特表 2024-523961 アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な調製のためのプロセスおよび装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な調製のためのプロセスおよび装置

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/46 20060101AFI20240628BHJP

【ＦＩ】

C01F11/46 B

C01F11/46 D

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023559783

(86)(22)【出願日】2022-06-06

(85)【翻訳文提出日】2023-09-27

(86)【国際出願番号】 EP2022065296

(87)【国際公開番号】W WO2022263217

(87)【国際公開日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】21305825.8

(32)【優先日】2021-06-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520141081

【氏名又は名称】サン－ゴバン プラコ

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｐｌａｃｏ

【住所又は居所原語表記】Ｔｏｕｒ Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ， １２ Ｐｌａｃｅ ｄｅ ｌ’Ｉｒｉｓ， ９２４００ Ｃｏｕｒｂｅｖｏｉｅ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100202751

【弁理士】

【氏名又は名称】岩堀 明代

(74)【代理人】

【識別番号】100208580

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 玲奈

(74)【代理人】

【識別番号】100191086

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 香元

(72)【発明者】

【氏名】コロンボ，ジョエル

(72)【発明者】

【氏名】マゴード，ライオネル

(72)【発明者】

【氏名】ヒス，クリスチャン

(72)【発明者】

【氏名】フィグエイレド ドルネレス，マシウス

【テーマコード（参考）】

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G076AA14

4G076AB08

4G076BA24

4G076BB05

4G076BB08

4G076BD01

4G076BD02

4G076BD04

4G076BE11

4G076CA02

4G076CA26

4G076DA30

4G076GA03

(57)【要約】

アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な生成のためのプロセスが記載され、プロセスは、粒子状石膏、媒晶剤、および水を混合して石膏スラリーを形成するステップを含む。プロセスは、石膏スラリーをか焼してアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを提供することと、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを濾過してスラリーから少なくとも１つの流体ストリームを分離することと、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第１の制御パラメータを測定することと、少なくとも１つの流体ストリームをさらなる石膏、さらなる水、およびさらなる媒晶剤と組み合わせてさらなる石膏スラリーを形成することをさらに含み、プロセスは、第１の制御パラメータの測定値に応じてさらなる媒晶剤の量を変更することをさらに含む。記載されるプロセスを行うための装置も提供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な生成のためのプロセスであって、
石膏スラリーを形成するために粒子状石膏、媒晶剤および水を混合するステップと、
アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを提供するために前記石膏スラリーをか焼するステップと、
前記スラリーから少なくとも１つの流体ストリームを分離するために前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを濾過するステップと、
前記少なくとも１つの流体ストリームまたは前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第１の制御パラメータを測定するステップと、
さらなる石膏スラリーを形成するために前記少なくとも１つの流体ストリームをさらなる石膏、さらなる水およびさらなる媒晶剤と組み合わせるステップ
を含み、
前記第１の制御パラメータの測定値に応じてさらなる媒晶剤の量を変更することをさらに含む、
プロセス。

【請求項2】

前記第１の制御パラメータを測定する前記ステップは、前記第１の制御パラメータを連続的に測定することを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記第１の制御パラメータは、前記少なくとも１つの流体ストリームまたは前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーのｐＨである、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記第１の制御パラメータは、前記少なくとも１つの流体ストリームまたは前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの体積流量である、請求項１または請求項２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記プロセスは、前記少なくとも１つの流体ストリームまたは前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第２の制御パラメータを測定するさらなるステップを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記第２の制御パラメータを測定する前記ステップは、酵素の添加を含む、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記プロセスは、前記第２の制御パラメータの測定値で前記第１の制御パラメータの測定値を較正することを含む、請求項５または請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記プロセスは、前記第２の制御パラメータの測定より頻繁に前記第１の制御パラメータを測定することを含む、請求項５、請求項６、または請求項７に記載のプロセス。

【請求項9】

前記第２の制御パラメータを測定する前記ステップは、前記少なくとも１つの流体ストリームまたは前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの試料を採取することおよびオフラインで前記第２の制御パラメータを測定することを含む、請求項５～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記第２の制御パラメータの測定は、前記第１の制御パラメータの測定より緩徐である、請求項５～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記第２の制御パラメータの測定は、前記第１の制御パラメータの測定より正確である、請求項５～９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記媒晶剤は、コハク酸を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーは、０．８：１～１．２：１（両端を含む）の長さ対幅比を有する粒子を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

