特表2024-524154多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-05
(54)【発明の名称】多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240628BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240628BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023578051
(86)(22)【出願日】2022-04-01
(85)【翻訳文提出日】2023-12-19
(86)【国際出願番号】 CN2022084725
(87)【国際公開番号】W WO2023005251
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】202110841291.7
(32)【優先日】2021-07-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522126132
【氏名又は名称】浙江▲ぱ▼瓦新能源股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100216471
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬戸 麻希
(72)【発明者】
【氏名】張宝
(72)【発明者】
【氏名】▲とう▼鵬
(72)【発明者】
【氏名】程誠
(72)【発明者】
【氏名】林可博
(72)【発明者】
【氏名】周亜楠
(72)【発明者】
【氏名】▲とう▼夢軒
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA12
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA10
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、分子式がＬｉｘＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｇｄＷｅＯ２（式中、０．９５≦ｘ≦
１．１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．０１、０＜ｄ≦０．０
１、０＜ｅ≦０．０１、ａ＋ｂ＝１）であり、内側から外側へＡｌドープ領域、Ｍｇドー
プ領域およびＷドープ領域をこの順で含む多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料お
よびこの正極材料の製造方法を提供する。本発明のコバルトフリー正極材料は、ゾーンご
とにＡｌ、Ｍｇ、Ｗ元素をドーピングした正極材料により、応力解放へより良く適応し、
適度な調整を達成し、不均衡を回避することで、材料の構造がより安定となり、レート性
能およびサイクル性能がより優れている。この材料の製造方法は、プロセスが簡単であり
、実現しやすく、かつ構造および性能に優れた正極材料を安定して製造できる。
１．１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．０１、０＜ｄ≦０．０
１、０＜ｅ≦０．０１、ａ＋ｂ＝１）であり、内側から外側へＡｌドープ領域、Ｍｇドー
プ領域およびＷドープ領域をこの順で含む多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料お
よびこの正極材料の製造方法を提供する。本発明のコバルトフリー正極材料は、ゾーンご
とにＡｌ、Ｍｇ、Ｗ元素をドーピングした正極材料により、応力解放へより良く適応し、
適度な調整を達成し、不均衡を回避することで、材料の構造がより安定となり、レート性
能およびサイクル性能がより優れている。この材料の製造方法は、プロセスが簡単であり
、実現しやすく、かつ構造および性能に優れた正極材料を安定して製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子式がＬｉｘＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｇｄＷｅＯ２（式中、０．９５≦ｘ≦１．１、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．０１、０＜ｄ≦０．０１、０＜ｅ
≦０．０１、ａ＋ｂ＝１）であり、内側から外側へＡｌドープ領域、Ｍｇドープ領域およ
びＷドープ領域をこの順で含むことを特徴とする多元素ゾーンドープコバルトフリー正極
材料。
【請求項2】
前記正極材料の粒子径が１０～１２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料。
【請求項3】
（１）可溶性ニッケル塩および可溶性マンガン塩から混合塩溶液Ａを調製し、可溶性Ａｌ塩溶液Ｂ、可溶性Ｍｇ塩溶液Ｃ、可溶性Ｗ塩溶液Ｄ、錯化剤溶液Ｅおよび沈殿剤溶液Ｆ
を調製する工程と、
（２）Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し反応させる第１段階と、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液
を平行流に流し反応させる第２段階と、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し反応させる第
３段階とに分けて、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを反応釜に入れて共沈反応させ、粒子が
所定の粒子径に成長したら仕込みを停止する工程と、
（３）得られたスラリーを洗浄し、乾燥させ、湿式ドーピングコバルトフリー前駆体材
料を得る工程と、
（４）リチウム塩と前記湿式ドーピングコバルトフリー前駆体をボールミルで混合した
後、焼結処理し、コバルトフリー正極材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の多元素ゾーンドープコバルトフリー
正極材料の製造方法。
