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特表2024-523807不飽和脂肪族炭化水素系被覆材料および電気化学的適用におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-02
(54)【発明の名称】不飽和脂肪族炭化水素系被覆材料および電気化学的適用におけるその使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240625BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240625BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240625BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240625BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240625BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240625BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240625BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20240625BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240625BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240625BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240625BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240625BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240625BHJP
C07C 9/15 20060101ALI20240625BHJP
C07C 11/21 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/36 C
H01M10/0562
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/38 Z
H01M4/40
H01M4/13
H01M10/0565
H01M4/131
H01M4/66 A
H01M4/48
C07C9/15
C07C11/21
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023574152
(86)(22)【出願日】2022-06-03
(85)【翻訳文提出日】2024-01-23
(86)【国際出願番号】 CA2022050889
(87)【国際公開番号】W WO2022251968
(87)【国際公開日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】3,120,989
(32)【優先日】2021-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】フルート， ブノワ
(72)【発明者】
【氏名】ガリット， エマニュエル
(72)【発明者】
【氏名】マレー， シャルロット
(72)【発明者】
【氏名】ドゥラポルト， ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ジラール， マルク－アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】デュシェーヌ， スティーブ
【テーマコード（参考）】
4H006
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4H006AA03
4H006AB78
4H006AB91
4H006BB20
4H006BB21
4H006BB25
5H017AA04
5H017AS02
5H017CC01
5H017DD05
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029DJ16
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA11
5H050EA12
5H050EA13
5H050EA14
5H050EA22
5H050EA24
5H050EA26
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
(57)【要約】
本技術は、電気化学的適用、特に全固体バッテリーなどの電気化学蓄電池における使用のための被覆材料であって、１０～５０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素－炭素二重または三重結合を有する、少なくとも１種の分枝状または直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素を含む、被覆材料に関する。本技術は、前記被覆材料を含む被覆された粒子、およびそれを製造する方法にも関する。前記被覆された粒子を含む、電極材料、電極、電解質、集電体被覆材料および集電体ならびに電気化学セルにおける、例えば電気化学蓄電池における、特に全固体バッテリーにおける、それらの使用も記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学セルにおける使用のための被覆材料であって、１０～５０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素－炭素二重または三重結合を有する、少なくとも１種の分枝状または直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素を含む、被覆材料。
【請求項2】
前記不飽和脂肪族炭化水素の沸点が、１５０℃超である、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項3】
前記不飽和脂肪族炭化水素の前記沸点が、上限および下限を含めて、約１５０℃～約６７５℃、または約１５５℃～約６７０℃、または約１６０℃～約６６５℃、または約１６５℃～約６６０℃、または約１７０℃～約６５５℃の範囲内である、請求項１または２に記載の被覆材料。
【請求項4】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、デセン、ドデセン、ウンデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、１，９－デカジエン、ドコセン、ヘキサコセン、エイコセン、テトラコセン、スクアレン、ファルネセン、β－カロテン、ピネン、ジシクロペンタジエン、カンフェン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、テルピネン、β－ミルセン、リモネン、２－カレン、サビネン、α－セドレン、コパエン、β－セドレン、デシン、ドデシン、オクタデシン、ヘキサデシン、トリデシン、テトラデシン、ドコシン、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項5】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、デセン、ドデセン、ウンデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、１，９－デカジエン、ドコセン、ヘキサコセン、エイコセン、テトラコセン、スクアレン、ファルネセン、β－カロテン、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項6】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、デセン、ウンデセン、オクタデセン、スクアレン、ファルネセン、β－カロテン、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項7】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、スクアレンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項8】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、ファルネセンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項9】
前記不飽和脂肪族炭化水素が、スクアレンおよびファルネセンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項10】
前記不飽和脂肪族炭化水素および追加成分を含む混合物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項11】
前記追加成分が、アルカン、またはアルカンおよび極性溶媒を含む混合物である、請求項１０に記載の被覆材料。
【請求項12】
前記アルカンが、１０～５０個の炭素原子を含む、請求項１１に記載の被覆材料。
【請求項13】
前記アルカンが、デカンである、請求項１１または１２に記載の被覆材料。
【請求項14】
前記極性溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびそれらの少なくとも２種の混和性組合せから選択される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の被覆材料。
【請求項15】
前記極性溶媒が、テトラヒドロフランである、請求項１４に記載の被覆材料。
【請求項16】
電気化学セルにおける使用のための被覆された粒子であって、前記被覆された粒子が、－ 電気化学的活性材料、電子伝導性材料またはイオン伝導性無機材料を含むコア；および
－ 請求項１から１５に定義される被覆材料であって、前記コアの表面に配置されている、被覆材料
を含む、被覆された粒子。
【請求項17】
前記被覆材料が、前記コアの前記表面に均一な被覆層を形成している、請求項１６に記載の被覆された粒子。
【請求項18】
前記被覆材料が、前記コアの前記表面の少なくとも一部分に被覆層を形成している、請求項１６に記載の被覆された粒子。
【請求項19】
前記被覆材料が、前記コアの前記表面に不均一に分散している、請求項１８に記載の被覆された粒子。
【請求項20】
電極材料において使用される、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の被覆された粒子。
【請求項21】
電解質において使用される、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の被覆された粒子。
【請求項22】
集電体において使用される、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の被覆された粒子。
【請求項23】
請求項１６から１９のいずれか一項に定義される被覆された粒子を製造するための方法であって、前記コアの前記表面の少なくとも一部分を前記被覆材料で被覆する少なくとも１つのステップを含む、方法。
【請求項24】
前記被覆するステップが、乾式被覆プロセスによって行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記被覆するステップが、湿式被覆プロセスによって行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項26】
前記湿式被覆プロセスが、機械的被覆プロセスである、請求項２５に記載の方法。
【請求項27】
前記機械的被覆プロセスが、メカノ合成プロセスまたはメカノフュージョンプロセスである、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
前記被覆された粒子の前記コアの電気化学的活性材料、電子伝導性材料またはイオン伝導性無機材料を粉砕するステップをさらに含む、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記被覆するステップおよび粉砕するステップが、同時に、逐次的に、または時間が部分的に重複して行われる、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
前記被覆するステップおよび粉砕するステップが、同時に行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
－ 請求項１６から１９のいずれか一項に定義される被覆された粒子であり、前記被覆された粒子のコアが電気化学的活性材料を含む、被覆された粒子；ならびに／または－ 電気化学的活性材料、および請求項１６から１９のいずれか一項に定義される被覆された粒子
を含む、電極材料。
【請求項32】
前記被覆された粒子の前記コアが、前記電気化学的活性材料を含む、請求項３１に記載の電極材料。
【請求項33】
前記電気化学的活性材料が、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３１または３２に記載の電極材料。
【請求項34】
前記電気化学的活性材料の金属が、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３３に記載の電極材料。
【請求項35】
前記電気化学的活性材料の金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、請求項３３に記載の電極材料。
【請求項36】
前記電気化学的活性材料が、リチウム金属酸化物である、請求項３１から３５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項37】
前記リチウム金属酸化物が、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトの混合酸化物（ＮＭＣ）である、請求項３６に記載の電極材料。
【請求項38】
前記電気化学的活性材料が、リチウム化金属リン酸塩である、請求項３１から３５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項39】
前記リチウム化金属リン酸塩が、リチウム化鉄リン酸塩である、請求項３８に記載の電極材料。
【請求項40】
前記電気化学的活性材料が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合体（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合体（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合体（ＳｎＯｘ－Ｃ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項３１または３２に記載の電極材料。
【請求項41】
前記電気化学的活性材料が、ドーピング元素をさらに含む、請求項３１から４０のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項42】
前記電気化学的活性材料が、埋込材料をさらに含む、請求項３１から４１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項43】
前記埋込材料が、前記電気化学的活性材料の前記表面に埋込層を形成し、被覆材料が、前記埋込層の表面に配置される、請求項４２に記載の電極材料。
【請求項44】
前記埋込材料が、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、他の類似の埋込材料、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項４２または４３に記載の電極材料。
【請求項45】
前記埋込材料が、ＬｉＮｂＯ３である、請求項４２から４４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項46】
前記埋込材料が、電子伝導性材料である、請求項４２または４３に記載の電極材料。
【請求項47】
前記電子伝導性材料が、炭素である、請求項４６に記載の電極材料。
【請求項48】
少なくとも１種の電子伝導性材料をさらに含む、請求項３１から４７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項49】
前記被覆された粒子の前記コアが、前記電子伝導性材料を含む、請求項４８に記載の電極材料。
【請求項50】
前記電子伝導性材料が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される、請求項４８または４９に記載の電極材料。
【請求項51】
前記電子伝導性材料が、カーボンブラックである、請求項５０に記載の電極材料。
【請求項52】
