特にない。それによって、有利には、ＰＥＦおよびＰＥＴの前選別を省略することができる。ＰＥＦポリマーおよびＰＥＴポリマーの同等の化学的特性を理由に、廃棄物流は、基本的に、任意の割合のＰＥＦポリマーおよびＰＥＴポリマーから構成され得る。特に、廃棄物流は、ＰＥＦポリマーについて、少なくとも５０重量％、有利には少なくとも６０重量％、特に有利には少なくとも７０重量％、好適には少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の大部分の割合を有する。

【0009】

低分子量化合物および／またはさらなる低分子量化合物は、最大８００ｇ／ｍｏｌ、有利には最大７００ｇ／ｍｏｌ、好適には最大６００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは最大５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。好適には、低分子量化合物および／またはさらなる低分子量化合物の重合度は、この方法に使用されるＰＥＦポリマーの重合度の最大５０％、有利には最大４５％、特に有利には最大４０％、好適には最大３５％、特に好ましくは最大３０％に相当する。低分子量化合物は、モノマー、具体的には、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）であり得る。この場合、得られたＦＤＣＡおよびさらなる反応生成物として生じるＭＥＧから、ＰＥＦ飲料ボトルにさらに加工することができるＰＥＦを再び製造することが考えられる。さらなる低分子量化合物は、さらなるモノマー、具体的には、テレフタル酸であり得る。

【0010】

この方法の有利な設計では、ＰＥＦポリマーを、低分子量化合物としての少なくとも１種のオリゴマー、特にダイマーまたはトリマーに変換することが提案される。それによって、有利には、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造に適したリサイクルポリオールにさらなる方法工程で特に良好に変換することができる低分子量化合物を得ることができる。オリゴマーは、例えば、ダイマー、および／またはトリマー、および／またはテトラマー、および／またはペンタマー、および／またはヘキサマー、および／またはヘプタマー、および／またはオクタマー、および／または８超の重合度を有するオリゴマーであり得る。特に好ましくは、オリゴマーは、ダイマーまたはトリマーである。廃棄物流にＰＥＴポリマーの割合が追加的に含有されている場合、ＰＥＴポリマーを、さらなる低分子量化合物としての少なくとも１種のさらなるオリゴマー、特にさらなるトリマーに変換することができる。さらなるオリゴマーは、例えば、ダイマー、および／またはトリマー、および／またはテトラマー、および／またはペンタマー、および／またはヘキサマー、および／またはヘプタマー、および／またはオクタマー、および／または８超の重合度を有するオリゴマーであり得る。特に好ましくは、さらなるオリゴマーはトリマーである。

【0011】

さらに、低分子量化合物へのＰＥＦポリマーの変換を加溶媒分解によって実施することが提案される。このような設計によって、有利には、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための信頼性の高い方法を提供することができる。加溶媒分解のために、ＰＥＦポリマーを溶媒または様々な溶媒からの混合物に添加し、好適には少なくとも１時間にわたって撹拌する。その際、溶媒は、ＰＥＦポリマーの構造内に部分的に拡散し、それによって、ＰＥＦポリマーは膨潤し、溶媒はＰＥＦポリマー中のエステル結合と反応し、低分子量化合物へのＰＥＦポリマーの変換が起こる。加溶媒分解は、加水分解、特に、酸加水分解または中性加水分解またはアルカリ加水分解であり得る。加溶媒分解が、メタンを溶媒として使用する加メタノール分解であることも考えられる。好適には、加溶媒分解は、少なくとも１価、好適には多価アルコールを溶媒として使用する加アルコール分解である。廃棄物流にＰＥＴポリマーの割合が追加的に含有されている場合、さらなる低分子量化合物へのＰＥＴポリマーの変換は、同様に加溶媒分解によって実施することができる。

【0012】

特に有利な設計では、加溶媒分解が解糖であることが提案される。それによって、有利には、ＰＥＦをリサイクルするための、特に信頼性の高い、技術的に実施が容易な方法を提供することができる。解糖時に、例えば、エチレングリコール、および／またはジエチレングリコール、および／またはプロピレングリコール、および／またはジプロピレングリコール、および／または別の適切なグリコールを溶媒として使用することができる。好適には、解糖時に、ジエチレングリコールを溶媒として使用する。解糖時にエチレングリコールとジエチレングリコールとの混合物が溶媒として使用されることも考えられる。

