特表 2024-523819 ヒドロキノンから調整した炭素膜および製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-02

(54)【発明の名称】ヒドロキノンから調整した炭素膜および製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20240625BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240625BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240625BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20240625BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20240625BHJP

【ＦＩ】

B01D71/02 500

B01D69/10

B01D69/12

B01D53/22

C01B32/05

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023574622

(86)(22)【出願日】2022-06-07

(85)【翻訳文提出日】2024-01-19

(86)【国際出願番号】 NL2022050312

(87)【国際公開番号】W WO2022255877

(87)【国際公開日】2022-12-08

(31)【優先権主張番号】2028393

(32)【優先日】2021-06-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】NL

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501276430

【氏名又は名称】テクニーシェ・ユニバーシタイト・アイントホーベン

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】ラヒマリママガニ、アーラシュ

(72)【発明者】

【氏名】ガルーチ、ファウスト

(72)【発明者】

【氏名】タナカ、デイビッド アルフレッド パチェコ

(72)【発明者】

【氏名】リョサ タンコ、マルゴー アナベル

【テーマコード（参考）】

4D006

4G146

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006MA02

4D006MA07

4D006MA08

4D006MB06

4D006MC03

4D006MC05

4D006MC07

4D006NA46

4D006NA62

4D006NA64

4D006PA01

4D006PB19

4D006PB63

4D006PB64

4D006PB66

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146BA12

4G146BC03

4G146BC33A

4G146BC33B

4G146BC34B

4G146CB11

(57)【要約】

【解決手段】 本発明は、セラミック支持体上に支持されている炭素膜の製造方法に関する。本発明は、セラミック管状支持体上のヒドロキノンから調製された炭素膜およびそのような膜の使用にも関する。本発明は、熱硬化前駆体としてのヒドロキノンオリゴマーからのガス分離用炭素膜の調製に着目する。一例では、膜の化学的な後処理がＨ_２／ＣＯ_２、Ｈ_２／Ｎ_２およびＣＯ_２／Ｎ_２選択性の増加に使用される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）水性酸性媒体中でのヒドロキノンとホルムアルデヒドとの縮合および加熱によって前駆体オリゴマーを合成するステップと、
ｂ）有機溶媒中の浸漬溶液を調製するステップと、
ｃ）ステップｂ）で製造された浸漬コーティング溶液でセラミック支持体をコーティングするステップと、
ｄ）ステップｃ）のコーティングした支持体の上層を乾燥、重合するステップと、
ｅ）ステップｄ）の重合した構造物を炭化するステップと、
ｆ）ステップｅ）の炭化した構造物を後処理するステップと、
任意選択的に、ｇ）多層炭素膜のためにステップｃ）～ｆ）を繰り返すステップと、
を含むヒドロキノンからのセラミック支持体上に支持されている炭素膜の製造方法。

【請求項2】

前記浸漬溶液が、前記前駆体オリゴマーと、ホルムアルデヒドと、重合開始およびポリマーへの官能基の付加が可能な他の透過促進成分とを含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップｂ）が、エチレンジアミンとのコポリマーまたはアルミニウムアセチルアセトナートとの複合ポリマーを合成するステップをさらに含む請求項１～２のいずれか１項以上に記載の方法。

【請求項4】

ステップｆ）の後処理が、希釈した酸素流による炭素膜の加湿および酸化を含む請求項１～３のいずれか１項以上に記載の方法。

【請求項5】

ステップｅ）において炭化温度は５００～１２００℃の範囲内である請求項１～４のいずれか１項以上に記載の方法。

【請求項6】

数層のコーティングが前記セラミック支持体上に施され、層の数は１～８の範囲内であり、各層の厚さは３００ｎｍ～２０μｍの範囲内である請求項１～５のいずれか１項以上に記載の方法．

【請求項7】

前記有機溶媒中の前記浸漬溶液が、エチレンジアミン、アルミニウムアセチルアセトナートおよびホルムアルデヒド、またはそれらの組み合わせなどの試薬で調製される請求項１～６のいずれか１項以上に記載の方法。

【請求項8】

ヒドロキノンオリゴマーが主な前駆体として使用され、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アルミニウムアセチルアセトナートおよびエチレンジアミン、またはそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの成分と混合されるか、または共重合される請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記セラミック支持体が、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ゼオライト、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ多孔質遷移金属酸化物チューブ、またはそれらの組み合わせの群から選択される請求項１～８のいずれか１項以上に記載の方法。

