特表 2024-524099 電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20240628BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240628BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240628BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240628BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M10/052

H01M4/131

H01M4/13

H01M10/0567

H01M4/525

H01M4/36 E

H01M4/58

H01G11/46

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577477

(86)(22)【出願日】2021-10-27

(85)【翻訳文提出日】2023-12-14

(86)【国際出願番号】 CN2021126833

(87)【国際公開番号】W WO2023070401

(87)【国際公開日】2023-05-04

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲張▼洋洋

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA05

5E078AA07

5E078AB06

5E078BA27

5E078BA44

5E078BA53

5E078CA06

5E078CA07

5E078DA03

5E078DA06

5E078FA02

5E078FA13

5H029AJ02

5H029AJ04

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AK18

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ08

5H029HJ09

5H029HJ13

5H029HJ14

5H029HJ19

5H050AA07

5H050AA10

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA03

5H050FA17

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA08

5H050HA09

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA19

(57)【要約】

【要約】
本願は、電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置を提供するものである。当該電気化学装置は、負極片と正極片とを含み、前記負極片は、負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含み、正極片は、正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウムマンガン酸化物を含み、電気化学装置のＳＯＣ＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａは、ａ≦８．２００８Åを満たす。当該電気化学装置は、良好な高温保存性能及びサイクル性能を有するものである。当該電気化学装置を含む電子装置も良好な高温保存性能及びサイクル性能を有するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極片と負極片とを含む電気化学装置であって、
前記負極片は、負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、負極活物質を含み、
前記正極片は、正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムマンガン酸化物を含み、
前記電気化学装置のＳＯＣ＝１５％の際に、前記リチウムマンガン酸化物の格子定数ａは、ａ≦８．２００８Åを満たす、
電気化学装置。

【請求項2】

前記電気化学装置は、
（ａ）前記正極活物質の質量を基準として、前記正極活物質におけるＭｎの質量百分率Ｗ１は、４２％～４７％であることと、
（ｂ）前記負極活物質の質量を基準として、前記負極活物質におけるＭｎの質量百分率Ｗ２は、０．１％以下であることと、
（ｃ）前記負極片は、第１領域と、第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に位置する第３領域とを含み、前記第１領域における負極活物質の質量を基準として、前記第１領域におけるＭｎの質量百分率をＶ１とし、前記第２領域における負極活物質の質量を基準として、前記第２領域におけるＭｎの質量百分率をＶ２とし、前記第３領域における負極活物質の質量を基準として、前記第３領域におけるＭｎの質量百分率をＶ３とし、前記Ｖ１、Ｖ２及びＶ３における最大値と最小値との差をΔＶとし、前記Ｖ１、Ｖ２及びＶ３の平均値をＶとした場合、ΔＶ／Ｖ≦２０％を満たすことと、
のうち少なくとも１つを満たし、
第１領域は、前記負極片において幅方向の第１側縁から前記第１側縁に１０ｍｍ離れたところまでの領域を含み、前記第１側縁にはタブが設置されており、
前記第２領域は、前記負極片において幅方向の第２側縁から前記第２側縁に１０ｍｍ離れたところまでの領域を含み、前記第２側縁は前記第１側縁に対向する、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記リチウムマンガン酸化物は、ドーパント元素Ｍを含み、
前記ドーパント元素Ｍは、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素Ｍ及びＭｎのモル百分率が０．０１％～２％である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項4】

前記正極活物質の粒子の粒径分布は、１．２≦(Ｄｖ９０－Ｄｖ１０)／Ｄｖ５０≦２．２を満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項5】

前記電気化学装置のＳＯＣ＝０％の際に、前記負極片の電位は、０．６Ｖより小さい、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項6】

（ｄ）前記正極活物質層の圧縮密度は、２．８ｇ／ｃｍ^３～３．０５ｇ／ｃｍ^３であることと、
（ｅ）前記負極活物質層の圧縮密度は、１．４５ｇ／ｃｍ^３～１．６５ｇ／ｃｍ^３であることと、
のうち少なくとも１つを満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項7】

前記正極片の空隙率αは、１５％～４０％である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記電気化学装置のＳＯＣ＝１００％の際に、前記正極片のＤＳＣ曲線における発熱ピークの開始位置は、２６０℃～２８０℃の間にある、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項9】

電解液をさらに含み、
前記電解液は、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含む、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項10】

前記電解液の質量を基準として、前記硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の質量百分率は、０．０１％～１．００％である、
請求項９に記載の電気化学装置。

【請求項11】

（ｆ）前記リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４を含み、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．０５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｎｂ、及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことと、
（ｇ）前記正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム遷移金属リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含むことと、
のうち少なくとも１つを満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項12】

（ｈ）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ｙ１Ｃｏ_ｚ１Ｍｎ_ｋＺ_ｑＯ_２±ａＴ_ａを含み、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｔはハロゲンであり、０．２＜ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｑ≦１であり、かつ、ｙ１、ｚ１、ｋが同時に０ではなく、及び０≦ａ≦１であることと、
（ｉ）前記リチウム遷移金属リン酸化合物は、Ｌｉ_ｘ２Ｒ_ｙ２Ｎ_ｚ２ＰＯ_４を含み、Ｒは、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、０．６≦ｘ２≦１．２、０．９５≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦０．０５であることと、
のうち少なくとも１つを満たす、
請求項１１に記載の電気化学装置。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、
電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、電気化学分野に関し、具体的に、電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、高エネルギー貯蔵密度、高開回路電圧、低自己放電レート、長いサイクル寿命、良い安全性などの利点を有し、電気エネルギー貯蔵、携帯電子機器、電気自転車、電気自動車及び航空宇宙装置などの各分野で広く使用されている。

