特表 2024-524040 カルコゲンホストとしてのオニウム塩由来材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】カルコゲンホストとしてのオニウム塩由来材料

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/98 20060101AFI20240628BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240628BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240628BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/437 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20240628BHJP

   H01M 50/411 20210101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

C01B17/98

H01M4/38 Z

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M4/1397

H01M10/0569

H01M10/058

H01M10/052

H01M10/054

H01M50/417

H01M50/437

H01M50/44

H01M50/411

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023575699

(86)(22)【出願日】2022-06-10

(85)【翻訳文提出日】2024-01-31

(86)【国際出願番号】 US2022072881

(87)【国際公開番号】W WO2022261672

(87)【国際公開日】2022-12-15

(31)【優先権主張番号】63/209,318

(32)【優先日】2021-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/210,238

(32)【優先日】2021-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515015252

【氏名又は名称】ドレクセル ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100104411

【弁理士】

【氏名又は名称】矢口 太郎

(72)【発明者】

【氏名】パイ、ラフール ナゲーシュ

(72)【発明者】

【氏名】カルラ、ビバ

(72)【発明者】

【氏名】バルスーム、ミシェル ダブリュー．

(72)【発明者】

【氏名】バドル、フセイン オー．

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H021CC02

5H021EE04

5H021EE28

5H021EE29

5H021HH05

5H029AJ05

5H029AK05

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AL13

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029CJ08

5H029CJ16

5H029DJ08

5H029EJ04

5H029EJ05

5H029HJ08

5H029HJ19

5H050AA07

5H050BA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA11

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050CB13

5H050DA02

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA01

5H050EA08

5H050EA12

5H050GA10

5H050GA18

5H050HA08

5H050HA19

(57)【要約】

【要約】
【解決手段】 二次元（２Ｄ）遷移金属酸化物および／または炭化酸化物を硫黄と組み合わせることにより、Ｌｉ－Ｓ電池に使用するためのカソードを形成することができ、この電池は高容量および他の魅力的な特性を示す。従って、本明細書では、硫黄、二次元遷移金属炭化酸化物、および選択的に導電性材料を含む混和物を形成する工程を含む方法を提供する。また、硫黄、二次元遷移金属炭化酸化物、および選択的に導電性材料を含む電極も提供される。さらに、エネルギーセルが提供され、前記エネルギーセルは、本開示に係る第１の電極を含む。さらに、方法が提供され、前記方法は、本開示に係るエネルギーセルを放電する工程、または本開示に係るエネルギーセルを充電する工程を含む。また、本開示に係るエネルギーセルを含む、電気デバイスも提供される。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルコゲン、１Ｄａ、および選択的に導電性材料を含む、組成物。

【請求項2】

請求項１記載の組成物において、前記カルコゲンが硫黄を含む、組成物。

【請求項3】

請求項２記載の組成物において、前記組成物が、１ｃｍ^２あたり約０．０５～約１５０ｍｇカルコゲン、選択的に、１ｃｍ^２あたり約１～約２０ｍｇカルコゲンのローディングで存在するカルコゲンを含み、前記カルコゲンは選択的に硫黄を含む、組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一つに記載の組成物において、前記１Ｄａが酸化チタンおよび／または炭化酸化チタンを含む、組成物。

【請求項5】

電極であって、前記電極は、請求項１～３のいずれか一つに記載の組成物を含み、前記電極は、選択的に、カソードとして構成される、電極。

【請求項6】

請求項５記載の電極において、前記電極は、セラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルキトサンナトリウム（ＣＣＴＳ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、電極。

【請求項7】

請求項５記載の電極において、（ａ）前記電極が約３００～１６７５ｍＡｈｇ^－１の容量を示すか、（ｂ）前記電極が少なくとも約１０サイクルにわたって実質的に同じ容量を示すか、または（ａ）および（ｂ）の両方を示す、電極。

【請求項8】

エネルギーセルであって、前記エネルギーセルは請求項５記載の第１の電極を含む、エネルギーセル。

【請求項9】

請求項８記載のエネルギーセルにおいて、前記エネルギーセルが第２の電極を含み、前記第２の電極が、アルカリ金属（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ）、アルカリ金属（ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ）、遷移金属、グラファイト、合金、シリコン、グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含む、エネルギーセル。

【請求項10】

請求項９記載のエネルギーセルにおいて、前記第２の電極が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、チタン、ニッケル、コバルト、鉄、およびアルミニウムのうちの少なくとも１つを含む、エネルギーセル。

【請求項11】

請求項９記載のエネルギーセルにおいて、前記第１の電極がカソードとして特徴付けられ、前記第２の電極がアノードとして特徴付けられる、エネルギーセル。

【請求項12】

請求項８記載のエネルギーセルにおいて、電解質をさらに含み、前記電解質は、選択的に、エーテルおよび／または炭酸塩を含む、エネルギーセル。

【請求項13】

請求項１２記載のエネルギーセルにおいて、セパレータをさらに含み、前記セパレータは、選択的に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維、または多孔性ゴムのうちの１つまたはそれ以上を含む、エネルギーセル。

【請求項14】

方法であって、前記方法は、請求項８記載のエネルギーセルを放電する工程、または請求項８記載のエネルギーセルを充電する工程を含む、方法。

【請求項15】

請求項８記載のエネルギーセルを含む、電気デバイス。

【請求項16】

方法であって、
カルコゲン、１Ｄａ、および選択的に導電性材料を含む混和物を形成する工程を含む、方法。

【請求項17】

請求項１７記載の方法において、前記導電性材料が炭素質材料を含む、方法。

【請求項18】

請求項１６～１７のいずれか一つに記載の方法において、前記１Ｄａが酸化チタンおよび／または炭化酸化チタンを含む、方法。

【請求項19】

請求項１６～１７のいずれか一つに記載の方法において、前記カルコゲンが硫黄を含む、方法。

【請求項20】

請求項１６～１７のいずれか一つに記載の方法において、前記混和物から電極を形成する工程をさらに含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年６月１０日に出願された米国特許出願第６３／２０９，３１８号「Ｔｗｏ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ＣａｒｂｏＯｘｉｄｅ Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｒｓ」、および２０２１年６月１４日に出願された米国特許出願第６３／２１０，２３８号「Ｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｓ Ｃｈａｌｃｏｇｅｎ Ｈｏｓｔｓ」の優先権およびその利益を主張するものであり、前記出願の全体は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（政府の権利）
本発明は、アメリカ国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）から授与された助成金第１９１９１７７号の下、政府の支援を受けて行われたものである。政府は本発明について一定の権利を有する。

【0003】

（技術分野）
本開示は、充電式電池に有用な材料の分野、特にカソード材料の分野に関する。

【背景】

【0004】

過去数十年にわたり、化石エネルギーの限られた供給と環境への悪影響に対する懸念が高まり続けているため、効率的なエネルギー貯蔵装置に対する需要が着実に増加している。高い重量エネルギー密度により、充電可能なリチウムイオン電池が商業市場で主流となっている。しかし、リチウムイオン化学は理論的限界に達しており、次世代化学の開発が急務となっている。