先行する請求項のいずれか一項に記載のプロセスを行うための装置であって、 媒晶剤、水および石膏粒子を混合するための混合ゾーンと、
前記混合ゾーンを含むかまたはその下流に位置しかつ前記混合ゾーンと流体連通するか焼炉と、
前記か焼炉の下流に位置しかつ前記か焼炉と流体連通するフィルタと、
前記フィルタから少なくとも１つの流体ストリームを運びかつ前記混合ゾーン中に前記少なくとも１つの流体ストリームを導入するための流体経路と、
前記少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第１の制御パラメータを測定するように構成された少なくとも１つの測定装置
を備え、前記第１の制御パラメータの測定値に応じて前記混合ゾーンに加えられる媒晶剤の量を変更するための制御手段をさらに備える、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な調製のためのプロセスに関する。本発明はさらに、このプロセスを提供するための装置に関する。

【背景技術】

【0002】

石膏は、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ_４・２（Ｈ_２Ｏ））の形態で原料として天然に存在する。プラスターボードなどの石膏含有製品は、か焼されたまたは無水の石膏、すなわち硫酸カルシウム半水和物（ＣａＳＯ_４・０．５（Ｈ_２Ｏ））と、水の混合物を形成して、固化可能なスラリーを形成し、それを次いで所定の形状に鋳造することによって作製される。硫酸カルシウム半水和物は、水と反応し、再水和されて二水和物結晶になり、これが次いで固体状態へと硬化されるまたは乾燥される。

【0003】

硫酸カルシウム半水和物は、２つの基本形態、アルファ硫酸カルシウム半水和物およびベータ硫酸カルシウム半水和物、に分類され得る。ベータ硫酸カルシウム半水和物は典型的には、周囲湿度または上昇された湿度かつ周囲（すなわち大気の）圧力にて空気中で石膏を加熱することによって形成される。その一方で、アルファ硫酸カルシウム半水和物は、高温および高圧の条件下で水蒸気または水中で石膏から生成される。アルファ硫酸カルシウム半水和物およびベータ硫酸カルシウム半水和物の両方は、石膏製品を作り出すために使用され得、アルファ半水和物で作られた石膏製品は、より硬い傾向があり、より高い強度および密度を有する。

【0004】

石膏製品が連続的に生産される商業的工業環境では、アルファ硫酸カルシウム半水和物を連続的に生成することが、しばしば望ましいかまたは必要である。アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な生成は、連続的にかつリアルタイムで生成プロセスのパラメータを制御する必要があるため、バッチ生産プロセスよりも困難であり得る。

【0005】

アルファ硫酸カルシウム半水和物の生成のための連続的な湿式か焼プロセスは典型的には、石膏の粒子が水と組み合わされることを含み、次いでこの石膏スラリーが、上昇された温度および圧力の条件でか焼されて、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを生成する。アルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子は次いで、濾過または分離プロセスにおいてスラリー中の水の大部分から分離されて、アルファ硫酸カルシウム半水和物のケークおよび別個の水ストリームを生成する。

【0006】

「湿式アルファ」プロセスを介して溶液中で製造されるアルファ硫酸カルシウム半水和物は、異なる結晶面を有する単結晶である。アルファ硫酸カルシウム半水和物の結晶のアスペクト比（長さ対幅）は、か焼プロセスの間の石膏スラリー中に存在する元素、化合物、および物質に影響される。媒晶剤として知られるこれらの元素、物質、ならびに化合物は、形成中に結晶の特定の面上に優先的に吸着し、結晶格子中にそれら自身を置換することにより、または溶液中のカルシウムおよび／もしくは硫酸イオンと反応してこれらのイオンの濃度を低下させることにより、アルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子のアスペクト比を変化させることができる。媒晶剤は、か焼プロセスで使用される石膏内の不純物のため存在し得る（例えば、ドロマイト由来のマグネシウム）か、または意図的に石膏スラリー中に組み込まれ得る（例えば、コハク酸）。

【0007】

商業的なプロセスでは、アルファ硫酸カルシウム半水和物の生成のために、媒晶剤が使用されて、生成される粒子が所望のアスペクト比を有することを確実にする。一般に、この所望のアスペクト比は、約１の、好ましくは０．８：１～１．２：１の範囲の幅対長さ比である。今日の商業的なプロセスでは、最も一般的に使用される媒晶剤は、コハク酸である。連続的なか焼中に生成されるアルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子のアスペクト比は、使用されるコハク酸の濃度に敏感であり、最適なコハク酸レベルはしばしば、１リットルのスラリー当たり０．８６ｇ、または１ｋｇの石膏当たり１．２ｇと理解され、ここで水石膏比は１：１である。一般に、この量の約３分の１が、か焼プロセス中に消費されると考えられる。したがって、か焼プロセスに導入されるコハク酸のかなりの割合が、か焼プロセスの完了時にアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー中に残存する。