前記電子伝導性材料の前記表面が、式Ｉ：【化9】
［式中、
ＦＧは、親水性官能基であり；
ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である］
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されている、請求項４８から５１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項53】
前記親水性官能基が、カルボン酸官能基またはスルホン酸官能基である、請求項５２に記載の電極材料。
【請求項54】
前記式Ｉのアリール基が、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である、請求項５２に記載の電極材料。
【請求項55】
少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項３１から５４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項56】
前記被覆された粒子の前記コアが、前記添加剤を含む、請求項５５に記載の電極材料。
【請求項57】
前記添加剤が、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項５５または５６に記載の電極材料。
【請求項58】
前記添加剤が、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む、請求項５５から５７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項59】
前記添加剤が、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項５５から５８のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項60】
前記添加剤が、式：－ ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；
－ ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；
－ ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；
－ ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；
－ ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；
－ ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；
－ ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；
－ ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；
－ ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；
－ ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；
－ ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ Ｍ３ＯＸ；
－ Ｍ２ＨＯＸ；
－ Ｍ３ＰＯ４；
－ Ｍ３ＰＳ４；および
－ ＭａＰＯｂＮｃ［式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である］；
［式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される］
の無機化合物から選択される、請求項５５から５９のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項61】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項６０に記載の電極材料。
【請求項62】
ＭがＬｉである、請求項６１に記載の電極材料。
【請求項63】
前記添加剤が、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組合せである］の無機アルジロダイト型化合物から選択される、請求項５５から６２のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項64】
前記添加剤が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである、請求項５５から６３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項65】
バインダーをさらに含む、請求項３１から６４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項66】
前記バインダーが、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリエステル型、フッ素化ポリマー、および水溶性バインダーからなる群から選択される、請求項６５に記載の電極材料。
【請求項67】
前記バインダーが、ポリブタジエン系ポリマーと、式ＩＩの化合物：【化10】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される］
の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリマーとのブレンドを含む、請求項６５に記載の電極材料。
【請求項68】
前記ポリマーが、式ＩＩＩ：【化11】
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、請求項６７において定義された通りであり；
ｎは、式ＩＩＩのポリマーの質量平均分子量が、上限および下限を含めて約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］
のポリマーである、請求項６７に記載の電極材料。
【請求項69】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれの出現において独立して、水素原子および－ＣＯＯＨ基から選択される、請求項６７および６８に記載の電極材料。
【請求項70】
Ｒ１が－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２が水素原子である、請求項６９に記載の電極材料。
【請求項71】
Ｒ１およびＲ２が、両方とも－ＣＯＯＨ基である、請求項６９に記載の電極材料。
【請求項72】
前記ポリブタジエン系ポリマーが、ポリブタジエンである、請求項６７から７１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項73】
前記ポリブタジエン系ポリマーが、エポキシ化ポリブタジエンから選択される、請求項６７から７１のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項74】
前記エポキシ化ポリブタジエンが、式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：【化12】
の繰り返し単位、ならびに２つのヒドロキシル末端基を含む、請求項７３に記載の電極材料。
【請求項75】
前記エポキシ化ポリブタジエンが、式ＶＩＩ：【化13】
［式中、
ｍは、式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である］
のものであり；
エポキシド等価重量が、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである、
請求項７４に記載の電極材料。
【請求項76】
前記式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンの前記質量平均分子量が、約１３００ｇ／ｍｏｌである、請求項７５に記載の電極材料。
【請求項77】
前記エポキシド等価重量が、上限および下限を含めて約２１０ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌである、請求項７５または７６に記載の電極材料。
【請求項78】
前記式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンが、約１３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、ならびに上限および下限を含めて約４００ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌのエポキシド等価重量を有するＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６００Ｅ樹脂である、請求項７５から７７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項79】
前記式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンが、約１３００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、ならびに上限および下限を含めて約２６０ｇ／ｍｏｌ～約３３０ｇ／ｍｏｌのエポキシド等価重量を有するＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６０５Ｅ樹脂である、請求項７５から７７のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項80】
ポリブタジエン系ポリマー：前記式ＩＩの化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリマーの重量比が、上限および下限を含めて約６：１～約２：３の範囲内である、請求項６７から７９のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項81】
前記重量比が、上限および下限を含めて、約５．５：１～約２：３、または約５：１～約２：３、または約４．５：１～約２：３、または約４：１～約２：３、または約６：１～約１：１、または約５．５：１～約１：１、または約５：１～約１：１、または約４．５：１～約１：１、または約４：１～約１：１の範囲内である、請求項８０に記載の電極材料。
【請求項82】
前記重量比が、上限および下限を含めて約４：１～約１：１の範囲内である、請求項８１に記載の電極材料。
【請求項83】
集電体上に請求項３１から８２のいずれか一項に定義される電極材料を備える電極。
【請求項84】
請求項３１から８２のいずれか一項に定義される電極材料を含む自立電極。
【請求項85】
前記電極が正極である、請求項８３または８４に記載の電極。
【請求項86】
請求項１６から１９のいずれか一項に定義される被覆された粒子を含む電解質であって、前記被覆された粒子のコアがイオン伝導性無機材料を含む、電解質。
【請求項87】
前記イオン伝導性無機材料が、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項８６に記載の電解質。
【請求項88】
前記イオン伝導性無機材料が、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミックを含む、請求項８６および８７に記載の電解質。
【請求項89】
前記イオン伝導性無機材料が、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項８６から８８のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項90】
前記イオン伝導性無機材料が、式：－ ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；
－ ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；
－ ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；
－ ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；
－ ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；
－ ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；
－ ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；
－ ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；
－ ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；
－ ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；
－ ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；
－ ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；
－ ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；
－ ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；
－ ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；
－ Ｍ３ＯＸ；
－ Ｍ２ＨＯＸ；
－ Ｍ３ＰＯ４；
－ Ｍ３ＰＳ４；および
－ ＭａＰＯｂＮｃ［式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である］；
［式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される］
の無機化合物から選択される、請求項８６から８９のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項91】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択される、請求項９０に記載の電解質。
【請求項92】
ＭがＬｉである、請求項９１に記載の電解質。
【請求項93】
前記イオン伝導性無機材料が、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである］のアルジロダイト型無機化合物から選択される、請求項８６から９２のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項94】
前記イオン伝導性無機材料が、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである、請求項８６から９３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項95】
溶媒中に塩を含む液体電解質である、請求項８６から９４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項96】
溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である、請求項８６から９４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項97】
ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である、請求項８６から９４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項98】
無機固体電解質である、請求項８６から９４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項99】
セラミック型無機固体電解質である、請求項９８に記載の電解質。
【請求項100】
請求項１６から１９のいずれか一項に定義される被覆された粒子を含む集電体のための被覆材料であって、前記被覆された粒子のコアが電子伝導性材料を含む、被覆材料。
【請求項101】
前記電子伝導性材料が炭素である、請求項１００に記載の被覆材料。
【請求項102】
金属箔上に配置された請求項１００または１０１に定義される被覆材料を含む集電体。
【請求項103】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極または前記負極の少なくとも１つが請求項８３もしくは８４に定義される通りであるか、または請求項３１から８２のいずれか一項に定義される電極材料を含む、電気化学セル。
【請求項104】
負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、前記電解質が、請求項８６から９９のいずれか一項に定義される通りである、電気化学セル。