【請求項4】
工程（２）では、第１段階で、粒子の平均粒子径が１～４μｍになるまで共沈反応させ；第２段階で、粒子の平均粒子径が２～８μｍになるまで共沈反応させ；第３段階で、粒
子の平均粒子径が１０～１２μｍになるまで共沈反応させることを特徴とする請求項３に
記載の多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料の製造方法。
【請求項5】
工程（２）では、前記第１段階の反応条件として、撹拌速度は２００～１２００ｒｐｍ、反応温度は３０～９０℃、錯化剤濃度は５～１５ｇ／Ｌ、ｐＨは１１～１４とし；前記
第２段階の反応条件として、撹拌速度は３００～１１００ｒｐｍ、反応温度は４０～９０
℃、錯化剤濃度は５．２～１４ｇ／Ｌ、ｐＨは１０～１３とし；前記第３段階の反応条件
として、撹拌速度は４００～１２００ｒｐｍ、反応温度は３０～７０℃、錯化剤濃度は５
．２～１５ｇ／Ｌ、ｐＨは１０～１２とすることを特徴とする請求項３に記載の多元素ゾ
ーンドープコバルトフリー正極材料の製造方法。
【請求項6】
工程（１）では、前記混合塩溶液Ａにおけるニッケルおよびマンガン金属イオンの合計濃度は０．４～１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記
載の多元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料の製造方法。
【請求項7】
工程（１）では、前記可溶性Ａｌ塩溶液の濃度は０．０１～６ｍｏｌ／Ｌであり、可溶性Ｍｇ塩溶液の濃度は０．０１～６ｍｏｌ／Ｌであり、可溶性Ｗ塩溶液の濃度は０．０１
～６ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の多元素ゾー
ンドープコバルトフリー正極材料の製造方法。
【請求項8】
工程（１）では、前記錯化剤溶液はアンモニア水溶液であり；前記沈殿剤はＮａＯＨ溶液であり；前記アンモニア水溶液の濃度は５～２５ｗｔ％であり、前記ＮａＯＨ溶液の濃
度は２～１１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の多
元素ゾーンドープコバルトフリー正極材料の製造方法。
【請求項9】
工程（４）では、前記リチウム塩と前記湿式ドーピングコバルトフリー前駆体とのモル比は１～１．１５：１であり；前記ボールミルの回転速度は２００～６００ｒｐｍである
ことを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の多元素ゾーンドープコバルトフリ
ー正極材料の製造方法。
【請求項10】
工程（４）では、前記焼結雰囲気は酸素雰囲気であり、焼結条件として、先に２００～６００℃で２～９ｈ焼結した後、８００～１２００℃に昇温して１０～３０ｈ焼結するこ
とを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の多元素ゾーンドープコバルトフリー
正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池正極材料の製造分野に属し、特に高性能の多元素ゾーン
ドープコバルトフリー正極材料およびその製造方法に関する。
ドープコバルトフリー正極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油などの非再生なエネルギーの乱開発により、資源不足や環境汚染の問題がますます
深刻化になっている。このような問題を解決するために、世界各国では燃料自動車に代わ
る新エネルギー自動車産業の発展が精力的に進められており、温室効果ガスの排出量を削
減するための電気自動車にはリチウムイオン電池が新たな動力源として広く使われている
。現在、主流となる正極材料であるコバルト酸リチウム（Ｌｉ２ＣｏＯ２）、リチウム・
ニッケル・コバルト・マンガン酸塩（ＮＣＭ）およびリチウム・ニッケル・コバルト・ア
ルミン酸塩（ＮＣＡ）はいずれもコバルト含有材料であるが、我が国のコバルト資源は非
常に乏しく、主に輸入に依存し、コバルトの価格は需給関係の影響を受けて上がり続けて
おり、また新エネルギー自動車市場の急速な発展に伴い、この問題はますます顕著になっ
ている。よって、新たなコバルトフリー電極材料の開発が急務となっている。
しかしながら、コバルトフリー材料は、現在のところ、層状構造が不安定であり、リチ
ウム－ニッケル混合配置の割合が高く、サイクル性能およびレート性能が劣るなどの大き
な欠陥を抱えており、また高活性ニッケルの割合が増えるほど、正極材料の熱安定性が低
下し、熱暴走を起こしやすくなる。それで、研究者らは、大量の研究活動を行っており、
その中でも特にバルクドーピング修飾戦略が際立っている。バルクドーピングは、リチウ
ム－ニッケル混合配置を効果的に改善し、リチウムイオンの拡散速度を高めることができ
ると共に、結晶構造の安定性を向上させ、相変化による不具合を軽減し、そしてクラック
の発生を低減し、正極材料の電気化学的性能を向上させることができる。しかし、従来の
ドーピング手段の多くは、均一なドーピングプロセスに焦点を当てており、材料内の応力
分布が不均一であり、バルク構造を安定化するために１つの元素をドーピングすると、サ
イクル中に構造強度の不均衡が生じやすくなり、やはりクラックが発生しやすくなり、修
飾効果が非常に低かった。
深刻化になっている。このような問題を解決するために、世界各国では燃料自動車に代わ
る新エネルギー自動車産業の発展が精力的に進められており、温室効果ガスの排出量を削
減するための電気自動車にはリチウムイオン電池が新たな動力源として広く使われている
。現在、主流となる正極材料であるコバルト酸リチウム（Ｌｉ２ＣｏＯ２）、リチウム・
ニッケル・コバルト・マンガン酸塩（ＮＣＭ）およびリチウム・ニッケル・コバルト・ア
ルミン酸塩（ＮＣＡ）はいずれもコバルト含有材料であるが、我が国のコバルト資源は非
常に乏しく、主に輸入に依存し、コバルトの価格は需給関係の影響を受けて上がり続けて
おり、また新エネルギー自動車市場の急速な発展に伴い、この問題はますます顕著になっ
ている。よって、新たなコバルトフリー電極材料の開発が急務となっている。