【0005】

硫黄は次世代充電式電池システムのカソード材料として有望であり、理論比容量は１６７５ｍＡｈ．ｇ^－１で、層状金属酸化物に基づく現在のリチウムイオン電池のカソード材料の約５倍である。とはいえ、硫黄や他のカルコゲンの電気伝導率の低さ、電解液中への多硫化物の溶解、および放電中の硫黄の体積膨張といった固有の問題により、実用的なリチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）カソード（金属とカルコゲンの組み合わせの一例）には多大な障害がある。これらの問題は、サイクル寿命をさらに短くし、低い比容量をもたらす。

【0006】

従って、充電式電池に硫黄（または他のカルコゲン）を使用できるカソード材料に対する長年のニーズがある。

【発明の概要】

【0007】

上記ニーズを満たすために、本開示が特に提供するのは、カルコゲンと、１Ｄａ（すなわち、一次元アナターゼ材料）を含む組成物と、選択的に導電性材料と、を含む、組成物である。前記１Ｄａは、クウォット（ｑｕａｔ）由来ナノ材料（ＱＤＮ）と呼ぶことができる。

【0008】

１Ｄａは、酸化物ベースのナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントであっても良く、選択的に炭素の量を含んでも良い（本明細書に記載されるように、ナノフィラメントは、例えば、チタンを含むことができる）。組成物は、粉末微粒子が酸化物ベースのナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントを含むメソポーラス粉末として存在することができる。１Ｄａ組成物は、フレーク、例えば１Ｄａフィラメントで（例えば、自己集合を介して）形成された二次元体の形態で存在することができる。また、１Ｄａ組成物は、三次元体、例えば、ナノ粒子として存在することもできる。

【0009】

１Ｄａは、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較すると、約３８°および約５５°の２シータ（２θ）において減少した（１０４）および（１０５）ピークを示す、ＸＲＤパターンを示すことができる。１Ｄａナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、いくつかの実施形態において、バルクアナターゼのラマンスペクトルに非常に類似したラマンスペクトルを示すが、本明細書に記載されるように、ＸＲＤスペクトルに関してはバルクアナターゼとは異なる。

【0010】

１Ｄａは、出発材料（例えば、ＭＡＸ相材料、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、金属など）を、オニウム塩（アンモニウム塩、ＴＭＡＯＨ、ＴＢＡＯＨ、ＴＰＡＯＨなど）と共に、例えば、常圧下で室温～１００℃の温度で反応させることによって得ることができる。混和物は、選択的にアンモニウム塩を含むことができる。１Ｄａは、前述のように、二次元材料として存在できるが、これは要件ではなく、１Ｄａはまた、ナノ粒子、ナノリボン、ナノウィスカー、ナノチューブ、一次元材料（例えば、繊維）、もしくは他の形態で存在できる。

【0011】

また、電極が提供され、前記電極は本開示（例えば、態様１～４のいずれか一つ）に係る組成物を含み、前記電極は選択的にカソードとして構成される。

【0012】

さらに、エネルギーセルが提供され、前記エネルギーセルは、本開示（例えば、態様５～７のいずれか一つ）に係る第１の電極を含む。

【0013】

また、方法が開示され、前記方法は、本開示によるエネルギーセルを放電する工程（例えば、態様８～１３のいずれか一つ）、または本開示によるエネルギーセルを充電する工程（例えば、態様８～１３のいずれか一つ）を含む。

【0014】

さらに、本開示（例えば、態様８～１３のいずれか一つ）によるエネルギーセルを含む、電気デバイスが提供される。

【0015】

また、カルコゲン、１Ｄａ、および選択的に導電性材料を含む混和物を形成する工程を含む方法も提供される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

必ずしも縮尺通りに描かれていない図面において、同様の数字は、異なる図において同様の構成要素を表す場合がある。異なる文字の接尾辞を有する同様の数字は、同様の構成要素の異なる例を表す場合がある。図面は、本明細書で議論される様々な態様を、限定ではなく例として一般的に示す。

【0017】

【図1】（ａ）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線、（ｂ）二次元炭化酸化チタン（１Ｄａ）カソードのＬｉ－Ｓセルにおける様々な電流速度での充放電曲線、（ｃ）０．２Ｃでのサイクル安定性。Ｓローディング（Ｓ－ｌｏａｄｉｎｇ）は０．８ｍｇ。容量量は衰える前の約３００サイクルの間、約１０００ｍＡｈ／ｇでおおよそ一定であった。

【図2】カソードの７０％を占める２種類のＴｉＣ由来の１Ｄａ硫黄複合体の電気化学サイクルを示しており、面積ローディング（ａｒｅａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）は１ｍｇ－ｃｍ^－２である。

【図3】５０度Ｃで５日間、０．７ｍｇの硫黄を添加し、さまざまなサイクル速度で形成されたＴｉＣ １Ｄａのサイクリックボルタンメトリーを示している。

【図4】５０度Ｃで５日間、０．７ｍｇの硫黄を添加して形成されたＴｉＣ １Ｄａの例示的な速度試験を示しており、１Ｃで良好な速度能力を示している。

【図5】５０度Ｃで５日間形成された１Ｄａ（ＴｉＣ）材料の容量寄与を示しており、リチウム硫黄の電圧ウィンドウである１．８Ｖ～２．６Ｖの電圧ウィンドウにおいて、１Ｄａ ＴｉＣの容量寄与が低いことを示している。ＴｉＣ １Ｄａの比容量は５ｍＡｈ／ｇで、２サイクル目には１．４ｍＡｈ／ｇまで低下した。

【図6】ＴｉＣ ＱＤＮｓとの相互作用を観察するための視覚的なポリスルフィド試験である。カーボンブラックと比較して、１Ｄａｓは７日後の写真に見られるように、より多くのポリスルフィドを除去した。０．５ｍＭおよび２ｍＭの２種類の濃度で行った。

【図7】ＴｉＣ １Ｄａと硫黄を用いたサイクルカソードの使用後ＸＰＳを示す。Ｓ２ｐスペクトルにおけるポリチオネートピークの出現を示し、ＴｉＣ １Ｄａのポリスルフィド吸光度の電極触媒メカニズムを解明している。特定の理論に束縛されることなく、Ｓ２ｐとＴｉ２ｐスペクトルの両方にリチウム硫黄ピークが出現することは、ルイス酸塩基結合のメカニズムを示している。

【図8】初期のＴｉＣ １Ｄａと使用後のＴｉＣ １Ｄａを比較したもので、Ｔｉ－Ｏピークのシフト（紺色と桃色）を示している。特定の理論に束縛されることなく、チタンの配位数の変化がこのような結合エネルギーのシフトを生じさせることから、このことはさらにポリスルフィドとＴｉＣ １Ｄａｓ中のチタンとの相互作用を示唆している。