【0003】

リチウムイオン電池の性能は、主に、正極片、負極片、セパレータ及び電解液の特性に依存する。一般的に、正極片における正極活物質は、リチウムイオン電池の性能に影響を及ぼす要因の一つである。ここで、マンガン酸リチウムは、一般的に使用される正極活物質として、電気自転車及び電気自動車分野で広く使用されている。しかしながら、マンガン酸リチウムを単独で用いると、高温保存性能が劣り、使用寿命が短いという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本願は、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能を改善するように、電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願の第１態様として、電気化学装置を提供する。前記電気化学装置は、正極片と負極片とを含み、前記負極片は負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含み、正極片は正極活物質層を含み、正極活物質層は正極活物質を含み、正極活物質はリチウムマンガン酸化物を含み、電気化学装置のＳＯＣ（充電状態）＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａは、ａ≦８．２００８Åを満たす。例えば、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａは、８．１１７０Å、８．１１９０Å、８．１２８９Å、８．１６１９Å、８．１８１９Å、８．１８３７Å、８．１８８１Å、８．１８８７Å、８．１９０８Å、８．１９００Å、８．１９０５Å、８．１９１０Å、８．１９１８Å、８．１９２１Å、８．２００８Å又は上記何れか２つの数値の範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、電気化学装置のＳＯＣ＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａを上記範囲に収めることにより、電気化学装置のＳＯＣ変化範囲の全体（即０％ＳＯＣ～１００％ＳＯＣ範囲）でリチウムマンガン酸化物の結晶構造を安定に維持することができ、これによって、電気化学装置の高温サイクル性能を改善することができる。同時に、電気化学装置の充放電サイクル過程においてリチウムマンガン酸化物の構造のひずみが低減され、Ｍｎ（マンガン）イオンの溶出を抑制し、Ｍｎの負極での分布をより均一にし、負極上のＳＥＩ（固体電解質界面）膜への破壊を低減することができ、これによって、電気化学装置の高温保存性能を改善することができる。また、負極のリチウム析出を改善し、電気化学装置の安全性能を高めることもできる。

【0006】

本願のいくつかの実施形態において、リチウムマンガン酸化物はＬｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４を含み、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．０５であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｎｂ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

【0007】

本願のいくつかの実施形態において、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム遷移金属リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む。

【0008】

本願のいくつかの実施形態において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ_ｘ１Ｎｉ_ｙ１Ｃｏ_ｚ１Ｍｎ_ｋＺ_ｑＯ_２±ａＴ_ａを含み、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｔはハロゲンであり、０．２＜ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｑ≦１であり、かつ、ｙ１、ｚ１、ｋは同時に０ではなく、０≦ａ≦１である。

【0009】

本願のいくつかの実施形態において、前記リチウム遷移金属リン酸化合物は、Ｌｉ_ｘ２Ｒ_ｙ２Ｎ_ｚ２ＰＯ_４を含み、Ｒは、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｎは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、０．６≦ｘ２≦１．２、０．９５≦ｙ２≦１、０≦ｚ２≦０．０５である。

【0010】

本願のいくつかの実施形態において、正極活物質の質量を基準として、正極活物質におけるＭｎの質量百分率Ｗ１は４２％～４７％である。例えば、正極活物質の質量を基準として、Ｍｎの質量百分率は４２％、４２．３％、４６．９％、４７％又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、正極活物質におけるＭｎの質量百分率Ｗ１を上記範囲に収めることにより、正極活物質におけるマンガン酸リチウムの割合が適切であるため、マンガン酸リチウム材料自体の高温保存性能不良の影響を低くし、他の活物質によるＭｎ溶出に対する改善効果を確保し、Ｍｎの溶出及び負極への堆積を抑制することができ、これによって、電気化学装置の高温サイクル性能を高めるとともに、電気化学装置の低温放電性能をさらに高めることができる。

【0011】

本願のいくつかの実施形態において、負極活物質の質量を基準として、負極活物質におけるＭｎの質量百分率Ｗ２は０．１％以下である。例えば、負極活物質の質量を基準として、Ｍｎの質量百分率は０．００５０％、０．０１００％、０．０１５０％、０．０２０１％、０．０２３０％、０．０２６５％、０．０２８０％、０．０２９４％、０．０３００％、０．０３２０％、０．０３４０％、０．０３５０％、０．０４５０％、０．０５５０％、０．０６５０％、０．０７５０％、０．０８５０％、０．０９５０％、０．１％又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、負極活物質におけるＭｎの質量百分率Ｗ２は０．１％以下であることにより、負極ＳＥＩ膜の安定性を破壊するおそれを低くして、電気化学装置の高温保存性能を高めることができる。

【0012】

本願のいくつかの実施形態において、負極片は、第１領域と、第２領域と、第１領域と第２領域との間に位置する第３領域とを含み、第１領域における負極活物質の質量を基準として、第１領域におけるＭｎの質量百分率をＶ１とし、第２領域における負極活物質の質量を基準として、第２領域におけるＭｎの質量百分率をＶ２とし、第３領域における負極活物質の質量を基準として、第３領域におけるＭｎの質量百分率をＶ３とし、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３のうちの最大値と最小値との差をΔＶとし、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３の平均値をＶとした場合、ΔＶ／Ｖ≦２０％を満たす。例えば、ΔＶ／Ｖの値は、０％、１．４５％、３％、４％、５％、７．８％、９．２％、１０．４％、１０．５％、１０．８％、１１％、１１．５％、１１．８％、１１．９％、１２．１％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１３％、１７％、１９％、２０％又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値であってもよい。いかなる理論に制限されるものではなく、ΔＶ／Ｖの値を上記範囲に収めることにより、負極片におけるＭｎ分布の差異性を低くすることができる。Ｍｎを均一に分布することは、負極表面動力学及び安定性の差異を小さくさせ、負極副反応及びリチウム析出のおそれを低くし、電気化学装置の高温使用寿命及び安全性と信頼性を高めることができる。ここで、第１領域は、負極片において幅方向の第１側縁から第１側縁に１０ｍｍ離れたところまでの領域を含み、第１側縁にはタブが設置されており、第２領域は、負極片において幅方向の第２側縁から第２側縁に１０ｍｍ離れたところまでの領域を含み、第２側縁は第１側縁に対向する。