【請求項105】
負極、正極、および電解質を含む電気化学セルであって、前記正極および前記負極の少なくとも１つが請求項１０２に定義される集電体上にあるか、または請求項１００もしくは１０１に定義される被覆材料を含む、電気化学セル。
【請求項106】
前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属の少なくとも１種を含む合金、または金属間合金もしくは金属間化合物を含む電気化学的活性材料を含む、請求項１０４または１０５に記載の電気化学セル。
【請求項107】
前記負極の前記電気化学的活性材料が、金属リチウムまたは金属リチウムを含む合金もしくは金属リチウム系合金を含む、請求項１０６に記載の電気化学セル。
【請求項108】
前記負極の前記電気化学的活性材料が、上限および下限を含めて約５μｍ～約５００μｍの範囲内の厚さを有するフィルムの形態である、請求項１０６または１０７に記載の電気化学セル。
【請求項109】
前記負極の前記電気化学的活性材料の前記フィルムの厚さが、上限および下限を含めて約１０μｍ～約１００μｍの範囲内である、請求項１０８に記載の電気化学セル。
【請求項110】
前記正極が、予めリチウム化されており、前記負極が、リチウムを実質的に含まない、請求項１０４から１０６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項111】
前記負極が、前記電気化学セルのサイクリングの間にその場でリチウム化される、請求項１１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項112】
請求項１０４から１１１のいずれか一項に定義される電気化学セルを少なくとも１つ含む電気化学蓄電池。
【請求項113】
前記電気化学蓄電池が、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、ナトリウムイオンバッテリー、マグネシウムバッテリー、およびマグネシウムイオンバッテリーから選択されるバッテリーである、請求項１１２に記載の電気化学蓄電池。
【請求項114】
前記バッテリーが、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項１１２に記載の電気化学蓄電池。
【請求項115】
前記電気化学蓄電池が、全固体バッテリーである、請求項１１２に記載の電気化学蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、適用法の下において、２０２１年６月３日に出願されたカナダ仮特許出願第３，１２０，９８９号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、適用法の下において、２０２１年６月３日に出願されたカナダ仮特許出願第３，１２０，９８９号に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、被覆、および電気化学的適用におけるそれらの使用の分野に関する。より具体的には、本出願は、イオン伝導性無機材料、電気化学的活性材料、電子伝導体の粒子のための被覆、それらの製造方法、および電気化学セルにおける、特に全固体バッテリーにおけるそれらの使用に関する。
本出願は、被覆、および電気化学的適用におけるそれらの使用の分野に関する。より具体的には、本出願は、イオン伝導性無機材料、電気化学的活性材料、電子伝導体の粒子のための被覆、それらの製造方法、および電気化学セルにおける、特に全固体バッテリーにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
全固体電気化学システムは、液体電解質の使用に基づくそれらの対応物よりも、実質的に安全で、軽く、柔軟で、効率的である。しかしながら、固体電解質のための適用の分野は、依然として限定されている。
全固体電気化学システムは、液体電解質の使用に基づくそれらの対応物よりも、実質的に安全で、軽く、柔軟で、効率的である。しかしながら、固体電解質のための適用の分野は、依然として限定されている。
【0004】
実際に、固体ポリマー電解質には、それらの限定的な電気化学的安定性、それらの低い輸率、および室温でのそれらの比較的低いイオン伝導性に関連する問題が存在する。
【0005】
セラミック系固体電解質は、電気化学的安定性、および室温での実質的により高いイオン伝導性の広い機会を提供する。しかしながら、それらは、それらの界面安定性、ならびに周囲空気および湿気に対するそれらの安定性に関連する問題に関連する。
【0006】
さらにまた、全固体電気化学システムのための固体電解質および電極材料の製造は、特に複合電極および電解質を形成する際に、分散の問題に非常に頻繁に遭遇する。より具体的には、複合体の要素、例えばポリマーおよび無機粒子の性質は異なり、固体要素は、ポリマーマトリックスまたは電極バインダー内で凝集体を形成する傾向があり得、これは、システムの性能、効率または安定性に悪影響を及ぼし得る。
【0007】
これらの分散の問題はまた、粒子分散を改善するバインダー、添加剤または分散媒の使用により著しく低減され得る。
【0008】
固体電解質の組成物中に存在する分散媒の例は、ＥＰ３４６７８４５号で公開された欧州特許に記載されている。
【0009】
セラミック系固体電解質の製造は、乾燥圧縮プロセス後のクラッキングの問題に関連する。この問題を解決するために用いられる１つの戦略は、実質的に柔軟な（または弾性の）ポリマーによるセラミック系固体電解質粒子の封入を含む。例えば、ＫＲ１０－２００３３００号で公開された韓国特許は、結晶性硫化物系電解質粒子の表面に適用されたアクリル、フッ素、ジエン、シリコーンまたはセルロース系のポリマーを含むポリマー被覆層を記載している。固体電解質のクラッキングのリスクを最小化することに加えて、ポリマー被覆層はまた、それらのイオン伝導性を低下させることなく電解質粒子の凝集を可能にし、サイクリングの間に体積変動を吸収するのを助ける。この戦略は、興味深い性質を得ることを可能にするが、前に挙げた分散の問題は解決しない。
したがって、従来の全固体電気化学システムの欠点の１つまたは複数を排除する全固体電気化学システムの開発についての必要性が存在する。
したがって、従来の全固体電気化学システムの欠点の１つまたは複数を排除する全固体電気化学システムの開発についての必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】欧州特許出願公開第３４６７８４５号明細書
【特許文献2】韓国特許出願公開第１０－２００３３００号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
概要
ある態様によれば、本技術は、電気化学セルにおける使用のための被覆材料であって、１０～５０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素－炭素二重または三重結合を有する、少なくとも１種の分枝状または直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素を含む、被覆材料に関する。
ある態様によれば、本技術は、電気化学セルにおける使用のための被覆材料であって、１０～５０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素－炭素二重または三重結合を有する、少なくとも１種の分枝状または直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素を含む、被覆材料に関する。
【0012】
一実施形態では、不飽和脂肪族炭化水素の沸点は、１５０℃超である。例えば、不飽和脂肪族炭化水素の沸点は、上限および下限を含めて、約１５０℃～約６７５℃、または約１５５℃～約６７０℃、または約１６０℃～約６６５℃、または約１６５℃～約６６０℃、または約１７０℃～約６５５℃の範囲内である。
【0013】
別の実施形態では、不飽和脂肪族炭化水素は、デセン、ドデセン、ウンデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、１，９－デカジエン、ドコセン、ヘキサコセン、エイコセン、テトラコセン、スクアレン、ファルネセン、β－カロテン、ピネン、ジシクロペンタジエン、カンフェン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、テルピネン、β－ミルセン、リモネン、２－カレン、サビネン、α－セドレン、コパエン、β－セドレン、デシン、ドデシン、オクタデシン、ヘキサデシン、トリデシン、テトラデシン、ドコシン、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される。目的の変形によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、スクアレンを含む。目的の別の変形によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、ファルネセンを含む。目的の別の変形によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、スクアレンおよびファルネセンを含む。
【0014】
別の実施形態では、被覆材料は、不飽和脂肪族炭化水素および追加成分を含む混合物である。例えば、追加成分は、アルカン、またはアルカンおよび極性溶媒を含む混合物である。
別の態様によれば、本技術は、電気化学セルにおける使用のための被覆された粒子であって、前記被覆された粒子が、
－ 電気化学的活性材料、電子伝導性材料、またはイオン伝導性無機材料を含むコア；および
－ 本明細書に定義される被覆材料であって、コアの表面に配置されている、被覆材料
を含む、被覆された粒子に関する。
別の態様によれば、本技術は、電気化学セルにおける使用のための被覆された粒子であって、前記被覆された粒子が、
－ 電気化学的活性材料、電子伝導性材料、またはイオン伝導性無機材料を含むコア；および
－ 本明細書に定義される被覆材料であって、コアの表面に配置されている、被覆材料
を含む、被覆された粒子に関する。
【0015】
別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される被覆された粒子を製造するための方法であって、コアの表面の少なくとも一部分を被覆材料で被覆する少なくとも１つのステップを含む、方法に関する。
【0016】
一実施形態では、方法は、被覆された粒子のコアの電気化学的活性材料、電子伝導性材料またはイオン伝導性無機材料を粉砕するステップをさらに含む。
【0017】
別の態様によれば、本技術は、
－ 本明細書に定義される被覆された粒子であり、被覆された粒子のコアが、電気化学的活性材料を含む、被覆された粒子；ならびに／または
－ 電気化学的活性材料、および本明細書に定義される被覆された粒子
を含む、電極材料に関する。
－ 本明細書に定義される被覆された粒子であり、被覆された粒子のコアが、電気化学的活性材料を含む、被覆された粒子；ならびに／または
－ 電気化学的活性材料、および本明細書に定義される被覆された粒子
を含む、電極材料に関する。
【0018】
一実施形態では、被覆された粒子のコアは、電気化学的活性材料を含む。ある例によれば、電気化学的活性材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、硫黄、セレン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。例えば、電気化学的活性材料の金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。ある例によれば、電気化学的活性材料は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む。別の例によれば、電気化学的活性材料は、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属、金属間化合物、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩、金属ハロゲン化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合体（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合体（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合体（ＳｎＯｘ－Ｃ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。
【0019】
別の実施形態では、電極材料は、少なくとも１種の電子伝導性材料をさらに含む。目的の変形によれば、被覆された粒子のコアは、電子伝導性材料を含む。例えば、電子伝導性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、およびそれらの少なくとも２種の組合せからなる群から選択される。
【0020】
別の実施形態では、電極材料は、少なくとも１種の添加剤をさらに含む。目的の変形によれば、被覆された粒子のコアは、添加剤を含む。ある例によれば、添加剤は、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、添加剤は、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む。別の例によれば、添加剤は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、添加剤は、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
【0021】
目的の変形によれば、添加剤は、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）のアルジロダイト型無機化合物から選択される。例えば、添加剤は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0022】
別の態様によれば、本技術は、集電体上に本明細書に定義される電極材料を含む電極に関する。別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される電極材料を含む自立電極に関する。一実施形態では、前記電極は、正極である。
【0023】
別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される被覆された粒子を含む電解質であって、被覆された粒子のコアが、イオン伝導性無機材料を含む、電解質に関する。ある例によれば、イオン伝導性無機材料は、ガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、イオン伝導性無機材料は、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物または酸化物系の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子を含む。別の例によれば、イオン伝導性無機材料は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、イオン伝導性無機材料は、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８ＸおよびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
【0024】
目的の変形によれば、イオン伝導性無機材料は、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）のアルジロダイト型無機化合物から選択される。例えば、イオン伝導性無機材料は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0025】
別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される被覆された粒子を含む集電体のための被覆材料であって、被覆された粒子のコアが、電子伝導性材料を含む、被覆材料に関する。例えば、電子伝導性材料は炭素である。
【0026】
別の態様によれば、本技術は、金属箔上に配置された本明細書において定義される被覆材料を含む集電体に関する。
【0027】
別の態様によれば、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極または負極の少なくとも１つが本明細書に定義される通りであるか、または本明細書に定義される電極材料を含む、電気化学セルに関する。
【0028】
別の態様によれば、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、電解質が、本明細書に定義される通りである、電気化学セルに関する。
【0029】
別の態様によれば、本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極および負極の少なくとも１つが本明細書に定義される集電体上にあるか、または本明細書に定義される被覆材料を含む、電気化学セルに関する。