【0008】

コハク酸および他の媒晶剤はしばしば、アルファか焼プロセス内の比較的高価な消耗品であるので、これらの材料の浪費を削減する動機がある。粒子またはその他に結合され、アルファ硫酸カルシウム半水和物ケーク内に保持される媒晶剤を回収することは非常に困難であるが、媒晶剤は、濾過プロセス中にアルファ硫酸カルシウム半水和物から分離された水ストリーム内にも見出され得る。したがって、これらの媒晶剤は、か焼プロセスの開始時にこの水ストリームを新鮮な水および石膏粒子と組み合わせることにより回収され再利用され得る。

【0009】

しかしながら、媒晶剤を回収するそのような方法は、欠点を有する。先に記載されたように、か焼プロセスで生成されるアルファ硫酸カルシウム半水和物粒子のアスペクト比は、コハク酸または他の媒晶剤の濃度に敏感であり得る。したがって、石膏スラリー内の媒晶剤の濃度の小さな変動は、生成されるアルファ硫酸カルシウム半水和物粒子の品質に大きな影響を及ぼし得る。水ストリーム内で回収される媒晶剤の量の小さな差は、投入される石膏の品質における小さな変化のため、連側プロセスにおいてしばしば見られる。したがって、先行技術のシステムによって生成されるアルファ硫酸カルシウムの一貫性を改善する必要がある。

【発明の概要】

【0010】

本発明の第１の態様によれば、アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な生成のためのプロセスが提供され、プロセスは、粒子状石膏、媒晶剤、および水を混合して石膏スラリーを形成するステップと、石膏スラリーをか焼してアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを提供するステップと、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを濾過してスラリーから少なくとも１つの流体ストリームを分離するステップと、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第１の制御パラメータを測定するステップと、少なくとも１つの流体ストリームをさらなる石膏、さらなる水、およびさらなる媒晶剤と組み合わせてさらなる石膏スラリーを形成するステップを含み、プロセスは、第１の制御パラメータの測定値に応じてさらなる媒晶剤の量を変更することをさらに含む。

【0011】

このようにして、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーのパラメータが測定されて、プロセスの出力の品質および一貫性を経時的に監視することを可能にするプロセスが提供される。プロセスは、第１の制御パラメータの測定値に応じてさらなる媒晶剤の量を変更することを含む。このようにして、プロセスによって生成される将来のアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの品質および特性は、プロセスによって生成される現在のアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの特性に応じて多様であり得る。このようにして、アルファ硫酸カルシウム半水和物の特性および／または品質は、連続的な生成プロセス中に調整されおよび最適化され得る。

【0012】

好ましくは、プロセスは、少なくとも１つの流体ストリームおよびアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの両方の第１の制御パラメータを測定することを含む。このようにして、プロセスは、より入念に監視され得、より高いレベルの制御および／またはより正確な制御を潜在的に可能にする。

【0013】

好ましくは、プロセスは、第１の制御パラメータの測定値を設定値と比較することを含む。好ましくは、設定値は、予め決定される。より好ましくは、さらなる媒晶剤の量は、測定値が設定値より低い場合に増加される。あるいは、さらなる媒晶剤の量は、測定値が設定値より低い場合に減少される。

【0014】

好ましくは、第１の制御パラメータを測定するステップは、前述の第１の制御パラメータを連続的に測定することを含む。第１の制御パラメータが連続的に測定される場合、これは、プロセスの連続的な制御を可能にする利点を提供し得る。あるいは、第１の制御パラメータを測定するステップは、前述の第１の制御パラメータを定期的に測定することを含む。好ましくは、測定間の期間は、１時間以下、より好ましくは３０分以下、さらにより好ましくは１０分以下、最も好ましくは１分以下である。

【0015】

好ましくは、第１の制御パラメータは、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーのｐＨである。媒晶剤が酸を含む場合、ｐＨを測定することは、か焼プロセス後に少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー中に残る媒晶剤の量の定量化を提供し得る。

【0016】

あるいは、第１の制御パラメータは、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの体積流量である。体積流量は、スラリー内のアルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子間に捕捉された水の量の定量化を提供し得る。粒子に結合した水の量は、粒子の形状に関係する。アルファ硫酸カルシウム半水和物粒子の形状はスラリー中の媒晶剤の濃度に依存するため、体積流量を、か焼プロセス中にスラリー中に存在する媒晶剤の量を推測するために使用できる。

【0017】

好ましくは、プロセスは、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第２の制御パラメータを測定するさらなるステップを含む。より好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、前述の第２の制御パラメータを定期的に測定することを含む。好ましくは、第２の制御パラメータの測定間の期間は、第１の制御パラメータの測定間の期間より長く、例えば、第２の制御パラメータの測定間の期間は、１時間以上、より好ましくは６時間以上、さらにより好ましくは１２時間以上、最も好ましくは１日以上である。