【請求項10】

ヒドロキノン炭素膜の少なくとも１つの層を含む、セラミック管状支持体上の膜。

【請求項11】

ガス混合物からのＨ_２および／またはＣＯ_２の分離における、請求項１０に記載の膜または請求項１～９のいずれか１項以上に記載の方法に従って得られた膜の使用。

【請求項12】

ガス分離プロセスが、Ｈ_２／ＣＯ_２、ＣＯ_２／Ｎ_２およびＨ_２／Ｎ_２の群から選択される請求項１１に記載の膜の使用。

【請求項13】

Ｈ_２製造反応器でのＨ_２分離および精製における請求項１１～１２のいずれか１項に記載の膜の使用。

【請求項14】

金属産業高炉オフガス処理および肥料製造パージガス流などの廃棄物の流れからのＨ_２回収における請求項１１～１２のいずれか１項に記載の膜の使用。

【請求項15】

燃焼後ガス流からのＣＯ_２の分離またはバイオ合成ガス精製などの、炭素回収・貯留（ＣＣＳ）のためのＣＯ_２分離および／または炭素回収・利用（ＣＣＵ）プロセスにおける請求項１１～１２のいずれか１項に記載の膜の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック支持体上に支持されており、ガスの分離に使用される炭素膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、研究者らは、深冷蒸留および圧力スイング吸収などの従来の方法と比較してより高い純度およびより少ないエネルギー消費が得られる膜分離技術の開発しようとしていた。膜技術によって、高純度のＨ_２が達成でき、一方で、ＣＣＳまたはＣＣＵのために高純度でＣＯ_２が利用可能である。反応器への膜の組み込みは、プロセスの効率増加させるように平衡の限定された反応をシフトし得る。

【0003】

温室効果ガスによって引き起こされる地球温暖化の制御のためのここ数十年でのＣＯ_２排出軽減の必要性は必然である。化石系燃料からグリーンエネルギー源へのシフトは持続可能な未来に不可欠である。肥料などの化学合成でのエネルギー貯蔵キャリアおよび消費のための可能性のある解決策としての水素は、主に水蒸気改質によって製造される。ＣＯ_２からのＨ_２分離および精製はエネルギー集約プロセスの一つと考えられる。

【0004】

金属産業から排出されるガスなどの廃棄物の流れからＨ_２を回収することで、新鮮なＨ_２の需要を減少させることができ、その結果、金属産業の二酸化炭素排出量を減少させることができる。現在、廃棄物の流れからＨ_２を分離する従来の技術には限界があるため、これらのガスはエネルギーを回収するために燃焼されるか、フレアシステムに送られるだけである。発電所や製油所などの産業排ガスからのＣＯ_２分離および精製は、近年の主要課題のひとつと考えられている。

【0005】

高分子膜は、逆浸透膜による浄水などの分野では成熟した技術と考えられているが、ガス分離プロセスではまだ初期段階にある。Ｈ_２／ＣＯ_２およびＣＯ_２／Ｎ_２分離用の高分子膜は、ＣＯ_２の収着により高分子構造が肥大化（膨潤）する。膨潤現象は、高分子膜の選択性と最終性能を低下させる。 無機膜は膨潤しないため、Ｈ_２／ＣＯ_２およびＣＯ_２／Ｎ_２分離のための可能性がある技術として考えられている。

【0006】

吸収法などの従来の方法には、エネルギー使用や溶媒損失などの欠点があり、産業界で広く受け入れられることを妨げている。従って、これらの障害を取り除き、ＣＯ_２分離および精製が広く産業プロセスに導入されることを可能にする新しい方法が求められている。

【0007】

さらに、高分子膜は、Ｈ_２製造用膜反応器のような高温高圧用途では、構造物中のＣＯ_２収着とポリマーの膨潤のために、使用可能な温度と圧力範囲が制限される。

【0008】

高温での膨潤および不安定性という高分子膜の化学的限界のため、Ｈ_２／ＣＯ_２およびＣＯ_２／Ｎ_２分離はより低い温度と圧力で行われる。ポリマーの架橋は、膨潤を減少させるための一般的な方法であるが、透水性の低下などの欠点があり、プロセスに必要な膜の表面積が増加する。

