特表 2024-524086 グリーン水素のためのアンモニア分解

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】グリーン水素のためのアンモニア分解

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/04 20060101AFI20240628BHJP

   H01M 8/0662 20160101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

C01B3/04 B

H01M8/0662

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577359

(86)(22)【出願日】2021-06-18

(85)【翻訳文提出日】2023-12-14

(86)【国際出願番号】 US2021037997

(87)【国際公開番号】W WO2022265649

(87)【国際公開日】2022-12-22

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591035368

【氏名又は名称】エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100202441

【弁理士】

【氏名又は名称】岩田 純

(72)【発明者】

【氏名】ビンセント ホワイト

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー ショー

(72)【発明者】

【氏名】サイモン クレイグ サロウェイ

【テーマコード（参考）】

5H127

【Ｆターム（参考）】

5H127AB04

5H127AC05

5H127BA01

5H127BA16

5H127BA17

(57)【要約】

アンモニア分解プロセスにおいて使用されるアンモニアの含水量の低減は、水不耐性分解触媒の使用を可能にする。水除去プロセスはまた、分解されたガスからアンモニアを回収及び再循環するためにも使用され得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニアから水素を生成するための方法であって、
微量不純物として水を含む液体アンモニア供給物を加圧して、加圧された液体アンモニア供給物を生成することと、
炉内で一次燃料を燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを形成することと、
加熱されたアンモニアを、前記触媒を含む反応器管に供給して、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアを含む分解されたガスへの前記アンモニアの分解を引き起こすことと、
熱交換によって、前記分解されたガスを冷却して、冷却された分解されたガスを生成することと、
洗浄カラム内の水を使用して、前記冷却された分解されたガスからアンモニアを洗浄して、アンモニアが枯渇した分解されたガス及び水性アンモニア溶液を生成することと、
蒸留カラムシステム内の前記水性アンモニア溶液からアンモニアをストリッピングして、水が枯渇したアンモニア供給蒸気及びアンモニアが枯渇した水性底部液体を生成することと、
１つ以上の高温流体との熱交換によって前記水が枯渇したアンモニア供給蒸気を加熱して、前記加熱されたアンモニアを生成することと、
第１のＰＳＡデバイス内の前記アンモニアが枯渇した分解されたガスを精製して、水素生成物ガス及び第１のＰＳＡ排ガスを生成することと、を含み、
前記加圧された液体アンモニア供給物が、前記１つ以上の高温流体との熱交換によって加熱及び気化されて、アンモニア供給蒸気を生成し、これが、前記アンモニア供給蒸気から水を除去するために前記蒸留カラムシステムに供給されることを特徴とし、
前記１つ以上の高温流体が、前記分解されたガス及び／又は前記煙道ガスを含む、方法。

【請求項2】

前記１つ以上の高温流体との熱交換によって、前記蒸留カラムシステム内又は前記蒸留カラムシステムからの前記水性底部液体を再沸騰させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

電動加熱器を使用して、前記蒸留カラムシステム内又は前記蒸留カラムシステムからの前記水性底部液体を再沸騰させることを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記加熱器が、少なくとも１つの再生可能源から発生した電気によって、少なくとも部分的に給電される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

熱交換によって、前記蒸留カラムシステム内又は前記蒸留カラムシステムからのオーバーヘッド蒸気を部分的に凝縮して、凝縮された液体及び前記水が枯渇したアンモニア供給蒸気を生成することを含み、前記凝縮された液体が、前記蒸留カラムシステムへの還流として再循環される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記洗浄カラムに、前記蒸留カラムシステムからの前記水性底部液体を供給することを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記蒸留カラムシステムに供給される前記水性アンモニア溶液が、前記洗浄カラムに供給される前記水性底部液体との熱交換によって加温される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記水性底部液体が、前記洗浄カラムに供給される前に、熱交換によって更に冷却される、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記洗浄カラムから前記蒸留カラムシステムに前記水性アンモニア溶液をポンプ圧送することを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを生成することと、
前記圧縮されたＰＳＡ排ガスを前記第１のＰＳＡデバイスに再循環させて、更なる水素ガスを回収することと、を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを生成することと、
第２のＰＳＡデバイス内の前記圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを精製して、更なる水素生成物ガス及び第２のＰＳＡ排ガスを生成することと、を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記炉内で、二次燃料として前記第２のＰＳＡ排ガスを燃焼させることを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

アンモニアから水素を生成するための装置であって、
微量不純物として水を含む液体アンモニア供給物を加圧して、加圧された液体アンモニア供給物を生成するためのポンプと、
１つ以上の高温流体との熱交換によって加圧された液体アンモニアを気化させて、アンモニア供給蒸気を生成するために、前記ポンプと流体連通する少なくとも１つの第１の熱交換器と、
前記第１の熱交換器からの加熱されたアンモニアを分解して、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアを含む分解されたガスを生成するために、前記第１の熱交換器と流体連通する触媒を含む反応器管と、
燃料を燃焼させて、前記触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを形成するために、前記触媒を含む反応器管と熱連通する炉と、
前記少なくとも１つの第１の熱交換器に、前記炉からの煙道ガスを供給するための煙道ガス導管と、
分解されたガスを、前記少なくとも１つの第１の熱交換器に供給するための分解されたガス導管と、
水を使用して、冷却された分解されたガスからアンモニアを洗浄して、アンモニアが枯渇した分解されたガス及び水性アンモニア溶液を生成するための、前記少なくとも１つの第１の熱交換器と流体連通する洗浄カラムと、
前記水性アンモニア溶液からアンモニアをストリッピングして、水が枯渇したアンモニア供給蒸気及びアンモニアが枯渇した水性底部液体を生成するために、前記洗浄カラムと流体連通する蒸留カラムシステムと、
アンモニア供給蒸気を、前記第１の熱交換器から前記蒸留カラムシステムに供給するためのアンモニア供給蒸気導管と、
前記高温流体のうちの１つ以上との熱交換によって更に加熱して、前記加熱されたアンモニアを生成するために、水が枯渇したアンモニア供給物を、前記蒸留カラムシステムから前記第１の熱交換器に供給するための水が枯渇したアンモニア供給蒸気導管と、
前記アンモニアが枯渇した分解されたガスを精製して、水素生成物ガス及び第１のＰＳＡ排ガスを生成するために、前記洗浄カラムと流体連通するＰＳＡデバイスと、
前記ＰＳＡデバイスからの水素生成物ガスを除去するための水素生成物ガス導管と、を備える、装置。

【請求項14】

前記蒸留カラムシステムが、前記第１の熱交換器と熱的に統合された底部リボイラを備える、請求項１３に記載の装置。

【請求項15】

前記蒸留カラムシステムが、電動式リボイラを備える、請求項１３に記載の装置。

【請求項16】

前記蒸留カラムシステムが、冷却剤との熱交換によって、オーバーヘッド蒸気を部分的に凝縮するためのオーバーヘッド凝縮器を備える、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の装置。