【0030】
別の態様によれば、本技術は、本明細書に定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学蓄電池に関する。
【0031】
一実施形態では、電気化学蓄電池は、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、ナトリウムイオンバッテリー、マグネシウムバッテリー、およびマグネシウムイオンバッテリーから選択されるバッテリーである。
【0032】
別の実施形態では、電気化学蓄電池は、全固体バッテリーである。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【発明を実施するための形態】
【0045】
詳細な説明
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語および表現は、本技術の分野における当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、使用される一部の用語および表現の定義を下記に提供する。
本明細書で使用されるすべての技術および科学用語および表現は、本技術の分野における当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。しかしながら、使用される一部の用語および表現の定義を下記に提供する。
【0046】
「約」という用語が本明細書で使用される場合、これは、およそ、範囲内、またはおおよそを意味する。例えば、「約」という用語が数値に関連して使用される場合、これは、その名目上の値から１０％の変動だけその数値を上下に改変する。この用語は、例えば、測定するデバイスの実験誤差または丸めも考慮し得る。
【0047】
値の範囲が本出願で言及される場合、その範囲の下限および上限は、他に指示されない限り、常に定義内に含まれる。値の範囲が本出願で言及される場合、すべての介在する範囲および下位範囲、ならびに値の範囲内に含まれる個々の値は、定義内に含まれる。
【0048】
冠詞「ａ（１つの）」が本出願における要素を導入するために使用される場合、これは、「唯一」の意味ではなく、むしろ「１つまたは複数」の意味を有する。当然ながら、特定のステップ、成分、要素または特性を含んで「いてもよい」または含む「ことができる」ことを本記載が述べる場合、その特定のステップ、成分、要素または特性は、それぞれの実施形態に含まれる必要はない。
【0049】
本明細書に記載される化学構造は、本分野の慣習に従って描かれる。また、描かれている炭素原子などの原子が、不完全な原子価を含むように見える場合、原子価は、水素原子が明白に描かれていないとしても、１つまたは複数の水素原子によって充足されていると見なされる。
【0050】
本技術は、電気化学セルにおける使用のための被覆材料であって、１０～５０個の炭素原子を有し、少なくとも１個の炭素－炭素二重または三重結合を有する、少なくとも１種の分枝状または直鎖状の不飽和脂肪族炭化水素を含む、被覆材料に関する。
【0051】
ある例によれば、本明細書に定義される不飽和脂肪族炭化水素は、約１５０℃超の沸点によって特徴付けられる。例えば、不飽和脂肪族炭化水素は、上限および下限を含めて、約１５０℃～約６７５℃、または約１５５℃～約６７０℃、または約１６０℃～約６６５℃、または約１６５℃～約６６０℃、または約１７０℃～約６５５℃の範囲内の沸点によって特徴付けられる。
【0052】
別の例によれば、本明細書に定義される不飽和脂肪族炭化水素は、単一の炭素－炭素二重または三重結合、例えば、アルケン、アルキンまたは非環状オレフィンを含む。あるいは、不飽和脂肪族炭化水素は、少なくとも２個の共役または非共役炭素－炭素二重結合、例えば、アルカジエン、アルカトリエンなど、またはポリエンを含む。あるいは、不飽和脂肪族炭化水素は、少なくとも２個の炭素－炭素三重結合、例えば、アルカジイン、アルカトリインなど、またはポリインを含む。あるいは、不飽和脂肪族炭化水素は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合および少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を含む。
【0053】
本明細書に定義される少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、デセン、ドデセン、ウンデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、１，９－デカジエン、ドコセン、ヘキサコセン、エイコセン、テトラコセン、スクアレン、ファルネセン、β－カロテン、ピネン、ジシクロペンタジエン、カンフェン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、テルピネン、β－ミルセン、リモネン、２－カレン、サビネン、α－セドレン、コパエン、β－セドレン、およびそれらの組合せが挙げられる。ある例によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、デセン、ドデセン、ウンデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、１，９－デカジエン、ドコセン、ヘキサコセン、エイコセン、テトラコセン、スクアレン、β－カロテン、およびそれらの組合せから選択される。別の例によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、デセン、ウンデセン、スクアレン、オクタデセン、β－カロテン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。目的の変形によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、スクアレンを含む。目的の別の変形によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、ファルネセンを含む。目的の別の変形によれば、不飽和脂肪族炭化水素は、スクアレンおよびファルネセンを含む混合物を含む。
【0054】
本明細書に定義される少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、デシン、ドデシン、オクタデシン、ヘキサデシン、トリデシン、テトラデシン、ドコシン、およびそれらの少なくとも２種の組合せが挙げられる。別の例によれば、本明細書に定義される被覆材料は、本明細書に定義される不飽和脂肪族炭化水素および少なくとも１種の追加成分を含む混合物である。ある例によれば、追加成分は、アルカン、例えば、１０～５０個の炭素原子を有するアルカンであってもよい。別の例によれば、追加成分は、本明細書に定義されるアルカンおよび極性溶媒を含む混合物であってもよい。極性溶媒の非限定的な例としては、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、およびそれらの少なくとも２種の混和性組合せが挙げられる。目的の変形によれば、追加成分は、デカンである。
【0055】
本技術は、電気化学セルにおける使用のための被覆された粒子にも関する。より具体的には、被覆された粒子は、
－ 電気化学的活性材料、電子伝導性材料またはイオン伝導性無機材料を含むコア；および
－ 前記コアの表面に配置されている、本明細書に定義される被覆材料
を含む。
－ 電気化学的活性材料、電子伝導性材料またはイオン伝導性無機材料を含むコア；および
－ 前記コアの表面に配置されている、本明細書に定義される被覆材料
を含む。
【0056】
ある例によれば、被覆材料は、コアの表面に均一な被覆層を形成してもよい。すなわち、これは、コアの表面に実質的に均質な被覆層を形成してもよい。
【0057】
別の例によれば、被覆材料は、コアの表面の少なくとも一部分上に被覆層を形成してもよい。言い換えれば、これは、コアの表面に不均一に分散されていてもよい。
【0058】
被覆材料および前記コアの材料の体積または質量比、ならびに被覆プロセスの条件が、被覆材料による前記コアの表面の被覆度および／または被覆された粒子試料の均一性に影響を及ぼすことが理解されなければならない。
【0059】
電気化学的適用における本明細書に定義される被覆された粒子の使用も企図される。ある例によれば、被覆された粒子は、電気化学セル、電気化学蓄電池において、特に全固体バッテリーにおいて使用され得る。例えば、被覆された粒子は、電極材料において、電解質において、またはその２つの間の界面で追加層として、使用されてもよい。
【0060】
本技術は、本明細書に定義される被覆された粒子を製造するための方法であって、コアの表面の少なくとも一部分を被覆材料で被覆する少なくとも１つのステップを含む、方法にも関する。被覆するステップは、任意の適合する被覆方法によって行われてよい。例えば、被覆するステップは、乾式または湿式被覆プロセスによって行われてよい。目的の変形によれば、被覆するステップは、湿式被覆プロセスによって、例えば、混合、粉砕、またはメカノ合成プロセスなどの機械的被覆プロセスによって行われてもよい。
【0061】
ある例によれば、方法は、被覆された粒子の前記コアの電気化学的活性材料、電子伝導性材料またはイオン伝導性無機材料を粉砕する（または微粉砕する）ステップをさらに含む。例えば、被覆するステップおよび製粉するステップは、同時に、逐次的に行われてもよく、または時間が部分的に重複していてもよい。被覆するステップおよび製粉するステップが逐次的に行われる場合、製粉するステップは、被覆するステップの前に行われてもよい。目的の変形によれば、被覆するステップおよび粉砕するステップは、例えば、遊星ミルまたは遊星マイクロミルを使用して、同時に行われる。
【0062】
別の例によれば、被覆するステップおよび製粉するステップは、最適な粒子径もしくは直径、被覆材料による粒子のコアの表面の所望の被覆度、および／または被覆された粒子試料の所望の均一性を達成するような回転速度および設定時間で行われ得る。
【0063】
一部の例によれば、粒子は、硫化物系セラミック粒子（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌアルジロダイト粒子）である。被覆するステップおよび粉砕するステップは、約３００ｒｐｍの回転速度で約７．５時間行って、約１μｍ未満または約１μｍに等しい最終粒子径を有する被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子が得られる。
【0064】
別の例によれば、方法は、被覆された粒子を乾燥させるステップをさらに含む。ある例によれば、乾燥させるステップは、水分および／または残留溶媒を除去するために行われ得る。別の例によれば、乾燥させるプロセスは、被覆材料を蒸発させることなく、または被覆材料を著しく蒸発させることなく、被覆された粒子を乾燥させるために、低温および設定時間で行われ得る。例えば、乾燥させるステップは、被覆材料の不飽和脂肪族炭化水素の沸点を下回る温度、およびそれを蒸発させないまたはそれを著しく蒸発させない設定時間で行われ得る。被覆材料が混合物を含む場合、少なくとも１種の不飽和脂肪族炭化水素は、乾燥させるステップの間に全部が蒸発せず、したがって、粒子のコアの表面に配置された被覆層中に存在したままであることが理解される。例えば、混合物が追加成分（例えば、上記に定義された、アルカン、またはアルカンおよび極性溶媒を含む混合物）を含む場合、これは、乾燥させるステップの間に、部分的にまたは完全に蒸発してもよい。ある例によれば、乾燥させるステップは、約８０℃の温度で、約５時間行われ得る。
【0065】
別の例によれば、被覆材料が混合物を含む場合、前記混合物の組成は、被覆するステップの間に、少なくとも約２体積％の、本明細書に定義される不飽和脂肪族炭化水素を含む。例えば、前記混合物の組成は、被覆するステップの間に、少なくとも約３体積％、または少なくとも約体積４％、または少なくとも約５体積％の、本明細書に定義される不飽和脂肪族炭化水素を含む。
【0066】
別の例によれば、方法は、前記被覆された粒子を含む懸濁液を被覆する（広げるとも呼ばれる）ステップをさらに含み、前記被覆するステップは、例えば、ドクターブレード被覆法、コンマ被覆法、逆コンマ被覆法、グラビア被覆などの印刷法、またはスロットダイ被覆法の少なくとも１つによって行われる。目的の変形によれば、前記被覆するステップは、ドクターブレード被覆法によって行われる。ある例によれば、前記被覆された粒子を含む懸濁液は、支持基材またはフィルムに被覆されてもよく、前記支持基材またはフィルムは、その後除去される。別の例によれば、前記粒子を含む懸濁液は、集電体に直接被覆されてもよい。
【0067】
本技術は、
－ 本明細書に定義される被覆された粒子であり、コアが電気化学的活性材料を含む、被覆された粒子；ならびに／または
－ 電気化学的活性材料、および本明細書に定義される被覆された粒子
を含む電極材料にも関する。
－ 本明細書に定義される被覆された粒子であり、コアが電気化学的活性材料を含む、被覆された粒子；ならびに／または
－ 電気化学的活性材料、および本明細書に定義される被覆された粒子
を含む電極材料にも関する。
【0068】
別の例によれば、前記電極材料は、正極材料であり、電気化学的活性材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、硫黄、セレン、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。別の例によれば、電気化学的活性材料の金属は、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、および適合する場合にはそれらの組合せから選択される。電気化学的活性材料は、必要に応じて、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはマグネシウム（Ｍｇ）をさらに含んでいてもよい。
【0069】
電気化学的活性材料の非限定的な例としては、リチウム金属リン酸塩、複合酸化物、例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４（式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組合せである）、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（式中、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（式中、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、もしくはＺｒ、またはそれらの組合せである）、および適合する場合にはそれらの組合せが挙げられる。
【0070】
目的のある例によれば、電気化学的活性材料は、上記に記載された酸化物またはリン酸塩である。
【0071】
例えば、電気化学的活性材料は、リチウムマンガン酸化物であり、ここで、マンガンは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）のように、第２の遷移金属で部分的に置換されていてもよい。ある代替によれば、電気化学的活性材料は、リチウム化鉄リン酸塩である。別の代替によれば、電気化学的活性材料は、上記に記載されたものなどのマンガン含有リチウム化金属リン酸塩であり、例えば、マンガン含有リチウム化金属リン酸塩は、リチウム化鉄およびリン酸マンガン（ＬｉＭｎ１－ｘＦｅｘＰＯ４；式中、ｘは、０．２～０．５である）である。
【0072】
別の例によれば、前記電極材料は、負極材料であり、電気化学的活性材料は、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびビスマス（Ｂｉ））、金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、およびＣｏＳｎ２）、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、金属ハロゲン化物（例えば、金属フッ化物）、金属硫化物、金属オキシ硫化物、炭素（例えば、グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、膨張グラファイト、および非晶質カーボン）、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素－炭素複合体（Ｓｉ－Ｃ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化ケイ素－炭素複合体（ＳｉＯｘ－Ｃ）、スズ（Ｓｎ）、スズ－炭素複合体（Ｓｎ－Ｃ）、酸化スズ（ＳｎＯｘ）、酸化スズ－炭素複合体（ＳｎＯｘ－Ｃ）、および適合する場合にはそれらの組合せから選択される。例えば、金属酸化物は、式Ｍ’’’’ｂＯｃの化合物（式中、Ｍ’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの組合せであり；ｂおよびｃは、比ｃ：ｂが２～３の範囲内にあるような数である）（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、およびＴｉＮｂ２Ｏ７）、スピネル酸化物（例えば、ＮｉＣｏ２Ｏ４、ＺｎＣｏ２Ｏ４、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＣｕＣｏ２Ｏ４、およびＣｏＦｅ２Ｏ４）、およびＬｉＭ’’’’’Ｏ（式中、Ｍ’’’’’は、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）（例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）またはリチウムモリブデン酸化物（Ｌｉ２Ｍｏ４Ｏ１３など））の化合物から選択されてもよい。