【0009】

現在、ガス分離プロセスにおける膜の限界により、新しい高性能膜が必要とされている。

【0010】

パラジウム膜は、そのＨ_２特有の透過メカニズムから、近年盛んに研究されている。パラジウム膜は、Ｈ_２分離精製プロセスにおいて、ほぼ無限の選択性と高い透過性を達成することができる。貴金属であるパラジウムは、供給不足と市場での高い需要のため、近年では金価格をも追い越している。パラジウム膜は、ある温度で脆化という現象が起こり、膜が破壊されることがある。また、パラジウム膜の水素輸送メカニズムは、水素濃度の平方根に従う。このため、分離プロセスに必要な膜の表面積を減少させるために、濾過生成物と留出液の間の操作圧力差を増加させることによって、水素流量を増加させることが制限される。

【0011】

無機膜である炭素膜は、不活性雰囲気または真空中で熱硬化性ポリマーを炭化させることにより製造される。分子ふるいと表面吸着輸送メカニズムを持つ炭素膜は、産業におけるガス分離ソリューションの可能性があると考えられる。炭素構造と化学的安定性により、炭素膜は５００℃までの温度で機能し、操作圧力差は支持体によっては１４０ｂａｒにもなる。

【0012】

自己支持炭素膜には機械的脆弱性などの物理的制約があるため、支持炭素膜が使用されている。膜の物理的安定性が向上し、膜厚を数μｍの範囲まで薄くすることができるため、膜の透過性能が向上する。支持炭素膜の厚さは、炭素膜を通過する流量を増加させるために、１μｍ程度まで薄くすることができる。

【発明の概要】

【0013】

本発明の目的は、Ｈ_２／ＣＯ_２およびＨ_２透過性に対する高い選択性を示すか、Ｈ_２／Ｎ_２およびＨ_２透過性に対する高い選択性を示すか、かつ／またはＣＯ_２／Ｎ_２およびＣＯ_２透過性に対する高い選択性を示す膜を提供することにある。

【0014】

本発明の別の目的は、性能試験で４７０℃までの高温耐熱膜を提供することにある。

【0015】

本発明の別の目的は、残余分と濾過生成物との間の圧力差が最大７０ｂａｒである高い操作圧力が可能な管状支持膜を提供することにある。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】複数の温度での膜の透過性を示す図である。

【図2】Ｈ_２／Ｎ_２分離膜について文献の上限値と比較した膜の性能を表す図である。

【図3】異なる作動圧力および温度でのＨ_２透過性を表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

したがって、本発明は、第１の態様ではヒドロキノンからのセラミック支持体上に支持されている炭素膜の製造方法を提供し、該方法は、
ａ）水性酸性媒体中でのヒドロキノンとホルムアルデヒドとの縮合および加熱によって前駆体オリゴマーを合成するステップと、
ｂ）有機溶媒中の浸漬溶液を調製するステップと、
ｃ）ステップｂ）で製造された浸漬コーティング溶液でセラミック支持体をコーティングするステップと、
ｄ）ステップｃ）のコーティングした支持体の上層を乾燥、重合するステップと、
ｅ）ステップｄ）の重合した構造物を炭化するステップと、
ｆ）ステップｅ）の炭化した構造物を後処理するステップと、
任意選択的に、ｇ）多層炭素膜のためにステップｃ）～ｆ）を繰り返すステップと、
を含む。

【0018】

本発明は、熱硬化ポリヒドロキノン前駆体から合成した炭素膜によるガス混合物からのＨ_２およびＣＯ_２の分離に関する。膜は、セラミック多孔質材料上にコーティング法によって支持されている。膜は、非常に高い温度および高い圧力で動作し得る。Ｈ_２／ＣＯ_２、ＣＯ_２／Ｎ_２およびＨ_２／Ｎ_２の理想的な選択性および透過性はポリマー膜のロブソン上限値などの現在の有機膜の性能を十分に超える。パラジウム膜と比較してより低価格であり、化学的および機械的安定性が高いことと相まって選択性および透過性が高いことで、資本および操作コストにおけるＨ_２分離および精製のコストが減少する。