【0013】

さらに、解糖を１００℃～３００℃の間の温度で実施することが提案される。それによって、有利には、反応速度を改善することができる。特に、解糖を、１２０℃～２８０℃の間、有利には１４０℃～２６０℃の間、好適には１６０℃～２５０℃の間、特に好ましくは１８０℃～２４０℃の間の温度で実施する。特に、解糖を実施する温度は、ＰＥＦポリマーの重合度に応じて変化させることができる。好適には、解糖は、特に、高い重合度を有するＰＥＦポリマーの場合、２１０℃超の温度、特に好ましくは２２５℃超の温度、例えば２３０℃～２３５℃の間の温度で起こる。低い重合度を有するＰＥＦポリマーの場合、２０５℃未満の温度で十分である。解糖は、例えば、加熱可能な撹拌反応器内で実施することができる。好適には、解糖は、少なくとも３０分間、特に好ましくは少なくとも６０分間にわたって実施する。解糖の持続時間は、特に、得られる低分子量化合物の所望の重合度に応じて変化させることができる。

【0014】

さらに、低分子量化合物を、少なくとも１種の多価アルコール、特にジエチレングリコール（ＤＥＧ）の存在下でのエステル交換によってリサイクルポリオールに変換することが提案される。それによって、有利には、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造に特に適したリサイクルポリオールは、単純な技術的手段によって製造することができる。特に廃棄物流の組成に応じて、エステル交換に必要な量の多価アルコールの１部のみを用いて解糖を実施し、残りの割合の多価アルコールをエステル交換の直前に初めて添加することが合理的であり得る。特に、ＰＥＦポリマーを含有する廃棄物流の組成が大きく変動する場合、多価アルコールの必要な残量を、解糖後に計算し、それに応じて、エステル交換の直前に添加することができる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、および／またはジエチレングリコール、および／またはプロピレングリコール、および／またはジプロピレングリコールであり得る。好ましくは、多価アルコールはジエチレングリコール（ＤＥＧ）である。ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、出発物質である２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）およびエチレングリコール（ＭＥＧ）からなるため、本発明による方法によって得られる低分子量化合物、特にダイマーまたはトリマーも、ＦＤＣＡおよびＭＥＧからなるサブ単位を有し、そのため、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の存在下でのエステル交換によって、ＤＥＧからなる末端基を有する、ＦＤＣＡおよびＭＥＧからなるサブ群を有するリサイクルポリオールを得ることができる。ＤＥＧからなる末端基を有するこのようなリサイクルポリオールは、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造の点でのその特に有利な特性によって優れており、これらの特性は、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム製造のためのポリオールの有利な特性とわずかに異なっているだけであり、これらのポリオールは、ＦＤＣＡおよびＤＥＧから直接製造され、４，０００ｍＰａｓ～５，５００ｍＰａｓの間の粘度およびそれに伴うＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム製造における良好な加工性によって優れている。エステル交換は、好適には、大気圧と比較して低下させられた圧力比、特に部分真空下、特に７５０ｍｂａｒ～０．１ｍｂａｒの間の圧力範囲で実施し、圧力は、特にこの方法の最中に変化させることができる。エステル交換は、例えば、精留カラムが上部に取り付けられた加熱可能な撹拌反応器内で実施することができる。廃棄物流にある割合のＰＥＴポリマーが追加的に含有されている場合、さらなる低分子量化合物をエステル交換においてさらなるリサイクルポリオールに変換することができ、それによって方法実施における変化が必要とされることは特にない。

【0015】

特に有利な設計では、エステル交換についてのＰＥＦポリマーに対する多価アルコールの当量濃度を、得られるリサイクルポリオールが４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するように選択することが提案される。このような構成によって、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造に特に有利な特性を有するリサイクルポリオールを得ることができる。その際、多価アルコールの当量濃度は、エステル交換前の初期濃度における１８２ｇ／ｍｏｌのＰＥＦポリマーの繰り返し単位のモル質量に基づく。例えば、多価アルコールは、エステル交換前のＰＥＦポリマーの初期濃度に基づいて、０．５～２．００の間、好適には０．７５～１．００の間の当量濃度で存在することが考えられる。