【0073】
別の例によれば、電気化学的活性材料は、必要に応じて、少量の他の包含元素でドープされて、例えば、その電気化学的性質が調節または最適化されてもよい。電気化学的活性材料は、他のイオンによる金属の部分的置換によってドープされてもよい。例えば、電気化学的活性材料は、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、またはＹ）、および／または遷移金属以外の金属（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、またはＳｂ）でドープされてもよい。
【0074】
別の例によれば、電気化学的活性材料は、新たに形成され得るか、または商用起源由来であり得る、粒子（例えば、マイクロ粒子および／またはナノ粒子）の形態であってもよい。例えば、埋込材料は、電気化学的活性材料の表面に埋込層を形成し、被覆材料は、埋込層の表面に配置される。例えば、電気化学的活性材料は、埋込材料の層で被覆された粒子の形態であってもよい。埋込材料は、電子伝導性材料、例えば伝導性炭素埋込であってもよい。あるいは、埋込材料は、電気化学的活性材料と、電解質、例えば固体電解質、特に硫化物系（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ系）の無機セラミック型固体電解質との間の界面で、界面反応を実質的に低減することが可能であり得る。例えば、埋込材料は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＬｉＮｂＯ３、適合する場合にはそれらの組合せ、および他の類似の材料から選択されてもよい。目的の変形によれば、埋込材料は、ＬｉＮｂＯ３を含む。
【0075】
別の例によれば、本明細書に定義される電極材料は、伝導性材料をさらに含む。目的の変形によれば、被覆された粒子のコアは、電子伝導性材料を含む。
【0076】
電子伝導性材料の非限定的な例としては、炭素源、例えば、カーボンブラック（例えば、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）カーボンおよびＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）カーボン）、アセチレンブラック（例えば、ＳｈａｗｉｎｉｇａｎカーボンおよびＤｅｎｋａ（商標）カーボンブラック）、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびそれらの少なくとも２種の組合せが挙げられる。
【0077】
別の例によれば、電子伝導性材料は、電極材料中に存在する場合、ＷＯ２０１９／２１８０６７号（Ｄｅｌａｐｏｒｔｅら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどの改変電子伝導性材料であってもよい。例えば、改変電子伝導性材料は、式Ｉ：
（式中：
ＦＧは、親水性官能基であり；
ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である）
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されていてもよい。
【化1】
（式中：
ＦＧは、親水性官能基であり；
ｎは、１～５の範囲内の整数であり、好ましくはｎは１～３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはより好ましくはｎは１である）
の少なくとも１個のアリール基でグラフト化されていてもよい。
【0078】
親水性官能基の例としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホン酸、リン酸、アミン、アミド、および他の類似の基が挙げられる。例えば、親水性官能基は、カルボキシル官能基またはスルホン酸官能基である。官能基は、必要に応じて、水素のリチウムによる交換によってリチウム化されていてもよい。式Ｉのアリール基の好ましい例は、ｐ－安息香酸またはｐ－ベンゼンスルホン酸である。
【0079】
目的の変形によれば、電子伝導性材料は、少なくとも１個の式Ｉのアリール基で必要に応じてグラフト化されたカーボンブラックである。目的の別の変形によれば、電子伝導性材料は、少なくとも１種の改変電子伝導性材料を含む混合物であってもよい。例えば、少なくとも１個の式Ｉのアリール基でグラフト化されたカーボンブラックと、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはそれらの少なくとも２種の組合せとの混合物。
【0080】
別の例によれば、本明細書に定義される電極材料は、添加剤をさらに含む。例えば、被覆された粒子のコアは、添加剤を含む。例えば、添加剤は、無機イオン伝導性材料、無機材料、ガラス、ガラス－セラミック、ナノセラミックを含むセラミック（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、および他の類似の化合物）、塩（例えば、リチウム塩）、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。例えば、添加剤は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、リン化物、フッ化物、ハロゲン化硫黄、リン酸塩、チオリン酸塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される無機イオン伝導体であってもよい。
【0081】
目的の変形によれば、添加剤は、電極材料中に存在する場合、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物、酸化物系の、セラミック、ガラス、もしくはガラス－セラミック粒子、またはそれらの少なくとも２種の組合せであってもよい。セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子の非限定的な例としては、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８Ｘ、およびＭ６ＰＳ５Ｘ（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌなど）などのＭａＰｂＳｃＸｄ）；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物が挙げられる。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物が挙げられる。
【0082】
例えば、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。目的の変形によれば、Ｍは、Ｌｉを含み、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの組合せの少なくとも１種、またはそれらの少なくとも２種をさらに含んでいてもよい。目的の変形によれば、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、またはそれらの少なくとも２種の組合せを含む。
【0083】
例えば、添加剤は、電極材料中に存在する場合、硫化物系セラミック粒子、例えば、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）のアルジロダイト型セラミック粒子であってもよい。目的の変形によれば、添加剤は、アルジロダイトＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0084】
別の例によれば、本明細書に定義される電極材料は、バインダーをさらに含む。例えば、バインダーは、電気化学セルのさまざまな要素とのその適合性のために選択される。任意の公知の適合性バインダーが企図される。例えば、バインダーは、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリエステル型のポリマーバインダー、フッ素化ポリマー、および水溶性バインダーから選択されてもよい。ある例によれば、バインダーは、フッ素化ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。別の例によれば、バインダーは、水溶性バインダー、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）、またはアクリル酸ゴム（ＡＣＭ）であり、必要に応じて、増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはポリマー、例えば、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、もしくはそれらの少なくとも２種の組合せを含む。別の例によれば、バインダーは、ポリエーテル型のポリマーバインダーである。例えば、ポリエーテル型のポリマーバインダーは、線状、分枝状および／または架橋されたものであり、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、またはその２つの組合せ（ＥＯ／ＰＯコポリマーなど）系であり、必要に応じて、架橋可能単位を含む。例えば、ポリマーの架橋可能なセグメントは、照射または熱処理によって複数次元で架橋可能である少なくとも１個の官能基を含むポリマーセグメントであり得る。
【0085】
目的の変形によれば、バインダーは、電極材料中に存在する場合、ポリブタジエン系ポリマーと、式ＩＩ：
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される）
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリマーとを含む、ブレンドを含んでいてもよい。
【化2】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれの出現において独立して、水素原子、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、フッ素原子、および塩素原子から選択される）
の化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリマーとを含む、ブレンドを含んでいてもよい。
【0086】
ある例によれば、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、－ＯＨ、－Ｆ、および－Ｃｌから選択され、これは、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、水素原子とは異なることを意味する。
【0087】
別の例によれば、Ｒ１は、－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２は、水素原子である。
【0088】
別の例によれば、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、－ＣＯＯＨ基であり、ノルボルネン系モノマー単位は、カルボン酸官能化ノルボルネン系モノマー単位である。目的の変形によれば、Ｒ１は－ＣＯＯＨ基であり、Ｒ２は水素原子である。目的の別の変形によれば、Ｒ１およびＲ２は、両方とも－ＣＯＯＨ基である。
【0089】
目的の別の変形によれば、バインダーは、電極材料中に存在する場合、ポリブタジエン系ポリマー、および式ＩＩＩ：
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、上記に定義された通りであり、ｎは、式ＩＩＩのポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、上限および下限を含めて約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のポリマーを含む、ブレンドを含んでいてもよい。
【化3】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、上記に定義された通りであり、ｎは、式ＩＩＩのポリマーの質量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定して、上限および下限を含めて約１００００ｇ／ｍｏｌ～約１０００００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のポリマーを含む、ブレンドを含んでいてもよい。
【0090】
別の例によれば、式ＩＩＩのポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約１２０００ｇ／ｍｏｌ～約８５０００ｇ／ｍｏｌ、または約１５０００ｇ／ｍｏｌ～約７５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２００００ｇ／ｍｏｌ～約６５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５０００ｇ／ｍｏｌ～約５００００ｇ／ｍｏｌである。
【0091】
目的の変形によれば、Ｒ１およびＲ２は、－ＣＯＯＨ基である。
【0092】
ある例によれば、ポリマーは、式ＩＩＩ（ａ）：
（式中、
Ｒ２およびｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
【化4】
（式中、
Ｒ２およびｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
【0093】
別の例によれば、ポリマーは、式ＩＩＩ（ｂ）：
（式中、
ｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
【化5】
（式中、
ｎは、上記に定義された通りである）
のポリマーである。
【0094】
別の例によれば、式ＩＩのノルボルネン系ポリマー、または式ＩＩＩ、ＩＩＩ（ａ）、もしくはＩＩＩ（ｂ）のポリマーは、ホモポリマーである。
【0095】
別の例によれば、式ＩＩのノルボルネン系モノマーの重合は、任意の公知の適合する重合法によって行われ得る。目的の変形によれば、式ＩＩの化合物の重合は、Ｃｏｍｍａｒｉｅｕ，Ｂら（Commarieu, Basile, et al. "Ultrahigh Tg Epoxy Thermosets Based on Insertion Polynorbornenes", Macromolecules, 49.3 (2016): 920-925）に記載されている合成プロセスによって行われてもよい。例えば、式ＩＩの化合物の重合はまた、付加重合プロセスによって行われてもよい。
【0096】
例えば、付加重合プロセスによって生成されたノルボルネン系ポリマーは、厳しい条件（例えば、酸性および塩基性条件）下で実質的に安定である。ノルボルネン系ポリマーの付加重合は、安価なノルボルネン系モノマーを使用して行われ得る。この重合経路によって生成するノルボルネン系ポリマーにより得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、約３００℃に等しいか、またはそれよりも高く、例えば、３５０℃程度の高さであってもよい。
【0097】
別の例によれば、ポリブタジエン系ポリマーは、式ＩＩＩ、ＩＩＩ（ａ）、またはＩＩＩ（ｂ）のノルボルネン系ポリマーのものよりも実質的に高い弾性もしくは柔軟性、および／またはそれよりも実質的に低いガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けられ得る。
【0098】
別の例によれば、ポリブタジエン系ポリマーは、ポリブタジエンであってもよい。あるいは、ポリブタジエン系ポリマーは、官能化ポリブタジエンまたはポリブタジエン由来ポリマーであってもよい。例えば、非官能化ポリブタジエンと比較して、官能化ポリブタジエンまたはポリブタジエン由来ポリマーは、実質的により高い弾性もしくは柔軟性、および／または実質的により低いガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴付けられてもよく、ならびに／あるいは電極バインダーの機械的性質または接着性を改善してもよい。
【0099】
別の例によれば、ポリブタジエン系ポリマーは、エポキシ化ポリブタジエン、例えば、反応性末端基を有するエポキシ化ポリブタジエンから選択される。例えば、反応性末端基は、ヒドロキシル基であってもよい。エポキシ化ポリブタジエンは、式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
の繰り返し単位、ならびに２つのヒドロキシル末端基を含んでいてもよい。