【0018】

好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、酵素の添加を含む。より好ましくは、酵素の添加は、サクシニルＣｏＡシンテターゼを添加することを含む。好ましくは、酵素の添加は、ピルビン酸キナーゼを添加することを含む。好ましくは、酵素の添加は、Ｌ－乳酸デヒドロゲナーゼを添加することを含む。最も好ましくは、酵素の添加は、サクシニルＣｏＡシンテターゼ、ピルビン酸キナーゼ、およびＬ－乳酸デヒドロゲナーゼを順に添加することを含む。

【0019】

好ましくは、プロセスは、紫外線により酵素の添加の生成物を分析することを含む。より好ましくは、紫外線は、３４０ｎｍの波長を有する。好ましくは、プロセスは、酵素の添加の生成物中のニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）の存在およびまたは量を検出することを含む。

【0020】

好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、それによりコハク酸がニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ＋）に変換されるアッセイを含む。そのようなアッセイは、そのようなアッセイが１：１の比でＮＡＤ＋へとコハク酸を変換するため、少なくとも１つの流体ストリームおよび／またはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー内のコハク酸の定量化を可能にし得る。好ましくは、第２の制御パラメータは、少なくとも１つの流体ストリーム中のコハク酸の濃度、またはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー中のコハク酸の濃度である。

【0021】

好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、イオンクロマトグラフィーを含む。より好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、誘導結合プラズマ検出器を使用するイオンクロマトグラフィーを含む。より好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、インラインイオンクロマトグラフィー装置を使用して行われる。

【0022】

好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、近赤外分光法を含む。好ましくは、方法は、近赤外透過スペクトルを測定することをさらに含む。あるいは、方法は、近赤外反射スペクトルを測定することをさらに含む。好ましくは、測定ステップは、フーリエ変換を含む。

【0023】

好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、銅および／または銅イオン源と少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを組み合わせることを含む。好ましくは、方法は、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー内の１つ以上の銅錯体の存在および／または量を測定することをさらに含む。より好ましくは、測定される銅錯体は、銅（ＩＩ）およびコハク酸イオンを含む。より好ましくは、錯体は、各銅原子が四座コハク酸配位子からの２つのカルボン酸酸素原子および２つのキレート２，２０－ビピリジル基からの４つの窒素原子を通して連結され、コハク酸配位子が２つのＣｕ原子を架橋する、二量体からなる。

【0024】

好ましくは、プロセスは、第２の制御パラメータの測定値で第１の制御パラメータの測定値を較正することを含む。このようにして、経時的な第１の制御パラメータの測定値におけるドリフトまたは誤差を、検出でき、それに対し較正できる。

【0025】

好ましくは、プロセスは、第２の制御パラメータの測定より頻繁に第１の制御パラメータを測定することを含む。

【0026】

好ましくは、第２の制御パラメータを測定するステップは、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの試料を採取すること、およびオフラインで第２の制御パラメータを測定することを含む。このようにして、より幅広い種類の分析技術を、第２の制御パラメータを測定するために実施できる。さらに、オフラインン測定を用いて第２の制御パラメータをより正確に決定することが可能であり得る。ここで、オフラインは、第２の制御パラメータの測定が、試料が装置内の流体ストリームおよびスラリーから切り離されているときに生じるように、試料が装置から取り出されることを意味すると解釈されるべきである。

【0027】

好ましくは、第２の制御パラメータの測定は、第１の制御パラメータの測定より緩徐である。このように、第１の制御パラメータの測定は、規則的かつまたは一定であり得、一方で第２の制御パラメータの測定は、より断続的であり得る。

【0028】

好ましくは、第２の制御パラメータの測定は、第１の制御パラメータの測定より正確である。ここで、より正確とは、測定がより小さい範囲の実験誤差を有することを意味すると解釈されるべきである。

【0029】

好ましくは、媒晶剤は、コハク酸を含む。

【0030】

好ましくは、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーは、０．８：１～１．２：１（両端を含む）の長さ対幅比を有する粒子を含む。より好ましくは、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーは、約１：１の長さ対幅比を有する粒子を含む。そのような長さ対幅比は、プロセス全体を通して良好なスラリー流動性を確保するために好ましいであろう。

【0031】

本発明の第２の態様により、先に記載されたプロセスを提供するための装置が提供され、装置は、媒晶剤、水、および石膏粒子を混合するための混合ゾーンと、混合ゾーンを含むかまたはその下流に位置し、かつ混合ゾーンと流体連通するか焼炉と、か焼炉の下流に位置し、かつか焼炉と流体連通するフィルタと、少なくとも１つの流体ストリームをフィルタから運びかつ少なくとも１つの流体ストリームを混合ゾーンに導入するための流体経路と、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第１の制御パラメータを測定するように構成された少なくとも１つの測定装置を備え、装置は、第１の制御パラメータの測定値に応じて混合ゾーンに加えられる媒晶剤の量を変更するための制御手段をさらに備える。