【0013】

本願において、第１領域におけるＭｎの質量百分率Ｖ１、第２領域におけるＭｎの質量百分率Ｖ２、及び第３領域におけるＭｎの質量百分率Ｖ３は、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、第１領域におけるＭｎの質量百分率Ｖ１は０．１０２０％～０．１１００％である。第２領域におけるＭｎの質量百分率Ｖ２は０．０９５０％～０．１０００％である。第３領域におけるＭｎの質量百分率Ｖ３は０．１０２０％～０．１１００％である。

【0014】

本願のいくつかの実施形態において、リチウムマンガン酸化物は、ドーパント元素Ｍを含み、ドーパント元素Ｍは、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素Ｍ及びＭｎのモル百分率が０．０１％～２％である。例えば、リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素Ｍ及びＭｎのモル百分率が０．０１４％、０．４２％、０．７０％、１．３９％、１．７４％又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素Ｍ及びＭｎのモル百分率が大き過ぎる（例えば、２％より大きい）と、電気化学装置の高温サイクル性能及び高温保存性能が著しく向上しない場合があるとともに、電気化学装置の容量が低下するおそれがある。リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素Ｍ及びＭｎのモル百分率が小さ過ぎる（例えば、０．０１％より小さい）と、電気化学装置の高温サイクル性能及び高温保存性能に対する改善効果は明らかでない場合がある。リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素Ｍ及びＭｎのモル百分率を上記範囲に収めることにより、リチウムマンガン酸化物の粒子密度が向上し、リチウムマンガン酸化物におけるＭｎ^３+／Ｍｎ^４+の割合が低下し、リチウムマンガン酸化物の構造安定性が向上するため、Ｍｎの負極での堆積量を効果的に改善することができ、これによって、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能を高めることができる。

【0015】

本願のいくつかの実施形態において、正極活物質の粒子の粒径分布は、１．２≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．２を満たす。例えば、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値は１．２、１．３２、１．４８、２．２又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を上記範囲に収めることにより、正極活物質の粒子分布の範囲がより広くなり、大粒径粒子と小粒径粒子との合理的なマッチングにより寄与し、同じ圧縮密度である場合、正極材料粒子にかかる圧力及び破砕の程度が低下し、Ｍｎの正極での溶出の低減により寄与し、Ｍｎの負極での堆積量及びＭｎの負極片での分布の均一性を改善することができ、これによって、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能をさらに高めることができる。

【0016】

本願において、正極活物質のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、正極活物質のＤｖ１０は０．９μｍ～６μｍである。正極活物質のＤｖ５０は９μｍ～１８μｍである。正極活物質のＤｖ９０は１９μｍ～３５μｍである。

【0017】

本願では、Ｄｖ１０とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積体積が１０％となる粒径を表す。Ｄｖ５０とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積体積が５０％となる粒径を表す。Ｄｖ９０とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積体積が９０％となる粒径を表す。

【0018】

本願のいくつかの実施形態において、電気化学装置のＳＯＣ＝０％の際に、Ｌｉに対する負極片の電位は０．６Ｖより小さい。Ｌｉに対する負極片の電位が電気化学装置の放電過程において徐々高まるため、電気化学装置のＳＯＣ＝０％の際に、Ｌｉに対する負極片の電位が最も高く、ＳＥＩ膜が高電位で不安定となり、分解やガス産生が起こることがやすく、負極表面の安定性が低下するおそれが高まってしまう。そのため、電気化学装置のＳＯＣ＝０％の際に、Ｌｉに対する負極片の電位が０．６Ｖより小さいことにより、電気化学装置の負極界面の高温での副反応が低減し、電気化学装置の高温サイクル性能及び使用寿命が向上することができる。

【0019】

本願のいくつかの実施形態において、正極活物質層の圧縮密度は２．８ｇ／ｃｍ^３～３．０５ｇ／ｃｍ^３である。例えば、正極活物質層の圧縮密度は２．８ｇ／ｃｍ^３、２．９５ｇ／ｃｍ^３、３．０５ｇ／ｃｍ^３又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、正極活物質層の圧縮密度を上記範囲に収めることにより、正極活物質粒子の破砕のおそれが低下し、Ｍｎの溶出を抑制し、正極活物質層の界面安定性を向上することができる。また、正極活物質層の圧縮密度を上記範囲に収めることにより、正極活物質粒子同士の接触がより良く、導電ネットワークの導電性の改善に寄与し、Ｍｎの溶出及び正極活物質層の界面安定性をより良く制御し、これによって、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能の改善により寄与する。

【0020】

本願のいくつかの実施形態において、負極活物質層の圧縮密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３～１．６５ｇ／ｃｍ^３である。例えば、負極活物質層の圧縮密度は１．４５ｇ／ｃｍ^３、１．５５ｇ／ｃｍ^３、１．６５ｇ／ｃｍ^３又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、負極活物質層の圧縮密度を上記範囲に収めることにより、負極活物質粒子の破砕のおそれが低下するとともに、正極から溶出したＭｎの負極での堆積量及び分布の均一性を制御するのにより寄与し、これによって、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能の改善により寄与する。