【化6】
の繰り返し単位、ならびに２つのヒドロキシル末端基を含んでいてもよい。
【0100】
別の例によれば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0101】
別の例によれば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンのエポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。エポキシド等価重量は、１ｍｏｌのエポキシド官能基を含有する樹脂の質量に対応する。
【0102】
目的の変形によれば、エポキシ化ポリブタジエンは、式ＶＩＩ：
（式中、
ｍは、式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のものであり、
エポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。
【化7】
（式中、
ｍは、式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量が、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１０００ｇ／ｍｏｌ～約１５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である）
のものであり、
エポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて約１００ｇ／ｍｏｌ～約６００ｇ／ｍｏｌである。
【0103】
別の例によれば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエン、または式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約１０５０ｇ／ｍｏｌ～約１４５０ｇ／ｍｏｌ、または約１１００ｇ／ｍｏｌ～約１４００ｇ／ｍｏｌ、または約１１５０ｇ／ｍｏｌ～約１３５０ｇ／ｍｏｌ、または約１２００ｇ／ｍｏｌ～約１３５０ｇ／ｍｏｌ、または約１２５０ｇ／ｍｏｌ～約１３５０ｇ／ｍｏｌである。目的の変形によれば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンまたは式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンの質量平均分子量は、ＧＰＣによって決定して約１３００ｇ／ｍｏｌである。
【0104】
別の例によれば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンまたは式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンのエポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約１５０ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌ、または約２００ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌ、または約２１０ｇ／ｍｏｌ～約５５０ｇ／ｍｏｌ、または約２６０ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌである。目的の変形によれば、式ＩＶ、ＶおよびＶＩの繰り返し単位を含むエポキシ化ポリブタジエンまたは式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンのエポキシド等価重量は、ＧＰＣによって決定して、上限および下限を含めて、約４００ｇ／ｍｏｌ～約５００ｇ／ｍｏｌ、または約２６０ｇ／ｍｏｌ～約３３０ｇ／ｍｏｌである。
【0105】
例えば、式ＶＩＩのエポキシ化ポリブタジエンは、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙによって販売されているＰｏｌｙ ｂｄ（商標）６００Ｅまたは６０５Ｅ型の市販のヒドロキシル末端エポキシ化ポリブタジエン樹脂である。これらの樹脂の物理化学的性質を表１に提示する。
【表1】
【0106】
電極バインダーが、少なくとも１種の第１のポリマーおよび少なくとも１種の第２のポリマーを含むポリマーブレンドを含むことが理解される。第１のポリマーは、ポリブタジエン系ポリマーであり、第２のポリマーは、式ＩＩの化合物の重合に由来するノルボルネン系モノマー単位を含むポリマー、または式ＩＩＩ、ＩＩＩ（ａ）、もしくはＩＩＩ（ｂ）のポリマーである。
【0107】
別の例によれば、「第１のポリマー：第２のポリマー」比は、上限および下限を含めて、約６：１～約２：３の範囲内である。例えば、「第１のポリマー：第２のポリマー」比は、上限および下限を含めて、約５．５：１～約２：３、または約５：１～約２：３、または約４．５：１～約２：３、または約４：１～約２：３、または約６：１～約１：１、または約５．５：１～約１：１、または約５：１～約１：１、または約４．５：１～約１：１、または約４：１～約１：１の範囲内である。目的の変形によれば、「第１のポリマー：第２のポリマー」比は、上限および下限を含めて、約４：１～約１：１の範囲内である。
【0108】
本技術は、本明細書に定義される電極材料を含む電極にも関する。ある例によれば、電極は、集電体（例えば、アルミニウム箔または銅箔）上にあってもよい。あるいは、電極は、自立電極であってもよい。
【0109】
本技術は、本明細書に定義される被覆された粒子を含む電解質であって、被覆された粒子のコアがイオン伝導性無機材料を含む、電解質にも関する。
【0110】
ある例によれば、電解質は、電気化学セルのさまざまな要素とのその適合性のために選択されてもよい。適合性のある任意の種類の電解質が企図される。ある例によれば、電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質である。ある代替によれば、電解質は、溶媒および必要に応じて溶媒和ポリマー中に塩を含むゲル電解質である。別の代替によれば、電解質は、溶媒和ポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質である。別の代替によれば、電解質は無機固体電解質材料を含み、例えば、電解質はセラミック型固体電解質であってもよい。別の代替によれば、電解質は、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質である。
【0111】
別の例によれば、無機イオン伝導性材料は、無機イオン伝導性材料のガラス、ガラス－セラミック、セラミック、ナノセラミック、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。
【0112】
別の例によれば、イオン伝導性無機材料は、結晶形態および／または非晶質形態の、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミックを含む。例えば、セラミック、ガラス、またはガラス－セラミック粒子は、フッ化物、リン化物、硫化物、オキシ硫化物、酸化物系、またはそれらの組合せであってもよい。別の例によれば、イオン伝導性無機材料は、結晶形態および／または非晶質形態の、ＬＩＳＩＣＯＮ、チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ、アルジロダイト、ガーネット、ＮＡＳＩＣＯＮ、ペロブスカイト型化合物、酸化物、硫化物、オキシ硫化物、リン化物、フッ化物、およびそれらの少なくとも２種の組合せから選択される。
【0113】
別の例によれば、イオン伝導性無機材料は、式ＭＬＺＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＡｌｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ２ＧａｂＯ１２、Ｍ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＴａｂＯ１２、およびＭ（７－ａ）Ｌａ３Ｚｒ（２－ｂ）ＮｂｂＯ１２）；ＭＬＴａＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｍ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、およびＭ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２）；ＭＬＳｎＯ（例えば、Ｍ７Ｌａ３Ｓｎ２Ｏ１２）；ＭＡＧＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＧｅ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＡＴＰ（例えば、Ｍ１＋ａＡｌａＴｉ２－ａ（ＰＯ４）３）；ＭＬＴｉＯ（例えば、Ｍ３ａＬａ（２／３－ａ）ＴｉＯ３）；ＭＺＰ（例えば、ＭａＺｒｂ（ＰＯ４）ｃ）；ＭＣＺＰ（例えば、ＭａＣａｂＺｒｃ（ＰＯ４）ｄ）；ＭＧＰＳ（例えば、Ｍ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などのＭａＧｅｂＰｃＳｄ）；ＭＧＰＳＯ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｉＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｉＰ２Ｓ１２などのＭａＳｉｂＰｃＳｄ）；ＭＳｉＰＳＯ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＳｎＰＳ（例えば、Ｍ１０ＳｎＰ２Ｓ１２などのＭａＳｎｂＰｃＳｄ）；ＭＳｎＰＳＯ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ＭＰＳ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１などのＭａＰｂＳｃ）；ＭＰＳＯ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄ）；ＭＺＰＳ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄ）；ＭＺＰＳＯ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅ）；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＰ２Ｓ５－ｚＰ２Ｏ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５；ｘＭ２Ｓ－ｙＭ２Ｏ－ｚＰ２Ｓ５－ｗＰ２Ｏ５－ｖＭＸ；ｘＭ２Ｓ－ｙＳｉＳ２；ＭＰＳＸ（例えば、Ｍ７Ｐ３Ｓ１１Ｘ、Ｍ７Ｐ２Ｓ８Ｘ、およびＭ６ＰＳ５ＸなどのＭａＰｂＳｃＸｄ）；ＭＰＳＯＸ（例えば、ＭａＰｂＳｃＯｄＸｅ）；ＭＧＰＳＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＧＰＳＯＸ（例えば、ＭａＧｅｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｉＰＳＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｉＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｉｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＳｎＰＳＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＳｎＰＳＯＸ（例えば、ＭａＳｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；ＭＺＰＳＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＸｅ）；ＭＺＰＳＯＸ（例えば、ＭａＺｎｂＰｃＳｄＯｅＸｆ）；Ｍ３ＯＸ；Ｍ２ＨＯＸ；Ｍ３ＰＯ４；Ｍ３ＰＳ４；およびＭａＰＯｂＮｃ（式中、ａ＝２ｂ＋３ｃ－５である）；
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
（式中、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはそれらの組合せであり、Ｍがアルカリ土類金属イオンを含む場合、Ｍの数は、電気的中性を達成するように調整され；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せから選択され；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、電気的中性を達成するように選択され；
ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、ゼロ以外の数であり、それぞれの式において独立して、安定な化合物を得るように選択される）
の無機化合物から選択される。
【0114】
目的の変形によれば、イオン伝導性無機材料は、式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの少なくとも２種の組合せである）のアルジロダイト型無機化合物から選択される。例えば、イオン伝導性無機材料はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌである。
【0115】
別の例によれば、塩は、電解質中に存在する場合、イオン性塩、例えばリチウム塩であってもよい。リチウム塩の非限定的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＯＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬｉＢＢＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））（ＬｉＦＯＢ）、式ＬｉＢＦ２Ｏ４Ｒｘ（式中、Ｒｘ＝Ｃ２～４アルキルである）の塩、およびそれらの少なくとも２種の組合せが挙げられる。
【0116】
別の例によれば、溶媒は、電解質中に存在する場合、非水性溶媒であってもよい。溶媒の非限定的な例としては、環状カーボネート、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ）；非環状カーボネート、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）；ラクトン、例えば、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）；非環状エーテル、例えば、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、およびエチルモノグリム；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、およびジオキソラン誘導体；ならびに他の溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【0117】
別の例によれば、電解質は、ゲル電解質またはゲルポリマー電解質である。ゲルポリマー電解質は、例えば、ポリマー前駆体および塩（例えば、前に定義された塩）、溶媒（例えば、前に定義された溶媒）、ならびに必要により、重合および／または架橋開始剤を含んでいてもよい。ゲル電解質の例としては、限定されないが、ＷＯ２００９／１１１８６０号（Ｚａｇｈｉｂら）およびＷＯ２００４／０６８６１０号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどのゲル電解質が挙げられる。
【0118】
別の例によれば、上記に定義されたゲル電解質または液体電解質はまた、セパレーター、例えばポリマーセパレーターに含浸されていてもよい。セパレーターの例としては、限定されるものではないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）セパレーターが挙げられる。例えば、セパレーターは、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）型の市販のポリマーセパレーターである。
【0119】
別の例によれば、電解質は、固体ポリマー電解質である。例えば、固体ポリマー電解質は、任意の公知の固体ポリマー電解質から選択されてもよく、電気化学セルのさまざまな成分とのその適合性のために選択されてもよい。固体ポリマー電解質は、一般に、塩、および必要に応じて架橋される１種または複数種の固体極性ポリマーを含む。ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）系のものなどのポリエーテル型ポリマーが使用されてもよいが、いくつかの他の適合性ポリマーも、固体ポリマー電解質の調製のために公知であり、これも企図される。ポリマーは、架橋されていてもよい。そのようなポリマーの例としては、ＷＯ２００３／０６３２８７号（Ｚａｇｈｉｂら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどの分枝状ポリマー、例えば、星形ポリマーまたはくし形ポリマーが挙げられる。