しかしながら、コバルトフリー材料は、現在のところ、層状構造が不安定であり、リチ
ウム－ニッケル混合配置の割合が高く、サイクル性能およびレート性能が劣るなどの大き
な欠陥を抱えており、また高活性ニッケルの割合が増えるほど、正極材料の熱安定性が低
下し、熱暴走を起こしやすくなる。それで、研究者らは、大量の研究活動を行っており、
その中でも特にバルクドーピング修飾戦略が際立っている。バルクドーピングは、リチウ
ム－ニッケル混合配置を効果的に改善し、リチウムイオンの拡散速度を高めることができ
ると共に、結晶構造の安定性を向上させ、相変化による不具合を軽減し、そしてクラック
の発生を低減し、正極材料の電気化学的性能を向上させることができる。しかし、従来の
ドーピング手段の多くは、均一なドーピングプロセスに焦点を当てており、材料内の応力
分布が不均一であり、バルク構造を安定化するために１つの元素をドーピングすると、サ
イクル中に構造強度の不均衡が生じやすくなり、やはりクラックが発生しやすくなり、修
飾効果が非常に低かった。
【発明の概要】
【0003】
従来技術における上記の問題に対して、本発明は、構造安定性が高く、電気化学的性能
が良好なコバルトフリー正極材料、および、プロセスが簡単で、実現しやすく、かつ高性
能のコバルトフリー正極材料を製造できる製造方法を提供する。
本発明は、下記の技術手段を提供する。
分子式がＬｉｘＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｇｄＷｅＯ２（式中、０．９５≦ｘ≦１．１（好
ましくは０．９８≦ｘ≦１．０５）、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ
≦０．０１、０＜ｄ≦０．０１、０＜ｅ≦０．０１、ａ＋ｂ＝１）であり、内側から外側
へＡｌドープ領域、Ｍｇドープ領域およびＷドープ領域をこの順で含む多元素ゾーンドー
プコバルトフリー正極材料。
本手段において、前記Ａｌドープ領域、Ｍｇドープ領域およびＷドープ領域とは、それ
ぞれ、Ａｌが集中的にドーピングされている領域、Ｍｇが集中的にドーピングされている
領域およびＷが集中的にドーピングされている領域であることをいう。例えば、前記Ａｌ
が集中的にドーピングされている領域とは、この領域で、主にＡｌ元素がドーピングされ
ていることをいい、前駆体にリチウムを混合して焼成するプロセスで他のドーピング元素
であるＭｇおよびＷも拡散するため、Ａｌが集中的にドーピングされている領域は、主な
ドーピング元素Ａｌのほか、少量のＭｇおよびＷ元素も有する。ただし、これらの少量の
ＭｇおよびＷ元素は、この領域がＡｌドープ領域となるのに影響を与えない。
好ましくは、前記正極材料の粒子径は、１０～１２μｍである。
同様の発明思想として、本発明は、下記の工程を含む、多元素ゾーンドープコバルトフ
リー正極材料の製造方法をさらに提供する。
（１）可溶性ニッケル塩および可溶性マンガン塩から混合塩溶液Ａを調製し、可溶性Ａ
ｌ塩溶液Ｂ、可溶性Ｍｇ塩溶液Ｃ、可溶性Ｗ塩溶液Ｄ、錯化剤溶液Ｅおよび沈殿剤溶液Ｆ
を調製する工程と、
（２）Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し反応させる第１段階と、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液
を平行流に流し反応させる第２段階と、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し反応させる第
３段階とに分けて、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを反応釜に入れて共沈反応させ、粒子が
所定の粒子径に成長したら仕込みを停止する工程と、
（３）得られたスラリーを洗浄し、乾燥させ、湿式ドーピングコバルトフリー前駆体材
料を得る工程と、
（４）リチウム塩と前記湿式ドーピングコバルトフリー前駆体をボールミルで混合した
後、焼結処理し、コバルトフリー正極材料を得る工程。
好ましくは、工程（２）では、前記反応段階は、主に３つに分ける。第１段階で、粒子
の平均粒子径が１～４μｍになるまでＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ溶液を添加し；第２段階で、粒子の
平均粒子径が２～８μｍになるまでＡ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液を添加し；第３段階で、粒子の平
均粒子径が１０～１２μｍになるまでＡ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を添加する。
好ましくは、工程（２）では、前記反応条件として、第１段階で、撹拌速度は２００～
１２００ｒｐｍ、より好ましくは２００～９００ｒｐｍ、アンモニア水の濃度は５～１５
ｇ／Ｌ、より好ましくは６～９ｇ／Ｌ、反応温度は３０～９０℃、より好ましくは４０～
９０℃、ｐＨは１１～１４、より好ましくは１１～１３とする；
第２段階で、撹拌速度は３００～１１００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐ
ｍ；アンモニア水の濃度は５．２～１４ｇ／Ｌ、より好ましくは６～９ｇ／Ｌ、反応温度
は４０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃、ｐＨは１０～１３、より好ましくは１０
．５～１２とする；
第３段階で、撹拌速度は４００～１２００ｒｐｍ、より好ましくは４００～１０００ｒ
ｐｍ；アンモニア水の濃度は５．２～１５ｇ／Ｌ、より好ましくは６～９ｇ／Ｌ；反応温
度は３０～７０℃、より好ましくは３５～７０℃、ｐＨは１０～１２、より好ましくは１
０．５～１１．９とする。
好ましくは、工程（１）では、前記混合塩溶液Ａにおけるニッケルおよびマンガン金属
イオンの合計濃度は０．４～１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは３～７ｍｏｌ／Ｌで
ある。
好ましくは、工程（１）では、前記可溶性Ａｌ塩溶液の濃度は０．０１～６ｍｏｌ／Ｌ