【0021】

本願のいくつかの実施形態において、正極活物質層の空隙率αが１５％～４０％である。例えば、空隙率αは１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、空隙率αを上記範囲に収めることにより、電気化学装置の充放電サイクル過程中の正極活物質粒子同士の接触不良による電気化学装置のサイクル性能及びエネルギー密度の低下することを抑制することができる。また、空隙率αを上記範囲に収めることにより、正極活物質が電解液によって十分に浸潤されることを確保し、リチウムイオンの伝送距離を小さくし、電気化学装置の動力学的性能を高めることができる。

【0022】

本願において、正極活物質層の空隙率αとは、正極活物質層の見かけ体積に対する正極活物質層における各成分の間の空隙の体積の割合である。

【0023】

本願のいくつかの実施形態において、電気化学装置のＳＯＣ＝１００％の際に、正極片のＤＳＣ（示差走査熱量法）曲線における発熱ピークの開始位置は２６０℃～２８０℃の間にある。これは、電気化学装置の熱安定性が良いことを示しており、その結果、高温保存性能、高温サイクル性能及び安全性能が良好である。

【0024】

本願のいくつかの実施形態において、電気化学装置は、電解液をさらに含み、電解液は、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物を含み、電解液の質量を基準として、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の質量百分率は０．０１％～１．００％である。例えば、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の質量百分率は０．０１％、０．５０％、１．００％又は上記何れか２つの数値範囲の間にある何れか１つの数値である。いかなる理論に制限されるものではなく、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の質量百分率を上記範囲に収めることにより、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能をさらに改善するのにより寄与し、これによって、電気化学装置の総合的な性能をさらにバランスさせることができる。

【0025】

本願は、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の種類に対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物は、１，３－プロパンスルトン及び硫酸ビニルのうち少なくとも１種を含んでもよい。

【0026】

本願の電解液は、リチウム塩と非水溶媒とをさらに含む。本願は、リチウム塩の種類に対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３及びＬｉＳｉＦ_６からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。好ましくは、ＬｉＰＦ_６を含んでもよい。これは、ＬｉＰＦ_６が高いイオン電気伝導度を与え、リチウムイオン電池の高温サイクル性能を改善させることができるからである。本願は、非水溶媒に対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、非水溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、及び他の有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。上記炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物及び環状炭酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記鎖状炭酸エステル化合物は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。環状炭酸エステル化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。上記カルボン酸エステル化合物は、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸プロピルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。上記エーテル化合物は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。上記他の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、シクロブタンスルホン、メチルシクロブタンスルホン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

【0027】

本願は、負極活物質の種類に対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ－Ａｌ合金及び金属リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

【0028】

本願の負極片は、負極集電体をさらに含む。本願は、負極集電体に対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、負極集電体は、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム又は複合集電体などを含んでもよい。本願は、負極集電体及び負極活物質層の厚さに対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、負極集電体の厚さは、６μｍ～１０μｍであり、片面の負極活物質層の厚さは、３０μｍ～１３０μｍである。本願において、負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向の片側の表面に設置されてもよく、負極集電体の厚さ方向の両側の表面に設置されてもよい。なお、ここでの「表面」は、負極集電体全体の領域であってもよく、負極集電体の一部の領域であってもよく、本願は特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。負極片は、任意に導電層をさらに含んでもよく、導電層は、負極集電体と負極活物質層との間に位置する。本願は、導電層の組成に対して、特に限定されず、本分野で一般的に使用される導電層であってもよい。例えば、導電層は、導電剤とバインダーとを含む。

【0029】

本願の正極片は、正極集電体をさらに含む。本願は、正極集電体に対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔又は複合集電体などを含んでもよい。本願は、正極集電体及び正極活物質層の厚さに対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、正極集電体の厚さは、５μｍ～２０μｍであり、好ましくは、６μｍ～１８μｍである。片面の正極活物質層の厚さは、３０μｍ～１２０μｍである。本願において、正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向の片側の表面に設置されてもよく、正極集電体の厚さ方向の両側の表面に設置されてもよい。なお、ここでの「表面」は、正極集電体全体の領域であってもよく、正極集電体の一部の領域であってもよく、本願は特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。正極片は、任意に導電層をさらに含んでもよく、導電層は、正極集電体と正極活物質層との間に位置する。本願は、導電層の組成に対して、特に限定されず、本分野で一般的に使用される導電層であってもよい。例えば、導電層は、導電剤とバインダーとを含む。

【0030】

本願は、上記導電剤及びバインダーに対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、導電剤は、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンナノファイバー、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。例えば、バインダーは、ポリプロピレンアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、水性アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。

【0031】

本願の電気化学装置は、セパレータをさらに含み、前記セパレータは、正極片と負極片とを離隔させ、リチウムイオン電池の内部短絡を防止し、電解質イオンを自由に通過させ、電気化学充放電過程を完成させる作用を発揮する。本願は、セパレータに対して、特に限定されず、本願の目的を達成できればよい。例えば、セパレータは、ポリビニル（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を主とするポリオレフィン（ＰＯ）系セパレータ、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、スパンデックス、アラミドフィルム、織布フィルム、非織布フィルム（不織布）、微孔質膜、複合フィルム、セパレータ紙、圧延フィルム及び紡糸フィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。例えば、セパレータは、基材層と表面処理層とを含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する不織布、フィルム又は複合フィルムであってもよく、基材層の材料は、ポリビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。任意に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリビニル多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリビニル不織布またはポリプロピレン－ポリビニル－ポリプロピレン多孔質複合膜を用いてもよい。任意に、基材層の少なくとも１つの表面に表面処理層が設けられる。表面処理層は、重合体層または無機物層であってもよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。例えば、無機物層は、無機粒子とバインダーとを含み、前記無機粒子は特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記バインダーは、特に限定されず、例えば、ポリビニリデンフルオライド、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。重合体層は、重合体を含み、重合体の材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルの重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニリデンフルオライド、及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