【0032】

このようにして、上に記載された有利なプロセスを提供できる装置が提供される。

【0033】

好ましくは、混合ゾーンは、混合容器中にある。

【0034】

好ましくは、装置は、少なくとも１つの流体ストリームまたはアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーの第２の制御パラメータを測定するように構成された第２の測定装置を備える。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明の実施形態をここで、ほんの一例として、図１～３を参照しながら説明する。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】図１は、アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な生成のためのプロセスの図を示す。

【図2】図２は、図１のプロセスの第２の実施形態の図を示す。

【図3】図３は、図１のプロセスの第３の実施形態の図を示す。

【図4】図４は、対応するスラリーから得られた乾燥石膏粒子のアスペクト比に対し濾液のｐＨをプロットする、バッチか焼実験から得られたデータを含むグラフを示す。

【0037】

図１に示されるプロセス１００は、粒子状石膏１０１、媒晶剤１０２（ここではコハク酸）、および水を混合して石膏スラリーを形成することを含む。石膏スラリーは、湿式か焼ステップ１０４でアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー１０３を提供するためにか焼される。低アスペクト比の結晶を達成ため、かつか焼１０４の間の低粘度を維持するために、石膏スラリーは、０．８６ｇ／ｌのコハク酸１０２を含む。か焼１０４後に、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー１０３は、約１：１の長さ対幅比を有する粒子を含み、プロセス１００全体を通して良好なスラリー流動性を確保する。

【0038】

濾過ステップ１０５が続き、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー１０３は、濾過されて、スラリー１０３から一次流体ストリーム１０９を分離する。このようにして、過剰の流体が、スラリー１０３から除去され、それによりプラスターケーク１０６が形成され得る。この実施形態では、濾過ステップ１０５は、ブフナー濾過を含む。

【0039】

プロセス１００の効率を改善するため、かつコスト、熱需要、および資源需要を削減するために、媒晶剤１０２を含む水は、リサイクルされ、石膏スラリーに再注入される。したがって、濾過ステップ１０５後に、一次流体ストリーム１０９は、プロセス１００中への再注入用流体を含む二次流体ストリーム１１０と除去用の過剰の水１０８へと、分離ステップ１０７において、分離される。過剰の水１０８は、再利用または廃棄のために除去される。例えば、石膏スラリー中に再注入されない過剰の水１０８は、スラリーを温めるボードラインなどの、プロセス１００内で再利用され得る。二次流体ストリーム１１０は、さらなる石膏１０１、さらなる水、およびさらなる媒晶剤１０２と組み合わされて、さらなる石膏スラリーを形成する。

【0040】

一次流体ストリーム１０９は、プロセス１００の間、実質的に連続的に流れ、一次流体ストリーム１０９は、濾過１０５後に混合タンク中に圧送される。

【0041】

しかしながら、さらなる石膏スラリー中の媒晶剤１０２の濃度が一定に、かつ最適なレベルで保たれることを確実にするために、さらなる粒子状石膏１０１およびさらなる水と混合されるさらなる媒晶剤１０２の濃度は、監視されおよび調節されなければならない。したがって、プロセス１００は、さらなる媒晶剤１０２において、二次流体ストリーム１１０内のコハク酸の濃度を考慮して石膏スラリー中の媒晶剤１０２の濃度を調節するための、調節ループ１１１を含む。この実施形態では、二次流体ストリーム１１０内のコハク酸の濃度は、約０．７ｇ／ｌであり、媒晶剤１０２中のコハク酸の濃度は、約２０ｇ／ｌである。調節ループ１１１は、比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラを含む。

【0042】

プロセス１００は、二次流体ストリーム１１０の第１の制御パラメータＣＰ１を測定することを含む。コハク酸は、か焼１０４の間および濾過１０５の間の両方で、ならびに希釈機構により消費される。例えば、コハク酸１０２の濃度は、か焼１０４後に低下する傾向があり、これは、結合水が遊離し、かつコハク酸イオンがαプラスター結晶の表面上にある程度吸着されて残るためである。したがって、濾液のｐＨは、媒晶剤１０２、すなわちコハク酸の濃度に大きく影響される。したがって、第１の制御パラメータＣＰ１として二次流体ストリーム１１０のｐＨ値を測定することは、二次流体ストリーム１１０内の媒晶剤１０２の濃度の指標を提供する。

【0043】

第１の制御パラメータＣＰ１、すなわち二次流体ストリーム１１０のｐＨを測定するステップは、第１の制御パラメータＣＰ１を毎分測定することを含む。このようにして、第１の制御パラメータＣＰ１は、規則的に測定される。第１の制御パラメータＣＰ１は、所定の設定値と比較される。設定値に対する比較に応答して、調節ループ１１１は、石膏スラリーに加えられるさらなる媒晶剤１０２の量を変更することにより、石膏スラリー中の媒晶剤１０２の濃度を調節する。さらなる媒晶剤１０２の量は、測定値が設定値より低い場合増加され、さらなる媒晶剤１０２の量は、測定値が設定値より高い場合減少される。