【図9】様々な超音波処理と反応温度におけるＴｉＣ １Ｄａｓの例示的なＳＥＭである。８０度Ｃで３日間形成されたＴｉＣ １Ｄａは、５０度Ｃ、５日間で形成されたＴｉＣ １Ｄａよりも繊維状の表面を示した。

【図10】本開示によるカソードの例示的なＳＥＭを示す。

【図11】使用後カソードの上面（左）と下面（右）のＳＥＭ写真を示す。

【図12】使用後カソードのＳＥＭ写真（断面）を示す。

【図13】１ｍｇの硫黄を添加したＴｉＢ １Ｄａ（８０度Ｃで３日間形成）のＬｉ－Ｓセルの例示的性能を示す。

【図14】８０度Ｃ、３日間で形成された１Ｄａｓ ＴｉＢのＳＥＭを示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本開示は、所望の実施形態の以下の詳細な説明およびそこに含まれる例を参照することにより、より容易に理解される。

【0019】

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が優先する。好ましい方法および材料は以下に記載されているが、本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を、実施または試験において使用することができる。本明細書に記載された全ての刊行物、特許出願、特許およびその他の文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本明細書に開示された材料、方法、および実施例は、例示に過ぎず、限定を意図するものではない。

【0020】

単数形の「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでない場合を除き、複数形の指示物を含む。

【0021】

本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、実施形態「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を含む場合がある。本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）（複数可）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）（複数可）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）（複数可）」、およびそれらの変形は、命名された成分／工程の存在を必要とし、他の成分／工程の存在を許容する、オープンエンドの経過的な句、用語、または単語であることが意図される。しかしながら、このような記載は、列挙された成分／工程「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」として組成物または工程を記載するものでもあると解釈されるべきであり、これは、命名された成分／工程の存在のみを、そこから生じる可能性のある不純物とともに許容し、他の成分／工程を除外するものである。

【0022】

本明細書で使用する場合、「約（ａｂｏｕｔ）」および「その近傍（ａｔ ｏｒ ａｂｏｕｔ）」という用語は、問題の量または値が、ほぼまたはほぼ同じ他の値を指定した値であり得ることを意味する。本明細書で使用される場合、別段の指示または推論がない限り、それは公称値±１０％の変動であると一般的に理解される。この用語は、類似の値が特許請求の範囲に記載された同等の結果または効果を促進することを伝えることを意図している。すなわち、量、サイズ、配合物、パラメータ、および他の量および特性は、正確ではなく、正確である必要はないが、公差、換算係数、四捨五入、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、所望に応じて近似値および／またはより大きくまたはより小さくすることができると理解される。一般に、量、サイズ、処方、パラメータ、または他の量もしくは特性は、そのように明示されているか否かにかかわらず、「約（ａｂｏｕｔ）」または「概算（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ）」である。定量的な値の前に「約（ａｂｏｕｔ）」が使用される場合、特に別段の記載がない限り、パラメータには特定の定量的な値自体も含まれると理解される。

【0023】

反対の指示がない限り、数値は、同じ有効数字に減じた時に同じである数値、および数値を決定するために本願明細書に記載されているタイプの従来の測定技術の実験誤差未満だけ記載値と異なる数値を含むと理解されるべきである。

【0024】

本明細書に開示されるすべての範囲は、言及される終点を包含し、終点とは独立している（例えば、「２グラム～１０グラムの間、およびすべての中間値は、２グラム、１０グラム、およびすべての中間値を含む」）。本明細書に開示される範囲の終点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲および／または値に近似する値を含むように十分に不正確である。すべての範囲は組み合わせ可能である。

【0025】

本明細書で使用されるように、近似的な表現は、それが関連する基本的な機能に変化をもたらすことなく変化する可能性のあるあらゆる定量的表現を修正するために適用することができる。したがって、「約（ａｂｏｕｔ）」や「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」などの用語によって修飾された値は、場合によっては、指定された正確な値に限定されないことがある。少なくとも場合によっては、近似的な表現は、その値を測定するための計器の精度に対応することがある。また、修飾語「約」は、２つの端点の絶対値によって定義される範囲を開示するものと考えるべきである。例えば、「約２～約４」という表現は、「２～４」の範囲も開示する。用語「約」は、示された数値のプラスマイナス１０％を指す場合がある。例えば、「約１０％」は９％から１１％の範囲を示すことがあり、「約１」は０．９から１．１を意味することがある。「約」の他の意味は、四捨五入など文脈から明らかな場合があるため、例えば「約１」は０．５～１．４を意味する場合もある。さらに、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」のオープンエンドな意味を有すると理解されるべきであるが、用語「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」のクローズドな意味も含む。例えば、成分ＡおよびＢを含む組成物は、Ａ、Ｂおよび他の成分を含む組成物であっても良いが、ＡおよびＢのみからなる組成物であっても良い。本明細書で引用されるあらゆる文書は、あらゆる目的のためにその全体が参照により組み込まれる。

【0026】

二次元（２Ｄ）材料は、そのユニークな物理的・化学的特性から、広範なエネルギー貯蔵用途で急激に注目を集めている。二次元材料は、高い気孔率、比表面積の増加、良好な結晶性、高い導電性、豊富で調整可能な表面活性部位などの特徴を示している。前述の特性により、二次元材料はエネルギー貯蔵システムのホストとして適している。さらに、二次元材料には三次元材料にはない利点がある。また、文献によれば、二次元材料を作製する唯一の方法は、層状固体をエッチングすることである。

【0027】

本明細書で提供されるのは、特に、ボトムアップ・アプローチによって１Ｄａ材料を大量生産する新規な方法であり、Ｌｉ－Ｓ電池やその他の電池、例えばカルコゲンを含む電池のためのアプローチである。このような材料は、室温付近で非層状前駆体を用いて初めて合成され、特に導電性や官能基が調整可能であるなど、特性が改善された。これらの材料の独特な特性は、特に以下の点でＬｉ－Ｓ系にとって注目に値する。

【0028】

硫黄の絶縁性と導電性１Ｄａの組み合わせは、硫黄カソードの全体的な利用率を向上させる。

【0029】

表面上の豊富な官能基、すなわち水酸基および酸素基は、Ｔｉ（または他の遷移金属）の調整可能な酸化状態および欠陥と相まって、リチウムポリスルフィドと結合する親和性を提供し、シャトル効果を抑制することができる。さらに、官能基はチオ硫酸塩やポリチオネートなどの錯体を形成し、リチウムポリスルフィドとの結合能力を向上させることができる。