【0120】
別の例によれば、固体ポリマー電解質は、少なくとも１種のリチウムイオンを溶媒和するセグメント、および必要に応じて少なくとも１種の架橋可能セグメントから構成されるブロックコポリマーを含み得る。好ましくは、リチウムイオン溶媒和セグメントは、式ＶＩＩＩ：
（式中、
Ｒは、水素原子、およびＣ１～Ｃ１０アルキル基または－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）基から選択され；
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり；
Ｒｂは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｘは、１０～２０００００の範囲から選択される整数であり；
ｙは、０～１０の範囲から選択される整数である）
の繰り返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【化8】
（式中、
Ｒは、水素原子、およびＣ１～Ｃ１０アルキル基または－（ＣＨ２－Ｏ－ＲａＲｂ）基から選択され；
Ｒａは、（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｙであり；
Ｒｂは、水素原子およびＣ１～Ｃ１０アルキル基から選択され；
ｘは、１０～２０００００の範囲から選択される整数であり；
ｙは、０～１０の範囲から選択される整数である）
の繰り返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【0121】
別の例によれば、コポリマーの架橋可能セグメントは、照射または熱処理によって複数次元で架橋可能である少なくとも１個の官能基を含むポリマーセグメントである。
【0122】
電解質が、液体電解質、ゲル電解質または固体ポリマー電解質である場合、本明細書に定義される被覆された粒子は、電解質中に添加剤として存在してもよい。
【0123】
電解質が、ポリマー－セラミックハイブリッド固体電解質またはセラミック型固体電解質である場合、本明細書に定義される被覆された粒子は、無機固体電解質（セラミック）材料として存在してもよい。
【0124】
別の例によれば、電解質はまた、必要に応じて、追加成分、例えば、上記で定義されたイオン伝導性材料、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子、および同じ種類の他の添加剤を含んでいてもよい。別の例によれば、追加成分は、ＷＯ２０１８／１１６５２９号（Ａｓａｋａｗａら）で公開されたＰＣＴ特許出願に記載されているものなどのジカルボニル化合物であってもよい。例えば、追加成分は、ポリ（エチレン－ａｌｔ－無水マレイン酸）（ＰＥＭＡ）であってもよい。追加成分は、電気化学セルのさまざまな要素とのその適合性のために選択されてもよい。ある例によれば、追加成分は、電解質中に実質的に分散されていてもよい。あるいは、追加成分は、別々の層中に存在してもよい。
【0125】
本技術は、本明細書に定義される被覆された粒子を含む集電体のための被覆材料であって、被覆された粒子のコアが電子伝導性材料を含む、被覆材料にも関する。例えば、被覆された粒子は、金属集電体箔（例えば、アルミニウム箔または銅箔）上に適用され得る被覆された伝導性炭素粒子であってもよい。金属箔上に適用される被覆材料を含む集電体も企図される。
【0126】
本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極または負極の少なくとも１つが、本明細書に定義される通りであるか、または本明細書に定義される電極材料を含む、電気化学セルにも関する。
【0127】
目的の変形によれば、負極は、本明細書に定義される通りであるか、または本明細書に定義される電極材料を含む。例えば、電気化学的負極材料は、本明細書に定義される電気化学セルのさまざまな要素とのその電気化学的適合性のために選択されてもよい。例えば、負極材料の電気化学的活性材料は、正極の電気化学的活性材料のものよりも実質的に低い酸化還元電位を有していてもよい。
【0128】
目的の別の変形によれば、正極は、本明細書に定義される通りであるか、または本明細書に定義される電極材料を含み、負極は、すべての公知の適合性の電気化学的活性材料から選択される電気化学的活性材料を含む。例えば、負極の電気化学的活性材料は、本明細書に定義される電気化学セルのさまざまな要素とのその電気化学的適合性のために選択されてもよい。負極の電気化学的活性材料の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属（例えば、インジウム（Ｉｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびビスマス（Ｂｉ））を含む合金、ならびに金属間合金または金属間化合物（例えば、ＳｎＳｂ、ＴｉＳｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、ＡｌＳｂ、ＦｅＳｂ２、ＦｅＳｎ２、およびＣｏＳｎ２）が挙げられる。例えば、負極の電気化学的活性材料は、上限および下限を含めて、約５μｍ～約５００μｍの範囲内、好ましくは約１０μｍ～約１００μｍの範囲内の厚さを有するフィルムの形態であってもよい。目的の変形によれば、負極の電気化学的活性材料は、金属リチウムまたは金属リチウムを含む合金もしくは金属リチウム系合金のフィルムを含んでいてもよい。
【0129】
別の例によれば、正極は、予めリチウム化されていてもよく、負極は、最初に（すなわち、電気化学セルのサイクリングの前に）、実質的にまたは完全にリチウムを含んでいなくてもよい。負極は、前記電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、その場でリチウム化されてもよい。ある例によれば、金属リチウムは、電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、その場で集電体（例えば、銅集電体）上に配置されてもよい。別の例によれば、金属リチウムを含む合金は、電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、集電体（例えば、アルミニウム集電体）の表面で発生してもよい。負極は、電気化学セルのサイクリングの間に、特に最初の充電の間に、その場で発生してもよいことが理解される。
【0130】
目的の別の変形によれば、正極および負極は、両方とも本明細書に定義される通りであるか、または両方とも本明細書に定義される電極材料を含む。
【0131】
本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、電解質が、本明細書に定義される通りである、電気化学セルにも関する。
【0132】
本技術は、負極、正極および電解質を含む電気化学セルであって、正極および負極の少なくとも１つが、本明細書に定義される集電体上にあるか、または本明細書に定義される被覆材料を含む、電気化学セルにも関する。
【0133】
本技術は、本明細書に定義される少なくとも１種の電気化学セルを含むバッテリーにも関する。例えば、バッテリーは、一次バッテリー（セル）または二次バッテリー（蓄電池）であり得る。ある例によれば、バッテリーは、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、ナトリウムイオンバッテリー、マグネシウムバッテリー、マグネシウムイオンバッテリー、カリウムバッテリー、およびカリウムイオンバッテリーからなる群から選択される。目的の変形によれば、バッテリーは、全固体バッテリーである。
【0134】
別の例によれば、被覆材料は、分散液中の粒子凝集体の数およびサイズの実質的な低減を可能にし得る。例えば、被覆材料は、電子伝導性材料またはセラミック型電解質材料の粒子の凝集体の数およびサイズの実質的な低減を可能にする。理論に縛られることを望まないが、例えば、被覆材料に関連する反発相互作用は、分散液中の正極成分のより良好な分散を可能にし得、これは、この種類の相互作用を可能にする他の成分を改変するまたは改変しないことによってであり得る。例えば、反発相互作用は、π－πおよび／または極性型相互作用であってもよい。
【0135】
別の例によれば、被覆材料はまた、電気化学セルの他の成分との寄生反応を実質的に制限し得、このようにして、電気化学セルのサイクリングおよびエージング安定性を改善し得る。
【0136】
別の例によれば、被覆材料はまた、電荷移動に対する抵抗性を実質的に制限し得、被覆材料中に存在する二重または三重結合のおかげで、イオン伝導性および／または電子伝導性を実質的に改善するのを可能にし得る。理論に縛られることを望まないが、本明細書に定義される被覆材料のπ軌道は、軌道の非局在化、ならびにこのようにしてイオンおよび／または電子との軌道相互作用を可能にし得る。
【0137】
別の例によれば、被覆材料はまた、例えば、ガスの発生を低減することによって、電気化学セルの安全性を実質的に改善し得る。例えば、硫化物系セラミック電解質材料粒子に適用される場合、被覆は、水分または周囲空気への被覆材料の曝露によって発生する硫化水素（Ｈ２Ｓ）の量を実質的に低減し得る。
【0138】
ある例によれば、被覆材料は、ガス分子（例えば、Ｈ２Ｓ）の捕捉を可能にするおよび／または湿気の導入を低減するためにバリアを形成してＨ２Ｓの形成を低減することを可能にする、有機化合物または分子も含み得る。
【実施例】
【0139】
以下の実施例は例示目的のものであり、企図される本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照することによって、より良好に理解される。
（実施例１）
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト型セラミック粒子の調製
（実施例１）
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌのアルジロダイト型セラミック粒子の調製
【0140】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、湿式粒子粉砕プロセスによって行った。
【0141】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆を、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ（商標）７遊星マイクロミルを使用して行った。４ｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を、８０ｍｌの酸化ジルコニウム（またはジルコニア）粉砕ジャーに入れた。２０ｍｌの無水デカンおよび７ｍｌのスクアレンを含む混合物（体積で７５：２５）、ならびに２ｍｍの直径を有する粉砕ビーズを、ジャーに添加した。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子ならびにデカンおよびスクアレンの混合物を、約３００ｒｐｍの速度で約７．５時間粉砕することによって混ぜ合わせて、デカンおよびスクアレンの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を生成した。次いで、得られた粒子を、約８０℃の温度で、真空下乾燥させた。
【0142】
同じ被覆プロセスを、（ｉ）デカン、（ｉｉ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で９０：１０）、（ｉｉｉ）デカンおよびファルネセンの混合物（体積で８５：１５）、ならびに（ｉＶ）デカン、ファルネセンおよびスクアレンの混合物（体積で８５：７．５：７．５）を用いて行った。
（実施例２）
改変電子伝導性材料の調製
ａ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）による電子伝導性粒子の被覆
（実施例２）
改変電子伝導性材料の調製
ａ）デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）による電子伝導性粒子の被覆
【0143】
実施例１に記載された被覆プロセスを使用して、電子伝導性材料を被覆する。より具体的には、湿式粒子製粉プロセスを使用して、デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）を含む被覆材料でカーボンブラックを被覆する。
ｂ）少なくとも１個の式Ｉのアリール基による電子伝導性材料の粒子のグラフト化
ｂ）少なくとも１個の式Ｉのアリール基による電子伝導性材料の粒子のグラフト化
【0144】
電子伝導性材料の生成のための以下のプロセスを、カーボンブラックに適用した。
【0145】
５ｇのカーボンブラックを、２００ｍｌの０．５Ｍ硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液に分散させ、次いで親水性置換基（－ＳＯ３Ｈ、これはその後水素をリチウムで交換するためにリチウム化された）でｐ置換された０．０１当量のアニリンを混合物に添加した（すなわち、カーボンブラックに対して０．０１当量のアニリン）。次いで、混合物を、アミンが完全に溶解するまで、激しく撹拌した。
【0146】
カーボンブラックに対して０．０３当量の亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）（例えば、アニリンに対して３当量のＮａＮＯ２）の添加後、対応するアリールジアゾニウムイオンを、その場で発生させ、カーボンブラックと反応させた。このようにして得られた混合物を、室温で終夜、そのまま反応させた。
【0147】
反応が終了したら、混合物を、真空濾過アセンブリー（ブフナー型）および０．２２μｍの細孔サイズを有するナイロンフィルターを使用して、真空下で濾過した。次いで、このようにして得られた改変カーボンブラック粉末を、中性ｐＨに達するまで脱イオン水で、次いでアセトンで、連続的に洗浄した。最後に、改変カーボンブラック粉末を、次いで、使用前に少なくとも１日間、１００℃で、真空下乾燥させた。
（実施例３）
被覆された粒子のキャラクタリゼーション
ａ）走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
（実施例３）
被覆された粒子のキャラクタリゼーション
ａ）走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
【0148】
実施例１において調製されたデカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を、ＳＥＭ画像化によってキャラクタリゼーションした。
【0149】
図１は、（Ａ）において、粉砕および被覆するステップの前のＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子のＳＥＭによって得られた画像、ならびに（Ｂ）において、実施例１において調製されたデカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子のＳＥＭによって得られた画像を示す。スケールバーは、２０μｍを表す。
【0150】
図１（Ｂ）により、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子のサイズの低減、およびそれら上の被覆の存在が確認され、被覆後の前記粒子のいかなる凝集も示さない。
ｂ）熱重量分析（ＴＧＡ）
ｂ）熱重量分析（ＴＧＡ）
【0151】
実施例１において調製されたスクアレンで被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を、ＴＧＡ画像化によってキャラクタリゼーションした。
【0152】
スクアレン（菱形；曲線１）および実施例１において調製されたスクアレンで被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子（丸；曲線２）の熱重量曲線を図２に提示する。熱重量分析を、１０℃／分の温度加熱速度で行った。図２は、熱分解の開始を観察することができる温度である約２５４℃まで、スクアレンが安定なままであることを示す。図２は、同様の温度で、スクアレンで被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含む試料についての質量変動も示す。実際に、粒子の表面に吸着されたスクアレンの熱蒸発の兆候に対応する約２３３℃の温度で開始する質量の喪失を観察することが可能である。遊離の純粋なスクアレンとは異なって、粒子の被覆を構成するスクアレンは薄層に吸着されているという事実に起因して、温度のわずかな相違を観察することができる。図２により、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子上のスクアレン被覆の存在が確認される。
ｃ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）
ｃ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）
【0153】