【0016】

さらに、エステル交換時に放出されるエチレングリコールを少なくとも部分的に留去することが提案される。それによって、有利には、少ない遊離グリコールの含有量、したがってＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造にとって特に有利な特性を有するリサイクルポリオールを得ることができる。好適には、エステル交換時に放出されるエチレングリコールは、完全に留去される。さらに、エステル交換後に遊離ジエチレングリコール（ＤＥＧ）も追加的に留去されると考えられる。好適には、遊離ＤＥＧの留去は、２ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１ｍｂａｒ未満の圧力で実施する。それによって、有利には、リサイクルポリオールのＯＨ価を、所望の値、特に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間に調整することができる。

【0017】

さらに、エステル交換に少なくとも１種の触媒を使用することが提案される。それによって、有利には、反応速度をさらに改善することができる。触媒は、ゼオライト、および／またはイオン液体、および／または金属化合物、例えば、チタン酸テトラブチル、酢酸コバルト、酢酸マンガン、または酸化亜鉛であり得るが、これらに限定されることはない。

【0018】

本発明はさらに、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための先に記載されている方法によって得ることができる、リサイクルポリオールに関する。本発明による方法によって得られるリサイクルポリオールは、一方では、特に、持続可能性の点でのその有利な特性によって優れており、他方では、特に、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための、石油ベースの出発物質から合成された従来のポリオールと同等のまたはさらに改善されたその特性によって優れている。特に、本発明による方法によって得られるポリオールは、発泡性の点で、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームと同等のまたは改善された特性を有する。したがって、本発明によるリサイクルポリオールをＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに加工するために、配合表および発泡設備の方法技術において特筆すべきおよび／または通常のレベルを上回る変更は必要とされないため、有利には、通常のまたは改善された品質を有する規格に準拠したＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができ、同時に、持続可能性は、従来のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに比べて著しく改善されている。ＰＥＦポリマーからリサイクルポリオールが製造されることを理由に、本発明によるポリオールは、当業者であれば、適切な測定方法、例えば核磁気共鳴分光法（Ｈ１－ＮＭＲ）によって、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するためのこれまでに従来技術から知られている従来のポリオールから容易に区別することができるであろう。

【0019】

特に有利な設計では、リサイクルポリオールが、以下の一般化された構造：

【0020】

【化1】

【0021】

［式中、ｎは、特に１．０～１０．０の間の正の値を取り得る］
を有することが提案される。それによって、有利には、化石原料に基づくこれまでに市販されているポリオールと同等のまたはさらに改善された特性を有することからＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造に特に適したリサイクルポリオールを提供することができる。リサイクルポリオールの上述の一般化された構造式において、ｎは、特に１．０～１０．０の間、有利には１．０～７．０の間、特に有利には１．０～５．０の間、好適には１．０～４．０の間、好ましくは２．０～４．０の間の正の値を取り得る。特に好ましくは、ｎは、２．０～３．０の間の値を有する。基本的に、ｎには、１０．０超の正の値も考えられる。ここで、ｎの記載されている値範囲は、リサイクルポリオールの高分子に関連し、したがって、統計的な平均値を表す。

【0022】

本発明はさらに、少なくとも１種のポリオールから製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに基づく。
ポリオールが、少なくとも部分的に、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための特に先に記載されている方法に従ってポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされるリサイクルポリオールであることが提案される。このような設計によって、有利には、持続可能性の点で改善された特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができる。特に、有利には、石油ベースの出発物質の使用を削減することができ、好適には、最小限に抑えることまたは完全に置き換えることができ、それによって、有限資源が節約され、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造における気候に有害な温室効果ガスの排出を削減することができる。本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、持続可能性の点で著しく改善された特性に加えて、特に低熱伝導率および低火災挙動の点での、従来のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームと同等のまたはこれらをさらに上回るその有利な技術的特性によっても特に優れている。