【0030】

開示された１Ｄａ材料と硫黄を混合した自立型フレキシブルフィルムは、サイクル中の体積変化を緩衝するとともに、良好な柔軟性を提供することができる。

【0031】

調整可能な官能基を持つ導電性シート表面は、触媒特性も付与することができ、変換速度をさらに高めることができる。

【0032】

リチウム－硫黄系のサイクル寿命延長における１Ｄａの効果を探るため、コイン電池構成における１Ｄａの挙動を試験した。図１Ａは、１．８～２．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲において、０．１ｍＶ・ｓ^－１のスキャンレートでの典型的なサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を示している。ＣＶ曲線は、２つの鋭く明確なカソードピークと１つのアノードピークを示している。２．３Ｖの最初のカソードピークは、長鎖リチウムポリスルフィド（ＬｉＰｓ）へのＳ還元（Ｓ_８）に起因し、２番目のピークは、その後のＬｉＰｓのＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの還元に関連している。最初のアノードピーク後のピークシフトは、ＬｉＰがＳ_８に再析出する際の核生成／再編成によるものと考えられる。図１Ｂは、ＣＶ結果と一致する典型的な放電プラトーである。ＴｉＣＯ／Ｓ複合電極は、０．１、０．２、０．５Ｃレートでそれぞれ１３００、１２００、１０５０ｍＡｈｇ^－１の容量を示した。このような高容量は、ＴｉＣＯの導電性と、ＬｉＰと結合する可能性のある表面活性サイトとが関連している可能性がある。カソードの長期安定性を評価するため、０．８３ｍｇｃｍ^－２のＳローディングで０．５Ｃでサイクルさせた。図１Ｃによると、セルの初期容量は～１３００ｍＡｈｇ^－１で、最初の５サイクル後には～１０００ｍＡｈｇ^－１に安定する。この初期容量の低下は、０．１Ｃと０．２Ｃの低速度での２回のコンディショニングサイクルに関連している。複合体は、約３００サイクル後に～１０００ｍＡｈｇ^－１の容量を示し、約１００％の保持率を示した。容量は３００サイクル後に低下する。これらの値は、１Ｄａフレークと市販のＳ粉末を乳鉢と乳棒を使ってスラリー状にブレンドしたカソードであることを考えると、素晴らしいものである。

【0033】

実験
Ｌｉ－Ｓ電池における硫黄ホストとしての１Ｄａｓの性能を評価するため、スラリーベースの方法で１Ｄａ／Ｓカソードを作製した。簡単に説明すると、３５重量％の真空乾燥１Ｄａｓ、３５重量％の硫黄Ｓ、２０重量％の導電性カーボン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、および１０重量％の電池グレードＰＶＤＦバインダー（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．、米国）を混合してスラリーを調製した。材料を乳鉢と乳棒で均一になるまで手で粉砕した。その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＴＣＩ、米国）を、スラリーの目に見える粘度と均一性が要求されるまでゆっくりと添加した（～２５分）。その後、スラリーをドクターブレード（ＭＴＩ、米国）を用いてアルミニウム箔上に２０μｍの厚さで注いだ。注いだ後、スラリーを密閉ヒュームフード下で２時間保持した後、真空オーブンに移し、５０℃で１２時間乾燥させた。

【0034】

乾燥した１Ｄａ／Ｓカソードを穴あけパンチ（直径１１ｍｍ）で切断し、円板状にした。その後、電極の重量を測定し、Ａｒを充填したグローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂ ｓｔａｒ、Ｏ_２<１ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ<１ｐｐｍ）に移した。１Ｄａ／Ｓカソード、直径１５．６ｍｍ、厚さ４５０μｍのＬｉディスク負極（Ｘｉａｍｅｎ ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、３層セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）、ステンレス製バネと２枚のスペーサー、電解液を用いて、ＣＲ２０３２（ＭＴＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＸｉａｍｅｎ ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）コイン型Ｌｉ－Ｓセルを組み立てた。電解液は、１，２－ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランを１：１の体積比で混合した１Ｍ ＬｉＴＦＳｉに１重量％のＬｉＮＯ_３を加えたもので、ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、中国から購入し、微量の酸素と水分を含んでいた（Ｈ_２Ｏ<６ｐｐｍ、Ｏ_２<１ｐｐｍ）。組み立てたコイン電池は、室温で電気化学実験を行う前に、開回路電位で１０時間静止させた。サイクリックボルタンメトリーは、ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３）を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ^＋、電圧１．８～２．６Ｖ間を０．１ｍＶ．ｓ^－１のスキャンレートで行った。長時間のサイクル安定性試験は、バッテリーサイクラー（Ｎｅｗａｒｅ ＢＴＳ ４０００）を用いて、電圧１．８～２．６Ｖ間で異なるＣレート（ここで１Ｃ＝１６７５ｍＡｈ．ｇ^－１）で実施した。Ｌｉ－Ｓセルは、最初のサイクルでは０．１Ｃ、２回目のサイクルでは０．２Ｃ、その後は０．５Ｃでコンディショニングした。

【0035】

図２は、カソードの７０％を占める２種類のＴｉＣ由来の１Ｄａｓ硫黄複合体の電気化学サイクルであり、面積ローディングは１ｍｇ．ｃｍ＾－２である。示すように、５０度Ｃで５日間反応させたＴｉＣ／Ｓ複合体は容量を維持した。このように、５０Ｃで５日間保存したＴｉＣ／Ｓ複合体は、８０度Ｃで３日間保存したＴｉＣ／Ｓ複合体よりも高いサイクル数で容量を維持した。Ｃで３日間処理したＴｉＣ／Ｓ複合体よりも高いサイクル数で容量を保持した。これは図２の左と右のパネルの両方に示されている。

【0036】

図３は、０．７ｍｇの硫黄を添加した５０Ｃ ５日 １Ｄａｓの、様々なサイクルレートでのサイクリックボルタンメトリーを示している。

【0037】

図４は、５０Ｃ ５日 ＴｉＣ由来の１Ｄａｓ ０．７ｍｇの例示的なレート研究を示している。示されるように、開示された材料は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、および０．５Ｃに対して１Ｃで良好なレート能力を示し、開示された材料の性能を実証した。

【0038】

図５は、５０度Ｃで５日間製造された１Ｄａ ＴｉＣ材料の容量寄与を示している。示されるように、１Ｄａ ＴｉＣは、リチウム硫黄の電圧ウィンドウである１．８Ｖ～２．６Ｖの電圧ウィンドウで低容量寄与を示す。ＴｉＣ １Ｄａの比容量は５ｍＡｈ／ｇで、２サイクル目には１．４ｍＡｈ／ｇまで低下する。

【0039】

図６は、ＴｉＣ １Ｄａｓとの相互作用を観察するための、目視によるポリスルフィド試験である。カーボンブラックと比較して、１Ｄａｓは７日後の写真に見られるように、より多くのポリスルフィドを除去した。濃度は０．５ｍＭと２ｍＭの２種類を作成した。