【請求項17】

前記オーバーヘッド凝縮器から前記蒸留カラムシステムへの還流として凝縮された液体を供給するための還流導管を備える、請求項１６に記載の装置。

【請求項18】

前記蒸留カラムシステムから前記洗浄カラムに水性底部液体を供給するための水性底部液体導管を含む、請求項１３～１７のいずれか一項に記載の装置。

【請求項19】

前記蒸留カラムシステムからの水性底部液体との熱交換によって、前記洗浄カラムからの水性アンモニア溶液を加温するための第２の熱交換器を備える、請求項１８に記載の装置。

【請求項20】

冷却剤との熱交換によって、前記蒸留カラムシステムからの水性底部液体を冷却するための第３の熱交換器を備える、請求項１８又は１９に記載の装置。

【請求項21】

前記洗浄カラムから前記蒸留カラムシステムに水性アンモニア溶液をポンプ圧送するためのポンプを備える、請求項１３～２０のいずれか一項に記載の装置。

【請求項22】

第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを生成するための圧縮機と、
圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを、前記第１のＰＳＡデバイスに再循環させるための再循環導管と、を備える、請求項１３～２１のいずれか一項に記載の装置。

【請求項23】

第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを生成するための圧縮機と、
前記圧縮された第１のＰＳＡ排ガスを精製して、更なる水素生成物ガス及び第２のＰＳＡ排ガスを生成するために、前記圧縮機と流体連通する第２のＰＳＡデバイスと、を備える、請求項１３～２１のいずれか一項に記載の装置。

【請求項24】

前記炉内での燃焼の前に、前記１つ以上の高温流体との熱交換によって加熱するために、第２のＰＳＡ排ガスを前記第１の熱交換器に供給するための導管を備える、請求項１３～２３のいずれか一項に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

再生可能エネルギーへの世界的な関心、及びこの再生可能エネルギーを使用してグリーン水素を発生させることは、アンモニアが数百又は数千マイルの距離を移送することにおいてより簡単であるため、グリーン水素をグリーンアンモニアに変換することへの関心を高めている。特に、液体水素の輸送は、現在商業的には可能ではないが、液体状態にあるアンモニアの輸送は、現在実践されている。

【0002】

市販の燃料電池における使用の場合、アンモニアは、反応により水素に変換されなければならない。

【数1】

これは、吸熱プロセス、すなわち、熱を必要とするプロセスであり、触媒を介して実施される。このプロセスは、分解として既知である。生成されるガス（又は「分解されたガス」）は、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）との組み合わせである。分解反応は、平衡反応であるため、残留アンモニアもまた存在する。現行の分解装置のほとんどの用途において、水素＋窒素の混合物は、そのまま利用される。しかしながら、アンモニアは、燃料電池にとって害になるものであり得るため、この流れは、水で洗浄することによってなど、アンモニアを好適に除去することで、燃料電池において直接使用することができる。しかしながら、水素が車両の燃料供給において使用される場合、存在する窒素は、プロセスにペナルティを提供する。車両の燃料供給システムへの燃料は、最大９００ｂａｒという著しい圧力に圧縮される。これは、プロセスにおいて単なる希釈剤である窒素も圧縮され、電力を要し、貯蔵量を要し、アノードガスパージ要件を増加させ、効率を低下させることを意味する。したがって、水素が車両の燃料供給において使用される場合、水素＋窒素が精製されることが有益である。

【0003】

小規模分解反応器、又は「分解装置」は、典型的には、圧力スイング吸着（「ＰＳＡ」）デバイスを使用して、分解されたガスを分離し、水素を回収し、ＰＳＡ排ガス（又はオフガス）を生成する。しかしながら、これらの分解装置は、概して、電気的に加熱され、ＰＳＡ排ガスは、典型的には、大気中に排気される。

【0004】

蒸気メタン改質（ＳＭＲ）反応器からの水素生成において一般的であるように、ＰＳＡは、窒素＋水素を精製するために使用することができる。分解反応は、炉によって外部的に加熱される触媒が充填された管内で実施される（ＧＢ１１４２９４１を参照）。

【0005】

ＧＢ１１４２９４１は、アンモニアから都市ガスを作製するためのプロセスを開示する。アンモニアを、分解し、分解されたガスを、水で洗浄して、残留アンモニアを除去する。残留アンモニアは、蒸留カラムを使用して回収され、分解プロセスに再循環される。次いで、精製された水素／窒素混合物をプロパン及び／又はブタン蒸気で濃縮して、分配用の都市ガスを生成する。

【0006】

ＵＳ６８３５３６０Ａは、炭化水素原料及びメタノールを、水素及び一酸化炭素などの有用なガスに変換するための吸熱触媒反応装置を開示する。装置は、放射性燃焼室と組み合わせて、管状の吸熱触媒反応器を備える。結果として得られた分解されたガスは、ガス調節システムを通過した後、燃料電池内で直接使用される。

【0007】

ＧＢ９７７８３０Ａは、アンモニアを分解して、水素を生成するためのプロセスを開示する。このプロセスでは、分解されたガスを、窒素を吸着する分子ふるいの床に通すことによって、水素が窒素から分離される。次いで、窒素は、床から駆動され、ホルダ内に貯蔵され得る。

【0008】

ＪＰ５３３０８０２Ａは、アンモニアが１０ｋｇ／ｃｍ２（又は約９．８ｂａｒ）の圧力及び３００～７００℃の温度でアンモニア分解触媒と接触するアンモニア分解プロセスを開示する。水素は、ＰＳＡデバイスを使用して分解されたガスから回収される。参考文献は、脱着された窒素が上流プロセスを後押しするために使用され得ることに言及しているが、詳細は提供されていない。

【0009】

ＵＳ２００７／１７８０３４Ａは、アンモニア及び炭化水素原料の混合物が、６００℃及び３．２ＭＰａ（又は約３２ｂａｒ）の燃焼蒸気改質器を通過し、約７０体積％の水素を含む合成ガスに変換されるプロセスを開示する。合成ガスは、シフト反応で水素が濃縮され、冷却され、縮合物が除去される。結果として得られたガスは、ＰＳＡシステムに供給されて、９９体積％以上の水素を有する精製水素生成物を生成する。ＰＳＡシステムからのオフガスは、燃料として燃焼蒸気改質器に供給される。

【0010】

ＣＮ１１１９５７２７０Ａは、アンモニアが炉内の管状反応器内で分解されるプロセスを開示する。分解されたガスは、吸着によって分離されて、水素ガス及び窒素リッチオフガスを生成する。分解されたガス、水素生成物ガス、及び／又はオフガスの組み合わせを使用して、炉の燃料需要が満たされるように見える。