【0023】

ポリオールが「少なくとも部分的に」リサイクルポリオールであるということは、リサイクルポリオールが、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するポリオールの総質量の少なくとも１０重量％、特に少なくとも２０重量％、有利には少なくとも３０重量％、特に有利には少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％を占めることと理解されるべきである。

【0024】

さらに、ポリオールは、少なくとも部分的に、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からリサイクルされた、特にＰＥＦを化学的にリサイクルするための先に記載されている方法における副生成物として生じる、さらなるリサイクルポリオールであると考えられる。

【0025】

特に有利な設計では、ポリオールが主に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールであることが提案される。このような設計によって、有利には、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの持続可能性をさらにより改善することができる。ポリオールが「主に」リサイクルポリオールであるということは、リサイクルポリオールが、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するポリオールの総質量の少なくとも５０重量％、特に少なくとも６０重量％、有利には少なくとも７０重量％、特に有利には少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％を占めることと理解されるべきである。

【0026】

代替的な有利な設計では、ポリオールが、少なくとも部分的に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールであり、少なくとも部分的に、主に再生可能原料から製造されたさらなるポリオールであることが提案される。このような設計によって、有利には、持続可能性の点で改善された特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができる。さらなるポリオールは、好適には、多価アルコールおよび芳香族ジカルボン酸から合成され、これは、主に再生可能原料から製造されている。好適には、芳香族ジカルボン酸は、２，５－フランジカルボン酸であり、これは、主に再生可能原料から製造されている。芳香族ジカルボン酸、特に２，５－フランジカルボン酸は、５０重量％超、特に６０重量％超、有利には７０重量％超、特に有利には８０重量％超、好適には９０重量％超の大部分の割合、特に好ましくは９５重量％～１００重量％の割合で、持続可能原料から製造されている。２，５－フランジカルボン酸は、例えば、テンサイまたはサトウキビから得ることができるヘキソース、特にフルクトースを脱水し、続いて、それから得られたヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）を酸化することによって、少なくとも主に再生可能原料から製造され得る。さらに、農業および／または食品産業からの廃棄物、例えば、古くなったベーキング食品（Ａｌｔｂａｃｋｗａｒｅｎ）からの２，５－フランジカルボン酸の製造も考えられ、これらから、水熱処理、続いて、２，５－フランジカルボン酸の出発物質としての水溶液からの抽出によって、ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）を得ることができる。さらに、イヌリン蓄積植物からの、農業廃棄物として生じるイヌリン含有チコリ根（Ｃｈｉｃｏｒｅｅ－Ｗｕｒｚｅｌｒｕｅｂｅｎ）などからの２，５－フランジカルボン酸の製造が考えられ、イヌリンは、まず抽出され、水熱脱水によって、ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）に変換され、続いて、生体触媒または不均一触媒によって酸化されて、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）になる。本出願の意味合いにおける再生可能原料は、化石由来ではない有機原料のみである。ここで、好適には、再生可能原料は、農業および／または林業生産からの国産製品、ならびにそれらの副産物および／または残留物（これらが、廃棄法の対象ではない場合）、ならびに藻類である。有利には、ポリオールを合成するための多価アルコールは、２価アルコール、特にエチレングリコール（ＭＥＧ）、好ましくはジエチレングリコール（ＤＥＧ）である。しかしながら、代替的には、３価、４価、またはより高い価数のアルコールの使用も基本的に考えられる。多価アルコールは、合成によって製造することができるであろう。特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールのどちらも、少なくとも主に再生可能原料から製造されている。

【0027】

さらに、リサイクルポリオールが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有することが提案される。好適には、リサイクルポリオールは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する。それによって、有利には、高い結合密度を有し、したがって、多くの用途に望ましい良好な寸法安定性および高い耐圧性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができる。