【0032】

本願の電気化学装置は、特に限定されず、電気化学反応が発生する任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施例において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム重合体二次電池又はリチウムイオン重合体二次電池などを含んでもよいが、これらに限定されない。

【0033】

電気化学装置の製造過程は、当業者に一般的に知られているものであり、本願では特に限定されない。例えば、電気化学装置は、正極片、セパレータ及び負極片をこの順に積層し、必要に応じて、巻く、折るなどの操作によって巻取構造である電極アセンブリを得て、電極アセンブリを包装ケース内に入れて、包装ケースに電解液を注入して封口することで製造し得る。又は、電気化学装置は、正極片、セパレータ及び負極片をこの順に積層し、そして、積層構造全体の四角をテープによって固定し、積層構造である電極アセンブリを得て、電極アセンブリを包装ケース内に入れて、包装ケースに電解液を注入して封口することで製造し得る。また、電気化学装置内部の圧力上昇、過充放電を防ぐために、必要に応じて、包装ケースに過電流防止素子、リード板などを入れてもよい。

【0034】

本願の第２態様として、本願の前記何れか１つの技術案に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。当該電子装置は、良好な高温保存性能及び高温サイクル性能を有するものである。

【0035】

本願の電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含んでもよいが、これらに限定されない。

【発明の効果】

【0036】

本願は、電気化学装置及び当該電気化学装置を含む電子装置を提供し、当該電気化学装置は、負極片と正極片とを含み、負極片は、負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含み、正極片は、正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウムマンガン酸化物を含み、電気化学装置のＳＯＣ＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａは、ａ≦８．２００８Åを満たす。電気化学装置が１５％ＳＯＣの状態にある時、正極活物質におけるリチウムマンガン酸化物の格子定数ａをａ≦８．２００８Åの範囲に収めることにより、リチウムマンガン酸化物が適切なＳＯＣでも比較的安定な結晶構造を維持することができ、これによって、電気化学装置の高温サイクル性能を改善することができる。また、電気化学装置が１５％ＳＯＣの状態にある時、正極活物質におけるリチウムマンガン酸化物の格子定数ａをａ≦８．２００８Åの範囲に収めることにより、リチウムマンガン酸化物の結晶構造が充放電サイクル中により安定し、Ｍｎイオンの溶出が効果的に抑制され、さらに、電気化学装置の高温保存性能を効果的に高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本願の目的、技術案、及び利点をより明らかに説明するためには、以下、実施例を参照して、本願をさらに詳しく説明する。勿論、説明される実施例は単に本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本願実施例に基づいて、当業者が想到し得るほかの実施例はすべて本願の保護範囲に属する。

【0038】

なお、本願の具体的な実施形態では、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本願を説明するが、本願の電気化学装置は、リチウムイオン電池のみに限定されない。

【0039】

実施例
以下、実施例及び対比例を挙げて、本願の実施形態についてより具体的に説明する。各試験及び評価は、後述の方法に従って行われる。なお、「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

【0040】

測定方法及びデバイス：
リチウムマンガン酸化物の格子定数ａの測定：
リチウムイオン電池を、２５℃の雰囲気で３０分間静置して、０．２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３０分間静置して、０．５Ｃで２．８Ｖになるまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の実容量として記録した。そして、実容量に応じて、０．１Ｃで９分間定電流充電し、リチウムイオン電池のＳＯＣ＝１５％になるまで調整した。リチウムイオン電池を分解し、正極片を得て、正極片をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）溶液に２４時間浸し、乾燥し、後で使うために取っておいた。ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）を使用して、調製された極片を測定し修正して、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａを得た。

【0041】

正極活物質における各元素の含有量の測定：
リチウムイオン電池を２．８Ｖになるまで完全放電し、分解して正極片を得て、正極片をＤＭＣ溶液に２４時間浸し、乾燥した後、正極片から正極活物質層を削り取って、火炎焼灼によってバインダー及び導電剤を除去して、正極活物質粉末を得て、後で使うために取っておいた。処理された正極活物質粉末から同じ仕様の６つのサンプルを取って、それぞれ秤量し、溶解し、希釈して、型式がＴｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ６３００である誘導結合プラズマ発光分析装置によって各元素の質量百分率を測定し、平均値を算出した。ここで、各元素の質量百分率は正極活物質における質量百分率であった。

【0042】

負極活物質におけるＭｎの含有量の測定：
リチウムイオン電池を２．８Ｖになるまで完全放電し、分解して負極片を得て、負極片をＤＭＣ溶液に２４時間浸し、乾燥して、後で使うために取っておいた。極片の幅方向に沿って極片を３つの領域に分けて、第１領域はタブ側縁から極片の中心方向へ１０ｍｍの領域であり、第２領域は非タブ側縁から極片の中心方向へ１０ｍｍの領域であり、第３領域は極片の残る部分であった。処理された負極片の第１領域、第２領域及び第３領域のそれぞれから、同じ仕様の６つのサンプルを取って、それぞれ秤量し、溶解し、希釈して、型式がＴｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ６３００である誘導結合プラズマ発光分析装置によってＭｎ元素の質量百分率を測定し、平均値を算出した。測定された第１領域、第２領域、第３領域におけるＭｎの質量百分率の平均値は、それぞれＶ１、Ｖ２、Ｖ３とした。Ｖ１、Ｖ２及びＶ３の平均値を負極のＭｎの含有量Ｖとして定義し、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３のうちの最大値と最小値との間の差値をΔＶとして定義した。