【0044】

プロセス１００は、オフラインで二次流体ストリーム１１０の第２の制御パラメータＣＰ２を定期的に測定する、かつ第２の制御パラメータＣＰ２の測定値で第１の制御パラメータＣＰ１の測定値を較正する、さらなるステップを含む。このようにして、経時的な第１の制御パラメータの測定値におけるドリフトまたは誤差を、較正によって検出および排除できる。この実施形態では、第２の制御パラメータＣＰ２を測定するステップは、酵素の添加を含む。第２の制御パラメータＣＰ２の測定間の期間は、１日である。したがって、酵素の添加を、プロセスのずれを検出するための定期的制御として使用できる。

【0045】

酵素の添加は、以下のように行われる。サクシニルＣｏＡシンテターゼ（ＳＣＳ）の存在下で、流体ストリーム中に存在するコハク酸アニオン（コハク酸の解離により）は、以下の反応経路にしたがい、アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）によりサクシニルＣｏＡに変換され、アデノシン二リン酸（ＡＤＰ）および無機リン酸塩の形成をもたらす：
コハク酸イオン＋ＡＴＰ^{（ＳＣＳ）}→サクシニルＣｏＡ＋ＡＤＰ＋Ｐｉ

【0046】

次いで、ピルビン酸キナーゼ（ＰＫ）の存在下で、ＡＤＰは、ホスホエノールピルビン酸（ＰＥＰ）と反応してピルビン酸およびＡＴＰを形成する：
ＡＤＰ＋ＰＥＰ^（ＰＫ）→ＡＴＰ＋ピルビン酸

【0047】

最後に、ピルビン酸は、Ｌ－乳酸およびＮＡＤ^＋へと、Ｌ－乳酸デヒドロゲナーゼ（Ｌ－ＬＤＨ）の存在下で、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤＨ）により還元される：
ピルビン酸＋ＮＡＤＨ^{（Ｌ－ＬＤＨ）}→Ｌ－乳酸＋ＮＡＤ^＋

【0048】

最後の反応ステップの間に形成されるＮＡＤ^＋の量は、コハク酸イオン含有量に化学量論的に関係する（１：１で）。結果として、初期コハク酸イオン含有量を、３４０ｎｍでのＵＶ吸光度により測定されるＮＡＤＨ消費量から導き出すことができる。最後に、コハク酸濃度（ｇ／ｌで）を、次のように表すことができる：
Ｃ_ＡＳ＝０．５１３６ΔＡ_ＮＡＤＨ
式中、ΔＡ_ＮＡＤＨは、酵素反応の間のＮＡＤＨの吸光度（ｕ．Ａ）の変動である。上記の酵素添加計画を、本発明のいずれかの実施形態の一部として使用できる。

【0049】

第２の制御パラメータＣＰ２の測定は、第１の制御パラメータＣＰ１の測定より緩徐であり、第１の制御パラメータＣＰ１の測定は、第２の制御パラメータＣＰ２の測定より頻繁に生じる。このようにして、第１の制御パラメータＣＰ１の測定は、定期的であり、一方で第２の制御パラメータＣＰ２の測定は、より断続的であり、オフラインでかつより正確な測定を可能にする。

【0050】

以下の説明では、同様の符号が、図２で概説された本発明の第２の実施形態の同様の部分に対して使用される。アルファ硫酸カルシウム半水和物の連続的な生成のためのプロセス２００が示され、媒晶剤２０２は、コハク酸を含む。図２のプロセス２００は、以下の違いを有して図１のプロセス１００と同様である。

【0051】

濾過ステップ２０５中に、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー２０３は、スラリー２０３から一次流体ストリーム２０９を分離するために濾過される。この実施形態では、分離ステップ２０７の前に、プロセス２００は、流量計２１５を使用して一次流体ストリーム２０９の第１の制御パラメータＣＰ１’を測定することを含む。

【0052】

第１の制御パラメータＣＰ１’は、一次流体ストリームの体積流量である。体積流量は、石膏スラリー内のアルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子に結合した水の量の定量化を提供する。アルファ硫酸カルシウム半水和物粒子の形状は媒晶剤２０２の濃度に依存するため、体積流量を使用して、か焼プロセス２０４中にスラリー中に存在する媒晶剤２０２の量を推測できる。