【0028】

さらに、リサイクルポリオールが、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有することが提案される。有利には、リサイクルポリオールは、４００ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌ、好適には６００ｇ／ｍｏｌ～８５０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量または平均分子量を有する。特に好ましくは、リサイクルポリオールは、７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均モル質量を有する。それによって、有利には、低い体積重量（Ｒａｕｍｇｅｗｉｃｈｔ）（ＲＧ）を有するＰＵＲ／ＰＵＲ硬質フォームを提供することができる。ポリオールの平均モル質量は、例えば、核磁気共鳴分光法（Ｈ１－ＮＭＲ）を使用して決定可能である。

【0029】

さらに、リサイクルポリオールが、その総質量に基づいて２０重量％未満の遊離グリコールの含有量を有することが提案される。それによって、有利な技術的特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができる。特に、リサイクルポリオールは、１８重量％未満、有利には１５重量％未満、特に有利には１２重量％未満、好適には１０重量％未満、特に好ましくは８重量％未満の遊離グリコールの含有量を有する。リサイクルポリオールは、６重量％以上の遊離グリコールの含有量を有し得る。

【0030】

さらに、リサイクルポリオールが、３，０００ｍＰａｓ～１２，０００ｍＰａｓの間の動粘度を有することが提案される。それによって、有利には、リサイクルポリオールの改善された加工性をもたらすことができ、したがって、製造性の点で改善された特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができる。特に、リサイクルポリオールは、４，０００ｍＰａｓ～８，０００ｍＰａｓの間、有利には４，０００ｍＰａｓ～７，０００ｍＰａｓの間、特に有利には４，０００ｍＰａｓ～６，０００ｍＰａｓの間、好適には４，０００ｍＰａｓ～５，５００ｍＰａｓの間、特に好ましくは４，０００ｍＰａｓ～５，０００ｍＰａｓの間の動粘度を有する。ここで、記載されている動粘度は、規格ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に準拠した測定に関連する。

【0031】

さらに、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームが、０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率を有することが提案される。それによって、有利には、断熱の点で改善された特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを提供することができる。好適には、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２０Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率を有する。０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の範囲のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの熱伝導率は、製造直後に測定された測定値である。石油ベースのポリオール、ポリイソシアネート、および発泡剤であるペンタンをベースとして製造された、特に良好な断熱を有する従来のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、最良の場合、０．０２０Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の範囲のその製造直後に測定された熱伝導率を有する。ＰＥＦは、プラスチックであるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と比較して、改善された拡散気密性を有することが知られており、ＰＥＦのＯ２バリアは、ＰＥＴに比べて最大６倍大きく、ＰＥＦのＣＯ２バリアは、ＰＥＴに比べて最大３倍大きく、ＰＥＦのＨ２Ｏバリアは、ＰＥＴに比べて最大２倍大きい。リサイクルポリオールは、ＰＥＦから本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するためにリサイクルされており、総質量の少なくとも２５重量％、好適には少なくとも３０重量％のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの割合を占めるため、Ｏ２、ＣＯ２、およびＨ２Ｏに対するＰＥＦの非常に良好なバリア特性が、リサイクルポリオールの割合に相応して比例的に、本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームにも伝達され得ると推定され得る。したがって、それによって、本発明によるＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの熱伝導率が、ペンタンを用いて発泡された従来のＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに比べて、少なくとも５％減少しており、そのため、０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間、好適には０．０１９Ｗ／（ｍＫ）～０．０２０Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率が達成されると想定される。