プロトンおよび炭素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲ）を、１５ｋＨｚの最大マジック角回転速度で、４ｍｍの三重共鳴プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（商標）ＮＥＯ ５００ＭＨｚ分光計を使用して、ＭＡＳ（マジック角回転）技法を使用して得た。
【0154】
図３は、実施例１において調製され、約８０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた、デカンおよびスクアレンの混合物（体積で７５：２５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子について両方とも得られた、（Ａ）において１Ｈ ＮＭＲスペクトル、（Ｂ）において１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。
【0155】
図３（Ａ）において提示された、１Ｈ ＮＭＲシグナルならびに１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのこれらのシグナルの積分値（赤色）により、約８０℃の温度での乾燥するステップ後でさえ、スクアレンの存在が確認される。
【0156】
図３（Ｂ）に示される１３Ｃ ＮＭＲシグナルの帰属を、Ｎａｍら(Nam, A.M., et al. "Quantification of squalene in olive oil using 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy", Magnetochemistry 3.4 (2017): 34）によって報告されたデータに基づいて行った。これらのシグナルは、その構造の改変なしで粒子の表面のスクアレンの存在を確認する。
【0157】
図４は、実施例１において調製され、約８０℃の温度で約５時間、真空下で乾燥させた、デカンおよびファルネセンの混合物（体積で８５：１５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子について得られた、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提示する。図４は、純粋なファルネセンについて得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルも提示する。
【0158】
デカンおよびファルネセンの混合物（体積で８５：１５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子について得られたスペクトルを純粋なファルネセンについて得られたスペクトルと比較することによって、粒子の表面のファルネセンの存在を確認することが可能であり、これは、その構造の改変はされていない。
【0159】
図５は、実施例１において調製され、約８０℃の温度で約５時間真空下で乾燥させた、デカン、スクアレンおよびファルネセンの混合物（体積で８５：７．５：７．５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子について得られた、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提示する。図５は、純粋なファルネセンおよびスクアレンについて得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルも提示する。
【0160】
デカン、スクアレンおよびファルネセンの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子について得られたスペクトルを純粋なファルネセンおよびスクアレンについて得られたスペクトルと比較することによって、粒子の表面のスクアレンおよびファルネセンの存在を、それらの構造の改変なしで確認することが可能である。
【0161】
そのため、粒子の表面を異なる不飽和脂肪族炭化水素で被覆することが可能であり、これは、その構造の改変はされていない。
（実施例４）
正極フィルムの調製およびキャラクタリゼーション
ａ）正極フィルムの調製
（実施例４）
正極フィルムの調製およびキャラクタリゼーション
ａ）正極フィルムの調製
【0162】
約４μｍの平均直径を有する市販起源由来のＬｉＮｂＯ３型酸化物で被覆された１．５５ｇのＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ ６２２）粒子を、乾燥粉末の混合物を形成するために、約２００ｎｍの平均直径を有する実施例１において調製された０．４０ｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子および０．５ｇのカーボンブラックまたは改変カーボンブラックと混合した。乾燥粉末を、ボルテックスミキサーを使用して約１０分間混合した。ポリマー溶液を、０．０４ｇのポリブタジエンおよび０．０１ｇのポリノルボルネンを０．９４ｇのテトラヒドロフランに溶解することによって、別途調製した。
【0163】
ポリマー溶液を、乾燥粉末混合物に添加した。このようにして得られた混合物を、自転公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ）を使用して、約５分間混合した。追加の溶媒のメトキシベンゼンを、混合物に添加して、約１００００ｃＰの最適な被覆粘度を達成した。このようにして得られた懸濁液を、ドクターブレード被覆法を使用して、アルミニウム箔に被覆して、集電体上に適用された正極フィルムを得た。次いで、正極フィルムを約１２０℃の温度で約５時間、真空下で乾燥させた。
【0164】
添加剤として被覆されていないＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を有する正極フィルムも、本実施例のプロセスによって、比較のために得た。
【0165】
アルミニウム箔はまた、未改変炭素被覆アルミニウム箔、または本明細書に定義される被覆材料で被覆された炭素被覆アルミニウム箔であり得る。
【0166】
正極フィルムの組成を表２に提示する。
*ＳＱ：スクアレン；ＦＮ：ファルネセン。
**ＰＢ：ポリブタジエン；ＰＮＢ：ポリノルボルネン。
ｂ）実施例４（ａ）において調製された正極フィルムのキャラクタリゼーション
【表2】
*ＳＱ：スクアレン；ＦＮ：ファルネセン。
**ＰＢ：ポリブタジエン；ＰＮＢ：ポリノルボルネン。
ｂ）実施例４（ａ）において調製された正極フィルムのキャラクタリゼーション
【0167】
異なる正極フィルムの形態学的研究を、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行った。
【0168】
図６は、（Ａ）および（Ｂ）において、実施例４（ａ）において調製されたフィルム１および２について、それぞれ、ＳＥＭによって得られた画像、ならびに得られたマッピングによる元素（ＮｉおよびＳ）の分布の分析を可能にする、ＥＤＳによる元素微量分析によって得られた画像を示す。スケールバーは、１００μｍを表す。
【0169】
図６（Ａ）において、被覆されていないＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含む参照正極フィルム（フィルム１）の断面における硫化物凝集体の存在を観察することが可能である。これと比較して、図６（Ｂ）により、デカン：スクアレン混合物（体積で７５：２５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含むフィルム２の断面を分析した際の、これらの凝集体の非存在が確認される。
【0170】
そのため、少なくとも１個の二重または三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素によるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子の被覆は、それらの良好な分散、および凝集体の非存在を可能にする。
【0171】
図７は、（Ａ）において、フィルム３についてＳＥＭによって得られた画像およびこの画像の拡大図、ならびに（Ｂ）において、フィルム４についてＳＥＭによって得られた画像およびこの画像の拡大図を示す。ＳＥＭ画像およびそれらの拡大図のスケールバーは、それぞれ、３００μｍおよび１００μｍを表す。
【0172】
図７（Ａ）において、デカンで被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含む参照正極フィルムから構成されたフィルム３の断面における炭素凝集体の存在を観察することが可能である。これらの炭素凝集体の存在は、特に電子浸透の観点から、電気化学的性能、したがって安定性およびサイクリング性能の低減を引き起こしかねない。これと比較して、図７（Ｂ）により、デカン：スクアレンの混合物（体積で７５：２５）で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含むフィルム４の表面のこれらの凝集体の非存在が確認される。
【0173】
このように、極性基による電子伝導性材料の表面の改変と組み合わせた、少なくとも１個の二重または三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素によるイオン伝導性無機粒子の被覆は、これらの２種類の粒子の反発を可能にし、このようにして、フィルムの厚さおよび表面における組成物の良好な分散および均一性を確保する。
（実施例５）
電気化学的性質
（実施例５）
電気化学的性質
【0174】
実施例４（ａ）において調製された正極フィルムの電気化学的性質を研究した。
ａ）電気化学セルの構成
ａ）電気化学セルの構成
【0175】
電気化学セルを、以下の手順に従って組み立てた。
【0176】
直径１０ｍｍのペレットを、実施例４（ａ）において調製された正極フィルムから取った。硫化物セラミック型無機固体電解質を、正極フィルムペレットの表面に８０ｍｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物セラミックを置くことによって調製した。次いで、無機固体電解質層を備えた正極フィルムペレットを、プレスを使用して、２．８トンの圧力下で圧縮した。次いで、それらを、グローブボックス内で、アルミニウムおよび銅の集電体上に、直径１０ｍｍの金属リチウム電極が面するようにしてＣＲ２０３２型ボタン電池ケースに組み立てた。電気化学セルを、表３に提示される構成に従って組み立てた。
ｂ）正極フィルムの挙動
【表3】
ｂ）正極フィルムの挙動
【0177】
この実施例は、実施例５（ａ）に記載された電気化学セルの電気化学的挙動を示す。
【0178】
実施例５（ａ）において組み立てられた電気化学セルを、５０℃の温度で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖと２．５Ｖとの間でサイクルした。形成サイクルを、Ｃ／１５の一定の充電および放電電流で行った。次いで、４サイクルを、Ｃ／１０の一定の充電および放電電流で、それに続いて４サイクルを、Ｃ／５の一定の充電および放電電流で行った。最後に、エージング実験を、Ｃ／３の一定の充電および放電電流で行った。
【0179】
図８は、実施例３（ａ）に記載されたセル１（三角形）およびセル２（四角形）について、（Ａ）において、サイクル数の関数としての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）およびクーロン効率（％）のグラフ、ならびに（Ｂ）において、サイクル数の関数としての平均充電および放電電位（Ｖ）のグラフを示す。
【0180】
サイクリング性能が、電子伝導性材料を本明細書に定義される被覆材料で被覆することによって実質的に改善されることを観察することが可能である。実際に、観察され得るように、セル２は、セル１と比較して、長いサイクリング実験の間に、改善された容量維持率を示す。このように、極性基による電子伝導性材料の表面の改変と組み合わせた、少なくとも１個の二重または三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素によるイオン伝導性無機粒子の被覆は、これらの２種類の粒子の反発を可能にし、改善されたイオンおよび電子透過を確保し、これは、改善された容量維持率およびクーロン効率、ならびに電荷移動抵抗の低減による平均電位の低下をもたらす。
【0181】
図９は、実施例３（ａ）に記載されたセル２（四角形）、セル３（三角形）、セル４（逆三角形）およびセル５（丸）について、（Ａ）において、サイクル数の関数としての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）およびクーロン効率（％）のグラフ、ならびに（Ｂ）において、サイクル数の関数としての平均充電および放電電位（Ｖ）のグラフを示す。
【0182】
観察され得るように、すべての試験されたセルのうち、改善された容量維持率が、デカンおよびスクアレンの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含むセル２および５について得られる。
【0183】
図１０は、実施例３（ａ）に記載されたセル２（四角形）、セル６（五角形）、およびセル７（星）について、サイクル数の関数としての放電容量（ｍＡｈ／ｇ）およびクーロン効率（％）のグラフを示す。観察され得るように、デカン、スクアレンおよびファルネセンの混合物で被覆されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を含むセル７は、改善されたサイクリングエージングを示す。これは、いくつかの不飽和脂肪族炭化水素の混合物による粒子の表面の被覆の実現可能性および利益を実証する。混合物中のこれらの不飽和脂肪族炭化水素の比を変えることも可能である。
（実施例６）
被覆の性質のキャラクタリゼーション
ａ）サイクリング後の被覆の性質のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）によるキャラクタリゼーション
（実施例６）
被覆の性質のキャラクタリゼーション
ａ）サイクリング後の被覆の性質のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）によるキャラクタリゼーション
【0184】
図１１は、サイクリング前（青色）およびサイクリング後（赤色）のテトラヒドロフランによるフィルム４の抽出から得られた液体試料についてのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）分析結果を示す。
【0185】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルを、５ｍｍの広帯域二重共鳴プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（商標）ＮＥＯ ＮａｎｏＢａｙ ３００ＭＨｚ分光計を使用して得た。使用した溶媒は、重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８）であった。
【0186】
図１１に提示される２つの拡大図により、サイクリング前後のスクアレンの存在が、１６０サイクル後でさえスクアレンシグナルの改変なしで確認される。したがって、本明細書に定義される被覆材料で被覆された粒子は、エージングの間に分解されず、そのため、図９において実証されるように、エージングの間の性能の安定性を可能にする。
ｂ）硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生
ｂ）硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生
【0187】
安全性試験を行って、硫化水素（Ｈ２Ｓ）発生に対するＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子を被覆する影響を評価した。デカンで被覆（破線）、デカン：スクアレン混合物（体積で８５：１５）で被覆（二点鎖線）、およびデカン：スクアレン混合物（体積で７５：２５）で被覆（実線）された約８０ｍｇのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粒子粉末を、前もって乾燥させたセル中に別々に、それぞれ置いた。
【0188】
約２０℃の制御された温度および制御された湿度の大量の周囲空気をセルに導入した。発生したＨ２Ｓガスの量を、ポータブル検出器を使用して測定した。これらの分析の結果を図１２に提示する。図１２は、時間（時間）の関数としての粉末１グラムあたりに発生したＨ２Ｓガスの体積（ｍＬ／ｇ）のグラフを示す。したがって、硫化物被覆は、Ｈ２Ｓの発生量を著しく低減することが可能であり、電気化学システムの安全性をこのようにして改善する。
【0189】
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、いくつかの改変を上に記載した実施形態のいずれかに対して行うことができる。本出願で参照される参考文献、特許または科学文献は、すべての目的で、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【国際調査報告】