【0043】

正極活物質のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０の測定：
正極活物質のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、レーザー粒度計によって測定された。

【0044】

Ｌｉに対する負極片の電位の測定：
Ｌｉに対する負極片の電位は、リチウムイオン電池を２．８Ｖになるまで完全放電し、マルチチャンネルデータレコーダーによって測定された。

【0045】

正極活物質層の圧縮密度の測定：
正極活物質層の圧縮密度Ｐｃは、式Ｐｃ＝ｍｃ／Ｖｃによって算出された。式において、ｍｃは、正極活物質層の質量であって、その単位はｇであり、Ｖｃは正極活物質層の体積であって、その単位はｃｍ^３であった。ここで、体積Ｖｃは、正極活物質層の面積Ｓｃと正極活物質層の厚さとの積であった。

【0046】

負極活物質層の圧縮密度の測定：
負極活物質層の圧縮密度Ｐａは、式Ｐａ＝ｍａ／Ｖａによって算出された。式において、ｍａは、負極活物質層の質量であって、その単位はｇであり、Ｖａは負極活物質層の体積であって、その単位はｃｍ^３であった。ここで、体積Ｖａは、負極活物質層の面積Ｓａと負極活物質層の厚さとの積であった。

【0047】

正極活物質層の空隙率αの測定：
半径がｄである正極片を打ち抜き、正極片の厚さｈ１をマイクロメーターによって測定され、ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０の試料室に入れて、密閉された試料室に極片がヘリウムガス（Ｈｅ）で充填されることで、ボイルの法則ＰＶ＝ｎＲＴによって正極片の真体積Ｖを測定した。測定完了後、正極片表面の正極活物質層を洗浄し、マイクロメーターによって集電体の厚さｈ２を測定し、正極活物質層の見かけ体積πｄ^２×（ｈ１－ｈ２）を算出した。最後に、正極活物質層の空隙率αは、式α＝１－（Ｖ－πｄ^２×ｈ２）／［πｄ^２×（ｈ１－ｈ２）］によって算出された。

【0048】

ＤＳＣの測定：
ＤＳＣは、試料と参照物との熱流差及び温度の関係を測定するためのものである。型式がＳＴＡ４４９Ｆ３である同時熱分析装置によって、以下の方法でＤＳＣ曲線を測定した。リチウムイオン電池のＳＯＣ＝１００％に調整し、リチウムイオン電池を分解し、正極片を取り出して、ＤＭＣによって清浄して、１０ｃｍ×１０ｃｍの規格に切断し、測定温度範囲１５０℃～４００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線を得た。

【0049】

高温サイクル性能の測定：
４５℃の雰囲気で、リチウムイオン電池を０．５Ｃで上限電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電して、１Ｃで最終電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電し、初回サイクルの放電容量を記録した。そして、同様なステップで充放電サイクルを５００回行い、５００回目のサイクルリチウムイオン電池の放電容量を記録した。
リチウムイオン電池のサイクル容量維持率（％）＝（５００回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％
各実施例又は対比例は、それぞれ４つのサンプルを測定し、平均値を算出した。

【0050】

高温保存性能の測定：
リチウムイオン電池を２５℃の雰囲気で３０分間静置して、０．２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３０分間静置して、０．５Ｃで２．８Ｖになるまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の実容量として記録した。当該容量は保存前容量であった。そして、完全充電状態の電池を６０℃のオーブン内に７日保存した後、同様なステップでその可逆容量を測定した、当該容量は保存後容量であった。
リチウムイオン電池の高温保存容量維持率（％）＝保存后容量／保存前容量×１００％

【0051】

低温性能の測定：
リチウムイオン電池を２５℃の雰囲気で３０分間静置して、０．２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３０分間静置して、０．５Ｃで２．８Ｖになるまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の２５℃での実容量Ｃ１として記録した。そして、リチウムイオン電池を－１０℃の雰囲気で６０分間静置した後、０．２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖで０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３０分間静置して、０．５Ｃで２．８Ｖになるまで放電し、この時の放電容量をリチウムイオン電池の－１０℃での実容量Ｃ２として記録した。－１０℃の放電容量維持率は、式：放電容量維持率＝Ｃ２／Ｃ１×１００％によって算出された。

【0052】

実施例１－１
＜正極活物質の調製＞
原料である炭酸リチウム及び二酸化マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比０．５４５：１で混合し、添加剤として一定の量の五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を入れて、リチウムマンガン酸化物におけるＮｂ及びＭｎのモル百分率が０．４２％になるように、リチウムマンガン酸化物を反応生成した。
上記リチウムマンガン酸化物と層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉ（Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３０）Ｏ_２とを質量比８０：２０で混合し、正極活物質を得た。

【0053】

＜正極片の調製＞
調製して得られた正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６．５：２：１．５の重量比で混合し、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を入れて、固形分含有量が７５％であるスラリーに調合し、真空撹拌機で正極スラリーが均一になるまで撹拌した。正極スラリーを厚さ１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の片側の表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させ、塗布層の厚さが１１０μｍである片面に正極活物質層が塗布された正極片を得た。その後、当該正極片の他の表面に対して、以上のステップを繰り返すことにより、両面に正極活物質層が塗布された正極片を得た。９０℃で乾燥させて、２．９５ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度で冷間プレスした後、切断し、タブを溶接して、正極片を得た。