【0011】

ＵＳ２０２０／１２３００６は、酸素含有ガスによるアンモニアの無触媒部分酸化によって生成された熱を使用してアンモニアを分解するためのプロセスを開示する。残留アンモニアは、プロセスガスから分離され、酸化プロセスにおいて使用するために再循環される。

【0012】

概して、アンモニアからの水素の生成のための改善されたプロセス、具体的には、エネルギー消費の観点からより効率的であるプロセス、及び／又はより高いレベルの水素回収を有するプロセス、及び／又は化石燃料を燃焼させる必要性を低減若しくは排除するプロセスのための改善されたプロセスが、必要である。

【0013】

以下の本発明の実施形態の考察では、特に明記されない限り、与えられた圧力は絶対圧力である。

【発明の概要】

【0014】

本発明の第１の態様によれば、アンモニアから水素を生成するための方法が提供され、
微量不純物として水を含む液体アンモニア供給物を加圧して、加圧された液体アンモニア供給物を生成することと、
炉内で一次燃料を燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを形成することと、
加熱されたアンモニアを、触媒を含む反応器管に供給して、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアを含む分解されたガスへのアンモニアの分解を引き起こすことと、
熱交換によって、分解されたガスを冷却して、冷却された分解されたガスを生成することと、
洗浄カラム内の水を使用して、冷却された分解されたガスからアンモニアを洗浄して、アンモニアが枯渇した分解されたガス及び水性アンモニア溶液を生成することと、
蒸留カラムシステム内の水性アンモニア溶液からアンモニアをストリッピングして、水が枯渇したアンモニア供給蒸気及びアンモニアが枯渇した水性底部液体を生成することと、
１つ以上の高温流体との熱交換によって水が枯渇したアンモニア供給蒸気を加熱して、加熱されたアンモニアを生成することと、
第１のＰＳＡデバイス内のアンモニアが枯渇した分解されたガスを精製して、第１の水素生成物ガス及び第１のＰＳＡ排ガスを生成することと、を含み、
加圧された液体アンモニア供給物は、１つ以上の高温流体に対する熱交換によって加熱及び気化されて、アンモニア供給蒸気を生成し、これは、蒸留カラムシステムに供給されて、アンモニア供給蒸気から水を除去することを特徴とし、
１つ以上の高温流体が、分解されたガス及び／又は煙道ガスを含む。

【0015】

液体アンモニア供給物は、典型的には、１．１ｂａｒ超、例えば、少なくとも５ｂａｒ又は少なくとも１０ｂａｒの圧力に加圧される。いくつかの実施形態では、液体アンモニアは、約５ｂａｒ～約５０ｂａｒの範囲内、又は約１０～約４５ｂａｒの範囲内、又は約３０ｂａｒ～約４０ｂａｒの範囲内の圧力に加圧される。

【0016】

典型的には、液体アンモニア供給物は、少量の水が追加されており、輸送及び貯蔵中の船舶内の応力腐食分解を防止する。液体アンモニア供給物は、微量の不純物として、例えば、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲内の量で、典型的には、約０．２重量％の量で水を含む。アンモニア分解触媒への損傷を防止するために、供給アンモニアから水を除去する必要もあり得る。いくつかの触媒、例えば、鉄系触媒は、水不耐性であり、水を含有する原料との相溶性が低い。

【0017】

液体アンモニア供給物は、加熱され、及び気化されて、アンモニア供給蒸気を生成する。蒸留カラムシステムに供給されるアンモニア供給蒸気の温度は、典型的には、約２５℃～約９０℃の範囲内にあり、これにより、水がまた気化されたアンモニアを用いて蒸留システムにも搬送されたことを確実とする。実際の温度は、ポンプ圧送された圧力でのアンモニアの沸点によって決定される。カラムに入る気化されたアンモニアは、蒸留システムを通して搬送される小さい（例えば、１～２％）水リッチ液相を含み得る。代替的に、水を含むアンモニア流は、気化され、別々に蒸留システムに供給され得る水リッチ液体流を離す。

【0018】

水は、蒸留カラムシステムを使用してアンモニア供給蒸気から除去される。アンモニア供給物はすでに気化されているため、蒸留カラムシステムの上部付近に導入され得る。生成された水が枯渇したアンモニア供給蒸気は、典型的には、５ｐｐｍ未満、好ましくは、２ｐｐｍ未満、より好ましくは、１ｐｐｍ未満の水を含む。

【0019】

水が枯渇したアンモニア供給蒸気は、典型的には、加熱されて、約２５０℃超、例えば、約３５０℃～約８００℃、又は約４００℃～約６００℃の範囲内にある温度で加熱されたアンモニアを生成する。

【0020】

温度は、最終的に、触媒の同一性、動作圧力、及び所望の「スリップ」、すなわち、分解されることなく分解反応器を通過するアンモニアの量によって決定される。これに関して、プロセスは、典型的には、約４％以下のスリップで動作し、これは、分解プロセスが平衡に近いアプローチで５ｂａｒ及び３５０℃で動作させた場合のスリップ量である。いくつかの構造材料では、約７００℃を上回る温度で任意の認識可能な圧力において問題が発生する可能性がある。

【0021】

分解反応は、炉によって加熱される触媒で充填された反応器管内で起こる。しかしながら、理論的には、任意の不均一に触媒されたガス反応器は、潜在的に変換のために使用することができる。

【0022】

アンモニア分解反応に有用であるとして当技術分野において既知の多数の触媒が存在し、これらの従来の触媒のいずれかが、本発明において使用され得る。鉄系触媒は、一般的にアンモニアの製造のためにＨａｂｅｒ－Ｂｏｓｃｈプロセスにおいて使用され、両方のプロセスは、同じ平衡制限反応であるため、かかる鉄系触媒が、アンモニア分解プロセスに利用され得ることが期待される。しかしながら、アンモニア生成プロセスでは、触媒は、供給物中に存在するｐｐｍレベルの水及び酸素によって被毒されることは広く既知である。したがって、鉄系触媒を使用する場合、供給アンモニア中の水を除去する必要があることが予想される。

【0023】

炉用の一次燃料は、典型的には、水素、アンモニア、分解されたガス、及び／又はＰＳＡ排ガスを含むが、一次燃料は、好ましくは、メタンを含む。燃料は、純粋なメタンであり得るが、天然ガス又はバイオガスである可能性も高い。

【0024】

ＰＳＡデバイスは、ＰＳＡサイクル又は真空スイング吸着（ＶＳＡ）サイクルを動作させ得る。好適なＰＳＡサイクルは、ＵＳ９３８１４６０、ＵＳ６３７９４３１、及びＵＳ８７７８０５１に開示されているサイクルのいずれかを含み、これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0025】