【0040】

図７は、ＴｉＣ １Ｄａｓと硫黄を用いたサイクルカソードの使用後ＸＰＳである。Ｓ２ｐスペクトルにおけるポリチオネートピークの出現は、ＴｉＣ １Ｄａｓのポリスルフィド吸光度の電極触媒メカニズムを解明している。さらに、Ｓ２ｐスペクトルとＴｉ２ｐスペクトルの両方にリチウム硫黄ピークが出現したことから、ルイス酸塩基結合のメカニズムが明らかになった。

【0041】

図８は、初期のＴｉＣ １Ｄａｓと使用後のＴｉＣ １Ｄａｓを比較したもので、Ｔｉ－Ｏピーク（紺色と桃色）のシフトを示している。特定の理論に束縛されることなく、チタンの配位数の変化が結合エネルギーにこのようなシフトを生じさせることから、このことはさらにポリスルフィドとＴｉＣ １Ｄａｓ中のチタンとの相互作用を示唆している。

【0042】

図９は、様々な超音波処理と反応温度におけるＴｉＣ １Ｄａｓの例示的なＳＥＭである。８０度Ｃで３日間、２時間の超音波処理を行った試料は、５０度Ｃで５日間、２時間の超音波処理を行ったサンプルと比較して、より繊維状の表面を示した。

【0043】

図１０は、本開示によるカソードの例示的なＳＥＭである。

【0044】

図１１は、使用後の１Ｄａｓ（ＴｉＣ）カソードの上面（左）と下面（右）のＳＥＭ写真である。見られるように、カソードは使用後もその形態を維持している。

【0045】

図１２は、使用後の１Ｄａｓ（ＴｉＣ）カソードのＳＥＭ写真（断面）である。見られるように、カソードは使用後もその形態を維持している。

【0046】

図１３は、８０度Ｃで３日間、１ｍｇの硫黄を添加したＬｉ－Ｓセル用に作製されたＴｉＢ １Ｄａｓ材料の性能を示している。

【0047】

図１４は、８０度Ｃで３日間作成された１Ｄａｓ ＴｉＢのＳＥＭである。

【0048】

製造
以下の開示は例示であり、本開示または添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【0049】

例示的なＴｉＣ １Ｄａｓ
簡単に説明すると、市販の炭化チタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製２００メッシュ）またはホウ化チタンを、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）と、ＴＭＡＯＨ１０ｍｌに対して１ｇの割合で配合する。これを５０Ｃで５日間、または８０Ｃで３日間、激しく攪拌しながら反応させる。その後、生成物を絶対エタノールで５回洗浄する。得られたペレットを純水と混合することにより１Ｄａｓを抽出し、コロイド状にする。未反応の炭化チタンはこの段階で遠心分離機を通して除去される。その後、１Ｄａｓのコロイドを加えて５Ｍ塩化リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と２４時間撹拌する。得られた混合物を純水で洗浄し、ｐＨが中性になるまで遠心分離する。このコロイドをアルゴン（Ａｉｒｇａｓ）バブリングで１５Ｃ以下に保ちながら２時間超音波処理する。その後、コロイドを真空濾過し、凍結乾燥して１Ｄａｓのフィルムを形成する。

【0050】

Ｌｉ－Ｓ電池用電極の調製
複合電極は、典型的なスラリー法で作製した。例えば、１００ｍｇのスラリーに対して、３５ｍｇの凍結乾燥ＴｉＣ １Ｄａｓを３５ｍｇの硫黄（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）と合わせて硫黄複合体を形成する。次に、２０ｍｇの導電性カーボンＳｕｐｅｒＰ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、１０ｍｇの電池グレードのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダー（ＭＴＩ）に加えた。粉末をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（ＴＣＩ）と滴下混合し、通常約４００マイクロリットルのジルコニア混合ボールをポリプロピレン製フラックテクカップに入れた。このスラリーをフラックテクプラネタリーミキサーで２０００ｒｐｍで合計８分間混合し、この時点でスラリーは所望の粘度に達した。得られたスラリーをアルミホイル上にブレードキャストした。鋳造後、スラリーを真空オーブンに移し、５０℃で１２時間乾燥させた。その後、電極を再度凍結乾燥して水分を除去し、真空下で２４時間保持した。

【0051】

コイン電池の製造
乾燥した鋳造電極を直径１１ｍｍのコインセル用カソードに打ち抜いた。これらを計量し、アルゴン（Ａｉｒｇａｓ）を充填したグローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ、Ｌａｂｓｔａｒ、Ｏ_２<１ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ<１ｐｍｍ）の前室に移した。電極はＣＲ２０３２（ＭＴＩおよびＸｉａｍｅｎ ＴＭＡＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、中国）のコイン型セルに組み込んだ。組み立てには、厚さ７５０μｍのリチウム金属箔（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の直径１３ｍｍの円盤と、１９ｍｍのセルガード２３２５セパレーターも使用した。リチウム金属箔はステンレス製スペーサーの上に置かれ、圧力は１本のステンレス製スプリングで供給された。セルで使用した電解液は、１，２－ジメトキシエタンと１，３－ジオキソランを１：１の体積比で混合した１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｉ）に１重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を加えたもので、含水量は１ｐｐｍとした。電解液の量は、電解液／硫黄比が２０μＬ．ｍｇ^－１となるように固定した。ガルバノスタティック試験は、マルチチャンネルＭＡＣＣＯＲサイクラー（４０００シリーズ）とＮｅｗａｒｅ ＢＴＳ ４０００バッテリーサイクラーで行った。サイクル安定性試験は、コンディショニングサイクルとして０．１Ｃで２サイクル、０．２Ｃで２サイクル（１Ｃ＝１６７２ｍＡｈ．ｇ^－１）を行った後、室温で電圧範囲１．８Ｖ～２．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋で実施した。サイクリックボルタンメトリーは、ポテンショスタット（ＶＭＰ３，Ｂｉｏｌｏｇｉｃ，フランス）を使用し、電圧範囲１．８Ｖ～２．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋、スキャンレート０．１ｍＶ．ｓ^－１～０．５ｍＶ．ｓ^－１で行った。

【0052】

材料特性
Ｘ線回折は、Ｃｕ－Ｋα線（４０ｋＶ、１５ｍＡ）を用いた回折計（Ｍｉｎｉｆｌｅｘ、リガク、日本）を用いて、５°～６０°の２θ範囲で１Ｄａｓの特性を測定した。Ｘ線光電子分光法は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ５０００を用い、Ａｌ－Ｋα線源で１４８６．２ｅＶで行った。使用後サイクルカソードには、電解質表面種を除去するためにアルゴン銃を使用した。走査型電子顕微鏡を使用して試料の形態を評価し、Ｅｖｅｒｈａｒｔ－Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子検出器を備えたＺｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ＶＰ５０電界放出走査型電子顕微鏡と、元素分析のためのシリコンドリフト検出器を備えたＯｘｆｏｒｄ ＵｌｔｉＭａｘ ４０ｍｍエネルギー分散型分光器を用いて実施した。硫黄の重量パーセントは、超高純度窒素（Ａｉｒｇａｓ）中、５℃．ｍｉｎ^－１で、Ｓｅｔａｌａｍ Ｓｅｔｌｉｎｅ ＳＴＡ熱重量分析装置を用いて、複合スラリーから確認した。