【0054】

＜負極片の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるＳＢＲ、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを９５：２：２：１の重量比で混合し、脱イオン水を入れて、固形分含有量が７０％である負極スラリーに調合し、真空撹拌機で負極スラリーが均一になるまで撹拌した。負極スラリーを厚さ８μｍの負極集電体である銅箔の片側の表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させ、塗布層の厚さが１３０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。その後、当該負極の他の表面に以上のステップを繰り返し、両面に負極活物質層が塗布された負極片を得た。９０℃で乾燥させて、１．５５ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度で冷間プレスした後、切断し、タブを溶接して、負極片を得た。

【0055】

＜セパレータの調製＞
厚さ１４μｍのＰＥ多孔質重合体フィルムを使用した。

【0056】

＜電解液の調製＞
含水率１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の質量比で均一に混合して、有機溶媒を得た。リチウム塩ＬｉＰＦ_６を入れて、均一に混合して、ベース電解液を得た。ここで、ＬｉＰＦ_６の質量濃度が１２．５％であった。

【0057】

＜リチウムイオン電池の調製＞
セパレータが正極片と負極片との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記の調製された正極片、セパレータ及び負極片をこの順に積層して、巻いて、電極アセンブリを得た。電極アセンブリをアルミニウムプラスチック複合フィルム包装ケース中、８５℃の真空オーブン内に１２時間乾燥し、水分を除去し、上記の調製された電解液を注入し、真空封止、静置、フォーメーション、脱気、整形などの工程を行うことにより、リチウムイオン電池を得た。

【0058】

実施例１－２において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、原料である炭酸リチウムと二酸化マンガンとのモル比Ｌｉ：Ｍｎが０．５６０：１であったことを除き、実施例１－１と同様にした。

【0059】

実施例１－３において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４及び層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉ（Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３０）Ｏ_２を８０：１５：５の質量比で混合したことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0060】

実施例１－４において、正極活物質として、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４及び層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉ（Ｎｉ_０．５５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．３０）Ｏ_２を８０：１０：１０の質量比で混合したことを除き、実施例１－３と同様にした。

【0061】

実施例１－５において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、原料である炭酸リチウムと二酸化マンガンとのモル比Ｌｉ：Ｍｎが０．５７５：１であったことを除き、実施例１－４と同様にした。

【0062】

実施例１－６において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、原料である炭酸リチウムと二酸化マンガンとのモル比Ｌｉ：Ｍｎが０．５７５：１であったことを除き、実施例１－１と同様にした。

【0063】

実施例１－７において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、原料である炭酸リチウムと二酸化マンガンとのモル比Ｌｉ：Ｍｎが０．５８０：１であったことを除き、実施例１－１と同様にした。

【0064】

実施例１－８において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、原料である炭酸リチウムと二酸化マンガンとのモル比Ｌｉ：Ｍｎが０．５８０：１であったことを除き、実施例１－５と同様にした。

【0065】

実施例２－１において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、添加剤である五酸化ニオブがないことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0066】

実施例２－２において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、添加剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を使用し、リチウムマンガン酸化物におけるＭｇ及びＭｎのモル百分率が０．４２％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0067】

実施例２－３において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、添加剤として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を使用し、リチウムマンガン酸化物におけるＡｌ及びＭｎのモル百分率が０．４２％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0068】

実施例２－４において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、添加剤として二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を使用し、リチウムマンガン酸化物におけるＴｉ及びＭｎのモル百分率が０．４２％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0069】

実施例２－５において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、リチウムマンガン酸化物におけるＮｂ及びＭｎのモル百分率が０．０１４％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0070】

実施例２－６において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、リチウムマンガン酸化物におけるＮｂ及びＭｎのモル百分率が０．７０％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0071】

実施例２－７において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、リチウムマンガン酸化物におけるＮｂ及びＭｎのモル百分率が１．３９％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0072】

実施例２－８において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、リチウムマンガン酸化物におけるＮｂ及びＭｎのモル百分率が１．７４％であったことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0073】

実施例３－１～実施例３－５において、表３のように（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を調整したことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0074】

実施例４－１～実施例４－３において、表３のように正極片の圧縮密度を調整したことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0075】

実施例４－４～実施例４－５において、表３のように負極片の圧縮密度を調整したことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0076】

実施例５－１～実施例５－２において、正極片と負極片の初回効率をマッチングすることによって、調製されたリチウムイオン電池の充電状態が０％ＳＯＣである時のＬｉに対する負極片の電位を調整したことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0077】

実施例６－１～実施例６－４において、＜電解液の調製＞に硫黄－酸素二重結合を含有する化合物１，３－プロパンスルトンを加入し、電解液の質量を基準として、表５のように硫黄－酸素二重結合を含有する化合物の質量百分率を調整したことを除き、実施例１－２と同様にした。

【0078】

対比例１－１において、リチウムマンガン酸化物の調製中に、原料である炭酸リチウムと二酸化マンガンとの割合が０．５４０：１であったことを除き、実施例１－１と同様にした。

【0079】

実施例１－１～実施例１－８、対比例１－１の性能パラメータを表１に示す。実施例２－１～実施例２－８の性能パラメータを表２に示す。実施例３－１～実施例３－５、実施例４－１～実施例４－５の性能パラメータを表３に示す。実施例５－１～実施例５－２の性能パラメータを表４に示す。実施例６－１～実施例６－４の性能パラメータを表５に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