単一のＰＳＡデバイスを有する通常のＰＳＡシステムでは、水素の回収率は、典型的には、約７５％～８５％の範囲内にある。しかしながら、回収を増加させるためには２つの選択肢が存在する。第一に、ＰＳＡ排ガスは、第１のＰＳＡに再循環され得る。かかる実施形態では、第１のＰＳＡ排ガスは、圧縮され得、圧縮されたＰＳＡ排ガスは、第１のＰＳＡデバイスに再循環され得る。このようにして再循環することで、約９４％～約９６％の全体的な水素回収を達成することができる。

【0026】

代替的に、２つのＰＳＡデバイスは、直列に使用されてもよく、第１のＰＳＡ排ガスは、第２のＰＳＡデバイスにおいて更に処理される。これらの実施形態では、プロセスは、第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮されたＰＳＡ排ガスを生成することと、第２のＰＳＡデバイスにおいて圧縮されたＰＳＡ排ガスを精製して、第２のＰＳＡ排ガス及び第２の水素生成物ガスを生成することと、を含む。この方法における更なる処理は、約９５％～約９７％の全体的な水素回収を達成することができる。例えば、第１のＰＳＡデバイスが８３％の回復を達成し、第２のＰＳＡが８０％の回復を達成する場合、全体の回復は、９６．６％である。

【0027】

これらの実施形態では、第２の水素ガスは、第１の水素生成物ガスと組み合わされて、組み合わされた水素生成物ガスを形成し得る。

【0028】

第１のＰＳＡデバイスと同様に、第２のＰＳＡデバイスは、ＰＳＡサイクル又は真空スイング吸着（ＶＳＡ）サイクルを動作させ得る。好適なＰＳＡサイクルとしては、ＵＳ９３８１４６０、ＵＳ６３７９４３１及びＵＳ８７７８０５１内に開示されたサイクルのうちのいずれかが挙げられる。

【0029】

第１のＰＳＡデバイス又は第２のＰＳＡデバイスのいずれかからのＰＳＡ排ガスは、炉内での燃焼のための二次燃料として供給され得る。好ましくは、ＰＳＡ排ガスは、１つ以上の高温流体に対する熱交換によって加温され、及び／又は任意選択的に、炉に供給される前に一次燃料と混合される。

【0030】

ＰＳＡ排ガス、又はそれから誘導されたガスは、膜分離器を使用して分離されて、窒素リッチ残留ガスを放出し、水素リッチ透過ガスを再循環して、ＰＳＡデバイス内で更に処理し、及び／又は水素生成物ガスに混合することができる。

【0031】

水素と同様に、アンモニアは、ガス分離に使用される膜を容易に透過する「高速ガス」である。ポリアミド又はポリスルホンポリマーで構成された膜など、いくつかの膜は、アンモニアに対してより耐性がある。しかしながら、ポリイミドポリマーで構成された膜などの一部の膜は、アンモニアに対する耐性が低い。したがって、アンモニアは、典型的には、膜分離器の上流で除去されるか、又はその濃度が少なくとも低減される。

【0032】

冷却された分解されたガスは、典型的には、加圧された液体アンモニア供給物及び水が枯渇したアンモニア供給蒸気に対する熱交換、及び任意選択的に、一次燃料源、炉への空気供給、及び／又はＰＳＡ排ガスに対する熱交換によって生成される。

【0033】

アンモニアは、例えば、洗浄カラム内で、水でガスを洗うことによって、水中への吸収作用によって、冷却された分解されたガスから除去される。結果として得られたアンモニアが枯渇したガス及びアンモニア溶液は分離されるため、アンモニアが枯渇したガスは、アンモニアが困難を引き起こすことなく更に処理することができる。アンモニアは、蒸留カラムシステム内でストリッピングすることによって、水性アンモニア溶液から回収される。好ましくは、水性アンモニア溶液は、洗浄カラムから蒸留カラムシステムにポンプ圧送される。かかるプロセスはまた、膜分離器に供給される前に、ＰＳＡ排ガスにも適用され得る。

【0034】

分解されたガスからアンモニアを回収することは、水素精製工程を簡素化するだけでなく、回収されたアンモニアがアンモニア供給物に再循環される際、アンモニアからの水素の回収を増加させる可能性がある。また、バーナへの供給物からアンモニアを除去し、アンモニアを燃焼させることによって引き起こされる窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成に関する懸念を低減させる。

【0035】

蒸留カラムシステムは、典型的には、アンモニア及び水性底部液体を含有するオーバーヘッド蒸気を生成する。蒸留カラムからの底部液体の一部は、パージされ得る。追加的又は代替的に、蒸留カラムからの底部液体の全部又は一部は、再沸騰され得る。これに関して、蒸留カラムシステム内又は蒸留カラムシステムからの底部液体は、１つ以上の高温流体に対する熱交換によって再沸騰され得る。

【0036】

他の実施形態では、蒸留カラムシステム内又は蒸留カラムシステムからの底部液体は、電動加熱器を使用して再沸騰される。加熱器は、プロセスの炭素強度を低減するため、太陽、風、又は潮汐エネルギーなどの少なくとも１つの再生可能源から発生した電気によって、少なくとも部分的に給電され得る。

【0037】

蒸留カラムシステムからの水性底部液体は、洗浄カラムに供給され得る。洗浄カラムに入る前に、水性底部液体は、好ましくは、冷却剤、好ましくは、洗浄カラムから蒸留システムに供給される水性アンモニア溶液との熱交換によって冷却される。

【0038】

いくつかの好ましい実施形態では、蒸留カラムシステム内又は蒸留カラムシステムからのオーバーヘッド蒸気は、冷却剤に対する熱交換によって部分的に凝縮されて、凝縮された流れ及び水が枯渇したアンモニア供給蒸気を生成する。凝縮された流れは、次いで、蒸留カラムシステムの還流として使用される。