であり、より好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／Ｌであり、可溶性Ｍｇ塩溶液の濃度は０．
０１～６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／Ｌであり、可溶性Ｗ塩
溶液の濃度は０．０１～６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／Ｌで
ある。
好ましくは、工程（１）では、前記錯化剤溶液はアンモニア水溶液であり；前記沈殿剤
はＮａＯＨ溶液であり；前記アンモニア水溶液の質量濃度は５～２５ｗｔ％であり、より
好ましくは１５～２５ｗｔ％であり、前記ＮａＯＨ溶液の濃度は２～１１ｍｏｌ／Ｌであ
り、より好ましくは３～９ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、工程（４）では、前記リチウム塩と前記湿式ドーピングコバルトフリー前
駆体とのモル比は１～１．１５：１であり；前記ボールミルの回転速度は２００～６００
ｒｐｍである。
好ましくは、工程（４）では、前記焼結雰囲気は酸素雰囲気であり；前記焼結処理の条
件として、先に２００～６００℃で２～９ｈ焼結した後、８００～１２００℃に昇温して
１０～３０ｈ焼結する。
従来技術に比べて、本発明の技術手段は、下記の利点を有する。
（１）本発明のＬｉＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｇｄＷｅＯ２は、ゾーンごとにＡｌ、Ｍｇ、
Ｗ元素をドーピングした正極材料により、応力解放へより良く適応し、適度な調整を達成
し、不均衡を回避することで、構造がより安定となり、レート性能およびサイクル性能が
より優れている。
（２）本発明では、前駆体段階で湿式法によりゾーンごとにＡｌ、Ｍｇ、Ｗ元素を共沈
ドーピングすることにより、ドーピング元素の特性を最大限に利用して構造がより安定な
結晶構造を構築できるだけではなく、材料内のドーピング元素の均一な分布を実現すると
共に、その後の工程を削減し、生産効率を向上させることができる。本発明の製造方法は
、プロセスが簡単であり、実現しやすく、かつ構造が安定で性能に優れた正極材料を安定
して製造できる。
（３）ゾーンごとに共沈ドーピングすることで製造した本発明の正極材料は、優れた構
造安定性、レート性能および長サイクル安定性能を有する。
が良好なコバルトフリー正極材料、および、プロセスが簡単で、実現しやすく、かつ高性
能のコバルトフリー正極材料を製造できる製造方法を提供する。
本発明は、下記の技術手段を提供する。
分子式がＬｉｘＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｇｄＷｅＯ２（式中、０．９５≦ｘ≦１．１（好
ましくは０．９８≦ｘ≦１．０５）、０．５≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．５、０＜ｃ
≦０．０１、０＜ｄ≦０．０１、０＜ｅ≦０．０１、ａ＋ｂ＝１）であり、内側から外側
へＡｌドープ領域、Ｍｇドープ領域およびＷドープ領域をこの順で含む多元素ゾーンドー
プコバルトフリー正極材料。
本手段において、前記Ａｌドープ領域、Ｍｇドープ領域およびＷドープ領域とは、それ
ぞれ、Ａｌが集中的にドーピングされている領域、Ｍｇが集中的にドーピングされている
領域およびＷが集中的にドーピングされている領域であることをいう。例えば、前記Ａｌ
が集中的にドーピングされている領域とは、この領域で、主にＡｌ元素がドーピングされ
ていることをいい、前駆体にリチウムを混合して焼成するプロセスで他のドーピング元素
であるＭｇおよびＷも拡散するため、Ａｌが集中的にドーピングされている領域は、主な
ドーピング元素Ａｌのほか、少量のＭｇおよびＷ元素も有する。ただし、これらの少量の
ＭｇおよびＷ元素は、この領域がＡｌドープ領域となるのに影響を与えない。
好ましくは、前記正極材料の粒子径は、１０～１２μｍである。
同様の発明思想として、本発明は、下記の工程を含む、多元素ゾーンドープコバルトフ
リー正極材料の製造方法をさらに提供する。
（１）可溶性ニッケル塩および可溶性マンガン塩から混合塩溶液Ａを調製し、可溶性Ａ
ｌ塩溶液Ｂ、可溶性Ｍｇ塩溶液Ｃ、可溶性Ｗ塩溶液Ｄ、錯化剤溶液Ｅおよび沈殿剤溶液Ｆ
を調製する工程と、
（２）Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し反応させる第１段階と、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液
を平行流に流し反応させる第２段階と、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し反応させる第
３段階とに分けて、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを反応釜に入れて共沈反応させ、粒子が
所定の粒子径に成長したら仕込みを停止する工程と、
（３）得られたスラリーを洗浄し、乾燥させ、湿式ドーピングコバルトフリー前駆体材
料を得る工程と、
（４）リチウム塩と前記湿式ドーピングコバルトフリー前駆体をボールミルで混合した
後、焼結処理し、コバルトフリー正極材料を得る工程。
好ましくは、工程（２）では、前記反応段階は、主に３つに分ける。第１段階で、粒子
の平均粒子径が１～４μｍになるまでＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ溶液を添加し；第２段階で、粒子の
平均粒子径が２～８μｍになるまでＡ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液を添加し；第３段階で、粒子の平
均粒子径が１０～１２μｍになるまでＡ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を添加する。
好ましくは、工程（２）では、前記反応条件として、第１段階で、撹拌速度は２００～
１２００ｒｐｍ、より好ましくは２００～９００ｒｐｍ、アンモニア水の濃度は５～１５
ｇ／Ｌ、より好ましくは６～９ｇ／Ｌ、反応温度は３０～９０℃、より好ましくは４０～