実施例１－１～実施例１－８及び対比例１－１から分かるように、ＳＯＣ＝１５％の際のリチウムマンガン酸化物の格子定数ａの変化に伴って、リチウムイオン電池の高温保存性能及び高温サイクル性能が変化する。リチウムイオン電池のＳＯＣ＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａがａ≦８．２００８Åを満たす実施例１－１～実施例１－８は、より優れた高温保存性能及び高温サイクル性能を有し、特に高温サイクル性能については、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａがａ≦８．２００８Åを満たさない対比例１－１と比較して著しく向上する。いかなる理論に制限されるものではなく、その可能な原因は、以下の通りである。リチウムイオン電池のＳＯＣ＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａを上記範囲に収めれば、当該ＳＯＣでのリチウムマンガン酸化物のリチウム脱離量がより適度であり、結晶構造自体の変化がより小さく、低ＳＯＣでのリチウムマンガン酸化物の急激な保存減衰を抑制でき、リチウムイオン電池サイクル過程において（即ち、０％ＳＯＣ～１００％ＳＯＣの変化範囲内に）リチウムマンガン酸化物を安定な結晶構造に維持することに寄与し、これによって、電気化学装置の高温サイクル性能を改善する。また、リチウムイオン電池のＳＯＣ＝１５％の際に、リチウムマンガン酸化物の格子定数ａを上記範囲に収めれば、リチウムイオン電池充放電サイクル過程においてリチウムマンガン酸化物の構造のひずみが低減され、Ｍｎ（マンガン）イオンの溶出が抑制されることができ、負極のＭｎの分布をより均一にし、負極でのＳＥＩ（固体電解質界面）膜への破壊を低減し、これによって、リチウムイオン電池の高温保存性能を改善する。

【0082】

【表2】

【0083】

リチウムマンガン酸化物におけるドーパント元素の種類及びドーパント元素であるＭ及びＭｎのモル百分率は、一般的に、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能に影響を与える。実施例１－２、実施例２－１～実施例２－８から分かるように、実施例２－１のドープしない技術案と比較して、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ元素をドープすることにより、正極活物質粒子の密度を増加し、Ｍｎ^３+／Ｍｎ^４+の割合を低減し、構造安定性を向上させ、Ｍｎの負極での堆積量を改善し、これによって、電池の高温保存性能及び高温サイクル性能を著しく改善する。実施例１－２及び実施例２－５～実施例２－８を比較して、ドープした量の増加に伴って、高温性能の改善がさらに著しく、低温性能がやや低くなることがわかる。

【0084】

【表3】

【0085】

実施例１－２、実施例３－１～実施例３－５から分かるように、一定の範囲内に、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の増加に伴って、粒子分布の範囲がより広くなり、大粒径粒子と小粒径粒子との合理的なマッチングにより寄与し、同じ圧縮密度である場合、粒子にかかる圧力及び破砕の程度が低下し、Ｍｎの正極での溶出の低減に寄与し、Ｍｎの負極での堆積量及びＭｎの負極片での分布の均一性を改善し、これによって、高温保存性能及び高温サイクル性能をさらに高める。しかしながら、粒子分布が広すぎることも狭すぎることも、不利な影響を及ぼす。例えば、実施例３－４において、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が比較的低いため、大粒径粒子と小粒径粒子とのマッチングが不適切になり、極片の冷間プレス中、一部の粒子の間では隙間が多くなり、又は、一部の粒子が過圧により割れてしまい、これによって、Ｍｎの溶出が増加し、高温性能が低下した。例えば、実施例３－５において、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が比較的高いため、大粒径粒子と小粒径粒子とのマッチングも不適切になり、高温保存性能及び高温サイクル性能が低下した。

【0086】

実施例１－２、実施例４－１～実施例４－５から分かるように、一定の範囲内に、正極片の圧縮密度の増加に伴って、材料粒子間の接触がより良く、導電ネットワークの改善に寄与するが、粒子の破砕が増加するため、Ｍｎ溶出が増加し、材料表面の安定性が低下し、これによって、高温保存性能及び高温サイクル性能が低下する。なお、負極片の圧縮密度の増加に伴って、Ｍｎの負極での堆積や分布不均になり、一部の領域でリチウム析出などの副反応が起こり、電池界面に影響を与え、これによって、サイクル寿命が短くなる場合がある。

【0087】

【表4】

【0088】

Ｌｉに対する負極片の電位は、一般的に、電気化学装置の高温保存性能及び高温サイクル性能に影響を与える。実施例１－２、実施例５－１～実施例５－２から分かるように、Ｌｉに対する負極片の電位が０．５６Ｖ以下である実施例１－２及び実施例５－２は、より優れた高温サイクル性能を有する。それは、負極電位が放電過程において徐々高まり、リチウムイオン電池は０％ＳＯＣの完全放電状態で負極電位が最も高く、ＳＥＩが高電位で不安定となり、分解やガス産生が起こることがやすく、これによって、高温サイクル性能が低下するからである。

【0089】

【表5】

【0090】

実施例１－２、実施例６－１～実施例６－４から分かるように、電解液の質量を基準として、硫黄－酸素二重結合を含有する化合物１，３－プロパンスルトンの含有量が０．０１％～１．００％である場合、リチウムイオン電池の高温保存性能及び高温サイクル性能をさらに改善することができ、これによって、リチウムイオン電池の総合的な性能をさらにバランスさせることができる。電解液における１，３－プロパンスルトンの含有量が高すぎる場合（実施例６－４）、高温保存性能及び高温サイクル性能はさらに著しく改善せず、逆に低温性能が低下する。

【0091】

以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明の精神及び原則を逸脱せずに行われる変更、同等置換、改良等は、すべて本発明の保護範囲に属する。

【国際調査報告】