【0053】

さらなる製造技術
一例の合成プロセスでは、前駆体粉末を２５重量％のＴＭＡＨでポリエチレンジャーに浸し、ホットプレート上で室温（ＲＴ）～８５℃までの温度で、２４時間～１週間の期間加熱する。（１週間より長い期間も使用することができ、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、あるいは１５日間、およびすべての中間の範囲および値も使用できる）。ＴＭＡＨとの反応後、（Ｔｉ_２ＳｂＰ、ＴｉＢ_２およびＴｉＯ_２を除く）暗黒色の沈殿物が得られ、回収し、エタノールで洗浄し、振とうし、透明な上清が得られるまで３５００ｒｐｍで何サイクルも遠心分離した。上清が透明になったら、脱イオン水３０ｍＬを洗浄物に加え、５分間振盪した。超音波処理を行わず、３５００ｒｐｍで０．５時間遠心すると、安定したコロイド懸濁液が得られた。未反応の粉末は沈殿した。このコロイドを真空濾過し、ＦＦを得た。

【0054】

場合によっては、ＬｉＣｌ溶液で洗浄する追加の工程を実施し、生成したフレークを特性評価した。上記で得られた黒色コロイド懸濁液に５ＭのＬｉＣｌ溶液を加えた。その結果、脱凝集が起こった。沈殿物を振とうし、５０００ｒｐｍの遠心分離を３サイクル行い、脱イオン水で洗浄した。ＬｉＣｌ／脱イオン水洗浄をｐＨ約７になるまで繰り返した。次に、洗浄した沈殿物を、Ａｒを流しながら冷浴中で１時間超音波処理し、５分間振とうした後、３５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。コロイド懸濁液をろ過してＦＦを得た。ＦＦを真空チャンバー内で一晩乾燥させた後、さらに特性評価を行った。

【0055】

ＴＭＡＨとＴｉＣの反応から生成した黒色スラリーを、溶媒を加えずにそのまま遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分間）し、上清をデカントし、沈殿物を２０ｍＬの純水に懸濁し、５分間振とうした後、３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した例はほとんどなかった。生成した黒色コロイド懸濁液をＸＲＤ（図示せず）とＴＥＭ検査に使用した。

【0056】

特定の理論に束縛されることなく、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはケイ化物、またはチタン金属を四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させることによって、開示された材料を製造することができ、一元、二元、三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナイド、またはケイ化物、またはチタン金属は、選択的に非水溶性であり、非水溶性の二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミナ化物、またはケイ化物は、選択的に遷移金属を含み、遷移金属は、選択的にチタンを含み、接触は、ナノフィラメント状（および／またはサブナノフィラメント状）生成物、例えば１Ｄａを生じさせるのに十分な条件下で行われる。この生成物は、二次元フレークに自己組織化することができる。

【0057】

例示的な炭化物としては、例えば、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化鉄などが挙げられる。窒化物の例としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化カルシウム、窒化セリウム、窒化ユーロピウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ランタン、窒化リチウム、窒化マグネシウム、窒化ニオブ、窒化ケイ素、窒化ストロンチウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。

【0058】

ホウ化物の例としては、例えば、二ホウ化アルミニウム、二十ホウ化アルミニウム、ホウ化アルミニウムマグネシウム、ホウ化バリウム、六ホウ化カルシウム、六ホウ化セリウム、ホウ化クロム（ＩＩＩ）、ホウ化コバルト、ホウ化二ニッケル、六ホウ化エルビウム、四ホウ化エルビウム、二ホウ化ハフニウム、ホウ化鉄、四ホウ化鉄、六ホウ化ランタン、二ホウ化マグネシウム、ホウ化ニッケル、二ホウ化ニオブ、ホウ化オスミウム、ホウ化プルトニウム、二ホウ化レニウム、ホウ化ルテニウム、六ホウ化サマリウム、二ホウ化スカンジウム、ホウ化ケイ素、六ホウ化ストロンチウム、ホウ化タンタル、二ホウ化チタン、ホウ化トリニッケル、ホウ化タングステン、二ホウ化ウラン、ホウ化イットリウム、二ホウ化ジルコニウムなどが挙げられる。

【0059】

リン化物の例としては、例えば、リン化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウムガリウム、リン化アルミニウム、リン化ビスマス、リン化ホウ素、リン化カドミウム、一リン化カルシウム、リン化カルシウム、一リン化炭素、リン化コバルト（ＩＩ）、リン化銅（Ｉ）、リン化ジスプロシウムリン化エルビウム、リン化ユーロピウム（ＩＩＩ）、リン化フェロリン、リン化ガドリニウム、リン化ガリウムヒ素、リン化インジウムヒ素ガリウムアンチモン、リン化ガリウム、リン化ホルミウム、リン化インジウムヒ素アンチモン、リン化インジウムガリウムヒ素ガリウムリン化インジウムガリウム、リン化インジウム、リン化鉄、リン化ランタン、リン化リチウム、リン化ルテチウム、リン化ネオジム、リン化ニオブ、炭化リン、塩化リン、ケイ化リン、リン化プルトニウム、リン化プラセオジム、リン化サマリウム、リン化スカンジウム、リン化ナトリウム、リン化プルトニウム、リン化プラセオジム、リン化プラセオジム、リン化サマリウムリン化スカンジウム、リン化ナトリウム、リン化ストロンチウム、リン化テルル、リン化テルビウム、リン化ツリウム、リン化チタン（ＩＩＩ）、一リン化ウラン、リン化イッテルビウム、リン化イットリウム、二リン化亜鉛、リン化カドミウムヒ素亜鉛、リン化亜鉛などが挙げられる。

【0060】

アルミナ化物の例としては、例えば、アルミナ化マグネシウム、アルミナ化チタン、アルミナ化鉄、アルミナ化ニッケルなどが挙げられる。

【0061】

珪化物の例としては、例えば、珪化ニッケル、珪化ナトリウム、珪化マグネシウム、珪化白金、珪化チタン、珪化タングステン、珪化モリブデンなどが挙げられる。

【0062】

特定の理論または実施形態に束縛されることなく、チタンを構成する一元、二元、または三元、またはそれ以上の炭化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、アルミ化物、またはケイ化物が特に好適である。同様に、チタンスポンジは、開示された技術で使用するためのチタン金属の特に好適な形態であると考えられる。例えば、本明細書に記載されるように、ナノフィラメント状（またはサブナノフィラメント状）生成物を生じさせるように、本明細書に記載されるように、チタンスポンジを第四級アンモニウム塩と接触させることができる。