【0039】

本発明の第２の態様によると、アンモニアから水素を生成するための装置が提供され、
微量不純物として水を含む液体アンモニア供給物を加圧して、加圧された液体アンモニア供給物を生成するためのポンプと、
１つ以上の高温流体との熱交換によって加圧された液体アンモニアを気化させてアンモニア供給蒸気を生成するために、ポンプと流体連通する少なくとも１つの第１の熱交換器と、
第１の熱交換器から加熱されたアンモニアを分解して、水素ガス、窒素ガス、及び残留アンモニアを含む分解されたガスを生成するために、第１の熱交換器と流体連通する触媒を含む反応器管と、
燃料を燃焼させて、触媒を含む反応器管を加熱し、煙道ガスを形成するために、触媒を含む反応器管と熱連通する炉と、
少なくとも１つの第１の熱交換器に、炉からの煙道ガスを供給するための煙道ガス導管と、
分解されたガスを、少なくとも１つの第１の熱交換器に供給するための分解されたガス導管と、
水を使用して、第１の熱交換器を通過した後に冷却された分解されたガスからアンモニアを洗浄して、アンモニアが枯渇した分解されたガス及び水性アンモニア溶液を生成するための、少なくとも１つの第１の熱交換器と流体連通する洗浄カラムと、
水性アンモニア溶液からアンモニアをストリッピングして、水が枯渇したアンモニア供給蒸気及びアンモニアが枯渇した水性底部液体を生成するために、洗浄カラムと流体連通する蒸留カラムシステムと、
アンモニア供給蒸気を、第１の熱交換器から蒸留カラムシステムに供給するためのアンモニア供給蒸気導管と、
高温流体のうちの１つ以上との熱交換によって更に加熱して、加熱されたアンモニアを生成するために、水が枯渇したアンモニア供給物を、蒸留カラムシステムから第１の熱交換器に供給するための水が枯渇したアンモニア供給蒸気導管と、
アンモニアが枯渇した分解されたガスを精製して、水素生成物ガス及び第１のＰＳＡ排ガスを生成するために、洗浄カラムと流体連通するＰＳＡデバイスと、
ＰＳＡデバイスからの水素生成物ガスを除去するための水素生成物ガス導管と、を備える。

【0040】

炉は、触媒充填された反応器管から分離され得るが、炉及び触媒充填された反応器管は、好ましくは、同一ユニット内に統合される。好ましい実施形態では、蒸気メタン再形成（ＳＭＲ）タイプの反応器が使用され、炉は、触媒を含む反応器管を通過させる放射線部分を含む。

【0041】

圧縮機は、第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮されたＰＳＡ排ガスを生成するために、第１のＰＳＡデバイスの下流に提供され得る。圧縮機は、１つ以上のステージからなり得、冷却は、各ステージの間及び最終ステージの後に行われる。水は、典型的には、インターステージ又はアフタークーラステージで圧縮されたＰＳＡ排ガスから凝縮する。水性凝縮物は、典型的には、圧縮機の各冷却ステージの後に除去され、少量のアンモニアが、この凝縮物とともに第１のＰＳＡ排ガスから出る。

【0042】

いくつかの好ましい実施形態では、装置は、
第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮されたＰＳＡ排ガスを生成するための第１のＰＳＡデバイスと流体連通する圧縮機と、
圧縮されたＰＳＡ排ガスを第１のＰＳＡデバイスに再循環するための再循環導管と、を備える。

【0043】

いくつかの代替的な好ましい実施形態では、装置は、
第１のＰＳＡ排ガスを圧縮して、圧縮されたＰＳＡ排ガスを生成するための第１のＰＳＡデバイスと流体連通する圧縮機と、
圧縮されたＰＳＡ排ガスを精製して、第２のＰＳＡ排ガス及び第２の水素ガスを生成するために圧縮機と流体連通する第２のＰＳＡデバイスと、
第２のＰＳＡデバイスから第２の水素ガスを除去するための第２の水素ガス導管と、
第２のＰＳＡデバイスから第２のＰＳＡ排ガスを除去するための第２のＰＳＡ排ガス導管と、を備える。

【0044】

これらの実施形態では、第１及び第２の水素ガス導管は、組み合わせて、水素生成物ガス導管を形成する。

【0045】

いくつかの好ましい実施形態では、第１のＰＳＡ排ガス及び／又は第２のＰＳＡ排ガスの一部又は全部は、再循環され、炉内での燃焼のための二次燃料として使用することができる。これらの実施形態では、装置は、第１のＰＳＡ排ガス及び／又は第２のＰＳＡ排ガスを炉に供給するための導管を備える。好ましくは、導管は、炉内で燃焼する前に、１つ以上の高温流体に対する熱交換によって加熱するために、第１の熱交換器と流体連通する。

【0046】

ここで、本発明を、以下の図面を参照しながら一例として説明する。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】水素を生成するためのアンモニア分解プロセスの第１の参考例のプロセスフロー図である。

【図2】水素生成物を燃料として使用しない、図１のアンモニア分解プロセスに基づく、別の参考例のプロセスフロー図である。

【図3】ＰＳＡ排ガスのみを燃料として使用する、図１及び２のアンモニア分解プロセスに基づく、更なる参考例のプロセスフロー図である。

【図4】分解されたガスからの残留アンモニアの回収を含む、アンモニア分解プロセスのプロセスフロー図である。

【図5】本発明による、水が供給アンモニアから除去される水素を生成するためのアンモニア分解プロセスの一実施形態のプロセスフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0048】

アンモニアを分解することによって水素を生成するためのプロセスが本明細書において説明される。プロセスは、化石燃料の代わりに再生可能エネルギーを使用して生成される水素である、いわゆる「グリーン」水素を生成するための特定の用途を有する。この場合、アンモニアは、典型的には、水素を生成するために、風力及び／又は太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーから生成された電気を使用して水を電解することによって生成され、次いで、水素よりも輸送しやすいアンモニアを生成するために窒素と触媒的に反応させる（Ｈａｂｅｒプロセス）。目的地に到達した後、アンモニアは、次いで分解されて、水素を再生する。

【0049】

本発明のプロセスでは、反応に必要とされる熱は、典型的には、炉内でのＰＳＡ排ガス（通常、ある程度の量の残留水素及びアンモニアを含む）の燃焼によって提供される。ＰＳＡ排ガスが、気化されたアンモニアよりも不十分な加熱値を有する場合、生成物水素の一部分、又は別の燃料が使用され得る。

【0050】

実際には、天然ガスは、水素に関するＳＭＲで実践されるように、ＰＳＡ排ガスとともに燃料として使用され得る。しかしながら、そのように生成された水素の「グリーン」又は再生可能な資質を維持することを所望して、「再生可能な燃料」を使用する動機が存在する。これは、分解された「再生可能な」アンモニア、アンモニア自体、又はバイオガスなどの別の再生可能エネルギー源であり得、又は電気が、それ自体が再生可能な源からであるかどうかにかかわらず、実際には電気加熱であり得、この場合は、アンモニアの形態で輸送された水素を生成するために使用される再生可能な電気とは対照的に、分解プロセスに対して局所的である。

【0051】

プロセスの参考例は、図１に示される。このプロセスは、貯蔵（図示せず）から液体アンモニアを取り出す。分解されるアンモニア（ライン２）は、所望の分解圧力（ＧＢ１１４２９４１を参照）を超える圧力に液体としてポンプ圧送される（ポンプＰ２０１）。反応圧力は、ルシャトリエの原理により、動作圧力と変換との間の折衷である。液体アンモニアをポンプ圧送することは、生成物の水素を圧縮するよりも少ない電力及び資本を必要とするため、反応器（８）をより高い圧力で動作させる動機となる。