【0032】

本発明はさらに、特に先に記載されている設計のうちの１つによる、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法であって、少なくとも１種のポリイソシアネート、特にＰＥＦを化学的にリサイクルするための先に記載されている方法によってポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされた少なくとも１種のリサイクルポリオール、および少なくとも１種の発泡剤をＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換する、方法に関する。このような方法によって、有利には、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの特に持続可能な製造を達成することができる。ポリイソシアネートは、例えば、ポリマーであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、および／またはメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、および／またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および／またはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および／またはナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および／またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および／または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）であり得るが、これらに限定されることはない。好適には、ポリイソシアネートは、ポリマーであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）である。発泡剤は、好適にはペンタンである。代替的または追加的に、発泡剤としては、水の添加時にイソシアネート成分との反応によって生成されるＣＯ２、ならびに／または部分フッ素化炭化水素、例えば、ＨＦＫＷ－３６５ｍｆｃおよびＨＦＫＷ－２４５ｆａも基本的に考えられる。さらに、この方法では、さらなる添加物質、特に、難燃剤、および／または活性化剤、および／または乳化剤、および／またはフォーム安定剤、および／または当業者にとって合理的と思われるさらなる添加物質が使用され得る。さらに、触媒の使用がこの方法において考えられる。ポリウレタンは、この方法では、ポリイソシアネートとポリオールとの重付加反応によって生成される。過剰なポリイソシアネートの使用によって線状ポリウレタンを架橋することができる。ウレタン基にイソシアネート基を付加することによってアロファネート基が形成される。３個のイソシアネート基のトリマー化によってもイソシアヌレート基の形成が可能である。多官能性ポリイソシアネートを使用する場合、高度に分岐したポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）が形成されるため、ＰＩＲ硬質フォームを得ることができる。

【0033】

さらに、上記リサイクルポリオールに加えて、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からリサイクルされた少なくとも１種のさらなるリサイクルポリオールをＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換することが提案される。それによって、有利には、特に柔軟な方法を提供することができる。好適には、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法では、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための先に記載されている方法において副生成物として生じ得る上記さらなるリサイクルポリオールが、上記リサイクルポリオールに加えて、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換される。ＰＥＦからリサイクルされたリサイクルポリオールおよびＰＥＴからリサイクルされたさらなるリサイクルポリオールの化学的特性が同等であることを理由に、有利には、上記リサイクルポリオールのみから製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに比べて同等の特性を有するＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを得ることができる。代替的または追加的に、上記さらなるリサイクルポリオールが、ＰＥＴを化学的にリサイクルするための個別の方法に由来することも考えられる。この方法で使用されるリサイクルポリオールとさらなるリサイクルポリオールとの間の比率は、基本的に自由に選択可能である。特に、この方法で使用されるリサイクルポリオールの総質量について、少なくとも５０重量％、有利には少なくとも６０重量％、特に有利には少なくとも７０重量％、好適には少なくとも８０重量％の大部分の割合が、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールから構成されている。

【0034】

本発明のさらなる利点およびさらなる実施形態は、実施例の以下の説明および特許請求の範囲から明らかになる。当業者であれば、ここで挙げられている特徴を目的に応じて個別にも考慮し、合理的なさらなる組み合わせにまとめるであろう。ここで、先に挙げられている本発明の特徴および以下に説明される本発明の特徴が、発明の先および以下に記載されている範囲を逸脱することなく、それぞれ記載されている組み合わせでのみならず、他の組み合わせでも使用可能であると理解される。特に、少なくとも１つの好ましい特徴と少なくとも１つの特に好ましい特徴との組み合わせ、またはさらに特徴付けられていない少なくとも１つの特徴と少なくとも１つの好ましいおよび／もしくは特に好ましい特徴との組み合わせも、これらのような組み合わせが明示的に言及されていないとしても、暗に含まれる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

実施例の説明
以下に本発明の例示的な実施形態を列挙するが、これらは本発明を限定することはない。

【0036】

以下で、まずポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）をリサイクルするための方法およびＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法について全般的に説明し、それから、個々の実施例を詳細に述べる。

【0037】

ＰＥＦをリサイクルするための方法では、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する。ここで、ＰＥＦポリマーを低分子量化合物としての少なくとも１種のオリゴマーに変換する。低分子量化合物へのＰＥＦポリマーの変換は、加溶媒分解によって実施する。ここで、加溶媒分解は解糖である。解糖は、１００℃～３００℃の間の温度で、具体的には加熱可能な撹拌反応器内で実施する。続いて、そのようにして得られた低分子量化合物を、多価アルコール、好適にはジエチレングリコール（ＤＥＧ）の存在下でのエステル交換によってリサイクルポリオールに変換する。ここで、エステル交換についての低分子量化合物に対する多価アルコールの当量濃度を、得られるリサイクルポリオールが４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するように選択する。エステル交換時に放出されるエチレングリコールは、少なくとも部分的に、ここでは完全に留去される。エステル交換時に、少なくとも１種の触媒を使用する。