【0019】

一例では、浸漬溶液は、前駆体オリゴマーと、ホルムアルデヒドと、重合開始およびポリマーへの官能基の付加が可能な他の透過促進成分とを含む。

【0020】

一例では、ステップｂ）は、エチレンジアミンとのコポリマーまたはアルミニウムアセチルアセトナートとの複合ポリマーを合成するステップをさらに含む。

【0021】

本方法の一例では、後処理のステップｆ）は、酸化によって細孔を開口して炭素膜の透過性を高めるのに使用される、希釈された酸素濃度の流れによる膜の上層の加湿および酸化を含む。

【0022】

本方法の一例では、ステップｅ）に従う炭化温度は５００～１２００℃の範囲内である。

【0023】

本方法の一例では、いくつかのコーティング層がセラミック支持体上に施され、層の数は好ましくは１～８の範囲内であり、各層の厚さは好ましくは３００ｎｍ～２０μｍの範囲内である。

【0024】

本方法の一例では、ヒドロキノンコポリマーは、エチレンジアミン、アルミニウムアセチルアセトナートおよびホルムアルデヒド、またはそれらの組み合わせなどの試薬の添加によって、有機溶媒中のヒドロキノンオリゴマーから調製される。

【0025】

本方法の一例では、浸漬溶液を調製するステップについて、ヒドロキノンオリゴマーは主な前駆体として使用され、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アルミニウムアセチルアセトナートおよびエチレンジアミン、またはそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの成分と混合される。

【0026】

本方法の一例では、多孔質セラミック支持体がＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ゼオライト、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＹＳＺ、多孔質遷移金属酸化物チューブ、またはそれらの組み合わせの群から選択される。

【0027】

第２の態様では、本発明はセラミック管状支持体上の膜にも関し、該膜は、ヒドロキノン炭素膜の少なくとも１つの層を含む。

【0028】

第３の態様では、本発明は、ガス混合物からのＨ_２および／またはＣＯ_２の分離への上記の膜の使用または上記の方法に従って得られた膜にも関する。

【0029】

一例では、ガス分離プロセスはＨ_２／ＣＯ_２、ＣＯ_２／Ｎ_２およびＨ_２／Ｎ_２の群から選択される。

【0030】

一例では、本膜は、Ｈ_２製造反応器におけるＨ_２分離および精製に使用される。

【0031】

一例では、本膜は、金属産業高炉オフガス処理および肥料製造パージガス流などの廃棄物の流れからのＨ_２回収に使用される。

【0032】

一例では、本膜は、燃焼後ガス流からのＣＯ_２分離またはバイオ合成ガス精製などの、炭素回収・貯留（ＣＣＳ）のためのＣＯ_２分離および／または炭素回収・利用（ＣＣＵ）プロセスに使用される。

【0033】

本発明は、Ｈ_２／ＣＯ_２、Ｈ_２／Ｎ_２およびＣＯ_２／Ｎ_２分離プロセス用の支持炭素膜に着目している。数マイクロメートルの厚さのセラミック管状支持体上のヒドロキノン膜が製造され、選択透過性試験が４５℃～４７０℃、残余分と濾過生成物との間の最大３０ｂａｒの圧力差で実施される。製造パラメータは、選択透過性という点でそれぞれのガス分離プロセスで高性能に達するように調整される。ヒドロキノンオリゴマーは炭素膜のための主な前駆体として使用され、ＣＯ_２／Ｎ_２のためにはエチレンジアミンと共重合され、Ｈ_２／ＣＯ_２分離プロセスのためにはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と混合される。また、炭素膜はアルミニウムアセチルアセトナートおよびヒドロキノンオリゴマーを用いて合成されて、Ｈ_２／Ｎ_２分離用の複合構造の炭素膜が得られる。３種の膜のすべてが、αアルミナ支持体では１００ｎｍ、ジルコニア支持体では１２０ｎｍの平均孔径を有する管状セラミック支持体上に支持される。