【0052】

次いで、加圧された液体アンモニア（ライン４）を加熱し、気化させ（それがその臨界圧力を下回る場合）、反応管を離れる分解されたガス及び炉からの煙道ガスにおいて利用可能な熱を使用して、熱交換器（Ｅ１０１）を介して最大２５０℃超の温度に更に加熱する。図では、熱交換器（Ｅ１０１）は、１つの熱交換器として示されているが、実際には、ネットワーク内の一連の熱交換器になる。

【0053】

代替的に、加圧された液体アンモニアの初期加熱及び気化は、冷却水又は周囲空気などの代替熱源に対して行われてもよい。典型的な反応温度は、５００℃超（ＵＳ２６０１２２１参照）であり、パラジウム系システムは、６００℃及び１０ｂａｒで動作することができ、一方でＲｅｎＣａｔの金属酸化物系システムは、３００℃及び１ｂａｒ未満で動作する。（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｍｍｏｎｉａｅｎｅｒｇｙ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ａｍｍｏｎｉａ－ｃｒａｃｋｉｎｇ－ｔｏ－ｈｉｇｈ－ｐｕｒｉｔｙ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｆｏｒ－ｐｅｍ－ｆｕｅｌ－ｃｅｌｌｓ－ｉｎ－ｄｅｎｍａｒｋ／を参照されたい）。分解装置の動作圧力は、典型的には、いくつかの要因の最適化である。水素及び窒素へのアンモニアの分解は、低圧によって好まれるが、他の要因は、消費電力（生成物水素を圧縮するのではなく供給アンモニアをポンプ圧送することによって最小限に抑えられる）、及びＰＳＡサイズ（より高い圧力でより小さい）などのより高い圧力を好む。

【0054】

高温のアンモニア（ライン６）は、所望の圧力で反応器（８）の反応管に入り、そこで炉（１０）によって追加の熱が提供されて、アンモニアを窒素及び水素に分解する。結果として得られた残留アンモニア、水素、及び窒素の混合物は、反応温度及び圧力で反応器の反応管（８）を出る（ライン１２）。反応生成物は、供給アンモニア（ライン４から）、炉燃料（この場合はライン１４、ポンプＰ２０２及びライン１６からポンプ圧送されたアンモニア、ライン１８からのＰＳＡ排ガス、並びにライン２０内で燃料として使用される生成物水素）、及び燃焼空気（ライン２２、ファンＫ２０１及びライン２４から）の組み合わせに対して熱交換器（Ｅ１０１）内で冷却されて、ＰＳＡデバイス（２６）の入口に必要な温度にできるだけ近づくように温度を低減させる。分解されたガス混合物（ライン２８）中の残留熱は、水冷装置（図示せず）内で除去されて、ＰＳＡデバイス（２６）への入口温度を約２０℃～約６０℃の範囲内、例えば、約５０℃で達成する。

【0055】

ＰＳＡ生成物（ライン３０）は、ＩＳＯ規格１４６８７（水素燃料品質）に準拠した純粋な水素であり、ほぼ反応圧力で、残留アンモニア＜０．１ｐｐｍｖ、窒素＜３００ｐｐｍｖを有する。生成物水素（ライン３０）は、輸送のため、管トレーラ（図示せず）に充填するために更に圧縮（図示せず）されるか、又は任意の必要な圧縮後に水素液化器（図示せず）内で液化され得る。ＰＳＡデバイス（２６）からのＰＳＡ排ガス（ライン１８）又は「パージガス」は、燃焼燃料として（ライン３６内で）炉に送られる前に、反応器（８）の反応管を離れる分解されたガス（ライン１２）又は炉煙道ガス（ライン３２）を使用して、熱交換器Ｅ１０１を介して加熱されるように示される。しかしながら、ＰＳＡ排ガス（ライン１８）は、加熱せずに炉（１０）に直接供給される場合もある。

【0056】

結果として得られた加温されたアンモニア燃料（ライン３４）及び加温された水素（ライン４０）は、ミキサ（４２）内で（任意選択的に）加温されたＰＳＡ排ガス（ライン３６）と組み合わされて、組み合わされた燃料を生成するように描写され、これは燃焼のために炉（１０）に供給されて（ライン４４）、煙道ガスを生成する（ライン３２、及び、Ｅ１０１で冷却した後、ライン４８）。しかしながら、１つ以上の燃料は、事前に混合することなく、炉に直接供給され得ることに留意されたい。加温された空気（燃料の燃焼用）は、ライン４６において炉（１０）に供給される。

【0057】

本プロセスの好ましい実施形態の目的のうちの１つは、再生可能なアンモニアを分解することによって生成される水素の量を最大化することである。つまり、燃料として使用される水素の量を最小限に抑えること、又はアンモニアを直接燃料として使用する場合はアンモニアを最小限に抑えることを意味する。したがって、熱煙道ガス及び分解されたガスを適切に使用するために、例えば、空気（ライン２４）及びアンモニア（ライン４）を分解装置に対して予熱するために、熱統合が重要であり、これにより、炉（１０）のバーナにおいて使用される「燃料」の量を低減させる。これは、より少ない水素が水として炉煙道ガス（ライン３２及び４８）中で失われるので、より高い水素回収につながる。したがって、例えば、蒸気生成は、プロセス内熱統合を支持して最小限に抑えられるべきである。

【0058】

図１は、燃料（ライン３４及び４４）及び供給物（ライン６）として提供されるアンモニアを示し、また、燃料として生成物水素（ライン４０及び４４）も示し、実際には、これらの流れのうちの１つのみが燃料として使用される可能性が高い。これに関連して、図２は、アンモニアが燃料（ライン３４）として使用されているが、生成物水素が使用されていない図１と同様のプロセスを描写する。図２に描写されるプロセスの他の全ての特徴は、図１と同じであり、共通の特徴は、同じ参照番号を与えられている。

【0059】

本発明者らは、水素が燃料としても使用される場合、特に、起動時及びウォームアップ時に、アンモニアの安定した燃焼が促進されることを認識している。

【0060】

図３は、図２において描写されるものと同様のプロセスを描写する。このプロセスでは、ＰＳＡからの水素の回収（ライン３０）が調整されて、燃焼時にプロセスに必要な全ての熱を提供し、そのためトリム燃料の必要性を排除する排ガス（ライン１８）を提供し得る。図３に描写されるプロセスの他の全ての特徴は、図１と同じであり、共通の特徴は、同じ参照番号を与えられている。

【0061】

上で考察されたように、分解反応のための実行可能な再生可能エネルギーの代替源が存在する場合、ＰＳＡから生成された水素に加えて、プロセスからの純水素生成を増加させるために、ＰＳＡ排ガスから水素を回収することを検討することができる。かかるプロセスは、直列又は並列の膜を使用して、窒素リッチＰＳＡ排ガス流から水素を分離することができる。