【0053】

分離ステップ２０７が続き、ここで一次流体ストリーム２０９は、二次流体ストリーム２１０と除去用の過剰の水へと分離される。第２の制御パラメータＣＰ２’の測定は、分離ステップ２０７の後に生じ、二次流体ストリーム２１０の第２の制御パラメータＣＰ２’は定期的に測定される。第１の制御パラメータＣＰ１’の測定値は、第２の制御パラメータＣＰ２’の測定値で較正され、調節ループ２１１は、さらなる石膏スラリー中のさらなる媒晶剤２０２の濃度を調節する。第２の制御パラメータＣＰ２’を測定するステップは、図１に関して記載されたような酵素の添加を含み、オフラインで生じる。

【0054】

プロセス２００は、分離ステップ２０７を制御するためのＰＩＤコントローラ２１２をさらに含む。

【0055】

図３を参照して、図１のプロセス１００に類似の、本発明のプロセス３００の第３の実施形態が示される。ここでは、これもまたコハク酸である媒晶剤３０２は、ポンプ３１４を介して石膏スラリー３１３中に圧送される。プロセス３００は、少なくとも１つの流体ストリームの制御パラメータではなく、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー３０３の第１の制御パラメータＣＰ１’’を測定することを含む。第１の制御パラメータＣＰ１’’は、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー３０３の体積流量であり、第１の流量計３１５を使用して測定される。

【0056】

プロセス３００はまた、濾過ステップ３０５を含み、ここでアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー３０３は、ベルト濾過を使用して濾過されて、スラリー１０３から一次流体ストリーム３０９を分離する。濾過ステップ３０５の効率は、プラスター結晶の形状、したがってコハク酸濃度によって決定され得る。信頼性のある濾過効率基準は、濾過ステップ３０５においてベルト濾過によって除去される水の相対量であり、これはプラスターの水需要の指標である。か焼プロセスがうまく制御されている場合、すなわち、好適な水対石膏比およびアルファ硫酸カルシウム半水和物への１００％の変換が存在し、かつ濾過が安定である場合、濾過ステップ３０５中に抽出される水の量は、図３に示されるように、コハク酸３０２の濃度を調節するために使用され得る。コハク酸３０２の濃度の調節は、か焼プロセスの滞留時間を考慮に入れる。

【0057】

第２の制御パラメータＣＰ２’’を測定するステップは、図１に関して記載されたような酵素の添加を含み、オフラインで生じる。プロセス３００は、図１および図２に関して記載されたように、第２の制御パラメータＣＰ２’’の測定値で第１の制御パラメータＣＰ１’’の測定値を較正することをさらに含む。

【0058】

いくつかの実施形態では、第２の流量計が、第２の制御パラメータＣＰ２’’を測定するために配置される。そのような実施形態では、一次流体ストリーム３０９の体積流量が、第２の制御パラメータＣＰ２’’である。このようにして、第１の制御パラメータＣＰ１’’および第２の制御パラメータＣＰ２’’の両方が、オンラインで測定される。第２の制御パラメータＣＰ２’’の測定値で第１の制御パラメータＣＰ１’’の測定値を較正することにより、アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリー３０３からの測定値のあらゆる誤差が、一次流体ストリーム３０９からの測定値に対して検出され得る。

【0059】

実験
本発明の開発の一環として、発明者らは一連の試験を行った。アルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを、媒晶剤としてコハク酸を使用して、反応器でのバッチ湿式か焼によって生成した。３つの実験では、４つの異なる石膏源を使用し、各事例において、石膏を、１３５±５℃の温度、３０００００±５００００Ｐａの圧力、水対石膏比１で４０分間か焼した。

【0060】

各事例では、か焼後に、得られたアルファ硫酸カルシウム半水和物スラリーを濾過して、反応器中に導入された水の６９％～７７％を濾液として回収した。濾紙および真空ポンプを備えたブフナー漏斗を使用する濾液の除去後に、アルファ硫酸カルシウム半水和物のケークを、イソプロパノールに浸漬し、ブフナー装置で２回濾過した。最後に、ケークを、４０℃の乾燥オーブンに入れて、残留イソプロパノールを排除した。その後、アルファ硫酸カルシウム半水和物粒子の分析を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行って、アルファ硫酸カルシウム半水和物粒子のサイズおよび寸法を特徴づけた。

【0061】

実験に使用された４つの異なる石膏源の組成および粒子径分布を、以下の表１および表２で詳述する。

【表1】

【表2】

【0062】

ここで各石膏のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０測定値は、石膏内で測定された直径のそれぞれ１０％、５０％、および９０％が指定された値より小さい、値を表す。