【0034】

本発明を以下の非限定的な例によって説明する。

【実施例】

【0035】

表１は３つの開発した膜の製造パラメータを要約する。
表１：ヒドロキノン管状支持炭素膜の製造パラメータ

【表1】

【0036】

膜の元素分析を実施した。結果を表２に要約する。
表２：ヒドロキノン炭素膜ｗｔ％の元素分析

【表2】

【0037】

実施例１：Ｈ_２／ＣＯ_２選択膜
水蒸気改質反応器では、ル・シャトリエの原理に従って生成物の一つを除去することにより、第一に平衡を生成物側にシフトさせ、第二に濾過生成物で高純度のＨ_２を生成するために、Ｈ_２／ＣＯ_２の高い選択性が必要とされる。ヒドロキノンオリゴマーは、Ｈ_２／ＣＯ_２選択膜の合成のための主な前駆体として使用される。膜は３つの極薄層から構成され、各層は互いに積み重なりながら、高い選択性を有し、高い透過性を維持するように製造パラメータで最適化されている。

【0038】

Ｈ_２／ＣＯ_２膜についての選択透過性試験の結果をポリマー膜の上限値と比較する。最も引用された上限値（Ｒｏｂｅｓｏｎ，２００８）、および２０２０年の文献からの操作温度（３５、１００、１５０および２００℃）に従う３つの上限値は、操作温度４５℃～４７０℃、操作圧力１～６ｂａｒｇにおいて、理想的な選択性およびＨ_２透過性の両面で有機膜より優れたＨ_２／ＣＯ_２選択的ヒドロキノン膜の性能を示す。

【0039】

ヒドロキノン膜は、１ｂａｒおよび３５０℃で最大の理想的なＨ_２／ＣＯ_２選択性が４３に達し、Ｈ_２透過性が１２４５５Ｂａｒｒｅｒであった。膜の化学的および物理的な安定性を３５０℃、１ｂａｒの作動圧力で３８０時間試験した。

【0040】

実施例２：ＣＯ_２／Ｎ_２選択膜
工業規模の煙道ガスからのＣＯ_２分離は、採算性がある７０の最小ＣＯ_２／Ｎ_２選択性および３．３×１０^-７ ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）の最小浸透性を必要とする。ＣＯ_２／Ｎ_２選択的ヒドロキノン炭素膜の場合、要件が有効であり、この膜の応用は、金属製造、発電所、およびバイオ精製機などの煙道ガス流からのＣＯ_２分離の産業において重要な役割を有し得る。

【0041】

膜は、平均孔径１２０ｎｍの管状多孔質ジルコニア支持体上に製造される。２つの極薄選択的炭素層が、望ましい選択透過性能に達するために用いられる。この炭素膜は、２つの選択層から構成されている。孔径がより大きい上層は吸収部位として機能する一方で、平均孔径がより小さい第２の層はＮ_２分子の拡散を妨げる。

【0042】

膜の輸送メカニズムは、主にＣＯ_２に対する表面拡散に従う。膜製造は、オリゴマーの縮合重合および不活性雰囲気での炭化に基づく。図１は複数の温度での膜の透過性を示す。

【0043】

図１は、作動圧力１～６ｂａｒｇおよび操作温度４５℃～４７０℃で、ＣＯ_２／Ｎ_２選択的ヒドロキノン炭素膜の性能がポリマー膜より高いことを示す。

【0044】

ＣＯ_２／Ｎ_２選択的ヒドロキノン炭素膜は、１５０℃、濾過生成物と残余分との間の２ｂａｒの圧力差で、最大の理想的選択性が６８０に達し、ＣＯ_２透過性が１４７１Ｂａｒｒｅｒであった。

【0045】

実施例３：Ｈ_２／Ｎ_２選択膜
金属、バイオ精製機、肥料製造などの産業での廃棄物の流れからの水素回収は、プロセスの効率を増加させ得、化石燃料から主に製造され、温室効果ガス排出に寄与する新鮮な水素の消費を減少させ得る。

【0046】

２層構造のＨ_２／Ｎ_２選択的ヒドロキノン炭素膜が平均孔径１２０ｎｍのジルコニア多孔質支持体上に製造される。４５℃～４７０℃の温度、１ｂａｒ～６ｂａｒの圧力で膜の性能を試験する。６００℃、Ｎ_２雰囲気で膜を炭化する。

【0047】

図２はＨ_２／Ｎ_２分離膜について文献の上限値と比較した膜の性能を表す。

【0048】

Ｈ_２／Ｎ_２選択膜は、２ｂａｒおよび１５０℃で３０２の最大の理想的選択性に達し、水素透過性が１３１４Ｂａｒｒｅｒであった。図３は異なる作動圧力および温度でのＨ_２透過性を表す。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】