【0038】

ＰＥＦをリサイクルするための方法によって得られるリサイクルポリオールは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ価を有する。リサイクルポリオールは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する。リサイクルポリオールは、その総質量に基づいて２０重量％未満の遊離グリコールの含有量を有する。リサイクルポリオールは、３，０００ｍＰａｓ～１２，０００ｍＰａｓの間の動粘度を有する。リサイクルポリオールは、以下の一般化された構造：

【0039】

【化2】

【0040】

［式中、ｎは、特に１．０～１０．０の間の正の値を取り得る］
を有する。ここで、ｎは、特にＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの製造における先に挙げられている動粘度およびそれに伴う良好な加工性を達成するために、２．０～３．０の間の値を有する。

【0041】

続いて、リサイクルポリオールを、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法で使用する。
ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法では、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオール、具体的には、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされた少なくともリサイクルポリオール、および少なくとも１種の発泡剤をＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換する。

【0042】

ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法の１設計では、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオール、さらに、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からリサイクルされた少なくとも１種のさらなるリサイクルポリオール、および少なくとも１種の発泡剤をＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換する。この方法のこの設計によって製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、少なくとも１種のポリオールから製造されており、ポリオールは、少なくとも部分的に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールである。特に、ポリオールは主に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールである。そのようにして得られたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率を有する。

【0043】

ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法の代替的な設計では、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオール、少なくとも１種のさらなるポリオール、および少なくとも１種の発泡剤をＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームに変換する。ここで、さらなるポリオールは、主に再生可能原料から製造されたポリオールである。

【0044】

この方法のこの設計によって製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、少なくとも１種のポリオールから製造されており、ポリオールは、少なくとも部分的に、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）からリサイクルされたリサイクルポリオールであり、少なくとも部分的に、主に再生可能原料から製造されたポリオールである。ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率を有する。

【実施例1】

【0045】

実施例１によるポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法では、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する。この方法は、非連続的であり、複数の方法工程で実施する。この目的のために、第１の方法工程では、３，７００ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、６Ｌの容量を有する加熱可能な撹拌反応器に入れ、２４０℃に予熱する。続いて、９９０ｇのＰＥＦポリマーおよび１０ｇのＰＥＴポリマーを添加し、反応混合物を１５０分間にわたって撹拌することによってジエチレングリコールに溶解させる。ここで、ＰＥＦポリマーを解糖によって低分子量化合物に変換し、ＰＥＴポリマーをさらなる低分子量化合物に変換する。上記低分子量化合物は、主にオリゴマー、具体的には、２，５－フランジカルボン酸の３個の酸基から構成されているトリマーである。上記さらなる低分子量化合物は、主にオリゴマー、具体的には、テレフタル酸の３個の酸基から構成されているトリマーである。この方法のさらなる方法工程では、反応混合物を、１８０℃に冷却し、濾紙を敷いたヌッチェを介して濾過することによって、固体として含有される残渣および不純物から分離する。続いて、得られた濾液を、６Ｌの容量を有するさらなる加熱可能な撹拌反応器に移す。上記さらなる撹拌反応器を、１０個の気泡トレイおよび加熱可能な外側ジャケットを備えた精留カラムを上部に取り付けて操作する。１５０ｍｇのチタン酸テトラブチルをエステル交換触媒として添加する。反応混合物を６８０ｍｂａｒの圧力で加熱する。２２５℃の温度の到達後に、エステル交換が開始し、上記低分子量化合物がリサイクルポリオールに変換され、上記さらなる低分子量化合物がさらなるリサイクルポリオールに変換される。エステル交換の最中に、生じるエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に留去する。カラムジャケット温度を１８０℃に調整し、還流比を同様に１８０℃に変化させることによって頂部温度を調節することによって、留出するＥＧを大幅にＤＥＧから分離する。この温度は、留去されるＥＧの量に伴って上昇し、この方法の終了時には２３５℃になり、頂部温度は１７５℃に低下する。エステル交換生成物は、７２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。続いて、エステル交換生成物を１３０℃に冷却し、カラムを迂回しながら真空を徐々に増加させることによって遊離ＤＥＧを留去する。蒸留方法の終了時の圧力は０．２ｍｂａｒであり、生成物の温度は１３０℃である。３０５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および３５００ｍＰａｓの動粘度を有するリサイクルポリオールが得られる。