【0063】

第１の実験では、石膏Ａ～Ｄの各々を、上に記載されたようにか焼および濾過した。その後、コハク酸の濃度（酵素キットを用いて測定）、濾液中に回収された、スラリーに加えられた総水分のパーセンテージ、および濾液のｐＨを、各事例において測定した。４つの試験を、石膏Ａ、Ｂ、およびＤを用いて行い、３つの試験を、石膏Ｃを用いて行った。各石膏での第１の試験では、コハク酸を、０．８６ｇ／ｌの濃度でスラリーに加えた。その後、第１の試験から得られた濾液を、第２の試験中にスラリーに加え、この濾過および再導入プロセスを、試験全体を通して繰り返し、各試験におけるコハク酸濃度の連続的な低下をもたらした。

【0064】

濾液中のコハク酸の異なる濃度を、か焼後に参照法を使用して測定した。これらの測定値を表３に示す。

【表3】

【0065】

表３から決定され得るように、測定されたｐＨは、予想どおり濾液内のコハク酸の濃度に依存した。したがって、濾液内のコハク酸の濃度は、濾液のｐＨを測定することによって決定できると決定され得る。

【0066】

表３からまた決定され得るように、濾液内のコハク酸の濃度はまた、濾液中で回収された総水分のパーセンテージと相関する。濾液中で回収された水分のパーセンテージが低下するにつれて、濾液内のコハク酸の濃度も低下した。濾液中で回収された総水分のパーセンテージが低下するにつれて、濾液の全体積も減少する。したがって、初期スラリー体積に対する濾液の相対体積、または濾液の体積流量を、濾液中のコハク酸の濃度を決定するために使用できる。

【0067】

上に概説された実験のさらなる段階では、生成されたスラリー内のアルファ硫酸カルシウム半水和物を、保持し、走査型電子顕微鏡を用いて分析した。ここで、アルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子のアスペクト比（長さ対幅）を測定し、このデータを以下の表４に示す。

【表4】

【0068】

上記のデータを、図４でさらに示す。表４および図４からわかるように、濾液のｐＨとアルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子のアスペクト比の間に明らかな相関が存在する。濾液のｐＨはか焼プロセス中のスラリーのｐＨに直接関係するため、アルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子のアスペクト比は、湿式か焼プロセス中のスラリーのｐＨと相関することが、したがって決定され得る。図３に示されるように、ｐＨは、湿式か焼プロセス中に存在するコハク酸媒晶剤の濃度に依存する。

【0069】

上記を考慮して、湿式か焼プロセス中の媒晶剤の濃度は、生成されるアルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子のアスペクト比に大きな影響を及ぼす。したがって、可変量の媒晶剤を含有する濾液が本明細書に記載されるような湿式か焼プロセス中に再導入される場合、その濾液内の媒晶剤の濃度を監視することが必須である。さらに、さらなるスラリーに導入される追加の媒晶剤の量は、所望のアスペクト比のアルファ硫酸カルシウム半水和物の粒子が得られることを確実にするように制御されなければならない。

【0070】

イオンクロマトグラフィー
先行する実験において、コハク酸の濃度の直接測定を、酵素キットを使用して行った。代替の手法では、イオンクロマトグラフィーを使用して、濾液中のコハク酸の濃度を直接測定できる。

【0071】

この手法の妥当性を説明するために、表５に記載されるようなイオンおよび予想される量のコハク酸を含む濾液を、発明者らは、既知の量のコハク酸を水および石膏と混合し、混合物から石膏を濾過し、濾液を集めることによって得た。

【表5】

【0072】

次いで、これらの濾液の各々中のコハク酸の濃度を、誘導結合プラズマ検出器を使用するイオンクロマトグラフィー（ＩＣ－ＩＣＰ）によって測定した。ここで、溶離液ポンプを使用して、脱イオン水のストリームを作り出し、脱イオン水は、インジェクタから分離カラムへ試料を運んだ。分離カラムは、イオンに応じて異なって反応するポリマーイオン交換樹脂で充填された小さいチューブを含み、それにより試料中の各成分は、ある持続時間後にカラムを出る（溶出時間）。測定を、ＣＩ ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ２１００ Ａ－０３－７１クロマトグラフィーシステムを使用して行った。この機器では、コハク酸の溶出時間は、３２分である。

【0073】

イオンがカラムから出て来ると、それらの量を、検出器によって測定する。ＩＣＰ検出器において、試料を、ミスト生成器により噴霧する。得られるエアロゾルは、アルゴントーチおよび高出力誘導ボビンを通過して、プラズマ発生条件を作り出す。電離した原子を、連続的な電位を有するチャンバ中で質量電荷比により分離し、イオン濃度に比例する信号を提供する。これらの実験の結果を、表６に示す。

【表6】

【0074】

上でわかるように、イオンクロマトグラフィーは、濾液の各々中のコハク酸の濃度を測定する正確な方法であり、測定値の各々は、予想される値の１０％以内に入った。したがって、イオンクロマトグラフィーは、濾液中のコハク酸の濃度の直接測定のための酵素キットの代替となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】