９０℃、ｐＨは１１～１４、より好ましくは１１～１３とする；
第２段階で、撹拌速度は３００～１１００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐ
ｍ；アンモニア水の濃度は５．２～１４ｇ／Ｌ、より好ましくは６～９ｇ／Ｌ、反応温度
は４０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃、ｐＨは１０～１３、より好ましくは１０
．５～１２とする；
第３段階で、撹拌速度は４００～１２００ｒｐｍ、より好ましくは４００～１０００ｒ
ｐｍ；アンモニア水の濃度は５．２～１５ｇ／Ｌ、より好ましくは６～９ｇ／Ｌ；反応温
度は３０～７０℃、より好ましくは３５～７０℃、ｐＨは１０～１２、より好ましくは１
０．５～１１．９とする。
好ましくは、工程（１）では、前記混合塩溶液Ａにおけるニッケルおよびマンガン金属
イオンの合計濃度は０．４～１０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは３～７ｍｏｌ／Ｌで
ある。
好ましくは、工程（１）では、前記可溶性Ａｌ塩溶液の濃度は０．０１～６ｍｏｌ／Ｌ
であり、より好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／Ｌであり、可溶性Ｍｇ塩溶液の濃度は０．
０１～６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／Ｌであり、可溶性Ｗ塩
溶液の濃度は０．０１～６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／Ｌで
ある。
好ましくは、工程（１）では、前記錯化剤溶液はアンモニア水溶液であり；前記沈殿剤
はＮａＯＨ溶液であり；前記アンモニア水溶液の質量濃度は５～２５ｗｔ％であり、より
好ましくは１５～２５ｗｔ％であり、前記ＮａＯＨ溶液の濃度は２～１１ｍｏｌ／Ｌであ
り、より好ましくは３～９ｍｏｌ／Ｌである。
好ましくは、工程（４）では、前記リチウム塩と前記湿式ドーピングコバルトフリー前
駆体とのモル比は１～１．１５：１であり；前記ボールミルの回転速度は２００～６００
ｒｐｍである。
好ましくは、工程（４）では、前記焼結雰囲気は酸素雰囲気であり；前記焼結処理の条
件として、先に２００～６００℃で２～９ｈ焼結した後、８００～１２００℃に昇温して
１０～３０ｈ焼結する。
従来技術に比べて、本発明の技術手段は、下記の利点を有する。
（１）本発明のＬｉＮｉａＭｎｂＡｌｃＭｇｄＷｅＯ２は、ゾーンごとにＡｌ、Ｍｇ、
Ｗ元素をドーピングした正極材料により、応力解放へより良く適応し、適度な調整を達成
し、不均衡を回避することで、構造がより安定となり、レート性能およびサイクル性能が
より優れている。
（２）本発明では、前駆体段階で湿式法によりゾーンごとにＡｌ、Ｍｇ、Ｗ元素を共沈
ドーピングすることにより、ドーピング元素の特性を最大限に利用して構造がより安定な
結晶構造を構築できるだけではなく、材料内のドーピング元素の均一な分布を実現すると
共に、その後の工程を削減し、生産効率を向上させることができる。本発明の製造方法は
、プロセスが簡単であり、実現しやすく、かつ構造が安定で性能に優れた正極材料を安定
して製造できる。
（３）ゾーンごとに共沈ドーピングすることで製造した本発明の正極材料は、優れた構
造安定性、レート性能および長サイクル安定性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【0004】
以下、具体的な実施例に基づいて本発明をさらに説明する。なお、挙げたのは、本発明
のすべての実施例ではなく、その一部に過ぎない。これらの実施例は、本願の特許請求の
範囲を限定するものであると解釈してはいけない。本発明における実施例に基づいて、創
造的な努力なしに当業者によって行われる他の変更や修正は、すべて本願の特許請求の範
囲に含まれるものとする。
実施例１
（１）ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて５ｍｏｌ／Ｌの塩溶液
Ａを調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ塩溶液をＢとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ
塩溶液をＣとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＷ塩溶液をＤとして調製し；工業用アンモ
ニア水（２５％）を溶液Ｅとして調製し；８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をＦとし
て調製した。
（２）溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれのパイプラインにより平行流に持続的に
反応釜にポンプして反応させた。第１段階で、粒子が３μｍに成長するまでに、Ａ、Ｂ、
Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．４ｇ／Ｌに維持
し、ｐＨを１２．０に維持し、反応釜の温度を６０℃とし、撹拌速度を３００ｒ／ｍｉｎ
とし；第２段階で、粒子が７μｍに成長するまでに、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し
て反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．６ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．８に維持
し、反応釜の温度を５５℃とし、撹拌速度を３５０ｒ／ｍｉｎとし；第３段階で、粒子が
１０μｍに成長するまでに、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアン
モニア水の濃度を７．８ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．３に維持し、反応釜の温度を５５