【0062】

分解されたガス（ライン１２）は、残留量のアンモニアを含有し、これは、除去され、分解プロセスに再循環させることができる。これは、２つの利点を有し、第一に、吸着プロセスを簡素化し、第二に、蒸留システム中で水からアンモニアをストリッピングすることによって、分解されていないアンモニアをプロセスに戻すことを可能にする。アンモニアを特に除去する必要があるが、膜材料はアンモニアに耐性がなく、アンモニアは高速ガスであり、水素で浸透するため、除去されない場合プロセス内に蓄積するため、膜が分離プロセスの一部として使用されている場合、この限りではない。ＮＨ３は、例えば、水洗い又はアンモニア除去のための他の既知の技術によって、膜の上流で除去され得る。アンモニア除去工程において回収されたアンモニアは、蒸留システムを使用して分解プロセスへの供給物に回収されて、分解されたガスからアンモニアを吸収するために使用された水からアンモニアを回収することができる。これは、理論的には、プロセスからの水素回収率を最大１００％まで増加させることができる。分解されたガスからＮＨ３を回収することは、水素精製工程を簡素化し、分離されたアンモニアが供給物として回収された場合、アンモニアからの水素の回収率を増加させ得、また、バーナへの供給物からアンモニアを除去し、ＮＨ３を燃焼させることによって引き起こされるＮＯｘの生成に関する懸念を排除する。

【0063】

図４は、分解されたガスから残留アンモニアを回収し、回収されたアンモニアを分解のために触媒を含む反応器管に再循環させる従来の手段を伴うプロセスを描写する。図１～３のプロセスに共通する図４のプロセスの特徴は、同じ参照番号を与えられている。以下は、図４の新機能の考察である。

【0064】

燃料（ライン５０）は、熱交換器（Ｅ１０１）で加熱される。結果として得られた加温された燃料（ライン５２）は、ミキサ（４２）内で加温されたＰＳＡ排ガス（ライン３６）と組み合わされて、組み合わされた燃料を生成するように描写され、これは、燃焼のために炉（１０）に供給されて（ライン４４）、煙道ガスを生成する（ライン３２、及び、Ｅ１０１で冷却した後、ライン４８）。しかしながら、１つ以上の燃料は、事前に混合することなく、炉に直接供給され得ることに留意されたい。加温された空気は、ライン４６において炉（１０）に供給される。

【0065】

分解されたガスは、供給アンモニア（ライン４から）、炉燃料（この場合は、ライン５０、ライン１８からのＰＳＡ排ガス）、及び燃焼空気（ライン２２、ファンＫ２０１及びライン２４から）の組み合わせに対して熱交換器（Ｅ１０１）内で冷却されて、洗浄カラム（６０）の入口に必要とされる温度にできるだけ近づくように温度を低減させる。洗浄カラム（６０）への入口温度は、好ましくは、約５℃～約３０℃の範囲内、例えば、約１０℃である。

【0066】

冷却された分解されたガス（ライン２８）は、洗浄カラム（６０）に供給され、ここで水（ライン６１）が使用されて、分解されたガスから残留アンモニアを回収し、アンモニアが枯渇した分解されたガス及び水性アンモニア溶液を生成する。水性アンモニア溶液は（ライン７０）ポンプ（Ｐ３０１）を使用して蒸留カラムシステム（７２）に移送される。いくつかの実施形態では、この目的のためにポンプを使用する必要はない場合がある。

【0067】

蒸留カラムシステム（７２）は、水性アンモニア溶液から水を除去して、水が枯渇したアンモニア供給蒸気及びアンモニアが枯渇した水性底部液体を生成する。水が枯渇したアンモニア供給蒸気は、分解のためにライン７６を介して触媒を含む反応器管に再循環される。アンモニアを含むオーバーヘッド蒸気は、凝縮器（８２）によって部分的に凝縮され、二相流体は、分離器（８０）内で相分離されて、還流としてカラムシステム（７２）に供給される凝縮液体（ライン７８）、及び水が枯渇したアンモニア供給蒸気（ライン７６）を生成する。

【0068】

カラムシステム（７２）からの水性底部液体は、パージされるか（ライン８６）又は再沸騰させることができる。これに関して、水性底部液体（ライン８８）は、ライン９０を介して分離器（９２）に供給される前に、熱交換器（Ｅ１０１）内で加温され、部分的に気化させることができる。代替的に、又は追加的に、水性底部液体（ライン８８）は、電力加熱器（図示せず）を使用して加温され及び部分的に気化され得る。分離器（９２）は、再沸騰された水性底部液体の液体部分及び蒸気部分を分離する。蒸気部分は、ライン９４を介して蒸留カラムシステム（７２）に戻して供給されて、カラムシステムのための蒸気を提供する。再沸騰液体の液体部分は、現在、アンモニアの大部分がストリッピングされた水リッチ液体であり、ライン９６を介して洗浄カラム（６０）に供給される。代替的に、加温され、部分的に気化した水性底部液体（ライン９０）は、蒸留システム（７２）に直接戻って供給されることもある（図示せず）。

【0069】

再沸騰した水性底部液体から誘導される水リッチ液体（ライン９６）は、洗浄カラム（６０）に入る前に冷却される。好ましくは、冷却は、熱交換器（９８）内の水性アンモニア溶液（ライン１０６及び１０８）に対する熱交換によって達成される。冷却された水リッチ液体（ライン１００）は、洗浄カラム（６０）に供給される前に、熱交換器（１０２）内の冷却剤に対する熱交換によって更に冷却される。

【0070】

アンモニアが枯渇した分解されたガスは、第１のＰＳＡデバイス（２６）に供給される（ライン６２）。分解されたガスは、第１の水素生成物ガス（ライン３０）及び排ガス（ライン５４）を形成するように分離される。排ガスは、任意選択的に、熱交換器（Ｅ１０１）及びミキサ（４２）（図示せず）を介して、炉に戻って供給され得る（ライン５４）。

【0071】

１つの代替例では、図４及び５に示されるように、第１のＰＳＡデバイス（２６）からの排ガス（ライン５４）は、圧縮機（Ｋ３０１）内で圧縮されて、圧縮されたＰＳＡ排ガス（ライン５６）を生成し、これは、第２の水素生成物ガス（ライン６６）及び第２のＰＳＡ排ガス（ライン１８）を生成するために、第２のＰＳＡデバイス（６４）に供給される。第２の水素生成物ガス（ライン６６）は、第１のＰＳＡデバイス（２６）からの水素生成物ガス（ライン３０）と組み合わされて、組み合わされた水素生成物ガス（ライン６８）を生成する。第２のＰＳＡ排ガス（ライン１８）は、熱交換器（Ｅ１０１）内の分解されたガス（ライン１２）及び煙道ガス（ライン３２）に対する熱交換によって加温され、次いで燃料（ライン３６及び４４）として炉（１０）に供給される。