【0063】

製造条件は、約０．５時間～約１、２、３、４、または５週間の間、０～１００℃、２００℃、あるいは３００℃の温度で構成することができる。温度は、曝露時間中一定とすることもできるが、例えば、上昇および／または下降させるなど、変化させることもできる。温度は、例えば、約０～約３００℃、約５～約９５℃、約１０～約９０℃、約１５～約８５℃、約２０～約８０℃、約２５～約７５℃、約３０～約７０℃、約３５～約６５℃、約４０～約６０℃、約４５～約５５℃、または約５０℃とすることができる。１００～２００℃も適している。温度は曝露中に変化させることができるが（例えば、第一の温度に曝露した後に第二の温度に曝露する）、これは必須要件ではない。曝露は、例えば、温度および／または曝露時間を設定する予めプログラムされたスケジュールに従って行うことができる。曝露温度は、例えば、２５、約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約５５、約６０、約６５、約７０、約７５、約８０、約９０、約９５、あるいは約１００℃とすることができる。

【0064】

この条件は、いくつかの実施形態では、約２０～約３００℃の温度と、約０．５時間～約２、３、４、あるいは５週間の曝露を含む。この条件は、約１００～約２００℃の温度と、約１時間～約１週間の曝露を含む。温度は、曝露時間中一定であっても良いが、変化させることもでき、例えば、上昇および／または低下させることもできる。温度は、例えば、約１００～約２００℃、約１０５～約１９５℃、約１００～約１９０℃、約１１５～約１８５℃、約１２０～約１８０℃、約２５～約１７５℃、約１３０～約１７０℃、約１３５～約１６５℃、約１４０～約１６０℃、約１４５～約１５５℃、または約１５０℃とすることができる。温度は曝露中に変化させることができるが（例えば、第一の温度に曝露した後に第二の温度に曝露する）、これは必須要件ではない。

【0065】

曝露は、例えば、曝露の温度および／または期間を設定する予めプログラムされたスケジュールに従って行うことができる。曝露温度は、例えば、約１２５、約１３０、約１３５、約１４０、約１４５、約１５０、約１５５、約１６０、約１６５、約１７０、約１７５、約１８０、約１９０、約１９５とすることができる。本方法は、閉鎖系、例えば圧力容器内で実施することができる。圧力は大気圧とすることができるが、大気圧未満とすることもでき、あるいは大気圧以上とすることもでき、例えば、１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）を超える圧力～約１０気圧（１０１３．２５０ｋＰａ）の圧力とすることができる。

【0066】

暴露期間（これは「反応時間」と呼ぶことができる）は、例えば、約１時間～約７日間、約５時間～約６日間、約１５時間～約５日間、約２０時間～約４日間、約２４時間～約３日間、または約２日間であることができる。しかし、いくつかの例として、暴露は、１２時間～約７２時間、約１５時間～約７０時間、約１８時間～約６４時間、約２４時間～約６０時間、約３０時間～約５５時間、約３３時間～約５２時間、約３７時間～約４８時間、約４０時間～約４５時間、およびすべての中間値および範囲の部分的組合せであっても良い。

【0067】

この製造は、例えば、一元、二元、三元、またはそれ以上のホウ化物（これはＴｉを含むことができる）を、生成物を生じさせるように第四級アンモニウム塩および／または塩基と接触させることを含むことができ、この生成物はナノフィラメント状および／またはサブナノフィラメント状であることができる。二元ホウ化物は、１つまたはそれ以上のチタンホウ化物を含むことができる。第四級アンモニウム塩および／または塩基は、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。

【0068】

第四級アンモニウムヒドロキシドは、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）、アンモニウムヒドロキシド（ＮＨ_４ＯＨ）、それらのアミン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウム塩化物、第四級アンモニウム臭化物、第四級アンモニウムヨウ化物、第四級アンモニウムフッ化物、またはそれらの任意の組合せを含むことができる。第四級アンモニウム塩および第四級アンモニウム塩基のいずれか一方または両方を使用できることを理解すべきである。

【0069】

製造は、製品を濾過する工程をさらに含むことができる。製造はまた、金属塩および／または他の水溶性金属化合物で製品を洗浄する工程を含むことができる。

【0070】

金属塩は、例えば、ハロゲン化金属塩であることができ、例えば、ハロゲン化Ｌｉ、ハロゲン化Ｎａ、ハロゲン化Ｋ、ハロゲン化Ｒｂ、ハロゲン化Ｃｓ、ハロゲン化Ｆｒ、ハロゲン化Ｂｅ、ハロゲン化Ｍｇ、ハロゲン化Ｃａ、ハロゲン化Ｓｒ、ハロゲン化Ｂａ、ハロゲン化Ｒａ、ハロゲン化Ｍｎ、ハロゲン化Ｆｅ、ハロゲン化Ｎｉ、ハロゲン化Ｃｏ、ハロゲン化Ｃｕ、ハロゲン化Ｚｎ、ハロゲン化Ｍｏ、ハロゲン化Ｎｂ、ハロゲン化Ｗ、またはそれらの任意の組み合わせである。

【0071】

製品は、金属塩および／または水溶性金属化合物で洗浄することもできる。金属塩は、選択的に、金属硫酸塩、硝酸塩、クロム酸塩、酢酸塩、炭酸塩、過マンガン酸塩、金属水酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。塩中の金属は、周期表から本質的に任意の金属であっても良い。

【0072】

しかしいくつかの非限定的な例として、金属塩中の金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔａ、もしくはＷ、またはそれらの任意の組み合わせであることができる。金属塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、またはそれらの任意の組み合わせであることができる。金属塩はまた、例えば、ＣｒＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＭｏＣｌ_５、ＦｅＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ_２、またはそれらの任意の組み合わせであることができる。

【0073】

製品は、例えば、ナノまたはバルクアナターゼのＸＲＤパターンと比較した場合、約３８°および約５５°の２θ（２θ）に減少した（１０４）および（１０５）ピークを示すＸＲＤパターンを示すナノフィラメント（および／またはサブナノフィラメント）製品とすることができる。本明細書の他の箇所に記載されるように、開示されたナノフィラメントおよび／またはサブナノフィラメントは、いくつかの実施形態において、バルクアナターゼのラマンスペクトルに類似するが、本明細書に記載されるように、ＸＲＤスペクトルの点でバルクアナターゼとは異なり得るラマンスペクトルを示すことがある。

【0074】

態様
以下の態様は例示であり、本開示または添付の特許請求の範囲を限定するものではない。

【0075】

態様１．カルコゲン、１Ｄａｓ、および選択的に導電性材料を含む組成物。前記組成物は、バインダーも含むことができ、適切なバインダーは、本明細書の他の箇所に記載されている。

【0076】

態様２．態様１に記載の組成物において、前記カルコゲンが硫黄を含む、組成物。

【0077】

態様３．態様２に記載の組成物において、前記組成物が、１ｃｍ^２あたり約０．０５～約１５０ｍｇのカルコゲン、例えば約１～約２０ｍｇ／ｃｍ^２のローディングで存在する硫黄（または他のカルコゲン）を含む、組成物。