℃とし、撹拌速度を４５０ｒ／ｍｉｎとし、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料の前
駆体スラリーを得た。
（３）工程（２）で得られたスラリーを遠心分離機に移して遠心分離させ、ろ過し、得
られた固体を洗浄し、乾燥させ、篩い分け、脱磁し、湿式ドーピングコバルトフリー正極
材料の前駆体を得た。
（４）水酸化リチウム一水和物と湿式ドーピングコバルトフリー前駆体を１．０６：１
のモル比でボールミルで混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を４ｈとした。
（５）得られた混合材料を酸素雰囲気下で３００℃、５ｈ焼結した後、１０００℃に昇
温して１９ｈ焼結し、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料を得た。
本実施例で製造した正極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４
Ｗ０．００２Ｏ２から電極板を製造しボタン半電池を組み立て、常温で電気化学的性能試
験を行った。０．１Ｃでの最初の放電は２２０ｍＡｈ／ｇに達し、最初のサイクルの効率
は８９％に達し、特に１．０Ｃでの高レート試験で、最初のサイクルの放電容量は２０４
ｍＡｈ／ｇに達し、２００サイクル後の放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率
は９１．１８％に達し、コバルトフリー材料の安定性能およびレート性能が劣る問題を大
幅に改善できた。
のすべての実施例ではなく、その一部に過ぎない。これらの実施例は、本願の特許請求の
範囲を限定するものであると解釈してはいけない。本発明における実施例に基づいて、創
造的な努力なしに当業者によって行われる他の変更や修正は、すべて本願の特許請求の範
囲に含まれるものとする。
実施例１
（１）ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて５ｍｏｌ／Ｌの塩溶液
Ａを調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ塩溶液をＢとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ
塩溶液をＣとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＷ塩溶液をＤとして調製し；工業用アンモ
ニア水（２５％）を溶液Ｅとして調製し；８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をＦとし
て調製した。
（２）溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれのパイプラインにより平行流に持続的に
反応釜にポンプして反応させた。第１段階で、粒子が３μｍに成長するまでに、Ａ、Ｂ、
Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．４ｇ／Ｌに維持
し、ｐＨを１２．０に維持し、反応釜の温度を６０℃とし、撹拌速度を３００ｒ／ｍｉｎ
とし；第２段階で、粒子が７μｍに成長するまでに、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し
て反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．６ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．８に維持
し、反応釜の温度を５５℃とし、撹拌速度を３５０ｒ／ｍｉｎとし；第３段階で、粒子が
１０μｍに成長するまでに、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアン
モニア水の濃度を７．８ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．３に維持し、反応釜の温度を５５
℃とし、撹拌速度を４５０ｒ／ｍｉｎとし、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料の前
駆体スラリーを得た。
（３）工程（２）で得られたスラリーを遠心分離機に移して遠心分離させ、ろ過し、得
られた固体を洗浄し、乾燥させ、篩い分け、脱磁し、湿式ドーピングコバルトフリー正極
材料の前駆体を得た。
（４）水酸化リチウム一水和物と湿式ドーピングコバルトフリー前駆体を１．０６：１
のモル比でボールミルで混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を４ｈとした。
（５）得られた混合材料を酸素雰囲気下で３００℃、５ｈ焼結した後、１０００℃に昇
温して１９ｈ焼結し、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料を得た。
本実施例で製造した正極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ０．００４Ｍｇ０．００４
Ｗ０．００２Ｏ２から電極板を製造しボタン半電池を組み立て、常温で電気化学的性能試
験を行った。０．１Ｃでの最初の放電は２２０ｍＡｈ／ｇに達し、最初のサイクルの効率
は８９％に達し、特に１．０Ｃでの高レート試験で、最初のサイクルの放電容量は２０４
ｍＡｈ／ｇに達し、２００サイクル後の放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率
は９１．１８％に達し、コバルトフリー材料の安定性能およびレート性能が劣る問題を大
幅に改善できた。
【0005】
実施例２
（１）ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて５ｍｏｌ／Ｌの塩溶液
Ａを調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ塩溶液をＢとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ
塩溶液をＣとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＷ塩溶液をＤとして調製し；工業用アンモ
ニア水（２５％）を溶液Ｅとして調製し；８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をＦとし
て調製した。
（２）溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれのパイプラインにより平行流に持続的に
反応釜にポンプして反応させた。第１段階で、粒子が２μｍに成長するまでに、Ａ、Ｂ、
Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．４ｇ／Ｌに維持
し、ｐＨを１２．０に維持し、反応釜の温度を６０℃とし、撹拌速度を３００ｒ／ｍｉｎ
とし；第２段階で、粒子が８μｍに成長するまでに、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し
て反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．６ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．８に維持
し、反応釜の温度を５５℃とし、撹拌速度を３５０ｒ／ｍｉｎとし；第３段階で、粒子が
１０μｍに成長するまでに、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアン
モニア水の濃度を７．８ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．３に維持し、反応釜の温度を５５
℃とし、撹拌速度を４５０ｒ／ｍｉｎとし、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料の前
駆体スラリーを得た。
（３）工程（２）で得られたスラリーを遠心分離機に移して遠心分離させ、ろ過し、得
られた固体を洗浄し、乾燥させ、篩い分け、脱磁し、湿式ドーピングコバルトフリー正極
材料の前駆体を得た。
（４）水酸化リチウム一水和物と湿式ドーピングコバルトフリー前駆体を１．０６：１
のモル比でボールミルで混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を４ｈとした。
（５）得られた混合材料を酸素雰囲気下で３００℃、５ｈ焼結した後、１０００℃に昇
温して１９ｈ焼結し、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料を得た。
本実施例で製造した正極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ０．００３Ｍｇ０．００５
Ｗ０．００１５Ｏ２から電極板を製造しボタン半電池を組み立て、常温で電気化学的性能
試験を行った。０．１Ｃでの最初の放電は２１８ｍＡｈ／ｇに達し、最初のサイクルの効
率は８８％に達し、特に１．０Ｃでの高レート試験で、最初のサイクルの放電容量は２０
０ｍＡｈ／ｇに達し、２００サイクル後の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持
率は９０．０％に達した。
（１）ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて５ｍｏｌ／Ｌの塩溶液
Ａを調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ塩溶液をＢとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ
塩溶液をＣとして調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＷ塩溶液をＤとして調製し；工業用アンモ
ニア水（２５％）を溶液Ｅとして調製し；８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をＦとし
て調製した。
（２）溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれのパイプラインにより平行流に持続的に
反応釜にポンプして反応させた。第１段階で、粒子が２μｍに成長するまでに、Ａ、Ｂ、
Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．４ｇ／Ｌに維持
し、ｐＨを１２．０に維持し、反応釜の温度を６０℃とし、撹拌速度を３００ｒ／ｍｉｎ
とし；第２段階で、粒子が８μｍに成長するまでに、Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流し
て反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７．６ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．８に維持
し、反応釜の温度を５５℃とし、撹拌速度を３５０ｒ／ｍｉｎとし；第３段階で、粒子が
１０μｍに成長するまでに、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ溶液を平行流に流して反応させ、釜内のアン
モニア水の濃度を７．８ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．３に維持し、反応釜の温度を５５
℃とし、撹拌速度を４５０ｒ／ｍｉｎとし、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料の前
駆体スラリーを得た。
（３）工程（２）で得られたスラリーを遠心分離機に移して遠心分離させ、ろ過し、得
られた固体を洗浄し、乾燥させ、篩い分け、脱磁し、湿式ドーピングコバルトフリー正極
材料の前駆体を得た。
（４）水酸化リチウム一水和物と湿式ドーピングコバルトフリー前駆体を１．０６：１
のモル比でボールミルで混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を４ｈとした。
（５）得られた混合材料を酸素雰囲気下で３００℃、５ｈ焼結した後、１０００℃に昇