【0072】

任意選択的に、（ライン５４からの）第１のＰＳＡ排ガスの一部分は、第２のＰＳＡ排ガス（ライン１８）と組み合わされて、組み合わせたＰＳＡ排ガスを生成することができこれは、次いで、炉（１０）内で燃料として使用することができる。

【0073】

第２のＰＳＡ排ガス、又は組み合わされたＰＳＡ排ガスは、任意選択的に、一次燃料（ライン５０及び５２）（図示せず）と加熱及び／又は混合することなく、炉（１０）に直接供給され得る。

【0074】

単一のＰＳＡデバイス（２６）のみを有する別の実施形態では、圧縮されたＰＳＡ排ガス（ライン５６）は、冷却されたアンモニアが枯渇した分解されたガス（６２）（図示せず）で精製するために、第１のＰＳＡデバイス（２６）に戻って再循環させることができる。

【0075】

更なる実施形態では、第１のＰＳＡ排ガス（ライン５４）の第１の部分は、圧縮機（Ｋ３０１）内で圧縮して、圧縮されたＰＳＡ排ガス（ライン５６）を生成し、上で説明されたように更に処理することができる。しかしながら、第１のＰＳＡ排ガスの第２の部分（図示せず）は、流量制御バルブ（図示せず）を介して炉に戻して供給することができる。バルブは、燃料に使用されるＰＳＡ排ガス対一次燃料の比を制御し、それによってプロセスの炭素強度を制御することができる。

【0076】

アンモニア分解触媒への損傷を防止するために、供給アンモニアから水を除去する必要もあり得る。いくつかの触媒、例えば、鉄系触媒は、水不耐性であることが既知であり、水を含有する原料と相溶性がない。残念なことに、アンモニアは、典型的に、少量の水が追加されており、輸送及び貯蔵中の船舶内の応力腐食分解を防止する。この水が除去される場合、水不耐性触媒を含む、任意の好適な分解触媒が使用され得る。

【0077】

水除去は、図５に示されるように、蒸留カラムシステムに組み込むことができる。図１～４のプロセスに共通する図５のプロセスの特徴は、同じ参照番号を与えられている。以下は、図５の追加的な機能の考察である。

【0078】

図５では、加圧された液体アンモニア供給物（ライン４）が加温され、熱交換器（Ｅ１０１）内で少なくとも部分的に気化される。アンモニアは、必要な圧力で蒸発し、水が気化したアンモニアとともに蒸留システムを通して搬送されたことを確実とする。

【0079】

加温され、気化したアンモニア供給物（ライン１１０）は、通常、カラムの中間場所において、蒸留システム（７２）に供給される。カラムシステム内で生成されたオーバーヘッド蒸気は、実質的に水を含まず（例えば、約１ｐｐｍの水を含有する）、分解されたガスから回収されたアンモニアとともに、供給物からのアンモニアを含む。

【0080】

回収されたアンモニア（ライン７６）は、熱交換器（Ｅ１０１）に戻されて、反応器（８）の反応管に供給される（ライン６）前に、更に加熱される。

【0081】

ここで、本発明を、以下の発明の実施例を参照して、及び以下の参考例との比較によって例解する。

【0082】

参考例１
図２に描写されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）によってシミュレートされ、及び結果は、表１に描写される。この実施例は、１１ｂａｒ及び５００℃における分解反応の平衡を想定している。
表１

【表1】

【0083】

この参考例では、アンモニアからの水素回収率は、７７．１８％であり、ＰＳＡ回収率は８３．５％である。アンモニア供給ポンプ（Ｐ２０１）、アンモニア燃料ポンプ（Ｐ２０２）及び空気ファン（Ｋ２０１）の総出力は、約１．３６ｋＷである。加えて、ＰＳＡオフガス中のアンモニアのパーセンテージは、３．６４９２％である。

【0084】

参考例２
図３に描写されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０）によってシミュレートされ、及び結果は、表２に描写される。この実施例は、１１ｂａｒ及び５００℃における分解反応の平衡を想定している。
表２

【表2】

【0085】

この参考例では、アンモニアからの水素回収率は、７７．０５％であり、ＰＳＡ回収率は７９．４％である。アンモニア供給ポンプ（Ｐ２０１）及び空気ファン（Ｋ２０１）の総出力は、約１．３７ｋＷである。加えて、ＰＳＡオフガス中のアンモニアのパーセンテージは、３．３８１０％である。

【0086】

参考例３
図４に描写されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０）によってシミュレートされ、及び結果は、表３に描写される。シミュレーションの目的のために、１１ｂａｒ及び５００℃における分解反応の平衡を想定した。
表３

【表3】

【0087】

発明の実施例では、アンモニアからの水素回収率は、９６．４７％である。加えて、第２のＰＳＡからのＰＳＡオフガス中のアンモニアのパーセンテージは、０．０８３％であり、粗水素が１．３９８から０．０２４％までアンモニア含有量を低減させたことが分かる。分解されたガスから全てのアンモニアが回収されたわけではない。より多くのアンモニア回収が、ストリッピングカラム内でより多くのリボイラデューティを必要とするため最適化が実施され、プロセスの効率に影響を与えることなく、プロセス内のデューティに利用可能な熱に制限がある。

【0088】

参考例４
図４に描写されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０）によってシミュレートされ、及び結果は、表４に描写される。シミュレーションの目的のために、２１ｂａｒ及び５００℃での分解反応の平衡を想定した。
表４

【表4】

【0089】

発明の実施例では、アンモニアからの水素回収率は、９６．４５％である。加えて、粗水素は、アンモニア含有量が２．６１４％から０．０２９％に低減したことが分かる。

【0090】

発明の実施例１
図５に描写されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０）によってシミュレートされ、及び結果は、表５に描写される。シミュレーションの目的のために、１１ｂａｒ及び５００℃における分解反応の平衡を想定した。
表５

【表5】

【0091】

発明の実施例では、アンモニアからの水素回収率は、９６．４１％である。加えて、粗水素は、アンモニア含有量が１．４０１％から０．０８７％に低減したことが分かる。

【0092】

発明の実施例２
図５に描写されるプロセスは、コンピュータ（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ，ｖｅｒ．１０）によってシミュレートされ、及び結果は、表６に描写される。シミュレーションの目的のために、２１ｂａｒ及び５００℃での分解反応の平衡を想定した。
表６

【表6】

【0093】

発明の実施例では、アンモニアからの水素回収率は、９６．４１％である。加えて、粗水素は、アンモニア含有量が２．６１９％から０．０５３％に低減したことが分かる。

【0094】

本発明は、本発明のいくつかの態様の例解として意図される実施例に開示される特定の態様又は実施形態によって範囲が限定されるべきではなく、機能的に等価である任意の実施形態は、本発明の範囲内にある。本明細書に示され、説明されるものに加えて、本発明の様々な修正が、当業者に明らかとなり、添付の特許請求の範囲内であることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】