【0046】

続いて、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための方法によって得られたリサイクルポリオールとさらなるリサイクルポリオールとから、ポリイソシアネートとしてのメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）および発泡剤としてのペンタンを一緒に用いてＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法によって、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造する。この方法によって製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、３０．２ｋｇ／ｍ３のバルク密度を有する。ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの測定された熱伝導率は０．０２０９Ｗ／（ｍＫ）であり、測定値は、２３℃の平均温度で実験室フォームについて特定した。１０℃の平均温度で測定された設備フォーム（Ａｎｌａｇｅｎｓｃｈａｅｕｍｅ）は、約０．００２～０．００３Ｗ／（ｍＫ）だけ低い熱伝導率を有する。製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームの火災挙動は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９２５－２に準拠した建築材料クラスＥに相応する。

【実施例2】

【0047】

実施例２によるポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）を化学的にリサイクルするための方法では、ＰＥＦポリマーを少なくとも１種の低分子量化合物に変換する。この目的のために、第１の方法工程では、８５８ｇのジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、６Ｌの容量を有する加熱可能な撹拌反応器に入れ、２４０℃に予熱する。撹拌反応器には、１０個の気泡トレイおよび加熱可能な外側ジャケットを有する精留カラムが上部に取り付けられている。続いて、１８２０ｇのＰＥＦポリマーを添加し、反応混合物を１５０分間にわたって撹拌することによってジエチレングリコールに溶解させる。続いて、反応混合物を１８０℃に冷却し、２００ｍｇのチタン酸テトラブチルをエステル交換触媒として添加する。エステル交換について、ＰＥＦポリマーに対するＤＥＧの当量濃度を、得られるリサイクルポリオールが４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するように選択する。ここで、ＤＥＧの当量濃度は０．８１である。

【0048】

反応混合物を６８０ｍｂａｒの圧力で再び加熱する。２２５℃の温度の到達後に、エステル交換が開始し、低分子量化合物がリサイクルポリオールに変換される。エステル交換の最中に、生じるエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に留去する。カラムジャケット温度を１８０℃に調整し、還流比を同様に１８０℃に変化させることによって頂部温度を調節することによって、留出するＥＧを大幅にＤＥＧから分離する。この温度は、留去されるＥＧの量に伴って上昇し、この方法の終了時には２３５℃になり、頂部温度は１７５℃に低下する。

【0049】

続いて、生成物を１３０℃に冷却し、カラムを迂回しながら真空を徐々に増加させることによって遊離ＤＥＧを留去する。蒸留方法の終了時の圧力は０．２ｍｂａｒであり、生成物の温度は１３０℃である。

【0050】

２８８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および３，０００ｍＰａｓ～１２，０００ｍＰａｓの間、ここでは４，０００ｍＰａｓ～８，０００ｍＰａｓの間の動粘度を有するリサイクルポリオールが得られる。

【0051】

続いて、ＰＥＦを化学的にリサイクルするための方法によって得られたリサイクルポリオールから、ポリイソシアネートとしてのメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）および発泡剤としてのペンタンを一緒に用いてＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するための方法によって、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造する。この方法では、リサイクルポリオールと、主に再生可能原料から製造されたポリオールとの混合物を使用し、どちらのポリオールも１対１の比率で混合する。主に再生可能原料から製造されたポリオールは、少なくとも本質的に再生可能原料から製造された２，５－フランジカルボン酸とジエチレングリコールとから合成されたポリオールである。したがって、主に再生可能原料から製造されたポリオール、およびリサイクルポリオールは、非常に類似した化学構造および同等の特性を有する。

【0052】

この方法によって製造されたＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームは、０．０１８Ｗ／（ｍＫ）～０．０２１Ｗ／（ｍＫ）の間の熱伝導率を有する。

【国際調査報告】