温して１９ｈ焼結し、湿式ドーピングコバルトフリー正極材料を得た。
本実施例で製造した正極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ０．００３Ｍｇ０．００５
Ｗ０．００１５Ｏ２から電極板を製造しボタン半電池を組み立て、常温で電気化学的性能
試験を行った。０．１Ｃでの最初の放電は２１８ｍＡｈ／ｇに達し、最初のサイクルの効
率は８８％に達し、特に１．０Ｃでの高レート試験で、最初のサイクルの放電容量は２０
０ｍＡｈ／ｇに達し、２００サイクル後の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持
率は９０．０％に達した。
【0006】
比較例１
（１）ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて５ｍｏｌ／Ｌの塩溶液
Ａを調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ塩溶液をＢとして調製し；工業用アンモニア水（２
５％）を溶液Ｅとして調製し；８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をＦとして調製した
。
（２）粒子が１０μｍに成長するまでに、溶液Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆをそれぞれのパイプライ
ンにより平行流に持続的に反応釜にポンプして反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７
．７ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．４に維持し、反応釜の温度を５４℃とし、撹拌速度を
４００ｒ／ｍｉｎとし、Ａｌドーピングコバルトフリー正極材料の前駆体スラリーを得た
。
（３）工程（２）で得られたスラリーを遠心分離機に移して遠心分離させ、ろ過し、得
られた固体を洗浄し、乾燥させ、篩い分け、脱磁し、湿式ドーピングコバルトフリー正極
材料の前駆体を得た。
（４）水酸化リチウム一水和物と湿式ドーピングコバルトフリー前駆体を１．０６：１
のモル比でボールミルで混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を４ｈとした。
（５）得られた混合材料を酸素雰囲気下で３２０℃、４．５ｈ焼結した後、９６０℃に
昇温して１９ｈ焼結し、Ａｌドーピングコバルトフリー正極材料を得た。
本実施例で製造した正極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ０．００８Ｏ２から電極板
を製造しボタン半電池を組み立て、常温で電気化学的性能試験を行った。０．１Ｃでの最
初の放電は２０２ｍＡｈ／ｇに達し、最初のサイクルの効率は８５％に達し、特に１．０
Ｃでの高レート試験で、最初のサイクルの放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇに達し、２００サ
イクル後の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７６．９２％に達した。
以上は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の精
神および原理内で行われるあらゆる修正、等価な置換及び改良などは、本発明の保護範囲
に含まれるものとする。
（１）ＮｉＳＯ４・６Ｈ２ＯおよびＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて５ｍｏｌ／Ｌの塩溶液
Ａを調製し；０．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ塩溶液をＢとして調製し；工業用アンモニア水（２
５％）を溶液Ｅとして調製し；８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をＦとして調製した
。
（２）粒子が１０μｍに成長するまでに、溶液Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆをそれぞれのパイプライ
ンにより平行流に持続的に反応釜にポンプして反応させ、釜内のアンモニア水の濃度を７
．７ｇ／Ｌに維持し、ｐＨを１１．４に維持し、反応釜の温度を５４℃とし、撹拌速度を
４００ｒ／ｍｉｎとし、Ａｌドーピングコバルトフリー正極材料の前駆体スラリーを得た
。
（３）工程（２）で得られたスラリーを遠心分離機に移して遠心分離させ、ろ過し、得
られた固体を洗浄し、乾燥させ、篩い分け、脱磁し、湿式ドーピングコバルトフリー正極
材料の前駆体を得た。
（４）水酸化リチウム一水和物と湿式ドーピングコバルトフリー前駆体を１．０６：１
のモル比でボールミルで混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を４ｈとした。
（５）得られた混合材料を酸素雰囲気下で３２０℃、４．５ｈ焼結した後、９６０℃に
昇温して１９ｈ焼結し、Ａｌドーピングコバルトフリー正極材料を得た。
本実施例で製造した正極材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ａｌ０．００８Ｏ２から電極板
を製造しボタン半電池を組み立て、常温で電気化学的性能試験を行った。０．１Ｃでの最
初の放電は２０２ｍＡｈ／ｇに達し、最初のサイクルの効率は８５％に達し、特に１．０
Ｃでの高レート試験で、最初のサイクルの放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇに達し、２００サ
イクル後の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７６．９２％に達した。
以上は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の精
神および原理内で行われるあらゆる修正、等価な置換及び改良などは、本発明の保護範囲
に含まれるものとする。
【国際調査報告】