【0078】

態様４．態様１～３のいずれか一つに記載の組成物において、前記１Ｄａが酸化チタンおよび／または炭化酸化チタンを含む、組成物。

【0079】

態様５．電極であって、前記電極は、態様１～４のいずれか一つに記載の組成物を含み、前記電極は、選択的に、カソードとして構成される、電極。

【0080】

態様６．態様５に記載の電極において、前記電極は、セラミックマトリックス複合体（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルキトサンナトリウム（ＣＣＴＳ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはそれらの任意の組み合わせを含む、電極。

【0081】

電極はまた、導電性材料、例えば炭素質材料を含むことができる。前記導電性材料は、例えば、ＭＸｅｎｅ、金属またはメタロイド粒子などであっても良い。金属粒子は、ＭＸｅｎｅ、グラフェン、カーボンナノチューブ（単層および／または多層）等と同様に、特に適していると考えられる。

【0082】

導電性材料は、１種類の成分（例えば、１種類のカーボンナノチューブ）を含むことができるが、複数の成分（例えば、カーボンナノチューブとＭＸｅｎｅ）を含むこともできる。

【0083】

態様７．態様５に記載の電極において、（ａ）前記電極が約３００～１６７５ｍＡｈｇ^－１の容量を示すか、（ｂ）前記電極が少なくとも約１０サイクルにわたって実質的に同じ容量を示すか、または（ａ）および（ｂ）の両方を示す、電極。

【0084】

電極は、前記電極の約３０～約９９重量％、例えば約３０～約９９重量％、約３５～約９５重量％、約４０～約９０重量％、約４５～約８５重量％、約５０～約８０重量％、約５５～約７５重量％、約６０～約７０重量％、さらには約６５重量％で存在するカルコゲン（例えば、硫黄）を含むことができる。

【0085】

前記カルコゲン（例えば、硫黄）のローディングは、面積あたりの重量で定義することもでき、すなわち、ｃｍ^２（電極）あたりのｍｇ（カルコゲン）で記述することもできる。いくつかの実施形態において、前記カルコゲンは、約０．０５～約１５０ｍｇ／ｃｍ^２、約１～約２０ｍｇ／ｃｍ^２、または約２～約１９ｍｇ／ｃｍ^２、または約３～約１８ｍｇ／ｃｍ^２、または約４～約１７ｍｇ／ｃｍ^２、または約５～約１６ｍｇ／ｃｍ^２、または約６～約１５ｍｇ／ｃｍ^２、または約７～約１４ｍｇ／ｃｍ^２、または約８～約１３ｍｇ／ｃｍ^２、または約９～約１２ｍｇ／ｃｍ^２、またはさらに約１０～約１１ｍｇ／ｃｍ^２で存在する。

【0086】

態様８．エネルギーセルであって、前記エネルギーセルは態様５～７のいずれか一つに記載の第１の電極を含む、エネルギーセル。

【0087】

態様９．態様８に記載のエネルギーセルにおいて、前記エネルギーセルが第２の電極を含み、前記第２の電極が、アルカリ金属（ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ）、アルカリ金属（ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｔａｌ）、遷移金属、グラファイト、合金、シリコン、グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含む、エネルギーセル。

【0088】

態様１０．態様９に記載のエネルギーセルにおいて、前記第２の電極が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、チタン、ニッケル、コバルト、鉄、およびアルミニウムのうちの少なくとも１つを含む、エネルギーセル。

【0089】

態様１１．態様９～１０のいずれか一つに記載のエネルギーセルにおいて、前記第１の電極がカソードとして特徴付けられ、前記第２の電極がアノードとして特徴付けられる、エネルギーセル。

【0090】

態様１２．態様８～１１のいずれか一つに記載のエネルギーセルにおいて、電解質をさらに含み、前記電解質は、選択的に、エーテルおよび／または炭酸塩を含む、エネルギーセル。他の電解質、例えば、アルカリ金属イオンおよび／またはハロゲン化物イオンを含む電解質を使用することもできる。

【0091】

態様１３．態様１２に記載のエネルギーセルにおいて、セパレータをさらに含み、前記セパレータは、選択的に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維、または多孔性ゴムのうちの１つまたはそれ以上を含む、エネルギーセル。

【0092】

態様１４．方法であって、前記方法は、態様８～１３のいずれか一つに記載のエネルギーセルを放電する工程、または態様８～１３のいずれか一つに記載のエネルギーセルを充電する工程を含む、方法。

【0093】

態様１５．態様８～１３のいずれか一つに記載のエネルギーセルを含む、電気デバイス。

【0094】

態様１６．カルコゲン、１Ｄａ、および選択的に導電性材料を含む混和物を形成する工程を含む、方法。カルコゲンの例としては、例えば、酸素、硫黄、セレン、テルル、およびポロニウムを含み、硫黄が特に適していると考えられる。

【0095】

前記混和物は、バインダー、例えばポリマーも含むことができる。ポリマーの例としては、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を含む。バインダーは、１つの成分（例えば、ＳＢＲ）を含むことができるが、複数の成分（例えば、ＳＢＲおよびＰＶＤＦ）を含むこともできる。

【0096】

態様１７．態様１７に記載の方法において、前記導電性材料が炭素質材料を含み、前記導電性材料は、例えば、ＭＸｅｎｅ、金属またはメタロイド粒子等とすることができる、方法。金属粒子は、ＭＸｅｎｅ、グラフェン、カーボンナノチューブ（単層および／または多層）等と同様に、特に好適であると考えられる。前記導電性材料は、１種類の成分（例えば、１種類のカーボンナノチューブ）を含むことができるが、複数の成分（例えば、カーボンナノチューブおよびＭＸｅｎ）を含むこともできる。

【0097】

態様１８．態様１６～１７のいずれか一つに記載の方法において、前記１Ｄａが酸化チタンおよび／または炭化酸化チタンを含む、方法。

【0098】

態様１９．態様１６～１８のいずれか一つに記載の方法において、前記カルコゲンが硫黄を含む、方法。前記カルコゲン（例えば、硫黄）は、全ての中間値およびサブ範囲を含めて、前記混和物中に約３０重量％～９９重量％で存在することができる。例えば、前記カルコゲンは、３０重量％、３５重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、または９９重量％、およびすべての中間値およびサブ範囲で存在することができる。いくつかの例として、前記カルコゲンは約３０～約９９重量％、約３５～約９５重量％、約４０～約９０重量％、約４５～約８５重量％、約５０～約８０重量％、約５５～約７５重量％、約６０～約７０重量％、または約６５重量％で存在することができる。

【0099】

態様２０．態様１６～１９のいずれか一つに記載の方法において、前記混和物から電極を形成する工程をさらに含む、方法。電極は、例えば、カソードとして使用することができる。そのような電極は、本開示による電極、例えば、態様５～７のいずれか一つに記載の電極であることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【国際調査報告】